MX2014009659A

MX2014009659A - Mezclas refrigerantes que comprenden tetrafluoropropeno, difluorometano, pentafluoroetano, y tetrafluoroetano y usos de estas.

Info

Publication number: MX2014009659A
Application number: MX2014009659A
Authority: MX
Inventors: Barbara Haviland Minor
Original assignee: Du Pont
Priority date: 2012-02-13
Filing date: 2013-02-12
Publication date: 2014-09-25
Also published as: US20140331697A1; CA2952319A1; WO2013122892A1; EP2814896B1; JP6633610B2; HK1205177A1; CN104105775A; JP2015511262A; CN106687556B; EP3172290B1; ES2876265T3; RS62119B1; AU2015294473A1; EP3425018A1; BR112014019964B1; SI3425018T1; US9540554B2; AU2013221781A2; CA2952319C; AU2013221781A1

Abstract

Se describe una mezcla refrigerante no inflamable. La mezcla refrigerante no inflamable consiste esencialmente en (a) de 20 por ciento en peso a 25.5 por ciento en peso de HFO-1234yf, (b) de 20 por ciento en peso a 24.5 por ciento en peso de HFC-32, (c) de 24.5 por ciento en peso a 30 por ciento en peso de HFC-125 (d) de 25.5 por ciento en peso a 30 por ciento en peso de HFC-134a y (e) de aproximadamente 0.0001 por ciento en peso a 10 por ciento en peso de trans-HFO-1234ze. Estas mezclas refrigerantes son útiles como componentes en las composiciones que contienen, además, componentes no refrigerantes (por ejemplo, lubricantes), en procesos para producir enfriamiento, en métodos para reemplazar el refrigerante R-404A o R-507 y en aparatos de refrigeración.

Description

MEZCLAS REFRIGERANTES QUE COMPRENDEN TETRAFLUOROPROPENO, DIFLUOROMETANO, PENTAFLUOROETANO, Y TETRAFLUOROETANO Y USOS DE ESTAS CAMPO DE LA INVENCION La presente descripción se relaciona con composiciones para usar en sistemas de refrigeración. Particularmente, estas composiciones son útiles en procesos para producir enfriamiento, métodos para reemplazar refrigerantes y aparatos de refrigeración.

ANTECEDENTES DE LA INVENCION La industria de la refrigeración ha trabajado en las últimas décadas para encontrar ref igerantes de reemplazo para los clorofluorocarburos (CFC) y los hidroclorofluorocarburos (HCFC) que reducen el ozono, y que se están eliminando gradualmente como resultado del Protocolo de Montreal . La solución para la mayoría de los productores de refrigerantes ha sido la comercialización de refrigerantes de hidrofluorocarburo (HFC) . Los nuevos refrigerantes de HFC, de los cuales el HFC-134a es el más usado en este momento, tienen un potencial de reducción de ozono nulo y, por lo tanto, no están afectados por la reducción progresiva actual como resultado del Protocolo de Montreal.

Otras normas ambientales pueden provocar, en última instancia, la eliminación gradual mundial de ciertos Ref . :250084 refrigerantes de HFC. Actualmente, la industria se enfrenta a normas relacionadas con el potencial de calentamiento global (GWP, por sus siglas en inglés) para refrigerantes usados en acondicionadores de aire móviles. Si en el futuro las normas se aplican con mayor amplitud, por ejemplo, en sistemas de acondicionadores de aire fijos y de refrigeración, se percibirá una necesidad aún mayor de refrigerantes que se puedan usar en todas las áreas de la industria de acondicionadores de aire y refrigeración. La incertidumbre en cuanto a los últimos requisitos normativos con relación al GWP ha hecho que la industria considere múltiples compuestos y mezclas posibles.

Los refrigerantes de reemplazo propuestos anteriormente para refrigerantes de HFC y mezclas de refrigerantes incluyen HFC- 152a, hidrocarburos puros, tales como butano o propano, o refrigerantes "naturales", tales como C02. Cada uno de estos reemplazos sugeridos tiene problemas que incluyen toxicidad, inflamabilidad, eficiencia energética baja o requiere modificaciones importantes del diseño del equipo. Se sugiere, además, reemplazos nuevos para HCFC-22, R-134a, R-404A, R-507, R-407C y R-410A, entre otros. La incertidumbre en cuanto a qué requisitos normativos con relación al GWP se adoptarán finalmente ha hecho que la industria considere múltiples compuestos y mezclas posibles que compensan la falta de GWP bajos, no inflamabilidad y los parámetros de rendimiento del sistema existentes.

SUMARIO DE LA INVENCION Se ha descubierto que ciertas composiciones que comprenden tetrafluoropropeno, difluorometano, pentafluoroetano y tetrafluoroetano tienen propiedades adecuadas para usarlas como reemplazos de refrigerantes de GWP superior que se usan actualmente, particularmente, R-404A y R507.

De conformidad con la presente invención, se proporciona una mezcla refrigerante no inflamable. La mezcla refrigerante no inflamable consiste esencialmente en (a) de 20 por ciento en peso a 25.5 por ciento en peso de HFO-1234yf, (b) de 20 por ciento en peso a 24.5 por ciento en peso de HFC-32, (c) de 24.5 por ciento en peso a 30 por ciento en peso de HFC-125 (d) de 25.5 por ciento en peso a 30 por ciento en peso de HFC-134a y (e) de aproximadamente 0.0001 por ciento en peso a 10 por ciento en peso de HFO-1234ze.

Estas mezclas refrigerantes son útiles como componentes en las composiciones que contienen, además, componentes no refrigerantes (por ejemplo, lubricantes) , en procesos para producir enfriamiento, en métodos para reemplazar el refrigerante R-404A o R-507 y en aparatos de refrigeración.

DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION Antes de abordar los detalles de las modalidades descritas a continuación, se definen y se aclaran algunos términos.

Definiciones Como se usa en la presente descripción, el término fluido de transferencia de calor se refiere a una composición usada para llevar calor de una fuente de calor a un disipador de calor.

Una fuente de calor se define como cualquier espacio, ubicación, objeto o cuerpo del cual se desea añadir, transferir, mover o eliminar calor. Los ejemplos de fuentes de calor son espacios (abiertos o cerrados) que requieren refrigeración o enfriamiento, tales como refrigeradores o congeladores en un supermercado, espacios de edificios que requieren aire acondicionado, enfriadores de agua industriales o el compartimento para pasajeros de un automóvil que requiere aire acondicionado. En algunas modalidades, la composición de transferencia de calor puede mantenerse en un estado constante durante todo el proceso de transferencia (es decir, no se evapora ni se condensa) . En otras modalidades, los procesos de enfriamiento por evaporación pueden usar, además, composiciones de transferencia de calor.

Un disipador de calor se define como cualquier espacio, ubicación, objeto o cuerpo capaz de absorber calor. Un ejemplo del disipador térmico es un sistema de refrigeración por compresión de vapor.

Un refrigerante se define como un fluido de transferencia de calor que experimenta un cambio de fases de líquido a gaseoso y, nuevamente, durante el ciclo usado para la transferencia de calor.

Un sistema de transferencia de calor es el sistema (o aparato) usado para producir un efecto de calentamiento o enfriamiento en un espacio particular. Un sistema de transferencia de calor puede ser un sistema móvil o un sistema fijo.

Los ejemplos de sistemas de transferencia de calor consisten en cualquier tipo de sistemas de refrigeración y sistemas de aire acondicionado que incluyen, pero no se limitan a, acondicionadores de aire, congeladores, ref igeradores, bombas de calor, enfriadores de agua, enfriadores de evaporador inundado, enfriadores de expansión directa, cuartos de enfriamiento, refrigeradores móviles, unidades de aire acondicionado móviles, deshumificador, y combinaciones de estos.

Como se usa en la presente descripción, sistema móvil de transferencia de calor se refiere a cualquier aparato de refrigeración, aire acondicionado o calefacción incorporado en una unidad de transporte terrestre, ferroviario, marítimo o aéreo. Además, las unidades móviles de refrigeración o aire acondicionado incluyen aquellos aparatos que son independientes de cualquier vehículo en movimiento y se conocen como sistemas "intermodales". Tales sistemas intermodales incluyen un "contenedor" (transporte marítimo/terrestre combinado) , así como "cajas intercambiables" (transporte terrestre/ferroviario combinado) .

Como se usa en la presente invención, los sistemas fijos de transferencia de calor están fijados en el lugar durante la operación. Un sistema fijo de transferencia de calor puede estar conectado dentro o unido a construcciones de cualquier tipo o puede ser un dispositivo independiente ubicado en espacios exteriores, tal como una máquina expendedora de bebidas. Estas aplicaciones fijas pueden ser aire acondicionado y bombas de calor fijas, que incluyen, pero no se limitan a, enfriadores, bombas de calor de temperatura alta, sistemas de aire acondicionado residenciales, comerciales o industriales (que incluyen bombas de calor residenciales) e incluyen sistemas de ventana, sin conductos, con conductos, de paquete terminal y aquellos exteriores pero conectados al edificio, tales como sistemas de techo. En aplicaciones de refrigeración fijas, las composiciones descritas pueden ser útiles en equipos que incluyen refrigeradores y congeladores, máquinas de hielo, enfriadores y congeladores autónomos, enfriadores de evaporador inundado, enfriadores de expansión directa, cámaras de enfriamiento y enfriadores y congeladores verticales y sistemas combinados. En algunas modalidades, las composiciones descritas pueden usarse en sistemas de refrigeración en supermercados. Adicionalmente , las aplicaciones fijas pueden usar un sistema de circuito secundario que usa un refrigerante primario para producir enfriamiento en un lugar que se traslada a un lugar remoto por medio de un fluido de transferencia de calor secundario.

La capacidad de refrigeración (algunas veces llamada, además, capacidad de enfriamiento) es un término que define el cambio de entalpia de un refrigerante (o mezcla refrigerante) en un evaporador por unidad de masa de refrigerante (o mezcla refrigerante) circulada o el calor eliminado por el refrigerante (o mezcla refrigerante) en el evaporador por unidad de volumen de vapor del refrigerante (o mezcla refrigerante) que sale del evaporador (capacidad volumétrica) . La capacidad de refrigeración es un indicador de la capacidad de un refrigerante (o mezcla refrigerante) o composición de transferencia de calor para producir enfriamiento. Por lo tanto, mientras mayor es la capacidad, mayor es el enfriamiento que se produce. Velocidad de enfriamiento se refiere al calor eliminado por el refrigerante (o mezcla refrigerante) en el evaporador por unidad de tiempo.

El coeficiente de rendimiento (COP, por sus siglas en inglés) es la cantidad de calor eliminado en el evaporador dividido por la entrada de energía necesaria para que el ciclo funcione. Mientras mayor es el COP, mayor es la eficiencia energética. El COP está directamente relacionado a la relación de eficiencia de energía (EER, por sus siglas en inglés) , que es la clasificación de eficiencia de un equipo de refrigeración o aire acondicionado, a un conjunto específico de temperaturas interna y externa.

El término "subenfriamiento" se refiere a la reducción de la temperatura de un líquido por debajo de su punto de saturación para una presión específica. El punto de saturación es la temperatura a la cual el vapor se condensa completamente hasta un líquido, pero el subenfriamiento continúa para enfriar el líquido hasta un líquido de temperatura inferior a una presión específica. Con el enfriamiento de un líquido refrigerante (o mezcla refrigerante) por debajo de la temperatura de saturación (o temperatura de punto de burbuja) , se puede incrementar la capacidad de ref igeración neta. Por lo tanto, el subenfriamiento mejora la capacidad de refrigeración y la eficiencia de energía de un sistema. La cantidad de subenfriamiento es la cantidad de enfriamiento por debajo de la temperatura de saturación (en grados) .

Sobrecalentamiento es un término que define qué tan arriba de su temperatura de vapor de saturación (temperatura a la cual, si la composición se enfría, se forma la primera gota de líquido, denominada, además, "punto de rocío") se calienta una composición de vapor.

