KR101119326B1 - 배기 가스 처리 촉매 - Google Patents

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샤우-린 프랭클린 첸
지쳉 후
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바스프 카탈리스트 엘엘씨
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Abstract

배기 처리 촉매 및 상기 촉매를 함유하는 배기 제품이 제공된다. 촉매는 (a) 담체; (b) 1종 이상의 내화성 금속 산화물만을 실질적으로 포함하는, 상기 담체 상에 위치한 제1 층; (c) 제1 층 상에 위치하며, 1종 이상의 산소 저장 성분 및 이에 대한 1종 이상의 결합제만을 실질적으로 포함하는 제2 층; 및 (d) 제2 층 상에 위치하며, 내화성 금속 산화물 지지체 상에 지지된 1종 이상의 백금군 금속 성분의 1층 이상의 층을 포함하는 제3 층을 포함한다. 임의로, 제4 층은 제3 층 상에 위치하고, 제4 층은 내화성 금속 산화물 지지체 상에 지지된 1종 이상의 백금군 금속 성분을 포함한다. 추가의 선택으로서, 오버코트 층은 제3 층 또는 제4 층 상에 위치할 수 있으며, 상기 오버코트 층은 촉매 독 흡수제를 포함한다. 또한, 상기 촉매를 제조하는 방법, 및 상기 촉매를 함유하는 배기 제품의 배기 저장능을 모니터링하는 방법이 제공된다.
배기 처리 촉매, 내화성 금속 산화물, 백금군 금속, 오버코트 층

Description

배기 가스 처리 촉매{EXHAUST GAS TREATMENT CATALYST}
본 발명은 배기 처리 촉매, 및 상기 촉매를 포함하는 배기 제품, 뿐만 아니라 상기 촉매 및 제품의 제조 방법, 및 자가 진단 ("OBD"; on-board diagnostic) 시스템에서의 이들의 사용 방법에 관한 것이다.
삼원 전환(Three-way conversion; TWC) 촉매는 내연 기관, 예를 들어 자동차 및 기타 가솔린-연료공급 기관으로부터의 배기의 처리를 비롯한 다수 분야에서 사용된다. 여러 정부들은 불연소 탄화수소, 일산화탄소 및 산화질소 오염물질에 대한 배출 기준을 정하고 있는데, 예컨대 새 자동차들은 이러한 기준을 만족시켜야 한다. 이러한 기준을 만족시키기 위해, TWC 촉매를 포함하는 배기 제품이 내연 기관의 배기 가스 라인에 위치한다. TWC 촉매는 배기 가스에서 불연소 탄화수소 및 일산화탄소의 산소에 의한 산화, 및 산화질소의 질소로의 환원을 촉진한다.
다양한 관리 기관에서는 차량 상에 장착된 방출 환원 장치가 OBD 시스템에 의해 지속적으로 모니터링될 것을 요구하고 있다. 이러한 OBD 시스템은 방출 제어 장치가 지정된 방출 수준을 더 이상 만족시키지 못할 경우, 이를 보고하고 오류 코드나 경고신호를 보내는 기능을 한다. 모니터링될 시스템 중 하나는 배기 가스에서 일산화탄소, 산화질소 및 탄화수소의 수준을 동시에 감소시키는데 사용되는 TWC 촉매이다.
내연 기관은 시간에 따라 이론공연비보다 약간 농후한(rich of stoichiometric) 공연비("A/F; Air/Fuel" ratio)와 이론공연비보다 약간 희박한 공연비(lean of stoichiometric) 사이를 왔다갔다하는 조성을 갖는 배기 가스를 생성한다. 자동차 촉매 조성물에는, A/F 비율이 이론공연비보다 희박상태일 때 산소를 저장하고, A/F 비율이 농후하게 될 때 산소가 방출되어 불연소 탄화수소 및 일산화탄소를 연소할 수 있도록, 흔히 세륨 및 기타 산소 저장 성분들이 포함된다. 따라서, TWC 촉매는 일 측면에서는 산소 저장능으로 특징지워진다. 그러나, TWC 촉매는 노화됨에 따라 산소 저장능이 감소하여, 촉매 컨버터의 효율이 떨어진다. 이러한 사실에 기초하여, 현재 사용되고 있는 OBD 시스템은 선형 공연비(air/fuel ratio) 센서를 사용한다. 이러한 센서는 통상 배기 가스 산소 센서로 지칭되고, 이하에서는 가열되지 않았다면 "UEGO"로, 가열되었다면 "HEGO"로 지칭한다. 통상적으로, UEGO는 촉매의 상류에 배치되고, HEGO 및(또는) UEGO는 촉매의 하류에 배치되어, 촉매의 산소 저장능에 대한 직접 측정의 추산치를 제공할 수 있다. 촉매의 산소 저장능에 대한 이러한 추산치 측정은 보정을 통해, 촉매가 제어된 배기 가스 배출을 전환하는 능력, 즉, 촉매의 전환 효율과 연관될 수 있다. 따라서, 촉매 열화는 모니터링될 수 있다.
특히, 통상적인 방법은 전기화학적 배기 가스 센서인 UEGO 및 HEGO 센서를 모두 사용하고, 이들의 전환(switching) 특성이 궁극적으로 촉매 열화를 모니터링하게 된다. 센서는 배기가 이론공연비보다 농후 상태인지 희박상태인지를 탐지한 다. 이 방법은, 하나는 촉매의 상류에 위치하고 하나는 촉매의 하류에 위치한 두 개의 센서의 전압 레벨 변환(전환, 예를 들어 0.5 볼트에 걸친) 수의 비율 측정에 의한다. 현재 촉매 컨버터는 엔진 제어장치 방법에 사용되는 정상적인 공/연 사이클링을 약화시키는 상당한 산소 저장능을 갖고 있다. 따라서, 촉매의 상류에 배치된 센서(엔진으로부터의 미처리 배기를 측정하는)는 배기 가스가 희박-부터-농후 상태로 또는 농후-부터-희박 상태로 바뀔 때마다 전환을 기록한다. 그러나, 촉매의 산소 저장능이 통합자로 기능하여 A/F 변동을 완화시키기 때문에, 촉매의 하류에 장착된 센서는 상류 센서가 전환될 때마다 전환을 기록하지 않는다. 촉매가 노화로 인해 열화됨에 따라 촉매의 산소 저장능은 감소하므로, 하류 센서는 보다 많은 전환을 기록하게 된다. 장기간에 걸쳐 하류 센서와 상류 센서의 전환 변환(switching transition)을 모니터링하고, 전환 변환의 수를 비율로 나타냄으로써, 전환율(switch ratio)이라 불리는 파라미터가 얻어진다. 이러한 전환율은 촉매의 산소 저장능의 척도이다. 이러한 전환율은 이후, 촉매의 오염물 전환 효율을 결정하기 위한 진단 파라미터로서 사용된다.
상이한 주문자 상표 부착("OEM") 차량들이 다양한 배기 플랫폼에 대해 필요로 하는 산소 저장능의 양은 엔진 배기량, 차량 형태, 촉매 부피, 촉매 위치 및 엔진 관리를 비롯한 다수의 요인에 의해 좌우되며, 차량의 상세사항 및 관련 배기 플랫폼에 따라 현저히 달라질 수 있다. 그러나, 통상적인 촉매의 산소 저장능의 변화는, 전환 효율을 비롯한 촉매의 특징들을 변화시킬 수 있다. 따라서, OBD 모니터링 요건을 충족시키기 위한 산소 저장능의 증가 또는 감소는, 다수의 시도를 통 해 마침내 촉매 효율 또는 성능을 떨어뜨리거나 변화시키지 않고 주어진 배기 시스템에 대한 최적의 산소 저장능에 도달할 것이 요구될 수 있으므로 성가실 수 있다.
자가 진단 모니터링 요건을 만족시키는 것 이외에, 촉매는 바람직하게는 고가이기 때문에 촉매제로서 백금 군의 금속을 효과적으로 사용하기 위한 요건들을 만족시킨다. 최소화된 백금군 금속의 사용으로 전환 효율의 최적화에 사용되는 방법은 영역형(zoned), 구배 영역형(gradient zoned) 및 층상(layered) 촉매 복합체의 사용을 포함한다. 층을 사용하는 것은 예컨대, 미국특허 제5,597,771호에 개시되어 있는 반면, 영역의 사용은 동시계속중인 미국 특허출원 제09/067,820호 및 WO 92/09848에 기술되어 있다. 백금 군 금속과 같은 귀금속을 층 및 영역으로 분리하면, 개별적인 귀금속 성분이 기능하는 물리적 및 화학적 환경을 더 잘 제어할 수 있다. 예를 들어, 귀금속 성분의 촉매 활성은 흔히 특정 촉진제(promoter)나 기타 첨가제에 가까이 근접하여 있을 때 더 효과적이다. 저온시동("cold start") 동안 탄화수소의 연소 효율을 개선하기 위한 다른 경우에 있어서는, 미국특허 제6,087,298호에 개시된 바와 같이 특정 촉매제, 예를 들어 팔라듐을 촉매의 전면 또는 상류 영역에 고농도로 포함시켜, 배기 가스가 상기 촉매제와 직접 접촉하고, 상기 오염물의 연소가 저온에서 개시될 수 있는 것이 바람직하다.
