KR101105958B1 - 인화성 냉매의 화재 위험을 감소시키기 위한 조성물 및 방법 - Google Patents

인화성 냉매의 화재 위험을 감소시키기 위한 조성물 및 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 인화성 냉매, 화재 위험-감소제, 및 임의로 냉동 또는 공기 조절 장치에 사용하기에 적합한 윤활제를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 인화성 냉매의 인화성을 감소시키고 화재 위험-감소제를 냉동 또는 공기 조절 장치로 전달하고 비-인화성 냉매를 인화성 냉매로 대체하기 위한, 윤활제 및 화재 위험-감소제를 포함하는 조성물 및 방법에 관한 것이다.
인화성 냉매, 화재 위험 감소제, 윤활제

Description

인화성 냉매의 화재 위험을 감소시키기 위한 조성물 및 방법 {COMPOSITIONS AND METHODS FOR REDUCING FIRE HAZARD OF FLAMMABLE REFRIGERANTS}
관련된 출원의 교차 참조
본 출원은 2003년 11월 13일에 출원된 미국 가출원 제 60/519,689호를 우선권으로 주장한다.
본 발명은 화재 위험-감소제를 포함하는 냉매 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 자동차 공기 조절 시스템에 사용되는 냉매를 비롯한, 비-인화성, 냉매 조성물의 적합한 대체물이다.
히드로플루오로카본 (HFC) 냉매는 전세계에 걸쳐 냉동 및 공기-조절 장치에 널리 사용되고 있다. HFC는 제 1세대 클로로플루오로카본으로서 선택된 냉매이고 히드로클로로플루오로카본은 오존층에 대한 유해한 효과로 인해서 현재 단계적으로 대체되고 있다. HFC 냉매는 중간 대체물로 개발되었지만, 일부는 높은 지구 온난화 지수 (GWP)를 가진 것으로 확인되었다. GWP에 관한 새로운 법규가 채택됨에 따라 허용 가능한 GWP를 갖는 대안 냉매로 대체할 것을 산업계는 요구받고 있다.
몇몇 유형의 분자가 고 GWP 냉매 대신에 사용되고 제안되었다. 다수의 저 GWP 대안 냉매는 독성 또는 인화성에 관련된 문제가 있다. 전세계적으로 많은 영 역에서, 특히 가정용 및 자동차용 소비품과 관련한 안전성 때문에 산업계는 인화성 냉매의 사용을 자제한다.
본 발명의 목적은 현재 사용되는 높은 지구 온난화 냉매의 대체물로서 인화성 냉매가 사용될 수 있는 방법을 발견하는 것이다. 존재하는 냉매 대신에 현재 이용 가능한 인화성 냉매가 사용될 경우, 전환 비용이 최소화되어 소비자에게는 궁극적으로는 절약이 될 것이다.
CFC 또는 HCFC의 대체물로 시판되는 다수의 냉매 블렌드는 비-인화성이 되도록 배합된다. 그러나 종종 블렌드의 비-인화성 성분은 블렌드의 GWP에 가장 많이 기여한다. 분자 상에 불소 원자수가 더 많으면 인화성이 감소되지만, 또한 GWP를 증가시킨다. 더 인화성인 HFC는 적은 수의 불소를 갖지만 (그러므로 더 낮은 GWP를 가짐), 수소 수의 상응하는 증가는 인화성 화합물을 생성한다.
당업계는 비-인화성 성질로 인해 냉동 및 공기-조절 산업에 특히 유용성을 갖는 다수의 조성물을 개시한다. 이러한 조성물 중 다수는 인화성 성분을 공지 비-인화성 냉매로 희석하는 방식으로 비-인화성이 된다.
본 발명은 전체 냉매 조성물의 인화성을 해결한다. 자주, 대부분의 증기 압축 냉동 또는 공기-조절 시스템에 필수적인 윤활제는 가연성이다. 본 발명은 냉매 및 냉매/윤활제 조성물 모두를 고려하여 현재 이용 가능한 조성물과 비교해서 전체 인화성을 감소시키는 조성물을 제공함으로써 이 문제를 해결한다.
발명의 요약
본 발명은 1종 이상의 인화성 냉매; 1종 이상의 화재 위험-감소제를 포함하 는 조성물에 관한 것이다. 이 조성물은 냉동 또는 공기-조절 장치에 사용하기에 적합한 윤활제도 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 화재 위험-감소제 및 냉동 또는 공기 조절 장치에 사용하기에 적합한 윤활제를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 화재 위험-감소제를 냉동 또는 공기 조절 장치에 사용하기에 적합한 냉매와 조합하거나; 또는 화재 위험-감소제를 냉동 또는 공기 조절 장치에 사용하기에 적합한 윤활제와 조합하거나; 또는 화재 위험-감소제를 냉동 또는 공기 조절 장치로 도입하는 것을 포함하는, 냉동 또는 공기 조절 장치로 화재 위험-감소제를 전달하는 방법을 추가로 개시한다.
또한 본원은 화재-감소제를 인화성 냉매와 조합하거나; 또는 화재-감소제를 윤활제와 조합하고; 냉동 또는 공기 조절 장치로 조합물을 도입하는 것을 포함하는, 냉동 또는 공기 조절 장치에서 또는 주변에서 화재 위험을 감소시키는 방법을 개시한다.
또한 본원은 화재 위험-감소제를 냉동 또는 공기 조절 장치에 사용하기에 적합한 냉매와 조합하거나; 또는 화재 위험-감소제를 냉동 또는 공기 조절 장치에 사용하기에 적합한 윤활제와 조합하거나; 또는 화재 위험-감소제를 냉동 또는 공기 조절 장치로 도입하는 것을 포함하는, 냉동 또는 공기 조절 장치에서 화재 위험-감소제를 사용하는 방법을 개시한다.
본 발명의 다른 실시양태는 인화성 냉매; 화재-위험 감소제; 및 임의로 윤활제를 포함하는, 냉동 또는 공기 조절 장치에서 비-인화성 냉매를 대체하기에 적합 한 조성물이다.
본 발명의 다른 실시양태는 화재 위험-감소제를 인화성 냉매에 첨가하는 것을 포함하는, 냉동 또는 공기 조절 장치에서 비-인화성 냉매를 인화성 냉매로 대체하는 방법이다.
본 발명은 냉동 및(또는) 공기 조절 시스템에서, 또는 이러한 시스템의 주변에서, 냉매 조성물의 화재-위험을 감소시키기에 유용한 조성물 및 방법에 관한 것이다. 본 발명의 인화성 냉매는 공기와 혼합되는 경우 특정 온도, 압력 및 조성 조건 하에서 화염을 전파할 수 있는 임의의 화합물을 포함한다. 인화성 냉매는 인화 소스가 전기적으로 활성화된 부엌 성냥 머리인 경우를 제외하고는, ASTM (American Society of Testing and Materials) E681-85 하에서, ASHRAE (American Society of Heating, Refrigerating and Air-Conditioning Engineers,Inc.) Standard 34-2001로 특정된 조건 하에서 시험하여 확인될 수 있다. 인화성의 시험은 공기 중에서 시험 화합물의 연소 하한 (LFL) 및 연소 상한 (UFL)을 측정하기 위해서 공기 중에서 101 kPa (14.7 psia) 및 21 ℃ (70 ℉)에서 다양한 농도의 냉매로 수행된다.
실용 용어에서, 냉동 또는 공기 조절 장치로부터 누출될 경우 및 인화 소스에 접촉될 경우 화재가 발생한다면, 냉매는 인화성으로 분류될 수 있다. 본 발명의 조성물은 이러한 누출 동안 화재를 일으킬 가능성이 낮다.
