KR102040768B1 - 테트라플루오로프로펜, 다이플루오로메탄, 펜타플루오로에탄, 및 테트라플루오로에탄을 포함하는 냉매 혼합물, 및 이의 용도 - Google Patents

테트라플루오로프로펜, 다이플루오로메탄, 펜타플루오로에탄, 및 테트라플루오로에탄을 포함하는 냉매 혼합물, 및 이의 용도 Download PDF

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Abstract

불연성 냉매 혼합물이 개시된다. 불연성 냉매 혼합물은 (a) 20 중량% 내지 25.5 중량%의 HFO-1234yf, (b) 20 중량% 내지 24.5 중량%의 HFC-32, (c) 24.5 중량% 내지 30 중량%의 HFC-125 (d) 25.5 중량% 내지 30 중량%의 HFC-134a, 및 (e) 약 0.0001 중량% 내지 10 중량%의 트랜스-HFO-1234ze로 본질적으로 이루어진다. 이러한 냉매 혼합물은, 비-냉매 성분 (예를 들어, 윤활제)을 또한 함유하는 조성물에서, 냉각 생성 방법에서, 냉매 R-404A 또는 R-507을 대체하는 방법에서, 그리고 냉각 장치에서 성분으로서 유용하다.

Description

테트라플루오로프로펜, 다이플루오로메탄, 펜타플루오로에탄, 및 테트라플루오로에탄을 포함하는 냉매 혼합물, 및 이의 용도 {REFRIGERANT MIXTURES COMPRISING TETRAFLUOROPROPENE, DIFLUOROMETHANE, PENTAFLUOROETHANE, AND TETRAFLUOROETHANE AND USES THEREOF}
본 발명은 냉장(refrigeration) 시스템에 사용하기 위한 조성물에 관한 것이다. 특히, 이러한 조성물은 냉각 생성 방법, 냉매 대체 방법 및 냉장 장치에서 유용하다.
냉장 산업계는 지난 수십년 동안 몬트리올 의정서(Montreal Protocol)의 결과로서 단계적으로 폐지되는 오존 파괴 클로로플루오로카본 (CFC: chlorofluorocarbon) 및 하이드로클로로플루오로카본 (HCFC: hydrochlorofluorocarbon)의 대체 냉매를 찾기 위하여 연구해 왔다. 대부분의 냉매 생산자들의 해결책은 하이드로플루오로카본 (HFC) 냉매의 상업화였다. 새로운 HFC 냉매 (HFC-134a가 현재 가장 널리 사용됨)는 오존 파괴 지수(ozone depletion potential)가 0이며, 따라서 몬트리올 의정서의 결과로서 현재의 규제에 의한 단계적 폐지에 의해 영향을 받지 않는다.
추가의 환경 규제는 궁극적으로 소정의 HFC 냉매의 지구상에서의 단계적 폐지를 야기할 수도 있다. 현재, 산업계는 이동식 공조(mobile air-conditioning)에 사용되는 냉매의 지구 온난화 지수(global warming potential; GWP)와 관련된 규제에 직면하고 있다. 앞으로 규제가 더욱 광범위하게, 예를 들어 고정식 공조 및 냉장 시스템에까지 적용되면, 냉장 및 공조 산업의 모든 분야에 사용할 수 있는 냉매에 대하여 더욱 더 지대한 필요성이 대두될 것이다. GWP에 대한 궁극적인 규제 요건에 관한 불확실성으로 인해 산업계에서는 다수의 후보 화합물 및 혼합물을 고려하게 되었다.
HFC 냉매에 대해 이전에 제안된 대체 냉매 및 냉매 블렌드에는 HFC-152a, 순수 탄화수소, 예를 들어, 부탄 또는 프로판, 또는 "천연" 냉매, 예를 들어, CO2가 포함된다. 각각의 이러한 제안된 대체물은, 독성, 가연성(flammability), 낮은 에너지 효율을 포함하는 문제를 가지며, 주요 장비 설계 변경을 필요로 한다. 특히, HCFC-22, R-134a, R-404A, R-507, R-407C 및 R-410A에 대해 새로운 대체물이 또한 제안되고 있다. GWP에 대해 어떠한 규제 요건이 궁극적으로 채택될 것인 지에 대한 불확실성으로 인해, 산업계에서는 낮은 GWP, 불연성(non-flammability), 및 현존 시스템 성능 파라미터에 대한 요구의 균형을 이루는 다수의 후보 화합물 및 혼합물을 고려하게 되었다.
테트라플루오로프로펜, 다이플루오로메탄, 펜타플루오로에탄 및 테트라플루오로에탄을 포함하는 소정 조성물이, 현재 사용되고 있는 더 높은 GWP의 냉매, 특히 R-404A 및 R507의 대체물로서 사용될 수 있기에 적합한 특성을 갖는 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따르면, 불연성 냉매 혼합물이 제공된다. 불연성 냉매 혼합물은 (a) 20 중량% 내지 25.5 중량%의 HFO-1234yf, (b) 20 중량% 내지 24.5 중량%의 HFC-32, (c) 24.5 중량% 내지 30 중량%의 HFC-125, (d) 25.5 중량% 내지 30 중량%의 HFC-134a, 및 (e) 약 0.0001 중량% 내지 10 중량%의 HFO-1234ze로 본질적으로 이루어진다.
이러한 냉매 혼합물은, 비-냉매 성분 (예를 들어, 윤활제)을 또한 함유하는 조성물에서, 냉각 생성 방법에서, 냉매 R-404A 또는 R-507을 대체하는 방법에서, 그리고 냉각 장치에서 성분으로서 유용하다.
이하에서 설명되는 실시 형태의 상세 사항을 다루기 전에, 몇몇 용어를 정의하거나 또는 명확히 하기로 한다.
정의
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 열전달 유체라는 용어는 열을 열원(heat source)으로부터 열 싱크(heat sink)로 운반하는 데 사용되는 조성물을 의미한다.
열원은 그로부터 열을 부가하거나, 전달하거나, 이동시키거나, 제거하는 것이 바람직한 임의의 공간, 위치, 물건(object) 또는 물체(body)로 정의된다. 열원의 예는 냉장 또는 냉각을 필요로 하는 (개방 또는 밀폐) 공간, 예를 들어, 슈퍼마켓의 냉장고(refrigerator) 또는 냉동고(freezer) 케이스, 공조를 필요로 하는 건물 공간, 산업용수 냉각기(chiller) 또는 공조를 필요로 하는 자동차의 객실이다. 일부 실시 형태에서, 열전달 조성물은 전달 과정 동안 일정한 상태로 유지될 수 있다 (즉, 증발하거나 응축하지 않음). 다른 실시 형태에서, 증발 냉각 방법이 마찬가지로 열전달 조성물을 이용할 수 있다.
열 싱크는 열을 흡수할 수 있는 임의의 공간, 위치, 물건 또는 물체로 정의된다. 증기 압축 냉장 시스템이 그러한 열 싱크의 일례이다.
냉매는 열의 전달에 사용되는 사이클 동안 액체로부터 기체로 그리고 다시 반대로의 상변화를 겪는 열전달 유체로서 정의된다.
열전달 시스템은 특정 공간에서 가열 또는 냉각 효과를 생성시키기 위해 사용되는 시스템 (또는 장치)이다. 열전달 시스템은 이동식 시스템 또는 고정식 시스템일 수 있다.
열전달 시스템의 예는, 공조기(air conditioner), 냉동고, 냉장고, 열 펌프, 수 냉각기(water chiller), 만액식 증발 냉각기(flooded evaporator chiller), 직접 팽창식 냉각기(direct expansion chiller), 워크인 쿨러(walk-in cooler), 이동식 냉장고, 이동식 공조 유닛, 제습기, 및 그 조합을 포함하지만 이로 한정되지 않는 임의의 유형의 냉장 시스템 및 공조 시스템이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 이동식 열전달 시스템은 도로, 철도, 해상 또는 항공용 운송 유닛에 포함된 임의의 냉장, 공조기, 또는 가열 장치를 지칭한다. 또한, 이동식 냉장 또는 공조기 유닛은, 임의의 이동식 운반 장치(moving carrier)와 독립적이며 "복합 운송(intermodal)" 시스템으로 알려져 있는 장치를 포함한다. 그러한 복합 운송 시스템은 "컨테이너"(해상/육지 운송 겸용)뿐만 아니라 "스왑 바디"(swap body)(도로/철도 운송 겸용)를 포함한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 고정식 열전달 시스템은 작동 중에 정위치에 고정된 시스템이다. 고정식 열전달 시스템은 임의의 다양한 건물 내에 결합되거나 그에 부착될 수 있거나, 또는 청량음료 자판기와 같이 옥외에 위치하는 독립형(stand-alone) 디바이스일 수 있다. 이러한 고정식 응용은, 냉각기, 고온 열 펌프, 주거용, 상업용 또는 산업용 공조 시스템 (주거용 열 펌프 포함)을 포함하나 이로 한정되지 않으며 창문형, 무덕트형(ductless), 덕트형(ducted), 패키지형(packaged) 터미널, 및 외장형이지만 건물에 연결되는 것들, 예를 들어, 옥상(rooftop) 시스템을 포함하는 고정식 공조 및 열 펌프일 수 있다. 고정식 냉장 응용에서, 개시된 조성물은 상업용, 산업용 또는 주거용 냉장고 및 냉동고, 제빙기, 자립형(self-contained) 쿨러 및 냉동고, 만액식 증발 냉각기, 직접 팽창식 냉각기, 워크인 및 리치인(reach-in) 쿨러 및 냉동고, 및 조합 시스템을 포함하는 장비에 유용할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 개시된 조성물은 슈퍼마켓 냉장 시스템에 사용될 수 있다. 또한, 고정식 응용은 1차 냉매를 사용하여 한 위치에서 냉각을 생성하고 이를 2차 열전달 유체를 통해 원격 위치로 전달하는 2차 루프 시스템을 이용할 수 있다.