El deslizamiento de temperatura (algunas veces denominado "deslizamiento") es el valor absoluto de la diferencia entre la temperatura inicial y final de un proceso de cambio de fase por un refrigerante (o mezcla refrigerante) dentro de un componente de un sistema refrigerante, sin incluir ningún subenfriamiento o sobrecalentamiento. Este término puede usarse para describir la condensación o evaporación de una composición (o mezcla refrigerante) casi azeotrópica o no azeotrópica. Cuando se hace referencia al deslizamiento de temperatura de un sistema de refrigeración, acondicionador de aire o bomba de calor, es común proporcionar el deslizamiento de temperatura promedio, que es el promedio del deslizamiento de temperatura en el evaporador y el deslizamiento de temperatura en el condensador.

Composición azeotrópica se refiere a una mezcla que tiene un punto de ebullición constante entre dos o más sustancias que se comportan como una sola sustancia. Una característica de una composición azeotrópica es que el vapor producido por la evaporación o destilación parcial del líquido tiene la misma composición que el líquido del cual se evapora o destila, es decir, la mezcla se destila/refluye sin que se genere un cambio en la composición. Las composiciones de punto de ebullición constante se definen como azeotrópicas porque exhiben un punto de ebullición máximo o mínimo, en comparación con el punto de ebullición de la mezcla no azeotrópica de los mismos compuestos. Una composición azeotrópica no se fracciona dentro de un sistema de refrigeración o aire acondicionado durante la operación. Además, una composición azeotrópica no se fraccionará al filtrarse desde un sistema de refrigeración o aire acondicionado .

Una composición tipo azeotrópica (comúnmente llamada, además, "composición casi azeotrópica") es una mezcla líquida de punto de ebullición sustancialmente constante de dos o más sustancias que se comporta básicamente como una sola sustancia. Una característica de una composición tipo azeotrópica consiste en que el vapor producido por la evaporación o destilación parcial del líquido tiene, sustancialmente, la misma composición que el líquido del cual se evapora o se destila, es decir, la mezcla se destila/refluye sin ningún cambio considerable en la composición. Otra característica de una composición tipo azeotrópica consiste en que la presión de vapor en el punto de burbuja y la presión de vapor en el punto de rocío de la composición a una temperatura particular son sustancialmente iguales. En la presente descripción, una composición es tipo azeotrópica si, después de eliminar 50 por ciento en peso de la composición, como por evaporación o ebullición, la diferencia en la presión de vapor entre la composición original y la composición que queda después de haber eliminado 50 por ciento en peso de la composición original es menor que aproximadamente 10 por ciento.

Una composición no azeotrópica (denominada, además, zeotrópica) es una mezcla de dos o más sustancias que se comporta como una mezcla simple más que una sola sustancia. Una manera de caracterizar una composición no azeotrópica consiste en que el vapor producido por evaporación o destilación parcial del líquido tiene una composición sustancialmente diferente al líquido del cual se evaporó o se destiló, es decir, la mezcla se destila/refluye con un cambio de composición considerable. Otra forma de caracterizar una composición no azeotrópica es que la presión de vapor en el punto de burbuja y la presión de vapor en el punto de rocío de la composición a una temperatura específica son sustancialmente diferentes. En la presente descripción, una composición es no azeotrópica si, después de eliminar 50 por ciento en peso de la composición, como por evaporación o ebullición, la diferencia en la presión de vapor entre la composición original y la composición que queda después de eliminar 50 por ciento en peso de la composición original es mayor que aproximadamente 10 por ciento.

Como se usa en la presente descripción, el término "lubricante" se refiere a cualquier material agregado a una composición o un compresor (y en contacto con cualquier composición de transferencia de calor en uso dentro de cualquier sistema de transferencia de calor) que proporciona lubricación al compresor para ayudar a prevenir que las partes se atasquen.

Como se usa en la presente descripción, los compatibilizadores son compuestos que mejoran la solubilidad del hidrofluorocarburo de las composiciones descritas en los lubricantes del sistema de transferencia de calor. En algunas modalidades los compatibilizadores mejoran el retorno de aceite al compresor. En algunas modalidades la composición se usa con un lubricante de sistema para reducir la viscosidad de la fase rica en aceite.

Como se usa en la presente descripción, el retorno del aceite se refiere a la capacidad de una composición de transferencia de calor de transportar lubricante a través de un sistema de transferencia de calor y regresarlo al compresor. Es decir, durante el uso, es común que una porción del lubricante del compresor sea arrastrada por la composición de transferencia de calor desde el compresor hasta otras porciones del sistema. En tales sistemas, si el lubricante no retorna eficientemente al compresor, el compresor eventualmente dejará de funcionar debido a falta de lubricación.

Como se usa en la presente descripción, colorante 'Ultravioleta" se define como una composición fluorescente o fosforescente UV que absorbe luz en la región ultravioleta o "cerca" de ultravioleta del espectro electromagnético. La fluorescencia producida por el tinte fluorescente UV se puede detectar bajo la iluminación producida por una luz UV que emite por lo menos una radiación con una longitud de onda en el intervalo de 10 nanómetros a aproximadamente 775 nanómetros.

Inflamabilidad es un término usado para indicar la capacidad de una composición para encender y/o propagar una llama. En el caso de las composiciones de transferencia térmica, el límite inferior de inflamabilidad (LFL, por sus siglas en inglés) es la concentración mínima de la composición de transferencia térmica en el aire que es capaz de propagar una llama a través de una mezcla homogénea de la composición y el aire en las condiciones de prueba especificadas en la Sociedad Estadounidense de Pruebas y Materiales (ASTM, por sus siglas en inglés) E681-04. El límite superior de inflamabilidad ("UFL", por sus siglas en inglés) es la concentración máxima de la composición de transferencia de calor en el aire que tiene la capacidad de propagar una llama por medio de una mezcla homogénea de la composición y el aire bajo las mismas condiciones de prueba. Para ser clasificado por ASHRAE (American Society of Heating, Refrigerating and Air-Conditioning Engineers) como no inflamable, un refrigerante debe ser no inflamable en las condiciones de ASTM E681-04, según se formuló en la fase líquida y de vapor, así como no inflamable en ambas fases líquida y de vapor que se producen en casos de filtración.

El potencial de calentamiento global (GWP, por sus siglas en inglés) es un índice para calcular la contribución relativa al calentamiento global debido a la emisión atmosférica de un kilogramo de un gas de invernadero determinado, comparado con la emisión de un kilogramo de dióxido de carbono. El GWP puede calcularse para diferentes horizontes de tiempo, que muestren el efecto de la vida útil atmosférica de un gas dado. El GWP para el horizonte de tiempo de 100 años es, comúnmente, el valor de referencia. Para mezclas, un promedio ponderado puede calcularse en base a los GWP individuales para cada componente.

El potencial de reducción de ozono (ODP, por sus siglas en inglés) es un número que se refiere a la cantidad de reducción de ozono causada por una sustancia. El ODP es la relación del impacto en el ozono de una sustancia química en comparación con el impacto de una masa similar de CFC-11 (fluotriclorometano) . Por lo tanto, se define que el ODP de CFC-11 es 1.0. Otros CFC y HCFC tienen ODP en el intervalo de 0.01 a 1.0. Los HFC tienen un ODP de cero porque no contienen cloro .

Como se usan en la presente descripción, los términos "comprende", "que comprende", "incluye", "que incluye", "tiene", "que tiene" o cualquier otra variante de estos, pretenden abarcar una inclusión no excluyente. Por ejemplo, una composición, un proceso, método, artículo o aparato que comprende una lista de elementos no se limita necesariamente solo a esos elementos, sino que puede incluir otros que no estén expresamente listados o sean inherentes a tal composición, proceso, método, artículo o aparato. Además, a menos que se especifique expresamente en contrario, la disyunción se relaciona con un "o" incluyente y no con un "o" excluyente. Por ejemplo, una condición A o B se satisface mediante cualquiera de los siguientes criterios: A es verdadero (o actual) y B es falso (o no actual) , A es falso (o no actual) y B es verdadero (o actual) , y tanto A como B son verdaderos (o actuales) .

La frase de transición "que consiste en" excluye cualquier elemento, paso o ingrediente no especificado. Si aparece en la reivindicación, esa frase cierra la reivindicación para incluir materiales diferentes a los que se mencionaron excepto por las impurezas comúnmente asociadas con ellos. Cuando aparece la frase "consiste en" en una frase del cuerpo de una reivindicación, en lugar de seguir inmediatamente al preámbulo, limita solamente el elemento descrito en esa reivindicación; no se excluyen de la reivindicación otros elementos en su totalidad.

La frase de transición "que consiste esencialmente en" se usa para definir una composición, un método o aparato que incluye materiales, etapas, características, componentes o elementos, además de aquellos descritos literalmente, siempre que estos materiales, etapas, características, componentes o elementos adicionales incluidos, afecten materialmente las características básicas o novedosas de la invención reivindicada. El término ¾que consiste esencialmente en' ocupa un lugar intermedio entre "que comprende" y lque consiste en' . Típicamente, los componentes de las mezclas refrigerantes y las mezclas refrigerantes en sí pueden contener cantidades menores (por ejemplo, menos de aproximadamente 0.5 por ciento en peso total) de impurezas y/o subproductos (por ejemplo, a partir de la fabricación de los componentes refrigerantes o recuperación de los componentes refrigerantes a partir de otros sistemas) que no afectan materialmente las características nuevas y básicas de la mezcla refrigerante. Por ejemplo, HFC-134a puede contener cantidades menores de HFC-134 como un subproducto a partir de la fabricación de HFC-134a. En relación con la presente invención, debe destacarse el HFO-1234ze, que puede ser un subproducto de ciertos procesos para producir HFO-1234yf (ver, por ejemplo, la patente de los Estados Unidos núm. 2009/0278075) . Sin embargo, se destaca que ciertas modalidades de la presente invención al enumerar el HFO-1234ze como un componente separado incluyen HFO-1234ze ya sea si su presencia afecta o no materialmente las características nuevas y básicas de la mezcla refrigerante (sola o junto con otras impurezas y/o subproductos que por sí solos no afectarían materialmente las características nuevas y básicas de la mezcla refrigerante) .

En donde los solicitantes han definido una invención o una porción de esta con un término abierto, tal como "que comprende", se debe comprender fácilmente que (a menos que se declare de cualquier otra forma) se debe interpretar que la descripción también describe tal invención usando los términos "que consiste esencialmente en" o "que consiste en".

También, "un" o "uno/una" se usan para describir elementos y componentes descritos en la presente descripción. Esto se hace solamente por conveniencia y para dar una sensación general del alcance de la invención. Debe interpretarse que esta descripción incluye uno o por lo menos uno, y que el singular también incluye el plural, a menos que sea obvio que se quiere significar lo contrario.

A menos que se definan de cualquier otra manera, todos los términos científicos y técnicos usados en la presente descripción tienen el mismo significado que el entendido comúnmente por una persona de experiencia ordinaria en la técnica a la que pertenece esta invención. A pesar de que se pueden usar métodos y materiales similares o equivalentes a aquellos descritos en la presente en la práctica o para probar las modalidades de las composiciones descritas, los métodos y materiales adecuados se describen a continuación. Todas las publicaciones, solicitudes de patentes, patentes y otras referencias mencionadas en la presente descripción están incorporadas completamente como referencia, a menos que se cite un pasaje específico. En caso de conflicto, la presente descripción, que incluye las definiciones, deberá regir. Además, los materiales, métodos y ejemplos son solamente ilustrativos y no tienen por objeto resultar limitantes .

El 2 , 3 , 3 , 3-tetrafluoropropeno puede denominarse, además, HFO-1234yf, HFC-1234yf o R1234yf. El HFO-1234yf puede producirse por métodos conocidos en la técnica, tales como la deshidrofluoración de 1, 1, 1, 2, 3-pentafluoropropano (HFC-245eb) o 1 , 1 , 1 , 2 , 2 -pentafluoropropano (HFC-245cb) .

El difluorometano (HFC-32 o R32) está disponible comercialmente o puede producirse por métodos conocidos en la técnica, tales como la desclorofluoración de cloruro de metileno .