본 발명의 인화성 냉매는 히드로플루오로카본 (HFC), 플루오로에테르, 히드로카본 에테르, 히드로카본, 암모니아 및 이의 혼합물을 포함한다. 대표적인 HFC 냉매는 비제한적으로 디플루오로메탄 (HFC-32), 플루오로메탄 (HFC-41), 1,1,1-트리플루오로에탄 (HFC-143a), 1,1,2-트리플루오로에탄 (HFC-143), 1,1-디플루오로에탄 (HFC-152a), 플루오로에탄 (HFC-161), 1,1,1-트리플루오로프로판 (HFC-263fb), 및 이의 혼합물을 포함한다. HFC 냉매는 다수의 소스, 예를 들어 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니(E. I. du Pont de Nemours & Co.) (DuPont) (Wilmington, DE, 19898, USA)로부터 시판되는 제품이거나, 또는 상용 화학 합성 회사, 예를 들어 PCR Inc., P.O. Box 1466, 가인스빌(Gainesville), Florida, 32602, USA로부터 구매 가능하고, 또한 문헌 [The Journal of Fluorine Chemistry], 또는 문헌 [Chemistry of Organic Fluorine Compounds, edited by Milos Hudlicky, published by The MacMillan Company, New York, N. Y., 1962]과 같은 당업계에 개시된 합성 방법에 의해 입수 가능하다.
본 발명의 인화성 냉매는 또한 하나 이상의 에테르 기 산소 원자를 함유한, 히드로플루오로카본과 유사한 화합물인 플루오로에테르를 추가로 포함한다. 대표적인 플루오로 에테르 냉매는 비제한적으로 C4F9OC2H5 (3MTM, St. Paul, Minnesota)를 포함한다.
본 발명의 인화성 냉매는 히드로카본 냉매를 추가로 포함한다. 대표적인 히드로카본 냉매는 비제한적으로 프로판, 프로필렌, 시클로프로판, n-부탄, 이소부탄, 및 n-펜탄을 포함한다. 히드로카본 냉매는 다양한 상용 소스로부터 쉽게 구매 가능하다.
본 발명의 인화성 냉매는 히드로카본 에테르, 예를 들어 듀폰(Dupont) (Wilmington, Delaware)에서 판매되는 디메틸 에테르 (DME)를 추가로 포함한다.
본 발명의 인화성 냉매는 다양한 상용 소스로부터 쉽게 구매 가능한 암모니아 (NH3)를 추가로 포함한다.
본 발명의 인화성 냉매는 1종 이상의 냉매 혼합물, 예를 들어 2종 인화성 냉매 혼합물 (예를 들어 2종 HFC 또는 HFC 및 히드로카본) 또는 인화성 냉매 및 비-인화성 냉매를 포함하는 혼합물을 추가로 포함할 수 있으며, 모든 혼합물은 여전히 인화성 냉매로 간주된다.
본 발명의 다른 냉매와 혼합될 수 있는 비-인화성 냉매의 예는 R-134a, R-23, R125, R-236fa, R-245fa, 및 HCFC-22/HFC-152a/HCFC-124 (ASHRAE 명칭인, R-401A, R-401B, 및 R-401C로 공지된), HFC- 125/HFC-143a/HFC-134a (ASHRAE 명칭인, R-404A로 공지된), HFC-32/HFC-125/HFC-134a (ASHRAE 명칭인, R-407A, R-407B, 및 R-407C로 공지된), HCFC-22/HFC-143a/HFC-125 (ASHRAE 명칭인, R-408A로 공지된), HCFC-22/HCFC-124/HCFC-142b (ASHRAE 명칭인, R-409A로 공지된), HFC-32/HFC-125 (R-410A), 및 HFC-125/HFC-143a (ASHRAE 명칭인, R-507로 공지된) 및 이산화탄소의 혼합물을 포함한다.
1종 이상의 인화성 냉매의 혼합물의 예는 프로판/이소부탄; HFC-152a/이소부탄, R32/프로판; R32/이소부탄; HFC-32/암모니아, HFC-125/암모니아 및 HFC- 32/HFC-125/암모니아 및 HFC/이산화탄소 혼합물, 예를 들어 HFC-152a/C02를 포함한다.
화재 위험-감소제는 인화성 냉매 또는 인화성 냉매/윤활제 조성물에 첨가되어 본원에 이미 기재된 방법 및 표준에 의해 결정되고 정의된 조성물의 인화성을 감소시키는 임의의 첨가제를 의미한다. 실제로, 인화성을 고려하는 경우, 공기 조절 또는 냉동 시스템으로부터 누출될 수 있는 냉매가 중요한 관심사이다. 냉동 시스템에서 누출이 일어나는 경우, 냉매 및 잠재적으로 소량의 윤활제가 상기 시스템으로부터 방출될 수 있다. 이러한 누출 물질이 인화 소스와 접촉될 경우, 화재가 발생할 수 있다. 본 발명의 화재 위험-감소제는 온도 또는 생성되는 임의의 화염의 크기를 감소시킴으로써 누출의 경우 화재 가능성을 감소시키고(감소시키거나) 화재 위험도를 감소시킨다.
본 발명의 화재 위험-감소제는 염 (예를 들어 아세테이트, 보레이트, 카르보네이트, 비카르보네이트, 포스페이트, 니트레이트, 히드록시드, 옥시드, 몰리브데이트, 브로마이드, 브로메이트, 클로레이트, 클로라이드, 또는 요오다이드), 포스페이트 에스테르, 유기 포스포네이트 및 포스포늄 염을 비롯한 인 화합물, 붕산, 유기 붕소 화합물, 브롬화 화합물, 염화 파라핀, 암모늄 폴리포스페이트, 멜라민, 물과 폴리알킬렌 글리콜 또는 폴리올 에스테르의 혼합물, 퍼플루오르화 윤활제, 플루오로케톤, 플루오로요오도 화합물 또는 이의 혼합물을 포함한다.
대표적인 상기 유형의 화재-위험 감소제 염은 비제한적으로 소듐 아세테이트 (CH3CO2Na), 포타슘 아세테이트 (CH3CO2K), 포타슘 카르보네이트 (K2CO3), 철(II) 카르보네이트 (FeCO3), 소듐 카르보네이트 (Na2CO3), 암모늄 카르보네이트 ((NH4)2CO3), 소듐 비카르보네이트 (NaHCO3), 포타슘 비카르보네이트 (KHCO3), 암모늄 포스페이트((NH4)3PO4), 포타슘 니트레이트 (KNO3), 소듐 클로라이드 (NaCl), 포타슘 클로라이드 (KCl), 코발트 클로라이드 (CoCl2), 루비듐 클로라이드 (RbCl), 티타늄 클로라이드 (TiCl4), 소듐 브로마이드 (NaBr), 포타슘 브로마이드 (KBr), 루비듐 브로마이드 (RbBr), 포타슘 요오다이드 (KI), 루비듐 요오다이드 (RbI), 마그네슘 히드록시드 (Mg(OH)2), 알루미늄 히드록시드 (Al(OH)3), 아연 보레이트 (3ZnO:2B203), 아연 옥시드 (ZnO), 아연 몰리브데이트 (ZnMo04), 칼슘 몰리브데이트 (CaMoO4), 구리 옥시드 (Cu2O 및 CuO), 및 비제한적으로 안티몬 트리옥시드 (Sb203) 및 안티몬 펜톡시드(Sb205)를 비롯한 안티몬 옥시드, 및 다른 화합물을 포함한다. 상기 염은 다수의 화학 공급처, 예를 들어 알드리치(Aldrkch) (Milwaukee, Wisconsin)으로부터 구매 가능하다.
