KR20190039151A - 가솔린 엔진 배출물 처리 시스템을 위한 모노메탈 로듐-함유 4원 전환 촉매 - Google Patents

가솔린 엔진 배출물 처리 시스템을 위한 모노메탈 로듐-함유 4원 전환 촉매 Download PDF

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Abstract

촉매화된 미립자 필터는 유일한 백금족 금속으로서 로듐을 포함하고 상기 미립자 필터의 벽을 투과하는 TWC(3원 전환) 촉매 물질을 포함한다. 이러한 촉매화된 미립자 필터는 탄화수소, 일산화탄소, 질소 산화물 및 미립자를 포함하는 배기 류의 처리를 위한 가솔린 직접 분사식 엔진의 하류의 배출 처리 시스템에서 근접-커플링된(close-coupled) TWC 복합체의 하류에 위치할 수 있다.

Description

가솔린 엔진 배출물 처리 시스템을 위한 모노메탈 로듐-함유 4원 전환 촉매
일반적으로, 본 발명은 탄화수소, 일산화탄소, 미립자와 접목된 질소의 산화물을 함유하는 가솔린 엔진의 가스 류를 처리하는데 사용되는 촉매를 갖는 배출 처리 시스템에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 로듐을 유일하게 포함하는 모노메탈(monometallic) TWC(3원 전환) 촉매 및 미립자 필터를 포함하는 FWC(4원 전환기)에 관한 것이다.
가솔린 엔진에 대한 미립자 배출은 유로(Euro) 6 기준(2014)을 비롯한 규제의 대상이 되고 있다. 작동 체제가 미세한 미립자의 형성을 야기하는 특정한 GDI(가솔린 직접 분사) 엔진이 개발되어 왔다. 가솔린 엔진을 위한 후처리 시스템은 미립자 물질 기준을 성취할 필요가 있다. 디젤 의존성 연소 엔진에 의해 생성되는 미립자들과는 대조적으로, 가솔린 엔진, 예컨대 GDI 엔진에 의해 생성되는 미립자들은 더 미세하게 더 소량으로 발생하는 경향이 있다. 이는 가솔린 엔진에 비해 상이한 디젤 엔진의 연소 조건에 기인한다. 예를 들어, 가솔린 엔진은 디젤 엔진보다 더 고온에서 작동한다. 또한, 탄화수소 성분은 가솔린 엔진과 디젤 엔진의 차이점이다.
미연소 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물의 배출은 지속적으로 규제되어야 한다. 따라서, TWC 촉매를 함유하는 촉매 전환기가 내연 엔진의 배기 가스 라인에 위치한다. 이러한 촉매는 미연소 탄화수소 및 일산화탄소의 배기 가스 류의 산소에 의한 산화 및 질소 산화물의 질소로의 환원을 촉진한다.
미립자 포획기(trap) 상에, 또는 내부에 코팅된 TWC 촉매를 포함하는 촉매화된 미립자 포획기가 미국 특허 제8,173,087호(웨이(Wei))에 제시된다. 또한, 미립자 필터를 갖는 가솔린 엔진 배출 처리 시스템이 미국 특허 제8,815,189호(아놀드(Arnold))에 제시된다.
배출 기술은 배기 시스템의 배압 및 부피 제약에 의해 제한된다. 즉, 한정된 배압 및 부피 내에서, 임의의 신규 기술은 이 둘 다에 영향을 최소한 갖거나 전혀 갖지 않아야 한다.
미립자 물질 배출에 관한 것을 충족하는 한편, 조절된 HC, NOx, 및 CO 전환이 성취될 수 있도록, 배압의 과도한 증가 없이 효율적인 필터와 접목된 충분하고 비용-효과적인 TWC를 제공하는 촉매화된 필터를 제공하는 것에 대한 지속적인 필요가 존재한다.
가스 배출물, 예컨대 탄화수소, 질소 산화물 및 일산화탄소를 처리하는 것 이외에도 미립자를 포획할 수 있는 가솔린 엔진과 접목하여 사용하기에 적합한 배기 시스템 및 구성물이 제공된다. 완전한 TWC 기능성을 제공하도록 종래의 TWC의 하류에서 사용하기 위한 가솔린 엔진(GPF 또는 PFG)용 미립자 필터를 제공하는 것이 관심 대상이다.
제1 양상에서, 유동-통과형 기재 상에 제1 TWC(3원 전환) 촉매 물질을 포함하는 근접-커플링된(close-coupled) TWC 복합체; 및
상기 근접-커플링된 TWC 복합체의 하류에 위치하고, 미립자 필터의 벽을 투과하는 제2 TWC 촉매 물질을 포함하는 촉매화된 미립자 필터
를 포함하되, 상기 제2 TWC 촉매 물질이 유일한 백금족 금속으로서 로듐을 포함하는,
가솔린 직접 분사식 엔진의 하류의 탄화수소, 일산화탄소, 질소 산화물 및 미립자를 포함하는 배기 류 처리를 위한 배출 처리 시스템이 제공된다.
미립자 필터는 약 13 내지 약 25 ㎛의 세공 평균 지름을 포함할 수 있다. 미립자 필터는 약 6 mil(152 ㎛) 내지 약 14 mil(356 ㎛)의 벽 두께 및 55 내지 70%의 비코팅 다공도를 포함할 수 있다. 촉매화된 미립자 필터는 미립자 필터의 비코팅 다공도보다 작은 코팅 다공도를 가질 수 있다. 상세한 양태에서, 중첩된 워시코트(washcoat) 영역에 임의적으로 존재하는 것을 제외하고 미립자 필터의 벽의 표면 상에는 촉매 물질의 성층(layering)이 존재하지 않는다. 또 다른 상세한 양태에서, 코팅 다공도는 TWC 촉매 물질의 워시코트 하중(loading)에 선형 비례한다. 코팅 다공도는 비코팅 다공도의 75 내지 98%일 수 있다. 코팅 다공도는 비코팅 다공도의 80 내지 95%일 수 있다. 코팅 다공도는 비코팅 다공도의 80 내지 93%일 수 있다. 일반적으로, 촉매화된 미립자 필터의 코팅 배압은 엔진의 성능에 손상을 주지 않는다. 제2 TWC 촉매 물질은 약 2.5 내지 약 8 ㎛의 입자 평균 지름 d90을 포함할 수 있다. 제2 TWC 촉매 물질은 미립자 필터의 입구면, 출구면 또는 둘 다를 투과하는 단일 워시코트 조성물로부터 형성될 수 있다.
제1 단일 워시코트는 상류 말단으로부터 미립자 필터의 축방향 길이를 따라 약 0 내지 100%까지의 입구면에 존재하고, 제2 단일 워시코트는 하류 말단으로부터 미립자 필터의 축방향 길이를 따라 약 0 내지 100%까지의 출구면에 존재하되, 제1 및 제2 단일 워시코트 층들 중 적어도 하나는 0% 초과의 양으로 존재한다.
제1 단일 워시코트 층이 상류 말단으로부터 미립자 층의 축방향 길이를 따라 약 50 내지 100%까지의 입구면에 존재하고, 제2 단일 워시코트 층이 하류 말단으로부터 미립자 필터의 축방향 길이를 따라 약 50 내지 100%까지의 출구면에 존재할 수 있다. 제1 단일 워시코트 층이 상류 말단으로부터 미립자 층의 축방향 길이를 따라 약 50 내지 55%까지의 입구면에 존재하고, 제2 단일 워시코트 층이 하류 말단으로부터 미립자 필터의 축방향 길이를 따라 약 50 내지 55%까지의 출구면에 존재할 수 있다.
단일 워시코트 층이 상류 말단으로부터 미립자 필터의 축방향 길이를 따라 약 100%까지의 입구면에 존재하고, 출구면에는 워시코트 층이 존재하지 않을 수 있다.
단일 워시코트 층이 하류 말단으로부터 미립자 필터의 축방향 길이를 따라 약 100%까지의 출구면에 존재하고, 입구면에는 워시코트 층이 존재하지 않을 수 있다.
제2 TWC 촉매 물질이 약 0.17 내지 약 5 g/in3(약 10 내지 약 300 g/L)의 양으로 존재할 수 있다.
제2 TWC 촉매 물질이 필수적으로 로듐, 세리아 또는 세리아 복합물, 및 알루미나로 이루어질 수 있다.
또 다른 양상은 약 6 mil(152 ㎛) 내지 약 14 mil(356 ㎛)의 벽 두께 및 55 내지 70%의 다공도를 포함하는 미립자 필터; 및
유일한 백금족 금속으로서 로듐을 포함하는 약 0.17 내지 약 5 g/in3(10 내지 300 g/L)의 양의 제2 TWC 촉매 물질을 포함하고,
탄화수소, 일산화탄소, 질소 산화물 및 미립자를 포함하는 배기 류의 처리를 위한 가솔린 직접 분사식 엔진의 배출 처리 시스템 하류, 및 유동-통과형 기재 상의 제1 TWC 촉매 물질을 포함하는 TWC 복합체의 하류에 위치하고,
미립자 필터의 비코팅 다공도보다 작은 코팅 다공도, 및 미립자 필터의 비코팅 배압과 실질적으로 동일한 코팅 배압을 갖는 촉매화된 미립자 필터를 제공한다.