El pentafluoroetano (HFC-125 o R125) está disponible comercialmente o puede producirse por métodos conocidos en la técnica, tales como la desclorofluoración de 2,2-dicloro-1, 1, 1-trifluoroetano, como se describe en la patente de los Estados Unidos núm. 5,399,549, que se incorpora en la presente descripción como referencia.

El 1 , 1 , 1 , 2 -tetrafluoroetano (HFC-134a o R134a) está disponible comercialmente o puede producirse por métodos conocidos en la técnica, tales como la hidrogenación de 1,1-dicloro-1 , 2 , 2 , 2-tetrafluoroetano (por ejemplo, CC12FCF3 o CFC-114a) a 1 , 1 , 1 , 2 -tetrafluoroetano .

El 1 , 3 , 3 , 3 -tetrafluoropropeno (HFO-1234ze) puede prepararse por deshidrofluoración de un 1,1,1,2,3- pentafluoropropano (HFC-245eb, CF3CHFCH2F) o 1,1,1,3,3-pentafluoropropano (HFC-245fa, CF3CH2CHF2) . La reacción de deshidrofluoración puede tener lugar en la fase de vapor en presencia o ausencia de catalizador y, además, en la fase líquida por reacción con un cáustico, tal como NaOH o KOH. Estas reacciones se describen con más detalle en la publicación de patente de los Estados Unidos núm. 2006/0106263, que se incorpora en la presente descripción como referencia. El HFO-1234ze puede existir como uno de los dos isómeros configuracionales , cis- o trans- (que se mencionan, además, como isómeros E y Z, respectivamente) . El trans-HFO-1234ze está disponible comercialmente de ciertos fabricantes de fluorocarbono (por ejemplo, Honeywell International Inc., Morristown, NJ) .

Composiciones Se describe mezclas refrigerantes no inflamables que consisten esencialmente en (a) de 20 por ciento en peso a 25.5 por ciento en peso de HFO-1234yf, (b) de 20 por ciento en peso a 24.5 por ciento en peso de HFC-32, (c) de 24.5 por ciento en peso a 30 por ciento en peso de HFC-125 (d) de 25.5 por ciento en peso a 30 por ciento en peso de HFC-134a y, opcionalmente, (e) de aproximadamente 0.0001 por ciento en peso a 10 por ciento en peso de HFO-1234ze.

Se describe, además, mezclas refrigerantes no inflamables que consisten esencialmente en (a) de 20 por ciento en peso a 25.5 por ciento en peso de HFO-1234yf, (b) de 20 por ciento en peso a 24.5 por ciento en peso de HFC-32, (c) de 24.5 por ciento en peso a 30 por ciento en peso de HFC-125 (d) de 25.5 por ciento en peso a 30 por ciento en peso de HFC-134a y (e) de aproximadamente 0.0001 por ciento en peso a 10 por ciento en peso de trans-HFO-1234ze .

En otra modalidad, las mezclas refrigerantes no inflamables contienen de aproximadamente 0.0001 por ciento en peso a 5 por ciento en peso de HFO-1234ze. En otra modalidad, las mezclas refrigerantes no inflamables contienen de aproximadamente 1 por ciento en peso a 10 por ciento en peso de HFO-1234ze. En otra modalidad adicional, las mezclas refrigerantes no inflamables contienen de aproximadamente 1 por ciento en peso a 5 por ciento en peso de trans-HFO-1234ze.

En otra modalidad, las mezclas refrigerantes no inflamables comprenden (a) de 23 por ciento en peso a 25.5 por ciento en peso de HFO-1234yf, (b) de 22 por ciento en peso a 24.5 por ciento en peso de HFC-32, (c) de 24.5 por ciento en peso a 27 por ciento en peso de HFC-125; (d) de 25.5 por ciento en peso a 28 por ciento en peso de HFC-134a; y (e) de aproximadamente 0.0001 por ciento en peso a 5 por ciento en peso de trans-HFO-1234ze .

En otra modalidad, las mezclas refrigerantes no inflamables son tipo azeotrópicas . Particularmente, se descubrió que los intervalos de mezclas refrigerantes que las hacen de tipo azeotrópicas son de 20 por ciento en peso a 25.5 por ciento en peso de HFO-1234yf, de 20 por ciento en peso a 24.5 por ciento en peso de HFC-32, de 24.5 por ciento en peso a 30 por ciento en peso de HFC-125 y de 25.5 por ciento en peso a 30 por ciento en peso de HFC-134a. Además, se descubrió que las mezclas refrigerantes que contienen, además, trans-HFO-1234ze son tipo azeotrópicas si tienen de 20 por ciento en peso a 25.5 por ciento en peso de HFO-1234yf, de 20 por ciento en peso a 24.5 por ciento en peso de HFC-32, de 24.5 por ciento en peso a 30 por ciento en peso de HFC-125, de 25.5 por ciento en peso a 30 por ciento en peso de HFC-134a y de aproximadamente 0.0001 por ciento en peso a aproximadamente 1 por ciento en peso de HFO-1234ze.

En otra modalidad, las mezclas refrigerantes no inflamables contienen trans-HFO- 1234ze de aproximadamente 0.0001 a aproximadamente 0.1 por ciento en peso.

En otra modalidad, las mezclas refrigerantes no inflamables son tipo azeotrópicas y el trans-HFO-1234ze, cuando está presente, es de aproximadamente 0.0001 a aproximadamente 0.1 por ciento en peso.

El HFO-1234yf y las mezclas que contienen HFO-1234yf se consideran reemplazos de GWP bajo para ciertos refrigerantes y mezclas refrigerantes que tienen un GWP relativamente alto. Particularmente, R-404A (designación de la ASHRAE para una mezcla que contiene 44 % en peso de HFC-125, 52 % en peso de HFC-143a (1, 1, 1-trifluoroetano) y 4 % en peso de HFC-134a) tiene un GWP de 3922 y requiere reemplazo. Además, R-507 (designación de la ASHRAE para una mezcla que contiene 50 % en peso de HFC-125 y 50 % en peso de HFC-143a) que tiene, virtualmente , propiedades idénticas a R404A y que, por lo tanto, puede usarse en varios sistemas de R404A, tiene un GWP igual que 3985 y, por lo tanto, no proporciona un reemplazo de GWP inferior para R404A, pero de igual manera requiere reemplazos.

En algunas modalidades, además del tetrafluoropropeno, difluorometano, pentafluoroetano, tetrafluoroetano, las composiciones descritas pueden comprender componentes no refrigerantes opcionales.

En una modalidad, se proporciona una composición que consiste en (i) un componente refrigerante no inflamable y, opcionalmente , (ii) un componente no refrigerante; en donde el componente refrigerante es una mezcla refrigerante no inflamable que consiste esencialmente en (a) de 20 por ciento en peso a 25.5 por ciento en peso de HFO-1234yf, (b) de 20 por ciento en peso a 24.5 por ciento en peso de HFC-32, (c) de 24.5 por ciento en peso a 30 por ciento en peso de HFC-125 (d) de 25.5 por ciento en peso a 30 por ciento en peso de HFC-134a y, opcionalmente, (e) de aproximadamente 0.0001 por ciento en peso a 10 por ciento en peso de trans-HFO-1234ze .

Deben destacarse las composiciones en donde, cuando el HFO-1234ze está presente, son por lo menos aproximadamente 90 % de trans-HFO-1234ze o 95 % de trans-HFO-1234ze . Deben destacarse, además, las composiciones en donde la relación de peso de HFC-134a y HFO-1234yf es mayor que 1:1. Son particularmente importantes las composiciones en donde el HFO-1234yf es aproximadamente 25 por ciento en peso de la composición, y en donde el HFC-134a es aproximadamente 26 por ciento en peso de la composición.

En algunas modalidades, los componentes no refrigerantes opcionales (que en la presente descripción se denominan, además, aditivos) en las composiciones descritas en la presente descripción pueden comprender uno o más componentes seleccionados del grupo que consiste en lubricantes, tintes (que incluyen tintes UV) , agentes solubilizantes, compatibilizadores , estabilizadores, trazadores, perfluoropoliéteres , agentes antidesgaste, agentes de presión extrema, inhibidores de corrosión y oxidación, reductores de energía de superficies metálicas, desactivadores de superficies metálicas, depuradores de radicales libres, agentes de control de espuma, mej oradores del índice de viscosidad, inhibidores del punto de congelación, detergentes, ajustadores de viscosidad, y mezclas de estos. Efectivamente, muchos de estos componentes no refrigerantes opcionales se ajustan a una o más de estas categorías y pueden tener cualidades que les permiten lograr una o más características de rendimiento.

En algunas modalidades, uno o más componentes no refrigerantes están presentes en cantidades pequeñas con relación a la composición total. En algunas modalidades, la cantidad de concentración de aditivo (s) en las composiciones descritas es desde menos de aproximadamente 0.1 por ciento en peso hasta tanto como aproximadamente 5 por ciento en peso de la composición total. En algunas modalidades de la presente invención, los aditivos están presentes en las composiciones descritas en una cantidad entre aproximadamente 0.1 por ciento en peso y aproximadamente 5 por ciento en peso de la composición total o en una cantidad entre aproximadamente 0.1 por ciento en peso y aproximadamente 3.5 por ciento en peso. El o los componentes aditivos seleccionados para la composición descrita se seleccionan en base a la utilidad y/o a los componentes individuales del equipo o a los requisitos del sistema.

En algunas modalidades, el lubricante es un lubricante de aceite mineral. En algunas modalidades el lubricante de aceite mineral se selecciona del grupo que consiste en parafinas (que incluyen hidrocarburos saturados de cadena de carbono lineal, hidrocarburos saturados de cadena de carbono ramificada y mezclas de estos) , naftenos (que incluyen estructuras cíclicas y de anillo saturadas) , aromáticos (aquellos con hidrocarburos no saturados que contienen uno o más anillos, en donde uno o más de los anillos está caracterizado por uniones dobles alternadas de carbono-carbono) y que no sean hidrocarburos (aquellas moléculas que contienen átomos tales como azufre, nitrógeno, oxígeno y mezclas de estos), y mezclas y combinaciones de estos.

Algunas modalidades contienen uno o más lubricantes sintéticos. En algunas modalidades, el lubricante sintético se selecciona del grupo que consiste en aromáticos de alquilo sustituido (tales como benceno o naftaleno sustituido con grupos alquilo lineales, ramificados o mezclas de grupos alquilo lineales y ramificados que, frecuentemente, se mencionan genéricamente como alquilbencenos) , parafinas y naftenos sintéticos, poli (alfaolefinas) , poliglicoles (que incluyen polialquilenglicoles) , ásteres ácidos dibásicos, poliésteres, poliol ésteres, ésteres de neopentilo, éteres de polivinilo (PVE) , perfluoropoliéteres (PFPE) , siliconas, ésteres de silicato, compuestos fluorinados, ésteres de fosfato, policarbonatos y mezclas de estos, es decir, mezclas de cualquiera de los lubricantes descritos en este párrafo.

Los lubricantes, como se describen en la presente descripción, pueden ser lubricantes disponibles comercialmente . Por ejemplo, el lubricante puede ser un aceite mineral parafínico, comercializado por BVA Oils como BVM 100 N; aceites minerales nafténicos comercializados por Crompton Co. bajo las marcas registradas Suniso® 1GS, Suniso® 3GS y Suniso® 5GS; aceite mineral nafténico comercializado por Pennzoil bajo la marca registrada Sontex® 372LT; aceite mineral nafténico comercializado por Calumet Lubricante bajo la marca registrada Calumet® RO-30; alquilbencenos lineales comercializados por Shrieve Chemicals bajo las marcas comerciales Zerol® 75, Zerol® 150 y Zerol® 500; y alquilbenceno ramificado comercializado por Nippon Oil como HAB 22; poliol ásteres (POE) comercializados bajo la marca registrada Castrol® 100 por Castrol; polialquilenglicoles (PAG), tales como RL-488A de Dow Chemical; perfluoropoliéteres (PFPE) comercializados bajo la marca registrada Krytox® por E. I. du Pont de Nemours; comercializados bajo la marca registrada Fomblin® por Ausimont; o comercializados bajo la marca registrada Demnum por Daikin Industries; y mezclas de estos, que incluyen mezclas de cualquiera de los lubricantes descritos en este párrafo.