촉매층 및 촉매 영역은 적어도 내화성(refractory) 산화물 지지체, 예를 들어 활성 알루미나 및 1종 이상의 백금군 금속("PGM") 성분, 예를 들어 백금 또는 팔라듐, 로듐, 루테늄 및 이리듐을 통상 함유하는 담층(washcoat) 조성물로부터 형성된다. 촉진제 및 담층 안정화제를 포함하는 기타 첨가제가 흔히 첨가된다. 담층 조성물은 적합한 담체 또는 기질, 예를 들어 내화성 세라믹 하니콤 또는 금속 하니콤 구조, 또는 내화성 입자, 예컨대 적합한 내화성 물질의 구형 또는 짧은 압출된 단편을 포함하는 모노리스 담체(monolithic carrier) 상에 침착된다.
오염물의 최소화 및 내구성을 위한 제어 요건, 및 소정의 차량/배기 플랫폼에 대한 산소 저장능 및 귀금속 사용에 대한 자동차 제조자의 요건을 만족시키기 위한 촉매의 최적화는, 흔히 상당한 실험을 필요로 한다. 이 실험은 촉매 조성물 및 다양한 층 또는 영역 조합의 반복적인 재조제(reformulation) 후의 성능 시험을 포함할 수 있다. 특정 산소 저장능 요건을 갖는 하나의 배기 플랫폼의 요건을 성공적으로 만족시키는 한 촉매의 최종적인 최적화 조성은 흔히, 많은 재조제 및 성능 시험 없이는, 다른 산소 저장능 요건을 갖는 다른 배기 플랫폼에 사용될 수 없다. 시간 및 비용의 관점에서 보다 적응성 있는 촉매가 바람직할 수 있다. 일단 촉매 성능 및 귀금속 사용에 대해 한 촉매를 최적화하면, 특히 바람직하게는 성능 요건을 변화시키지 않고 촉매의 산소 저장능만을 변화시킬 수 있어, 모두 상이한 OSC 요건을 갖는 상이한 배기 플랫폼에 사용될 수 있다.
발명의 요약
하나의 실시양태에서, 본 발명은 배기 처리 촉매 및 이러한 촉매, 상류 UEGO 센서 및 하류 HEGO 센서 및(또는) UEGO 센서를 갖는 배기 제품에 관한 것이다. 촉매는 담체, 바람직하게는 하니콤 담체; 1종 이상의 내화성 금속 산화물을 포함하는 제1 층(본원에서는 하층이라고도 지칭됨); 소정의 산소 저장능을 제공하는 농도를 갖는 1종 이상의 산소 저장 성분("OSC")을 주로 포함하는, 제1 층 상의 제2 층(본원에서는 중층이라고도 지칭함); 및 제2 층 상에 위치한 PGM 성분을 포함하는 1층 이상의 제3 층(본원에서는 1층 이상의 상층이라고도 지칭됨)을 포함하는, 다층형 촉매이다. 소정의 산소 저장능은 바람직하게는, 촉매의 TWC 성능과 상호연관된다.
하나의 실시양태에서, 하층에는 실질적으로 PGM 성분이 없다. 다른 실시양태에서는, 하층에 실질적으로 OSC가 없다. 또 다른 실시양태에서, 촉매는 제2 층 상에 배치된 두 층의 PGM 성분을 포함한다. 임의로, 오버코트 층은 PGM 성분 층(들) 상에 배치될 수 있고, 이러한 오버코트 층은 통상적으로 촉매를 오염시킬 수 있는 배기 가스의 오염물질, 예를 들어 SOx 아연 화합물, 인 화합물 등을 흡수하는 물질을 포함할 수 있다. 본 발명의 다층상 촉매는 임의로, TWC 촉매 제조에 통상 사용되는 안정화제, 촉진제 및 기타 첨가제를 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 촉매는 2 이상의 촉매 영역을 갖는다. 이 영역형 촉매(zoned catalyst)의 실시태양에서, 하류 EGO 센서는 촉매 영역들이 사이에 위치할 수 있거나, 촉매 영역 전체의 하류에 위치할 수 있다. 배기 제품은 바람직하게는, 촉매로 향하는 배기 유출부를 갖는 가솔린 엔진으로부터의 배기 가스를 처리하는데 사용된다. 배기 제품은 상류 및 하류 도관을 포함할 수 있다. 이러한 실시양태에서, 촉매는 상류 및 하류 도관을 따라 개재된다.
배기 제품의 일부 실시양태에서, 촉매는 근접-장착된(close-coupled) 위치로 배치되지만, 다른 실시양태에서는 차량하부 위치에서 하류에 위치한다.
배기 제품에 사용되는 상류 및 하류 센서는 UEGO 또는 HEGO 센서일 수 있다. 바람직하게는, 배기 제품에서는 촉매의 전면에 위치한 센서가 UEGO 센서이고, 촉매의 하류에 위치한 센서는 HEGO 센서이다.
다른 실시양태에서, 본 발명은 다영역형, 다층상 복합체 배기 가스 처리 촉매에 관한 것이다. 이 실시양태에서, 촉매는 상기 기술한 바와 같은 다수의 층을 포함한다. 제3 PGM 성분층은 제2 층 상에 배치되고, 제4 PGM 성분층은 제3 PGM 성분층 상에 배치된다. 제3 및 제4 층은 각각 상류 및 하류 영역으로 지칭되는 2개의 영역을 포함한다. 제4 촉매 영역은 각각 서로 상이한 PGM 조성물을 포함한다. 제1 상류 영역은 팔라듐 및 백금 성분, 및 내화성 산화물 지지체를 포함한다. 제1 하류 영역은 백금 성분 및 내화성 산화물 지지체를 갖는다. 제2 상류 영역은 백금, 팔라듐 및 로듐 성분, 뿐만 아니라 내화성 산화물 지지체를 포함한다. 제2 하류 영역은 로듐 성분 및 내화성 산화물 지지체를 포함한다. 본 발명의 배기 제품에서 다영역형, 다층상 촉매는 바람직하게는 근접-장착된 위치로 존재한다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 기술된 층들을 포함하는 배기 처리 촉매의 제조 방법에 관한 것이다. 이 방법은 소정의 산소 저장능 및 특별한 붕괴 특징을 제공하는, 제2 층에서의 OSC의 농도를 측정하는 단계를 포함한다. 소정의 산소 저장능 및 특별한 붕괴 특징은 촉매의 TWC 성능과 상호관련된다.
본 발명의 다른 측면은, 상기 기술한 바와 같은 다층상 배기 처리 촉매를 갖는 배기 제품의 산소 저장능을 모니터링하는 방법에 관한 것이다. 배기 제품은 상류의 가열된 배기 가스 산소 센서 및 하류 HEGO 센서도 갖는다. 상기 방법은 불연소 탄화수소, 산화질소, 산소 및 일산화탄소를 함유하는 배기 가스를 배기 제품으로 통과시키고; 상류 및 하류 HEGO 센서 각각에 대해 전압 변화의 빈도를 기록하고; 기록된 빈도를 비교하고; 기록된 빈도가 소정의 비율에 도달하게 될 때 폴트 신호(fault signal)를 보내는 것을 포함한다. 바람직하게는, 소정의 비율은 촉매의 TWC 성능과 상호관련된다.
도면의 간단한 설명
도 1은 배기 가스 산소 센서, 근접-장착된 촉매, 및 차량하부 촉매를 포함하는 자동차 배기 라인의 개략도이다.
도 2 및 3은 본 발명의 배기 처리 촉매의 다양한 디자인을 예시하는 개략도이다.
도 4는 본 발명의 다층 배기 처리 촉매가 위치하는 모노리스 촉매 담체의 일 실시양태에 대한 사시도이다.
도 5는 도 4의 담체의 말단면에 평행한 면을 따라 확대된 부분 단면도이다.
도 6은 도 5의 유체 유동 채널 중 하나의 확대도이다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 한 면은 내연 기관의 배기 시스템에서 배기 가스를 처리하는데 적합한 배기 제품에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 다양한 배기 플랫폼에 적용가능한 다층상 및(또는) 다영역상, 다층상 배기 촉매, 뿐만 아니라 촉매의 상류 및 하류에 장착된 배기 가스 산소 센서를 갖는 배기 제품을 포함한다.
본 발명의 하나의 바람직한 실시양태는 도 1에 나타내어져 있다. 자동차 배기 라인 (10)은 근접-장착된(close-coupled) 촉매 (11), 차량하부 촉매 (12), 상류 배기 가스 산소 센서 (13), 및 하류 배기 가스 산소 센서 (14)를 포함한다. 본 발명의 제품은 가솔린 엔진 (15)를 추가로 포함할 수 있다. 엔진 배기 매니폴드 (15A)는 상류 도관 (16)을 통해 근접-장착된 촉매와 연결된다. 근접-장착된 촉매에 연결된 하류 도관 (17)은 차량하부 촉매 (12)로 연결된다. 차량하부 촉매는 통상적이며 바람직하게는, 바닥(underfloor) 배기 파이프 (18)을 통해 머플러 (19)에 연결된다. 머플러는 바깥으로 개방된 배기관(tail pipe) 유출구를 갖는 배기관 (19A)에 연결된다.
