CN104105775A - 包含四氟丙烯、二氟甲烷、五氟乙烷和四氟乙烷的制冷剂混合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了不可燃的制冷剂混合物。不可燃的制冷剂混合物基本上由以下组成：(a)20重量％至25.5重量％的HFO-1234yf，(b)20重量％至24.5重量％的HFC-32，(c)24.5重量％至30重量％的HFC-125，(d)25.5重量％至30重量％的HFC-134a，和(e)约0.0001重量％至10重量％的反式-HFO-1234ze。这些制冷剂混合物可用作还包含非制冷剂组分(如润滑剂)的组合物中的组分、制冷方法中的组分、替代制冷剂R-404A或R-507的方法中的组分、以及制冷设备中的组分。

Description

包含四氟丙烯、二氟甲烷、五氟乙烷和四氟乙烷的制冷剂混合物及其用途
背景技术
技术领域
本公开涉及用于制冷系统中的组合物。具体地讲，这些组合物可用于制冷方法、替代制冷剂的方法和制冷设备中。
相关领域的说明
由于蒙特利尔议定书规定逐步停止使用损耗臭氧的氯氟烃(CFCs)和氢氯氟烃(HCFC)，因此在过去几十年来，制冷工业一直在致力于寻找替代制冷剂。对于大多数制冷剂生产者，解决方案一直是氢氟烃(HFC)制冷剂的商品化。当前使用最广泛的新HFC制冷剂HFC-134a具有零臭氧损耗潜势，并且因此不受当前《蒙特利尔议定书》逐步淘汰规定的影响。
另外的环保法规可能最终引起全球逐步淘汰某些HFC制冷剂。目前，工业正面临与用于移动式空调中的制冷剂的全球变暖潜能值(GWP)有关的法规约束。如果对例如固定式空调和制冷系统的法规在将来更加广泛地应用，则对于能够用于制冷和空调工业的所有领域中的制冷剂的需求将感到甚至更大。由于尚无法确定对于GWP的最终管制规范，已经迫使产业考虑多种候选的化合物和混合物。
先前提出用于替代HFC制冷剂和制冷剂共混物的制冷剂包括HFC-152a、纯烃类如丁烷或丙烷、或“天然”制冷剂如CO2。提出的这些替代物中的每一种均具有问题，包括毒性、可燃性、低能量效率、或需要进行主要设备的设计变更。还提出了HCFC-22、R-134a、R-404A、R-507、R-407C和R-410A等的新替代物。对于最终采用的GWP管制规范的不确定性，已经迫使产业考虑多种候选的化合物和混合物，它们在低GWP、不可燃性和现有系统性能参数的需求间达到平衡。
发明内容
某些包含四氟丙烯、二氟甲烷、五氟乙烷和四氟乙烷的组合物已被发现具有适当性质，使它们能够用作目前使用的较高GWP制冷剂的替代物，特别是R-404A和R507。
根据本发明，提供了不可燃的制冷剂混合物。不可燃的制冷剂混合物基本上由以下组成：(a)20重量％至25.5重量％的HFO-1234yf，(b)20重量％至24.5重量％的HFC-32，(c)24.5重量％至30重量％的HFC-125，(d)25.5重量％至30重量％的HFC-134a，和(e)约0.0001重量％至10重量％的HFO-1234ze。
这些制冷剂混合物可用作还包含非制冷剂组分(如润滑剂)的组合物中的组分、制冷方法中的组分、替代制冷剂R-404A或R-507的方法中的组分、以及制冷设备中的组分。
具体实施方式
在提出下述实施例详情之前，先定义或阐明一些术语。
定义
如本文所用，术语热传递流体是指用于将热从热源携带到散热器的组合物。
热源被定义为希望从其添加、传递、移动或移除热的任何空间、位置、物体或主体。热源的例子为需要制冷或冷却的空间(开放或封闭的)，如超市中的冷藏柜或冷冻柜、需要空调的建筑空间、工业水冷冻器、或需要空调的汽车乘客室。在一些实施例中，热传递组合物可在整个传递过程中保持恒定状态(即不蒸发或冷凝)。在其它实施例中，蒸发冷却工艺也可利用热传递组合物。
散热器被定义为能够吸收热的任何空间、位置、物体或主体。蒸气压缩制冷系统为此类散热器的一个例子。
制冷剂被定义为热传递流体，其在用于热传递的循环中从液体经历相改变成气体，然后又变回液体。
热传递系统为用于在特定空间中产生加热或冷却效应的系统(或装置)。热传递系统可为移动式系统或固定式系统。
热传递系统的例子为任何类型的制冷系统和空调系统，包括但不限于空调器、冷冻机、冷藏机、热泵、水冷却器、溢流式蒸发冷却器、直接膨胀式冷冻器、步入式冷藏柜、移动式冷藏机、移动式空调机组、除湿机、以及它们的组合。
如本文所用，移动式热传递系统是指整合到公路、铁路、海洋或空中运输单元中的任何制冷、空调器或加热装置。此外，移动式制冷或空调器单元包括独立于任何移动载体并已知为“联合运输”系统的那些装置。此类联合运输系统包括“集装箱”(组合的海洋/陆地运输)以及“可拆卸货厢”(组合的公路/铁路运输)。
如本文所用，固定式热传递系统是在操作期间固定在一个位置的系统。固定式热传递系统可结合到任何种类的建筑内或附接到其上，或者可为位于门外的独立式装置，如软饮料贩卖机。这些固定式应用可以是固定式空调和热泵，包括但不限于冷却器，高温热泵，住宅、商业或工业空调系统(包括住宅用热泵)，并且包括窗式空调系统、无管式空调系统、风管式空调系统、封装式终端空调系统、以及在建筑外部但与建筑连接的那些空调系统如屋顶系统。在固定式制冷应用中，所公开的组合物可用于设备中，所述设备包括商业、工业或住宅制冷机和冷冻机、制冰机、整体式冷却机和冷冻机、溢流式蒸发冷却器、直接膨胀式冷却器、步入式和手取式冷却机和冷冻机、以及组合系统。在一些实施例中，所公开的组合物可用于超市制冷系统中。此外，固定式应用可利用二次回路系统，所述系统使用主要制冷剂在一个位置制冷，经由次级热传递流体将其传递至远端位置。
制冷量(有时还称为冷却容量)是定义蒸发器中每单位质量循环制冷剂(或制冷剂混合物)的制冷剂(或制冷剂混合物)焓变化，或蒸发器中每单位体积制冷剂(或制冷剂混合物)蒸气离开蒸发器时由制冷剂(或制冷剂混合物)所移除的热(体积容量)的术语。制冷量是制冷剂(或制冷剂混合物)或热传递组合物制冷的能力的量度。因此，制冷量越高，产生的冷却越大。冷却速率是指每单位时间内被蒸发器中的制冷剂(或制冷剂混合物)移除的热量。
性能系数(COP)是在蒸发器中移除的热量除以操作循环所需的能量输入。COP越高，能量效率越高。COP与能量效率比值(EER)直接相关，所述能量效率比值为制冷或空调设备在一组具体内温和外温下的效率等级。
术语“过冷”是指液体温度降至给定压力下的液体饱和点以下。饱和点为蒸气完全冷凝为液体的温度，但过冷将所述液体持续冷却成给定压力下更低温的液体。通过将制冷剂(或制冷剂混合物)液体冷却至低于饱和温度(或泡点温度)，可提高净制冷量。因而，过冷改善了系统的制冷量和能量效率。过冷量为低于饱和温度的冷却量(以度为单位)。
过热为定义蒸气组合物被加热高于其饱和蒸气温度(如果组合物被冷却，则形成第一液滴的温度也称为“露点”)的程度的术语。
温度滑移(有时简称为“滑移”)为制冷剂(或制冷剂混合物)在制冷剂系统组件内相变过程的起始与结束温度之间的绝对差值，不包括任何过冷或过热。该术语可用于描述近共沸或非共沸组合物(或制冷剂混合物)的冷凝或蒸发。当涉及制冷系统、空调系统或热泵系统的温度滑移时，常见的是提供平均温度滑移，其为在蒸发器中的平均温度滑移和在冷凝器中的平均温度滑移。
共沸组合物是指表现为单一物质的两种或更多种物质的恒沸混合物。一种表征共沸组合物的方法是：由液体的部分蒸发或蒸馏产生的蒸气与从其蒸发或蒸馏的液体具有相同的组成，即混合物蒸馏/回流，而无组成变化。恒沸组合物以共沸特征，因为与相同化合物的非共沸混合物的沸点相比，它们表现出最大或最小的沸点。操作期间，共沸组合物将不在制冷或空调系统内发生分馏。此外，共沸组合物在从制冷或空调系统渗漏时将不发生分级。
类共沸组合物(通常也称为“近共沸组合物”)是表现为基本上单一物质的两种或更多种物质的基本上恒定沸点的液体掺和物。表征类共沸组合物的一种方法是，由液体的部分蒸发或蒸馏产生的蒸气与从其蒸发或蒸馏的液体具有基本上相同的组成，即所述掺和物蒸馏/回流，而无基本组成的变化。表征类共沸组合物的另一种方法是，在特定温度下组合物的泡点蒸气压和露点蒸气压基本上相同。本文中，如果在通过如蒸发或沸腾移除50重量％的组合物后，在原始组合物与被移除50重量％原始组合物后剩余的组合物之间蒸气压差值小于约10％，则组合物是类共沸的。