냉장 용량 (때때로 냉각 용량으로도 지칭됨)은 순환되는 냉매 (또는 냉매 혼합물)의 단위 질량당 증발기 내에서의 냉매 (또는 냉매 혼합물)의 엔탈피 변화, 또는 증발기를 빠져나가는 냉매 (또는 냉매 혼합물) 증기의 단위 체적당 증발기 내에서 냉매 (또는 냉매 혼합물)에 의해 제거되는 열(체적 용량)을 정의하는 용어이다. 냉장 용량은 냉각을 생성하는 냉매 (또는 냉매 혼합물) 또는 열전달 조성물의 능력의 척도이다. 그러므로, 이 용량이 높을수록 생성되는 냉각이 더 크다. 냉각 속도는 단위 시간당 증발기 내에서 냉매 (또는 냉매 혼합물)에 의해 제거되는 열을 지칭한다.
성능 계수(coefficient of performance, COP)는 증발기 내에서 제거되는 열의 양을, 사이클을 작동시키기 위해서 필요한 에너지 투입량으로 나눈 값이다. COP가 높을수록 에너지 효율이 더 높다. COP는 내부 및 외부 온도의 특정 설정에서의 냉장 또는 공조 장비에 대한 효율 등급인 에너지 효율비(EER: energy efficiency ratio)와 직접 관련된다.
용어 "과냉"(subcooling)은, 액체의 온도가, 주어진 압력에 대한 그 액체의 포화점 미만으로 감소함을 지칭한다. 포화점은 증기가 액체로 완전히 응축되는 온도이나, 과냉은 액체를 주어진 압력에서 더 낮은 온도의 액체로 계속 냉각한다. 냉매 (또는 냉매 혼합물) 액체를 포화 온도(또는 기포점(bubble point) 온도) 미만으로 냉각함으로써, 순 냉장 용량이 증가될 수 있다. 이로써 과냉은 시스템의 냉장 용량 및 에너지 효율을 개선한다. 과냉량(subcool amount)은 포화 온도 미만으로의 냉각의 양(도 단위)이다.
과열은 증기 조성물이 그의 포화 증기 온도(조성물이 냉각될 경우에 액체의 첫 번째 방울이 형성되는 온도로서, "이슬점"이라고도 지칭됨)를 얼마나 초과하여 가열되는 지를 정의하는 용어이다.
온도 구배(temperature glide)(때때로 단순히 "구배"로 지칭됨)는, 임의의 과냉 또는 과열을 제외한, 냉매 시스템의 구성 요소 내에서 냉매 (또는 냉매 혼합물)에 의한 상변화 과정의 출발 온도와 종료 온도 사이의 차의 절대값이다. 이러한 용어는 근사 공비혼합물(near azeotrope) 또는 비-공비 조성물 (또는 냉매 혼합물)의 응축 또는 증발을 설명하는 데 사용될 수 있다. 냉장, 공조 또는 열 펌프 시스템의 온도 구배를 지칭하는 경우, 증발기에서의 온도 구배와 응축기에서의 온도 구배의 평균값인 평균 온도 구배를 제공하는 것이 일반적이다.
공비 조성물은 단일한 물질인 것처럼 거동하는 2가지 이상의 물질들의 정비점(constant-boiling) 혼합물을 의미한다. 공비 조성물을 특성화하는 한 가지 방법으로는 액체의 부분적 증발 또는 증류에 의해 생성되는 증기가 그 액체 - 그로부터 증기가 증발 또는 증류됨 - 와 동일한 조성을 갖는다는 것이 있는데, 즉, 혼합물은 조성 변화 없이 증류/환류된다. 정비점 조성물은 공비 조성물로서 특성화되는데, 그 이유는 정비점 조성물이 동일한 화합물들의 비-공비혼합물의 비등점과 비교했을 때 최대 또는 최소 비등점을 나타내기 때문이다. 공비 조성물은 작동 동안에 냉장 또는 공조 시스템 내에서 분별되지 않을 것이다. 부가적으로, 공비 조성물은 냉장 또는 공조 시스템으로부터의 누출 시에 분별되지 않을 것이다.
공비혼합물-유사 조성물(azeotrope-like composition)(일반적으로 "근사-공비 조성물"(near-azeotropic composition)로도 지칭됨)은 본질적으로 단일 물질처럼 거동하는 2가지 이상의 물질의 사실상 정비점의 액체 혼합물이다. 공비혼합물-유사 조성물을 특성화하는 한 가지 방법으로는 액체의 부분적 증발 또는 증류에 의해 생성되는 증기가 그 액체 - 그로부터 증기가 증발 또는 증류되었음 - 와 사실상 동일한 조성을 갖는다는 것이 있는데, 즉, 혼합물은 상당한 조성 변화 없이 증류/환류된다. 공비혼합물-유사 조성물을 특성화하는 다른 방법으로는 특정 온도에서 조성물의 기포점 증기압과 이슬점 증기압이 사실상 동일하다는 것이 있다. 본 발명에서, 증발 또는 비등 제거에 의해서와 같이 조성물의 50 중량%를 제거한 후에, 원래 조성물과, 원래 조성물의 50 중량%를 제거한 후 남아있는 조성물 사이의 증기압 차이가 약 10 퍼센트 미만일 경우에, 조성물은 공비혼합물-유사 조성물이다.
비-공비 (조트로픽(zeotropic)으로도 지칭됨) 조성물은 단일 물질이라기보다는 오히려 단순 혼합물처럼 거동하는 2가지 이상의 물질의 혼합물이다. 비-공비 조성물을 특성화하는 한 가지 방법으로는 액체의 부분적 증발 또는 증류에 의해 생성되는 증기가 그 액체 - 그로부터 증기가 증발 또는 증류되었음 - 와 사실상 상이한 조성을 갖는다는 것이 있는데, 즉, 혼합물은 조성이 상당히 변화하면서 증류/환류된다. 비-공비 조성물을 특성화하는 다른 방법으로는 특정 온도에서 조성물의 기포점 증기압과 이슬점 증기압이 사실상 상이하다는 것이 있다. 본 발명에서, 증발 또는 비등 제거에 의해서와 같이 조성물의 50 중량%를 제거한 후에, 원래 조성물과, 원래 조성물의 50 중량%를 제거한 후 남아있는 조성물 사이의 증기압 차이가 약 10 퍼센트 초과일 경우에, 조성물은 비-공비 조성물이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "윤활제"는, 부품의 고착 방지를 보조하기 위하여 압축기에 윤활을 제공하는, 조성물 또는 압축기에 첨가되는 (그리고 임의의 열전달 시스템 내에서 사용되는 임의의 열전달 조성물과 접촉되는) 임의의 재료를 의미한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 상용화제(compatibilizer)는, 개시된 조성물의 하이드로플루오로카본의 열전달 시스템 윤활제 중의 용해도를 개선하는 화합물이다. 일부 실시 형태에서, 상용화제는 압축기로의 오일 회수를 개선한다. 일부 실시 형태에서, 조성물은 오일-농후상(oil-rich phase) 점도를 감소시키기 위하여 시스템 윤활제와 함께 사용된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 오일-회수는, 열전달 시스템을 통해 윤활제를 운반하고 이를 압축기로 회수하는 열전달 조성물의 능력을 지칭한다. 즉, 사용 중에, 압축기 윤활제의 일부분이 열전달 조성물에 의해 압축기로부터 시스템의 다른 부분으로 운반되어 가는 것은 드문 일이 아니다. 이러한 시스템에서, 윤활제가 압축기에 효율적으로 회수되지 않을 경우에는 윤활 부족으로 인해 압축기가 결국 고장을 일으킬 것이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "자외선" 염료는 전자기 스펙트럼의 자외선 또는 "근"자외선 영역의 광을 흡수하는 UV 형광 또는 인광 조성물로 정의된다. UV 형광 염료에 의해 생성된 형광은 10 나노미터 내지 약 775 나노미터 범위의 파장을 갖는 적어도 일부 방사선을 방출하는 UV 광에 의한 조명 하에서 검출될 수 있다.
가연성은 조성물이 화염을 발화시키고/시키거나 전파시키는 능력을 의미하는 데 사용되는 용어이다. 냉매 및 기타 열전달 조성물의 경우, 가연성 하한(lower flammability limit; "LFL")은 ASTM (American Society of Testing and Materials; 미국 재료 시험 협회) E681-04에 명시된 시험 조건 하에서 조성물과 공기의 균질한 혼합물을 통해 화염을 전파시킬 수 있는, 공기 중 열전달 조성물의 최소 농도이다. 가연성 상한(upper flammability limit; "UFL")은 동일한 시험 조건 하에서 조성물과 공기의 균질한 혼합물을 통해 화염을 전파시킬 수 있는, 공기 중 열전달 조성물의 최대 농도이다. ASHRAE (American Society of Heating, Refrigerating and Air-Conditioning Engineers; 미국 냉난방공조기술자협회)에 의해 불연성으로 분류되기 위해서, 냉매는, 체계화된 ASTM E681-04의 조건 하에 액체상 및 증기상에서 불연성이어야 할 뿐만 아니라 누출 시나리오(leakage scenario) 동안 생성되는 액체상 및 증기상 둘 모두에서도 불연성이어야만 한다.
지구 온난화 지수(GWP)는, 1 킬로그램의 이산화탄소의 방출과 비교하여, 1 킬로그램의 특정 온실 가스의 대기 방출로 인한 상대적인 지구 온난화 기여도를 평가하기 위한 지수이다. GWP는 주어진 가스에 대하여 대기중 수명(atmospheric lifetime)의 효과를 나타내는 상이한 시계(time horizon)에 대하여 계산될 수 있다. 100년 시계에 대한 GWP가 통상 기준이 되는 값이다. 혼합물의 경우, 각 성분에 대한 개별 GWP를 기준으로 하여 가중 평균이 계산될 수 있다.
오존 파괴 지수(ODP)는 물질에 의해 야기되는 오존 파괴량을 지칭하는 수치이다. ODP는, 유사한 질량의 CFC-11 (플루오로트라이클로로메탄)의 영향과 비교한, 오존에 대한 화학 물질의 영향의 비율이다. 즉, CFC-11의 ODP가 1.0인 것으로 정의된다. 다른 CFC 및 HCFC는 ODP가 0.01 내지 1.0의 범위이다. HFC는 염소를 함유하지 않기 때문에 ODP가 0이다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "포함한다", "포함하는", "구비한다", "구비하는", "갖는다", "갖는" 또는 이들의 임의의 다른 변형은 비배타적인 포함을 망라하는 것으로 의도된다. 예를 들어, 요소들의 목록을 포함하는 조성물, 공정, 방법, 물품, 또는 장치는 반드시 이들 요소만으로 제한되는 것은 아니며, 명확히 열거되어 있지 않거나 그러한 조성물, 공정, 방법, 물품, 또는 장치에 내재적인 다른 요소를 포함할 수 있다. 더욱이, 명백히 반대로 기술되지 않는다면, "또는"은 포괄적인 '또는'을 말하며 배타적인 '또는'을 말하는 것은 아니다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는 하기 중 어느 하나에 의해 만족된다: A는 참 (또는 존재함)이고 B는 거짓 (또는 존재하지 않음), A는 거짓 (또는 존재하지 않음)이고 B는 참 (또는 존재함), A 및 B가 모두가 참 (또는 존재함).