벽 두께가 약 8 mil일 수 있고, 유일한 백금족 금속으로서 로듐을 포함하는 제2 TWC 촉매 물질의 양이 약 0.17 내지 약 1.5 g/in3(10 내지 90 g/L)일 수 있고, 미립자 필터가 약 13 내지 약 25 ㎛의 세공 평균 크기 분포를 포함할 수 있다.
또 다른 양상은 본원에 개시된 양태들 중 어느 하나에 따른 촉매화된 미립자 필터를 수득하는 단계; 및 가솔린 직접 분사식 엔진의 하류 및 유동-통과형 기재 상에 제1 TWC 촉매 물질을 포함하는 TWC 복합체에 상기 촉매화된 미립자 필터를 위치시키는 단계를 포함하되, 상기 엔진의 작동시, 가솔린 직접 분사식 엔진으로부터의 배기 가스가 상기 촉매화된 미립자 필터와 접촉하는, 탄화수소, 일산화탄소, 질소 산화물 및 미립자를 포함하는 배기 가스의 처리 방법이다.
추가의 양상은 가솔린 직접 분사식 엔진의 하류의 유동-통과형 기재 상에 제1 TWC 촉매 물질을 포함하는 TWC 복합체를 위치시키는 단계; 약 6 mil(152 ㎛) 내지 약 14 mil(356 ㎛)의 벽 두께 및 55 내지 70%의 다공도를 포함하는 미립자 필터의 벽을 투과하는 유일한 백금족 금속으로서 로듐을 포함하는 제2 TWC 촉매 물질을 포함하는 촉매화된 필터를 수득하는 단계; 및 TWC 복합체의 하류에 상기 촉매화된 미립자 필터를 위치시키는 단계를 포함하는 가솔린 직접 분사식 엔진을 위한 배출 처리 시스템의 제조 방법이다.
본 발명은 첨부된 도면과 결부되는 본 발명의 다양한 양태의 하기 구체적인 내용을 고려하여 더 완전하게 이해될 수 있다.
도 1은 상세화된 양태에 따른 엔진 배출 처리 시스템을 나타내는 개략도이다.
도 2는 벽 유동 필터 기재의 투시도이다.
도 3은 벽 유동 필터 기재의 단면도이다.
도 4 내지 6은 FWC 코팅 설계의 개략도이다.
높은 입자 여과 효율 및 비용-효과적인 가스 배출 전환을 성취하도록 설계된 가솔린 직접 주입 엔진(GDI)용 필터가 제공된다. 최신의 가솔린 촉매 후처리 시스템은 일반적으로 하기 2개의 촉매를 포함한다: 엔진에 근접한(예를 들어 CC, 즉 근접-커플링된(close-coupled) 위치) 제1 촉매; 및 배기 후처리 시스템을 따라 더 원거리의 제1 촉매의 하류(예를 들어 UF, 즉 하부 바닥(under floor) 위치)에 위치하는 제2 촉매. 이러한 CC+UF 배열로 적용되는 촉매는 하기와 같이 상이한 온도 안정성 및 전환 효율성 요건을 갖는다: 엔진 근거리의 CC 위치에서의 촉매는 UF 위치에 놓인 촉매보다 더 큰 내열성을 요한다. 본원에서 FWC에 대한 촉매 제형은 비용-효과적인 해법을 제공하도록 설계된다. 모노메탈 백금족 금속, 즉 로듐(Rh)을 활성 귀금속으로서 이용하여 팔라듐(Pd)의 사용을 완전히 회피함으로써 비용을 상당히 줄일 수 있는 기회를 제공하는 UF 위치의 FWC 제형이 본 발명의 목적이다.
역사적으로, UF 위치에 사용되는 TWC 제형은 활성 귀금속으로서 Pd 및 Rh를 둘 다 포함한다. 통상적으로, Pd는 알루미나 및 산소 저장 성분 둘 다와 함께 사용되어 탄화수소(HC) 산화를 촉매하고 Ce3 +/Ce4 + 산화-환원 반응을 각각 활성화시킨다. UF 위치의 TWC 촉매에 사용되는 Pd의 양이 HC 발출을 상당히 감소시키기에 불충분하고, Ce3 +/Ce4 + 산화-환원 반응이 단지 Rh만을 적절하게 사용함으로써도 효과적으로 활성화될 수 있음이 밝혀졌다.
본원에서 하기 정의들이 사용된다.
본원에 사용되는 용어 "투과하다"는 TWC 촉매가 미립자 필터의 다공성 벽으로 확산되는 것을 설명하기 위해 사용될 때, 미립자 조성물이 벽 두께 내의 중공(hollow) 영역의 적어도 대다수를 통과하고 벽 두께를 통해 내부 표면 상에 증착되는 것을 의미한다. 이러한 방식에서, 상기 물질은 필터의 벽을 통해 분산된다.
미립자 필터의 다공성은 필터의 부피에 대한 필터 세공의 부피의 퍼센트이다. 다공도를 측정하는 한가지 방법은 수은 다공도 측정법(mercury porosimetry)에 의한다. 필터가 절단될 수 있고, 각각의 절단의 다공도가 측정되고, 결과가 평균화된다. 예를 들어, 필터는 전방/입구 조각, 중간 조각 및 후방/출구 조각으로 절단되고, 각각의 조각의 다공도가 측정되고, 결과가 평균화될 수 있다. 비코팅 다공도는 임의의 촉매 물질이 적용되지 않은 필터의 다공도이다. 코팅 다공도는 촉매성 물질과 필터가 조합된 촉매화된 필터의 다공도이다. 촉매화된 미립자 필터는 미립자 필터의 비코팅 다공도보다 작은 코팅 다공도를 가질 수 있고, 이는 워시코트가 벽의 표면이 아니라 필터의 세공에 존재함을 나타낸다. 본원에 사용되는 일부 방법들은 TWC 촉매 물질의 워시코트 하중에 선형 비례하는 코팅 다공도를 야기하는데, 이는 상기 물질이 필터의 벽이 아니라 세공에 존재하기 때문이다. 코팅 다공도는 비코팅 다공도의 75 내지 98%, 80 내지 95%, 또는 80 내지 93%일 수 있다.
필터의 배압은 필터를 통한 유동의 저항의 측정값이고, 예를 들어 mbar의 단위로 표현된다. 비코팅 배압은 임의의 촉매 물질이 적용되지 않은 필터의 배압이다. 코팅 배압은 촉매성 물질과 필터가 조합된 촉매화된 필터의 배압이다. 촉매화된 미립자 필터는 엔진의 성능에 손상을 주지 않는 코팅 배압을 가질 수 있다. 비손상성 압력 강하는 코팅 또는 비코팅 상태의 필터 기재의 존재 하에 광범위한 엔진 작동 방식에 있어서 일반적으로 엔진이 동일한 것(예를 들어 연료 소모)을 수행할 것임을 의미한다.
용어 "FWC"는 이하에 언급되는 TWC(3원 전환) 기능 이외에도 필터 기능이 존재하는 4원 전환을 의미한다.
용어 "TWC"는 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물이 실질적으로 동시에 전환되는 3원 전환의 기능을 지칭한다. 가솔린 엔진은 전형적으로 공기 대 연료 비(A/F 비)(λ = 1 ± 약 0.01)가 연료 풍부와 연료 희박 사이에서 0.5 내지 2 Hz의 섭동 진동수로 진동하거나 섭동하는 화학량론 근접(near stoichiometric) 반응 조건 하에서 작동한다. 본원에서 사용된 용어 "화학량론적"은 화학량론 근접 A/F 비의 진동 또는 섭동을 야기하는 가솔린 엔진의 조건을 지칭한다. TWC 촉매는 A/F 비를 달리함에 따라 산소가 보유 및 배출됨을 가능하게 하는 다가 상태를 갖는 산소 저장 성분(OSC), 예컨대 세리아를 포함한다. NOx가 환원 될 때의 풍부 조건 하에, OSC는 소량의 산소를 제공하여 미반응 CO 및 HC를 소모시킨다. 마찬가지로, CO 및 HC가 산화될 때의 희박 조건 하에, OSC는 과량의 산소 및/또는 NOx와 반응한다. 결과적으로, 심지어 A/F 비가 연류 풍부와 연료 희박 사이에서 진동하는 대기의 존재 하에서도, HC, CO 및 NOx의 전환이 모두 동시에(또는 본질적으로는 모두 동시에) 존재한다. 전형적으로, TWC 촉매는 하나 이상의 백금족 금속, 예컨대 팔라듐 및/또는 로듐, 및 임의적으로는 백금; 산소 저장 성분; 및 임의적으로는 촉진제 및/또는 안정화제를 포함한다. 풍부 조건 하에, TWC 촉매는 암모니아를 생성할 수 있다.