Los lubricantes usados con la presente invención pueden estar diseñados para usar con refrigerantes de hidrofluorocarburo y pueden ser miscibles con composiciones como se describen en la presente descripción, bajo condiciones de funcionamiento de aparatos de refrigeración por compresión y aire acondicionado. En algunas modalidades los lubricantes se seleccionan en base a los requerimientos de un compresor dado y el ambiente al que estará expuesto el lubricante.

En las composiciones de la presente invención, que incluyen un lubricante, el lubricante está presente en una cantidad menor que 5.0 por ciento en peso de la composición total. En otras modalidades, la cantidad de lubricante se encuentra entre aproximadamente 0.1 y 3.5 por ciento en peso de la composición total.

A pesar de las relaciones de peso anteriores para las composiciones descritas en la presente descripción, se entiende que en algunos sistemas de transferencia de calor, mientras la composición está en uso, puede absorber lubricante adicional de uno o más componentes del equipo de tal sistema de transferencia de calor. Por ejemplo, en algunos sistemas de refrigeración, aire acondicionado y calor, los lubricantes pueden cargarse en el compresor y/o el sumidero de lubricante del compresor. El lubricante estaría presente, además de cualquier aditivo lubricante presente en el refrigerante, en el sistema. En uso, la composición refrigerante cuando está en el compresor puede recoger una cantidad del lubricante del equipo para cambiar la composición de refrigerante-lubricante de la relación inicial.

En los sistemas de transferencia de calor, aun cuando la mayoría de los lubricantes reside dentro de la porción del compresor del sistema, todo el sistema puede contener una composición total con aproximadamente 75 por ciento en peso hasta aproximadamente 1.0 por ciento en peso de la composición que sea lubricante. En algunos sistemas, por ejemplo, mostradores refrigerados para supermercados, el sistema puede contener aproximadamente 3 por ciento en peso de lubricante (por encima de cualquier lubricante presente en la composición refrigerante antes de cargar el sistema) y 97 por ciento en peso de ref igerante.

El componente no refrigerante usado con las composiciones de la presente invención puede incluir por lo menos un tinte. El tinte puede ser por lo menos un tinte ultravioleta (UV) . El tinte UV puede ser un colorante fluorescente. El tinte fluorescente se puede seleccionar del grupo que consiste en naftalimidas , perilenos, cumarinas, antracenos, fenantracenos , xantenos , tioxantenos, naftoxantenos , fluoresceínas y derivados de tal tinte y combinaciones de estos, es decir, mezclas de cualquiera de los tintes mencionados anteriormente o sus derivados descritos en este párrafo.

En algunas modalidades, las composiciones descritas contienen de aproximadamente 0.001 por ciento a aproximadamente 1.0 por ciento de tinte UV. En otras modalidades el tinte UV está presente en una cantidad de aproximadamente 0.005 por ciento a aproximadamente 0.5 por ciento; y en otras modalidades el tinte UV está presente en una cantidad de 0.01 por ciento a aproximadamente 0.25 por ciento de la composición total.

El tinte UV es un componente útil para detectar filtraciones de la composición debido a que permite observar la fluorescencia del tinte en o cerca de un punto de filtración en un aparato (por ejemplo, unidad de refrigeración, aire acondicionado o bomba de calor) . La emisión UV, por ejemplo, la fluorescencia del tinte se puede observar bajo una luz ultravioleta. Por lo tanto, si una composición que contiene el tinte UV se filtra de un punto dado en un aparato, la fluorescencia puede detectarse en el punto de filtración, o en cercanía del punto de filtración.

Otro componente no refrigerante que puede usarse con las composiciones de la presente invención puede incluir por lo menos un agente de solubilización seleccionado para mejorar la solubilidad de uno o más tintes en las composiciones descritas. En algunas modalidades la proporción de peso del colorante y el agente solubilizante varía de aproximadamente 99:1 a aproximadamente 1:1. Los agentes solubilizantes incluyen por lo menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en hidrocarburos, éteres de hidrocarburo, éteres de glicol de polioxialquileno (tales como éter dimetílico de dipropilenglicol) , amidas, nitrilos, cetonas, clorocarburos (tales como cloruro de metileno, tricloroetileno, cloroformo o mezclas de estos), ásteres, lactonas, éteres aromáticos, fluoroéteres y 1 , 1 , 1-trifluoroalcanos y mezclas de estos, es decir, mezclas de cualquiera de los agentes solubilizantes descritos en este párrafo.

En algunas modalidades, el componente no refrigerante comprende por lo menos un compatibilizador para mejorar la compatibilidad de uno o más lubricantes con las composiciones descritas. El compat bilizador puede seleccionarse del grupo que consiste en hidrocarburos, éteres de hidrocarburo, éteres de glicol de polioxialquileno (tales como éter dimetílico de dipropilenglicol) , amidas, nitrilos, cetonas, clorocarburos (tales como cloruro de metileno, tricloroetileno, cloroformo o mezclas de estos), ésteres, lactonas, éteres aromáticos, fluoroéteres , 1, 1, 1-trifluoroalcanos, y mezclas de estos, es decir, mezclas de cualquiera de los compatibilizadores descritos en este párrafo.

El agente de solubilización y/o compatibilizador puede seleccionarse del grupo que consiste en éteres de hidrocarburo que consisten en los éteres que contienen únicamente carbono, hidrógeno y oxígeno, tales como éter dimetílico (DME) y mezclas de estos, es decir, mezclas de cualquiera de los éteres de hidrocarburo descritos en este párrafo .

El compatibilizador puede ser un compatibilizador de hidrocarburo lineal o cíclico, alifático o aromático que contiene de 6 a 15 átomos de carbono. El compatibilizador puede ser por lo menos un hidrocarburo, que puede seleccionarse del grupo que consiste en por lo menos hexanos, octanos, nonanos, y decanos, entre otros. Los compatibilizadores de hidrocarburo disponibles comercialmente incluyen, pero no se limitan a, los de Exxon Chemical (Estados Unidos) comercializados bajo las marcas comerciales Isopar® H, una mezcla de undecano (Cu) y dodecano (Ci2) una iso-parafínica de Cu a C12 con alto contenido de pureza) , Aromatic 150 (un aromático de C9 a C1X) , Aromatic 200 (un aromático de C9 a Ci5) y Naphtha 140 (una mezcla de parafinas de C5 a Cu, nafteños e hidrocarburos aromáticos) y mezclas de estos, es decir, mezclas de cualquiera de los hidrocarburos descritos en este párrafo.

Alternativamente, el compatibilizador puede ser por lo menos un compatibilizador polimérico. El compatibilizador polimérico puede ser un copolímero aleatorio de acrilatos fluorinados y no fluorinados, en donde el polímero comprende unidades de repetición de por lo menos un monómero representado por las fórmulas CH2=C (R1) C02R2 , CH2=C (R3) C6H4R4 y CH2=C (R5) C6H4XR6, en donde X es oxígeno o azufre; R1, R3, y R5 se seleccionan de forma independiente del grupo que consiste en H y radicales alquilo de Ci-C4; y R2, R4, y R6 se seleccionan de forma independiente del grupo que consiste en radicales con base de cadena de carbono que contienen C, y F, y pueden contener, además, H, Cl , éter oxígeno, o sulfuro en forma de tioéter, sulfóxido o grupos sulfona y mezclas de estos. Los ejemplos de tales compatibilizadores poliméricos incluyen los disponibles comercialmente de E . I. du Pont de Nemours and Company, bajo la marca registrada Zonyl® PHS . Zonyl® PHS es un polímero aleatorio elaborado por polimerización del 40 por ciento en peso de CH2=C (CH3) C02CH2CH2 (CF2CF2) raF (denominado, además, Zonyl® fluorometacrilato o ZFM) , en donde m es de 1 a 12, principalmente, 2 a 8, y 60 por ciento de metacrilato de laurilo (CH2=C (CH3) C02 (CH2) nCH3 denominado, además, LMA) .

En algunas modalidades, el componente compatibilizador contiene de aproximadamente 0.01 a 30 por ciento en peso (en base a la cantidad total de compatibilizador) de un aditivo que reduce la energía de superficie de cobre metálico, aluminio, acero u otros metales y aleaciones metálicas de estos que se encuentran en los intercambiadores térmicos de tal manera que reducen la adhesión de lubricantes al metal . Los ejemplos de aditivos reductores de energía de superficies metálicas incluyen los disponibles comercialmente de DuPont bajo las marcas comerciales Zonyl® FSA, Zonyl® FSP y Zonyl® FSJ.

Otro componente no refrigerante que se puede usar con las composiciones de la presente invención puede ser un desactivador de superficies metálicas. El desactivador de superficies metálicas se selecciona del grupo que consiste en areoxalil bis (bencilideno) hidrácido (núm. de reg. CAS 6629-10-3), ?,?'-bis (3 , 5-di-terc-butil-4-hidroxihidrocinamoilhidrazina (núm. de reg. CAS 32687-78-8), 2 , 21 -oxamidobis-etil- (3 , 5-di-terc- butil-4-hidroxihidrocinamato (núm. de reg. CAS 70331-94-1), N, ' - (disaliciclideno) - 1 , 2 -diaminopropano (núm. de reg. CAS 94-91-7) y etilendiaminotetra-ácido acético (núm. de reg. CAS 60-00-4) y sus sales y mezclas de estos, es decir, mezclas de cualquiera de los desactivadores de superficies metálicas descritos en este párrafo.

El componente no refrigerante usado con las composiciones de la presente invención puede ser, alternativamente, un estabilizador seleccionado del grupo que consiste en fenoles obstaculizados, tiofosfatos, trifenilfosforotionatos butilados, fosfatos orgánicos, o fosfitos, alquil éteres de arilo, terpenos, terpenoides, epóxidos, epóxidos fluorinados, oxetanos, ácido ascórbico, tioles, lactonas, tioéteres, aminas, nitrometano, alquilsilanos , derivados de benzofenona, sulfuros de arilo, ácido tereftálico de divinilo, ácido tereftálico de difenilo, líquidos iónicos, y mezclas de estos, es decir, mezclas de cualquiera de los estabilizadores descritos en este párrafo.

