CN1878849B - 用于降低易燃致冷剂的火灾危害性的组合物和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种组合物，所述组合物包括易燃致冷剂、降低火灾危害性的试剂和任选的适于用在制冷或空调装置中的润滑剂。另外，本发明涉及一种包括润滑剂和降低火灾危害性的试剂的组合物和用于减少易燃致冷剂的易燃性的方法、用于将降低火灾危害性的试剂输送到制冷或空调装置中的方法和用于采用易燃致冷剂代替不易燃致冷剂的方法。

Description

用于降低易燃致冷剂的火灾危害性的组合物和方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2003年11月13日提交的US临时申请60/519,689的优先权。
发明领域
本申请涉及包含降低火灾危害性的试剂的致冷剂组合物。本发明的组合物适用于代替不易燃致冷剂组合物，包括用于汽车空调系统的致冷剂。
发明背景
在全世界范围内氢氟烃(HFC)致冷剂广泛用于制冷和空调装置中。HFC成为首选的致冷剂，因为最初的氨氟烃和现在氢氯氟烃由于其对臭氧层的有害影响而被逐步淘汰。已研究出HFC致冷剂作为中间代替品，但其中一些已被确定具有高的全球增温潜势(GWP)。与GWP有关的新法规已经批准，因而要求工业转移到具有可接受的GWP的代用致冷剂。
许多类型的分子已用于或建议用于代替高GWP的致冷剂。许多低GWP的代用致冷剂具有与毒性或易燃性有关的问题。特别是就用于住宅和汽车的消费品而言，由于安全因素工业上已避免在世界的许多区域中使用易燃致冷剂。
本发明的目的是确定使得易燃致冷剂能用作目前使用的较高全球变暖致冷剂的代替品的方法。如果使用目前可获得的易燃致冷剂可代替现有的致冷剂，则可使这种转换成本最小化并且最终使消费者得以节省用费。
许多被出售用来代替CFC或HCFC的致冷剂混合物已被以使它们不易燃的方式进行配制。但通常是混合物的不易燃组份最有助于混合物的GWP。分子上较高数目的氟原子降低了易燃性，但提高了GWP。越易燃的HFC具有越低数目的氟(并因此具有越低的GWP)，而氢数目相应的增加产生了易燃化合物。
现有技术公开了许多因其不易燃性而在制冷和空调工业中具有特定用途的组合物。通过采用已知不易燃致冷剂稀释易燃组份使得许多上述组合物不易燃。
本发明解决了整个致冷剂组合物的易燃性。通常，在大多数蒸汽压缩制冷或空调系统中所必需的润滑剂是可燃的。本发明通过提供一种组合物解决了该问题，与目前可获得的那些组合物相比，当考虑致冷剂和致冷剂/润滑剂组合物时所述组合物具有降低的整体易燃性。
发明概述
本发明涉及一种组合物，所述组合物包括：至少一种易燃致冷剂；至少一种降低火灾危害性的试剂。该组合物还包括适于用在制冷或空调装置中的润滑剂。
本发明另外涉及一种组合物，所述组合物包括：降低火灾危害性的试剂和适于用在制冷或空调装置中的润滑剂。
本发明另外公开了一种将降低火灾危害性的试剂输送到制冷或空调装置中的方法，所述方法包括：将所述试剂与适于用在制冷或空调装置中的致冷剂混合；或将所述试剂与适于用在制冷或空调装置中的润滑剂混合；或将所述试剂引入到所述制冷或空调装置中。
本文还公开了一种在制冷或空调装置中或其附近降低火灾危害性的方法，所述方法包括：将降低火灾危害性的试剂与易燃致冷剂混合；或将降低火灾危害性的试剂与润滑剂混合；和将任一种混合物引入到制冷或空调装置中。
本文还公开了一种在制冷或空调装置中使用降低火灾危害性的试剂的方法，所述方法包括：将所述试剂与适于用在制冷或空调装置中的易燃致冷剂混合；或将所述试剂与适于用在制冷或空调装置中的润滑剂混合；或将所述试剂引入到制冷或空调装置中。
本发明的另一个实施方案是一种组合物，所述组合物适于代替制冷或空调装置中的不易燃致冷剂，所述组合物包括：易燃致冷剂；降低火灾危害性的试剂；和任选的润滑剂。
本发明的又一个实施方案是一种在制冷或空调装置中采用易燃致冷剂代替不易燃致冷剂的方法，所述方法包括将降低火灾危害性的试剂加入到所述易燃致冷剂中。
发明详述
本发明涉及在致冷剂组合物中、在制冷和/或空调系统中或在所述系统附近用于降低火灾危害性的组合物和方法。本发明的易燃致冷剂包括在与空气混合时的温度、压力和组成的特定条件下被证明会使火焰蔓延的任一种化合物。易燃致冷剂可通过在由ASHRAE(AmericanSociety of Heating，Refrigerating and Air-ConditioningEngineers，Inc.)Standard 34-2001规定的条件下，根据ASTM(American Society of Testing and Materials)E681-85测试确定，除了点火源是电触发的厨房用火柴头。所述易燃性的测试采用致冷剂在空气中于各种浓度下在101kPa(14.7psia)和21℃(70)下进行，以便确定测试化合物在空气中的易燃性下限(LFL)和易燃性上限(UFL)。
在实际的术语中，致冷剂如果在从制冷或空调装置中泄漏并且与点火源接触产生火灾，则可将其归类为易燃的。本发明的组合物在所述泄漏过程中具有较低的产生火灾的可能性。