非共沸(还称为非共沸(zeotropic))组合物是两种或更多种物质的混合物，其表现为简单混合物而不是单一物质。表征非共沸组合物的一种方法是，由液体的部分蒸发或蒸馏产生的蒸气与从其蒸发或蒸馏的液体具有基本上不同的组成，即所述掺和物蒸馏/回流，具有基本组成的变化。表征非共沸组合物的另一种方法是，具体温度下组合物的泡点蒸气压和露点蒸气压基本上不同。本文中，如果在通过如蒸发或沸腾移除50重量％的组合物后，在原始组合物与被移除50重量％原始组合物后剩余的组合物之间蒸气压差值大于约10％，则组合物是非共沸的。
如本文所用，术语“润滑剂”是指加入组合物或压缩机中(并且与任何热传递系统内所用的任何热传递组合物接触)以向所述压缩机提供润滑作用，有助于防止部件卡住的任何材料。
如本文所用，增容剂是改善所公开组合物的氢氟烃在热传递系统润滑剂中的溶解度的化合物。在一些实施例中，所述增容剂改善了压缩机的回油性。在一些实施例中，所述组合物与系统润滑剂一起使用，以减小富油相的粘度。
如本文所用，回油性是指热传递组合物携带润滑剂通过热传递系统并且使其返回到压缩机的能力。也就是说，在使用中，压缩机润滑剂的一些部分被热传递组合物带离压缩机进入系统的其它部分中并不稀奇。在此类系统中，如果润滑剂未有效地返回到压缩机，则压缩机将由于缺乏润滑性而最终失效。
如本文所用，“紫外”染料定义为吸收电磁波谱在紫外或“近”紫外区域中的光的紫外荧光或磷光组合物。在发射至少一些具有10纳米至约775纳米范围内波长的辐射的紫外光照射下，可检测到由紫外荧光染料产生的荧光。
使用术语可燃性表示组合物点燃火焰和/或使火焰蔓延的能力。对于制冷剂和其它热传递组合物，可燃性下限(“LFL”)为空气中热传递组合物的最低浓度，其能够在ASTM(美国材料与试验协会)E681-04所规定的测试条件下，通过组合物与空气的均质混合物延续火焰。可燃性上限(“UFL”)为空气中热传递组合物的最高浓度，其能够在相同测试条件下通过组合物与空气的均质混合物延续火焰。为了被ASHRAE(美国采暖、制冷与空调工程师学会)分类为不可燃，制冷剂在配制为液相和气相时均必须在ASTM E681-04条件下是不可燃的，并且渗漏状况期间所造成的液相与气相也均必须是不可燃的。
全球变暖潜能值(GWP)是由空气排放一千克具体温室气体与排放一千克二氧化碳相比而得的评估相对全球变暖影响的指数。计算不同时间范围的GWP，显示指定气体的大气寿命效应。100年时间范围的GWP是通常所参考的值。对于混合物，可根据每种组分的单独GWP来计算加权平均数。
臭氧损耗潜势(ODP)是涉及由物质引起的臭氧损耗量的数值。ODP是化学物质对臭氧的影响相比于类似量的CFC-11(三氯氟甲烷)的影响的比率。因此，CFC-11的ODP被定义为1.0。其它CFC和HCFC具有范围为0.01-1.0的ODP。由于它们不含氯，HFC具有零ODP。
如本文所用，术语“包含”、“包括”、“具有”或它们的任何其他变型均旨在涵盖非排他性的包括。例如，包含一系列元素的组合物、步骤、方法、制品或设备不必仅限于那些元素，而可以括其它未明确列出的元素，或此类组合物、步骤、方法、制品或设备固有的元素。此外，除非有相反的明确说明，“或”是指包含性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下中任一者均满足条件A或B，A是真的(或存在的)且B是假的(或不存在的)、A是假的(或不存在的)且B是真的(或存在的)以及A和B都是真的(或存在的)。
连接短语“由...组成”不包括任何没有指定的元素、步骤或成分。如果是在权利要求中，则此类词限制权利要求，以不包含除了通常与之伴随的杂质以外不是所述那些的物质。当短语“由...组成”出现在权利要求正文的条款中，而不是紧接在前序之后时，该短语只限定在该条款中列出的要素；其它元素没有被排除在作为整体的权利要求之外。
连接短语“基本上由...组成”用于限定组合物、方法或设备除了照字面所公开的那些以外，还包括物质、步骤、结构、组分或元素，前提条件是这些另外包括的物质、步骤、结构、组分或元素确实在很大程度上影响了受权利要求书保护的本发明的一个或多个基本特征和新颖特征。术语“基本上由...组成”居于“包含”和“由...组成”之间。通常，制冷剂混合物的组分和制冷剂混合物本身可包含少量(如小于约0.5总重量％)的杂质和/或副产物(例如来自制冷剂组分的制备或来自其它系统的制冷剂组分的改造)，所述杂质和/或副产物不会实质影响制冷剂混合物的新颖特征和基本特征。例如，HFC-134a可包含少量HFC-134，其为制备HFC-134a的副产物。结合本发明，特别值得注意的是HFO-1234ze，其可为生产HFO-1234yf的某些过程的副产物(参见例如US2009/0278075)。然而，注意到，本发明的某些实施例通过将HFO-1234ze描述为单独组分来包含HFO-1234ze，不论其存在(单独或与其它本身不实质影响制冷剂混合物新颖特征和基本特征的杂质和/或副产物一起)是否实质影响制冷剂混合物的新颖特征和基本特征。
当申请人已经用开放式术语如“包含”定义了本发明或其一部分，则应易于理解(除非另外指明)，说明书应被解释为，还使用术语“基本上由...组成”或“由...组成”描述本发明。
另外，使用“一个”或“一种”来描述本文所描述的要素和组分。这样做仅是为了方便并且对本发明的范围给出一般含义。该描述应被理解为包括一个或至少一个，并且除非明显地另有所指，单数还包括复数。
除非另外定义，本文所用的所有技术和科学术语具有的意义与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的一样。虽然与本文所述的那些类似或等同的方法和材料均可用于所公开组合物实施例的实践或测试中，但是适宜的方法和材料在下文中描述。除非引用具体段落，本文提及的所有出版物、专利申请、专利以及其它参考文献全文均以引用方式并入本文。如发生矛盾，以本说明书及其包括的定义为准。此外，材料、方法和例子仅是例证性的，并且不旨在进行限制。
2，3，3，3-四氟丙烯还可被称为HFO-1234yf、HFC-1234yf、或R1234yf。HFO-1234yf可由本领域已知的方法制得，例如1，1，1，2，3-五氟丙烷(HFC-245eb)或1，1，1，2，2-五氟丙烷(HFC-245cb)脱氟化氢。
二氟甲烷(HFC-32或R32)可商购获得，或可由本领域已知的方法制得，如二氯甲烷脱氯氟化。
五氟乙烷(HFC-125或R125)可商购获得，或可由本领域已知的方法制得，如美国专利5,399,549中所述的2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷脱氯氟化，将所述文献以引用的方式并入本文。
1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a或R134a)可商购获得，或可由本领域已知的方法制得，如由1，1-二氯-1，2，2，2-四氟乙烷(即CCl2FCF3或CFC-114a)氢化成1，1，1，2-四氟乙烷。
1，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234ze)可通过1，1，1，2，3-五氟丙烷(HFC-245eb、CF3CHFCH2F)或1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa、CF3CH2CHF2)脱氟化氢制得。脱氟化氢反应可在存在或不存在催化剂的情况下发生于蒸气相中，并且也可经由与苛性碱如NaOH或KOH的反应发生于液相中。这些反应更详细地描述于美国专利公布2006/0106263中，将所述文献以引用的方式并入本文。HFO-1234ze可以顺式或反式二种构形异构体(还分别称为E-和Z-异构体)中的一种存在。反式-HFO-1234ze可自某些碳氟化合物制造商(如Honeywell International Inc.(Morristown，NJ)商购获得。
组合物
本发明所公开的是不可燃的制冷剂混合物，所述混合物基本上由以下组成：(a)20重量％至25.5重量％的HFO-1234yf，(b)20重量％至24.5重量％的HFC-32，(c)24.5重量％至30重量％的HFC-125，(d)25.5重量％至30重量％的HFC-134a，和任选地(e)约0.0001重量％至10重量％的HFO-1234ze。