본 발명의 화재 위험-감소제는 인 화합물을 추가로 포함한다. 이러한 인 화합물은 비제한적으로 트리알킬 포스페이트, 트리아릴 포스페이트, 혼합 알킬-아릴 포스페이트 (알킬디아릴, 디알킬아릴 또는 알킬화 아릴), 및 시클릭 포스페이트를 비롯한, 포스페이트 에스테르를 포함한다. 대표적인 트리알킬 포스페이트는 트리메틸 포스페이트 ((CH3)3PO4, Cas reg. no. 512-56-1); 트리에틸 포스페이트 ((CH3CH2)3PO4, Cas reg. no. 78-40-0); 트리부틸 포스페이트((C4H9)3P04, CAS reg. no. 126-73-8); 트리옥틸 포스페이트 ((C8H17)3PO4, CAS reg. no.1806-54-8); 및 트리(2-에틸헥실)포스페이트 ((CH3CH(C2H5)(CH2)4)3PO4, CAS reg. no. 78-42-2)를 포함한다. 대표적인 트리아릴 포스페이트는 트리페닐 포스페이트((C6H50)3PO, CAS reg. no. 115-86-6); 트리크레실 포스페이트 (TCP, (CH3C6H4O)3PO, CAS reg. no. 1330-78-5); 및 트리크실레닐 포스페이트 (((CH3)2C6H3O)3PO, CAS reg. no. 25155-23-1)를 포함한다. 대표적인 혼합 알킬-아릴 포스페이트는 이소프로필페닐 페닐 포스페이트 (IPPP,(C6H50)2((CH3)2CHO)PO, CAS reg. no.68782-95-6) 및 비스(t-부틸페닐)페닐 포스페이트 (TBPP,(C6H50)2((CH3)3C)PO, CAS reg. no. 65652-41-7)를 포함한다. 상기 인 화합물은 다수의 화학 공급처, 예를 들어 알드리치(Milwaukee, Wisconsin); 알파 애이서(Alfa Aesar) (Ward Hill, MA); 또는 악조 노벨(Akzo Nobel) (Arnhem, the Netherlands)로부터 구매 가능하다. 추가의 대표적인 인 화합물은 Syn-O-Ad 8784, 악조 노벨 (Arnhem, the Netherlands)의 부틸화 트리페닐 포스페이트; 그레이트 레이크스 케미칼 코포레이션(Great Lakes Chemical Corporation) (GLCC, West Lafayette, IN)의 두라드(Durad) 620, tert-부틸화 트리페닐 포스페이트; 및 GLCC의 두라드 220 및 110, iso-프로필화 트리페닐 포스페이트이다.
본 발명의 화재 위험-감소제는 유기 포스페이트 및 포스포늄 염을 추가로 포함한다. 대표적인 유기 포스페이트 및 포스포늄 염은 그 중에서도 트리스 모노클로로프로필 포스페이트 (TMCPP, 다른 이성질체, 트리스(2-클로로이소프로필)포스페이트, Cas reg. no. 13674-84-5, 및 트리스(2-클로로프로필)포스페이트, Cas reg. no. 6145-73-9); 트리스(1,3-디클로로-2-프로필)포스페이트 (TDCPP, P(OCH20H)4Cl, CAS reg. no. 13674-87-8); 디메틸 포스포네이트 (PHO(OCH3)2, Cas reg no. 868-85-9); 및 테트라키스(히드록시메틸)포스포늄 클로라이드 (P(CH20H)4Cl, CAS reg. No. 124-64-1)를 포함한다. 상기 인 화합물은 또한 알드리치, 알파 애이서, 또는 악 노벨로부터 구매 가능하다.
본 발명의 화재 위험-감소제는 다른 붕소 화합물, 예를 들어 붕산 (H3BO3, Cas reg. no. 10043-35-3), 트리페닐 보란 (B(C6H5)3, Cas reg. no. 960-71-4) 및 다른 붕소 염, 예를 들어 소듐 보레이트를 추가로 포함한다.
본 발명의 화재 위험-감소제는 브롬화 유기 화합물, 예를 들어 헥사브로모시클로도데칸 (cas reg. no. 25637-99-4) 또는 데카브로모디페닐 옥시드 (Cas reg. no. 1163-19-5)를 추가로 포함한다. 본 발명의 브롬화 유기 화합물은 지방족 화합물, 예를 들어 디브로모네오펜틸 글리콜 (DBNPG, C(CH2BR)2(CH20H)2, 스페셜켐(Specialchem) FR-522, Cas reg. no. 3296-90-0); 트리스브로모네오펜틸 포스페이트 (스페셜켐 FR-370/FR-372, (C(CH2Br)3CH20)PO, Cas reg. no. 19186-97-1), 트리스브로모네오펜틸 알콜 (TBNPA, CH2(CH2Br)OH, Cas reg. no. 36483-57-5), 및 헥사브로모시클로도데칸 (HBCD, 시클로-(-CHBrCHBrCH2CH2CHBrCHBrCH2CH2CHBrCHBrCH2CH2-), Cas reg. no. 25637-99-4)를 추가로 포함한다.
본 발명의 브롬화 유기 화합물은 방향족 화합물, 예를 들어 데카브로모디페닐 옥시드 (DECA, O(C6Br5)2, 스페셜켐 FR-1210, Cas reg. no. 1163-19-5); 트리스 (트리브로모페닐)트리아진 (Cas reg. no. 25713-60-4, 스페셜켐 FR-245); 테트라브로모비스페닐 A 비스(2,3-디브로모프로필 에테르) (스페셜켐 FR-720, Cas reg. no. 21850-44-2); 옥타브로모디페닐 옥시드 (OCTA, Cas reg. no. 32536-52-0, 스페셜켐 FR-1208); 테트라브로모비스페놀 A (CH3)2C(C6H2Br2OH)2, Cas reg. no. 79-94-7, 스페셜켐 FR-1524); 및 브롬화 트리메틸페닐 인단 (Cas reg. no. 155613-93-7, 스페셜켐 FR-1808)을 추가로 포함한다.
본 발명의 브롬화 유기 화합물은 그 중에서도 브롬화 에폭시 화합물, 예를 들어 스페셜켐 F-2016 (올리고머, Cas reg. no. 68928-70-1)을 추가로 포함한다. 상기에 열거된 모든 지방족 브롬화, 방향족 브롬화 및 브롬화 에폭시 화합물은 스페셜켐 S. A. (Paris, France)로부터 구매 가능하다.
본 발명의 화재 위험-감소제는 10-30개의 탄소 원자 및 분자 중 약 35 중량% 내지 약 70 중량%의 염소를 갖는 염화 파라핀을 추가로 포함한다. 본 발명의 염화 파라핀은 도버 케미칼 코퍼레이션(Dover Chemical Corporation) (Dover, Ohio)에서 제조된, 더 클로레즈/호르다레진(The Chlorez®/Hordaresin®) 난연제 첨가제, 도버스퍼스(Doversperse®) 분산액 및 수지성 및 액상 염화 파라핀의 에멀젼, 도버가드(Doverguard®) 브롬화 염화 파라핀, 파로일(Paroil®), 및 클로로왁스(Chlorowax®) 액상 염화 파라핀을 포함한다. 추가로, 본 발명의 염화 파라핀은 파이오니어(Pioneer) (Houston, Texas)에서 제조된, 세레클로(Cereclor®) 42, 42SS, 48, 70, LCCP 44, 및 46 난연제 염화 파라핀 왁스 및 세레클로 S-45, 51L, S-52, S-52HV, S-55, S-56, S-56B, 및 MCCP 54 C14-C17 염화 파라핀을 포함한다.
본 발명의 화재 위험-감소제는 암모늄 폴리포스페이트 (APP),[NH4PO3]n를 추가로 포함한다. 암모늄 폴리포스페이트는 직쇄형 또는 분지형 및 가교형 분자일 수 있다. 실란, 멜라민, 또는 다른 물질로 코팅된 암모늄 폴리포스페이트를 입수 가능하다. 본 발명은 코팅되거나 코팅되지 않은 암모늄 폴리포스페이트 배합물을 포함한다. 대표적인 APP 배합물은 FR CROS 484 (비코팅된), RF CROS 486 (표면 반응된 실란 코팅), 및 FR CROS 484 (표면 반응된 멜라민 코팅)이며, 상기 배합물 모두는 스페셜켐 S. A. (Paris, France)로부터 구매 가능하다.
본 발명의 화재 위험-감소제는 물과 폴리알킬렌 글리콜 (PAG) 또는 폴리올 에스테르 (POE) 윤활제, 임의로 부식 방지제, 내마모제, 안정화제 및(또는) 윤활 보조제의 혼합물을 추가로 포함한다. 물을 함유한 배합물, 예를 들어 엠카록스(EMKAROX®) HV 45 및 엠카록스 HV 20 (Uniqema, Gouda, The Netherlands로부터의 PGA)은 30 중량% 이상의 물을 포함할 수 있다. 기재된 PAG/물 및 POE/물은 윤활제로서 기능을 할 수도 있으므로, 추가의 윤활제는 필요하지 않을 수 있다. 별법으로, 추가의 윤활제가 윤활이 필요할 때 PAG/물 또는 POE/물 혼합물에 첨가될 수 있다.