용어 "완전한 TWC 기능"은 HC와 CO의 산화 및 NOx의 환원이 규제 기관 및/또는 자동차 제조자의 요구조건에 따라 성취될 수 있음을 의미한다. 이러한 방식으로, 백금족 금속 성분, 예컨대 백금. 팔라듐 및 로듐은 HC, CO 및 NOx 전환을 성취하기 위해 제공되고, 산소 저장 성분(OSC)은 달라지는 A/F(공기 대 연료) 비의 환경에서 적절한 HC, NOx 및 CO 전환을 확보하기에 충분한 산소 저장 용량을 성취하기 위해 제공된다. 충분한 산소 저장 용량은 일반적으로 자동차 제조자에 의해 정의되는 유용한 완전 수명 숙성(full life aging) 후 촉매가 저장하고 배출할 수 있는 산소의 최소량을 의미한다. 하나의 예로, 유용한 산소 저장 능력은 산소 1 L당 100 mg일 수 있다. 또 다른 예로, 충분한 산소 저장 용량은 1050℃에서 80시간의 발열 숙성 후 산소 1 L당 200 mg일 수 있다. 충분한 산소 저장 용량은 온-보드 진단(on-board diagnostics(OBD)) 시스템이 기능하는 촉매를 검출함을 확보하기 위해 필요하다. 충분한 산소 저장 용량의 부재시, OBD는 기능하지 않는 촉매의 호출(alarm)을 유발할 것이다. 높은 산소 저장 용량은 충분량보다 많은 것이고, 이는 촉매의 작동 가능 범위를 확장하고 엔진 운영에 있어서 자동차 제조자가 더 큰 융통성을 허용한다.
용어 "산소 저장 성분(OSC)"은 다가 상태를 갖고, 산화적 조건 하에 산화제, 예컨대 산소 또는 질소와 활성적으로 반응하거나 환원 조건 하에 환원제, 예컨대 일산화탄소(CO) 또는 수소와 반응하는 실체를 지칭한다. 적합한 산소 저장 성분의 예는 세리아를 포함한다. 프라서다이미아 또한 OSC로서 포함될 수 있다. 워시코트 층으로 OSC를 전달하는 것은, 예를 들어 혼합된 산화물을 사용함으로써 성취될 수 있다. 예를 들어, 세리아는 세륨과 지르코늄의 혼합된 산화물, 및/또는 세륨, 지르코늄과 네오다이뮴의 혼합된 산화물에 의해 전달될 수 있다. 예를 들어, 프라서다이미아는 프라서다이뮴과 지르코늄의 혼합된 산화물, 및/또는 프라서다이뮴, 세륨, 란타넘, 이트륨, 지르코늄과 네오다이뮴의 혼합된 산화물에 의해 전달될 수 있다.
우수한 활성 및 긴 수명을 나타내는 TWC 촉매는 고 표면적 상에 위치하는 하나 이상의 백금족 금속(예를 들어 백금, 팔라듐, 로듐, 레늄 및 이리듐) 및 내열성 금속 산화물 지지체(support), 예를 들어 고 표면적 알루미나 코팅을 포함한다. 지지체는 적합한 운반체 또는 기재, 예컨대 내열성 세라믹 또는 금속 벌집형 구조를 포함하는 단일체형 운반체, 또는 내열성 입자, 예컨대 적합한 내열성 물질의 구형 또는 단형(short) 압출 단편에 운반된다. 내열성 금속 산화물 지지체는 물질, 예컨대 지로코니아, 티타니아, 알칼리토 금속 산화물, 예컨대 바리아, 칼시아 또는 스트론티아, 또는 가장 통상적으로는 희토류 금속 산화물, 예를 들어 세리아, 란타나 및 2개 이상의 희토류 금속 산화물의 혼합물에 의해 열 분해에 대해 안정화될 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 제4,171,288호(키이쓰(Keith))를 참고한다. 또한, TWC 촉매는 산소 저장 선분을 포함하도록 제형화될 수 있다.
촉매 워시코트 층에서 용어 "지지체"는 회합, 분산, 함침 또는 기타 적합한 방법을 통해 귀금속, 안정화제, 촉진제, 결합제 등을 받아들이는 물질을 지칭한다. 지지체의 예는 고 표면적 내열성 금속 산화물 및 산소 저장 성분을 함유하는 복합체를 포함하되 이로 한정되지는 않는다. 고 표면적 내열성 금속 산화물 지지체는 20 Å보다 큰 세공 및 넓은 세공 분포를 갖는 지지체 입자를 지칭한다. 고 표면적 내열성 금속 산화물 지지체, 예를 들어 알루미나 지지체 물질은 "감마 알루미나" 또는 "활성화된 알루미나"로도 지칭되고, 전형적으로 60의 그람(g)당 제곱미터(m2/g) 초과, 종종 약 200 m2/g 이상의 BET 표면적을 나타낸다. 이러한 활성화된 알루미나는 통상적으로 알루미나의 감마와 델타 상의 혼합물이지만, 상당량의 에타, 카파 및 세타 알루미나 상을 함유할 수 있다. 활성화된 알루미나 이외에도 다른 내열성 금속 산화물이 주어지는 촉매 중 촉매 성분의 적어도 일부를 위한 지지체로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 벌크(bulk) 세리아, 지르코니아, 알파 알루미나 및 기타 물질이 이러한 용도에 대해 공지되어 있다. 상기 물질의 다수가 활성화된 알루미나보다 상당히 작은 BET 표면적을 갖는 단점을 겪지만, 이러한 단점은 생성되는 촉매의 더 우수한 내구성에 의해 상쇄되는 경향이 있다. 용어 "BET 표면적"은 N2 흡수에 의해 표면적을 측정하기 위한 브루나우어, 엠메트, 텔러 방법(Brunauer, Emmett, Teller method)을 지칭하는 통상적인 의미를 갖는다.
하나 이상의 양태는 알루미나, 알루미나-지르코니아, 알루미나-세리아-지르코니아, 란타나-알루미나, 란타나-지르코니아-알루미나, 바리아-알루미나, 바리아 란타나-알루미나, 바리아 란타나-네오다이미아 알루미나 및 알루미나-세리아로 이루어진 군으로부터 선택되는 활성화된 화합물을 포함하는 고 표면적 내열성 금속 산화물 지지체를 포함한다. 산소 저장 성분을 함유하는 복합체의 예는 세리아-지르코니아 및 세리아-지르코니아-란타나를 포함하되 이로 한정되지는 않는다. 용어 "세리아-지르코니아 복합체"는 세리아 및 지르코니아를 성분의 양을 특정함 없이 포함하는 복합체를 의미한다. 적합한 세리아-지르코니아 복합체는 5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45%, 50%, 55%, 60%, 65%, 70%, 75%, 80%, 85%, 90% 또는 95%의 세리아 함량을 갖는 복합체 조성물을 포함하되 이로 한정되지는 않는다. 특정 양태는 지지체가 100%(즉 99% 초과의 순도)의 공칭 세리아 함량을 갖는 벌크 세리아를 포함하는 것을 제공한다.
본 발명의 몇몇 예시적인 양태를 설명하기에 앞서, 본 발명이 하기 설명에 제시되는 구성 또는 제조 단계의 세부사항들에 한정되지 않음이 이해되어야 한다. 본 발명은 다른 양태들의 것일 수 있고, 다양한 방식으로 실시되거나 수행될 수 있다.
도 1로 돌아가서, 배출 처리 시스템(3)은 배기를 라인(7)을 통해 근접-커플링된(CC) 위치에 있는 제1 TWC 촉매(9)로 운반한다. 라인(11)을 통해 배기 류를 받아 들이는 하류의 TWC-코팅된 미립자 필터(FWC)는 하부 바닥(UF) 위치에 존재한다. 라인(15)은 추가의 처리 구성요소 및/또는 테일(tail) 파이프 및 시스템 외부로 이어질 수 있다. TWC-코팅된 미립자 필터(13)는 완전한 TWC 기능을 선별적으로 제공함으로써 배출 요구조건을 충족시키기 위해, CC TWC 촉매와 결부되어 효과적으로 설계된 TWC 촉매 하중을 함유한다.
미립자 필터
용어 "미립자 필터"는 직접 분사 가솔린 엔진에서 연소 반응에 의해 생성되는 미립자를 포획하도록 크기가 정해지고 형성된 기재를 의미한다. 미립자의 포획은, 예를 들어 미립자(또는 그을음(soot)) 필터를 사용함으로써, 미립자의 유동 방향의 변화가 배기 류로부터 떨어져 나오게 하는 내부의 요철성 통로를 갖는 유동-통과형 기재를 사용함으로써, 금속 기재, 예컨대 주름진 금속 운반체를 사용함으로써, 또는 당업자에게 공지되어 있는 다른 방법들에 의해 수행될 수 있다. 배기 류로부터 입자를 떨어뜨릴 수 있는 조면화된(roughened) 표면을 갖는 파이프와 같이 기타 여과 장치가 적합할 수 있다. 굴곡을 갖는 파이프도 적합할 수 있다.