연결구 "이루어지는"은 명시되지 않은 임의의 요소, 단계, 또는 성분을 배제한다. 특허청구범위 중에서라면, 이는 통상적으로 연계된 불순물을 제외하고는 인용된 것 이외의 재료를 포함하지 않는 것으로 특허청구범위를 한정할 것이다. 어구 "~로 이루어지는"이 청구항의 전제부의 직후가 아니라 청구항의 본문의 절에 나타나는 경우, 이 어구는 그 절에 개시된 요소만을 한정하며; 다른 요소들은 청구항 전체로부터 배제되지 않는다.
연결구 "본질적으로 이루어지는"은 문자 그대로 개시된 것 이외에도, 재료, 단계, 특징부, 성분, 또는 요소를 포함하는 조성물, 방법 또는 장치를 정의하는데 사용되나, 단, 이러한 부가적으로 포함된 재료, 단계, 특징부, 성분, 또는 요소는 특허청구된 발명의 기본적이고 신규한 특징(들)에 실질적으로 영향을 미친다. 용어 '본질적으로 이루어지는'은 "포함하는"과 '이루어지는' 사이의 중간 입장을 차지한다. 전형적으로, 냉매 혼합물의 성분들, 및 냉매 혼합물 그 자체는, 냉매 혼합물의 신규하고 기본적인 특징에 실질적으로 영향을 주지 않는, (예를 들어, 냉매 성분의 제조, 또는 다른 시스템으로부터의 냉매 성분의 재사용(reclamation)에 의한) 미량 (예를 들어, 총 약 0.5 중량% 미만)의 불순물 및/또는 부산물을 함유할 수 있다. 예를 들어, HFC-134a는 미량의 HFC-134를, HFC-134a의 제조로부터의 부산물로서 함유할 수 있다. HFO-1234yf를 제조하는 소정 공정의 부산물일 수 있는 HFO-1234ze가 본 발명과 관련하여 특히 주목된다 (예를 들어, 미국 특허 출원 공개 제2009/0278075호 참조). 그러나, 개별 성분으로서 HFO-1234ze를 언급하는 본 발명의 소정 실시 형태는, HFO-1234ze의 존재가 냉매 혼합물의 신규하고 기본적인 특징에 실질적으로 영향을 주든 그렇지 않든, HFO-1234ze를 (단독으로, 또는 자체적으로는 냉매 혼합물의 신규하고 기본적인 특징에 실질적으로 영향을 주지 않는 다른 불순물 및/또는 부산물과 함께) 포함함에 유의한다.
본 출원인이 발명 또는 그의 일부를 "포함하는"과 같은 개방형 용어로 규정한 경우, (달리 언급되지 않는 한) 그 기재는 그러한 발명을 용어 "본질적으로 이루어지는" 또는 "이루어지는"을 사용해 또한 기술하는 것으로 해석되어야 함을 용이하게 이해하여야 한다.
또한, 부정관사("a"또는 "an")의 사용은 본 명세서에서 설명되는 요소 및 구성 요소를 설명하기 위해 이용된다. 이는 단지 편의상 그리고 본 발명의 범주의 일반적인 의미를 제공하기 위해 행해진다. 이러한 기재는 하나 또는 적어도 하나를 포함하는 것으로 이해되어야 하고, 단수형은 그가 달리 의미하는 것이 명백하지 않으면 복수를 또한 포함한다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 본 명세서에 기술되는 것들과 유사하거나 균등한 방법 및 재료를 개시된 조성물의 실시 형태의 실시 또는 시험에 사용할 수 있지만, 적합한 방법 및 재료는 하기에 기술된다. 본 명세서에서 언급되는 모든 간행물, 특허 출원, 특허, 및 다른 참조 문헌은 특정 구절이 인용되지 않으면 전체적으로 참고로 본 명세서에 통합된다. 상충되는 경우에는, 정의를 포함하여 본 명세서가 우선할 것이다. 또한 재료, 방법, 및 실시예는 단지 예시적인 것이며 한정하고자 하는 것은 아니다.
2,3,3,3-테트라플루오로프로펜은 또한 HFO-1234yf, HFC-1234yf, 또는 R1234yf로서 지칭될 수 있다. HFO-1234yf는 본 기술 분야에 공지된 방법, 예를 들어, 1,1,1,2,3-펜타플루오로프로판 (HFC-245eb) 또는 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판 (HFC-245cb)의 탈하이드로플루오르화(dehydrofluorination)에 의해 제조될 수 있다.
다이플루오로메탄 (HFC-32 또는 R32)은 구매가능하거나, 또는 본 기술 분야에 공지된 방법, 예를 들어, 메틸렌 클로라이드의 탈클로로플루오르화(dechlorofluorination)에 의해 제조될 수 있다.
펜타플루오로에탄 (HFC-125 또는 R125)은 구매가능하거나, 또는 본 기술 분야에 공지된 방법, 예를 들어, 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제5,399,549호에 기재된 바와 같이, 2,2-다이클로로-1,1,1-트라이플루오로에탄의 탈클로로플루오르화에 의해 제조될 수 있다.
1,1,1,2-테트라플루오로에탄 (HFC-134a 또는 R134a)은 구매가능하거나, 또는 본 기술 분야에 공지된 방법, 예를 들어, 1,1-다이클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄 (즉, CCl2FCF3 또는 CFC-114a)의 1,1,1,2-테트라플루오로에탄으로의 수소화에 의해 제조될 수 있다.
1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234ze)은 1,1,1,2,3-펜타플루오로프로판 (HFC-245eb, CF3CHFCH2F) 또는 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 (HFC-245fa, CF3CH2CHF2)의 탈하이드로플루오르화에 의해 제조될 수 있다. 탈하이드로플루오르화 반응은 촉매의 존재 또는 부재 하에서 증기상 중에서 일어날 수 있고, 또한, 가성물질(caustic), 예컨대, NaOH 또는 KOH를 사용하는 반응에 의해서 액체상 중에서 일어날 수 있다. 이들 반응은 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 출원 공개 제2006/0106263호에 더욱 상세히 기재되어 있다. HFO-1234ze는 2가지 배위 이성체, 시스- 또는 트랜스- (각각 E- 및 Z- 이성체로도 지칭됨) 중 하나로서 존재할 수 있다. 트랜스-HFO-1234ze는 소정 플루오로카본 제조사(예를 들어, 미국 뉴저지주 모리스타운 소재의 허니웰 인터내셔널 인크.(Honeywell International Inc.))로부터 구매가능하다.
조성물
(a) 20 중량% 내지 25.5 중량%의 HFO-1234yf, (b) 20 중량% 내지 24.5 중량%의 HFC-32, (c) 24.5 중량% 내지 30 중량%의 HFC-125, (d) 25.5 중량% 내지 30 중량%의 HFC-134a, 및 선택적으로 (e) 약 0.0001 중량% 내지 10 중량%의 HFO-1234ze로 본질적으로 이루어지는 불연성 냉매 혼합물이 개시된다.
(a) 20 중량% 내지 25.5 중량%의 HFO-1234yf, (b) 20 중량% 내지 24.5 중량%의 HFC-32, (c) 24.5 중량% 내지 30 중량%의 HFC-125, (d) 25.5 중량% 내지 30 중량%의 HFC-134a, 및 (e) 약 0.0001 중량% 내지 10 중량%의 트랜스-HFO-1234ze로 본질적으로 이루어지는 불연성 냉매 혼합물이 또한 개시된다.
다른 실시 형태에서, 상기 불연성 냉매 혼합물은 약 0.0001 중량% 내지 5 중량%의 HFO-1234ze를 함유한다. 다른 실시 형태에서, 상기 불연성 냉매 혼합물은 약 1 중량% 내지 10 중량%의 HFO-1234ze를 함유한다. 또 다른 실시 형태에서, 상기 불연성 냉매 혼합물은 약 1 중량% 내지 5 중량%의 트랜스-HFO-1234ze를 함유한다.
다른 실시 형태에서, 상기 불연성 냉매 혼합물은 (a) 23 중량% 내지 25.5 중량%의 HFO-1234yf, (b) 22 중량% 내지 24.5 중량%의 HFC-32, (c) 24.5 중량% 내지 27 중량%의 HFC-125; (d) 25.5 중량% 내지 28 중량%의 HFC-134a; 및 (e) 약 0.0001 중량% 내지 5 중량%의 트랜스-HFO-1234ze를 포함한다.
다른 실시 형태에서, 상기 불연성 냉매 혼합물은 공비혼합물-유사 냉매 혼합물이다. 특히, 공비혼합물-유사 냉매 혼합물인 것으로 밝혀진 일련의 냉매 혼합물은 20 중량% 내지 25.5 중량%의 HFO-1234yf, 20 중량% 내지 24.5 중량%의 HFC-32, 24.5 중량% 내지 30 중량% HFC-125, 및 25.5 중량% 내지 30 중량% HFC-134a를 갖는 것들이다. 추가로, 20 중량% 내지 25.5 중량%의 HFO-1234yf, 20 중량% 내지 24.5 중량%의 HFC-32, 24.5 중량% 내지 30 중량%의 HFC-125, 25.5 중량% 내지 30 중량%의 HFC-134a 및 약 0.0001 중량% 내지 약 1 중량%의 HFO-1234ze를 갖는, 트랜스-HFO-1234ze를 또한 함유하는 냉매 혼합물이 공비혼합물-유사 냉매 혼합물인 것으로 밝혀졌다.
다른 실시 형태에서, 상기 불연성 냉매 혼합물은 약 0.0001 내지 약 0.1 중량%의 트랜스-HFO-1234ze를 함유한다.