본 발명의 화재 위험-감소제는 퍼플루오로카본 또는 퍼플루오로폴리에테르 윤활제를 추가로 포함한다. 예는 비제한적으로 크리톡스(Krytox®) (Dupont, Wilmington, DE), 폼블린(Fomblin®) (Solvay Solexis, Italy), 및 뎀넘(DemnumTM) Daikin America,Inc., Osaka, Japan에서 제공된)을 포함한다. 상기 유형의 대표적인 윤활제는 크리톡스 1531XP 또는 크리톡스 GLP류, 폼블린 Z-Dol, Z-테트라올, AM 2001, 또는 AM 3001, 뎀넘 LR-200 또는 S-65 및 다른 뎀넘 오일이다. 상기 퍼플루오르화 윤활제는 윤활제로서 기능을 할 수도 있기 때문에, 상기 퍼플루오르화 화재-위험 감소제를 함유하는 조성물에는 다른 윤활제가 필요하지 않을 수 있다. 별법으로, 퍼플루오르화 윤활제는 본원에 기재된 다른 윤활제에 첨가제로서 포함될 수 있다.
본 발명의 화재 위험-감소제는 멜라민(2,4,6-트리아미노-1,3,5-트리아진, CAS no. 106-78-1) 및 멜라민의 유사체 및 유도체를 비롯한 멜라민을 추가로 포함한다. 상기 멜라민 유사체는 다중-고리 구조, 예를 들어 멜람(1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민-n-(4,6-디아미노-1,3,5-트리아진-2-일), 멜렘(2,5,8-트리아미노-1,3,4,6, 7,9,9b-헵타아자페날렌, CAS no. 1502-47-2), 및 멜론(폴리[8-아미노-1,3,4,6, 7,9,9b-헵타아자페날렌-2,5-디일)])을 포함한다. 상기 멜라민 유도체는 멜라민 시아누레이트 및 멜라민(모노/피로/폴리)포스페이트, 예를 들어 멜라푸르(Mlapur®) MP (멜라민 모노포스페이트 및 멜라푸르 200 (멜라민 폴리포스페이트)를 포함한다. 상기 멜라민 모두는 스페셜켐 S. A. (Paris, France)로부터 구매 가능하다.
본 발명의 화재 위험-감소제는 플루오로케톤을 추가로 포함한다. 본 발명의 플루오로케톤은 불소, 탄소, 1종 이상의 케톤 기 산소, 및 임의로 수소를 함유하는 화합물로 이루어진다. 상기 플루오로케톤은 화학식 R1COR2 (여기서, R1 및 R2 는 직쇄형 또는 분지형 사슬, 포화 또는 불포화, 지방족 또는 지환족 부분 또는 완전 플루오르화 히드로카본 라디칼로부터 독립적으로 선택됨)로 표현될 수 있다. 추가로, R1 및 R2는 연결되어서 시클릭 플루오로케톤 고리를 형성할 수 있다. 플루오로케톤은 약 2 내지 10개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 바람직한 플루오로케톤은 4 내지 8개의 탄소 원자를 함유한다. 본 발명의 플루오로케톤은 헤테로원자, 예를 들어 산소를 함유하여 추가 케톤 기, 에테르 기, 알데히드 기, 또는 에스테르 기를 형성할 수 있다. 상기 플루오로 케톤의 예는 1,1,1,2,2,4,5,5,5-노나플루오로-4-(트리플루오로메틸)-3-펜탄온 또는 퍼플루오로에틸 이소프로필 케톤 (PEIK, Cas reg. no. 756-13-8); 1,1,1,3,4,4,4-헵타플루오로-3-(트리플루오로메틸)-2-부탄온 또는 퍼플루오로메틸 이소프로필 케톤 (PMIK, Cas reg. no. 756-12-7); 1,1,1,2,4,5,5,5-옥타플루오로-2,4-비스(트리플루오로메틸)-3-펜탄온; 1,1,1,2,4,4,5,5-옥타플루오로-2-(트리플루오로메틸)-3-펜탄온; 1,1,1,2,4,4,5,5,6,6,6-운데카플루오로-2-(트리플루오로메틸)-3-헥산온; 및 1,1,2,2,4,5,5,5-옥타플루오로-1-(트리플루오로메톡시)-4-(트리플루오로메틸)-3-펜탄온이다. PEIK는 3MTM (St. Paul, MN)으로부터 구매 가능하고 열거된 다른 플루오로케톤은 본원에 참고문헌으로 기재된 미국 특허 제 3,185,734호 및 6,478,979호, 및 문헌 [J. Am. Chem. Soc., vol 84, pp. 4285-88,1962]에 기재된 방법으로 제조될 수 있다.
본 발명의 화재 위험-감소제는 플우오로요오도 화합물, 예를 들어 트리플루오로메틸 요오다이드 (CF3I, Cas reg. no. 2314-97-8)를 추가로 포함한다.
본 발명의 조성물 중 화재 위험-감소제의 농도는 사용된 인화성 냉매, 화재 위험-감소제 및 윤활제에 따라 다양하다. 본 발명의 임의의 조성물 중 화재 위험-감소제의 농도는 허용되는 수준으로 인화성을 감소시키거나 상기 조성물의 인화성을 전체적으로 제거하기에 충분할 수 있다. 인화성 냉매에 있어서 화재 위험-감소제의 농도는 인화성 냉매 중 약 1 중량% 내지 약 50 중량% 일 수 있다. 윤활제 및 화재 위험-감소제 조성물 중 화재 위험-감소제의 농도는 윤활제 중 약 1 중량% 내지 약 99 중량%일 수 있다. 인화성 냉매, 화재-위험 감소제 및 윤활제를 포함하는 조성물에서, 화재 위험-감소제의 농도는 전체 조성물에 대해 약 0.5 중량% 약 50 중량%일 수 있다.
액상 성분이 혼입된 본 발명의 조성물은 각 성분의 바람직한 양을 조합하는 임의의 편리한 방법으로 제조될 수 있다. 바람직한 방법은 필요한 성분의 양을 칭량하고 이후에 적절한 용기에서 성분을 조합하는 것이다. 필요한 경우, 교반이 사용될 수 있다. 화재-위험 감소제가 실린더로 충전되고, 거기에 액화(압력하에서) 냉매가 압력하에 첨가된다. 임의로, 화재-위험 감소제를 인화성 냉매와 혼합하기 위해 실린더를 "회전시킨다(roll)". 다른 혼합 기술은 쉐이킹, 또는 롤러, 페인트 믹서, 또는 성분의 혼합을 달성할 수 있는 임의의 적합한 장치의 사용을 포함한다.
본 발명의 화재 위험-감소제는 인화성 냉매 또는 윤활제 중 용액 또는 유탁액을 형성할 수 있거나 상기 인화성 냉매 또는 상기 윤활제 중 고체 분산액으로서 존재할 수 있다. 고체상 화재 위험-감소제의 입자는 약 10 마이크로미터 이하의 중간 입자 크기를 갖을 수 있다. 별법으로, 이 입자는 약 500 나노미터 이하의 중간 입자 크기를 갖거나 약 100 나노미터 이하의 중간 입자 크기의 나노입자일 수 있다. 상기 분산액 중 함유된 나노크기 고체 입자가 바람직하다.
냉매 및(또는) 윤활제 중 화재 위험-감소제의 고체 분산액은 화재 위험- 감소제를 냉매 또는 윤활제 및 임의로 분산제와 조합함으로써 제조될 수 있다. 사용되는 화재 위험-감소제, 냉매 및(또는) 윤활제에 따라서, 분산제를 냉매 또는 윤활제와 먼저 조합하고 이어서 이 조합물에 화재 위험-감소제를 첨가하는 것이 적절할 수 있다. 조합물은 임의로 그라인딩 매체를 사용하여 밀링되어서 입자 크기를 감소시키고 더 균일한 분산액을 생성한다.