필터에 대한 참조로, 도 2는 미립자 필터에 적합한 예시적인 벽 유동 필터 기재의 투시도를 나타낸다. TWC 또는 산화 촉매 조성물을 지지하는데 유용한 벽 유동 기재는 상기 기재의 장축(또는 축 길이)을 따라 연장되는 미세하고 실질적으로 평행한 다수의 가스 유동 통로를 갖는다. 전형적으로, 각각의 통로는 기재 몸체의 한쪽 말단면에서 차단되고, 교호하는 통로는 반대쪽 말단면에서 차단된다. 이러한 단일체형 운반체는 절단면의 제곱인치당 약 300개 이하의 유동 통로(또는 셀(cell))를 함유할 수 있되, 훨씬 적은 수가 사용될 수 있다. 예를 들어, 운반체는 약 7 내지 300, 더 통상적으로는 약 200 내지 300개의 제곱인치당 셀(cpsi)을 가질 수 있다. 상기 셀은 직사각형, 정사각형, 원형, 타원형, 삼각형, 육각형 또는 기타 다각형 형태인 절단면을 가질 수 있다. FWC를 위한 벽 유동 기재는 전형적으로 6 내지 14 mil 또는 152 내지 356 ㎛의 벽 두께를 갖는다. 코팅이 필터의 축 길이를 따라 제공되도록 축 구획화(axial zoning)가 바람직할 수 있다. 입구면에서, 상류 말단(54)으로부터 측정될 때, 코팅은 50%(예를 들어 1 내지 49.9%, 또는 10 내지 45%), 50 내지 75%, 또는 100%의 축 길이까지 연장될 수 있다. 출구면에서, 하류 말단(56)으로부터 측정될 때, 코팅은 50%(예를 들어 1 내지 49.9%, 또는 10 내지 45%), 50 내지 75%, 또는 100%의 축 길이까지 연장될 수 있다.
도 2 및 3은 다수의 통로를 갖는 벽 유동 필터 기재(50)를 도시한 것이다. 상기 통로는 필터 기재의 내부 벽(53)에 의해 관형으로 둘러싸인다. 상기 기재는 입구 또는 상류 말단(54) 및 출구 또는 하류 말단(56)을 갖는다. 교호하는 통로는 입구 말단에서 입구 말단에서 입구 마개(58)로, 출구 말단에서 출구 마개(60)로 막혀 입구(54) 및 출구(56)에서 대척형 체커판(opposing checkerboard) 패턴을 형성한다. 가스 류(62)는 상류 말단(54)에서 막히지 않은 채널 입구(64)를 통해 진입하고, 출구 마개(60)에 의해 정지 되고, 채널 벽(53)(다공성)을 통해 출구면(66)으로 확산된다. 필터의 입구면 상의 코팅은 가스 류(62)가 입구 코팅에 먼저 접촉하도록 상기 코팅이 벽(53) 상에, 또는 내부에 존재함을 의미한다. 출구면 상의 코팅은 입구 코팅 후 가스 류(62)가 출구 코팅에 접촉하도록 상기 코팅이 벽(53) 상에, 또는 내부에 존재함을 의미한다. 가스는 마개(58) 때문에 벽의 입구면으로 되돌아 통과할 수 없다.
도 4에서, 제1 워시코트(102)는 입구면의 50 내지 55%의 길이로 제공되고, 제2 워시코트(104)는 출구면의 50 내지 55%의 길이로 제공된다. 도 4의 양태는 전체 워시코트 하중이 1.5 g/in3 이상, 예를 들어 1.5 내지 3 g/in3, 또는 2.5 g/in3인 고 하중 워시코트에 적합할 것이다. 도 5에서, 단일 워시코트(102)는 입구면의 100% 이하를 제공하고, 이는 0 초과 내지 100% 및 사이의 모든 값을 포함하고, 출구면에는 워시코트가 제공되지 않는다. 도 5의 양태는 전체 워시코트 하중이 1.5 g/in3 미만, 예를 들어 0.25 내지 1.5 g/in3, 또는 0.5 내지 1.0 g/in3인, 저 하중 워시코트에 적합할 것이다. 또한, 도 6에서, 단일 워시코트(104)는 출구면 길이의 100% 이하를 제공하고, 이는 0 초과 내지 100% 및 사이의 모든 값을 포함하고, 입구면에는 워시코트가 제공되지 않는다. 또한, 도 6의 양태는 전체 워시코트 하중이 1.5 g/in3 미만, 예를 들어 0.25 내지 1.5 g/in3, 또는 0.5 내지 1.0 g/in3인 저 하중 워시 코트에 적합할 것이다. 도 4 내지 6에서, 워시코트는 벽 상에 위치하고/거나 벽을 투과할 수 있다. 바람직한 양태에서, 워시코트는 벽을 통과하고, 벽 상에 위치하지 않는다.
벽 유동 필터 기재는 세라믹-유사 물질, 예컨대 코르디어라이트(cordierite), 알루미나, 규소 카바이드, 알루미늄 티타네이트, 멀라이트(mullite)로 구성되거나 내열성 금속으로 구성될 수 있다. 벽 유동 기재는 세라믹 섬유 복합 물질로 구성될 수 있다. 특정 벽 유동 기재는 코르디어라이트, 규소 카바이드 및 알루미늄 티타네이트로부터 형성된다. 이러한 물질은 배기 류 처리에서 처하는 환경, 특히 고온을 견딜 수 있다. 본 발명의 시스템에 사용되는 벽 유동 기재는 얇은 다공성 벽의 벌집형체(단일체)를 포함할 수 있고, 이를 통해 유체 류가 배압 또는 물품 전반의 압력의 지나친 증가 없이 통과한다. 상기 시스템에 사용되는 세라믹 벽 유동 기재는 40% 이상(예를 들어 40 내지 70% 또는 55 내지 70%)의 다공도(비코팅 다공도로도 지칭됨)를 갖는 물질로 형성될 수 있다. 유용한 벽 유동 기재는 10 ㎛ 이상, 13 내지 25 ㎛의 세공 평균 크기를 가질 수 있다. 상기 다공도 및 상기 세공 평균 크기를 갖는 기재가 후술되는 기법으로 코팅될 때, 적절한 수준의 TWC 조성물이 기재 상에 부하(loading)되어 뛰어난 탄화수소, CO 및/또는 NOx 전환 효율을 성취할 수 있다. 이러한 기재는 촉매의 부하에도 불구하고 적절한 배기 유동 특징, 즉 허용가능한 배압을 유지함을 가능하게 한다.
본 발명에 사용되는 다공성 벽 유동 필터는 촉매화되고, 벽 요소가 하나 이상의 촉매성 물질을 갖거나 함유한다는 점에 근거한다. 촉매 물질은 벽 요소의 입구면 단독, 출구면 단독, 입구면 및 출구면 둘다에 존재하거나, 벽 자체가 전부, 또는 부분적으로 촉매 물질로 이루어질 수 있다. 본 발명은 벽 요소 입구 및/또는는 출구에 촉매 물질의 하나 이상의 워시코트 및 촉매 물질의 하나 이상의 워시코트들의 조합의 용도를 포함한다.
금속 기재를 참조로 하여, 유용한 기재는 하나 이상의 금속 또는 금속 합금으로 구성될 수 있다. 금속 운반체는 다양한 형태, 예컨대 주름진 시트 또는 단일체 형태로 사용될 수 있다. 특정한 금속 지지체는 내열성 금속 및 금속 합금, 예컨대 티타늄, 스테인리스 강 및 철이 실질 또는 주요 성분인 기타 합금을 포함한다. 이러한 합금은 니켈, 크로뮴 및/또는 알루미늄 중 하나 이상을 함유할 수 있고, 상기 금속들의 총량은 유리하게는 합금의 15 중량% 이상(예를 들어 10 내지 25 중량%의 크로뮴, 3 내지 8 중량%의 알루미늄 및 20 중량% 이하의 니켈)을 구성할 수 있다. 또한, 합금은 소량 또는 미량의 기타 금속, 예컨대 망간, 구리, 바나듐, 티타늄 등을 함유할 수 있다. 금속 운반체의 표면은 고온, 예를 들어 1000℃ 이상에서 산화되어 운반체의 표면 상에 산화물 층이 형성됨으로써 합금의 내식성이 향상될 수 있다. 이러한 고온-유도 산화는 운반체에 대한 촉매 물질의 부착을 강화할 수 있다.