本发明的易燃致冷剂包括氢氟烃(HFC)、氟代醚、烃醚、烃、氨及其混合物。代表性HFC致冷剂包括但不限于：二氟甲烷(HFC-32)、氟代甲烷(HFC-41)、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、1，1，2-三氟乙烷(HFC-143)、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)、氟代乙烷(HFC-161)、1，1，1-三氟丙烷(HFC-263fb)及其混合物。HFC致冷剂是从许多来源例如E.I.du Pont de Nemours & Co.(DuPont)Wilmington，DE，19898，USA获得的商品或者购自常规的化学合成公司例如PCR Inc.，P.O.Box 1466，Gainesville，Florida，32602，USA，并且其可另外通过现有技术例如The Journal of Fluorine Chemistry或Chemistry of Organic Fluorine Compounds，由Milos Hudlicky编辑，由The MacMillan Company出版，纽约，N.Y.，1962中公开的合成方法获得。
本发明的易燃致冷剂另外包括氟代醚，这是类似氟烃的化合物，其还含有一个醚基氧原子。代表性氟代醚致冷剂包括但不限于C4F9OC2H5(3MTM，St.Paul，Minnesota)。
本发明的易燃致冷剂另外包括烃致冷剂。代表性烃致冷剂包括但不限于丙烷、丙烯、环丙烷、正丁烷、异丁烷和正戊烷。烃致冷剂易于从多个商业来源获得。
本发明的易燃致冷剂另外包括烃醚，例如由DuPont，Wilmington，Delaware售卖的二甲基醚(DME)。
本发明的易燃致冷剂另外包括氨(NH3)，其易于从多个商业来源获得。
本发明的易燃致冷剂可另外包括多于一种致冷剂的混合物，例如两种易燃致冷剂(例如两种HFC或HFC与烃)的混合物，或包含易燃致冷剂和不易燃致冷剂的混合物，以使整个混合物仍被认为是易燃致冷剂。
可与本发明的其它致冷剂混合的不易燃致冷剂的实例包括R-134a、R-23、R125、R-236fa、R-245fa，和HCFC-22/HFC-152a/HCFC-124(通过ASHRAE规定已知，R-401A、R-401B和R-401C)、HFC-125/HFC-143a/HFC-134a(通过ASHRAE规定已知，R-404A)、HFC-32/HFC-125/HFC-134a(通过ASHRAE规定已知，R-407A、R-407B和R-407C)、HCFC-22/HFC-143a/HFC-125(通过ASHRAE规定已知，R-408A)、HCFC-22/HCFC-124/HCFC-142b(通过ASHRAE规定已知，R-409A)、HFC-32/HFC-125(R-410A)和HFC-125/HFC-143a(通过ASHRAE规定已知：R-507)的混合物和二氧化碳。
多于一种易燃致冷剂的混合物的实例包括丙烷/异丁烷；HFC-152a/异丁烷、R32/丙烷；R32/异丁烷、HFC-32/氨、HFC-125/氨和HFC-32/HFC-125/氨和HFC/二氧化碳混合物例如HFC-152a/CO2。
降低火灾危害性的试剂意思是在加入到易燃致冷剂或易燃致冷剂/润滑剂组合物中时降低如通过本文前述方法和标准测定和定义的组合物的易燃性的任一种添加剂。在实践意义上，当考虑易燃性时，可从空调或制冷系统泄漏出来的致冷剂是一个重要因素。如果在制冷系统中发射泄漏，则致冷剂和可能少量的润滑剂可从系统中释放出来。如果所述泄漏材料与点火源接触，可能发生火灾。在泄漏情况下，本发明的降低火灾危害性的试剂通过降低产生的任何火焰的温度或大小来降低了火灾的可能性和/或降低火灾危害程度。
本发明的降低火灾危害性的试剂包括盐(例如，醋酸盐、硼酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、硝酸盐、氢氧化物、氧化物、钼酸盐、溴化物、溴酸盐、氯酸盐、氯化物或碘化物)、磷化合物(包括磷酸酯、有机膦酸盐和
Figure 048332961_3
盐)、硼酸、有机硼化物、溴化化合物、氯化石蜡、多磷酸铵、蜜胺、水与聚烷二醇或多元醇酯的混合物、全氟化润滑剂、氟代酮、氟碘化合物或其混合物。
上述类型的代表性降低火灾危害性的试剂包括但不限于：醋酸钠(CH3CO2Na)、醋酸钾(CH3CO2K)、碳酸钾(K2CO3)、碳酸铁(II)(FeCO3)、碳酸钠(Na2CO3)、碳酸铵((NH4)2CO3)、碳酸氢钠(NaHCO3)、碳酸氢钾(KHCO3)、磷酸铵((NH4)3PO4)、硝酸钾(KNO3)、氯化钠(NaCl)、氯化钾(KCl)、氯化钴(CoCl2)、氯化铷(RbCl)、氯化钛(TiCl4)、溴化钠(NaBr)、溴化钾(KBr)、溴化铷(RbBr)、碘化钾(KI)、碘化铷(RbI)、氢氧化镁(Mg(OH)2)、氢氧化铝(Al(OH)3)、硼酸锌(3ZnO:2B2O3)、氧化锌(ZnO)、钼酸锌(ZnMoO4)、钼酸钙(GaMoO4)、氧化铜(Cu2O和CuO)和氧化锑，包括但不限于三氧化二锑(Sb2O3)和五氧化二锑(Sb2O5)等等。这些盐类可以购自很多化学品供应商例如Aldrich，Milwaukee，Wisconsin。
本发明的降低火灾危害性的试剂另外包括磷化合物。所述磷化合物包括磷酸酯，包括但不限于磷酸三烷基酯、磷酸三芳基酯、混合的烷基-芳基磷酸酯(烷基二芳基、二烷基芳基或烷基化芳基)和环化磷酸酯。代表性磷酸三烷基酯包括：磷酸三甲酯((CH3)3PO4，Cas注册号512-56-1)；磷酸三乙酯((CH3CH2)3PO4，Cas注册号78-40-0)；磷酸三丁酯((C4H9)3PO4，Cas注册号126-73-8)；磷酸三辛酯((C8H17)3PO4，Cas注册号1806-54-8)；和磷酸三(2-乙基己基)酯((CH3CH(C2H5)(CH2)4)3PO4，Cas注册号78-42-2)。代表性磷酸三芳基酯包括：磷酸三苯酯((C6H5O)3PO，Cas注册号115-86-6)；磷酸三甲苯酯(TCP，(CH3C6H4O)3PO，Cas注册号1330-78-5)；和磷酸三(二甲苯)酯(((CH3)2C6H3O)3PO，Cas注册号25155-23-1)。