본 발명의 밀링 장치는 임의로 그라인딩 매체를 사용하는 그라인딩 공정을 통해 입자 크기를 감소시킬 수 있는 임의의 장치 또는 방법을 포함한다. 밀링 장치는 어트리터(attritor), 텀블링 볼 밀(tumbling ball mill), 진동 볼 밀 (vibratory ball mill), 유성 볼 밀(planetary ball mill), 비드 밀(bead mill), 수평 매체 밀(horizontal media mill), 수직 매체 밀(vertical media mill), 환상 매체 밀(annular media mill), 회전자-고정자(rotor-stator) 또는 고압 제트 밀(high pressure jet mill), 예를 들어 마이크로플루이다이저(Microfluidizer®) (MicrofluidicsTM, Newton, MA)를 사용하는 임의의 장치일 수 있다. 윤활제 중 고체상 화재 위험 감소제의 밀링에 바람직한 밀링 장치는 볼 밀, 비드 밀, 또는 매체 밀이다. 인화성 냉매 중 고체상 화재 위험 감소제의 밀링을 위해, 밀링 장치는 압축 기체 냉매의 압력으로 인해서, 고압을 위한 변형을 필요로 한다. 인화성 냉매를 함유하는 조성물에 바람직한 밀링 장치는 본원에 참고문헌으로서 포함된, 미국 특허 제 10/476,312호에 개시된 고압 매체 밀이다.
공기 또는 물에 민감한 고체상 화재 위험 감소제의 예에서, 본 발명의 밀링은 밀링 장치에 히드로플루오로카본을 첨가하기 전에 밀링 장치로부터 기체를 배출하고(하거나) 히드로플루오로카본을 밀링 장치에 첨가하기 전에 불활성 기체로 밀링 장치를 퍼징하는 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 밀링 단계는 밀링 전에 밀링 장치에 첨가된 그라인딩 매체를 임의로 사용한다. 그라인딩 매체는 일반적으로 그라인딩될 입자보다 더 큰 경도 및 강성의 임의의 물질로 구성된다. 그라인딩 매체는 세라믹, 예를 들어 지르코니아; 나일론 및 중합체 수지; 금속, 및 다양한 범위의 자연 발생 물질, 예를 들어 모래, 실리카, 또는 게 껍질로부터 획득한 키틴을 비롯한 거의 모든 경질 인성 물질로 구성될 수 있다. 추가로, 그라인딩 매체는 전적으로 인성 및 탄성을 갖는 단일 물질로 이루어지거나, 또는 별법으로, 1종 이상의 물질로 구성된다. 즉, 그 위에 부착된 인성 및 탄성을 갖는 물질의 코팅을 갖는 코어 부분을 포함한다. 추가로, 그라인딩 매체는 그라인딩에 적합한 임의의 물질의 혼합물로 구성될 수 있다. 목적하는 입자 크기를 달성하는데 적합한 임의의 크기의 그라인딩 매체가 활용될 수 있다. 그러나, 다수의 응용에서, 그라인딩 매체의 바람직한 크기 범위는 밀에 매체를 보유하는 연속 매체 밀링을 위해 약 15 밀리미터 내지 약 200 마이크로미터 범위이다. 주로 입방 매체 (즉, 완전한 입방체에 가까운 것)를 사용하는 것이 공지이지만, 주로 구형 매체 (즉, 완전한 구에 가까운 것)가 일반적으로 사용된다. 매체 종횡비 (높이 대 폭의 비율)은 통상 약 1 근처이고 약 10을 초과하는 경우는 드물다. 배치 매체 밀링 (애트리터에서) 또는 슬러리 및 그라인딩 매체가 순환되는 순환 밀링용으로, 더 작은 나노구형 그라인딩 매체가 흔히 사용될 수 있다.
본 발명의 임의적 분산제는 양이온성, 양쪽성, 비이온성 또는 음이온성일 수 있다. 본 발명의 조성물에서 사용되는 분산제는 다른 조성물 성분의 화학적 성질에 달려있다.
윤활제 중 화재 위험 감소제의 분산액을 제조하는데 유용한 분산제는 임의의 음이온성 또는 비-이온성 분산제, 또는 이의 조합물일 수 있으며, 이것은 본 발명의 합성 오일 및 미세 입자와 조합되는 경우 비-침전성 분산 조성물을 생성하는 것으로 밝혀졌다. 이온성 또는 음이온성 분산제의 특징의 일부를 나타내는 분산제, 예를 들어 양쪽성 분산제가 또한 사용될 수 있다. 중합체 또는 비-중합체 분산제가 사용될 수 있다. 중합체 및 비-중합체 분산제의 조합물이 바람직하다.
비-중합체 분산제는 일반적으로 분산제를 입자에 고정시키는 하나와 액체와 상용성을 유지하는 하나로 구성된 관능가 2의 분자이다. 이것은 일반적으로 1000 미만의 분자량을 갖는다. 일부 비-중합체 분산제는 다수의 동일 세그먼트 또는 기를 갖지만 이 분자는 (중합체의 경우처럼) 규칙적으로 세그먼트가 반복되지 않고 일반적으로 더 작은 분자 (1000 MW 미만)이다.
비-이온성 분산제 및 음이온성 분산제 중에는, 일반적으로 소수성 관능기 및 친수성 관능기가 존재한다. 소수성 세그먼트의 대표적인 예는 알킬, 아릴, 알카릴, 실록산, 폴리실록산, 플루오로에테르 및 플루오로알킬 기를 포함한다. 음이온성 분산제에서, 친수성 기는 음이온성 특징을 갖는다. 상기 세그먼트의 예는 비제한적으로 카르복실레이트, 술포네이트, 술페이트, 포스페이트, 포스포네이트, 4차 염, 및 아민 옥시드를 포함한다. 비-이온성 분산제에 포함되는 다른 친수성 기는 비제한적으로 에톡실레이트 또는 알콕실레이트 및 사카라이드를 비롯한 히드록실레이트를 포함한다.
사용될 수 있는 비-이온성 분산제의 예는 C10-C18 N-알킬 폴리히드록시 지방산 및 지방산 아미드; C12-C18 알킬 에톡실레이트 ("AE"-유형 계면활성제), C10-C18 글리세롤 에테르, C10-C18 알킬 알콕시 카르복실레이트, C10-C18 알킬 폴리글리코시드, 및 C6-C12 알킬 페놀 알콕실레이트를 포함한다. 상기 물질은 다양한 소스에서 시판된다. 예를 들면, 롬 앤드 하스(Rohm and Hass)로부터의 X-45, X-100, X-114, 및 X-102와 같은 트리톤(Triton)"X" 시리즈가 다양한 구조의 알킬 페놀 알콕실레이트의 예이다.
사용될 수 있는 음이온성 분산제의 예는 C8-C22 1차 또는 2차 알칸 술포네이트, 술폰화 폴리카르복실산, 알킬 글리세릴 술포네이트, 알킬 페놀 에틸렌 술페이트, 알킬 포스페이트, 및 술포숙시네이트를 포함한다. 본 발명의 음이온성 분산제는 시판된다. 대표적인 술포숙시네이트 분산제는 에어로졸(Aerosol) OT, (Cytec, West Paterson, NJ), 애니오닉스(Anionyx) 12s (Stepan, Northfield, IL), 마카네이트(Makanate) DOS-100 (Mclntyre, University Park, IL), 및 모나벳(Monawet) MB-100 (Uniqema, New Castle, DE)이다.
중합체 분산제는 적어도 일부가 표면에 분산제를 고정하기 위한 관능기를 함유하고 일반적으로 약 1000을 초과하는 분자량을 갖는 반복 세그먼트를 갖는다. 이것은 세그먼트가 모두 동일한 단일중합체이거나, 다수의 유형의 세그먼트를 가진 공-중합체일 수 있다.