다른 실시 형태에서, 상기 불연성 냉매 혼합물은 공비혼합물-유사 냉매 혼합물이며 트랜스-HFO-1234ze는 존재하는 경우 약 0.0001 내지 약 0.1 중량%이다.
HFO-1234yf, 및 HFO-1234yf를 함유하는 혼합물이, 상대적으로 높은 GWP를 갖는 소정 냉매 및 냉매 혼합물에 대한 저 GWP 대체물로서 고려되고 있다. 특히, R-404A (44 중량%의 HFC-125, 52 중량%의 HFC-143a (1,1,1-트라이플루오로에탄), 및 4 중량%의 HFC-134a를 함유하는 혼합물에 대한 ASHRAE 표기명)는 GWP가 3922이며, 대체물을 필요로 할 것이다. 추가로, R404A와 사실상 동일한 특성을 가지며 따라서 다수의 R404A 시스템에 사용될 수 있는 R-507 (50 중량%의 HFC-125 및 50 중량%의 HFC-143a를 함유하는 혼합물에 대한 ASHRAE 표기명)은 GWP가 3985이므로, R404A에 대한 더 낮은 GWP 대체물을 제공하지 않지만, 대체물을 또한 필요로 할 것이다.
일부 실시 형태에서, 테트라플루오로프로펜, 다이플루오로메탄, 펜타플루오로에탄, 테트라플루오로에탄에 더하여, 개시된 조성물은 선택적인 비-냉매 성분을 포함할 수 있다.
일 실시 형태에서, (i) 불연성 냉매 성분; 및 선택적으로 (ii) 비-냉매 성분으로 이루어지는 조성물이 제공되며; 여기서, 냉매 성분은 (a) 20 중량% 내지 25.5 중량%의 HFO-1234yf, (b) 20 중량% 내지 24.5 중량%의 HFC-32, (c) 24.5 중량% 내지 30 중량%의 HFC-125, (d) 25.5 중량% 내지 30 중량%의 HFC-134a, 및 선택적으로 (e) 약 0.0001 중량% 내지 10 중량%의 트랜스-HFO-1234ze로 본질적으로 이루어지는 불연성 냉매 혼합물이다. HFO-1234ze가 존재하는 경우, 약 90% 이상이 트랜스-HFO-1234ze이거나 또는 95% 이상이 트랜스-HFO-1234ze인 조성물이 주목된다. HFC-134a 대 HFO-1234yf의 중량비가 1:1 초과인 조성물이 또한 주목된다. HFO-1234yf가 조성물의 약 25 중량%이고 HFC-134a가 조성물의 약 26 중량%인 조성물이 특히 주목된다.
일부 실시 형태에서, 본 명세서에 개시된 조성물 중의 선택적인 비-냉매 성분 (본 명세서에서 첨가제라고도 지칭됨)은 윤활제, 염료 (UV 염료 포함), 가용화제, 상용화제, 안정제, 추적자(tracer), 퍼플루오로폴리에테르, 마모방지제, 극압제, 부식 및 산화 억제제, 금속 표면 에너지 감소제, 금속 표면 불활성화제(metal surface deactivator), 자유 라디칼 포착제(free radical scavenger), 발포 조절제(foam control agent), 점도 지수 개선제, 유동점 강하제(pour point depressant), 세제, 점도 조정제, 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 포함할 수 있다. 실제로, 다수의 이러한 선택적인 비-냉매 성분이 하나 이상의 이러한 카테고리에 들어맞으며 하나 이상의 성능 특성을 달성하는 데 적합한 품질을 가질 수 있다.
일부 실시 형태에서, 하나 이상의 비-냉매 성분이 전체 조성물에 대해 소량으로 존재한다. 일부 실시 형태에서, 개시된 조성물 중의 첨가제(들)의 양의 농도는 전체 조성물의 약 0.1 중량% 미만 내지 최대 약 5 중량%이다. 본 발명의 일부 실시 형태에서, 첨가제는, 전체 조성물의 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 3.5 중량%의 양으로, 개시된 조성물에 존재한다. 개시된 조성물을 위해 선택되는 첨가제 성분(들)은 유용성 및/또는 개별 장비 구성 요소 또는 시스템 요건에 기초하여 선택된다.
일부 실시 형태에서, 윤활제는 광유 윤활제(mineral oil lubricant)이다. 일부 실시 형태에서, 광유 윤활제는 파라핀 (탄소 직쇄 포화 탄화수소, 탄소 분지쇄 포화 탄화수소, 및 그 혼합물을 포함함), 나프텐 (포화 환형 및 고리 구조체를 포함함), 방향족 물질 (교번하는 탄소-탄소 이중 결합을 특징으로 하는 하나 이상의 고리를 함유하는 불포화 탄화수소를 갖는 것들) 및 비-탄화수소 (황, 질소, 산소 및 그 조합과 같은 원자를 함유하는 분자), 및 그 혼합물 및 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시 형태는 하나 이상의 합성 윤활제를 함유할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 합성 윤활제는 알킬 치환된 방향족 물질 (예를 들어, 선형, 분지형, 또는 선형 및 분지형이 조합된 알킬 기로 치환된 벤젠 또는 나프탈렌, 흔히 일반적으로 알킬벤젠으로 지칭됨), 합성 파라핀 및 나프텐, 폴리(알파 올레핀), 폴리글리콜 (폴리알킬렌 글리콜을 포함함), 2염기산 에스테르, 폴리에스테르, 폴리올 에스테르, 네오펜틸 에스테르, 폴리비닐 에테르 (PVE), 퍼플루오로폴리에테르 (PFPE), 실리콘, 실리케이트 에스테르, 플루오르화 화합물, 포스페이트 에스테르, 폴리카르보네이트 및 그 혼합물 - 본 문단에 개시된 임의의 윤활제들의 혼합물을 의미함 - 로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 명세서에 개시된 바와 같은 윤활제는 구매가능한 윤활제일 수 있다. 예를 들어, 윤활제는 비브이에이 오일스(BVA Oils)에 의해 BVM 100 N으로 판매되는 파라핀 광유; 크롬프톤 컴퍼니(Crompton Co.)에 의해 상표명 서니소(Suniso)(등록상표) 1GS, 서니소(등록상표) 3GS 및 서니소(등록상표) 5GS로 판매되는 나프텐 광유; 펜조일(Pennzoil)에 의해 상표명 선텍스(Sontex)(등록상표) 372LT로 판매되는 나프텐 광유; 칼루메트 루브리컨츠(Calumet Lubricants)에 의해 상표명 칼루메트(Calumet)(등록상표) RO-30으로 판매되는 나프텐 광유; 쉬리브 케미칼스(Shrieve Chemicals)에 의해 상표명 제롤(Zerol)(등록상표) 75, 제롤(등록상표) 150 및 제롤(등록상표) 500으로 판매되는 선형 알킬벤젠; 및 니폰 오일(Nippon Oil)에 의해 HAB 22로 판매되는 분지형 알킬벤젠; 카스트롤(Castrol)에 의해 상표명 카스트롤(Castrol)(등록상표) 100으로 판매되는 폴리올 에스테르 (POE); 다우 케미칼(Dow Chemical)로부터의 RL-488A와 같은 폴리알킬렌 글리콜 (PAG); 이. 아이. 듀폰 디 네모아(E. I. du Pont de Nemours)에 의해 상표명 크라이톡스(Krytox)(등록상표)로 판매되거나; 오지몬트(Ausimont)에 의해 상표명 폼블린(Fomblin)(등록상표)으로 판매되거나; 또는 다이킨 인더스트리즈(Daikin Industries)에 의해 상표명 뎀넘(Demnum)으로 판매되는 퍼플루오로폴리에테르 (PFPE); 및 그 혼합물 - 본 문단에 개시된 임의의 윤활제들의 혼합물을 의미함 - 일 수 있다.
본 발명과 함께 사용되는 윤활제는 하이드로플루오로카본 냉매와 함께 사용하기 위해 설계될 수 있으며, 압축 냉장 및 공조 장치의 작동 조건 하에서, 본 명세서에 개시된 바와 같은 조성물과 혼화성일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 윤활제는 주어진 압축기의 요건 및 윤활제가 노출될 환경을 고려하여 선택된다.
윤활제를 포함하는 본 발명의 조성물에서, 윤활제는 전체 조성물에 대해 5.0 중량% 미만의 양으로 존재한다. 다른 실시 형태에서, 윤활제의 양은 전체 조성물의 약 0.1 내지 3.5 중량%이다.
본 명세서에 개시된 조성물에 대한 상기 중량비에도 불구하고, 일부 열전달 시스템에서는, 조성물이 사용되는 동안, 그러한 열전달 시스템의 하나 이상의 장비 구성 요소로부터 추가의 윤활제가 얻어질 수 있는 것으로 이해된다. 예를 들어, 일부 냉장, 공조 및 열 펌프 시스템에서는, 압축기 및/또는 압축기 윤활제 섬프(sump)에 윤활제가 충전될 수 있다. 그러한 윤활제가 그러한 시스템의 냉매 중에 존재하는 임의의 윤활제 첨가제에 더해 질 것이다. 사용 중, 압축기 내에 있을 때 냉매 조성물이 소정량의 장비 윤활제를 흡수하여 냉매-윤활제 조성이 시작 비율로부터 변화될 수 있다.
그러한 열전달 시스템에서, 대부분의 윤활제가 시스템의 압축기 부분 내에 머무를 때조차, 전체 시스템은 조성물의 최대 약 75 중량% 내지 최소 약 1.0 중량%가 윤활제인 총 조성물을 포함할 수 있다. 일부 시스템, 예를 들어, 슈퍼마켓의 냉장 디스플레이 케이스에서, 시스템은 (시스템을 충전하기 전에 냉매 조성물에 존재하는 임의의 윤활제에 부가하여) 약 3 중량%의 윤활제 및 97 중량%의 냉매를 수용할 수 있다.
본 발명의 조성물과 함께 사용되는 비-냉매 성분은 적어도 하나의 염료를 포함할 수 있다. 염료는 적어도 하나의 자외선 (UV) 염료일 수 있다. UV 염료는 형광 염료일 수 있다. 형광 염료는 나프탈이미드, 페릴렌, 쿠마린, 안트라센, 페난트라센, 잔텐, 티오잔텐, 나프토잔텐, 플루오레세인, 및 상기 염료의 유도체, 및 그 조합 - 본 문단에 개시된 임의의 전술한 염료들 또는 그들의 유도체들의 혼합물을 의미함 - 으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 개시된 조성물은 약 0.001 중량% 내지 약 1.0 중량%의 UV 염료를 함유한다. 다른 실시 형태에서, UV 염료는 약 0.005 중량% 내지 약 0.5 중량%의 양으로 존재하고; 다른 실시 형태에서, UV 염료는 전체 조성물의 0.01 중량% 내지 약 0.25 중량%의 양으로 존재한다.