代表性混合的烷基芳基磷酸酯包括：异丙基苯基苯基磷酸酯(IPPP，(C6H5O)2((CH3)2CHO)PO，Cas注册号68782-95-6)和二(异丁基苯基)苯基磷酸酯(TBPP，(C6H5O)2((CH3)3C)PO，Cas注册号65652-41-7)。这些磷化合物可以购自多个化学品供应商例如Aldrich(Milwaukee，Wisconsin)；Alfa Aesar(Ward Hill，MA)；或Akzo Nobel(Arnhem，the Netherlands)。另外的代表性磷化合物是Syn-O-Ad 8784，购自Akzo Nobel(Arnhem，the Netherlands)的丁基化磷酸三苯酯；Durad620，购自Great Lakes Chemical Corporation(GLCC，WestLafayette，IN)的叔丁基化磷酸三苯酯；和Durad 220和110，也购自GLCC的异丙基化磷酸三苯酯。
本发明的降低火灾危害性的试剂另外包括有机膦酸酯和
Figure 048332961_4
盐。代表性膦酸酯和
Figure 048332961_5
盐包括：膦酸三单氯代丙基酯(TMCPP，不同的异构体，膦酸三(2-氯代异丙基)酯，Cas注册号13674-84-5，和膦酸三(2-氯代丙基)酯，Cas注册号6145-73-9)；膦酸三(1，3-二氯-2丙基)酯(TDCPP，P(OCH2OH)4Cl，Cas注册号13674-87-8)；膦酸二甲酯(PHO(OCH3)2，Cas注册号868-85-9)；和四(羟甲基)氯化
Figure 048332961_6
(P(CH2OH)4Cl，Cas注册号124-64-1)。这些磷化合物也可以购自Aldrich，Alfa Aesar或Akzo Nobel。
本发明的降低火灾危害性的试剂另外包括其它硼化物例如硼酸(H3BO3，Cas注册号：10043-35-3)、三苯基硼烷(B(C6H5)3，Cas注册号960-71-4)和其它硼盐，例如硼酸钠。
本发明的降低火灾危害性的试剂另外包括溴化有机化合物例如六溴代环十二烷(Cas注册号25637-99-4)或十溴代二苯醚(Cas注册号1163-19-5)。本发明的溴化有机化合物另外包括脂族化合物例如二溴新戊二醇(DBNPG，C(CH2Br)2(CH2OH)2，Specialchem FR-522，Cas注册号3296-90-0)；磷酸三溴代新戊酯(Specialchem FR-370/FR-372，(C(CH2Br)3CH2O)PO，Cas注册号19186-97-1)，三溴代新戊醇(TBNPA，CH2(CH2Br)OH，Cas注册号36483-57-5)和六溴代环十二烷(HBCD，环-(-CHBrCHBrCH2CH2CHBrCHBrCH2CH2CHBrCHBrCH2CH2-)，Cas注册号25637-99-4)。
本发明的溴化有机化合物另外包括芳族化合物例如十溴代二苯醚(DECA，O(C6Br5)2，Specialchem FR-1210，Cas注册号1163-19-5)；三(三溴代苯基)三嗪(Cas注册号25713-60-4，Specialchem FR-245)；四溴代双酚A二(2，3-二溴丙基醚)(Specialchem FR-720，Cas注册号21850-44-2)；八溴代二苯醚(OCTA，Cas注册号32536-52-0，Specialchem FR-1208)；四溴代双酚A(CH3)2(C6H2Br2OH)2，Cas注册号79-94-7，Specialchem FR-1524)；和溴化三甲基苯基茚满(Cas注册号155613-93-7，Specialchem FR-1808)。
本发明的溴化有机化合物另外包括溴化环氧化合物例如Specialchem F-2016(低聚物，Cas注册号68928-70-1)。以上所列的所有脂族溴化、芳族溴化和溴化环氧化合物均购自Specialchem S.A.(Paris，France)。
本发明的降低火灾危害性的试剂另外包括分子中具有10-30个碳原子和具有约35重量％-约70重量％的氮的氯化石蜡。本发明的氯化石蜡包括The Chlorez
Figure 048332961_7
/Hordaresin
Figure 048332961_8
阻燃添加剂、Doversperse
Figure 048332961_9
树脂质和液体氯化石蜡的分散体和乳液、Doverguard
Figure 048332961_10
溴化氮化石蜡、Paroil
Figure 048332961_11
、和Chlorowax
Figure 048332961_12
液体氯化石蜡、所有的均可由DoverChemical Corporation(Dover，Ohio)生产。另外，本发明的氯化石蜡包括Cereclor
Figure 048332961_13
42、42SS、48、70、LCCP 44和46阻燃氯化石蜡和Cereclor
Figure 048332961_14
S-45、51L、S-52、S-52HV、S-55、S-56、S-56B和MCCP54 C14-C17氯化石蜡，所有的均可由Pioneer(Houston，Texas)生产。
本发明的降低火灾危害性的试剂另外包括多磷酸铵(APP)，[NH4PO3]n。多磷酸铵可以是直链或支链且交联的分子。多磷酸铵可采用硅烷、蜜胺或其它物质涂布。本发明意在包括涂布或未涂布的多磷酸铵制剂。所述APP制剂的代表性示例是FR CROS 484(未涂布)、RFCROS 486(表面反应的硅烷涂层)和FR CROS 484(表面反应的蜜胺涂层)，其均可购自Specialchem S.A.(Paris，France).