통상적인 TWC 촉매는 흔히, 촉매적 유효량의 촉매제, 일반적으로 PGM 성분과 함께 OSC를 포함하는 층 또는 영역으로 형성된다. 본 출원인은 촉매에 (i) 1종 이상의 내화성 금속 산화물만을 실질적으로 포함하고, OSC가 매우 적거나 없으며 PGM이 매우 적거나 없는 별도의 제1 층, 즉, 하층, 및 (ii) 1종 이상의 OSC 및 이에 대한 1종 이상의 결합제만을 실질적으로 포함하며, PGM은 매우 적게 포함되거나 포함되지 않은 제1 층 상에 위치하는 별도의 제2 층을 제공하고, (iii) 1층 이상의 분리된 촉매, 즉, PGM 성분 층을 제공함으로써, 담체에 인접한 동일한 층 내 및(또는) 촉매층 내에 OSC 및 PGM을 함께 함유하는 촉매에 비해, 상당 부분의 OSC가 벌크 PGM을 함유하는 층으로부터 분리되어 있는 촉매가 제조됨을 발견했다. 그 결과, PGM 성분-함유 촉매층의 촉매 기능, 예를 들어 탄화수소 산화 및 활성화(light-off) 활성에 부정적인 영향을 미치지 않고, 본 발명의 배기 처리 촉매의 산소 저장능을 조정할 수 있다. 또한, 일산화탄소 및 산화질소의 전환도 부정적인 영향을 받지 않는다. 본 발명의 촉매는 상이한 산소 저장능 요건을 갖는 다양한 배기 플랫폼 내에 바람직하게 통합된다.
이론에 의해 제한되는 것은 아니지만, 배기 가스의 유속(VHSV, 부피tric hourly space velocity)이 상대적으로 높을 때, 즉, 강력한 가속 모드일 때에는 제2 층의 OSC는 환원 및 산화 ("레독스") 반응에 대한 기여도가 낮은 반면, 체류 시간은 짧고, 침투 깊이는 상대적으로 얕은 것으로 생각된다. 이러한 구조는 높은 VHSV 조건에서 공급 가스가 PGM-함유 상층과 보다 효과적으로 반응하여 전환 효율이 최대화될 수 있도록 한다. 반면, 공회전 또는 저속 순항 모드, 또는 보다 느린 유속에서는 체류 시간 및 침투 깊이가 증가하므로, 하층(들)의 OSC가 자가 진단에 보다 효과적으로 참여하게 된다.
본 발명의 배기 제품은 촉매의 전환 효율을 모니터링하는데 촉매의 산소 저장능의 측정이 사용되는 시스템을 비롯한 임의의 배기 시스템에 유리하다. 이것이 현재, 예를 들어 자동차에서 촉매 효율을 모니터링하는데 사용되는 통상의 방법이다. 바람직하게는, 모니터링되는 배기는 내연 기관, 보다 바람직하게는 가솔린 엔진으로부터의 배기이다.
본 발명의 촉매에서는, 소정의 배기 플랫폼과 자가 진단(OBD) 시스템에 대한 주문자 상표부착(OEM) 업체의 사양에 적합하도록 OSC의 형태 및 양을 편리하게 변화시킬 수 있다는 점이 유리한 특징이다. 흔히, 서로 다른 차량 제조자들은 상이한 배기 플랫폼 및 상이한 OBD 시스템에 대해 상이한 산소 저장능 요건을 규정하고 있다. 제2 층에서 OSC의 형태 및 양은 촉매의 성능 특징, 예를 들어 삼원 전환 효율, 내구성 및 PGM-성분 촉매 활성에 최소한의 부작용을 미치면서(만일 있다면), PGM-함유 층에서 성분의 내구성 또는 붕괴 패턴을 시뮬레이션하는 방식으로 선택될 수 있다. 따라서, OEM의 산소 저장능 요건에 부합하기 위해 제2 층에서의 OSC의 양을 증가하거나 감소시키는 것은, 촉매의 성능 특징에 영향을 미치는 다른 PGM-관련 파라미터를 조정할 필요가 없다.
본 발명의 배기 제품은 촉매의 산소 저장능의 양을 결정하는데 사용되는 배기 가스 산소 센서를 포함한다. 상류 EGO는 촉매의 상류에 위치하여, 엔진으로부터의 배기 스트림이 촉매와 접촉하기 전의 산소 농도를 비롯한 여러 공급 가스의 조성을 측정한다. 그 다음, 본 발명에서 사용된 바와 같이, 만일 하나 이상의 촉매가 사용될 경우에는, 모니터링될 촉매는 항상 배기 시스템 내의 제1(또는 상류) 촉매(배기 스트림에 의해 감지된)이다, 제2 HEGO 센서는 이 촉매의 하류에 배치되어, 배기가 촉매와 접촉한 이후 배기 스트림의 산소 농도를 측정한다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 촉매는 2 이상의 촉매 영역을 포함할 수 있다. 예를 들어, 촉매는 상류 촉매층 및 하류 촉매층을 포함할 수 있다. 이러한 실시양태에서, UEGO 센서가 촉매의 전방에 위치하여 촉매와 접촉하기 전의 엔진으로부터의 산소 농도를 측정하는 한, 하류 HEGO 센서는 영역들 사이에 위치될 수 있다.
임의의 배기 가스 산소 센서는 HEGO 또는 UEGO를 비롯한 본 발명의 촉매의 뒤에 위치할 수 있다. 두 센서 형태 모두 PGM 성분계 코팅을 포함하므로, 잔류 가스 및 대기 가스 내의 산소 농도를 차별화하여 나타낼 수 있다.
본 발명에 있어서 이들의 용도는 촉매의 산소 저장능을 측정하는 것과 관련되며, 당업자는 EGO 센서가 엔진의 연료공급을 제어하는데에도 통상 사용됨을 인식할 것이다.
제1 및 제2 층은 1층 이상의 촉매층, 즉, PGM 성분층을 갖는 층상 복합체 내에 제한없이 포함될 수 있다. 물론, 1층 이상의 촉매층이 존재하여 각각의 촉매층이 1 이상의 영역을 포함할 수 있다. 또한, 제1 및 제2 층은 오염물 트랩 영역 또는 층, 예를 들어 탄화수소 및(또는) NOx 영역/층도 포함하는 촉매에 사용될 수 있다.
본 발명의 배기 가스 처리 촉매는
(a) 담체;
(b) 상기 담체 상에 위치하며, 1종 이상의 내화성 금속 산화물만을 실질적으로 포함하는 제1 층;
(c) 상기 제1 층 상에 위치하며, 1종 이상의 산소 저장 성분 및 이를 위한 1종 이상의 결합제만을 실질적으로 포함하는 제2 층; 및
(d) 상기 제2 층 상에 위치하며, 내화성 금속 산화물 지지체 상에 지지된 1종 이상의 백금군 금속 성분의 1층 이상의 층을 포함하는 제3 층
을 포함한다.
본 발명에 대해, 제1 및 제2 층을 기술함에 있어 사용된 "만을 실질적으로"라는 용어는, 지시하는 각 층의 약 1 내지 약 12 중량%의 양으로 존재할 수 있는 임의의 안정화제 이외에, 지시하는 층에 단지 총 약 12 중량%의 기타 활성 성분이 존재함을 의미하는 것이다.
제1 층, 즉, 하층은 담체 상에 위치한다. 바람직하게는, 제1 층은 담체에 접착되며 담체 상에서 직접 지지된다. 바꾸어 말하자면, 제1 층은 최하층(bottom-most layer)으로 기능한다. 제2 층은 제1 층의 상부 위에 배치된다. 백금군 금속 성분을 포함하는 촉매층은 제2 층의 상부 위에 배치된다.
담체의 유입면 또는 유출면으로부터 돌출된 다수의 미세하고 평행한 가스 유동 통로를 갖는 형태의 모노리스 담체와 같은 임의의 적합한 담체를 사용하여, 유체가 상기 통로를 통해 유동하도록 통로를 개방할 수 있다(하니콤 담체로도 알려져 있음). 벽에 의해 유체의 유입부로부터 유체의 유출부까지 본질적으로 일직선인 통로가 설정된다. 모노리스 담체의 유동 통로는 임의의 적합한 단면 형상 및 크기, 예컨대 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 사인 곡선형, 육각형, 타원형 또는 원형일 수 있는 박벽(thin-walled) 채널이지만, 통상적으로 유동 통로는 육각형, 직사각형 또는 정사각형이다. 상기 구조는 단면의 제곱 인치 당 약 60 내지 약 1200개, 혹은 그 이상의 가스 유입 개구("셀")를 포함할 수 있다. 담체는 세라믹형 또는 금속형일 수 있다.