本发明还公开的是不可燃的制冷剂混合物，所述混合物基本上由以下组成：(a)20重量％至25.5重量％的HFO-1234yf，(b)20重量％至24.5重量％的HFC-32，(c)24.5重量％至30重量％的HFC-125，(d)25.5重量％至30重量％的HFC-134a，和(e)约0.0001重量％至10重量％的反式-HFO-1234ze。
在另一个实施例中，所述不可燃的制冷剂混合物包含约0.0001重量％至5重量％的HFO-1234ze。在另一个实施例中，所述不可燃的制冷剂混合物包含约1重量％至10重量％的HFO-1234ze。在另一个实施例中，所述不可燃的制冷剂混合物包含约1重量％至5重量％的反式-HFO-1234ze。
在另一个实施例中，所述不可燃的制冷剂混合物包含(a)23重量％至25.5重量％的HFO-1234yf，(b)22重量％至24.5重量％的HFC-32，(c)24.5重量％至27重量％的HFC-125；(d)25.5重量％至28重量％的HFC-134a；和(e)约0.0001重量％至5重量％的反式-HFO-1234ze。
在另一个实施例中，所述不可燃的制冷剂混合物是类共沸的。具体地讲，发现为类共沸的制冷剂混合物的范围是具有20重量％至25.5重量％HFO-1234yf，20重量％至24.5重量％HFC-32，24.5重量％至30重量％HFC-125，和25.5重量％至30重量％HFC-134a的那些。另外已经发现，还包含反式-HFO-1234ze的制冷剂混合物是类共沸的，具有20重量％至25.5重量％的HFO-1234yf，20重量％至24.5重量％的HFC-32，24.5重量％至30重量％的HFC-125，25.5重量％至30重量％的HFC-134a，和约0.0001重量％至约1重量％的HFO-1234ze。
在另一个实施例中，所述不可燃的制冷剂混合物包含约0.0001至约0.1重量％的反式-HFO-1234ze。
在另一个实施例中，所述不可燃的制冷剂混合物是类共沸的，并且反式-HFO-1234ze(当存在时)为约0.0001至约0.1重量％。
认为HFO-1234yf和包含HFO-1234yf的混合物是具有较高GWP的某些制冷剂和制冷剂混合物的低GWP替代物。具体地讲，R-404A(包含44重量％HFC-125、52重量％HFC-143a(1，1，1-三氟乙烷)和4重量％HFC-134a的混合物的ASHRAE名称)具有3922的GWP，并且需要被替代。此外，R-507(包含50重量％HFC-125和50重量％HFC-143a的混合物的ASHRAE名称)具有与R404A几乎相同的特性，因此可用于许多R404A系统中，所述R-507具有等于3985的GWP，因此不向R404A提供较低GWP的替代，而且也需要被替代。
在一些实施例中，除了四氟丙烯、二氟甲烷、五氟乙烷、四氟乙烷以外，所公开的组合物还可包含任选的非制冷剂组分。
在一个实施例中，提供了组合物，所述组合物由以下组成：(i)不可燃的制冷剂组分；和任选地(ii)非制冷剂组分；其中所述制冷剂组分为不可燃的制冷剂混合物，基本上由以下组成：(a)20重量％至25.5重量％的HFO-1234yf，(b)20重量％至24.5重量％的HFC-32，(c)24.5重量％至30重量％的HFC-125，(d)25.5重量％至30重量％的HFC-134a，和任选地(e)约0.0001重量％至10重量％的反式-HFO-1234ze。值得注意的是其中当存在HFO-1234ze时，其为至少约90％反式-HFO-1234ze或95％反式-HFO-1234ze的组合物。还值得注意的是其中HFC-134a与HFO-1234yf的重量比大于1∶1的组合物。特定尤其值得注意的是其中HFO-1234yf为所述组合物的约25重量％，并且其中HFC-134a为所述组合物的约26重量％的组合物。
在一些实施例中，本文所公开组合物中的任选的非制冷剂组分(本文中还称为添加剂)可包括一种或多种组分，所述组分选自润滑剂、染料(包括紫外线染料)、增溶剂、增容剂、稳定剂、示踪剂、全氟聚醚、抗磨剂、极压剂、腐蚀和氧化抑制剂、金属表面能减小剂、金属表面去活化剂、自由基清除剂、泡沫控制剂、粘度指数改善剂、倾点下降剂、洗涤剂、粘度调节剂、以及它们的混合物。实际上，这些任选的非制冷剂组分中的许多属于这些类别中的一种或多种，并且可具有使它们自身获得一种或多种性能特征的品质。
在一些实施例中，一种或多种非制冷剂组分相对于总体组合物以少量存在。在一些实施例中，所公开组合物中一种或多种添加剂的浓度量为所述总体组合物的小于约0.1重量％至多达约5重量％。在本发明的一些实施例中，添加剂在所公开组合物中的含量介于所述总体组合物的约0.1重量％至约5重量％之间，或介于约0.1重量％至约3.5重量％之间。选择用于所公开组合物中的一种或多种添加剂组分基于实用性和/或各个设备组件或系统要求来选择。
在一些实施例中，润滑剂为矿物油润滑剂。在一些实施例中，矿物油润滑剂选自链烷烃(包括直碳链饱和烃、支碳链饱和烃、以及它们的混合物)、环烷烃(包括饱和环状和环结构)、芳族化合物(具有包含一个或多个环的不饱和烃的那些，其中一个或多个环特征在于交替的碳-碳双键)和非烃(包含原子如硫、氮、氧、以及它们混合物的那些分子)、以及它们的混合物和组合。
某些实施例可包含一种或多种合成润滑剂。在一些实施例中，合成润滑剂选自烷基取代的芳族化合物(例如被直链、支化或直链和支化烷基混合物取代的苯或萘，通常称为烷基苯)、合成链烷烃和环烷烃、聚(α-烯烃)、聚二醇(包括聚亚烷基二醇)、二元酸酯、聚酯、多元醇酯、新戊酯、聚乙烯基醚(PVE)、全氟聚醚(PFPE)、有机硅、硅酸酯、氟化化合物、磷酸酯、聚碳酸酯、以及它们的混合物，即本段中公开的任何润滑剂的混合物。
本文所公开的润滑剂可为可商购获得的润滑剂。例如，润滑剂可为以商品名BVM 100N由BVA Oils出售的石蜡矿物油；以商品名1GS、3GS知5GS由Crompton Co.出售的环烷烃矿物油；以商品名372LT由Pennzoil出售的环烷烃矿物油；以商品名RO-30由Calumet Lubricants出售的环烷烃矿物油；以商品名75、150和500由Shrieve Chemicals出售的直链烷基苯；和以商品名HAB 22由Nippon Oil出售的支化烷基苯；以商品名100由Castrol出售的多元醇酯(POE)；聚亚烷基二醇(PAG)如得自Dow Chmical的RL-488A；以商品名由E.I.du Pont deNemours出售、以商品名由Ausimont出售、或以商品名Demnum由Daikin Industries出售的全氟聚醚(PFPE)；以及它们的混合物，即本段中公开的任何润滑剂的混合物。
与本发明一起使用的润滑剂可被设计为与氢氟烃制冷剂一起使用，并且在压缩制冷和空调设备操作条件下，可与本文所公开的组合物混溶。在一些实施例中，通过考虑给定压缩机要求以及润滑剂将曝露的环境，选择所述润滑剂。
在包含润滑剂的本发明的组合物中，所述润滑剂的含量为所述总组合物的小于5.0重量％。在其它实施例中，所述润滑剂的量介于所述总组合物的约0.1和3.5重量％之间。
尽管本文已公开上述组合物的重量比，但是应当理解，在一些热传递系统中，虽然已使用所述组合物，但此类热传递系统的一个或多个设备组件仍可能需要额外的润滑剂。例如，在一些制冷、空调和热泵系统中，可将润滑剂加入到压缩机和/或压缩机的润滑剂贮槽中。此类润滑剂为存在于此类系统中的制冷剂中的任何润滑添加剂的补充。在使用中，所述制冷剂组合物在压缩机中时，可拾取一定量的设备润滑剂而使制冷剂-润滑剂组成变得不同于起始比率。
在此类热传递系统中，即使润滑剂大部分留置于所述系统的压缩机部分内，整个系统仍可包含的总组合物，至多约75重量％至至少约1.0重量％的所述组合物为润滑剂。在一些系统中如超市冷冻展示柜中，所述系统可包含约3重量％的润滑剂(超过和高于制冷剂组合物注入系统前已存在于其中的任何润滑剂)和97重量％的制冷剂。