本发明的降低火灾危害性的试剂另外包括水与聚烷二醇(PAG)或多元醇醚(POE)润滑剂，任选与防腐、抗磨损、稳定剂和/或润滑添加剂的混合物.采用水的制剂可包含30重量％或更多的水，例如EMKAROX
Figure 048332961_15
HV 45和EMKAROX
Figure 048332961_16
HV 20(购自Uniqema的PAG，Gouda，The Netherlands)。由于所述PAG/水和POE/水还可用作润滑剂，因此不需要额外的润滑剂。另一选择，如果需要也可将额外的润滑剂加入到PAG/水或POE/水混合物中。
本发明的降低火灾危害性的试剂另外包括全氟化碳或全氟化聚醚润滑剂。实例包括但不限于Krytox(DuPont，Wilmington，DE)、Fomblin
Figure 048332961_18
(Solvay Solexis，Italy)和DemnumTM(由Daikin America，Inc.提供，Osaka，Japan)。这种类型的代表性润滑剂是Krytox
Figure 048332961_19
1531XP或Krytox
Figure 048332961_20
GLP系列、Fomblin
Figure 048332961_21
Z-Dol、Z-Tetraol、AM 2001或AM 3001、DemnumTM LR-200或S-65和其它DemnumTM油。由于所述全氟化润滑剂还可用作润滑剂，在含有所述全氟化降低火灾危害性的试剂的组合物中可以不需要其它的润滑剂。另一选择，可包括全氟化润滑剂作为如本文所述的其它润滑剂的添加剂。
本发明的降低火灾危害性的试剂另外包括蜜胺，包括蜜胺(2，4，6-三氨基-1，3，5-三嗪，CAS注册号106-78-1)和蜜胺的同系物和衍生物。所述蜜胺同系物包括多环结构例如蜜白胺(1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺正(4，6-二氨基-1，3，5-三嗪-2-基)、蜜勒胺(2，5，8-三氨基-1，3，4，6，7，9，9b-heptaazaphenalene，CAS注册号1502-47-2)和氰尿酰胺(聚[8-氨基-1，3，4，6，7，9，9b-heptaazaphenalene-2，5-二基]))。所述蜜胺衍生物包括蜜胺氰尿酸酯和蜜胺(单/焦/多)磷酸酯，例如MelapurMP(蜜胺单磷酸酯和Melapur
Figure 048332961_23
200(一种蜜胺多磷酸酯)。所有这些蜜胺均购自Specialchem S.A.(Paris，France)。
本发明的降低火灾危害性的试剂另外包括氟代酮。本发明的氟代酮包括含有氟、碳、至少一个酮基氧和任选氢的化合物。所述氟代酮可由式R1COR2表示，其中R1和R2独立地选自直链或支链、饱和或不饱和、脂族或脂环族部分或全部氟化的烃基。另外，R1和R2可连接形成环状氟代酮环。氟代酮可以含有约2-10个碳原子。优选的氟代酮含有4-8个碳原子。本发明的氟代酮可另外含有杂原子，例如氧，从而形成另外的酮基、醚基、醛基或酯基。所述氟代酮的实例是1，1，1，2，2，4，5，5，5-九氟-4-(三氟甲基)-3-戊酮或全氟乙基异丙基酮(PEIK，CAS注册号756-13-8)；1，1，1，3，4，4，4-七氟-3-(三氟甲基)-2-丁酮或全氟甲基异丙基酮(PMIK，Cas注册号756-12-7)；1，1，1，2，4，5，5，5-八氟-2，4-二(三氟甲基)-3-戊酮；1，1，1，2，4，4，5，5-八氟-2-(三氟甲基)-3-戊酮；1，1，1，2，4，4，5，5，6，6，6-十一氟-2-(三氟甲基)-3-己酮；和1，1，2，2，4，5，5，5-八氟-1-(三氟甲氧基)-4-(三氟甲基)-3-戊酮。PEIK购自3MTM(St.Paul，MN)并且所列其它氟代酮可如US专利3,185,734和6,478,979(在此将其引入以作参考)和J.Am.Chem.Soc.，第84卷，第4285-88页，1962中所述进行制备。
本发明的降低火灾危害性的试剂另外包括氟碘化合物例如碘化三氟甲基(CF3I，Cas注册号2314-97-8)。
在本发明的组合物中降低火灾危害性的试剂的浓度根据所使用的易燃致冷剂、降低火灾危害性的试剂和润滑剂的变化而变化。在任一种本发明的组合物中降低火灾危害性的试剂的浓度足以将易燃性降低到可接受的水平或完全消除所述组合物的易燃性。降低火灾危害性的试剂相对于易燃致冷剂的浓度可以是易燃致冷剂的约1重量％-约50重量％。在润滑剂和降低火灾危害性的试剂的组合物中，降低火灾危害性的试剂的浓度是润滑剂的约1重量％-约99重量％。在包含易燃致冷剂、降低火灾危害性的试剂和润滑剂的组合物中，降低火灾危害性的试剂的浓度可以是相对于整个组合物的约0.5重量％-约50重量％。
混合有液体组份的本发明的组合物可通过任一种常规方法将所需要量的各种组份进行混合来制备。优选的方法是，称取所需组份的用量并且随后在适合的容器中将各组份混合。如果需要，可以使用搅拌。将降低火灾危害性的试剂进料至料筒中，在压力下向料筒中加入液化(处于压力下)致冷剂。任选地，使料筒“滚动”以实现降低火灾危害性的试剂与易燃致冷剂的混合。其它混合技术包括摇动，或者通过利用辊、涂料混合器或实现各组份的混合的任一种适合装置。
本发明的降低火灾危害性的试剂可在易燃致冷剂或润滑剂中形成溶液或乳液，或者可在所述易燃致冷剂或所述润滑剂中作为固体分散体存在。固相降低火灾危害性的试剂的粒子可具有的平均粒度为约10微米或更少。另一选择，粒子可具有的平均粒度为约500纳米或更少，或者粒子可以是平均粒度为约100纳米或更少的纳米粒子。优选包含在所述分散体中的纳米尺寸的固体粒子。