세라믹 담체는 임의의 적합한 내화성 물질, 예를 들어 근청석, 근청석-알파 알루미나, 질화규소, 지르콘 뮬라이트, 유휘석, 알루미나-실리카 마그네시아, 지르콘 실리케이트, 규선석, 마그네슘 실리케이트, 지르콘, 페탈라이트, 알파 알루미나 및 알루미노실리케이트로 제조될 수 있다. 금속성 하니콤은 내화성 금속, 예컨대 티타늄, 스테인리스 스틸, 또는 기타 적합한 철 계열 내식 합금으로 제조될 수 있다.
본 발명의 추가의 장점은, 흔히 사용되는 특정 모노리스에 대해 개선된 코팅 구조물을 제공하는 점을 포함한다. 직사각형 또는 정사각형의 채널을 포함하는 모노리스에 대해서는 제1 층, 즉, 하층의 모서리를 사실상 둥글게 하여, 하층의 상부 위에 코팅되는 다음 층, 예를 들어 촉매제로서 백금 군 금속을 포함하는 촉매층 및 산소 저장 성분층에 보다 효과적인 코팅 표면을 형성한다. 모서리를 둥글게 처리하는 것은 도 6에 예시되어 있고, 이하 보다 상세하게 설명한다. 제2 층은 PGM 촉매제를 포함하는 촉매층 및 하층 상에 직접 부착될 수 있는데, 예를 들면 제2 층 상에 직접 부착될 수 있다. 둥글게 처리된 모서리는 배기 가스의 접근성이 보다 낮은 모서리에 촉매 담층이 침착되는 것을 방지한다. 배기 가스에 대한 촉매층의 접근성이 증가함으로 인해, TWC 촉매 성능을 저해하지 않고 보다 얇은 촉매 담층을 촉매에 사용할 수 있다. 보다 얇은 촉매층은 통상적인 TWC 촉매의 제조에 사용되는 촉매 담층 조성물보다 낮은 고체 함량을 갖는 담층 조성물로 형성된다. 이러한 특성은 TWC 효율을 감소시키지 않고, 백금군 금속의 사용 및 비용을 현저히 감소시킨다.
도 2는 단일 채널 (20)을 갖는 본 발명의 층상 복합체를 나타낸다. 내화성 금속 산화물만을 실질적으로 포함하는 별도의 하층 코팅 (22a)는 담체 벽 (21) 상에 "담층(washcoat)"으로 코팅된다. 그 다음, 1종 이상의 산소 저장 성분 및 이를 위한 1종 이상의 결합제만을 실질적으로 포함하는 별도의 코팅인 제2 층 (22b)는, 층 (22a)의 표면 상에 담층으로 코팅된다. 이어서, 촉매 물질을 포함하는 별도의 코팅인 제3 층 (23)이 제2 층 (22b)과 별도의 코팅인 제4 층 (24)의 표면 상에 담층으로 코팅된다. 층 (24)의 표면 상에 별도의 층으로서 코팅될 수 있는 임의의 오버코트 층은 도 2에는 나타내지 않았다. 하층 (22a)는 담체 벽 (21) 상에 코팅되고 접착될 것이다. 제2 층 (22b)는 하층 (22a)에 접착될 수 있다. 제3 층 (23)은 제2 층 (22b) 상에 위치하면서 그에 접착되고, 상기 제3 층 (23) 상에 위치하면서 그에 접착된 제4 층 (24)는 하나의 영역 내에 제공된다. 이러한 배열로서, 촉매와 접촉하는, 예를 들어 촉매 물질-코팅된 담체의 통로를 통해 유동하는 가스는 먼저 제4 층 (24)과 접촉할 것이고, 이를 통과하여 제3 층 (23)와 접촉하며, 그 후 제2 층 (22b)와 접촉한 다음, 최종적으로 하층 (22a)와 접촉할 것이다. 도 2에 나타낸 다층상 복합체는 근접-장착된(close-coupled) 위치, 또는 별법으로는 차량하부 위치에 배치될 수 있다.
별도의 구성에서는, 제4 층이 제3 층 상에 위치할 필요는 없지만, 담체의 상류 제1 영역(촉매 조성물을 통한 가스 유동의 방향에서) 부분에, 하류 제2 영역 부분 상에 제공된 제3 층과 함께 제공될 수 있고, 두 영역은 모두 제2 층에 의해 지지되며, 이는 다시 하층 상에서 지지된다. 이러한 구조에서 담층을 도포하기 위해서는, 담체의 상류 제1 영역 종방향 단편만(하층 및 제2 층으로 미리 코팅된)을 제4 층 촉매 물질의 슬러리에 침지하여 건조시키고, 그 다음 담체의 하류 제2 영역 종방향 단편을 제3 층 촉매 물질의 슬러리에 침지하여 건조시킬 수 있다.
본 발명의 다른 바람직한 촉매는 다영역형(multi-zoned), 다층상 복합체이다. 도 3에 나타낸 이러한 촉매의 채널 (30)에서와 같이, 이러한 촉매는 담체(바람직하게는 하니콤 담체)의 벽 (31) 위에 위치하여 접착된 내화성 금속 산화물 하층 (32a), 상기 하층 상에 위치하면서 그에 접착하는 제2 산소 저장 성분 + 결합제 층 (32b), 상기 제2 층 위에 위치하면서 그에 접착하는 제3 촉매층, 및 상기 제3 층 상에 위치하면서 그에 접착된 제4 촉매층을 갖는다. 제3 및 제4 촉매층은 각각 상류 및 하류 영역의 2개의 영역을 포함한다. 제2 상류 영역 (35)는 제1 상류 영역 (33) 위에 위치하면서 그에 접착되고, 제2 하류 영역 (36)은 제1 하류 영역 (34) 위에 위치하면서 그에 접착된다. 제1 상류, 제2 상류, 제1 하류, 및 제2 하류 영역 각각은 촉매 영역이다.
제1 상류 영역은 제1 상류 백금 성분, 제1 상류 팔라듐 성분, 및 제1 상류 내화성 금속 산화물 지지체를 포함한다. 제1 하류 영역은 제1 하류 백금 성분, 제1 하류 로듐 및 제1 하류 내화성 금속 산화물 지지체를 갖는다. 제2 상류 영역은 제2 상류 백금 성분, 제2 상류 로듐 성분, 및 제2 상류 내화성 금속 산화물 지지체를 포함한다. 제2 하류 영역은 제2 하류 백금 성분, 제2 하류 팔라듐 성분 및 제2 하류 내화성 금속 산화물 지지체를 갖는다. 만일 탄화수소 전환이 NOx 전환보다 훨씬 우선시된다면, 상류 및 하류 영역을 역으로 할 수 있다.
도 4는 본 발명의 바람직한 실시양태를 예시하는 촉매 담체 (10)을 일반적으로 보여주고 있다. 담체는 모노리스로 보이며, 원통형 외측 표면 (12); 하나의 말단면(유입구) (14), 및 도 4에서는 보이지 않지만 말단면 (14)와 동일한 대향 말단면을 갖는 전체적으로 원통형이다. 원주 에지 부분에서 대향 말단면과의 외측 표면 (12) 접합부는 도 4에서 (14')로 나타낸다. 담체 (10)은 그 내에 형성된 다수의 유체 유동 채널을 갖는데, 본 발명의 바람직한 실시양태는 엔진 배기 가스의 처리에 적합화된 것으로서, 이들 채널은 가스 유동 채널 (16)으로 지칭하고, 도 5의 확대도에서 더 잘 보인다. 채널 벽 (21)은 가스 유동 채널 (16)을 형성한다. 가스 유동 채널 (16)은 말단면 (14)로부터 그의 대향 말단면까지 담체 (10)을 통해 뻗어 있으며, 채널은 유체, 예를 들어 가스가 가스 유동 채널 (16)에 의해 담체 (10)을 통과해 종방향으로 유동하도록 폐쇄되어 있지 않다. 도 5 및 6에서 볼 수 있는 바와 같이, 채널 벽 (21)은 도시된 실시양태에서 프로파일에서 활 모양의 오목한 부분을 한정하고 인접한 벽 (18)의 접합부를 포함하는 필레(fillet) 부분 (20)을 제외하고는, 가스 유동 채널 (16)이 예시된 실시양태에서는 실질적으로 규칙적인 다각형, 정사각 형상을 갖도록 치수가 정해지며 구성된다.