비-이온성 중합체 분산제에서, 일반적으로 일부 세그먼트는 주로 소수성이고, 나머지는 주로 친수성이다. 주로 비-극성 용매에서, 분산제의 친수성 부분은 분산제를 입자에 고정한다. 주로 극성 용매에서, 분산제의 소수성 부분은 분산제를 입자에 고정한다. 대표적인 친수성 세그먼트는 비제한적으로 에톡실레이트 또는 알콕실레이트, 고 극성 에테르, 및 사카라이드를 비롯한 히드록실레이트를 포함한다. 대표적인 소수성 세그먼트는 비제한적으로 알킬 기, 알킬렌 기, 아릴 기, 방향족 기, 플루오로카본, 실리콘, 소수성 에테르 (예를 들어, 스티렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 및 도데실 글리시딜 에테르) 및 소수성 폴리에스테르, 예를 들어 메티크릴레이트 에스테르, 메타크릴레이트 에스테르, 및 카프로락톤을 포함한다. 일부 비-이온성 중합체 분산제에서, 다른 고정 방법, 예를 들어 수소 결합이 사용되고 세그먼트는 분산제 중 상기 관능기를 생성하도록 중합체에 포함된다.
음이온 중합체 분산제에서, 비제한적으로 카르복실레이트, 술포네이트, 술페이트, 포스페이트, 포스포네이트, 4차 염, 및 아민 옥시드를 비롯한 음이온성 기는 다른 소수성 또는 친수성 세그먼트에 추가적으로, 비-이온성 중합체 분산제에 대해 상기에 기재된 바와 같이 중합체 내에 혼입된다.
본 발명의 비-이온성 분산제는 알콕시화 폴리방향족 화합물, 12-히드록시스테아르산 및 폴리히드록시스테아르산일 수 있다. 대표적인 알콕시화 폴리방향족 화합물은 솔스퍼스(Solsperse) 27000 (Avecia, Manchester, England)이다.
인화성 냉매 중 화재 위험 감소제의 분산액을 제조하는 데 유용한 분산제는 일반적으로 친수성 부분(moiety) 및 소수성 부분을 함유한 음이온성 또는 양이온성 화합물이다. 이러한 분산제 화합물은 또한 극성 기, 예를 들어 알콜을 함유하는 말단을 가질 수 있다. 분산제의 친수성 부분은 양이온성 (예를 들어, 지방족 암모늄), 양쪽성 (예를 들어 아민 베타인), 비이온성 (예를 들어 옥시알킬렌 올리고머, 당 알콜 (예를 들어 소르비톨), 폴리소르베이트, 폴리사카라이드) 또는 음이온성 (예를 들어 카르복실레이트, 포스레이트, 술페이트, 술포네이트, 술포숙시네이트) 기를 포함한다. 추가의 유용한 분산제는 플루오로계면활성제, 예를 들어 듀폰 (Wilmington, DE)의 조닐(Zonyl®) 브랜드 계면활성제 및 3MTM (St. Paul, Minnesota)에서 판매되는 유사 화합물; C12-C15 알콜 유도체; 및 악조 (Chicago, IL)로부터의 프로파민 (Propameen) 기 (알콕시화 아민)를 포함한다. 대표적인 분산제는 포스포리피드 (예를 들어 콩 레시틴); 폴리사카리드 (예를 들어 전분, 글리코겐, 아가, 카라기닌); 폴리소르베이트 80; 스팬(Span®) 85 (소르비탄 트리올레이트 (Uniqema)); 플루로닉스(Pluronics) 25R4; 플루로닉스 P104; 포스포란(Phospholan) PS 222, C12-C15 알콜 포스페이트 (Akzo); 및 술포폰(Sulfopon), C12-C16 지방 알콜 술페이트 (Cognis, Dusseldorf, Germany); 텍사폰(Texapon) TB, TEA 라우릴 술페이트 (Cognis), 및 텍사폰 PNSO-L, 소듐 C12-C14 에테르 술페이트 (Cognis)를 포함한다.
본 발명의 윤활제는 냉동 또는 공기-조절 장치에 사용하기에 적합한 것을 포함한다. 이러한 윤활제는 클로로플루오로카본 냉매를 활용하는 압축 냉동 장치에서 통상적으로 사용되는 것들이다. 이러한 윤활제 및 이의 특성은 1990년에 출판되고 본헌에 참고문헌으로 도입된, 문헌 [ASHRAE Handbook, Refrigeration Systems and Applications, chapter 8, titled "Lubricants in Refrigeration Systems", pages 8.1 through 8.21]에서 논의되었다. 본 발명의 윤활제는 압축 냉동 윤활 분야에서 "미네랄 오일"로 일반적으로 공지된 것을 포함할 수 있다. 미네랄 오일은 파라핀 (즉 직쇄형 및 분지형-탄소쇄, 포화 히드로카본), 나프텐 (즉, 시클릭 파라핀) 및 방향족 화합물 (즉 교대 이중 결합을 특징으로 하는 하나 이상의 고리를 함유하는 불포화, 시클릭 히드로카본)을 포함한다. 본 발명의 윤활제는 압축 냉동 윤활 분야에서 "합성 오일"로 일반적으로 공지된 것을 추가로 포함할 수 있다. 합성 오일은 알킬아릴 화합물 (즉 선형 및 분지형 알킬 알킬벤젠), 합성 파라핀 및 나프텐, 및 폴리(알파올레핀)을 포함한다. 본 발명의 통상적인 대표적 윤활제는 시판되는 BVM 100 N (BVA Oil에서 시판되는 파라핀계 미네랄 오일), 서니소(Suniso®) 3GS 및 서니소 5GS (크롬프톤 컴퍼니(Crompton Co.)에서 판매되는 나프텐계 미네랄 오일), 손텍스(Sontex®) 372LT (펜조일(Pennzoil)에서 판매되는 나프텐계 미네랄 오일), 칼루메트(Calumet®) RO-30 (칼루멘트 루브리칸츠(Calument Lubricants)에서 판매되는 나프텐계 미네랄 오일), 제롤(Zerol®) 75, 제롤 150 및 제롤 500 (쉬리브 케미칼스(Shrieve Chemicals)에서 판매되는 선형 알킬벤젠) 및 HAB 22 (니뽄 오일(Nippon Oil)에서 판매되는 분지형 알킬벤젠) 이다.
본 발명의 윤활제는 히드로플루오로카본 냉매와 함께 사용하도록 설계되고 압축 냉동 및 공기-조절 장치의 작동 조건하에서 본 발명의 냉매와 혼화성인 것을 추가로 포함한다. 이러한 윤활제 및 이의 특성은 문헌 ["Synthetic Lubricants and High-Performance Fluids", R. L. Shubkin, editor, Marcel Dekker, 1993]에서 논의되었다. 상기 윤활제는 비제한적으로 폴리올 에스테르 (POE), 예를 들어 카스트롤(Castrol®) 100 (Castrol, United Kingdom), 폴리알킬렌 글리콜 (PAG), 예를 들어 다우 (Dow Chemical, Midland, Michigan)의 RL-488A, 및 폴리비닐 에테르 (PVE)를 포함한다.
본 발명의 윤활제는 주어진 컴프레서의 요건 및 윤활제가 노출되는 환경을 고려하여 선택된다. 본 발명의 윤활제는 바람직하게는 40℃에서 약 5 cs(센티스톡스)이상의 동점도(kinematic viscosity)를 갖는다.
통상적으로 사용되는 냉동 시스템 첨가제는 필요한 경우, 윤활성 및 시스템 안정성을 증가시키기 위해 본 발명의 조성물에 임의로 첨가될 수 있다. 이러한 첨가제는 냉동 컴프레서 윤활 분야에서 일반적으로 공지이고, 마모 방지제, 극압 윤활제, 부식 및 산화 억제제, 금속 표면 불활성화제, 자유 라디칼 스캐빈저(scavenger), 발포 및 소포 조절제, 누출(leak) 검출제 및 등가물을 포함한다. 일반적으로, 상기 첨가제는 전체 윤활제 조성물에 대해 단지 소량으로 존재하고, 각 첨가제는 통상 약 0.1% 미만 내지 약 3% 농도로 사용된다.