降低火灾危害性的试剂在致冷剂和/或润滑剂中的固体分散体可通过将降低火灾危害性的试剂与致冷剂或润滑剂和任选的分散剂混合来制备。根据所使用的降低火灾危害性的试剂、致冷剂和/或润滑剂，适当地是首先将分散剂与致冷剂或润滑剂混合，随后将降低火灾危害性的试剂加入到混合物中。混合物可进行研磨以降低粒度并且产生更均匀的分散体，任选利用研磨介质。
本发明的研磨装置包括通过任选利用研磨介质的研磨法实现粒子粒度降低的任何装置或方法。研磨装置可以是使用磨碎机、滚筒式球磨机、振动式球磨机、行星式球磨机、珠磨机、水平介质研磨机、垂直介质研磨机、环形介质研磨机、转子-定子或高压喷射研磨机，例如Microfluidizer
Figure 048332961_24
(MicrofluidicsTM，Newton，MA)的任何装置。用于研磨在润滑剂中的固相降低火灾危害性的试剂的优选研磨装置是球磨机、珠磨机或介质研磨机。对于研磨在易燃致冷剂中的降低火灾危害性的试剂而言，由于压缩气体致冷剂的压力所以需要针对高压改进研磨装置。用于含有易燃致冷剂的组合物的优选研磨装置是如US专利申请10/476,312中所公开的高压介质研磨机，此处将其引入以作参考。
在对空气或水敏感的固相降低火灾危害性的试剂的情况下，本发明的研磨可包括在向研磨装置中添加氢氟烃之前将气体从研磨装置中排空，和/或在向所述研磨装置中添加氢氟烃之前采用惰性气体吹扫研磨装置。
本发明的研磨步骤任选使用研磨介质，所述研磨介质在研磨之前加入到研磨装置中。研磨介质通常由比待研磨粒子具有更高硬度和刚度的任何材料构成。研磨介质可由几乎任何硬性、韧性材料构成，所述材料包括，例如陶瓷例如氧化锆；尼龙和聚合物树脂；金属和各种天然存在的物质，例如沙子、二氧化硅或由蟹壳获得的甲壳质。另外，研磨介质可完全由有韧性和弹性的单一材料构成，或者在另一方案中，由多于一种材料构成，即包含在其上粘合有韧性弹性材料的涂层的核部分。另外，研磨介质可由适于研磨的任何材料的混合物构成。可利用适于获得所需粒度的任何尺寸的研磨介质。但是，在许多应用中，对于在介质保留在研磨机中的连续研磨而言，研磨介质的优选尺寸范围为约15毫米-约200毫米。尽管使用基本上是立方(即接近完美立方)的介质是公知的，但通常使用基本上为球形(即接近完美球体)的介质。介质纵横比(高与宽的比例)通常接近约1并且很少超过约10。对于间歇介质研磨(在磨碎机中)或使淤浆和研磨介质循环的循环研磨中，通常可使用较小的非球形研磨介质。
本发明的任选分散剂可以是阳离子、两性、非离子或阴离子的。本发明的组合物中使用的分散剂将取决于不同组合物组份的化学性质。
用于制备降低火灾危害性的试剂在润滑剂中的分散体的分散剂可以是任何阴离子或非离子分散剂或其混合物，已发现其在与本发明的合成油和微粒混合时产生非沉降分散体组合物。还可使用显示出离子或阴离子分散剂的一些特性的分散剂，例如两性分散剂。可以使用聚合物或非聚合物分散剂。优选聚合物和非聚合物分散剂的混合物。
非聚合物分散剂通常是具有两种官能性的分子，其中之一用于将分散剂锚固到粒子上并且其中之一保持与液体的相容性。它们通常具有的分子量少于1000。一些非聚合物分散剂具有多个相同的链段或基团，但这些分子并不规则地重复链段(例如在聚合物中)并且通常是较小的分子(少于1000MW)。
在非离子分散剂和阴离子分散剂中，通常存在疏水官能性和亲水官能性。疏水链段的典型实例包括烷基、芳基、烷芳基、硅氧烷、聚硅氧烷、氟代醚和氟代烷基。在阴离子分散剂中，亲水基团具有阴离子特性。这些链段的实例包括但不限于：羧酸盐、磺酸盐、硫酸盐、磷酸盐、膦酸盐、季铵盐和氧化胺。包括在非离子分散剂中的其它亲水基团包括但不限于：乙氧基化物或烷氧基化物和包括糖类的羟基化物。
可以使用的非离子分散剂的实例包括C10-C18N-烷基多羟基脂肪酸和脂肪酰胺；C12-C18烷基乙氧基化物(“AE”-型表面活性剂)、C10-C18甘油醚、C10-C18烷基烷氧基羧酸盐、C10-C18烷基多苷和C6-C12烷基酚烷氧基化物。这些材料通过各种来源商购获得。例如，购自Rohm and Haas的Triton“X”系列，例如X-45、X-100、X-114和X-102是各种结构的烷基酚烷氧基化物的实例。
可以使用的阴离子分散剂的实例包括C8-C22伯或仲烷基磺酸盐、磺化多羧酸、烷基甘油基磺酸盐、烷基酚亚乙基硫酸盐、烷基磷酸盐和磺基琥珀酸盐。本发明的阴离子分散剂可商购获得。代表性磺基琥珀酸盐分散剂是Aerosol OT(Cytec，West Paterson，NJ)、Anionyx12s(Stepan，Northfield，IL)、Mackanate DOS-100(Mclntyre，University Park，IL)和Monawet MB-100(Uniqema，New Castle，DE)。
聚合物分散剂具有重复链段，其中至少一些含有将分散剂锚固到表面上的官能性，并且其通常具有的分子量超过约1000。它们可以是均聚物(其中链段均相同)或共聚物(其中存在多种类型的链段)。
在非离子聚合物分散体中，通常存在基本上疏水的一些链段和基本上亲水的其它链段。在基本上非极性的溶剂中，分散剂的亲水部分将分散剂锚固到粒子上。在基本上极性的溶剂中，分散剂的疏水部分将分散剂锚固到粒子上。典型的亲水链段包括，但不限于，乙氧基化物或烷氧基化物、高度极性的醚和包括的多糖的羟基化物。典型的疏水链段包括，但不限于，烷基、亚烷基、芳基、芳香基团、氟烃、硅酮、疏水醚(例如氧化苯乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯和十二烷基缩水甘油基醚)和疏水多酯例如methycrylate esters、甲基丙烯酸酯和己内酯。在一些非离子聚合物分散剂中，使用其它锚固策略例如氢键，并且在聚合物中包含在分散剂中产生所述官能性的链段。