도 6에서, 채널 (16)의 단면 폭을, 가스 채널 (16)의 단면도 상에 겹처진 기하학적 정사각형 도면 S의 어느 한 쪽의 단면 폭인 W로 나타낸다. 정사각형 도면 S의 각 측면은 가스 채널 (16)의 단면 프로파일에 의해 규칙적인 다각형에 근접한 단면에서 공칭 폭 W를 정의한다. 폭 W는 하나의 채널 (18) 벽의 실질적으로 편평한 평면 중간 부분으로부터 대향 벽 (18)의 실질적으로 편평한 평면 중간 부분까지 직각으로 이르는 직선 거리에 상응한다. 도 6에 나타낸 바와 같이, 내화성 금속 산화물 하층 (22a)는 벽 (21)의 표면 상에 위치하며, 사실상 모서리 (20)은 둥글게(rounding off) 되어 있다. 제2 산소 저장 성분층 (22b)는 층 (22a) 상에 위치하고 있다. 제3 촉매층 (23)은 층 (22b) 상에 위치하며, 제4 촉매층 (24)는 촉매층 (23) 상에 위치하고 있다. 층 (22a), (22b), (23) 및 (24)의 배치는 예시의 목적으로 가스 유동 채널 (16)의 하부 절반 상에만 도시했다.
본 발명을 위해 제1, 제3, 및 만일 사용된다면 제4 층에 사용되는 내화성 금속 산화물 지지체는 알루미나; 티타니아; 지르코니아; 알루미나의 티타니아, 지르코니아 및 세리아(ceria) 중 1종 이상과의 혼합물; 알루미나 상에 코팅된 세리아; 및 알루미나 상에 코팅된 티타니아로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된다. 바람직하게는, 모든 층에 사용되는 내화성 금속 산화물 지지체는 고표면적 알루미나, 예를 들어 약 40 내지 약 400 m2/g의 BET 비표면적을 갖는 α, δ, γ 및(또는) θ 알루미나이다. 통상, 내화성 금속 산화물 지지체는 약 0.1 내지 약 2.0 g/in3의 양으로 사용될 것이다.
통상 하층의 제조에 있어서는 내화성 금속 산화물 지지체, 예를 들어 활성 알루미나와 적합한 비히클, 바람직하게는 물과의 혼합물을, 약 90%의 입자가 약 20 마이크론 미만, 바람직하게는 10 마이크론 미만의 입자 크기를 갖기에 적합한 시간 동안 볼-밀링 한다. 몰-밀링된 조성물은 30 내지 50 중량% 고체의 양, 바람직하게는 35 내지 45 중량% 고체의 양으로 적합한 비히클과 배합될 수 있다.
내화성 금속 산화물 지지체는 당업자에게 공지된 임의의 방법으로 담체 상에 위치하여 하층을 형성할 수 있다. 예를 들어, 내화성 금속 산화물 담층을 제조하여 적합한 기판, 바람직하게는 금속 또는 세라믹 하니콤 담체에 적용할 수 있다. 하층 조성물은 목적하는 임의의 양으로 담체 상에 도포될 수 있다. 내화성 금속 산화물 코팅의 양은 예를 들어, 코팅 슬러리의 고체 백분율을 조정함으로써 제어될 수 있다. 예컨대, 하나의 바람직한 실시양태에서, 약 32 내지 35 중량%의 고체를 갖는 담층은 모노리스 담체 상에 위치되었을 때 약 1 g/하층 in3의 농도를 야기할 것이다.
담체 상에 배치된 하층은 일반적으로, 접촉된 담체 표면의 대부분(전부가 아니라면)의 위에 코팅으로서 형성된다. 조합된 구조물은 건조시키고, 바람직하게는 약 250℃ 이상의 온도에서 소성할 수 있다.
하층 상에 위치하면서 그에 접착된 제2 층은 1종 이상의 산소 저장 성분 및 이에 대한 1종 이상의 결합제만을 실질적으로 포함한다. 제2 층의 산소 저장 성분(들)은 바람직하게는, 희토류 금속으로 구성된 군으로부터 선택되는 금속의 1종 이상의 산화물, 가장 바람직하게는 세륨 또는 프라세오디뮴 화합물을 포함하는데, 가장 바람직한 산소 저장 성분은 세리아이다. 바람직하게는, 산소 저장 성분은 벌크 형태이다. 벌크 형태라는 것은 조성물이 고체로, 바람직하게는 지름이 1 내지 15 마이크론 이하만큼 작을 수 있는 미세 입자임을 의미한다. 바람직하게는, 산소 저장 성분은 제2 층의 10 중량% 이상, 보다 바람직하게는 20 중량% 이상으로 존재한다. 바람직하게는, 세리아는 제2 층 산소 저장 성분으로 기능하며, 제2 층에서는 총 산소 저장 성분의 약 70 내지 100 중량%를 포함한다. 프라세오디미아를 사용할 경우에는 세리아(이에 한정되는 것은 아니지만)와 함께 사용하는 것이 바람직하고, 그 양은 제2 층의 산소 저장 성분의 20 중량% 이하일 수 있다.
일부 실시양태에서는 미국특허 제5,057,483호에 기술된 바와 같이, 공-형성된 세리아-지르코니아 복합체의 벌크 미립자 물질을 산소 저장 성분으로 제2 층 내에 혼입하는 것이 바람직하다. 이 입자들은 안정화된 알루미나 담층과 반응하지 않고, 오랜 시간 동안 900℃에 노출시 40 m2/g를 초과하는 BET 표면적을 유지한다. 세리아는 바람직하게는, 세리아-지르코니아 복합체의 총 중량의 약 5 내지 약 85 중량%로 지르코니아 매트릭스 전반에 걸쳐 균일하게 분산되어, 고체 용액을 형성한다. 공-형성된(예를 들어, 공-침전된) 세리아-지르코니아 입자 복합체는, 세리아-지르코니아 혼합물을 포함하는 입자에서 세리아의 유용성을 향상시킬 수 있다. 세리아는 산소 저장 성분으로서 작용하고, 지르코니아를 안정화한다. '483 특허는 네오디뮴 및(또는) 이트륨을 세리아-지르코니아 복합체에 첨가하여, 그로부터 생성된 산화물의 성질을 목적하는 대로 변형시킬 수 있음을 개시하고 있다. 희토류 산화물-지르코니아 복합체는 바람직하게는, 피니슁된 제2 층에 약 0.3 g/in3 내지 약 2.5 g/in3, 바람직하게는 0.6 g/in3 내지 약 1.5 g/in3의 양으로 존재한다.
제2 층 내의 산소 저장 성분의 양은 바람직하게는, 산소 저장능에 있어서의 촉매의 열화가 촉매의 TWC 성능의 열화와 상호연관될 수 있기에 충분한 양이다. OSC의 형태는 OSC의 안정성이 PGM-함유 층의 안정성과 매우 유사하도록 하는 방식으로 선택되어야 한다. 예를 들어, 배기 스트림에서 탄화수소, 일산화탄소 또는 산화질소를 감소시키는 촉매의 능력이 일정 수준 이하로 떨어질 경우, 열화된 산소 저장능으로 인해 OBD 시스템에 의해 검출된 전환 비율(예를 들어, 하류 EGO/상류 EGO)도 증가하게 된다. 따라서, 이러한 상호 연관은 촉매의 OSC의 열화를 TWC 성능의 열화로 보정함으로써 달성될 수 있다. OBD 시스템은 그 다음, 차량 운전자에게 배기 시스템의 정비가 필요함을 알려주는 신호를 제공할 수 있다. 일반적으로, 산소 저장 성분은 피니슁된 제2 층의 약 0.05 내지 약 2.5 g/in3의 양으로 제2 층에 존재할 수 있다.
바람직하게는, OSC는 1종 이상의 희토류 금속 산화물, 예를 들어 희토류 금속 산화물 세리아, 프라세오디미아, 세리아-프라세오디미아 복합체, 세리아- 프라세오디미아-지르코니아 복합체 및 세리아-프라세오디미아-지르코니아-네오디미아 복합체를 포함한다.
제2 층을 하층의 표면에 만족스럽게 접착시키기 위해서는, 일반적으로 산소 저장 성분과 함께 결합제를 사용할 필요가 있다. 적합한 결합제는 지르코니아(이것이 바람직함), 알루미나, 실리카 및 실리카-알루미나로 구성된 군으로부터 선택되는 금속 산화물을 포함한다. 통상, 결합제는 제2 층의 약 0.02 내지 약 1.5 g/in3의 양으로 존재할 것이다.
제2 층은 제조되어, 담체의 표면 상에 하층을 위치시키는데 사용되는 것과 유사한 방식으로, 하층의 표면 상에 배치되고 접착될 수 있다. 통상의 제조에 있어서, 산소 저장 성분, 결합제 및 적합한 비히클, 바람직하게는 물의 혼합물은 90%의 입자가 약 20 마이크론 미만, 바람직하게는 10 마이크론 미만의 입자 크기를 갖는데 적합한 시간 동안 볼-밀링된다. 선택된 산소 저장 성분(들) 및 결합제는 이들의 산화물의 형태로, 또는 수용성 염, 예컨대 아세테이트 염, 질산염 등(염은 소성시 각각의 산화물 형태로 전환될 것이다)의 형태로 사용될 수 있다. 볼-밀링된 조성물은 30 내지 50 중량% 고체, 바람직하게는 35 내지 45 중량% 고체의 양으로 적합한 비히클과 배합될 수 있다.