UV 염료는 장치(예를 들어, 냉장 유닛, 공조기 또는 열 펌프)의 누출 지점에서 또는 그 근처에서 염료의 형광을 관찰할 수 있게 함으로써 조성물의 누출을 검출하는 데 유용한 성분이다. 염료로부터의 UV 방출, 예를 들어, 형광은 자외광 하에서 관찰될 수 있다. 그러므로, 이러한 UV 염료를 함유하는 조성물이 장치의 소정 지점으로부터 누출되고 있다면, 누출 지점 또는 누출 지점의 근처에서 형광이 검출될 수 있다.
본 발명의 조성물과 함께 사용될 수 있는 다른 비-냉매 성분은, 개시된 조성물에서의 하나 이상의 염료의 용해도를 개선하도록 선택되는 적어도 하나의 가용화제를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 염료 대 가용화제의 중량비는 약 99:1 내지 약 1:1의 범위이다. 가용화제는 탄화수소, 탄화수소 에테르, 폴리옥시알킬렌 글리콜 에테르 (예를 들어, 다이프로필렌 글리콜 다이메틸 에테르), 아미드, 니트릴, 케톤, 클로로카본 (예를 들어, 메틸렌 클로라이드, 트라이클로로에틸렌, 클로로포름, 또는 그 혼합물), 에스테르, 락톤, 방향족 에테르, 플루오로에테르 및 1,1,1-트라이플루오로알칸, 및 그 혼합물 - 본 문단에 개시된 임의의 가용화제들의 혼합물을 의미함 - 로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함한다.
일부 실시 형태에서, 비-냉매 성분은, 하나 이상의 윤활제와 개시된 조성물과의 상용성을 개선하도록 적어도 하나의 상용화제를 포함한다. 상용화제는 탄화수소, 탄화수소 에테르, 폴리옥시알킬렌 글리콜 에테르 (예를 들어, 다이프로필렌 글리콜 다이메틸 에테르), 아미드, 니트릴, 케톤, 클로로카본 (예를 들어, 메틸렌 클로라이드, 트라이클로로에틸렌, 클로로포름, 또는 그 혼합물), 에스테르, 락톤, 방향족 에테르, 플루오로에테르, 1,1,1-트라이플루오로알칸, 및 그 혼합물 - 본 문단에 개시된 임의의 상용화제들의 혼합물을 의미함 - 로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
가용화제 및/또는 상용화제는 오직 탄소, 수소 및 산소만을 함유하는 에테르, 예를 들어, 다이메틸 에테르 (DME) 및 그 혼합물 - 본 문단에 개시된 임의의 탄화수소 에테르들의 혼합물을 의미함 - 로 이루어진 탄화수소 에테르로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상용화제는 6 내지 15개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 환형 지방족 또는 방향족 탄화수소 상용화제일 수 있다. 상용화제는 적어도 하나의 탄화수소일 수 있으며, 이는 특히 적어도 헥산, 옥탄, 노난, 및 데칸으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 구매가능한 탄화수소 상용화제에는 엑손 케미칼 (Exxon Chemical; 미국 소재)로부터 상표명 아이소파(Isopar)(등록상표) H로 판매되는 것, 운데칸 (C11) 및 도데칸 (C12)의 혼합물 (고순도 C11 내지 C12 아이소-파라핀), 아로마틱(Aromatic) 150 (C9 내지 C11 방향족), 아로마틱 200 (C9 내지 C15 방향족) 및 나프타(Naphtha) 140 (C5 내지 C11 파라핀, 나프텐, 및 방향족 탄화수소의 혼합물) 및 그 혼합물 - 본 문단에 개시된 임의의 탄화수소들의 혼합물을 의미함 - 이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
상용화제는 대안적으로 적어도 하나의 중합체 상용화제일 수 있다. 중합체 상용화제는 플루오르화 및 비-플루오르화 아크릴레이트의 랜덤 공중합체일 수 있으며, 여기서, 중합체는 화학식 CH2=C(R1)CO2R2, 화학식 CH2=C(R3)C6H4R4, 및 화학식 CH2=C(R5)C6H4XR6 (여기서, X는 산소 또는 황이고; R1, R3, 및 R5는 H 및 C1 내지 C4 알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고; R2, R4, 및 R6은, C 및 F를 함유하는 탄소 사슬계 라디칼로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, H, Cl, 에테르 산소, 또는 티오에테르, 설폭사이드, 또는 설폰 기 형태의 황을 추가로 함유할 수 있음)으로 나타내어지는 적어도 하나의 단량체의 반복 단위 및 그 혼합물을 포함한다. 그러한 중합체 상용화제의 예에는 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니(E. I. du Pont de Nemours and Company)로부터 상표명 조닐(Zonyl)(등록상표) PHS로 구매가능한 것이 포함된다. 조닐(등록상표) PHS는 40 중량%의 CH2=C(CH3)CO2CH2CH2(CF2CF2)mF (조닐(등록상표) 플루오로메타크릴레이트 또는 ZFM이라고도 지칭됨)(여기서, m은 1 내지 12이고, 주로 2 내지 8임)와 60 중량%의 라우릴 메타크릴레이트 (LMA라고도 지칭되는, CH2=C(CH3)CO2(CH2)11CH3)를 중합하여 제조된 랜덤 공중합체이다.
일부 실시 형태에서, 상용화제 성분은, 금속에 대한 윤활제의 점착을 감소시키는 방식으로, 열교환기에서 발견되는 금속 구리, 알루미늄, 강, 또는 기타 금속 및 이들의 금속 합금의 표면 에너지를 감소시키는 첨가제를 (상용화제의 총량을 기준으로) 약 0.01 내지 30 중량% 함유한다. 금속 표면 에너지 감소 첨가제의 예에는, 듀폰으로부터 상표명 조닐(등록상표) FSA, 조닐(등록상표) FSP, 및 조닐(등록상표) FSJ로 구매가능한 것들이 포함된다.
본 발명의 조성물과 함께 사용될 수 있는 다른 비-냉매 성분은 금속 표면 불활성화제일 수 있다. 금속 표면 불활성화제는 아레옥살릴 비스 (벤질리덴) 하이드라지드 (CAS 등록 번호 6629-10-3), N,N'-비스(3,5-다이-tert-부틸-4-하이드록시하이드로신나모일하이드라진 (CAS 등록 번호 32687-78-8), 2,2'-옥사미도비스-에틸-(3,5-다이-tert-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트 (CAS 등록 번호 70331-94-1), N,N'-(다이살리시클리덴)-1,2-다이아미노프로판 (CAS 등록 번호 94-91-7) 및 에틸렌다이아민테트라-아세트산 (CAS 등록 번호 60-00-4) 및 이의 염, 및 그 혼합물 - 본 문단에 개시된 임의의 금속 표면 불활성화제들의 혼합물을 의미함 -로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 조성물과 함께 사용되는 비-냉매 성분은 대안적으로 안정제일 수 있는데, 안정제는 장애 페놀, 티오포스페이트, 부틸화 트라이페닐포스포로티오네이트, 오르가노포스페이트, 또는 포스파이트, 아릴 알킬 에테르, 테르펜, 테르페노이드, 에폭사이드, 플루오르화 에폭사이드, 옥세탄, 아스코르브산, 티올, 락톤, 티오에테르, 아민, 니트로메탄, 알킬실란, 벤조페논 유도체, 아릴 설파이드, 다이비닐 테레프탈산, 다이페닐 테레프탈산, 이온성 액체, 및 그 혼합물 - 본 문단에 개시된 임의의 안정제들의 혼합물을 의미함 - 로 이루어진 군으로부터 선택된다.