在阴离子聚合物分散剂中，除了如以上针对非离子聚合物分散剂所述的其它疏水或亲水链段以外，还将包括但不限于羧酸盐、磺酸盐、硫酸盐、硫酸盐、磷酸盐、膦酸盐、季铵盐和氧化胺的阴离子基团引入到聚合物中。
本发明的非离子分散剂可以是烷氧基化的多环芳香烃、12-羟基硬脂酸和多羟基硬脂酸。代表性烷氧基化多环芳香烃是Solsperse 27000(Avecia，Manchester，England)。
用于制备降低火灾危害性的试剂在易燃致冷剂中的分散体的分散剂通常是含有亲水部分和疏水部分的阴离子或阳离子化合物。这些分散剂化合物还可具有含有极性基团的链端(tail)，例如醇。分散剂的亲水部分包括阳离子(例如，脂族铵)、两性(例如，胺甜菜碱)、非离子(例如，氧化乙烯低聚物、糖醇(例如，山梨糖醇)、聚山梨醇酯、多糖)或阴离子(例如，羧酸盐、磷酸盐、硫酸盐、磺酸盐、磺基琥珀酸盐)基团。另外有用的分散剂包括氟代表面活性剂例如DuPont(Wilmington，DE)的Zonyl
Figure 048332961_25
牌的表面活性剂和由3MTM(St.Paul，Minnesota)售卖的类似化合物；C12-C15醇的衍生物；和购自Akzo(Chicago，IL)的Propameen类(烷氧基化胺)。代表性分散剂包括：磷脂(例如，大豆卵磷脂)；多糖(例如，淀粉、糖原、琼脂、角藻胶)；聚山梨醇酯80；Span
Figure 048332961_26
85(山梨糖醇三油酸酯(Uniqema))；Pluronics25R4；Pluronics P104；Phospholan PS 222，一种C12-C15醇磷酸酯(购自Akzo)；和Sulfopon，一种C12-C16脂肪醇硫酸酯(购自Cognis，Dusseldorf，Germany)；Texapon TB，一种TEA月桂基硫酸酯(Cognis)和Texapon PNSO-L，一种C12-C14醚硫酸钠(Cognis)。
本发明的润滑剂包括适于在制冷或空调装置中使用的那些润滑剂。其中，润滑剂是利用氯氟烃致冷剂的压缩制冷装置中常用的那些润滑剂。所述润滑剂及其特性论述于1990 ASHRAE Handbook，Refrigeration Systems and Applications，第8章，题目为“Lubricants in Refrigeration Systems”，第8.1-8.21页，此处将其引入以作参考。本发明的润滑剂可包括在压缩制冷润滑领域中通称为“矿物油”的那些润滑剂。矿物油包括石蜡(即，直链和支碳链饱和烃)、环烷(即，环状石蜡)和芳烃(即，含有一个或多个由交替双键表征的环的不饱和环状烃)。本发明的润滑剂另外包括在压缩制冷润滑领域中通称为“合成油”的那些润滑剂。合成油包括烷基芳烃(即，线形或支化的烷基烷基苯)、合成石蜡和环烷和聚(α烯烃)。本发明的代表性常规润滑剂是可商购的BVM 100N(由BVA Oils售卖的石蜡矿物油)、Suniso
Figure 048332961_27
3GS和Suniso
Figure 048332961_28
5GS(由Crompton Co.售卖的环烷矿物油)、Sontex
Figure 048332961_29
372LT(由Pennzoil售卖的环烷矿物油)、Calumet
Figure 048332961_30
RO-30(由Calument Lubricants售卖的环烷矿物油)、Zerol
Figure 048332961_31
75、Zerol
Figure 048332961_32
150和Zerol
Figure 048332961_33
500(由Shrieve Chemicals售卖的线形烷基苯)和HAB 22(由Nippon Oil售卖的支化烷基苯)。
本发明的润滑剂另外包括已设计为与氟烃致冷剂一起使用且在压缩制冷和空调装置的操作条件下与本发明的致冷剂互溶的那些润滑剂。所述润滑剂及其特性论述于“Synthetic Lubricants andHigh-Performance Fluids”，R.L.Shubkin，编辑，Marcel Dekker，1993中。所述润滑剂包括，但不限于，多元醇酯(POE)例如Castrol
Figure 048332961_34
100(Castrol，United Kingdom)、聚烷二醇(PAG)例如购自Dow的RL-488A(Dow Chemical，Midland，Michigan)和聚乙烯基醚(PVE)。
本发明的润滑剂通过考虑给定压缩机的规格和润滑剂所暴露的环境进行选择。本发明的润滑剂优选在40℃下具有的运动粘度为至少约5cs(厘沲)。
根据需要，任选将通用的制冷系统添加剂加入到本发明的组合物中，以便提高润滑性和系统稳定性。所述添加剂通常在制冷压缩机润滑领域中是已知的，并且包括抗磨损剂、极压润滑剂、腐蚀和氧化抑制剂、金属表面钝化剂、自由基捕捉剂、发泡和消泡控制剂、泄漏检测剂等等。通常，这些添加剂仅以相对于整个润滑剂组合物的少量存在，并且通常在每种添加剂的浓度为少于约0.1％-约3％下使用。