제2 층은 당업자에게 공지된 임의의 방법으로 하층 상에 위치시킬 수 있다. 예를 들면, 제2 층 조성물은 수성 담층으로 하층 표면에 도포될 수 있다. 제2 층 조성물은 임의의 목적하는 양으로 제1 층의 표면 상에 도포될 수 있다. 제2 층 코팅의 양은 예를 들어, 코팅 슬러리의 고체 백분율을 조정함으로써 제어될 수 있다. 예컨대, 하나의 바람직한 실시양태에서, 약 32 내지 35 중량%의 고체를 갖는 담층은 제1 층의 표면 상에 위치되었을 때 제2 층의 약 1 g/in3의 농도가 될 것이다.
하층 상에 배치된 제2 층은 일반적으로, 접촉된 제1 층의 대부분(전부가 아니라면)의 표면 상에 코팅으로서 형성된다. 조합된 구조는 바람직하게는, 약 250℃ 이상의 온도에서 건조되고 소성될 수 있다.
제2 층은 특정 배기 플랫폼의 산소 저장 요건을 수용할 수 있는 촉매를 제조하기 위한 임의의 촉매층과 함께 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서는, 2층 이상의 촉매층이 존재한다. 다른 실시양태에서는, 단일 촉매층이 1 이상의 촉매 영역을 가질 수 있는데, 각각의 촉매 영역은 별도의 촉매 담층 조성물로부터 형성된다. 예를 들어, 촉매층은 상류 촉매 영역 및 하류 촉매 영역을 가질 수 있다. 다른 실시양태에서는, 각 층이 다수의 촉매 영역, 예컨대 상류, 하류 및 중간 영역을 갖는 다수의 촉매층이 존재할 수 있다.
본 발명의 다영역형, 다층상 촉매 복합체는 저온에서 현저한 양의 오염물을 제거하기에 충분히 효과적임과 동시에, 오랜 엔진 작동 기간에 걸쳐 안정하다. 이러한 성질은 배기 처리 촉매가 안정한 근접-장착된 촉매로서 특히 유용하도록 한다. 근접-장착된 촉매는 엔진에 근접하여 위치함으로써, 가능한한 빨리 반응 온도에 도달할 수 있다. 바람직하게는 근접-장착된 촉매는 엔진으로부터 1피트, 보다 바람직하게는 6인치 미만 이내에 위치한다. 근접-장착된 촉매는 흔히 배기 가스 매니폴드에 직접 부착된다. 근접-장착된 촉매는 저온시동(cold start) 동안 가솔린 기관으로부터의 탄화수소 배출을 감소시키도록 설계된다. 보다 구체적으로, 근접-장착된 촉매는 350℃로 낮은, 바람직하게는 300℃로 낮은, 보다 바람직하게는 200℃로 낮은 온도에서, 자동차 엔진 배기 가스 스트림의 오염물을 감소시키도록 설계된다. 근접-장착된 촉매는 엔진에 밀접하게 근접해 있기 때문에, 바람직하게는 엔진의 작동 수명 동안 고온에서, 예컨대 1100℃ 이하에서 안정하다. 근접-장착된 촉매를 사용하는 방법은 미국특허 제6,044,644호에 기술되어 있으며, 이는 본원에 참고자료로 포함된다.
본 발명의 하나의 바람직한 배기 제품은, 근접-장착된 촉매로서 상기 기술한 바와 같은 형태의 다영역, 3층형 촉매 복합체, 및 그보다 먼저 기술한 층상 복합체 촉매(Pt/Rh 또는 Pd/Rh)를 포함하는 차량하부 하류 촉매를 갖는다. 이러한 특정 구조에서, 상류 UEGO 센서는 제1 촉매(다영역, 3층 촉매 복합체)의 상류에 장착하여 엔진 유출부로부터의 AT 교란(perturbation)을 측정할 수 있고, 하류 HEGO는 제1 촉매의 하류 및 제2 촉매의 상류에 위치시킬 수 있다.
촉매층은 촉매 담층 조성물로부터 형성된다. 바람직한 촉매 담층 조성물은 촉매제로서 백금군 금속 성분 및 활성 알루미나와 같은 내화성 금속 산화물의 지지체를 포함한다. 각각의 촉매 조성물은 임의로, 안정화제로서 알칼리 토금속 산화물, 및(또는) 촉진제로서 네오디뮴 또는 란탄 성분로 구성된 군으로부터 선택되는 희토류 금속 성분을 포함할 수 있다. 임의로, 제2 층 조성물은 안정화제로서 알칼리 토금속 산화물, 및(또는) 촉진제로서 란탄 또는 네오디뮴 성분으로 구성된 군으로부터 선택되는 희토류 금속 성분도 함유할 수 있다. 안정화제도 촉진제도 제1 층에는 필요하지 않지만, 필요하다면 제1 층 조성물에 포함될 수도 있다.
유용한 촉매제는 백금군 금속 성분, 즉, 팔라듐, 백금, 로듐, 루테늄 및 이리듐 성분 중 1종 이상을 포함하고, 백금, 팔라듐 및(또는) 로듐이 바람직하다. 촉매제는 통상적으로 금속에 따라 약 1 내지 약 400 g/ft3, 바람직하게는 3 내지 250 g/ft3의 양으로 사용된다. 백금군 금속 성분의 양은 중량을 담체 부피로 나눈 값으로 나타내고, 통상 물질의 g/ft3으로 표현된다.
당업자에게는 자명한 바와 같이, 촉매제로 작용하는 백금군 금속 성분은 사용하는 동안 다수의 산화 상태에 있는 촉매 내에 존재할 수 있다. 예를 들어, 팔라듐 성분은 촉매 내에서 팔라듐 금속(0), Pd(II) 및 Pd(IV)로 존재할 수 있다. 촉매 제조의 바람직한 방법에서, 적합한 화합물과 같은 백금군 금속 성분 및(또는) 백금군 금속의 착물은 지지체, 예를 들어 활성 알루미나 지지체 입자 상에서 촉매 성분의 분산을 달성하는데 사용될 수 있다. 본원에 사용된 "백금군 금속 성분"이라는 용어는, 임의의 백금군 금속 화합물, 착물 등을 의미하는데, 이는 소성 또는 촉매의 사용 동안 분해되거나, 아니면 촉매적으로 활성인 형태, 통상적으로는 금속 또는 금속 산화물로 전환된다. 촉매 금속 화합물을 지지체 입자 상에 함침하거나 침착시키는데 사용되는 액체가 촉매 금속 또는 그의 화합물이나 착물, 또는 촉매 조성물의 기타 성분과 불리하게 반응하지 않고, 가열 및(또는) 진공의 적용시 휘발화 또는 분해에 의해 촉매로부터 제거될 수 있는 한, 수용성 화합물 또는 수분산성 화합물 또는 백금군 금속의 착물을 사용할 수 있다. 일부 경우에는, 촉매가 사용되고 작동 동안 노출되는 고온이 가해지기까지는, 액체 제거가 완료되지 않을 수 있다. 통상, 경제적인 면과 환경적인 면 모두의 관점에서, 백금군 금속의 가용성 화합물의 수용액이 바람직하다. 예를 들어, 적합한 화합물은 염화백금산, 아민 용해성 수산화백금, 질산팔라듐 또는 염화팔라듐, 염화로듐, 질산로듐, 헥사민 염화로듐 등이다. 소성 단계 동안, 또는 적어도 촉매 사용의 초기 단계 동안에는, 상기 화합물은 백금군 금속 또는 그의 화합물의 촉매적 활성형으로 전환된다.
유용한 촉매 지지체는 상기 언급된 임의의 내화성 금속 산화물, 예를 들어 알루미나, 티타니아, 실리카 및 지르코니아로부터 선택되는 1종 이상의 내화성 산화물을 포함한다. 이들 산화물은 비정질이거나 결정질일 수 있는 알루미노실리케이트, 실리카-알루미나와 같은 혼합된 산화물 형태를 비롯하여 실리카 및 금속 산화물, 예컨대 알루미나, 알루미나-지르코니아, 알루미나-크로미아, 알루미나-세리아 등을 포함한다. 바람직하게는, 지지체는 실질적으로 바람직하게는 감마 또는 활성화된 알루미나 패밀리의 구성원, 예를 들어 감마, 알파, 델타, 에타 및(또는) 쎄타 알루미나, 및 만일 존재한다면, 소량의 기타 내화성 산화물을 예컨대 약 20 중량%로 포함하는 알루미나를 포함한다. 바람직하게는, 지지체는 약 40 내지 약 400 m2/g의 BET 비표면적을 갖는 γ-알루미나를 포함한다.
백금군 금속 성분의 선택은 한 층에서부터 다른 층에 이르기까지, 층의 한 영역에서부터 한 층의 다른 영역에 이르기까지, 또는 이들 모두에 대해 변화시킬 수 있다. 예를 들어, 제3 층에 사용된 백금군 금속 성분은 백금과 팔라듐의 혼합물을 포함할 수 있는 반면, 제4 층의 백금군 금속 성분은 백금과 로듐의 혼합물을 포함할 수 있다. 별법으로, 제3 층에 사용된 백금군 금속 성분은 백금과 로듐의 혼합물을 포함할 수 있는 반면, 제4 층의 백금군 금속 성분은 백금과 팔라듐의 혼합물을 포함할 수 있다. 특정 층 및(또는) 영역에서 개별적으로 혹은 혼합물로서 사용될 백금군 금속 성분의 구체적인 선택은, 처리되는 배기 가스 스트림의 특징, 즉, 불연소 탄화수소 수준에서의 환원 또는 산화질소 수준에서의 환원이 가장 중요한가 여부에 따라 좌우될 것이다.