El estabilizante se puede seleccionar del grupo que consiste en tocoferol; hidroquinona; t-butilo hidroquinona; monotiofosfatos ; y ditiofosfatos , disponibles comercialmente de Ciba Specialty Chemicals, de aquí en adelante, "Ciba", bajo la marca registrada Irgalube® 63; ásteres de dialquiltiofosfato, disponibles comercialmente de Ciba bajo los nombres comerciales Irgalube® 353 e Irgalube® 350, respectivamente; trifenilfosforotionatos butilados, disponibles comercialmente de Ciba bajo el nombre comercial Irgalube® 232; fosfatos de amina, disponibles comercialmente de Ciba bajo el nombre comercial Irgalube® 349 (Ciba) ; fosfitos impedidos, disponible comercialmente de Ciba como Irgafos® 168 y tris- (di-terc-butilfenil) fosfito, disponible comercialmente de Ciba bajo la marca registrada Irgafos® OPH; (Di-n-octil fosfito) ; y fosfito de iso-decildifenilo, disponible comercialmente de Ciba bajo el nombre comercial Irgafos® DDPP; trialquil fosfatos, tales como fosfato de trimetilo, trietilfosfato, fosfato de tributilo, fosfato de trioctilo, y fosfato de tri (2 -etilhexilo) ; triaril fosfatos que incluyen fosfato de trifenilo, fosfato de tricresilo, y fosfato de trixilenilo; y fosfatos mezclados alquil-arilo que incluyen isopropilfenil fosfato (IPPP) , y bis(t-butilfenil) fenilo fosfato (TBPP) ; trifenil fosfatos butilados, tales como los disponibles comercialmente bajo la marca registrada Syn-O-Ad® que incluye Syn-O-Ad® 8784; trifenil fosfatos terc-butilados , tales como los que están disponibles comercialmente bajo la marca registrada Durad® 620; trifenil fosfatos isopropilados , tales como los que están disponibles comercialmente bajo las marcas comerciales Durad® 220 y Durad® 110; anisol; 1 , 4-dimetoxibenceno; 1,4-dietoxibenceno; 1 , 3 , 5-trimetoxibenceno; mirceno, aloocimeno, limoneno (particularmente, d-limoneno) ; retineno; pineno; mentol; geraniol; farnesol; fitol; vitamina A; terpineno; delta-3 -careno; terpinoleno; felandreno; fenqueno; dipenteno; caratenoides, tales como licopeno, beta caroteno, y xantofilas, tales como zeaxantina; retinoides, tales como hepaxantin e isotretinoina; bornano; óxido de 1 , 2 -propileno; óxido de 1 , 2 -butileno ; éter de n-butilglicidilo; trifluorometiloxirano; 1, 1-bis (trifluorometil) oxirano; 3-etil-3-hidroximetil-oxetano, tal como OXT-101 (Toagosei Co., Ltd) ; 3-etil-3- ( ( fenoxi) metil ) -oxetano, tal como OXT-211 (Toagosei Co . , Ltd); 3 -etil-3 - ( (2 -etil-hexiloxi) metil ) -oxetano, tal como OXT-212 (Toagosei Co. , Ltd) ; ácido ascórbico; metanotiol (metilmercaptano) ; etanetiol (etilmercaptano) ; coenzima A; ácido dimercaptosuccínico (DMSA) ; mercaptano del pomelo ( (R) -2- (4-metilciclohexo-3-enil ) propano, -2 -tiol ) ) ; cisteína ( (R) -2 -amino- 3 -sulfañil -ácido propanoico) ; lipoamida (1, 2-ditiolan-3-pentanamida) ; 5, 7 -bis (1, 1-dimetiletil) -3- [2,3 (o 3,4) -dimetilfenil] -2 (3H) -benzofuranona, disponible comercialmente de Ciba bajo el nombre comercial Irganox® HP-136; bencil fenilo sulfuro ; difenilo sulfuro; diisopropilamina; dioctadecil 3,3'-tiodipropionato, disponible comercialmente de Ciba bajo el nombre comercial Irganox® PS 802 (Ciba); didodecil 3,3'-tiopropionato, disponible comercialmente de Ciba bajo el nombre comercial Irganox® PS 800; di- (2 , 2 , 6 , 6-tetrametil-4 -piperidil) sebacato, disponible comercialmente de Ciba bajo el nombre comercial Tinuvin® 770; poli- (N-hidroxietil-2 , 2 , 6 , 6-tetrametil-4 -hidroxi-piperidil succinato, disponible comercialmente de Ciba bajo el nombre comercial Tinuvin® 622LD (Ciba); metil bis amina de sebo; bis sebo amina;fenol-alfa-naftilamina; bis (dimetilamino) metilsilano (DMAMS) ; tris (trimetilsilil) silano (TTMSS) ; viniltrietoxisilano; viniltrimetoxisilano; 2 , 5-difluorobenzofenona; 2'5'-dihidroxiacetofenona ; 2 -aminobenzofenona ; 2 -clorobenzofenona; bencil fenilo sulfuro; difenilo sulfuro; dibencil sulfuro; líquidos iónicos; y mezclas y combinaciones de estos.

El aditivo usado con las composiciones de la presente invención puede ser, alternativamente, un estabilizador líquido iónico. El estabilizador líquido iónico se puede seleccionar del grupo que consiste en sales orgánicas que son líquidas a temperatura ambiente (aproximadamente 25 °C) , aquellas sales que contienen cationes seleccionados del grupo que consiste en piridinio, piridazinio, pirimidinio, pirazinio, imidazolio, pirazolio, tiazolio, oxazolio y triazolio, y mezclas de estos; y aniones seleccionados del grupo que consiste en [BF4] - , [PF6]-, [SbF6]-, [CF3S03]-, [HCF2CF2S03] -, [CF3HFCCF2S03] [HCC1FCF2S03] - , [ (CF3S02) 2N] - , [ (CF3CF2S02)2N] -, [ (CF3S02)3C] -, [CF3C02] - y F-, y mezclas de estos. En algunas modalidades, los estabilizadores líquidos iónicos se seleccionan del grupo que consiste en emim BF4 (1-etil-3-metilimidazolio tetrafluoroborato) ; bmim BF4 ( (1- butil-3 -metilimidazolio tetraborato) ; emim PF6 (l-etil-3-metilimidazolio hexafluorofosfato) ; y bmim PF5 (l-butil-3-metilimidazolio hexafluorofosfato) , todos los cuales se encuentran disponibles de Fluka (Sigma-Aldrich) .

En algunas modalidades, el estabilizante puede ser un fenol obstaculizado, que es cualquier compuesto de fenol sustituido, que incluyen fenoles que comprenden uno o más grupos alifáticos sustituyentes sustituidos o cíclicos, de cadena lineal o ramificada, tales como monofenoles alquilatados que incluyen 2 , 6 -di-terc-butil-4 -metilfenol ; 2 , 6 -di -terc-butil- -etilfenol ; 2 , 4-dimetil-6-terc-butilfenol ; tocoferol; y similares, hidroquinona e hidroquinonas alquiladas que incluyen t-butil hidroquinona, otros derivados de hidroquinona; y similares, tiodifenil éteres hidroxilados que incluyen 4 , ' -tio-bis (2-metil-6-terc-butilfenol) ; 4,4'-tiobis (3-metil-6-terc-butilfenol) ; 2,2' -tiobis (4-metil-6-terc-butilfenol ) ; y similares, alquilideno-bisfenoles que incluyen,: 4 , 4 ' -metilenobis (2 , 6-di-terc-butilfenol) ; 4,4'-bis (2, 6-di-terc-butilfenol) ; derivados de 2,2'- o 4,4-bifenoldioles; 2,2' -metilenobis(4-etil-6-terc-butilfenol) ; 2,2' -metilenobis (4-metil-6-terc-butilfenol) ; 4, -butilidenobis (3-meti1-6-tere-butilfenol) ; 4,4-isopropilidenobis (2, 6-di-terc-butilfenol) ; 2,2' -metilenobis (4 -metil-6-nonilfenol) ; 2 , 2 ' -isobutilidenobis (4 , 6-dimetilfenol ; 2 , 2 ' -metilenobis (4-metil-6-ciclohexilfenol , 2,2- o 4,4-bifenildioles que incluyen 2 , 2 ' -metilenobis (4-etil-6-terc- butilfenol) ; hidroxitolueno butilado (BH , o 2,6-di-ter-butil-4-metifenol) , bisfenoles que comprenden heteroátomos que incluyen 2,6-di-terc-alfa-dimetilamino-p-cresol, 4,4-tiobis (6-terc-butil-m-cresol) ; y similares; acilaminofenoles; 2, 6-di-tere-buti1-4 (N,N' -dimetilaminometilfenol) ; sulfuros que incluyen; bis (3-metil-4-hidroxi-5-terc-butilbencil) sulfuro; bis (3, 5-di-terc-butil-4-hidroxibencilo) sulfuro y mezclas de estos, es decir, mezclas de cualquiera de los fenoles descritos en este párrafo.

El componente no refrigerante que se usa con las composiciones de la presente invención puede ser, alternativamente, un trazador. El trazador puede ser uno o más compuestos trazadores de la misma clase de compuestos o de clases diferentes de compuestos. En algunas modalidades, el trazador está presente en las composiciones a una concentración total de aproximadamente 50 partes por millón en peso (ppm) a aproximadamente 1000 ppm, en base al peso de la composición total. En otras modalidades, el trazador está presente a una concentración total de aproximadamente 50 ppm a aproximadamente 500 ppm. Alternativamente, el trazador está presente a una concentración total de aproximadamente 100 ppm a aproximadamente 300 ppm.

El trazador se puede seleccionar del grupo que consiste en hidrofluorocarburos (HFC) , hidrofluorocarburos deuterados, perfluorocarburos , fluoroéteres , compuestos bromados, compuestos yodados, alcoholes, aldehidos y cetonas, óxido nitroso y combinaciones de estos. Alternativamente, el trazador se puede seleccionar del grupo que consiste en fluoroetano, 1,1,-difluoroetano, 1, 1, 1-trifluoroetano, 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropano, 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropano, 1,1,1,3,3-pentafluoropropano, 1, 1, 1, 3, 3-pentafluorobutano, 1,1, 1, 2, 3, 4,4, 5, 5, 5-decafluoropentano, 1,1, 1,2,2,3,4,5, 5, 6, 6, 7, 7,7-tridecafluoroheptano, yodotrifluorometano, hidrocarburos deuterados, hidrofluorocarburos deuterados, perfluorocarburos , fluoroéteres , compuestos bromados, compuestos yodados, alcoholes, aldehidos, cetonas, óxido nitroso (N20) y mezclas de estos. En algunas modalidades, el trazador es una combinación que contiene dos o más hidrofluorocarburos o un hidrofluorocarburo en combinación con uno o más perfluorocarburos .

El trazador se puede agregar a las composiciones de la presente invención en cantidades predeterminadas para permitir la detección de cualquier dilución, contaminación u otra alteración de la composición.

El aditivo que se puede usar con las composiciones de la presente invención puede ser, alternativamente, un perfluoropoliéter como se describe en detalle en la patente de los Estados Unidos núm. 2007-0284555, que se incorpora en la presente descripción como referencia.

Se reconocerá que algunos de los aditivos mencionados anteriormente como adecuados para el componente no refrigerante se han identificado como refrigerantes potenciales. Sin embargo, de conformidad con la presente invención, cuando se usa estos aditivos, no están presentes en una cantidad que afectaría las características nuevas y básicas de las mezclas refrigerantes de la presente invención. Preferentemente, las mezclas refrigerantes no inflamables y las composiciones de la presente invención que las contienen no más de aproximadamente 0.5 por ciento en peso de los refrigerantes distintos a HFO-1234yf, HFC-32, HFC-125, HFC-134a y cuando el HFO-1234ze está presente.

En una modalidad, las composiciones descritas en la presente descripción se pueden preparar por cualquier método adecuado para combinar las cantidades deseadas de los componentes individuales. Un método preferido consiste en pesar las cantidades de componente deseadas y después combinar los componentes en un recipiente adecuado. Puede emplearse agitación si se desea.

Las composiciones de la presente invención tienen un potencial de reducción de ozono de cero y un potencial de calentamiento global (G P) bajo. Además, las composiciones de la presente invención tienen potenciales de calentamiento global que son menores que muchos refrigerantes de hidrofluorocarburo que se usan actualmente. Un aspecto de la presente invención es para proporcionar un refrigerante con un potencial de calentamiento global menor que 1000, menor que 700, menor que 500, menor que 400, menor que 300, menor que 150, menor que 100 o menor que 50.

Aparatos, métodos y procesos de uso Las composiciones descritas en la presente descripción son útiles como composiciones de transferencia de calor o refrigerantes .

Los sistemas de refrigeración por compresión de vapor incluyen un evaporador, un compresor, un condensador y un dispositivo de expansión. Un ciclo de refrigeración usa nuevamente el refrigerante en múltiples etapas y produce un efecto de enfriamiento en una etapa y un efecto de calentamiento en una etapa diferente. El ciclo se puede describir sencillamente de la siguiente manera. El refrigerante líquido entra en un evaporador a través de un dispositivo de expansión y el refrigerante líquido llega a ebullición en el evaporador al eliminar el calor del ambiente a una temperatura baja para formar un gas y producir enfriamiento. Frecuentemente, el aire o un fluido de transferencia de calor fluye sobre o alrededor del evaporador para transferir el efecto de enfriamiento causado por la evaporación del refrigerante en el evaporador hasta un cuerpo a enfriar. El gas de baja presión entra en un compresor en el cual se comprime para elevar su presión y temperatura. El refrigerante gaseoso de presión más alta (comprimido) ingresa, después, en el condensador en donde el refrigerante se condensa y descarga su calor al ambiente. El refrigerante vuelve al dispositivo de expansión a través del cual el líquido se expande desde el nivel de presión más alta en el condensador hasta el nivel de presión más baja en el evaporador, y así se repite el ciclo.