코팅 벽 유동 필터
종래 기법을 사용하여 벽 유동 필터를 TWC 또는 산화 촉매 조성물로 코팅하기 위해, 성분의 혼합물(통상적으로 유기 및 무기 염의 혼합물)은 금속 염을 사용하여 제조되어 촉매 슬러리를 형성한다. 이러한 슬러리는 전형적으로 20℃ 이상에서 14 내지 400 mPa·s의 동적 점도 및 0 내지 25%의 고체 함량을 가질 수 있다. 기재는 기재의 최상부가 슬러리의 표면 바로 위에 위치하도록 촉매 슬러리의 일부에 수직으로 액침된다. 이러한 방식에서, 슬러리는 각각의 벌집형 벽의 입구 면과 접촉하지만, 각각의 벽의 출구 면과의 접촉은 방지된다. 샘플은 슬러리에 약 30 내지 60초 동안 잔류한다. 필터는 슬러리로부터 제거되고, 과량의 슬러리는 먼저 채널로부터 배출된 후, 압축 공기로 (슬러리 관통 반대 방향으로) 취입됨으로써 제거된다. 이러한 종래 기법을 사용함으로써, 촉매 슬러리는 필터의 벽을 투과하지만, 세공이 완성된 필터에 바람직하지 않은 배압이 생성되는 정도로는 막히지 않는다. 이러한 종래 기법을 사용함으로써, 필터의 코팅 다공도는 비코팅 다공도와 실질적으로 동일한 것으로 기대된다. 코팅 필터는 전형적으로 약 100℃에서 건조되고 고온(예를 들어 300 내지 450℃ 및 590℃ 이하)에서 하소된다. 하소 후, 촉매 하중은 필터의 코팅 및 비코팅 중량의 계산을 통해 측정될 수 있다. 촉매 하중이 코팅 슬러리의 고체 함량을 변화시킴으로써 변경될 수 있음이 당업자에게 자명할 것이다. 다르게는, 필터를 코팅 슬러리에 반복 액침하는 것이 수행된 후, 전술된 바와 같이 과량의 슬러리의 제거가 수행될 수 있다.
향상된 기법을 사용하여 벽 유동 필터를 TWC 또는 산화 촉매 조성물로 코팅하기 위해, 성분의 혼합물은 단지 무기 금속 염만을 사용하여 제조되어 종래 기법에 비해 저 점도를 갖는 촉매 슬러리가 형성된다. 이러한 슬러리는 전형적으로 20℃에서 약 5 내지 40 mPa·s 미만 또는 약 5 내지 30 mPa·s 미만의 동적 점도, 및 0 내지 25%의 고체 함량을 가질 수 있다. 상기 슬러리의 점도는 종래 기법보다 50% 이상, 예컨대 75 내지 90%로 훨씬 낮다. 기재는 적용되는 코팅의 목표 길이와 동일한 기재의 길이로 촉매 슬러리의 일부에 수직으로 액침된다. 이러한 방식에서, 슬러리는 침액 길이에 대해 각각의 벌집형 벽의 입구면과 접촉하고 벽을 완전히 관통한다. 샘플은 슬러리에서 약 1 내지 6초 동안 유지된다. 필터가 슬러리로부터 제거되고, 과량의 슬러리가 먼저 채널로부터 배출된 후, 압축 공기로 (슬러리 관통 반대 방향으로) 취입함으로써 제거된다. 이러한 향상된 기법을 사용함으로써, 촉매 슬러리가 필터의 벽을 관통하지만, 세공이 완성된 필터에 바람직하지 않은 배압이 생성되는 정도로는 막히지 않을 것이다. 이러한 향상된 기법을 사용함으로써, 필터의 코팅 다공도는 이의 비코팅 다공도보다 낮을 것이고, 이는 워시코트가 벽의 표면이 아니라 필터의 세공에 주로 내지는 전적으로 존재한다는 것에 근거한다. 또한, 종래의 기법에 비해, 저 점도 슬러리가 벽에 더 효율적으로 관통하는 것에 기인하여 코팅된 길이를 따라 슬러리 분포의 향상된 균일성이 성취된다. 최종적으로는, 이러한 기법의 사용함으로써, 슬러리의 벽으로의 향상된 관통 및 균일성의 결과로서, 전술된 종래 기법에 대한 최종 필터에 비해 낮은 배압 증가가 성취된다. 코팅 필터는 전형적으로 약 100℃에서 건조되고 고온(예를 들어 300 내지 450℃ 및 590℃ 이하)에서 하소된다. 하소 후, 촉매 하중은 필터의 코팅 및 비코팅 중량의 계산을 통해 측정될 수 있다. 촉매 하중이 코팅 슬러리의 고체 함량을 변화시킴으로써 변경될 수 있음이 당업자에게 자명할 것이다. 다르게는, 필터를 코팅 슬러리에 반복 액침하는 것이 수행된 후, 전술된 바와 같이 과량의 슬러리의 제거가 수행될 수 있다.
촉매 복합체 워시코트의 제조
촉매 복합체는 단일층 또는 다층으로 형성될 수 있다. 일부 경우에서, 하나의 촉매 물질의 슬러리를 제조하고 이 슬러리를 운반체 상에 다층으로 형성하는 것이 적합할 수 있다. 복합체는 선행기술에 주지되어 있는 방법으로 용이하게 제조될 수 있다. 예시적인 방법이 하기 나열된다. 본원에 사용되는 용어 "워시코트"는 기재 운반체 물질, 예컨대 벌집형 운반체 구성물에 적용되는 촉매 또는 기타 물질의 얇은 부착성 코팅 분야에 있어서 이의 통상적인 의미를 갖고, 처리되는 기체 류를 통한 통과를 허용하기에 충분히 다공성이다. 따라서, "워시코트 층"은 지지체 입자로 구성되는 코팅으로서 정의된다. "촉매화된 워시코트 층"은 촉매 성분으로 함침된 지지체 물질로 구성된 코팅이다.
촉매 복합체는 운반체 상에 층으로 용이하게 제조될 수 있다. 특정 워시코트의 제1 층에 있어서, 고 표면적 내열성 금속 산화물, 예컨대 감마 알루미나의 세분된 입자가 적절한 부형제, 예를 들어 중에 슬러리화된다. 귀금속과 같은 성분(예컨대 팔라듐, 로듐, 백금 및/또는 이의 조합들), 안정화제 및/또는 촉진제를 혼입하기 위해, 이러한 성분들은 수용성 또는 수분산성 화합물 또는 착물의 혼합물로서 슬러리에 혼입될 수 있다. 전형적으로, 팔라듐이 바람직하고, 팔라듐 성분은 내열성 금속 산화물 지지체, 예를 들어 활성화된 알루미나에서 분산을 성취하기 위해 화합물 또는 착물의 형태로 이용된다. 용어 "팔라듐 성분"은 이의 하소 또는 사용시, 분해되거나 다르게는 촉매 활성 형태, 통상적으로는 금속 또는 금속 산화물로 전환되는 임의의 화합물 또는 착물 등을 의미한다. 금속 성분의 수용성 화합물 또는 수분산성 화합물 또는 착물은 내열성 금속 산화물 지지체 입자 상에 함침되거나 증착되는데 사용되는 액체 매질이 촉매 조성물 중에 존재할 수 있는 금속 또는 이의 화합물 또는 이의 착물 또는 기타 성분과 불리하게 반응하지 않고 가열 및/또는 진공의 적용시 금속 성분으로부터 휘발 또는 분해에 의해 제거될 수 있는 한, 사용될 수 있다. 일부 경우에서, 상기 액체 제거의 완료는 촉매가 사용에 투입되고 작동 중에 처하는 고온에 놓이게 되기까지는 수행되지 않을 수 있다. 일반적으로 경제적 면 및 환경적 면을 둘 다 고려하여, 귀금속의 가용성 화합물이나 착물의 수용액이 이용된다. 예를 들어, 적합한 화합물은 팔라듐 니트레이트 또는 로듐 니트레이트이다.
본 발명의 성층된 촉매 복합체의 임의의 층의 적합한 제조 방법은 목적 귀금속 화합물(예를 들어 팔라듐 화합물)과 하나 이상의 지지체, 예컨대 세분된 고 표면적 내열성 금속 산화물 지지체, 예를 들어 감마 알루미나(실질적으로 모든 용액을 흡수하여 습윤 고체를 형성한 후, 이는 물과 합쳐져 코팅성 슬러리를 형성함)의 혼합물을 제조하는 것이다. 하나 이상의 양태에서, 슬러리는, 예를 들어 약 2 내지 약 7 미만, 바람직하게는 3 내지 5의 pH를 갖는 산성이다. 슬러리의 pH는 적절량의 무기산 또는 유기산을 슬러리에 첨가함으로써 낮출 수 있다. 둘 다의 조합이 산의 호환성 및 원료 물질이 고려될 때 사용될 수 있다. 무기산은 질산을 포함하되 이로 한정되지는 않는다. 유기산은 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루탐산, 아디프산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 타트타르산 및 시트르산 등을 포함하되 이로 한정되지는 않는다. 따라서, 필요에 따라 산소 저장 성분, 예를 들어 세륨-지르코늄 복합물; 안정화제, 예를 들어 바륨 아세테이트; 및 촉진제, 예를 들어 란타넘 니트레이트의 수용성 또는 수분산성 화합물이 슬러리에 첨가될 수 있다.