上述添加剂根据独立的系统要求进行选择。所述添加剂的一些典型实例包括，但不限于，增润剂，例如磷酸和硫代膦酸盐的烷基或芳基酯。另外，在本发明的组合物中可以使用金属二烷基二硫代磷酸盐(例如，二烷基二硫代膦酸锌或ZDDP，Lubrizol 1375)和这类化学品中的其它物质。其它抗磨损剂包括天然成品油和不对称多羟基润滑添加剂例如Synergol TMS(International Lubricants)。类似地，可以使用稳定剂例如抗氧化剂和自由基捕捉剂。如果使用的降低火灾的试剂不包含水作为组份，则还可以使用水捕捉剂。在该种类中的化合物可包括，但不限于，丁基化羟基甲苯(BHT)和环氧化物。
本发明另外包括一种降低易燃致冷剂的火灾危害性和/或降低制冷或空调装置中存在的火灾危害性的方法，所述方法包括将本发明的组合物引入到制冷或空调装置中。制冷或空调装置包括但不限于离心式冷却器、家用冰箱/冷柜、住宅用空调、汽车用空调、冷冻运输车、热泵、超市食品冷藏柜和展示柜和冷冻仓库。
本发明另外包括一种在制冷或空调装置中或其附近降低火灾危害性的方法，所述方法包括：
(i)将降低火灾的试剂与易燃致冷剂混合；或
(ii)将降低火灾的试剂与润滑剂混合；
和将所述混合物引入到制冷或空调装置中。
本发明另外包括一种组合物，所述组合物适于代替制冷或空调装置中的不易燃致冷剂，所述组合物包括：
(i)易燃致冷剂；
(ii)降低火灾危害性的试剂；和
(iii)任选的润滑剂。
本发明的组合物可适合作为静态或移动制冷或空调装置中的致冷剂的代替物。所述代替可适于用在新的设备中、需要一些改进的已存在设备的改型或作为已存在设备的混用代替物(对于应用而言不需要任何改进)。例如，包含易燃致冷剂R-32和降低火灾危害性的组合物可用作R-410A(由50重量％R-32和50重量％R-125构成的不易燃致冷剂组合物的ASHRAE名称)的代替物。另外，包含易燃致冷剂R-152a和降低火灾危害性的试剂的组合物可用作R-134a的代替物。
本发明另外包括一种在制冷或空调装置中使用降低火灾危害性的试剂的方法，所述方法包括：
(i)将所述试剂与适于用在制冷或空调装置中的易燃致冷剂混合；或
(ii)将所述试剂与适于用在制冷或空调装置中的润滑剂混合；或
(iii)将所述试剂引入到制冷或空调装置中。
本发明另外包括一种在制冷或空调装置中采用易燃致冷剂代替不易燃致冷剂的方法，所述方法包括将降低火灾危害性的试剂加入到所述易燃致冷剂中。在该方法中，所述不易燃致冷剂可以是R-134a且所述易燃致冷剂可以是R-152a。而且，所述不易燃致冷剂可以是R-410A且所述易燃致冷剂可以是R-32。该方法包括使用如本文所述的降低火灾危害性的试剂。
实施例
以下实施例意在证明如果含有易燃致冷剂和降低火灾危害性的试剂的致冷剂组合物从制冷或空调装置中泄漏出来，降低了发生火灾的可能性。构建一种装置以进行测定和使得可基于ASTM Test Method D3065-94(一种针对气溶胶易燃性的标准测试法)观察火焰特性。ASTM测试通过使用气焊枪作为点火源改进，以便提高测试的稳定性和再现性。
在所述测试中，将待测试材料送入已装配有计量排出阀和直径为0.016英寸的精密喷嘴的加压容器中。阀和喷嘴组件使得排至容器的混合物的排出速率为约1.1-1.2克/秒，作为微分散的气溶胶雾。
在每个测试中，将待测试的组合物通过喷嘴排出并且穿过相同的气体燃烧器火焰。测定逃逸气体混合物的燃烧烟流的长度以及火焰质量(如通过火焰色彩、强度和横截面形状或大小所确定)。
在以下实施例中，PEIK是购自3MTM(St.Paul，MN)的全氟乙基异丙基酮(1，1，1，2，2，4，5，5，5-九氟-4-(三氟甲基)-3-戊酮，CAS注册号756-13-8)。Syn-O-Ad 8784是购自Akzo Nobel(Arnhem，theNetherlands)的丁基化磷酸三苯酯。Durad 620是购自Great LakesChemical Cotporation(GLCC，West Lafayette，IN)的叔丁基化磷酸三苯酯。Durad 220和110也是购自GLCC的异丙基化磷酸三苯酯。碘化三氟甲基是CF3I，其购自Aldrich Chemical(Milwaukee，WI)。
实施例1
通过将纯的易燃致冷剂，HFC-152a(DuPont，Wilmington，Delaware)排到点火器火焰中并且记录火焰特性来建立基线火焰特性。在基线建立之后，将致冷剂和降低火灾危害性的试剂的混合物作为气溶胶排到点火器火焰中。如果存在火焰，观察所得到的火焰并且记录火焰特性。结果列于下面表1中。
表1
  致冷剂，浓度(wt％)  降低火灾危害性的试剂，浓度(wt％)   火焰长度(英寸)   火焰质量   观察情况
  HFC-152a，100   无   12   缓和的淡蓝光火焰   基线仅-HFC
  HFC-152a，91   PEIK，9   2   很弱的蓝色火焰   显著降低了火焰
HFC-152a，90 PEIK，10 1 很弱的蓝色火焰 显著降低了火焰
  HFC-152a，80   PEIK，20   无火焰   无火焰   消除了火焰
  HFC-152a，91   Syn-O-Ad 8784   3   弱的黄色火焰   显著降低了火焰
  HFC-152a，50   Durad 620，50   4   弱的黄色火焰   显著降低了火焰
  HFC-152a，91   Durad 620，9   6   黄色火焰   显著降低了火焰
  HFC-152a，91   Durad 220，9   6.5   浓密的黄色火焰   显著降低了火焰