与本发明组合物一起使用的非制冷剂组分可包括至少一种染料。所述染料可为至少一种紫外(UV)染料。所述UV染料可为荧光染料。所述荧光染料可选自萘二甲酰亚胺、苝、香豆素、蒽、菲、呫吨、噻吨、苯并夹氧杂蒽、荧光素、以及所述染料的衍生物和它们的组合，所述组合是指该段中公开的任何前述染料或它们衍生物的混合物。
在一些实施例中，所公开的组合物包含约0.001重量％至约1.0重量％的UV染料。在其它实施例中，所述UV染料的含量为约0.005重量％至约0.5重量％；并且在其它实施例中，所述UV染料的含量为所述总组合物的约0.01重量％至约0.25重量％。
紫外染料是通过允许人在设备(例如制冷装置、空调或热泵)中的渗漏点处或附近观察染料的荧光，用于检测组合物渗漏的可用组分。可在紫外光下观察到来自染料的紫外发射例如荧光。因此，如果包含此类紫外染料的组合物从设备中的给定点渗漏，则能够在渗漏点处或渗漏点附近检测到荧光。
可与本发明组合物一起使用的另一种非制冷剂组分可包括至少一种增溶剂，选择所述增溶剂以改善一种或多种染料在所公开组合物中的溶解度。在一些实施例中，染料与增溶剂的重量比范围为约99∶1至约1∶1。所述增溶剂包括至少一种选自以下的化合物：烃、烃醚、聚氧化亚烷基二醇醚(例如双丙二醇二甲醚)、酰胺、腈、酮、氯烃(如二氯甲烷、三氯乙烯、氯仿、或它们的混合物)、酯、内酯、芳香酯、氟代醚和1，1，1-三氟烷烃、以及它们的混合物，即本段中公开的任何增溶剂的混合物。
在一些实施例中，所述非制冷剂组分包含至少一种增容剂以改善一种或多种润滑剂与所公开组合物的相容性。所述增容剂可选自烃、烃醚、聚氧化亚烷基二醇醚(例如双丙二醇二甲醚)、酰胺、腈、酮、氯烃(如二氯甲烷、三氯乙烯、氯仿、或它们的混合物)、酯、内酯、芳香酯、氟代醚、1，1，1-三氟烷烃、以及它们的混合物，即本段中公开的任何增容剂的混合物。
增溶剂和/或增容剂可选自由仅含碳、氢和氧的醚组成的烃醚如二甲醚(DME)、以及它们的混合物，即本段中公开的任何烃醚的混合物。
所述增容剂可为包含6至15个碳原子的直链或环状脂族或芳族烃增容剂。所述增容剂可为至少一种烃，所述烃选自至少己烷、辛烷、壬烷和癸烷等。可商购获得的烃增容剂包括但不限于由Exxon Chemical(USA)出售的商品名为H(十一烷(C11)和十二烷(C12)的混合物)(高纯度C11至C12异链烷烃)、Aromatic 150(C9至C11芳族化物)、Aromatic 200(C9至C15芳族化物)、和Naphtha 140(C5至C11链烷烃、环烷烃和芳族烃的混合物)的那些、以及它们的混合物，即本段中公开的任何烃的混合物。
作为另外一种选择，所述增容剂可为至少一种聚合物增容剂。所述聚合物增容剂可为氟化和非氟化丙烯酸酯的无规共聚物，其中所述聚合物包含至少一种单体的重复单元，所述单体由式CH2＝C(R1)CO2R2、CH2＝C(R3)C6H4R4、和CH2＝C(R5)C6H4XR6表示，其中X为氧或硫；R1、R3和R5独立地选自H和C1-C4烷基基团；并且R2、R4和R6独立地选自基于碳链的含C和F的基团，并且还可包含H、Cl、醚氧、或硫醚、亚砜或砜基团形式的硫、以及它们的混合物。此类聚合物增容剂的例子包括可以商品名PHS从E.I.du Pont de Nemours and Company商购获得的那些。PHS为无规共聚物，其通过使40重量％CH2＝C(CH3)CO2CH2CH2(CF2CF2)mF(还称为氟甲基丙烯酸酯或ZFM)(其中m为1至12，主要为2至8)和60重量％甲基丙烯酸月桂酯(CH2＝C(CH3)CO2(CH2)11CH3，还称为LMA)聚合制得。
在一些实施例中，所述增容剂组分包含约0.01至30重量％(以增容剂的总量计)的添加剂，其以减小润滑剂对金属粘附性的方式，减小存在于换热器中的金属铜、铝、钢、或其它金属、以及它们的金属合金的表面能。减小金属表面能的添加剂的例子包括可以商标FSA、FSP和FSJ从DuPont商购获得的那些。
可与本发明组合物一起使用的另一种非制冷剂组分可为金属表面去活化剂。金属表面去活化剂选自草酰基双(亚苄基)酰肼(CAS注册号6629-10-3)、N，N′-双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰肼)(CAS注册号32687-78-8)、2，2′-草酰胺基双-(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸乙酯)(CAS注册号70331-94-1)、N，N′-(双亚水杨基)-1，2-二氨基丙烷(CAS注册号94-91-7)和乙二胺四乙酸(CAS注册号60-00-4)及其盐、以及它们的混合物，即本段中公开的任何金属表面去活化剂的混合物。
作为另外一种选择，与本发明组合物一起使用的非制冷剂组分可为稳定剂，所述稳定剂选自受阻酚、硫代磷酸盐、丁基化硫代磷酸三苯酯、有机磷酸盐或亚磷酸盐、芳基烷基醚、萜烯、萜类化合物、环氧化物、氟化环氧化物、氧杂环丁烷、抗坏血酸、硫醇、内酯、硫醚、胺、硝基甲烷、烷基硅烷、二苯甲酮衍生物、芳基硫醚、二乙烯基对苯二甲酸、二苯基对苯二甲酸、离子液体、以及它们的混合物，即本段中公开的任何稳定剂的混合物。
所述稳定剂可选自生育酚；对苯二酚；叔丁基对苯二酚；单硫代磷酸酯；和二硫代磷酸盐，可以商标63从Ciba Specialty Chemicals(下文称为“Ciba”)商购获得；二烷基硫代磷酸酯，可分别以商品名353和350从Ciba商购获得；丁基化的硫代磷酸三苯酯，可以商品名232从Ciba商购获得；磷酸胺，可以商品名349(Ciba)从Ciba商购获得；可以168从Ciba商购获得的受阻亚磷酸盐和可以商标OPH从Ciba商购获得的亚磷酸三-(二叔丁基苯基)酯；亚磷酸二正辛基酯；以及可以商品名DDPP从Ciba商购获得的亚磷酸二苯基异癸基酯；磷酸三烷基酯如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯和磷酸三(2-乙基己基)酯；磷酸三芳基酯，包括磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯和磷酸三二甲苯酯；以及混合磷酸烷基-芳基酯，包括磷酸异丙基苯酯(IPPP)和磷酸双(叔丁基苯基)苯酯(TBPP)；丁基化磷酸三苯酯，如可以商标(包括8784)商购获得的那些；叔丁基化磷酸三苯酯，诸如可以商标620商购获得的那些；异丙基化磷酸三苯酯，如可以商标220知110商购获得的那些；苯甲醚；1，4-二甲氧基苯；1，4-二乙氧基苯；1，3，5-三甲氧基苯；月桂烯、别罗勒烯、柠檬烯(具体地，右旋柠檬烯)；视黄醛；蒎烯；薄荷醇；香叶醇；金合欢醇；植醇；维生素A；萜品烯；Δ-3-蒈烯；萜品油烯；水芹烯；葑烯；二戊烯；类胡萝卜素如番茄红素、β-胡萝卜素和叶黄素如玉米黄质；类视色素如肝黄质和异维甲酸；莰烷；1，2-环氧丙烷；1，2-环氧丁烷；正丁基缩水甘油醚；三氟甲基环氧乙烷；1，1-双(三氟甲基)环氧乙烷；3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷，如OXT-101(ToagoseiCo.，Ltd)；3-乙基-3-((苯氧基)甲基)-氧杂环丁烷，例如OXT-211(Toagosei Co.，Ltd)；3-乙基-3-((2-乙基己氧基)甲基)-氧杂环丁烷，例如OXT-212(Toagosei Co.，Ltd)；抗坏血酸；甲硫醇(甲基硫醇)；乙硫醇(乙基硫醇)；辅酶A；二巯基琥珀酸(DMSA)；圆柚硫醇((R)-2-(4-甲基环己-3-烯基)丙烷-2-硫醇))；半胱氨酸((R)-2-氨基-3-磺酰基丙酸)；硫辛酰胺(1，2-二硫戊环-3-戊酰胺)；5，7-双(1，1-二甲基乙基)-3-[2，3(或3，4)-二甲基苯基]-2(3H)-苯并呋喃酮，可以商品名HP-136从Ciba商购获得；苄基苯基硫醚；二苯硫醚；二异丙基胺；3，3’-硫代二丙酸双十八烷基酯，可以商品名PS 802(Ciba)从Ciba商购获得；硫代丙酸双十二烷基酯，可以商品名PS 800从Ciba商购获得；癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，可以商品名770从Ciba商购获得；琥珀酸聚(N-羟乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羟基-哌啶基)酯，可以商标622LD(Ciba)从Ciba商购获得；甲基双牛脂胺；双牛脂胺；酚-α-萘胺；双(二甲氨基)甲基硅烷(DMAMS)；三(三甲基甲硅烷基)硅烷(TTMSS)；乙烯基三乙氧基硅烷；乙烯基三甲氧基硅烷；2，5-二氟二苯甲酮；2’5’-二羟基苯乙酮；2-氨基二苯甲酮；2-氯二苯甲酮；苄基苯基硫醚；二苯硫醚；二苄硫醚；离子液体以及它们的混合物和组合。