안정제는 토코페롤; 하이드로퀴논; t-부틸 하이드로퀴논; 모노티오포스페이트; 및 시바 스페셜티 케미칼즈(Ciba Specialty Chemicals)(이하, "시바")로부터 상표명 이르가루브(Irgalube)(등록상표) 63으로 구매가능한 다이티오포스페이트; 시바로부터 각각 상표명 이르가루브(등록상표) 353 및 이르가루브(등록상표) 350으로 구매가능한 다이알킬티오포스페이트 에스테르; 시바로부터 상표명 이르가루브(등록상표) 232로 구매가능한 부틸화 트라이페닐포스포로티오네이트; 시바로부터 상표명 이르가루브(등록상표) 349 (시바)로 구매가능한 아민 포스페이트; 시바로부터 이르가포스(Irgafos)(등록상표) 168로 구매가능한 장애 포스파이트, 및 시바로부터 상표명 이르가포스(등록상표) OPH로 구매가능한 트리스-(다이-tert-부틸페닐)포스파이트; (다이-n-옥틸 포스파이트); 및 시바로부터 상표명 이르가포스(등록상표) DDPP로 구매가능한 아이소-데실 다이페닐 포스파이트; 트라이알킬 포스페이트, 예를 들어 트라이메틸 포스페이트, 트라이에틸포스페이트, 트라이부틸 포스페이트, 트라이옥틸 포스페이트, 및 트라이(2-에틸헥실)포스페이트; 트라이페닐 포스페이트, 트라이크레실 포스페이트, 및 트라이자일렌일 포스페이트를 포함하는 트라이아릴 포스페이트; 및 아이소프로필페닐 포스페이트(IPPP), 및 비스(t-부틸페닐)페닐 포스페이트(TBPP)를 포함하는 혼합 알킬-아릴 포스페이트; 부틸화 트라이페닐 포스페이트, 예를 들어, Syn-O-Ad(등록상표) 8784를 포함하는 상표명 Syn-O-Ad(등록상표)로 구매가능한 것; tert-부틸화 트라이페닐 포스페이트, 예를 들어, 상표명 듀라드(Durad)(등록상표)620으로 구매가능한 것; 아이소프로필화 트라이페닐 포스페이트, 예를 들어, 상표명 듀라드(등록상표) 220 및 듀라드(등록상표)110으로 구매가능한 것; 아니솔; 1,4-다이메톡시벤젠; 1,4-다이에톡시벤젠; 1,3,5-트라이메톡시벤젠; 미르센, 알로오시멘, 리모넨 (특히, d-리모넨); 레티날; 피넨; 멘톨; 제라니올; 파네솔; 피톨; 비타민 A; 테르피넨; 델타-3-카렌; 테르피놀렌; 펠란드렌; 펜첸; 다이펜텐; 카라티노이드, 예를 들어 리코펜, 베타 카로틴, 및 잔토필, 예를 들어 제아잔틴; 레티노이드, 예를 들어 헤파잔틴 및 아이소트레티노인; 보르난; 1,2-프로필렌 옥사이드; 1,2-부틸렌 옥사이드; n-부틸 글리시딜 에테르; 트라이플루오로메틸옥시란; 1,1-비스(트라이플루오로메틸)옥시란; 3-에틸-3-하이드록시메틸-옥세탄, 예를 들어, OXT-101 (토아고세이 컴퍼니, 리미티드(Toagosei Co., Ltd)); 3-에틸-3-((페녹시)메틸)-옥세탄, 예를 들어, OXT-211 (토아고세이 컴퍼니, 리미티드); 3-에틸-3-((2-에틸-헥실옥시)메틸)-옥세탄, 예를 들어, OXT-212 (토아고세이 컴퍼니, 리미티드); 아스코르브산; 메탄티올 (메틸 메르캅탄); 에탄티올(에틸 메르캅탄); 코엔자임 A; 다이메르캅토석신산(DMSA); 그레이프프루트 메르캅탄((R)-2-(4-메틸사이클로헥스-3-엔일)프로판-2-티올)); 시스테인((R)-2-아미노-3-설파닐-프로판산); 리포아미드 (1,2-다이티올란-3-펜탄아미드); 시바로부터 상표명 이르가녹스(Irganox)(등록상표) HP-136으로 구매가능한 5,7-비스(1,1-다이메틸에틸)-3-[2,3(또는 3,4)-다이메틸페닐]-2(3H)-벤조푸라논; 벤질 페닐 설파이드; 다이페닐 설파이드; 다이아이소프로필아민; 시바로부터 상표명 이르가녹스(등록상표) PS 802(시바)로 구매가능한 다이옥타데실 3,3'-티오다이프로피오네이트; 시바로부터 상표명 이르가녹스(등록상표) PS 800으로 구매가능한 다이도데실 3,3'-티오프로피오네이트; 시바로부터 상표명 티누빈(Tinuvin)(등록상표) 770으로 구매가능한 다이-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트; 시바로부터 상표명 티누빈(등록상표) 622LD (시바)로 구매가능한 폴리-(N-하이드록시에틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시-피페리딜 석시네이트; 메틸 비스 탤로우 아민; 비스 탤로우 아민; 페놀-알파-나프틸아민; 비스(다이메틸아미노)메틸실란(DMAMS); 트리스(트라이메틸실릴)실란(TTMSS); 비닐트라이에톡시실란; 비닐트라이메톡시실란; 2,5-다이플루오로벤조페논; 2'5'-다이하이드록시아세토페논; 2-아미노벤조페논; 2-클로로벤조페논; 벤질 페닐 설파이드; 다이페닐 설파이드; 다이벤질 설파이드; 이온성 액체; 및 그 혼합물 및 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 조성물과 함께 사용되는 첨가제는 대안적으로 이온성 액체 안정제일 수 있다. 이온성 액체 안정제는 실온(대략 25℃)에서 액체인 유기염으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있는데, 그러한 염은 피리디늄, 피리다지늄, 피리미디늄, 피라지늄, 이미다졸륨, 피라졸륨, 티아졸륨, 옥사졸륨 및 트라이아졸륨 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 양이온; 및 [BF4]-, [PF6]-, [SbF6]-, [CF3SO3]-, [HCF2CF2SO3]-, [CF3HFCCF2SO3]-, [HCClFCF2SO3]-, [(CF3SO2)2N]-, [(CF3CF2SO2)2N]-, [(CF3SO2)3C]-, [CF3CO2]-, 및 F- 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 음이온을 함유한다. 일부 실시 형태에서, 이온성 액체 안정제는 emim BF4 (1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트); bmim BF4(1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라보레이트); emim PF6(1-에틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트); 및 bmim PF6(1-부틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트)로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이들 모두는 플루카(Fluka)(시그마-알드리치(Sigma-Aldrich))로부터 입수가능하다.
일부 실시 형태에서, 안정제는, 하나 이상의 치환된, 또는 환형, 직쇄, 또는 분지형의 지방족 치환기를 포함하는 페놀을 포함하는 임의의 치환된 페놀 화합물인 장애 페놀, 예를 들어, 2,6-다이-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,6-다이-tert-부틸-4-에틸페놀, 2,4-다이메틸-6-tert-부틸페놀, 토코페롤 등을 포함하는 알킬화 모노페놀; t-부틸 하이드로퀴논, 하이드로퀴논의 다른 유도체 등을 포함하는, 하이드로퀴논 및 알킬화 하이드로퀴논; 4,4'-티오-비스(2-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-티오비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀) 등을 포함하는 하이드록실화 티오다이페닐 에테르; 4,4'-메틸렌비스(2,6-다이-tert-부틸페놀)을 포함하는 알킬리덴-비스페놀, 4,4'-비스(2,6-다이-tert-부틸페놀); 2,2'- 또는 4,4-바이페놀다이올의 유도체, 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4-아이소프로필리덴비스(2,6-다이-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-노닐페놀), 2,2'-아이소부틸리덴비스(4,6-다이메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-사이클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀)을 포함하는 2,2- 또는 4,4-바이페닐다이올; 부틸화 하이드록시톨루엔 (BHT, 또는 2,6-다이-tert-부틸-4-메틸페놀); 2,6-다이-tert-알파-다이메틸아미노-p-크레졸, 4,4-티오비스(6-tert-부틸-m-크레졸) 등을 포함하는, 헤테로원자를 포함하는 비스페놀; 아실아미노페놀; 2,6-다이-tert-부틸-4(N,N'-다이메틸아미노메틸페놀); 비스(3-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸벤질)설파이드, 비스(3,5-다이-tert-부틸-4-하이드록시벤질)설파이드를 포함하는 설파이드, 및 그 혼합물 - 본 문단에 개시된 임의의 페놀들의 혼합물을 의미함 - 일 수 있다.
본 발명의 조성물과 함께 사용되는 비-냉매 성분은 대안적으로 추적자일 수 있다. 추적자는 동일한 화합물 부류 또는 상이한 화합물 부류로부터의 둘 이상의 추적자 화합물일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 추적자는, 전체 조성물의 중량을 기준으로, 약 50 ppm (part per million) 내지 약 1000 ppm의 총 농도로 조성물에 존재한다. 다른 실시 형태에서, 추적자는 약 50 ppm 내지 약 500 ppm의 총 농도로 존재한다. 대안적으로, 추적자는 약 100 ppm 내지 약 300 ppm의 총 농도로 존재한다.
추적자는 하이드로플루오로카본 (HFC), 중수소화 하이드로플루오로카본, 퍼플루오로카본, 플루오로에테르, 브롬화 화합물, 요오드화 화합물, 알코올, 알데히드 및 케톤, 아산화질소 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 대안적으로, 추적자는 플루오로에탄, 1,1,-다이플루오로에탄, 1,1,1-트라이플루오로에탄, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄, 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로펜탄, 1,1,1,2,2,3,4,5,5,6,6,7,7,7-트라이데카플루오로헵탄, 요오도트라이플루오로메탄, 중수소화 탄화수소, 중수소화 하이드로플루오로카본, 퍼플루오로카본, 플루오로에테르, 브롬화 화합물, 요오드화 화합물, 알코올, 알데히드, 케톤, 아산화질소 (N2O) 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 추적자는 둘 이상의 하이드로플루오로카본을 함유하거나, 또는 하나의 하이드로플루오로카본과 하나 이상의 퍼플루오로카본의 조합을 함유하는 블렌드이다.
추적자는 조성물의 임의의 희석, 오염, 또는 다른 변화의 검출이 가능하도록 미리 결정된 양으로 본 발명의 조성물에 첨가될 수 있다.
본 발명의 조성물과 함께 사용될 수 있는 첨가제는 대안적으로, 본 명세서에 참고로 포함되는 미국 특허 출원 공개 제2007-0284555호에 상세하게 기재된 바와 같은, 퍼플루오로폴리에테르일 수 있다.
비-냉매 성분에 적합한 것으로 상기에 언급된 첨가제들 중 몇몇은 잠재적인 냉매로서 확인되었음을 알 것이다. 그러나, 본 발명에 따르면, 이들 첨가제가 사용될 때, 이들은 본 발명의 냉매 혼합물의 신규하고 기본적인 특징에 영향을 주는 양으로 존재하지 않는다. 바람직하게는, 그들을 함유하는 본 발명의 불연성 냉매 혼합물 및 조성물은, HFO-1234yf, HFC-32, HFC-125, HFC-134a, 및 존재하는 경우 HFO-1234ze 이외의 냉매를 약 0.5 중량% 이하로 함유한다.
일 실시 형태에서, 본 명세서에 개시된 조성물은 원하는 양의 개별 성분들을 조합하기 위한 임의의 편리한 방법에 의해 제조될 수 있다. 바람직한 방법은 목적하는 성분의 양을 칭량하고 그 후 적절한 용기에서 그 성분들을 조합하는 것이다. 필요하다면, 교반이 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물은 오존 파괴 지수가 0이고 지구 온난화 지수(GWP)가 낮다. 또한, 본 발명의 조성물은 현재 사용 중인 많은 하이드로플루오로카본 냉매보다 낮은 지구 온난화 지수를 가질 것이다. 본 발명의 일 태양은 지구 온난화 지수가 1000 미만, 700 미만, 500 미만, 400 미만, 300 미만, 150 미만, 100 미만, 또는 50 미만인 냉매를 제공한다.
장치, 방법, 및 사용 방법
본 명세서에 개시된 조성물은 열전달 조성물 또는 냉매로서 유용하다.