En una modalidad, la presente descripción describe un proceso para producir enfriamiento; el proceso comprende condensar una mezcla refrigerante como se describe en la presente descripción y, después, evaporar la composición en la proximidad de un cuerpo a enfriar.

Un cuerpo a enfriar se puede definir como cualquier espacio, lugar, objeto o cuerpo que se prefiere enfriar. Los ejemplos incluyen espacios (abiertos o cerrados) que requieren la refrigeración o enfriamiento, tales como refrigeradores o congeladores en un supermercado.

Proximidad se refiere a que el evaporador del sistema que contiene la mezcla refrigerante se localiza ya sea dentro o junto al cuerpo a enfriar, de manera que el aire en movimiento sobre el evaporador se mueve hacia o alrededor del cuerpo a enfriar.

Las mezclas refrigerantes no inflamables útiles en el proceso para producir enfriamiento consisten esencialmente en (a) de 20 por ciento en peso a 25.5 por ciento en peso de HFO-1234yf, (b) de 20 por ciento en peso a 24.5 por ciento en peso de HFC-32, (c) de 24.5 por ciento en peso a 30 por ciento en peso de HFC-125 (d) de 25.5 por ciento en peso a 30 por ciento en peso de HFC-134a y, opcionalmente , (e) de aproximadamente 0.0001 por ciento en peso a 10 por ciento en peso de HFO-1234ze.

En otra modalidad, las mezclas refrigerantes no inflamables útiles en el proceso para producir enfriamiento consisten esencialmente en (a) de 20 por ciento en peso a 25.5 por ciento en peso de HFO-1234yf, (b) de 20 por ciento en peso a 24.5 por ciento en peso de HFC-32, (c) de 24.5 por ciento en peso a 30 por ciento en peso de HFC-125 (d) de 25.5 por ciento en peso a 30 por ciento en peso de HFC-134a y (e) de aproximadamente 0.0001 por ciento en peso a 10 por ciento en peso de trans-HFO- 1234ze .

En otra modalidad, las mezclas refrigerantes no inflamables útiles en el proceso para producir enfriamiento contienen de aproximadamente 0.0001 por ciento en peso a 5 por ciento en peso de HFO-1234ze. En otra modalidad, las mezclas refrigerantes no inflamables contienen de aproximadamente 1 por ciento en peso a 10 por ciento en peso de HFO-1234ze. En otra modalidad adicional, las mezclas refrigerantes no inflamables contienen de aproximadamente 1 por ciento en peso a 5 por ciento en peso de trans-HFO-1234ze .

En otra modalidad, las mezclas refrigerantes no inflamables útiles en el proceso para producir enfriamiento comprenden (a) de 23 por ciento en peso a 25.5 por ciento en peso de HFO-1234yf, (b) de 22 por ciento en peso a 24.5 por ciento en peso de HFC-32, (c) de 24.5 por ciento en peso a 27 por ciento en peso de HFC-125; (d) de 25.5 por ciento en peso a 28 por ciento en peso de HFC-134a; y (e) de aproximadamente 0.0001 por ciento en peso a 5 por ciento en peso de trans-HFO-1234ze .

En otra modalidad, las mezclas refrigerantes no inflamables útiles en el proceso para producir enfriamiento son tipo azeotrópicas . Particularmente, se descubrió que los intervalos de mezclas refrigerantes que las hacen de tipo azeotrópicas son de 20 por ciento en peso a 25.5 por ciento en peso de HFO-1234yf, de 20 por ciento en peso a 24.5 por ciento en peso de HFC-32, de 24.5 por ciento en peso a 30 por ciento en peso de HFC-125 y de 25.5 por ciento en peso a 30 por ciento en peso de HFC-134a. Además, se descubrió que las mezclas refrigerantes que contienen, además, trans-HFO-1234ze son tipo azeotrópicas si tienen de 20 por ciento en peso a 25.5 por ciento en peso de HFO-1234yf, de 20 por ciento en peso a 24.5 por ciento en peso de HFC-32, de 24.5 por ciento en peso a 30 por ciento en peso de HFC-125, de 25.5 por ciento en peso a 30 por ciento en peso de HFC-134a y de aproximadamente 0.0001 por ciento en peso a aproximadamente 1 por ciento en peso de HF0-1234ze.

En otra modalidad, las mezclas refrigerantes no inflamables útiles en el proceso para producir enfriamiento contienen trans -HFO- 1234ze de aproximadamente 0.0001 a aproximadamente 0.1 por ciento en peso.

En otra modalidad, las mezclas refrigerantes no inflamables útiles en el proceso para producir enfriamiento son tipo azeotrópicas y el trans-HFO-1234ze, cuando está presente, es de aproximadamente 0.0001 a aproximadamente 0.1 por ciento en peso.

En algunas modalidades, las mezclas refrigerantes como se describen en la presente descripción pueden ser útiles, particularmente, en aplicaciones de refrigeración que incluyen refrigeración a temperatura media o baja. Los sistemas de refrigeración de temperatura media incluyen mostradores refrigerados de supermercados y tiendas de conveniencia para bebidas, lácteos, transporte de alimentos frescos y otros artículos que requieren refrigeración. Los sistemas de ref igeración de temperatura baja incluyen escaparates y mostradores congeladores de supermercados y tiendas de conveniencia, máquinas de hielo y transporte de alimentos congelados. Otros usos específicos pueden ser refrigeradores y congeladores comerciales, industriales o residenciales, máquinas de hielo, enfriadores y congeladores autónomos, estantes de supermercado y sistemas distribuidos, cuartos y mostradores refrigerados y congeladores y sistemas de combinación. Son particularmente importantes los sistemas de refrigeración de temperatura baja que contienen las composiciones de la presente invención.

Adicionalmente , en algunas modalidades, las composiciones descritas pueden funcionar como refrigerantes primarios en sistemas de circuito secundarios que proporcionan enfriamiento para lugares remotos con el uso de un fluido de transferencia de calor secundario, que puede comprender agua, un glicol, dióxido de carbono o un fluido de hidrocarburo fluorinado. En este caso, el fluido de transferencia de calor secundario es el cuerpo a enfriar que se encuentra adyacente al evaporador y se enfría antes de moverlo hasta un cuerpo remoto a enfriar.

Las composiciones descritas en la presente descripción pueden ser útiles como reemplazos de GWP (potencial de calentamiento global) bajo para los refrigerantes usados actualmente, que incluyen R404A (designación de la ASHRAE para una combinación de 44 por ciento en peso de R125, 52 por ciento en peso de R143a (1, 1, 1-trifluoroetano) y 4.0 por ciento en peso de R134a) y R507 (designación de la ASHRAE para una combinación de 50 por ciento en peso de R125 y 50 por ciento en peso de R143a) .

Frecuentemente, los refrigerantes de reemplazo tienen su máxima utilidad si pueden usarse en el equipo de refrigeración original diseñado para un refrigerante diferente. Adicionalmente , las composiciones, como se describen en la presente descripción, pueden ser útiles como sustitutos para R404A o R507 en el equipo diseñado para R404A o para R507 con algunas modificaciones del sistema. Además, las composiciones, como se describen en la presente descripción, que comprenden HFO-1234yf, HFC-32, HFC-125, HFC- 134a y, opcionalmente, HFO-1234ze, pueden ser útiles para reemplazar R404A o R507 en el equipo específicamente modificado para o producido completamente para estas composiciones nuevas que comprenden HFO-1234yf, HFC-32, HFC-125, HFC-134a y, opcionalmente, HFO-1234ze.

En muchas aplicaciones, algunas modalidades descritas son útiles como refrigerantes y proporcionan por lo menos un rendimiento de enfriamiento comparable (se refiere a la capacidad de enfriamiento y a la eficacia energética) al refrigerante para el cual se busca el remplazo.

En otra modalidad, se proporciona un método para reemplazar un refrigerante seleccionado del grupo que consiste en R-404A y R-507. El método comprende cargar un aparato de ref igeración con una mezcla refrigerante que comprende HFO-1234yf, HFC-32, HFC-125, HFC-134a y, opcionalmente, HFO-1234ze como se describe en la presente descripción. En una modalidad, el aparato de refrigeración es adecuado para usar con R-404A y/o R-507. En otra modalidad, el aparato de refrigeración incluye sistemas con temperaturas de evaporación en el intervalo de aproximadamente -40 °C a aproximadamente 0 °C. Deben destacarse las modalidades en donde el aparato de refrigeración incluye sistemas con temperaturas de evaporación en el intervalo de aproximadamente -40 °C a aproximadamente -20 °C. Deben destacarse, además, las modalidades en donde el aparato de refrigeración incluye sistemas con temperaturas de evaporación en el intervalo de aproximadamente -20 °C a aproximadamente 0 °C.

Las mezclas refrigerantes no inflamables útiles en el método a partir del reemplazo de un refrigerante consisten esencialmente en (a) de 20 por ciento en peso a 25.5 por ciento en peso de HFO-1234yf, (b) de 20 por ciento en peso a 24.5 por ciento en peso de HFC-32, (c) de 24.5 por ciento en peso a 30 por ciento en peso de HFC-125 (d) de 25.5 por ciento en peso a 30 por ciento en peso de HFC-134a y, opcionalmente , (e) de aproximadamente 0.0001 por ciento en peso a 10 por ciento en peso de HFO-1234ze.

En otra modalidad, las mezclas refrigerantes no inflamables útiles en el método a partir del reemplazo de un refrigerante consisten esencialmente en (a) de 20 por ciento en peso a 25.5 por ciento en peso de HFO-1234yf, (b) de 20 por ciento en peso a 24.5 por ciento en peso de HFC-32, (c) de 24.5 por ciento en peso a 30 por ciento en peso de HFC-125 (d) de 25.5 por ciento en peso a 30 por ciento en peso de HFC-134a y (e) de aproximadamente 0.0001 por ciento en peso a 10 por ciento en peso de trans-HFO-1234ze .

En otra modalidad, las mezclas refrigerantes no inflamables útiles en el método a partir del reemplazo de un refrigerante contienen de aproximadamente 0.0001 por ciento en peso a 5 por ciento en peso de HFO-1234ze. En otra modalidad, las mezclas refrigerantes no inflamables contienen de aproximadamente 1 por ciento en peso a 10 por ciento en peso de HP0-1234ze. En otra modalidad adicional, las mezclas refrigerantes no inflamables contienen de aproximadamente 1 por ciento en peso a 5 por ciento en peso de trans-HFO-1234ze .

En otra modalidad, las mezclas refrigerantes no inflamables útiles en el método a partir del reemplazo de un refrigerante comprenden (a) de 23 por ciento en peso a 25.5 por ciento en peso de HFO-1234yf, (b) de 22 por ciento en peso a 24.5 por ciento en peso de HFC-32, (c) de 24.5 por ciento en peso a 27 por ciento en peso de HFC-125; (d) de 25.5 por ciento en peso a 28 por ciento en peso de HFC-134a; y (e) de aproximadamente 0.0001 por ciento en peso a 5 por ciento en peso de trans-HFO-1234ze .

En otra modalidad, las mezclas refrigerantes no inflamables útiles en el método a partir del reemplazo de un refrigerante son tipo azeotrópicas . Particularmente, se descubrió que los intervalos de mezclas refrigerantes que las hacen tipo azeotrópicas son de 20 por ciento en peso a 25.5 por ciento en peso de HF0-1234yf, de 20 por ciento en peso a 24.5 por ciento en peso de HFC-32, de 24.5 por ciento en peso a 30 por ciento en peso de HFC-125 y de 25.5 por ciento en peso a 30 por ciento en peso de HFC-134a. Además, se descubrió que las mezclas refrigerantes que contienen, además, trans-HFO- I234ze son tipo azeotrópicas si tienen de 20 por ciento en peso a 25.5 por ciento en peso de HFO-1234yf, de 20 por ciento en peso a 24.5 por ciento en peso de HFC-32, de 24.5 por ciento en peso a 30 por ciento en peso de HFC-125, de 25.5 por ciento en peso a 30 por ciento en peso de HFC-134a y de aproximadamente 0.0001 por ciento en peso a aproximadamente 1 por ciento en peso de HFO-1234ze.