作为另外一种选择，与本发明组合物一起使用的添加剂可为离子液体稳定剂。所述离子液体稳定剂可选自在室温(约25℃)下为液体的有机盐，那些盐包含阳离子和阴离子，所述阳离子选自吡啶哒嗪嘧啶吡嗪咪唑吡唑噻唑 唑和三唑以及它们的混合物；所述阴离子选自[BF4]-、[PF6]-、[SbF6]-、[CF3SO3]-、[HCF2CF2SO3]-、[CF3HFCCF2SO3]-、[HCClFCF2SO3]-、[(CF3SO2)2N]-、[(CF3CF2SO2)2N]-、[(CF3SO2)3C]-、[CF3CO2]-和F-、以及它们的混合物。在一些实施例中，离子液体稳定剂选自emim BF4(1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐)；bmim BF4(1-丁基-3-甲基咪唑四硼酸盐)；emim PF6(1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐)；以及bmim PF6(1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐)，以上所有化合物均得自Fluka(Sigma-Aldrich)。
在一些实施例中，所述稳定剂可为受阻酚，所述受阻酚为任何取代的酚化合物，包括包含一个或多个取代或环状的直链或支化脂族取代基团的酚，如烷基化一元酚，包括2，6-二叔丁基-4-甲基酚；2，6-二叔丁基-4-乙基酚；2，4-二甲基-6-叔丁基酚；生育酚；等，对苯二酚和烷基化对苯二酚，包括叔丁基对苯二酚，对苯二酚的其它衍生物；等，羟基化硫代二苯醚，包括4，4’-硫代双(2-甲基-6-叔丁基酚)；4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基酚)；2，2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基酚)；等，亚烷基双酚，包括：4，4’-亚甲基双(2，6-二叔丁基酚)；4，4’双(2，6-二叔丁基酚)；2，2’-或4，4-双酚二醇的衍生物；2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基酚)；2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基酚)；4，4-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基酚)；4，4-异亚丙基双(2，6-二叔丁基酚)；2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-壬基酚)；2，2’-异亚丁基双(4，6-二甲基酚)；2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-环己基酚、2，2-或4，4-联苯二酚，包括2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基酚)；丁基化羟基甲苯(BHT，或2，6-二叔丁基-4-甲基酚)，包含杂原子的双酚，包括2，6-二-叔-α-二甲氨基对甲酚、4，4-硫代双(6-叔丁基间甲酚)；等；酰氨基酚；2，6-二叔丁基-4-(N，N’-二甲氨基甲基酚)；硫化物，包括：双(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苄基)硫化物；双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫化物、以及它们的混合物，即本段中公开的任何酚的混合物。
作为另外一种选择，与本发明的组合物一起使用的非制冷剂组分可为示踪剂。所述示踪剂可为两种或更多种来自相同种类化合物或来自不同种类化合物的示踪剂化合物。在一些实施例中，所述示踪剂在所述组合物中的总浓度含量以所述总组合物的重量计为约50重量份每一百万重量份(ppm)至约1000ppm。在其它实施例中，所述示踪剂的总浓度含量为约50ppm至约500ppm。作为另外一种选择，所述示踪剂的总浓度含量为约100ppm至约300ppm。
所述示踪剂可选自氢氟烃(HFC)、氘代氢氟烃、全氟烃、氟代醚、溴化化合物、碘化化合物、醇、醛和酮、一氧化二氮、以及它们的组合。作为另外一种选择，所述示踪剂可选自氟乙烷、1，1-二氟乙烷、1，1，1-三氟乙烷、1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷、1，1，1，3，3-五氟丙烷、1，1，1，3，3-五氟丁烷、1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷、1，1，1，2，2，3，4，5，5，6，6，7，7，7-十三氟庚烷、三氟碘甲烷、氘代烃、氘代氢氟烃、全氟烃、氟代醚、溴化化合物、碘化化合物、醇、醛、酮、一氧化二氮(N2O)、以及它们的混合物。在一些实施例中，所述示踪剂为包含两种或更多种氢氟烃、或一种氢氟烃与一种或多种全氟烃的组合的共混物。
所述示踪剂可以预定量加入到本发明组合物中，以能够检测组合物的任何稀释、污染或其它改变。
作为另外一种选择，可与本发明组合物一起使用的添加剂可为如US2007-0284555中详述的全氟聚醚，将所述文献以引用的方式并入本文。
将认识到，某些上述适于作为非制冷剂组分的添加剂已被识别为可能的制冷剂。然而，根据本发明，当使用所述这些添加剂时，它们不会以影响本发明制冷剂混合物新颖特征和基本特征的量存在。优选地，所述不可燃的制冷剂混合物和包含它们的本发明组合物包含不超过约0.5重量％的不是HFO-1234yf、HFC-32、HFC-125、HFC-134a和HFO-1234ze(当存在时)的制冷剂。
在一个实施例中，本文所公开的组合物可通过将所需量单独组分组合的任何便利方法制备。优选的方法为称量所需组分量，然后在适当的容器中将组分组合。如果需要，可使用搅拌。
本发明的组合物具有零臭氧损耗潜势和低全球变暖潜势(GWP)。另外，本发明的组合物具有低于许多目前使用的氢氟烃制冷剂的全球变暖潜势。本发明的一个方面为提供全球变暖潜势低于1000、低于700、低于500、低于400、低于300、低于150、低于100或低于50的制冷剂。
设备、方法和使用方法
本文公开的组合物可用作热传递组合物或制冷剂。
蒸气压缩制冷系统包括蒸发器、压缩机、冷凝器和膨胀装置。制冷循环在多个步骤中重复使用制冷剂，从而在一个步骤中产生冷却效应，而在不同的步骤中产生加热效应。该循环可简单描述如下。液体制冷剂通过膨胀装置进入蒸发器，并且通过在低温下从环境吸收热，液体制冷剂在所述蒸发器中沸腾以形成气体并制冷。通常空气或热传递流体流过或流经所述蒸发器，以将所述制冷剂在所述蒸发器中蒸发所造成的冷却效应转移至待冷却的主体。低压气体进入压缩机，其中气体被压缩以提高其压力和温度。然后更高压力的(压缩的)气态制冷剂进入冷凝器，其中所述制冷剂冷凝并将其热排放到环境。所述制冷剂返回到膨胀装置，通过所述膨胀装置，所述液体从冷凝器中的更高压力水平膨胀至蒸发器中的低压水平，从而重复所述循环。
在一个实施例中，本文公开的是制冷方法，所述方法包括冷凝本文所公开的制冷剂混合物，然后在待冷却的主体附近蒸发所述组合物。
待冷却的物体可定义为希望将其冷却的任何空间、位置、物体或主体。例子包括需要制冷或冷却的(开放或封闭)空间，例如超市内的冷藏柜或冷冻柜。
邻近是指包含所述制冷剂混合物的所述系统的蒸发器位于待冷却主体之内或附近，以使得移动经过所述蒸发器的空气将移动至待冷却主体之中或其周围。