제2, 제3 및(또는) 제4 층은 임의로 1종 이상의 안정화제를 포함할 수 있다. 적합한 안정화제는 알칼리 토금속 산화물, 즉, 마그네슘, 바륨, 칼슘 또는 스트론튬의 1종 이상의 산화물이고, 산화바륨 및 산화스트론튬이 바람직하며, 산화바륨이 가장 바람직하다. 제2 층에 대해서, 안정화란 제2 층의 산소 저장 성분 조성물의 산소 저장/방출 효율이 승온에서 보다 오랜 시간 동안 유지됨을 의미한다. 알칼리 토금속은 소성시 산화물이 되는 가용형으로 적용될 수 있다. 예를 들어, 가용성 바륨은 질산바륨, 아세트산 바륨 또는 수산화바륨으로 제공될 수 있고, 가용성 스트론튬은 질산스트론튬 또는 아세트산 스트론튬으로 제공되며, 이들 모두는 소성시 산화물이 된다.
통상적으로 안정화제는 제2, 제3 및(또는) 제4 층에서 특정 층의 총 중량에 대해 약 0.05 내지 약 30 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 25 중량%, 가장 바람직하게는 5% 내지 15%의 양으로 사용될 수 있다.
제2, 제3 및(또는) 제4 층은 임의로, 란탄 및(또는) 네오디뮴 성분을 포함하는 촉진제를 함유할 수 있다. 이들 성분은 산화물 형태로, 혹은 소성시 산화물 형태로 전환되는 가용성 염으로서 사용될 수 있다. 이들 성분들은 본 발명의 배기 처리 촉매에 사용되는 촉매 조성물에 대해 반응 촉진제로서 기능하는 것으로 생각된다. TWC 조성물과 관련하여, 촉진제는 일산화탄소의 이산화탄소로의 전환, 탄화수소의 물과 이산화탄소로의 전환, 및 산화질소의 질소와 산소로의 전환을 증진시킨다.
란탄 및(또는) 네오디뮴 성분은 바람직하게는 전구물질, 예를 들어 아세테이트, 할라이드, 니트레이트, 술페이트 등을 비롯한 가용성 염으로부터 형성된다. 바람직하게는, 촉진제는 특히 백금군 금속 성분을 비롯한 조성물 내의 다른 성분과 긴밀하게 접촉된다. 촉진제는 가용성 촉진제의 용액으로서 밀링 전 또는 후에 슬러리로 첨가될 수 있거나, 혹은 소성 후 산화물로의 전환을 위해 PGM 도입 전에 고체 성분으로서 주입될 수 있다. 촉진제는 특정 층의 총 중량에 대해 약 0.05 내지 약 30 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 25 중량%, 가장 바람직하게는 1% 내지 15 중량%의 양으로 제2, 제3 및(또는) 제4 층에 사용될 수 있다.
본 발명에 사용되는 촉매 담층은 임의의 적합한 방법에 의해 제조될 수 있다. 하나의 바람직한 방법은, 1종 이상의 수용성 또는 분산성 백금군 금속 성분, 및 함침 동안 실질적으로 모든 용액을 흡수하기에 충분히 건조된 미분된, 고표면적의 다공성, 내화성 금속 산화물의 혼합물을 제조하여 지지된 백금군 금속 성분을 형성하는 것을 포함한다. 만일 촉매 담층 조성물에 1종 이상의 백금군 금속 성분이 사용되면, 추가의 백금군 금속 성분(들)을 연속적으로 또는 동시에 이루어지는 동일한 함침 방법에 의해, 제1 백금군 금속 성분과 동일하거나 상이한 내화성 산화물 입자 상에 지지되도록 할 수 있다.
그 다음, 지지된 백금군 금속 성분, 또는 이러한 지지된 백금군 금속 성분을 복수로 기타 첨가제와 함께 물에 첨가하고, 볼 밀 또는 기타 적합한 장치로 분쇄하여 슬러리를 형성한다. 바람직하게는, 슬러리는 pH 7 미만, 바람직하게는 pH 3 내지 7의 산성이다. pH는 바람직하게는 산, 바람직하게는 아세트산 또는 질산을 슬러리에 첨가하여 낮춘다. 바람직한 실시양태에서, 촉매 담층 슬러리는 실질적으로 모든 고체가 평균 직경 10 또는 15 ㎛ 미만의 입자 크기를 갖도록 분쇄된다. 이 때 안정화 성분, 예를 들어 아세트산 바륨 및 아세트산 스트론튬, 및 란탄 아세테이트를 비롯한 촉진 성분을 첨가할 수 있고, 조성물은 추가로 분쇄된다. 촉매 담층 슬러리는 하층 상에 미리 코팅된 제2 층 상에(또는 미리 인가된 촉매층 상에) 촉매층으로 형성되어, 건조될 수 있다. 백금군 성분, 및 촉매층 내에 가용형으로 제공되는 첨가제는 화학적으로, 또는 소성에 의해 수불용성 형태로 전환된다. 촉매층은 바람직하게는 250℃ 이상의 온도에서, 바람직하게는 소성된다.
별법으로, 본 발명의 복합체의 각 상류 층은 이하 대략적으로 인용할 미국특허 제4,134,860호(본원에 참고자료로 포함)에 개시된 방법에 의해서도 제조될 수 있다. 미분된 고표면적의 내화성 금속 산화물 지지체는 수용성 백금군 금속 성분 용액과 접촉하여, 실질적으로 유리되었거나 미흡수된 액체가 없는 혼합물을 제공한다. 미분된 고체 혼합물의 백금군 금속 성분은 상기 방법의 이 지점에서, 혼합물은 실질적으로 미흡수된 액체가 없는 상태로 유지되면서, 실질적으로 수불용형으로 전환될 수 있다. 이 방법은 내화성 금속 산화물 지지체, 예를 들어 안정화된 알루미나를 비롯한 알루미나를 사용하여 달성될 수 있고, 이는 백금군 금속 성분을 함유하는 용액을 실질적으로 모두 흡수하기에, 즉, 백금군 금속 성분의 첨가가 완료되었을 때 용액 및 지지체의 양, 뿐만 아니라 지지체의 수분 함량이, 그들의 혼합물에 실질적으로 유리되었거나 미흡수된 용액이 존재하지 않도록 충분히 건조하다. 이후 촉매적으로 촉진성인 금속 성분을 지지체 상에서 전환 또는 고정하는 동안, 복합체는 실질적으로 건조하게, 즉, 분리되거나 유리된 액체상이 실질적으로 없는 상태로 유지된다.
고정된 백금군 금속 성분을 포함하는 혼합물은 바람직하게는 산성인 슬러리로 분쇄되어, 바람직하게는 주로 약 5 내지 15 마이크론 이하 크기의 고체 입자를 제공할 수 있다. 이로부터 제조된 담층 슬러리는 하층 상에 코팅된 제2 층, 또는 미리 도포된 촉매층 상에 퇴적된다. 그 후, 복합체는 건조되고 소성될 수 있다. 1층 이상의 촉매 담층이 도포될 경우, 각 담층은 연속적으로 도포되고 소성되어 본 발명의 층상 복합체를 형성할 수 있다. 다수의 촉매 담층 슬러리를 매크로 크기의 담체 상에 퇴적시키기 위해서는, 1종 이상의 분쇄된 슬러리를 임의의 바람직한 방식으로 제2 층에 도포한다. 따라서, 제1 및 제2 층으로 코팅된 담체를, 적절한 양의 슬러리가 담체 상에 위치할 때까지 1회 이상 촉매 담층 슬러리 내에 침지하고, 필요하다면 즉시 건조시킬 수 있다. 지지된 백금군 금속 성분-고함유 영역 지지체 복합체를 담체 상에 위치시키는데 사용된 슬러리는, 흔히 약 15 내지 60 중량%, 바람직하게는 약 25 내지 50 중량%의 미분된 고체를 포함할 것이다. 영역-코팅된 담체를 제조하기 위한 바람직한 방법은, 함께 계속중인 미국 특허출원 제09/873,979호(1998년 4월 28일 출원)에 기술되어 있고, 이는 본원에 참고자료로 포함된다.