En otra modalidad, las mezclas refrigerantes no inflamables útiles en el método a partir del reemplazo de un refrigerante contienen trans-HFO-1234ze de aproximadamente 0.0001 a aproximadamente 0.1 por ciento en peso.

En otra modalidad, las mezclas refrigerantes no inflamables útiles en el método a partir del reemplazo de un refrigerante son tipo azeotrópicas y el trans-HF0-1234ze, cuando está presente, es de aproximadamente 0.0001 a aproximadamente 0.1 por ciento en peso.

En otra modalidad, se proporciona un método para reemplazar un sistema de transferencia de calor que contiene un refrigerante a reemplazar y un lubricante, el método comprende eliminar el refrigerante a reemplazar del sistema de transferencia de calor mientras se mantiene una porción sustancial del lubricante en el sistema e introducir una de las composiciones descritas en la presente descripción en el sistema de transferencia de calor.

En otra modalidad, se proporciona un sistema de intercambio térmico que comprende una composición descrita en la presente descripción, en donde el sistema se selecciona del grupo que consiste en congeladores, refrigeradores, cuartos de enfriamiento, sistemas de refrigeración o congeladores de supermercados, refrigeradores móviles, y sistemas que tienen combinaciones de estos.

En una modalidad, se proporciona un sistema de transferencia de calor que contiene una composición como se describe en la presente descripción. En otra modalidad, se describe un aparato de refrigeración que contiene una composición como se describe en la presente descripción. En otra modalidad, se describe un aparato fijo de refrigeración que contiene una composición como se describe en la presente descripción. En una modalidad particular, se describe un aparato de refrigeración de temperatura media que contiene la composición de la presente invención. En otra modalidad particular, se describe un aparato de refrigeración de temperatura baja que contiene la composición de la presente invención. El aparato incluye, típicamente, un evaporador, un compresor, un condensador, y un dispositivo de expansión.

En otra modalidad adicional, se describe un aparato móvil de refrigeración que contiene una composición como se describe en la presente descripción.

Las mezclas refrigerantes no inflamables útiles en los sistemas de intercambio de calor, sistemas de transferencia de calor o aparatos de refrigeración consisten esencialmente en (a) de 20 por ciento en peso a 25.5 por ciento en peso de HFO-1234yf, (b) de 20 por ciento en peso a 24.5 por ciento en peso de HFC-32, (c) de 24.5 por ciento en peso a 30 por ciento en peso de HFC-125 (d) de 25.5 por ciento en peso a 30 por ciento en peso de HFC-134a y, opcionalmente , (e) de aproximadamente 0.0001 por ciento en peso a 10 por ciento en peso de HFO-l234ze.

En otra modalidad, las mezclas refrigerantes no inflamables útiles en los sistemas de intercambio de calor, sistemas de transferencia de calor o aparatos de refrigeración consisten esencialmente en (a) de 20 por ciento en peso a 25.5 por ciento en peso de HFO-1234yf, (b) de 20 por ciento en peso a 24.5 por ciento en peso de HFC-32, (c) de 24.5 por ciento en peso a 30 por ciento en peso de HFC-125 (d) de 25.5 por ciento en peso a 30 por ciento en peso de HFC-134a y (e) de aproximadamente 0.0001 por ciento en peso a 10 por ciento en peso de trans-HFO-1234ze .

En otra modalidad, las mezclas refrigerantes no inflamables útiles en los sistemas de intercambio de calor, sistemas de transferencia de calor o aparatos de refrigeración contienen de aproximadamente 0.0001 por ciento en peso a 5 por ciento en peso de HFO-1234ze. En otra modalidad, las mezclas refrigerantes no inflamables contienen de aproximadamente 1 por ciento en peso a 10 por ciento en peso de HFO-1234ze. En otra modalidad adicional, las mezclas refrigerantes no inflamables contienen de aproximadamente 1 por ciento en peso a 5 por ciento en peso de trans-HFO-1234ze.

En otra modalidad, las mezclas refrigerantes no inflamables útiles en los sistemas de intercambio de calor, sistemas de transferencia de calor o aparatos de ref igeración comprenden (a) de 23 por ciento en peso a 25.5 por ciento en peso de HFO-1234yf, (b) de 22 por ciento en peso a 24.5 por ciento en peso de HFC-32, (c) de 24.5 por ciento en peso a 27 por ciento en peso de HFC-125; (d) de 25.5 por ciento en peso a 28 por ciento en peso de HFC-134a; y (e) de aproximadamente 0.0001 por ciento en peso a 5 por ciento en peso de trans-HFO-1234ze .

En otra modalidad, las mezclas ref igerantes no inflamables útiles en los sistemas de intercambio de calor, sistemas de transferencia de calor o aparatos de refrigeración son tipo azeotrópicas . Particularmente, se descubrió que los intervalos de mezclas refrigerantes que las hacen de tipo azeotrópicas son de 20 por ciento en peso a 25.5 por ciento en peso de HFO-1234yf, de 20 por ciento en peso a 24.5 por ciento en peso de HFC-32, de 24.5 por ciento en peso a 30 por ciento en peso de HFC-125 y de 25.5 por ciento en peso a 30 por ciento en peso de HFC-134a. Además, se descubrió que las mezclas refrigerantes que contienen, además, trans-HFO-1234ze son tipo azeotrópicas si tienen de 20 por ciento en peso a 25.5 por ciento en peso de HFO-1234yf, de 20 por ciento en peso a 24.5 por ciento en peso de HFC-32, de 24.5 por ciento en peso a 30 por ciento en peso de HFC-125, de 25.5 por ciento en peso a 30 por ciento en peso de HFC-134a y de aproximadamente 0.0001 por ciento en peso a aproximadamente 1 por ciento en peso de HF0-1234ze.

En otra modalidad, las mezclas refrigerantes no inflamables útiles en los sistemas de intercambio de calor, sistemas de transferencia de calor o aparatos de refrigeración contienen trans-HFO-1234ze de aproximadamente 0.0001 a aproximadamente 0.1 por ciento en peso.

En otra modalidad, las mezclas refrigerantes no inflamables útiles en los sistemas de intercambio de calor, sistemas de transferencia de calor o aparatos de refrigeración son tipo azeotrópicas y el trans-HFO- 1234ze , cuando está presente, es de aproximadamente 0.0001 a aproximadamente 0.1 por ciento en peso.

EJEMPLOS Los conceptos descritos en la presente se describirán en los siguientes ejemplos, que no limitan el alcance de la invención descrita en las reivindicaciones.

Ejemplo 1 Impacto de la filtración de vapor Un recipiente se carga hasta un 90 % con una composición inicial a la temperatura indicada y se determina la presión de vapor inicial de la composición. Se deja que la composición filtre del recipiente mientras la temperatura se mantiene constante hasta que se elimina 50 por ciento en peso de la composición inicial y, en ese momento, se mide la presión de vapor de la composición que queda en el recipiente. Los cambios en la presión de vapor se enumeran en la Tabla 1.

Tabla 1 Las composiciones como definen en la presente invención son tipo azeotrópicas con menos de 10 % de cambio en la presión de vapor después de una filtración del 50 % de la composición.

Ejemplo 2 Inflamabilidad Las mezclas inflamables pueden identificarse mediante pruebas según la norma de la ASTM (American Society of Testing and Materials) E681-04, con una fuente de ignición electrónica. Tales pruebas de inflamabilidad se llevaron a cabo en mezclas refrigerantes a una humedad relativa de 50 por ciento.

Para determinar un límite de inflamabilidad, la inflamabilidad de dos mezclas refrigerantes se determinó tanto en la fase líquida como de vapor a -36 °C (10 grados por encima del punto de burbuja, según la norma 34 de la ASHRAE) para un contenedor lleno de líquido hasta un 90 %. Las composiciones contenían HFO-1234yf/HFC-32/HFC- 125/HFC-134a a las concentraciones presentadas en la Tabla 2.

Tabla 2 Claramente, las composiciones con más de aproximadamente 24.5 por ciento en peso de HFC-32 y menos de aproximadamente 24.5 por ciento en peso de HFC-125 se clasifican como refrigerantes inflamables.

Ejemplo 3 Rendimiento de refrigeración La Tabla 3 muestra el rendimiento de algunas composiciones ilustrativas en comparación con R-404A. En la Tabla 3, terap . del evap. es la temperatura del evaporador, pres. del evap. es la presión del evaporador, pres. del cond. es la presión del condensador, temp. de sal. del compr. es la temperatura de salida del compresor (algunas veces llamada, además, temperatura de descarga del compresor) , COP es el coeficiente de rendimiento (análogo a la eficiencia energética) y CAP es la capacidad de enfriamiento volumétrico. Los datos se basan en las siguientes condiciones.

Temperatura del condensador Cantidad de subenfriamiento Eficiencia del compresor es Los resultados muestran las composiciones de la presente invención que muestran una capacidad de enfriamiento comparable con R-404A, lo cual demuestra, además, que estas composiciones pueden ser adecuadas para retroajustar un sistema de R-404A existente o que pueden ser útiles en sistemas de refrigeración nuevos. Las composiciones muestran, además, una eficiencia energética mayor que R-404A.

Ejemplo 4 Rendimiento de refrigeración La Tabla 4 muestra el rendimiento de ciertas composiciones ilustrativas en comparación con R404A y los Ejemplos comparativos (A) y (B) . En la Tabla 4, pres . del evap. es la presión del evaporador, pres. del cond. es la presión del condensador, temp . de sal. del compr. es la temperatura de salida del compresor (algunas veces llamada, además, temperatura de descarga del compresor), COP es el coeficiente de rendimiento (análogo a la eficiencia energética) y CAP es la capacidad de enfriamiento volumétrico. Los datos se basan en las siguientes condiciones .

Temperatura del evaporador -10 °C Temperatura del gas de retorno 10 Temperatura del condensador 40 Cantidad de subenfriamiento 10 Eficiencia del compresor es 75 Tabla 4 Los resultados muestran que las composiciones de la presente invención proporcionan una eficiencia energética mejorada con relación a R-404A. Adicionalmente , las composiciones de la presente invención proporcionan una capacidad de enfriamiento dentro de solo un pequeño porcentaje de la capacidad para R-404A. Nótese que el Ejemplo comparativo (B) carece un poco de la capacidad de enfriamiento de las otras composiciones. Nótese, además, que el Ejemplo comparativo (A) si bien proporciona un rendimiento de enfriamiento similar, muestra una temperatura de salida del compresor superior. Se espera que las temperaturas superiores del compresor reduzcan la vida del compresor y, por lo tanto, incrementen el costo de operación de un sistema.

Modalidades seleccionadas Modalidad Al. Una mezcla refrigerante no inflamable que consiste esencialmente en: a. de 20 por ciento en peso a 25.5 por ciento en peso de HFO-1234yf; b. de 20 por ciento en peso a 24.5 por ciento en peso de HFC-32; c. de 24.5 por ciento en peso a 30 por ciento en peso de HFC-125; d. de 25.5 por ciento en peso a 30 por ciento en peso de HFC-134a y, opcionalmente , e. de aproximadamente 0.0001 por ciento en peso a aproximadamente 10 por ciento en peso de trans-HFO-1234ze .

Modalidad Ala. Una mezcla refrigerante no inflamable de la modalidad Al, que consiste esencialmente en: a. de 20 por ciento en peso a 25.5 por ciento en peso de HFO-1234yf; b. de 20 por ciento en peso a 24.5 por ciento en peso de HFC-32 ; c. de 24.5 por ciento en peso a 30 por ciento en peso de HFC-125; d. de 25.5 por ciento en peso a 30 por ciento en peso de HFC-134a y e. de aproximadamente 0.0001 por ciento en peso a aproximadamente 10 por ciento en peso de trans-HFO- 1234ze .