하나의 양태에서, 슬러리가 이후에 분쇄되어 고체의 실질적인 전부가 평균 지름으로 약 30 ㎛ 미만, 즉 약 0.1 내지 15 ㎛의 입자 크기를 갖도록 야기한다. 예시적인 입자 평균 지름 d90은 약 2.5 내지 약 8 ㎛이다. 분쇄는 볼(ball) 제분기, 순환식 제분기 또는 기타 유사 장치에서 성취될 수 있고, 슬러리의 고체 함량은 약 20 내지 60 중량%, 더 특히 약 30 내지 40 중량%이다.
추가의 층, 즉 제2 및 제3 층은 운반체 상에 제1 층을 증착하는 것에 대해 전술된 것과 동일한 방식으로 제1 층 상에 제조되고 증착될 수 있다.
양태
다양한 양태들이 하기 나열된다. 하기 나열된 양태들이 본 발명의 범주에 따른 모든 양상들 및 다른 양태들과 조합될 수 있음이 이해될 것이다.
[양태 1] 유동-통과형 기재 상에 제1 TWC(3원 전환) 촉매 물질을 포함하는 근접-커플링된(close-coupled) TWC 복합체; 및
상기 근접-커플링된 TWC 복합체의 하류에 위치하고, 미립자 필터의 벽을 투과하는 제2 TWC 촉매 물질을 포함하는 촉매화된 미립자 필터
를 포함하되, 상기 제2 TWC 촉매 물질이 유일한 백금족 금속으로서 로듐을 포함하는,
가솔린 직접 분사식 엔진의 하류의 탄화수소, 일산화탄소, 질소 산화물 및 미립자를 포함하는 배기 류 처리를 위한 배출 처리 시스템.
[양태 2] 양태 1에 있어서, 미립자 필터가 약 13 내지 약 25 ㎛의 세공 평균 지름을 포함하는, 배출 처리 시스템.
[양태 3] 양태 1 또는 2에 있어서, 미립자 필터가 약 6 mil(152 ㎛) 내지 약 14 mil(356 ㎛)의 벽 두께 및 55 내지 70%의 비코팅 다공도를 포함하되, 상기 비코팅 다공도가 상기 미립자 필터의 부피에 대한 미립자 필터의 세공의 부피의 퍼센트인, 배출 처리 시스템.
[양태 3.5] 양태 1 내지 3 중 어느 한 양태에 있어서, 비코팅 다공도가 미립자 필터의 부피에 대한 상기 미립자 필터의 세공의 부피%인, 배출 처리 시스템.
[양태 4] 촉매화된 미립자 필터가 상기 미립자 필터의 비코팅 다공도보다 작은 코팅 다공도를 갖는, 배출 처리 시스템.
[양태 5] 양태 1 내지 4 중 어느 한 양태에 있어서, 중첩된 워시코트 영역에 임의적으로 존재하는 것을 제외하고 미립자 필터의 벽의 표면 상에는 촉매 물질의 성층(layering)이 존재하지 않는, 배출 처리 시스템.
[양태 6] 양태 4, 5 또는 5.5에 있어서, 코팅 다공도가 TWC 촉매 물질의 워시코트 하중에 선형 비례하는, 배출 처리 시스템.
[양태 7] 양태 4 내지 6 중 어느 한 양태에 있어서, 코팅 다공도가 비코팅 다공도의 75 내지 98%인, 배출 처리 시스템.
[양태 8] 양태 4 내지 7 중 어느 한 양태에 있어서, 코팅 다공도가 비코팅 다공도의 80 내지 95%인, 배출 처리 시스템.
[양태 9] 양태 1 내지 8 중 어느 한 양태에 있어서, 촉매화된 미립자 필터의 코팅 배압이 엔진의 성능에 손상을 주지 않는, 배출 처리 시스템.
[양태 10] 양태 1 내지 9 중 어느 한 양태에 있어서, 제2 TWC 촉매 물질이 약 2.5 내지 약 8 ㎛의 미립자 평균 지름 d90을 포함하는, 배출 처리 시스템.
[양태 11] 양태 1 내지 10 중 어느 한 양태에 있어서, 제2 TWC 촉매 물질이 미립자 필터의 입구면, 출구면 또는 둘 다를 투과하는 단일 워시코트 조성물로부터 형성되는, 배출 처리 시스템.
[양태 12] 양태 1 내지 11 중 어느 한 양태에 있어서, 제1 단일 워시코트 층이 상류 말단으로부터 미립자 필터의 축방향 길이를 따라 약 0 내지 100%까지의 입구면에 존재하고, 제2 단일 워시코트 층이 하류 말단으로부터 미립자 필터의 축방향 길이를 따라 약 0 내지 100%까지의 출구면에 존재하되, 제1 및 제2 단일 워시코트 층들 중 적어도 하나는 0% 초과의 양으로 존재하는, 배출 처리 시스템.
[양태 13] 양태 12에 있어서, 제1 단일 워시코트 층이 상류 말단으로부터 미립자 층의 축방향 길이를 따라 약 50 내지 100%까지의 입구면에 존재하고, 제2 단일 워시코트 층이 하류 말단으로부터 미립자 필터의 축방향 길이를 따라 약 50 내지 100%까지의 출구면에 존재하는, 배출 처리 시스템.
[양태 14] 양태 13에 있어서, 제1 단일 워시코트 층이 상류 말단으로부터 미립자 층의 축방향 길이를 따라 약 50 내지 55%까지의 입구면에 존재하고, 제2 단일 워시코트 층이 하류 말단으로부터 미립자 필터의 축방향 길이를 따라 약 50 내지 55%까지의 출구면에 존재하는, 배출 처리 시스템.
[양태 15] 양태 1 내지 11 중 어느 한 양태에 있어서, 단일 워시코트 층이 상류 말단으로부터 미립자 필터의 축방향 길이를 따라 약 100%까지의 입구면에 존재하고, 출구면에는 워시코트 층이 존재하지 않는, 배출 처리 시스템.
[양태 16] 양태 1 내지 11 중 어느 한 양태에 있어서, 단일 워시코트 층이 하류 말단으로부터 미립자 필터의 축방향 길이를 따라 약 100%까지의 출구면에 존재하고, 입구면에는 워시코트 층이 존재하지 않는, 배출 처리 시스템.
[양태 17] 양태 1 내지 16 중 어느 한 양태에 있어서, 제2 TWC 촉매 물질을 약 0.17 내지 약 5 g/in3(약 10 내지 약 300 g/L)의 양으로 포함하는 배출 처리 시스템.
[양태 18] 양태 1 내지 17 중 어느 한 양태에 있어서, 제2 TWC 촉매 물질이 필수적으로 로듐, 세리아 또는 세리아 복합물, 및 알루미나로 이루어지는, 배출 처리 시스템.
[양태 19] 약 6 mil(152 ㎛) 내지 약 14 mil(356 ㎛)의 벽 두께 및 55 내지 70%의 다공도를 포함하는 미립자 필터; 및
유일한 백금족 금속으로서 로듐을 포함하는 약 0.17 내지 약 5 g/in3(10 내지 300 g/L)의 양의 제2 TWC 촉매 물질을 포함하고,
탄화수소, 일산화탄소, 질소 산화물 및 미립자를 포함하는 배기 류의 처리를 위한 가솔린 직접 분사식 엔진의 배출 처리 시스템 하류, 및 유동-통과형 기재 상의 제1 TWC 촉매 물질을 포함하는 TWC 복합체의 하류에 위치하고,
미립자 필터의 비코팅 다공도보다 작은 코팅 다공도, 및 미립자 필터의 비코팅 배압과 실질적으로 동일한 코팅 배압을 갖는 촉매화된 미립자 필터.
[양태 19.5] 양태 19에 있어서, 다공도가 미립자 필터의 부피에 대한 상기 미립자 필터의 세공의 부피%인, 촉매화된 미립자 필터.
[양태 20] 양태 1 내지 19.5 중 어느 한 양태에 있어서,
벽 두께가 약 8 mil이고;
유일한 백금족 금속으로서 로듐을 포함하는 제2 TWC 촉매 물질의 양이 약 0.17 내지 약 1.5 g/in3(10 내지 90 g/L)이고;
미립자 필터가 약 13 내지 약 25 ㎛의 세공 평균 크기 분포를 포함하는
촉매화된 미립자 필터.
[양태 21] 양태 1 내지 19.5 중 어느 한 양태에 따른 촉매화된 미립자 필터를 수득하는 단계; 및
가솔린 직접 분사식 엔진의 하류 및 유동-통과형 기재 상에 제1 TWC 촉매 물질을 포함하는 TWC 복합체에 상기 촉매화된 미립자 필터를 위치시키는 단계
를 포함하되, 상기 엔진의 작동시, 가솔린 직접 분사식 엔진으로부터의 배기 가스가 상기 촉매화된 미립자 필터와 접촉하는, 탄화수소, 일산화탄소, 질소 산화물 및 미립자를 포함하는 배기 가스의 처리 방법.