임의로, 오버코트 층은 제3 층 상에, 또는 만일 2개의 촉매층이 존재한다면 제4 층 상에 배치될 수 있다. 임의의 오버코트 층은 배기 가스 스트림 내에 포함되어 제3 및(또는) 제4 촉매층을 오염시킬 수 있는 오염물질을 흡수할 수 있는 물질, 예를 들어 촉매 독(예를 들어, 인, 아연, 및 SOx) 흡수제를 포함한다. 적합한 촉매 독 흡수제는 리튬, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 세리아, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연 및 은의 산화물로 구성된 군으로부터 선택되는 것(단독으로, 또는 산화알루미늄 및(또는) 산화지르코늄과 조합된)이다. 바람직하게는, 촉매 독 흡수제는 MgO, MgAl2O4, MnO, MnO2 및 Li2O로 구성된 군으로부터 선택되고; 특히 바람직한 SOx 촉매 독 흡수제는 MgO 및 Li2O이다. 통상, 촉매 독 흡수제는 내화성 금속 산화물 지지체와 함께 사용될 수 있고, 약 0.3 내지 약 1.8 g/in3의 양으로 존재할 수 있다. 촉매 독 흡수제의 농도는 40% 이하, 바람직하게는 1 내지 15%일 수 있다. 이러한 흡수제의 용도에 대한 보다 상세한 내용은 공개된 미국 특허출원 20030021745 A1에서 찾을 수 있고, 그 개시내용은 본원에 참고자료로 포함된다.
임의로, 제3 및(또는) 제4 층은 1종 이상의 OSC, 및 그에 대한 상기 기술한 바와 같은 형태의 1종 이상의 결합제를 함유할 수 있다. 만일 제3 및(또는) 제4 층 내에 존재한다면, OSC는 통상 층의 약 0.05 내지 약 2.5 g/in3의 양으로 사용될 수 있고, 이에 대한 결합제는 통상 층의 약 0.02 내지 약 1.5 g/in3의 양으로 사용될 수 있다.
이하 비제한적인 실시예는 본 발명의 다양한 실시양태를 개시한다. 다르게 나타내지 않으면, 모든 양 및 백분율은 중량에 기초한다.
실시예 1
다음과 같은 방식으로 촉매를 제조했다:
원통형 근청석 하니콤 기질을 담체로 사용했다. 담체는 직경이 4.16 인치, 길이가 3.82 인치, 전체 부피가 52 in3였다. 촉매의 총 PGM 함량은 40 g/ft3였다. PGM 성분은 각각 2:28:10 비율의 백금, 팔라듐 및 로듐으로 구성된다.
감마-알루미나 800 g, 알루미나 결합제 50 g, 및 92% 지르코니아와 8% 란타나의 복합체 100 g을 함유하는 약 35% 고체 함량의 수성 슬러리에 담체를 침지하여, 하층(즉, 제1 층)을 담체 표면에 도포했다. 이렇게 코팅된 담체를 430℃에서 2시간 동안 소성하여, 약 0.95 g/in3의 건조된 담층을 수득했다.
그 다음, 수용액 형태의 중층(즉, 제2 층)을 코팅된 담체의 표면에 도포했다. 중층은 알루미나 결합제 70 g, 지르코니아 결합제 50 g, Ce/Zr (38% Ce) 산소 저장 성분 복합체 600 g, 및 스트론티아 60 g을 함유하는, 약 38%의 고체 함량의 수용액으로 구성된다. 그 다음, 이로부터 제조된 담체를 430℃에서 2시간 동안 소성하여, 약 0.78 g/in3의 건조된 담층을 수득했다.
그 다음, 수성 매질 형태의 상층(즉, 제3 층)을 중층 표면에 도포했다. 상층 수성 매질은 플라네타리 믹서에 의해 350 g의 γ-알루미나 내에 질산로듐 용액으로서 함침된 로듐 5.8 g, 및 Ce/Zr (5% Ce) 산소 저장 성분 복합체 50 g, 플라네타리 믹서에 의해 250 g의 Ce/Zr (36% Ce) 산소 저장 성분 복합체 내에 백금 아민 용액으로서 함침된 백금 0.6 g, 및 40 g의 지르코니아 결합제를 포함한다. 이로부터 제조된 담체를 430℃에서 2시간 동안 소성하여, 약 70 g/in3의 건조된 담층을 수득했다.
그 다음, 오버코트 층을 상층의 표면에 도포했다. 오버코트 층 수성 매질은 약 35% 고체 함량을 갖고, 플라네타리 믹서에 의해 16.2 g의 팔라듐이 질산팔라듐 용액으로서 함침된 란타나-안정화된 γ-알루미나 450 g, 지르코니아 결합제 40 g, 알루미나 결합제 30 g, 알칼리성 촉진제 및 SOx 트랩으로서의 스트론티아 80 g, 백금 아민 용액으로서 밀링된 슬러리 내에 도입된 백금 0.6 g을 포함한다. 그 다음, 이로부터 제조된 담체를 500℃에서 2시간 동안 소성하여, 약 72 g/in3의 건조된 담층을 수득했다.
실시예 2
상층 및 오버코트 층의 조성물을 반대로 한 것을 제외하고는, 실시예 1을 반복했다. 즉, 실시예 1에서 언급된 오버코트 조성물을 중층의 표면에 도포했다. 소성 후, 실시예 1의 상층 조성물을 담체의 표면에 도포한 다음, 이를 500℃에서 2시간 동안 소성했다.
실시예 3
실시예 1 및 2의 촉매를 2.2-리터, 4-실린더 차량 상에서 페더럴 테스트 프로토콜 #75에 따라 평가했다. 탄화수소 및 NOx 방출(마일 당 그램) 데이터를 저온시동, 순항(cruising) 및 고온시동(hot start)의 3가지 상에 대하여 각 촉매에 대해 수집했다. 각 상에 대한 결과는 이하 표에 나타냈다.
실시예 1 촉매 실시예 2 촉매
HC 배출 - 저온시동 0.019 0.025
HC 배출 - 순항 0.004 0.004
HC 배출 - 고온시동 0.005 0.005
NOx 배출 - 저온시동 0.038 0.034
NOx 배출 - 순항 0.042 0.027
NOx 배출 - 고온시동 0.031 0.024

Claims (11)

  1. (a) 담체;
    (b) 상기 담체 상에 위치하며, 1종 이상의 내화성(refractive) 금속 산화물을 포함하는 제1 층;
    (c) 상기 제1 층 상에 위치하며, 1종 이상의 산소 저장 성분 및 이에 대한 1종 이상의 결합제를 포함하는 제2 층; 및
    (d) 상기 제2 층 상에 위치하며, 내화성 금속 산화물 지지체 상에 지지된 1종 이상의 백금군 금속 성분의 1층 이상의 층을 포함하는 제3 층
    을 포함하는, 배기 가스 처리 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제3 층이 1종 이상의 산소 저장 성분 및 이에 대한 1종 이상의 결합제를 추가로 포함하는 것인 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제3 층 상에 위치하며, 내화성 금속 산화물 지지체 상에 지지된 1종 이상의 백금군 금속 성분을 포함하는 제4 층을 추가로 포함하는 촉매.
  4. 제3항에 있어서, 상기 제4 층이 1종 이상의 산소 저장 성분 및 이에 대한 1종 이상의 결합제를 추가로 포함하는 것인 촉매.
  5. 제3항에 있어서, 상기 제1 층, 제3 층 및 제4 층에 사용된 내화성 금속 산화물이 알루미나; 티타니아; 지르코니아; 알루미나와 티타니아, 지르코니아 및 세리아 중 하나 이상과의 혼합물; 알루미나 상에 코팅된 세리아; 및 알루미나 상에 코팅된 티타니아로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되는 것인 촉매.
  6. 제3항에 있어서, 상기 제3 층 또는 제4 층 상에 위치하며, 1종 이상의 촉매 독 흡수제를 포함하는 오버코트 층을 추가로 포함하는 촉매.
  7. 제6항에 있어서, 상기 담체가 육각형, 직사각형 또는 정사각형 셀을 포함하는 하니콤 셀 구조를 갖는 금속 또는 세라믹을 포함하는 것인 촉매.
  8. 제7항에 있어서, 상기 제1 층, 제2 층, 제3 층, 제4 층 및 오버코트 층이 이하와 같은 셀의 에지 및 코너에서의 두께를 각각 갖는 것인 촉매.
    층 에지 두께, μ 코너 두께, μ 제1 층 약 3 내지 약 15 약 30 내지 약 200 제2 층 약 5 내지 약 15 약 30 내지 약 100 제3 층 약 5 내지 약 15 약 30 내지 약 100 제4 층 약 5 내지 약 15 약 30 내지 약 100 오버코트 약 5 내지 약 15 약 30 내지 약 100
  9. 제1항에 있어서, 상기 산소 저장 성분이 세리아, 프라세오디미아, 세리아-프라세오디미아 복합체, 세리아-프라세오디미아-지르코니아 복합체 및 세리아-프라세오디미아-지르코니아-네오디미아 복합체로 구성된 군으로부터 선택되는 것이고, 상 기 결합제가 지르코니아를 포함하는 것인 촉매.
  10. 제1항에 있어서, 2 이상의 촉매 영역을 포함하는 촉매.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 촉매, 상류 EGO 또는 공연비(air/fuel ratio) 센서, 및 하류 EGO 센서를 포함하는 배기 가스 처리 제품.
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