  HFC-152a，91   Durad 110，9   6.5   浓密的黄色火焰   显著降低了火焰
结果表明通过将降低火灾危害性的试剂加入到致冷剂HFC-152a中，降低了火焰长度和强度并且在一种情况下消除了火焰。
实施例2
通过将致冷剂和润滑剂，即HFC-152a和UCON
Figure 048332961_35
RL-488 PAG润滑剂(Dow Chemical Corporation，Midland，Michigan)排到点火器火焰中并且记录火焰特性来建立基线火焰特性。在基线建立之后，将HFC-152a、PAG和降低火灾危害性的试剂的混合物作为气溶胶排到点火器火焰中。如果存在火焰，观察所得到的火焰并且记录火焰特性。结果列于下面表2中。
将五氧化二锑作为在PAG润滑剂中的分散体加入到测试混合物中。在由填充有球形陶瓷介质(0.4-0.6mm直径)的挡板烧杯组成的实验室介质研磨机中制备五氧化二锑(Sb2O5)分散体。搅拌叶片通过使用发动机和轴在叶尖速度为10米/秒下旋转以在介质内产生剪切。在挡板介质研磨机中将30克五氧化二锑粉末，即购自Nyacol
Figure 048332961_36
Cotpotation(Ashland，MA)的A1588LP加入到120克RL-488PAG润滑剂中，并将淤浆搅拌约2小时。所得到的分散体是在PAG中的20重量％(wt％)Sb2O5。
将碳酸铁作为在PAG润滑剂中的分散体加入到测试混合物中。使用以上针对五氧化二锑分散体所述相同的方法制备碳酸铁(FeCO3)分散体。所得到的分散体是在PAG中的16重量％FeCO3。
表2
  致冷剂，浓度(wt％)   降低火灾危害性的试剂，浓度(wt％)   火焰长度(英寸)   火焰质量   观察情况
  HFC-152a，90PAG RL-488，10   无   18   蓝色浓密、4-6英寸的直径   具有PAG润滑剂的基线
  HFC-152a，90PAG RL-488，8.0   Sb2O5 A1588P，2.0   16   黄色、3英寸直径的弱火焰   显著降低了火焰
  HFC-152a，90PAG RL-488，8.4   FeCO3，1.6   4   黄色火焰   明显降低了火焰
  HFC-152a，80PAG RL-488，10   Syn-O-Ad 8784，10   2   弱的黄色火焰   显著降低了火焰
  HFC-152a，70PAG RL-488，10   Syn-O-Ad 8784，10CF3I，10   2   很不清楚的弱火焰   显著降低了火焰
  HFC-152a，70PAG RL-488，10   CF3I，20   无火焰   无火焰   消除了火焰
  HFC-152a，90PAG RL-488，5   PEIK，5   3   微弱蓝色的尖端为黄色的火焰   显著降低了火焰
  HFC-152a，80PAG RL-488，10   PEIK，10   无火焰   无火焰   消除了火焰
  HFC-152a，70PAG RL-488，20   PEIK，10   1   很弱的火焰   显著降低了火焰
结果表明通过将降低火灾危害性的试剂加入到HFC-152a和PAGRL-488中，降低了火焰长度和强度并且在两种情况下消除了火焰。

Claims (6)

1.一种组合物，所述组合物包括：
(i)易燃致冷剂，所述易燃致冷剂选自HFC-152a；和
(ii)至少一种降低火灾危害性的试剂，其选自1，1，1，2，2，4，5，5，5-九氟-4-(三氟甲基)-3-戊酮、丁基化磷酸三苯酯、异丙基化磷酸三苯酯、五氧化二锑和FeCO3；
其中降低火灾危害性的试剂相对于易燃致冷剂的浓度是易燃致冷剂的1重量％-50重量％。
2.权利要求1的组合物，所述组合物适合作为静态或移动制冷或空调装置中的致冷剂的代替物。
3.一种在制冷或空调装置中使用降低火灾危害性的试剂的方法，所述方法包括：
(i)将所述降低火灾危害性的试剂与选自HFC-152a的易燃致冷剂混合，其中所述降低火灾危害性的试剂选自1，1，1，2，2，4，5，5，5-九氟-4-(三氟甲基)-3-戊酮、丁基化磷酸三苯酯、异丙基化磷酸三苯酯、五氧化二锑和FeCO3，其中降低火灾危害性的试剂相对于易燃致冷剂的浓度是易燃致冷剂的1重量％-50重量％；和
(ii)将所述降低火灾危害性的试剂引入到制冷或空调装置中。
4.一种降低制冷或空调装置中的火灾危害性的方法，所述方法包括将权利要求1或2的组合物引入到所述制冷或空调装置中。
5.一种在制冷或空调装置中或其附近降低火灾危害性的方法，所述方法包括：
(i)将降低火灾危害性的试剂与选自HFC-152a的易燃致冷剂混合；和
(ii)将所述混合物引入到制冷或空调装置中；
其中所述降低火灾危害性的试剂选自1，1，1，2，2，4，5，5，5-九氟-4-(三氟甲基)-3-戊酮、丁基化磷酸三苯酯、异丙基化磷酸三苯酯、五氧化二锑和FeCO3；其中降低火灾危害性的试剂相对于易燃致冷剂的浓度是易燃致冷剂的1重量％-50重量％。
6.一种在制冷或空调装置中使用选自HFC-152a的易燃致冷剂的方法，所述方法包括将选自HFC-152a的易燃致冷剂与降低火灾危害性的试剂混合，所述降低火灾危害性的试剂选自1，1，1，2，2，4，5，5，5-九氟-4-(三氟甲基)-3-戊酮、丁基化磷酸三苯酯、异丙基化磷酸三苯酯、五氧化二锑和FeCO3；其中降低火灾危害性的试剂相对于易燃致冷剂的浓度是易燃致冷剂的1重量％-50重量％。
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