[양태 22] 가솔린 직접 분사식 엔진의 하류의 유동-통과형 기재 상에 제1 TWC 촉매 물질을 포함하는 TWC 복합체를 위치시키는 단계;
약 6 mil(152 ㎛) 내지 약 14 mil(356 ㎛)의 벽 두께 및 55 내지 70%의 다공도를 포함하는 미립자 필터의 벽을 투과하고 유일한 백금족 금속으로서 로듐을 포함하는 제2 TWC 촉매 물질을 포함하는 촉매화된 미립자 필터를 수득하는 단계; 및
상기 TWC 복합체의 하류에 상기 촉매화된 미립자 필터를 위치시키는 단계
를 포함하는 가솔린 직접 분사식 엔진을 위한 배출 처리 시스템의 제조 방법.
[양태 23] 양태 22에 있어서, 다공도가 미립자 필터의 부피에 대한 상기 미립자 필터의 세공의 부피%인, 방법.
실시예
하기 비한정적인 실시예는 본 발명의 다양한 양태들을 예시하는데 사용될 것이다. 각각의 실시예에서, 운반체는 벽 유동 코르디어라이트이다. 각각의 실시예에서, 다공도는 미립자 필터의 부피에 대한 상기 미립자 필터의 세공의 부피%이다. 실시예는 20℃에서 약 5 내지 40 mPa·s 미만의 동적 점도를 갖는 슬러리를 사용하여 사전 논의된 향상된 코팅 기법에 따라 수행되었다.
실시예 1( 비교예 )
기재 벽 내에 TWC 촉매를 갖는 저 다공도의 비교 미립자 필터를 1 g/in3(61 g/L)의 워시코트 하중으로 제조하였다. 필터 기재는 184.9 mm의 장축 및 89.9 mm의 단축, 120 mm의 전체 길이, 300 cpsi 및 8 mil(204 ㎛)의 벽 두께를 갖는 타원형 전면을 가졌다. 귀금속 하중을 30 g/ft3으로, 0/25/5의 귀금속 비 Pt/Pd/Rh로 고정하였다. Pd를 40%의 세리아를 포함하는 세리아-지르코니아 산소 저장 성분에 지지시키고, Rh를 알루미나 성분에 지지시켰다. 필터 기재는 48%의 다공도 및 13 ㎛의 세공 평균 지름을 가졌다.
실시예 2
기재 벽 내에 TWC 촉매를 갖는 본 발명의 미립자 필터를 1 g/in3(61 g/L)의 워시코트 하중으로 제조하였다. 상기 필터 기제는 실시예 1과 동일한 특성을 가졌다. 단일 금속성 백금족 금속 하중을 7 g/ft3으로, 0/0/7의 귀금속 비 Pt/Pd/Rh로 고정함에 따라, 코팅된 필터 기재가 단지 Rh만을 귀금속으로서 갖게 되었다. Rh를 알루미나에 지지시켰다. 40% 세리아를 포함하는 세리아-지르코니아 산소 저장 성분도 촉매에 존재하였다.
실시예 3
각각 1 g/in3(61 g/L)의 워시코트를 갖는 실시예 1 및 2의 미립자 필터를 엔진 상에서 830℃의 상(bed) 온도에서 50시간 동안 숙성시켰다. 미립자 필터를 뉴 유러피안 드라이브 사이클(New European Drive Cycle(NEDC)) 하에 근접-커플링된(CC) 위치, 이후 하부 바닥(UF) 위치에서 동일한 유동 통과형 TWC 촉매로 측정하였다. 근접-커플링된 촉매는 95 g/ft3의 전체 귀금속 하중 및 0/90/5의 Pt/Pd/Rh 금속 비를 갖는 최신의 TWC 촉매였다. CC 위치에서 상기 TWC 촉매의 워시코트 하중은 3.8 g/in3였다. TWC 촉매를 엔진에서 1030℃의 온도에서 150시간 동안 숙성시켰다. 탄화수소(HC), 일산화탄소(CO), 질소 산화물(NOx)의 전체 배출량 및 PMP 프로토콜에 따른 미립자 수를 CC 및 UF 촉매에 대해 측정하고 하기 표 1에 기록하였다.
위치 실시예 1(비교예) 비교예 2 유로 6 Std*
HC(g/km) CC 0.0417 0.0360 -
CO(g/km) CC 1.4282 1.3565 -
NOx(g/km) CC 0.0685 0.0645 -
HC(g/km) 테일 파이프 0.0370 0.0341 0.1
CO(g/km) 테일 파이프 1.0391 0.8926 1.0
NOx(g/km) 테일 파이프 0.0219 0.0238 0.068

미립자 수
(개/km)
테일 파이프
6.85E+11
5.62E+11
6.00E+11
HC(%) UF 11.3 5.2 -
CO(%) UF 27.2 34.2 -
NOx(%) UF 68.0 63.2 -
미립자 수
여과 효율(%)		 - 52.3 60.9 -
*유럽연합 집행위원회 기준
실시예 2의 미립자 필터의 전환 효율은 더 낮은 백금족 금속 하중 및 비용에도 불구하고 가스 배출물의 전환 및 미립자 수에 있어서 실시예 1의 비교 미립자 필터와 실질적으로 동일하다. 미립자 여과 효율이 상기 실시예들에 사용되는 백금족 금속의 성질에 의해서가 아닌, 오히려 필터 특징 및 워시코트 하중의 양에 의해 영향을 받음이 자명할 것이다. 따라서, 이는 실시예 3에서 가스 배출물 HC, CO 및 NOx의 전환이 실시예 1과 실시예 2간에 실질적으로 동일한 것과 관련이 있다.
실시예 4( 비교예 )
기재 벽 내에 TWC 촉매를 갖는 저 다공도의 비교 미립자 필터를 0.83 g/in3(50 g/L)의 워시코트 하중으로 제조하였다. 필터 기재는 143.8 mm의 지름 및 152.4 mm의 길이, 300 cpsi 및 8 mil(204 ㎛)의 벽 두께를 갖는 원형 면을 가졌다. 귀금속 하중을 3 g/ft3으로, 0/1/2의 귀금속 비 Pt/Pd/Rh로 고정하였다. Pd를 40%의 세리아를 포함하는 세리아-지르코니아 산소 저장 성분에 지지시키고, Rh를 알루미나에 지지시켰다. 필터 기재는 65%의 다공도 및 13 ㎛의 세공 평균 지름을 가졌다.
실시예 5
기재 벽 내에 TWC 촉매를 갖는 본 발명의 미립자 필터를 1.16 g/in3(70 g/L)의 워시코트 하중으로 제조하였다. 상기 필터 기제는 실시예 4와 동일한 특성을 가졌다. 단일 금속성 백금족 금속 하중을 3 g/ft3으로, 0/0/3의 귀금속 비 Pt/Pd/Rh로 고정함에 따라, 코팅된 필터 기재가 단지 Rh만을 귀금속으로서 갖게 되었다. Rh를 알루미나에 지지시켰다. 40% 세리아를 포함하는 세리아-지르코니아 산소 저장 성분도 촉매에 존재하였다.
실시예 6
실시예 4 및 5의 입자 필터를 이의 신선한 상태로 시험하였다. 미립자 필터를 뉴 유러피안 드라이브 사이클(NEDC) 하에 근접-커플링된(CC) 위치, 이후 하부 바닥(UF) 위치에서 동일한 유동 통과형 TWC 촉매로 동일하게 측정하였다. 근접-커플링된 촉매를 실시예 3에 동일하게 사용하였다. 탄화수소(HC), 일산화탄소(CO), 질소 산화물(NOx)의 전체 배출량 및 PMP 프로토콜에 따른 미립자 수를 CC 및 UF 촉매에 대해 측정하고 하기 표 2에 기록하였다.
위치 실시예 4(비교예) 실시예 5 유로 6 Std*
HC(g/km) CC 0.030 0.035 -
CO(g/km) CC 1.042 1.226 -
NOx(g/km) CC 0.063 0.083 -
HC(g/km) 테일 파이프 0.027 0.032 0.1
CO(g/km) 테일 파이프 0.652 0.605 1.0
NOx(g/km) 테일 파이프 0.020 0.027 0.068

미립자 수
(개/km)
테일 파이프
3.89E+11
5.2E+11
6.00E+11
HC (%) UF 10 8.5 -
CO (%) UF 41.6 50.7 -
NOx (%) UF 68.2 67.4 -
미립자 수
여과 효율(%)		 - 72.9 63.8 -
*유럽연합 집행위원회 기준
실시예 5의 복합체의 전환 효율은 단지 Rh를 백금족 금속으로서 사용하였음에도 불구하고 기체 배출물의 전환량 및 미립자 수 배출량에 있어서 실시예 4의 최신 복합체와 유사하였다.