可用于制冷方法中的不可燃的制冷剂混合物基本上由以下组成：(a)20重量％至25.5重量％的HFO-1234yf，(b)20重量％至24.5重量％的HFC-32，(c)24.5重量％至30重量％的HFC-125，(d)25.5重量％至30重量％的HFC-134a，和任选地(e)约0.0001重量％至10重量％的HFO-1234ze。
在另一个实施例中，可用于制冷方法中的不可燃的制冷剂混合物基本上由以下组成：(a)20重量％至25.5重量％的HFO-1234yf，(b)20重量％至24.5重量％的HFC-32，(c)24.5重量％至30重量％的HFC-125，(d)25.5重量％至30重量％的HFC-134a，和(e)约0.0001重量％至10重量％的反式-HFO-1234ze。
在另一个实施例中，可用于制冷方法中的不可燃的制冷剂混合物包含约0.0001重量％至5重量％的HFO-1234ze。在另一个实施例中，所述不可燃的制冷剂混合物包含约1重量％至10重量％的HFO-1234ze。在另一个实施例中，所述不可燃的制冷剂混合物包含约1重量％至5重量％的反式-HFO-1234ze。
在另一个实施例中，可用于制冷方法中的所述不可燃的制冷剂混合物包含(a)23重量％至25.5重量％的HFO-1234yf，(b)22重量％至24.5重量％的HFC-32，(c)24.5重量％至27重量％的HFC-125；(d)25.5重量％至28重量％的HFC-134a；和(e)约0.0001重量％至5重量％的反式-HFO-1234ze。
在另一个实施例中，可用于制冷方法中的所述不可燃的制冷剂混合物是类共沸的。具体地讲，发现为类共沸的制冷剂混合物范围是具有20重量％至25.5重量％HFO-1234yf，20重量％至24.5重量％HFC-32，24.5重量％至30重量％HFC-125，和25.5重量％至30重量％HFC-134a的那些。另外已经发现，还包含反式-HFO-1234ze的制冷剂混合物是类共沸的，具有20重量％至25.5重量％的HFO-1234yf，20重量％至24.5重量％的HFC-32，24.5重量％至30重量％的HFC-125，25.5重量％至30重量％的HFC-134a，和约0.0001重量％至约1重量％的HFO-1234ze。
在另一个实施例中，可用于制冷方法中的所述不可燃的制冷剂混合物包含约0.0001至约0.1重量％的反式-HFO-1234ze。
在另一个实施例中，可用于制冷方法中的所述不可燃的制冷剂混合物是类共沸的，并且反式-HFO-1234ze(当存在时)为约0.0001至约0.1重量％。
在一些实施例中，本文公开的制冷剂混合物尤其可用于制冷应用中，包括中温或低温制冷。中温制冷系统包括超市和便利店用于饮料、乳品、新鲜食品运输和需要制冷的其它物品的冷藏柜。低温制冷系统包括超市和便利店冷冻柜和展示柜、制冰机、和冷冻食品运输。其它具体应用可为商业、工业或住宅制冷机和冷冻机、制冰机、整体式冷却机和冷冻机、超市货品架和分配系统、步入式和大型冷却机和冷冻机、以及组合系统。尤其值得注意的是包含本发明组合物的低温制冷系统。
另外，在一些实施例中，所公开的组合物可用作二次回路系统中的初级制冷剂，所述二次回路系统通过使用次级热传递流体以向远处位置提供冷却，所述次级热传递流体可包含水、乙二醇、二氧化碳、或氟化烃流体。在这种情况下，所述次级热传递流体为待冷却主体，因为它邻近所述蒸发器并在移动至远处的待冷却主体之前被冷却。
本文公开的组合物可用作当前所用制冷剂的低GWP(全球变暖潜势)替代物，所述当前所用制冷剂包括R404A(44重量％R125、52重量％R143a(1，1，1-三氟乙烷)和4.0重量％R134a的共混物的ASHRAE名称)和R507(50重量％R125和50重量％R143a的共混物的ASHRAE名称)。
通常替代物制冷剂如果能够用于设计用于不同制冷剂的原制冷设备，则是最有用的。另外，本文所公开的组合物可在设计用于R404A或用于R507的设备中用作R404A或R507的替代物，所述设备进行一些系统修改。此外，包含HFO-1234yf、HFC-32、HFC-125、HFC-134a和任选地HFO-1234ze的本文所公开组合物可用于在设备中替代R404A或R507，所述设备针对这些包含HFO-1234yf、HFC-32、HFC-125、HFC-134a和任选地HFO-1234ze的新组合物特别修改或重新制造。
在许多应用中，所公开组合物的一些实施例可用作制冷剂，并且提供至少与寻求替代物的制冷剂相当的冷却性能(是指冷却容量和能量效率)。
在另一个实施例中，提供了用于替代选自R-404A和R-507的制冷剂的方法。所述方法包括向制冷设备中加入如本文所述的包含HFO-1234yf、HFC-32、HFC-125、HFC-134a、和任选地HFO-1234ze的制冷剂混合物。在一个实施例中，所述制冷设备适于和R-404A和/或R-507一起使用。在另一个实施例中，所述制冷设备包括蒸发温度在约-40℃至约0℃范围内的系统。值得注意的是其中制冷设备包括蒸发温度在约-40℃至约-20℃范围内的系统的实施例。还值得注意的是其中制冷设备包括蒸发温度在约-20℃至约0℃范围内的系统的实施例。
所述方法中可用于替代制冷剂的不可燃的制冷剂混合物基本上由以下组成：(a)20重量％至25.5重量％的HFO-1234yf，(b)20重量％至24.5重量％的HFC-32，(c)24.5重量％至30重量％的HFC-125，(d)25.5重量％至30重量％的HFC-134a，和任选地(e)约0.0001重量％至10重量％的HFO-1234ze。
在另一个实施例中，所述方法中可用于替代制冷剂的不可燃的制冷剂混合物基本上由以下组成：(a)20重量％至25.5重量％的HFO-1234yf，(b)20重量％至24.5重量％的HFC-32，(c)24.5重量％至30重量％的HFC-125，(d)25.5重量％至30重量％的HFC-134a，和(e)约0.0001重量％至10重量％的反式-HFO-1234ze。
在另一个实施例中，所述方法中可用于替代制冷剂的不可燃的制冷剂混合物包含约0.0001重量％至5重量％的HFO-1234ze。在另一个实施例中，所述不可燃的制冷剂混合物包含约1重量％至10重量％的HFO-1234ze。在另一个实施例中，所述不可燃的制冷剂混合物包含约1重量％至5重量％的反式-HFO-1234ze。
在另一个实施例中，所述方法中可用于替代制冷剂的不可燃的制冷剂混合物包含(a)23重量％至25.5重量％的HFO-1234yf，(b)22重量％至24.5重量％的HFC-32，(c)24.5重量％至27重量％的HFC-125；(d)25.5重量％至28重量％的HFC-134a；和(e)约0.0001重量％至5重量％的反式-HFO-1234ze。
在另一个实施例中，所述方法中可用于替代制冷剂的不可燃的制冷剂混合物是类共沸的。具体地讲，发现为类共沸的制冷剂混合物范围是具有20重量％至25.5重量％HFO-1234yf，20重量％至24.5重量％HFC-32，24.5重量％至30重量％HFC-125，和25.5重量％至30重量％HFC-134a的那些。另外已经发现，还包含反式-HFO-1234ze的制冷剂混合物是类共沸的，具有20重量％至25.5重量％的HFO-1234yf，20重量％至24.5重量％的HFC-32，24.5重量％至30重量％的HFC-125，25.5重量％至30重量％的HFC-134a，和约0.0001重量％至约1重量％的HFO-1234ze。
在另一个实施例中，所述方法中可用于替代制冷剂的不可燃的制冷剂混合物包含约0.0001至约0.1重量％的反式-HFO-1234ze。
在另一个实施例中，所述方法中可用于替代制冷剂的不可燃的制冷剂混合物是类共沸的，并且反式-HFO-1234ze(当存在时)为约0.0001至约0.1重量％。
在另一个实施例中，提供了用于再次填充热传递系统的方法，所述热传递系统包含待替代的制冷剂和润滑剂，所述方法包括从所述热传递系统移除待替代的制冷剂，同时在所述系统中保留所述润滑剂的主要部分，并将本文所公开的组合物之一引入到所述热传递系统中。
在另一个实施例中，提供了包含本文所公开组合物的热交换系统，其中所述系统选自冷冻机、冷藏机、步入式冷藏柜、超市制冷或冷冻系统、移动式冷藏机、和具有它们组合的系统。