상기 첨가제는 각 시스템의 요건을 기준으로 선택된다. 상기 첨가제의 몇몇 대표적인 예는 비제한적으로 윤활 강화 첨가제, 예를 들어 인산 및 티오포스페이트의 알킬 또는 아릴 에스테르를 포함할 수 있다. 추가로, 금속 디알킬 디티오포스페이트 (예를 들어 아연 디알킬 디티오포스페이트 또는 ZDDP, 루브리졸(Lubrizol) 1375) 및 유사 화합물이 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 다른 마모 방지제는 천연물 오일 및 비대칭 폴리히드록시 윤활 첨가제, 예를 들어 시너골(Synergol) TMS (International Lubricants)를 포함한다. 유사하게, 안정화제, 예를 들어 항산화제 및 자유 라디칼 스캐빈저가 사용될 수 있다. 사용되는 화재-감소제가 성분으로서 물을 포함하지 않는 경우, 물 스캐빈저도 사용될 수 있다. 상기 카테고리의 화합물은 비제한적으로 부틸화 히드록시 톨루엔 (BHT) 및 에폭시드를 포함할 수 있다.
본 발명은 본 발명의 조성물을 상기 냉동 또는 공기-조절 장치로 도입하는 것을 포함하는, 인화성 냉매의 화재 위험 및(또는) 냉동 또는 공기-조절 장치의 화재 위험을 감소시키는 방법을 추가로 포함한다. 냉동 또는 공기-조절 장치는 비제한적으로 원심 냉각기, 가정용 냉장고/냉동고, 주거용 공기-조절기, 자동차용 공기-조절기, 냉동 수송 차량, 열펌프, 슈퍼마켓용 식품 냉각기 및 디스플레이 케이스, 및 저온 보관 창고를 포함한다.
본 발명은
(i) 화재-감소제를 인화성 냉매와 조합하거나; 또는
(ii) 화재-감소제를 윤활제와 조합하고;
상기 조합물을 냉동 또는 공기 조절 장치로 도입하는 것을 포함하는, 냉동 또는 공기 조절 장치에서 또는 그 주변에서 화재 위험을 감소시키는 방법을 추가로 포함한다.
본 발명은
(i) 인화성 냉매;
(ii) 화재 위험-감소제; 및
(iii) 임의로 윤활제
를 포함하는, 냉동 또는 공기 조절 장치에서 비-인화성 냉매를 대체하는데 적합한 조성물을 추가로 포함한다.
본 발명의 조성물은 고정식 또는 이동식 냉동 또는 공기 조절 장치의 냉매에 대한 대체물로서 적합할 수 있다. 이러한 대체물은 새로운 장치, 일부 변형이 필요한 기존 장치의 개장물 또는 (사용을 위해 변형이 필요하지 않은) 기존 장치의 삽입식 대체물(drop-in replacement)로서 사용하기에 적합할 수 있다. 예를 들어, 인화성 냉매 R-32 및 화재-위험 감소제를 포함하는 조성물은 R-410A (50 중량%의 R-32 및 50 중량%의 R-125로 구성되는 비-인화성 냉매 조성물의 ASHRAE 명칭)의 대체물로서 작용할 수 있다. 추가로, 인화성 냉매 R-152a 및 화재-위험 감소제를 포함하는 조성물은 R-134a의 대체물로서 작용할 수 있다.
본 발명은
(i) 화재 위험-감소제를 냉동 또는 공기 조절 장치에 사용하기에 적합한 인화성 냉매와 조합하거나; 또는
(ii) 화재 위험-감소제를 냉동 또는 공기 조절 장치에 사용하기에 적합한 윤활제와 혼합하거나; 또는
(iii) 화재 위험-감소제를 냉동 또는 공기 조절 장치로 도입하는
것을 포함하는, 냉동 또는 공기 조절 장치에서 화재 위험-감소제를 사용하는 방법을 추가로 포함한다.
본 발명은 화재 위험-감소제를 인화성 냉매에 첨가하는 것을 포함하는, 냉동 또는 공기 조절 장치에서 비-인화성 냉매를 인화성 냉매로 대체하는 방법을 추가로 포함한다. 이 방법에서 상기 비-인화성 냉매는 R-134a일 수 있고 상기 인화성 냉매는 R-152a일 수 있다. 또한, 상기 비-인화성 냉매는 R-410A일 수 있고 상기 인화성 냉매는 R-32일 수 있다. 이 방법은 본원에 기재된 화재 위험-감소제의 사용을 포함한다.
하기 실시예는 인화성 냉매 및 화재 위험 감소제를 함유하는 냉매 조성물이 냉동 또는 공기 조절 장치로부터 누출되는 경우 화재 발생 가능성이 감소됨을 보여준다. 장치는 ASTM Test Method D 3065-94, 에어로졸의 인화성에 대한 표준 시험(Standard Test for Flammability of Aerosols)을 기준으로 측정을 행하고 인화 특징의 관찰을 허용하도록 조립하였다. 시험의 안정성과 재현성을 증가시키기 위해서, 인화 소스로서 가스 토치를 사용하여 ASTM 시험을 변경하였다.
이 시험에서, 계량 방출 밸브 및 0.016 인치의 직경을 갖는 정밀 분무 노즐이 설치된 가압 용기에 시험 물질을 채웠다. 밸브 및 노즐 어셈블리는 용기에 채워진 혼합물을 미세 분산된 에어로졸 미스트로서 약 1.1 내지 1.2 g/초의 방출 속도로 방출시킨다.
각 시험에서, 시험 조성물은 노즐을 통해 동일한 가스 버너 화염을 가로질 방출되었다. 화염의 색깔, 세기, 및 단면 모양 또는 크기로 결정되는 화염의 질뿐만 아니라 탈출 가스 혼합물의 연소 기둥(plume)의 길이를 측정하였다.
하기 실시예에서, PEIK는 3MTM(St. Paul, MN)으로부터의 퍼플루오로에틸이소프로필 케톤 (1,1,1,2,2,4,5,5,5-노나플루오로-4-(트리플루오로메틸)-3-펜탄온, CAS reg. no.756-13-8)이다. Syn-O-Ad 8784는 악조 노벨 (Arnhem, the Netherlands) 로부터의 부틸화 트리페닐 포스페이트이다. 두라드 620은 그레이트 레이크스 케미칼 코퍼레이션 (GLCC, West Lafayette, IN)의 tert-부틸화 트리페닐 포스페이트이다. 두라드 220 및 110도 GLCC로부터의 iso-프로필화 트리페닐 포스 페이트이다. 트리플루오로메틸 요오다이드는 CF3I이고, 알드리치 케미칼 (Milwaukee, WI)로부터 구매 가능하다.
실시예 1
순수 인화성 냉매, HFC-152a (DuPont, Wilmington, Delaware)를 점화기 화염 내로 방출시키고 화염 특징을 기록하여 기준 화염 특징을 수립하였다. 기준의 수립 이후에, 냉매 및 화재 위험-감소제의 조합물을 에어로졸로서 점화기 화염 내로 방출시켰다. 존재한다면, 생성된 화염을 관찰하고 화염 특징을 기록하였다. 하기 표 1에 결과를 나타내었다.
냉매, 농도(wt%) 화재 위험-감소제,
농도(wt/%)		 화염 길이
(인치)		 화염 질 관찰
HFC-152a, 100 없음 12 온화함, 연청색 화염 기준-HFC 단독
HFC-152a, 91 PEIK, 9 2 매우 희미함, 청색 화염 화염의 실질적인 감소
HFC-152a, 90 PEIK, 10 1 매우 희미함, 청색 화염 화염의 실질적인 감소
HFC-152a, 80 PEIK, 20 화염 없음 화염 없음 화염의 소멸
HFC-152a, 91 Syn-O-Ad 8784 3 약함, 황색 화염 화염의 실질적인 감소
HFC-152a, 50 두라드(Durad)
620, 50		 4 약함, 황색 화염 화염의 실질적인 감소
HFC-152a, 91 두라드 620, 9
 6 황색 화염 화염의 실질적인 감소
HFC-152a, 91 두라드 220, 9
 6.5 강함, 황색 화염 화염의 실질적인 감소
HFC-152a, 91 두라드 110, 9
 6.5 강함, 황색 화염 화염의 실질적인 감소
상기 결과는 냉매 HFC-152a에 화재 위험 감소제를 첨가함으로써, 화염 길이 및 세기가 감소되고, 한 경우에는 화염이 소멸되었음을 보여준다.