Modalidad A2. Una mezcla refrigerante no inflamable de la modalidad Al, que comprende: a. de 23 por ciento en peso a 25.5 por ciento en peso de HFO-1234yf; b. de 22 por ciento en peso a 24.5 por ciento en peso de HFC-32; c. de 24.5 por ciento en peso a 27 por ciento en peso de HFC-125; y d. de 25.5 por ciento en peso a 28 por ciento en peso de HFC-134a.

Modalidad A3. Una mezcla refrigerante no inflamable de cualquiera de las modalidades A1-A2, en donde el trans-HFO-1234ze está presente.

Modalidad A4. Una mezcla refrigerante no inflamable de cualquiera de las modalidades A1-A2, en donde el trans-HFO-1234ze no está presente.

Modalidad A5. Una mezcla refrigerante no inflamable de cualquiera de las modalidades A1-A4 que es tipo azeotrópica.

Modalidad A6. Una mezcla refrigerante no inflamable de cualquiera de las modalidades A1-A5, en donde el trans-HFO-1234ze, cuando está presente, es de aproximadamente 0.0001 a aproximadamente 5.0 por ciento en peso.

Modalidad A7. Una mezcla refrigerante no inflamable de la modalidad A6 que cuando se usa como refrigerante en un sistema de refrigeración que tiene una temperatura del evaporador de aproximadamente -40 a 0 °C tiene una capacidad dentro del 10 % de la capacidad para R-404A a la misma temperatura del evaporador.

Modalidad A8. Una mezcla refrigerante no inflamable de la modalidad A7 que cuando se usa como un refrigerante en un sistema de refrigeración que tiene una temperatura del evaporador de aproximadamente -40 a -20 °C tiene una capacidad dentro del 10 % de la capacidad para R-404A a la misma temperatura del evaporador.

Modalidad A9. Una mezcla refrigerante no inflamable de cualquiera de las modalidades A1-A8, en donde el trans-HFO- 1234ze, cuando está presente, es de aproximadamente 0.0001 a aproximadamente 1.0 por ciento en peso.

Modalidad A10. Una mezcla refrigerante no inflamable de cualquiera de las modalidades A1-A9, en donde el trans-HFO- 1234ze, cuando está presente, es de aproximadamente 0.0001 a aproximadamente 0.1 por ciento en peso.

Modalidad All . Una mezcla refrigerante no inflamable de cualquiera de las modalidades A1-A10, en donde el HFO-1234ze, cuando está presente, es por lo menos aproximadamente 80 % trans-HFO-1234ze .

Modalidad Alia. Una mezcla refrigerante no inflamable de cualquiera de las modalidades A1-A10, en donde el HFO-1234ze, cuando está presente, es por lo menos aproximadamente 90 % trans-HFO-1234ze .

Modalidad A12. Una mezcla refrigerante no inflamable de cualquiera de las modalidades Al-All, en donde la relación de peso de HFC-134a y HFO-1234yf es mayor que 1:1.

Modalidad A13. Una mezcla refrigerante no inflamable de cualquiera de las modalidades A1-A12, en donde el HFO-1234yf es aproximadamente 25 por ciento en peso de la mezcla refrigerante, y en donde el HFC-134a es aproximadamente 26 por ciento en peso de la mezcla refrigerante.

Modalidad A14. Una mezcla refrigerante no inflamable de cualquiera de las modalidades A1-A13 que contiene no más de aproximadamente 0.5 por ciento en peso de refrigerantes distintos a HFO-1234yf, HFC-32, HFC-125, HFC-134a y cuando trans-HFO-1234ze está presente.

Modalidad Bl . Una composición que consiste en: (i) un componente refrigerante no inflamable; y, opcionalmente , (ii) un componente no refrigerante; en donde el componente refrigerante es una mezcla refrigerante no inflamable de cualquiera de las modalidades A1-A14.

Modalidad B2. Una composición de la modalidad Bl, en donde el componente no refrigerante no está presente.

Modalidad B3. Una composición de la modalidad Bl, en donde el componente no refrigerante está presente.

Modalidad B4. Una composición de cualquiera de las modalidades B1-B3, en donde el componente no refrigerante, si está presente, se selecciona del grupo que consiste en lubricantes, tintes (que incluyen tintes UV) , agentes solubilizantes , compatibilizadores , estabilizadores, trazadores, perfluoropoliéteres , agentes antidesgaste, agentes de presión extrema, inhibidores de corrosión y oxidación, reductores de energía de superficies metálicas, desactivadores de superficies metálicas, depuradores de radicales libres, agentes de control de espuma, mejoradores del índice de viscosidad, inhibidores del punto de congelación, detergentes, ajustadores de viscosidad, y mezclas de estos .

Modalidad B4a. Una composición de cualquiera de las modalidades B1-B4, en donde el componente no refrigerante es un lubricante seleccionado del grupo que consiste en aceite mineral, aromáticos de alquilo sustituido, alquilbencenos , parafinas y naftenos sintéticos, poli (alfaolefinas) , poliglicoles , polialquilenglicoles , ésteres ácidos dibásicos, poliésteres, poliol ésteres, ésteres de neopentilo, éteres de polivinilo, perfluoropoliéteres , siliconas, ésteres de silicato, compuestos fluorinados, ésteres de fosfato, policarbonatos , y mezclas de estos.

Modalidad B5. Una composición de cualquiera de las modalidades B1-B4 que contiene no más de aproximadamente 0.5 por ciento en peso de refrigerantes distintos a HP0-1234yf, HPC-32, HFC-125, HFC-134a y cuando trans-HP0-1234ze está presente.

Modalidad Cl . Un proceso para producir enfriamiento; el proceso comprende condensar una mezcla refrigerante de cualquiera de las modalidades A1-A14 y, después, evaporar la mezcla refrigerante en la proximidad de un cuerpo a enfriar.

Modalidad DI. Un método para reemplazar un refrigerante seleccionado del grupo que consiste en R-404A y R-507; el método comprende cargar un aparato de refrigeración con una mezcla refrigerante de cualquiera de las modalidades A1-A14 o cargar una composición de cualquiera de las modalidades Bl-B4.

Modalidad D2. Un método de la modalidad DI, en donde R-404A se reemplaza.

Modalidad D3. Un método de la modalidad DI, en donde R-507 se reemplaza.

Modalidad El. Un aparato de refrigeración que contiene una mezcla refrigerante de cualquiera de las modalidades Al-A14 o una composición de cualquiera de las modalidades B1-B4.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones :

1. Una mezcla refrigerante no inflamable caracterizada porque consiste esencialmente en: a. de 23 por ciento en peso a 25.5 por ciento en peso de HFO-1234yf; b. de 22 por ciento en peso a 24.5 por ciento en peso de HFC-32; c. de 24.5 por ciento en peso a 27 por ciento en peso de HFC-125; d. de 25.5 por ciento en peso a 28 por ciento en peso de HFC-134a; y e. de aproximadamente 0.0001 por ciento en peso a aproximadamente 5 por ciento en peso de trans-HFO-1234ze .

2. La mezcla refrigerante no inflamable de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque es tipo azeotrópica, porque el trans-HFO- 1234ze cuando está presente es de aproximadamente 0.0001 a aproximadamente 1 por ciento en peso.

3. Una composición que consiste en: (i) un componente refrigerante no inflamable; y opcionalmente (ii) un componente no refrigerante; caracterizada porque el componente refrigerante es una mezcla refrigerante no inflamable de conformidad con la reivindicación 1.

4. La composición de conformidad con la reivindicación 3, caracterizada porque el componente refrigerante consiste esencialmente en: a. de 23 por ciento en peso a 25.5 por ciento en peso de HFO-1234yf; b. de 22 por ciento en peso a 24.5 por ciento en peso de HFC-32; c. de 24.5 por ciento en peso a 27 por ciento en peso de HFC-125; d. de 25.5 por ciento en peso a 28 por ciento en peso de HFC-134a; y e. de aproximadamente 0.0001 por ciento en peso a aproximadamente 5 por ciento en peso de trans-HFO-1234ze .

5. La composición de conformidad con la reivindicación 3, caracterizada porque el componente no refrigerante está presente y se selecciona del grupo que consiste en lubricantes, tintes (que incluyen tintes UV) , agentes solubilizantes , compat ibi 1 i zadores , estabilizadores, trazadores, perf luoropol iéteres , agentes antidesgaste, agentes de presión extrema, inhibidores de corrosión y oxidación, reductores de energía de superficies metálicas, desactivadores de superficies metálicas, depuradores de radicales libres, agentes de control de espuma, mej oradores del índice de viscosidad, inhibidores del punto de congelación, detergentes, ajustadores de viscosidad, y mezclas de estos.

6. Una composición de conformidad con la reivindicación 5, caracterizada porque el componente no refrigerante es un lubricante seleccionado del grupo que consiste en aceite mineral, aromáticos de alquilo sustituido, alquilbencenos , parafinas y nafteños sintéticos, poli (alfaolefinas) , poliglicoles , polialquilenglicoles , ésteres ácidos dibásicos, poliésteres, poliol esteres, ésteres de neopentilo, éteres de polivinilo, perfluoropoliéteres , siliconas, ésteres de silicato, compuestos fluorinados, ésteres de fosfato, policarbonatos , y mezclas de estos .

7. La mezcla refrigerante no inflamable de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque consiste esencialmente en: a. de 20 por ciento en peso a 25.5 por ciento en peso de HFO-1234yf; b. de 20 por ciento en peso a 24.5 por ciento en peso de HFC-32; c. de 24.5 por ciento en peso a 30 por ciento en peso de HFC-125; d. de 25.5 por ciento en peso a 30 por ciento en peso de HFC-134a y e. de aproximadamente 0.0001 por ciento en peso a 0.10 por ciento en peso de trans-HFO- 1234ze ; que cuando se usa como refrigerante en un sistema de refrigeración que tiene una temperatura de evaporación de aproximadamente -40 °C a 0 °C tiene una capacidad dentro del 10 % de la capacidad de R-404A a la misma temperatura del evaporador .

8. Una composición que consiste en: (i) un componente refrigerante no inflamable; y, opcionalmente , (ii) un componente no ref igerante; caracterizada porque el componente refrigerante es una composición tipo azeotrópica de conformidad con la reivindicación 2.

9. La composición de conformidad con la reivindicación 8, caracterizada porque el trans-HFO-1234ze es de aproximadamente 0.0001 por ciento en peso a aproximadamente 0.10 por ciento en peso del componente refrigerante.

10. La composición de conformidad con la reivindicación 8, caracterizada porque el componente no refrigerante está presente y se selecciona del grupo que consiste en lubricantes, tintes (que incluyen tintes UV) , agentes solubi 1 i zantes , compat ibil i zadores , estabilizadores, trazadores, perf luoropol iéteres , agentes antidesgaste, agentes de presión extrema, inhibidores de corrosión y oxidación, reductores de energía de superficies metálicas, desactivadores de superficies metálicas, depuradores de radicales libres, agentes de control de espuma, mejoradores del índice de viscosidad, inhibidores del punto de congelación, detergentes, ajustadores de viscosidad, y mezclas de estos.

11. La composición de conformidad con la reivindicación 8, caracterizada porque cuando se usa como un refrigerante en un sistema de refrigeración que tiene una temperatura de evaporación de aproximadamente -40 °C a 0 °C, el componente refrigerante tiene una capacidad dentro del 10 % de la capacidad de R-404A a la misma temperatura del evaporador .

12. Un proceso para producir enfriamiento; caracterizado porque comprende condensar una mezcla refrigerante de conformidad con la reivindicación 1, y después evaporar la composición en la proximidad de un cuerpo a enfriar.

13. Un método para reemplazar un refrigerante seleccionado del grupo que consiste en R-404A y R-507; caracterizado porque comprende cargar un aparato de refrigeración con una mezcla refrigerante de conformidad con la reivindicación 1 o una composición de conformidad con la reivindicación 3.

14. Un aparato de refrigeración caracterizado porque contiene una mezcla refrigerante de conformidad con la reivindicación 1 o una composición de conformidad con la reivindicación 3.