在一个实施例中，提供了包含本文所公开组合物的热传递系统。在另一个实施例中，公开了包含本文所公开组合物的制冷设备。在另一个实施例中，公开了包含本文所公开组合物的固定式制冷设备。在一个具体实施例中，公开了包含本文所公开组合物的中温制冷设备。在另一个具体实施例中，公开了包含本文所公开组合物的低温制冷设备。所述设备通常包括蒸发器、压缩机、冷凝器和膨胀装置。
在另一个实施例中，公开了包含本文所公开组合物的移动式制冷设备。
可用于热交换系统、热传递系统或制冷设备中的不可燃的制冷剂混合物基本上由以下组成：(a)20重量％至25.5重量％的HFO-1234yf，(b)20重量％至24.5重量％的HFC-32，(c)24.5重量％至30重量％的HFC-125，(d)25.5重量％至30重量％的HFC-134a，和任选地(e)约0.0001重量％至10重量％的HFO-1234ze。
在另一个实施例中，可用于热交换系统、热传递系统或制冷设备中的不可燃的制冷剂混合物基本上由以下组成：(a)20重量％至25.5重量％的HFO-1234yf，(b)20重量％至24.5重量％的HFC-32，(c)24.5重量％至30重量％的HFC-125，(d)25.5重量％至30重量％的HFC-134a，和(e)约0.0001重量％至10重量％的反式-HFO-1234ze。
在另一个实施例中，可用于热交换系统、热传递系统或制冷设备中的不可燃的制冷剂混合物包含约0.0001重量％至5重量％的HFO-1234ze。在另一个实施例中，所述不可燃的制冷剂混合物包含约1重量％至10重量％的HFO-1234ze。在另一个实施例中，所述不可燃的制冷剂混合物包含约1重量％至5重量％的反式-HFO-1234ze。
在另一个实施例中，可用于热交换系统、热传递系统或制冷设备中的不可燃的制冷剂混合物包含(a)23重量％至25.5重量％的HFO-1234yf，(b)22重量％至24.5重量％的HFC-32，(c)24.5重量％至27重量％的HFC-125；(d)25.5重量％至28重量％的HFC-134a；和(e)约0.0001重量％至5重量％的反式-HFO-1234ze。
在另一个实施例中，可用于热交换系统、热传递系统或制冷设备中的不可燃的制冷剂混合物是类共沸的。具体地讲，发现为类共沸的制冷剂混合物范围是具有20重量％至25.5重量％HFO-1234yf，20重量％至24.5重量％HFC-32，24.5重量％至30重量％HFC-125，和25.5重量％至30重量％HFC-134a的那些。另外已经发现，还包含反式-HFO-1234ze的制冷剂混合物是类共沸的，具有20重量％至25.5重量％的HFO-1234yf，20重量％至24.5重量％的HFC-32，24.5重量％至30重量％的HFC-125，25.5重量％至30重量％的HFC-134a，和约0.0001重量％至约1重量％的HFO-1234ze。
在另一个实施例中，可用于热交换系统、热传递系统或制冷设备中的不可燃的制冷剂混合物包含约0.0001至约0.1重量％的反式-HFO-1234ze。
在另一个实施例中，可用于热交换系统、热传递系统或制冷设备中的不可燃的制冷剂混合物是类共沸的，并且反式-HFO-1234ze(当存在时)为约0.0001至约0.1重量％。
实例
本文所公开的概念将在下列实例中进一步描述，所述实例不限制权利要求书中描述的发明范围。
实例1
蒸气渗漏的影响
在所示温度下，向容器中加入90％满的初始组合物，并且测定所述组合物的初始蒸气压。允许所述组合物从容器渗漏，同时使温度保持恒定，直至移出50重量％的初始组合物，此时测量保留于容器中的组合物的蒸气压。蒸气压变化列于表1中。
表1
发现，本发明定义的组合物是类共沸的，渗漏50％所述组合物后，蒸气压变化小于10％。
实例2
可燃性
可根据ASTM(美国材料与试验协会)E681-04，使用电子点火源测定，鉴别可燃混合物。在50％相对湿度下对制冷剂混合物进行此类可燃性测试。
为了确定可燃性界限，对于填充90％液体的容器，测定-36℃(比泡点高10度，如ASHRAE Standard 34中所规定的)下液相和气相的两种制冷剂混合物的可燃性。所述组合物包含表2中所示浓度的HFO-1234yf/HFC-32/HFC-125/HFC-134a。
表2
液相(重量％) 气相(重量％)
25.5/24.5/24.5/25.5 不可燃 18/40/30/12 不可燃
25.5/25.5/23.5/25.5 不可燃 18/41/29/12 可燃
显然，具有大于约24.5重量％HFC-32和小于约24.5重量％HFC-125的组合物将归类为可燃的制冷剂。
实例3
制冷性能
表3示出一些示例性组合物与R-404A相比较的性能。在表3中，EvapTemp为蒸发器温度，Evap Pres为蒸发器压力，Cond Pres为冷凝器压力，Compr Exit Temp为压缩机出口温度(有时也称为压缩机排放温度)，COP为性能系数(类似于能量效率)，并且CAP为体积冷却容量。数据基于以下条件。
冷凝器温度    40℃
过冷量        10K
压缩机效率为  75％
表3
结果示出，本发明的组合物表现出与R-404A相当的冷却容量，这也表明，这些组合物可适于改装现有的R-404A系统，或可用于新制冷系统中。所述组合物还表现出高于R-404A的能量效率。
实例4
制冷性能
表4示出一些示例性组合物与R404A和比较例(A)和(B)相比较的性能。在表4中，Evap Pres为蒸发器压力，Cond Pres为冷凝器压力，Compr Exit Temp为压缩机出口温度(有时也称为压缩机排放温度)，COP为性能系数(类似于能量效率)，并且CAP为体积冷却容量。数据基于以下条件。
表4
结果示出，与R-404A相比，本发明的组合物提供改善的能量效率。另外，本发明的组合物提供的冷却容量在R-404A的冷却容量的仅几个百分比以内。注意到，比较例(B)显著低于其它组合物冷却容量。还注意到，比较例(A)虽然提供类似的性能，但是示出较高的压缩机出口温度。预计，较高的压缩机温度缩短压缩机寿命，从而增加系统操作成本。
选择的实施例
实施例A1：不可燃的制冷剂混合物，所述混合物基本上由以下组成：
a.20重量％至25.5重量％的HFO-1234yf；
b.20重量％至24.5重量％的HFC-32；
c.24.5重量％至30重量％的HFC-125；
d.25.5重量％至30重量％的HFC-134a；和任选地
e.约0.0001重量％至约10重量％的反式-HFO-1234ze。
实施例A1a：实施例A1的不可燃的制冷剂混合物，所述混合物基本上由以下组成：
a.20重量％至25.5重量％的HFO-1234yf；
b.20重量％至24.5重量％的HFC-32；
c.24.5重量％至30重量％的HFC-125；
d.25.5重量％至30重量％的HFC-134a；和
e.约0.0001重量％至约10重量％的反式-HFO-1234ze。
实施例A2：实施例A1的不可燃的制冷剂混合物，所述混合物包含：
a.23重量％至25.5重量％的HFO-1234yf；
b.22重量％至24.5重量％的HFC-32；
c.24.5重量％至27重量％的HFC-125；和
d.25.5重量％至28重量％的HFC-134a。
实施例A3：实施例A1-A2中任一项的不可燃的制冷剂混合物，其中存在反式-HFO-1234ze。
实施例A4：实施例A1-A2中任一项的不可燃的制冷剂混合物，其中不存在反式-HFO-1234ze。
实施例A5：实施例A1-A4中任一项的不可燃的制冷剂混合物，所述混合物是类共沸的。
实施例A6：实施例A1-A5中任一项的不可燃的制冷剂混合物，其中当存在时，反式-HFO-1234ze为约0.0001至约5.0重量％。
实施例A7：实施例A6的不可燃的制冷剂混合物，其中当所述不可燃的制冷剂混合物用作蒸发器温度为约-40至0℃的制冷系统中的制冷剂时，其在相同的蒸发器温度下具有在R-404A的容量的10％以内的容量。
实施例A8：实施例A7的不可燃的制冷剂混合物，其中当所述不可燃的制冷剂混合物用作蒸发器温度为约-40至-20℃的制冷系统中的制冷剂时，其在相同的蒸发器温度下具有在R-404A的容量的10％以内的容量。