본 명세서를 통틀어 용어 "하나의 양태", "특정 양태", "하나 이상의 양태" 또는 "양태"는 상기 양태와 관련해 기재된 특정 특질, 구조, 물질 또는 특성이 본 발명의 적어도 하나의 양태에 포함됨을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전반에 걸친 다양한 위치에서 "하나 이상의 양태에서", "특정 양태에서", "하나의 양태에서" 또는 "양태에서"와 같은 어구들이 본 발명의 동일한 양태를 필연적으로 지칭하는 것은 아니다. 또한, 특정 특질, 구조, 물질 또는 특징은 하나 이상의 양태에서 임의의 적합한 수단으로 조합될 수 있다.
본 발명은 전술된 양태 및 변형을 특정하게 참조함으로써 기재되었다. 본 명세서를 읽고 이해할 시, 추가의 변형 및 변경이 다른 것들에도 나타날 수 있다. 이러한 모든 변형 및 변경이 본 발명의 범주에 속하는 한 포함되도록 의도된다.

Claims (22)

  1. 유동-통과형 기재 상에 제1 TWC(3원 전환) 촉매 물질을 포함하는 근접-커플링된(close-coupled) TWC 복합체; 및
    상기 근접-커플링된 TWC 복합체의 하류에 위치하고, 미립자 필터의 벽을 투과하는 제2 TWC 촉매 물질을 포함하는 촉매화된 미립자 필터
    를 포함하되, 상기 제2 TWC 촉매 물질이 유일한 백금족 금속으로서 로듐을 포함하는,
    가솔린 직접 분사식 엔진의 하류의 탄화수소, 일산화탄소, 질소 산화물 및 미립자를 포함하는 배기 류 처리를 위한 배출 처리 시스템.
  2. 제1항에 있어서,
    미립자 필터가 약 13 내지 약 25 ㎛의 세공 평균 지름을 포함하는, 배출 처리 시스템.
  3. 제1항에 있어서,
    미립자 필터가 약 6 mil(152 ㎛) 내지 약 14 mil(356 ㎛)의 벽 두께 및 55 내지 70%의 비코팅 다공도를 포함하되, 상기 비코팅 다공도가 상기 미립자 필터의 부피에 대한 상기 미립자 필터의 세공의 부피의 퍼센트인, 배출 처리 시스템.
  4. 제1항에 있어서,
    촉매화된 미립자 필터가 상기 미립자 필터의 비코팅 다공도보다 작은 코팅 다공도를 갖는, 배출 처리 시스템.
  5. 제4항에 있어서,
    중첩된 워시코트(washcoat) 영역에 임의적으로 존재하는 것을 제외하고 미립자 필터의 벽의 표면 상에는 촉매 물질의 성층(layering)이 존재하지 않는, 배출 처리 시스템.
  6. 제4항에 있어서,
    코팅 다공도가 TWC 촉매 물질의 워시코트 하중에 선형 비례하는, 배출 처리 시스템.
  7. 제4항에 있어서,
    코팅 다공도가 비코팅 다공도의 75 내지 98%인, 배출 처리 시스템.
  8. 제7항에 있어서,
    코팅 다공도가 비코팅 다공도의 80 내지 95%인, 배출 처리 시스템.
  9. 제4항에 있어서,
    촉매화된 미립자 필터의 코팅 배압이 엔진의 성능에 손상을 주지 않는, 배출 처리 시스템.
  10. 제1항에 있어서,
    제2 TWC 촉매 물질이 약 2.5 내지 약 8 ㎛의 미립자 평균 지름 d90을 포함하는, 배출 처리 시스템.
  11. 제1항에 있어서,
    제2 TWC 촉매 물질이 미립자 필터의 입구면, 출구면 또는 둘 다를 투과하는 단일 워시코트 조성물로부터 형성되는, 배출 처리 시스템.
  12. 제1항에 있어서,
    제1 단일 워시코트 층이 상류 말단으로부터 미립자 필터의 축방향 길이를 따라 약 0 내지 100%까지의 입구면에 존재하고, 제2 단일 워시코트 층이 하류 말단으로부터 미립자 필터의 축방향 길이를 따라 약 0 내지 100%까지의 출구면에 존재하되, 제1 및 제2 단일 워시코트 층들 중 적어도 하나는 0% 초과의 양으로 존재하는, 배출 처리 시스템.
  13. 제12항에 있어서,
    제1 단일 워시코트 층이 상류 말단으로부터 미립자 층의 축방향 길이를 따라 약 50 내지 100%까지의 입구면에 존재하고, 제2 단일 워시코트 층이 하류 말단으로부터 미립자 필터의 축방향 길이를 따라 약 50 내지 100%까지의 출구면에 존재하는, 배출 처리 시스템.
  14. 제13항에 있어서,
    제1 단일 워시코트 층이 상류 말단으로부터 미립자 층의 축방향 길이를 따라 약 50 내지 55%까지의 입구면에 존재하고, 제2 단일 워시코트 층이 하류 말단으로부터 미립자 필터의 축방향 길이를 따라 약 50 내지 55%까지의 출구면에 존재하는, 배출 처리 시스템.
  15. 제1항에 있어서,
    단일 워시코트 층이 상류 말단으로부터 미립자 필터의 축방향 길이를 따라 약 100%까지의 입구면에 존재하고, 출구면에는 워시코트 층이 존재하지 않는, 배출 처리 시스템.
  16. 제1항에 있어서,
    단일 워시코트 층이 하류 말단으로부터 미립자 필터의 축방향 길이를 따라 약 100%까지의 출구면에 존재하고, 입구면에는 워시코트 층이 존재하지 않는, 배출 처리 시스템.
  17. 제1항에 있어서,
    제2 TWC 촉매 물질을 약 0.17 내지 약 5 g/in3(약 10 내지 약 300 g/L)의 양으로 포함하는 배출 처리 시스템.
  18. 제1항에 있어서,
    제2 TWC 촉매 물질이 필수적으로 로듐, 세리아 또는 세리아 복합물, 및 알루미나로 이루어지는, 배출 처리 시스템.
  19. 약 6 mil(152 ㎛) 내지 약 14 mil(356 ㎛)의 벽 두께 및 55 내지 70%의 다공도를 포함하는 미립자 필터; 및
    유일한 백금족 금속으로서 로듐을 포함하는 약 0.17 내지 약 5 g/in3(10 내지 300 g/L)의 양의 제2 TWC 촉매 물질을 포함하고,
    탄화수소, 일산화탄소, 질소 산화물 및 미립자를 포함하는 배기 류의 처리를 위한 가솔린 직접 분사식 엔진의 배출 처리 시스템 하류, 및 유동-통과형 기재 상의 제1 TWC 촉매 물질을 포함하는 TWC 복합체의 하류에 위치하고,
    미립자 필터의 비코팅 다공도보다 작은 코팅 다공도, 및 미립자 필터의 비코팅 배압과 실질적으로 동일한 코팅 배압을 갖는 촉매화된 미립자 필터.
  20. 제19항에 있어서,
    벽 두께가 약 8 mil이고;
    유일한 백금족 금속으로서 로듐을 포함하는 제2 TWC 촉매 물질의 양이 약 0.17 내지 약 1.5 g/in3(10 내지 90 g/L)이고;
    미립자 필터가 약 13 내지 약 25 ㎛의 세공 평균 크기 분포를 포함하는
    촉매화된 미립자 필터.
  21. 제1항 또는 제19항에 따른 촉매화된 미립자 필터를 수득하는 단계; 및
    가솔린 직접 분사식 엔진의 하류 및 유동-통과형 기재 상에 제1 TWC 촉매 물질을 포함하는 TWC 복합체에 상기 촉매화된 미립자 필터를 위치시키는 단계
    를 포함하되, 상기 엔진의 작동시, 가솔린 직접 분사식 엔진으로부터의 배기 가스가 상기 촉매화된 미립자 필터와 접촉하는, 탄화수소, 일산화탄소, 질소 산화물 및 미립자를 포함하는 배기 가스의 처리 방법.
  22. 가솔린 직접 분사식 엔진의 하류의 유동-통과형 기재 상에 제1 TWC 촉매 물질을 포함하는 TWC 복합체를 위치시키는 단계;
    약 6 mil(152 ㎛) 내지 약 14 mil(356 ㎛)의 벽 두께 및 55 내지 70%의 다공도를 포함하는 미립자 필터의 벽을 투과하고 유일한 백금족 금속으로서 로듐을 포함하는 제2 TWC 촉매 물질을 포함하는 촉매화된 미립자 필터를 수득하는 단계; 및
    상기 TWC 복합체의 하류에 상기 촉매화된 미립자 필터를 위치시키는 단계
    를 포함하는 가솔린 직접 분사식 엔진을 위한 배출 처리 시스템의 제조 방법.
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