증기-압축 냉장 시스템은 증발기, 압축기, 응축기 및 팽창 장치를 포함한다. 냉장 사이클은 다수의 단계에서 냉매를 재사용하여, 한 단계에서는 냉각 효과를, 그리고 다른 단계에서는 가열 효과를 생성한다. 이러한 사이클은 간단히 하기와 같이 기술될 수 있다. 액체 냉매가 팽창 장치를 통해 증발기로 들어가고, 액체 냉매는 저온에서, 외부 환경으로부터 열을 빼앗음으로써, 증발기에서 비등하여 기체를 형성하고 냉각을 생성한다. 종종 공기 또는 열전달 유체가 증발기 위로 또는 주위로 유동하여, 증발기 내에서의 냉매의 증발에 의해 야기되는 냉각 효과를 냉각될 물체로 전달한다. 저압 기체는 압축기로 들어가서 압축되어 그의 압력과 온도가 상승된다. 이어서, 고압(압축된) 기체 냉매는 응축기로 들어가서 응축되고 그의 열을 환경으로 배출한다. 이러한 냉매는 팽창 장치로 복귀되며, 이를 통해 액체는 응축기에서의 고압 수준으로부터 증발기에서의 저압 수준으로 팽창하고, 따라서 사이클을 반복한다.
일 실시 형태에서, 본 명세서에 개시된 바와 같은 냉매 혼합물을 응축시키고 그 후에 상기 조성물을 냉각될 물체 근처에서 증발시키는 단계를 포함하는 냉각 생성 방법이 본 명세서에 개시된다.
냉각될 물체는 냉각되는 것이 바람직한 임의의 공간, 위치, 물건 또는 물체로서 정의될 수 있다. 예에는 냉장 또는 냉각을 필요로 하는 (개방 또는 밀폐된) 공간, 예를 들어, 슈퍼마켓의 냉장고 또는 냉동고 케이스가 포함된다.
'근처'(vicinity)란, 냉매 혼합물을 수용하는 시스템의 증발기 위로 이동하는 공기가 냉각될 물체 내로 또는 그 주위로 이동하도록, 상기 증발기가 냉각될 물체 내에 또는 그에 인접하게 위치하는 것을 의미한다.
냉각 생성 방법에 유용한 불연성 냉매 혼합물은 (a) 20 중량% 내지 25.5 중량%의 HFO-1234yf, (b) 20 중량% 내지 24.5 중량%의 HFC-32, (c) 24.5 중량% 내지 30 중량%의 HFC-125, (d) 25.5 중량% 내지 30 중량%의 HFC-134a, 및 선택적으로 (e) 약 0.0001 중량% 내지 10 중량%의 HFO-1234ze로 본질적으로 이루어진다.
다른 실시 형태에서, 냉각 생성 방법에 유용한 불연성 냉매 혼합물은 (a) 20 중량% 내지 25.5 중량%의 HFO-1234yf, (b) 20 중량% 내지 24.5 중량%의 HFC-32, (c) 24.5 중량% 내지 30 중량%의 HFC-125, (d) 25.5 중량% 내지 30 중량%의 HFC-134a, 및 (e) 약 0.0001 중량% 내지 10 중량%의 트랜스-HFO-1234ze로 본질적으로 이루어진다.
다른 실시 형태에서, 냉각 생성 방법에 유용한 불연성 냉매 혼합물은 약 0.0001 중량% 내지 5 중량%의 HFO-1234ze를 함유한다. 다른 실시 형태에서, 상기 불연성 냉매 혼합물은 약 1 중량% 내지 10 중량%의 HFO-1234ze를 함유한다. 또 다른 실시 형태에서, 상기 불연성 냉매 혼합물은 약 1 중량% 내지 5 중량%의 트랜스-HFO-1234ze를 함유한다.
다른 실시 형태에서, 냉각 생성 방법에 유용한 불연성 냉매 혼합물은 (a) 23 중량% 내지 25.5 중량%의 HFO-1234yf, (b) 22 중량% 내지 24.5 중량%의 HFC-32, (c) 24.5 중량% 내지 27 중량%의 HFC-125; (d) 25.5 중량% 내지 28 중량%의 HFC-134a; 및 (e) 약 0.0001 중량% 내지 5 중량%의 트랜스-HFO-1234ze를 포함한다.
다른 실시 형태에서, 냉각 생성 방법에 유용한 불연성 냉매 혼합물은 공비혼합물-유사 냉매 혼합물이다. 특히, 공비혼합물-유사 냉매 혼합물인 것으로 밝혀진 일련의 냉매 혼합물은 20 중량% 내지 25.5 중량%의 HFO-1234yf, 20 중량% 내지 24.5 중량%의 HFC-32, 24.5 중량% 내지 30 중량%의 HFC-125, 및 25.5 중량% 내지 30 중량%의 HFC-134a를 갖는 것들이다. 추가로, 20 중량% 내지 25.5 중량%의 HFO-1234yf, 20 중량% 내지 24.5 중량%의 HFC-32, 24.5 중량% 내지 30 중량%의 HFC-125, 25.5 중량% 내지 30 중량%의 HFC-134a 및 약 0.0001 중량% 내지 약 1 중량%의 HFO-1234ze를 갖는, 트랜스-HFO-1234ze를 또한 함유하는 냉매 혼합물이 공비혼합물-유사 냉매 혼합물인 것으로 밝혀졌다.
다른 실시 형태에서, 냉각 생성 방법에 유용한 불연성 냉매 혼합물은 약 0.0001 내지 약 0.1 중량%의 트랜스-HFO-1234ze를 함유한다.
다른 실시 형태에서, 냉각 생성 방법에 유용한 불연성 냉매 혼합물은 공비혼합물-유사 냉매 혼합물이며, 트랜스-HFO-1234ze는, 존재하는 경우, 약 0.0001 내지 약 0.1 중량%이다.
일부 실시 형태에서, 본 명세서에 개시된 바와 같은 냉매 혼합물은 중온 또는 저온 냉장을 포함하는 냉장 응용에서 특히 유용할 수 있다. 중온 냉장 시스템은 냉장이 필요한 음료, 유제품, 신선 식품 운송 및 기타 품목을 위한 슈퍼마켓 및 편의점의 냉장고 케이스를 포함한다. 저온 냉매 시스템은 슈퍼마켓 및 편의점의 냉동고 캐비닛 및 디스플레이, 제빙기 및 냉동 식품 운송을 포함한다. 다른 특정 용도는 상업용, 산업용 또는 주거용 냉장고 및 냉동고, 제빙기, 자립형 쿨러 및 냉동고, 슈퍼마켓 랙(rack) 및 분산 시스템(distributed system), 워크인 및 리치인 쿨러 및 냉동고, 및 조합 시스템에서의 사용일 수 있다. 본 발명의 조성물을 수용하는 저온 냉장 시스템이 특히 주목된다.
부가적으로, 일부 실시 형태에서, 개시된 조성물은, 물, 글리콜, 이산화탄소, 또는 플루오르화 탄화수소 유체를 포함할 수 있는 2차 열전달 유체를 사용하여 원격 위치에 냉각을 제공하는 2차 루프 시스템에서 1차 냉매로서 기능할 수 있다. 이러한 경우에는, 2차 열전달 유체가 냉각될 물체가 되는데, 이는 상기 유체가 증발기에 인접하며, 냉각될 원격 물체로 이동하기 전에 냉각되기 때문이다.
본 명세서에 개시된 조성물은, R404A (44 중량% R125, 52 중량% R143a (1,1,1-트라이플루오로에탄), 및 4.0 중량% R134a의 블렌드에 대한 ASHRAE 표기명) 및 R507 (50 중량% R125 및 50 중량% R143a의 블렌드에 대한 ASHRAE 표기명)을 포함하는, 현재 사용되는 냉매에 대한 저 GWP (지구 온난화 지수) 대체물로서 유용할 수 있다.
종종 대체 냉매는 다른 냉매를 위해 설계된 원래의 냉장 장비에서 사용될 수 있을 경우 가장 유용하다. 부가적으로, 본 명세서에 개시된 바와 같은 조성물은 R404A 또는 R507에 대한 대체물로서, R404A 또는 R507을 위해 설계된 장비에서 일부 시스템 변경을 수반하여 유용할 수 있다. 게다가, HFO-1234yf, HFC-32, HFC-125, HFC-134a, 및 선택적으로 HFO-1234ze를 포함하는 본 명세서에 개시된 바와 같은 조성물은, HFO-1234yf, HFC-32, HFC-125, HFC-134a, 및 선택적으로 HFO-1234ze를 포함하는 이러한 새로운 조성물을 위해 특별히 변경되거나 또는 전적으로 그를 위해 제조된 장비에서 R404A 또는 R507을 대체하는 데 유용할 수 있다.
다수의 응용에서, 개시된 조성물의 일부 실시 형태는 냉매로서 유용하며, 대체물을 모색하고 있는 냉매에 적어도 필적하는 냉각 성능 (냉각 용량 및 에너지 효율을 의미함)을 제공한다.
다른 실시 형태에서 R-404A 및 R-507로 이루어진 군으로부터 선택되는 냉매를 대체하는 방법이 제공된다. 상기 방법은, 본 명세서에 기재된 바와 같은 HFO-1234yf, HFC-32, HFC-125, HFC-134a, 및 선택적으로 HFO-1234ze를 포함하는 냉매 혼합물로 냉장 장치를 충전하는 단계를 포함한다. 일 실시 형태에서, 냉장 장치는 R-404A 및/또는 R-507과 함께 사용하기에 적합하다. 다른 실시 형태에서 냉장 장치는 약 -40℃ 내지 약 0℃ 범위의 증발 온도를 갖는 시스템을 포함한다. 냉장 장치가 약 -40℃ 내지 약 -20℃ 범위의 증발 온도를 갖는 시스템을 포함하는 실시 형태가 주목된다. 냉장 장치가 약 -20℃ 내지 약 0℃ 범위의 증발 온도를 갖는 시스템을 포함하는 실시 형태가 또한 주목된다.
냉매 대체 방법에 유용한 불연성 냉매 혼합물은 (a) 20 중량% 내지 25.5 중량%의 HFO-1234yf, (b) 20 중량% 내지 24.5 중량%의 HFC-32, (c) 24.5 중량% 내지 30 중량%의 HFC-125, (d) 25.5 중량% 내지 30 중량%의 HFC-134a, 및 선택적으로 (e) 약 0.0001 중량% 내지 10 중량%의 HFO-1234ze로 본질적으로 이루어진다.