实施例A9：实施例A1-A8中任一项的不可燃的制冷剂混合物，其中当存在时，反式-HFO-1234ze为约0.0001至约1.0重量％。
实施例A10：实施例A1-A9中任一项的不可燃的制冷剂混合物，其中当存在时，反式-HFO-1234ze为约0.0001至约0.1重量％。
实施例A11：实施例A1-A10中任一项的不可燃的制冷剂混合物，其中当存在时，HFO-1234ze为至少约80％反式-HFO-1234ze。
实施例A11a：实施例A1-A10中任一项的不可燃的制冷剂混合物，其中当存在时，HFO-1234ze为至少约90％反式-HFO-1234ze。
实施例A12：实施例A1-A11中任一项的不可燃的制冷剂混合物，其中HFC-134a与HFO-1234yf的重量比大于1∶1。
实施例A13：实施例A1-A12中任一项的不可燃的制冷剂混合物，其中HFO-1234yf为所述制冷剂混合物的约25重量％，并且其中HFC-134a为所述制冷剂混合物的约26重量％。
实施例A14：实施例A1-A13中任一项的不可燃的制冷剂混合物，所述混合物包含不超过约0.5重量％的不是HFO-1234yf、HFC-32、HFC-125、HFC-134a、和反式-HFO-1234ze(当存在时)的制冷剂。
实施例B1：组合物，其由以下组成：
(i)不可燃的制冷剂组分；和任选地
(ii)非制冷剂组分；
其中所述制冷剂组分为实施例A1-A14中任一项的不可燃的制冷剂混合物。
实施例B2：实施例B1的组合物，其中所述非制冷剂组分不存在。
实施例B3：实施例B1的组合物，其中所述非制冷剂组分存在。
实施例B4：实施例B1-B3中任一项的组合物，其中如果存在，则所述非制冷剂组分选自润滑剂、染料(包括紫外线染料)、增溶剂、增容剂、稳定剂、示踪剂、全氟聚醚、抗磨剂、极压剂、腐蚀和氧化抑制剂、金属表面能减小剂、金属表面去活化剂、自由基清除剂、泡沫控制剂、粘度指数改善剂、倾点下降剂、洗涤剂、粘度调节剂、以及它们的混合物。
实施例B4a：实施例B1-B4中任一项的组合物，其中所述非制冷剂组分为润滑剂，选自矿物油、烷基取代的芳族化合物、烷基苯、合成链烷烃和环烷烃、聚(α-烯烃)、聚二醇、聚亚烷基二醇、二元酸酯、聚酯、多元醇酯、新戊酯、聚乙烯基醚、全氟聚醚、有机硅、硅酸酯、氟化化合物、磷酸酯、聚碳酸酯、以及它们的混合物。
实施例B5：实施例B1-B4中任一项的组合物，所述组合物包含不超过约0.5重量％的不是HFO-1234yf、HFC-32、HFC-125、HFC-134a、和反式-HFO-1234ze(当存在时)的制冷剂。
实施例C1：制冷方法，其包括冷凝实施例A1-A14中任一项的制冷剂混合物，然后在待冷却的主体附近蒸发所述制冷剂组合物。
实施例D1：用于替代选自R-404A和R-507的制冷剂的方法，所述方法包括向制冷设备中加入实施例A1-A14中任一项的制冷剂混合物，或加入实施例B1-B4中任一项的组合物。
实施例D2：实施例D1的方法，其中R-404A被替代。
实施例D3：实施例D1的方法，其中R-507被替代。
实施例E1：制冷设备，其包含实施例A1-A14中任一项的制冷剂混合物，或实施例B1-B4中任一项的组合物。

Claims (19)

1.不可燃的制冷剂混合物，其基本上由以下组成：
a.20重量％至25.5重量％的HFO-1234yf；
b.20重量％至24.5重量％的HFC-32；
c.24.5重量％至30重量％的HFC-125；
d.25.5重量％至30重量％的HFC-134a；和
e.约0.0001重量％至约10重量％的反式-HFO-1234ze。
2.根据权利要求1所述的不可燃的制冷剂混合物，其包含：
a.23重量％至25.5重量％的HFO-1234yf；
b.22重量％至24.5重量％的HFC-32；
c.24.5重量％至27重量％的HFC-125；
d.25.5重量％至28重量％的HFC-134a；和
e.约0.0001重量％至约5重量％的反式-HFO-1234ze。
3.根据权利要求1所述的不可燃的制冷剂混合物，其为类共沸的，并且其中当反式-HFO-1234ze存在时其为约0.0001重量％至约1重量％。
4.组合物，其由以下组成：
(i)不可燃的制冷剂组分；和任选地
(ii)非制冷剂组分；
其中所述制冷剂组分为权利要求1的不可燃的制冷剂混合物。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中所述制冷剂组分基本上由以下组成：
a.23重量％至25.5重量％的HFO-1234yf；
b.22重量％至24.5重量％的HFC-32；
c.24.5重量％至27重量％的HFC-125；
d.25.5重量％至28重量％的HFC-134a；和
e.约0.0001重量％至约5重量％的反式-HFO-1234ze。
6.根据权利要求4所述的组合物，其中所述非制冷剂组分存在并选自润滑剂、染料(包括紫外线染料)、增溶剂、增容剂、稳定剂、示踪剂、全氟聚醚、抗磨剂、极压剂、腐蚀和氧化抑制剂、金属表面能减小剂、金属表面去活化剂、自由基清除剂、泡沫控制剂、粘度指数改善剂、倾点下降剂、洗涤剂、粘度调节剂、以及它们的混合物。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中所述非制冷剂组分为选自以下的润滑剂：矿物油、烷基取代的芳族化合物、烷基苯、合成链烷烃和环烷烃、聚(α-烯烃)、聚二醇、聚亚烷基二醇、二元酸酯、聚酯、多元醇酯、新戊酯、聚乙烯基醚、全氟聚醚、有机硅、硅酸酯、氟化化合物、磷酸酯、聚碳酸酯、以及它们的混合物。
8.根据权利要求4所述的组合物，其中HFC-134a与HFO-1234yf的重量比大于1∶1。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中所述HFO-1234yf为所述制冷剂组分的约25重量％，并且其中所述HFC-134a为所述制冷剂组分的约26重量％。
10.根据权利要求1所述的不可燃的制冷剂混合物，其基本上由以下组成：
a.20重量％至25.5重量％的HFO-1234yf；
b.20重量％至24.5重量％的HFC-32；
c.24.5重量％至30重量％的HFC-125；
d.25.5重量％至30重量％的HFC-134a；和
e.约0.0001重量％至0.10重量％的反式-HFO-1234ze；
当所述不可燃的制冷剂混合物用作蒸发温度为约-40℃至0℃的制冷系统中的制冷剂时，其在所述相同的蒸发器温度下具有在R-404A的容量的10％以内的容量。
11.组合物，其由以下组成：
(i)不可燃的制冷剂组分；和任选地
(ii)非制冷剂组分；
其中所述制冷剂组分为权利要求3的类共沸组合物。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中反式-HFO-1234ze为所述制冷剂组分的约0.0001重量％至约0.10重量％。
13.根据权利要求11所述的组合物，其中所述非制冷剂组分存在并选自润滑剂、染料(包括紫外线染料)、增溶剂、增容剂、稳定剂、示踪剂、全氟聚醚、抗磨剂、极压剂、腐蚀和氧化抑制剂、金属表面能减小剂、金属表面去活化剂、自由基清除剂、泡沫控制剂、粘度指数改善剂、倾点下降剂、洗涤剂、粘度调节剂、以及它们的混合物。
14.根据权利要求11所述的组合物，其中HFC-134a与HFO-1234yf的重量比大于1∶1。
15.根据权利要求14所述的组合物，其中所述HFO-1234yf为所述组合物的约25重量％，并且其中所述HFC-134a为所述组合物的约26重量％。
16.根据权利要求11所述的组合物，其中当所述组合物用作蒸发温度为约-40℃至0℃的制冷系统中的制冷剂时，所述制冷剂组分在所述相同的蒸发器温度下具有在R-404A的容量的10％以内的容量。
17.制冷方法，其包括冷凝权利要求1的制冷剂混合物，然后在待冷却的主体附近蒸发所述组合物。
18.用于替代选自R-404A和R-507的制冷剂的方法，其包括向制冷设备中加入权利要求1的制冷剂混合物，或权利要求4的组合物。
19.制冷设备，其包含权利要求1的制冷剂混合物，或权利要求4的组合物。
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