실시예 2
냉매 및 윤활제, HFC-152a 및 유콘(UCON®) RL-488 PAG 윤활제 (Dow Chemical Corporation, Midland, Michigan)의 혼합물을 점화기 화염 내로 방출시키고, 화염 특징을 기록하여 기준 화염 특징을 수립하였다. 기준의 수립 이후에, HFC-152a, PAG 및 화재 위험-감소제의 조합물을 에어로졸로서 점화기 화염 내로 방출시켰다. 존재한다면, 생성된 화염을 관찰하고 화염 특징을 기록하였다. 하기 표 2에 결과를 나타내었다.
PAG 윤활제 중 분산액으로서 안티몬 펜톡시드를 시험 혼합물에 도입하였다. 구형 세라믹 매체 (0.4-0.6 mm 직경)가 채워진 차단된(baffled) 비커로 구성된 실험실 매체 밀에서 안티몬 펜톡시드 (Sb2O5) 분산액을 제조하였다. 매체 내에 전단을 생성하도록 모터 및 축을 사용하여 10 미터/초의 팁 속도로 교반기 블레이드를 회전시켰다. 차단된 매체 밀에서 안티몬 펜톡시드 분말인, 니아콜(Nyacol®) 코퍼레이션 (Ashland, MA)으로부터의 A1588LP 30 g을 RL-488 PAG 윤활제 120 g에 첨가하고 슬러리를 약 2시간 동안 교반하였다. 생성된 분산액은 PAG 중 20 중량% (wt%) Sb2O5이었다.
철 카르보네이트도 PAG 윤활제 중 분산액으로서 시험 혼합물에 도입하였다. 안티몬 펜톡시드 분산액에 대해 상기에 기재된 동일한 방법을 사용하여 철 카르보네이트 (FeCO3) 분산액을 제조하였다. 생성된 분산액은 PAG 중 16 중량% FeCO3이었다.
냉매, 농도(wt%)
윤활제, 농도(wt%)		 화재 위험-감소제, 농도(wt%) 화염 길이
(인치)		 화염 질 관찰
HFC-152a, 90
PAG RL-488, 10		 없음 18 청색, 강함, 4 내지 6 인치 직경 PGA 윤활제와 기준
HFC-152a, 90
PAG RL-488, 8.0		 Sb2O5A1588P, 2.0 16 황색, 3 인치 직경 약한 화염 화염의 현저한 감소
HFC-152a, 90
PAG RL-488, 8.4		 FeCO3, 1.6 4 황색 화염 화염의 실질적인 감소
HFC-152a, 80
PAG RL-488, 10		 Syn-O-Ad 8784, 10 2 약한 황색 화염 화염의 실질적인 감소
HFC-152a, 70
PAG RL-488, 10		 Syn-O-Ad 8784, 10
CF3I, 10		 2 매우 희미한 약한 화염 화염의 실질적인 감소
HFC-152a,70
PAG RL-488, 10		 CF3I, 20 화염 없음 화염 없음 화염의 소멸
HFC-152a, 90
PAG RL-488, 5		 PEIK, 5 3 흐린 청색, 황색 선단 화염 화염의 실질적인 감소
HFC-152a, 80
PAG RL-488, 10		 PEIK, 10 화염 없음 화염 없음 화염의 소멸
HFC-152a, 70
PAG RL-488, 20		 PEIK, 10 1 매우 약한 화염 화염의 실질적인 감소
상기 결과는 HFC-152a 및 PAG RL-488에 화재 위험 감소제를 첨가함으로써, 화염 길이 및 세기가 감소되고, 두 경우에는 화염이 소멸되었음을 보여준다.

Claims (38)

  1. (i) 히드로플루오로카본, 플루오로에테르, 히드로카본 에테르, 히드로카본, 암모니아 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 인화성 냉매; 및
    (ii) 카르보네이트 및 포스페이트 에스테르를 포함하는 화재 위험-감소제
    를 포함하는 조성물.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서, 상기 인화성 냉매가 1종 이상의 비-인화성 냉매를 포함하는 혼합물인 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 냉동 또는 공기-조절 장치에 사용하기 위한 1종 이상의 윤활제를 추가로 포함하는 조성물.
  5. 제 1항 또는 4항에 있어서, 부식 방지제, 마모-방지제, 안정화제 및 윤활제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 조성물.
  6. (i) 카르보네이트 및 포스페이트 에스테르를 포함하는 화재 위험-감소제; 및
    (ii) 냉동 또는 공기 조절 장치에 사용하기 위한 윤활제
    를 포함하는 조성물.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제 1항 또는 6항에 있어서, 상기 카르보네이트가 철(II) 카르보네이트인 조성물.
  11. 제 4항 또는 6항에 있어서, 상기 윤활제가 미네랄 오일, 파라핀, 나프텐, 합성 파라핀, 알킬벤젠, 폴리-알파-올레핀, 폴리알킬렌 글리콜, 폴리비닐 에테르, 폴리올 에스테르 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 조성물.
  12. 제 1항 또는 6항의 조성물을 냉동 장치 또는 공기 조절 장치로 도입하는 것을 포함하는, 냉동 장치 또는 공기 조절 장치에서 화재 위험을 감소시키는 방법.
  13. 인화성 냉매를 제 6항의 조성물과 조합하는 것을 포함하는, 인화성 냉매에서 화재-위험을 감소시키는 방법.
  14. (i) 카르보네이트 및 포스페이트 에스테르를 포함하는 화재-위험 감소제를 인화성 냉매와 조합하고, 조합물을 냉동 또는 공기 조절 장치로 도입하거나; 또는
    (ii) 카르보네이트 및 포스페이트 에스테르를 포함하는 화재-위험 감소제를 윤활제와 조합하고, 조합물을 냉동 또는 공기 조절 장치로 도입하거나; 또는
    (iii) 카르보네이트 및 포스페이트 에스테르를 포함하는 화재-위험 감소제를 냉동 또는 공기 조절 장치로 직접 도입하는
    것을 포함하는, 냉동 또는 공기 조절 장치에서 또는 그 주변에서 화재 위험을 감소시키는 방법.
  15. 제 1항에 있어서, 고정식 또는 이동식 냉동 또는 공기 조절 장치에서 냉매의 대체물로서 사용하기 위한 것인 조성물.
  16. 제 1항에 있어서, 인화성 냉매 R-32가 R-410A를 대체하는 것인 조성물.
  17. 제 1항에 있어서, 인화성 냉매 R-152a가 R-134a를 대체하는 것인 조성물.
  18. 제 1항에 있어서, 이동식 공기 조절 장치에서 냉매 R-152a가 R-134a를 대체하는 것인 조성물.
  19. (i) 카르보네이트 및 포스페이트 에스테르를 포함하는 화재-위험 감소제를 냉동 또는 공기 조절 장치에 사용하기 위한 인화성 냉매와 조합하거나; 또는
    (ii) 카르보네이트 및 포스페이트 에스테르를 포함하는 화재-위험 감소제를 냉동 또는 공기 조절 장치에 사용하기 위한 윤활제와 조합하거나; 또는
    (iii) 카르보네이트 및 포스페이트 에스테르를 포함하는 화재-위험 감소제를 냉동 또는 공기 조절 장치로 도입하는
    것을 포함하는, 냉동 또는 공기 조절 장치에서 화재 위험-감소제를 사용하는 방법.
  20. 인화성 냉매를 카르보네이트 및 포스페이트 에스테르를 포함하는 화재-위험 감소제와 조합하는 것을 포함하는, 냉동 또는 공기 조절 장치에서 인화성 냉매를 사용하는 방법.
  21. 제 20항에 있어서, 상기 인화성 냉매가 R-152a를 포함하는 것인 방법.
  22. 제 20항에 있어서, 상기 인화성 냉매가 R-32를 포함하는 것인 방법.
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 제 20항에 있어서, 상기 화재 위험 감소제가 카르보네이트 염인 방법.
  26. 제 20항에 있어서, 상기 화재 위험 감소제가 철(II) 카르보네이트인 방법.
  27. 삭제
  28. 삭제
  29. 삭제
  30. 삭제
  31. 삭제
  32. 삭제
  33. 삭제
  34. 삭제
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