다른 실시 형태에서, 냉매 대체 방법에 유용한 불연성 냉매 혼합물은 (a) 20 중량% 내지 25.5 중량%의 HFO-1234yf, (b) 20 중량% 내지 24.5 중량%의 HFC-32, (c) 24.5 중량% 내지 30 중량%의 HFC-125, (d) 25.5 중량% 내지 30 중량%의 HFC-134a, 및 (e) 약 0.0001 중량% 내지 10 중량%의 트랜스-HFO-1234ze로 본질적으로 이루어진다.
다른 실시 형태에서, 냉매 대체 방법에 유용한 불연성 냉매 혼합물은 약 0.0001 중량% 내지 5 중량%의 HFO-1234ze를 함유한다. 다른 실시 형태에서, 상기 불연성 냉매 혼합물은 약 1 중량% 내지 10 중량%의 HFO-1234ze를 함유한다. 또 다른 실시 형태에서, 상기 불연성 냉매 혼합물은 약 1 중량% 내지 5 중량%의 트랜스-HFO-1234ze를 함유한다.
다른 실시 형태에서, 냉매 대체 방법에 유용한 불연성 냉매 혼합물은 (a) 23 중량% 내지 25.5 중량%의 HFO-1234yf, (b) 22 중량% 내지 24.5 중량%의 HFC-32, (c) 24.5 중량% 내지 27 중량%의 HFC-125; (d) 25.5 중량% 내지 28 중량%의 HFC-134a; 및 (e) 약 0.0001 중량% 내지 5 중량%의 트랜스-HFO-1234ze를 포함한다.
다른 실시 형태에서, 냉매 대체 방법에 유용한 불연성 냉매 혼합물은 공비혼합물-유사 냉매 혼합물이다. 특히, 공비혼합물-유사 냉매 혼합물인 것으로 밝혀진 일련의 냉매 혼합물은 20 중량% 내지 25.5 중량%의 HFO-1234yf, 20 중량% 내지 24.5 중량%의 HFC-32, 24.5 중량% 내지 30 중량%의 HFC-125, 및 25.5 중량% 내지 30 중량%의 HFC-134a를 갖는 것들이다. 추가로, 20 중량% 내지 25.5 중량%의 HFO-1234yf, 20 중량% 내지 24.5 중량%의 HFC-32, 24.5 중량% 내지 30 중량%의 HFC-125, 25.5 중량% 내지 30 중량%의 HFC-134a 및 약 0.0001 중량% 내지 약 1 중량%의 HFO-1234ze를 갖는, 트랜스-HFO-1234ze를 또한 함유하는 냉매 혼합물이 공비혼합물-유사 냉매 혼합물인 것으로 밝혀졌다.
다른 실시 형태에서, 냉매 대체 방법에 유용한 불연성 냉매 혼합물은 약 0.0001 내지 약 0.1 중량%의 트랜스-HFO-1234ze를 함유한다.
다른 실시 형태에서, 냉매 대체 방법에 유용한 불연성 냉매 혼합물은 공비혼합물-유사 냉매 혼합물이며, 트랜스-HFO-1234ze는, 존재하는 경우, 약 0.0001 내지 약 0.1 중량%이다.
다른 실시 형태에서, 대체될 냉매 및 윤활제를 수용하는 열전달 시스템을 재충전하는 방법이 제공되며, 상기 방법은 상기 시스템 내의 윤활제의 상당 부분을 유지하면서 열전달 시스템으로부터 대체될 냉매를 제거하는 단계, 및 본 명세서에 개시된 조성물 중 하나를 열전달 시스템으로 도입하는 단계를 포함한다.
다른 실시 형태에서, 본 명세서에 개시된 조성물을 수용하는 열교환 시스템이 제공되며, 상기 시스템은 냉동고, 냉장고, 워크인 쿨러, 슈퍼마켓 냉장 또는 냉동 시스템, 이동식 냉장고, 및 그 조합을 갖는 시스템으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일 실시 형태에서, 본 명세서에 개시된 바와 같은 조성물을 수용하는 열전달 시스템이 제공된다. 다른 실시 형태에서, 본 명세서에 개시된 바와 같은 조성물을 수용하는 냉장 장치가 개시된다. 다른 실시 형태에서, 본 명세서에 개시된 바와 같은 조성물을 수용하는 고정식 냉장 장치가 개시된다. 특정 실시 형태에서, 본 발명의 조성물을 수용하는 중온 냉장 장치가 개시된다. 다른 특정 실시 형태에서, 본 발명의 조성물을 수용하는 저온 냉장 장치가 개시된다. 상기 장치는 전형적으로 증발기, 압축기, 응축기, 및 팽창 장치를 포함한다.
또 다른 실시 형태에서, 본 명세서에 개시된 바와 같은 조성물을 수용하는 이동식 냉장 장치가 개시된다.
열교환 시스템, 열전달 시스템 또는 냉장 장치에 유용한 불연성 냉매 혼합물은 (a) 20 중량% 내지 25.5 중량%의 HFO-1234yf, (b) 20 중량% 내지 24.5 중량%의 HFC-32, (c) 24.5 중량% 내지 30 중량%의 HFC-125, (d) 25.5 중량% 내지 30 중량%의 HFC-134a, 및 선택적으로 (e) 약 0.0001 중량% 내지 10 중량%의 HFO-1234ze로 본질적으로 이루어진다.
다른 실시 형태에서, 열교환 시스템, 열전달 시스템 또는 냉장 장치에 유용한 불연성 냉매 혼합물은 (a) 20 중량% 내지 25.5 중량%의 HFO-1234yf, (b) 20 중량% 내지 24.5 중량%의 HFC-32, (c) 24.5 중량% 내지 30 중량%의 HFC-125, (d) 25.5 중량% 내지 30 중량%의 HFC-134a, 및 (e) 약 0.0001 중량% 내지 10 중량%의 트랜스-HFO-1234ze로 본질적으로 이루어진다.
다른 실시 형태에서, 열교환 시스템, 열전달 시스템 또는 냉장 장치에 유용한 불연성 냉매 혼합물은 약 0.0001 중량% 내지 5 중량%의 HFO-1234ze를 함유한다. 다른 실시 형태에서, 상기 불연성 냉매 혼합물은 약 1 중량% 내지 10 중량%의 HFO-1234ze를 함유한다. 또 다른 실시 형태에서, 상기 불연성 냉매 혼합물은 약 1 중량% 내지 5 중량%의 트랜스-HFO-1234ze를 함유한다.
다른 실시 형태에서, 열교환 시스템, 열전달 시스템 또는 냉장 장치에 유용한 불연성 냉매 혼합물은 (a) 23 중량% 내지 25.5 중량%의 HFO-1234yf, (b) 22 중량% 내지 24.5 중량%의 HFC-32, (c) 24.5 중량% 내지 27 중량%의 HFC-125; (d) 25.5 중량% 내지 28 중량%의 HFC-134a; 및 (e) 약 0.0001 중량% 내지 5 중량%의 트랜스-HFO-1234ze를 포함한다.
다른 실시 형태에서, 열교환 시스템, 열전달 시스템 또는 냉장 장치에 유용한 불연성 냉매 혼합물은 공비혼합물-유사 냉매 혼합물이다. 특히, 공비혼합물-유사 냉매 혼합물인 것으로 밝혀진 일련의 냉매 혼합물은 20 중량% 내지 25.5 중량%의 HFO-1234yf, 20 중량% 내지 24.5 중량%의 HFC-32, 24.5 중량% 내지 30 중량%의 HFC-125, 및 25.5 중량% 내지 30 중량%의 HFC-134a를 갖는 것들이다. 추가로, 20 중량% 내지 25.5 중량%의 HFO-1234yf, 20 중량% 내지 24.5 중량%의 HFC-32, 24.5 중량% 내지 30 중량%의 HFC-125, 25.5 중량% 내지 30 중량%의 HFC-134a 및 약 0.0001 중량% 내지 약 1 중량%의 HFO-1234ze를 갖는, 트랜스-HFO-1234ze를 또한 함유하는 냉매 혼합물이 공비혼합물-유사 냉매 혼합물인 것으로 밝혀졌다.
다른 실시 형태에서, 열교환 시스템, 열전달 시스템 또는 냉장 장치에 유용한 불연성 냉매 혼합물은 약 0.0001 내지 약 0.1 중량%의 트랜스-HFO-1234ze를 함유한다.
다른 실시 형태에서, 열교환 시스템, 열전달 시스템 또는 냉장 장치에 유용한 불연성 냉매 혼합물은 공비혼합물-유사 냉매 혼합물이고 트랜스-HFO-1234ze는, 존재하는 경우, 약 0.0001 내지 약 0.1 중량%이다.
실시예
본 명세서에서 개시된 개념을 하기의 실시예에서 추가로 기재할 것이며, 이는 특허청구범위에서 기재되는 본 발명의 범주를 한정하지 않는다.
실시예 1
증기 누출의 영향
용기를 표시된 온도의 초기 조성물로 90% 충전하고, 조성물의 초기 증기압을 측정한다. 초기 조성물의 50 중량%가 제거될 때까지 온도를 일정하게 유지하면서 조성물이 용기로부터 누출될 수 있게 하며, 이때 용기에 남아 있는 조성물의 증기압을 측정한다. 증기압 변화가 표 1에 열거되어 있다.
Figure 112014086008102-pct00001
본 발명에 의해 정의된 바와 같은 조성물은, 조성물의 50%가 누출된 후의 증기압 변화가 10% 미만인, 공비혼합물-유사 조성물인 것으로 나타났다.
실시예 2
가연성
전자 발화원(electronic ignition source)을 사용하여, ASTM (미국 재료 시험 협회) E681-04 하에 시험하여 가연성 혼합물을 확인할 수 있다. 50% 상대 습도에서 냉매 혼합물에 대해 그러한 가연성 시험을 수행하였다.
가연성 한도를 결정하기 위하여, 액체가 90% 충전된 용기에 대해 -36℃ (기포점보다 10도 높음, ASHRAE 표준 34에 명시된 바와 같음)에서 액체상 및 증기상 둘 모두에서 두 냉매 혼합물의 가연성을 결정하였다. 조성물은 HFO-1234yf/HFC-32/HFC-125/HFC-134a를 표 2에 주어진 농도로 함유하였다.
Figure 112014086008102-pct00002
분명하게, 약 24.5 중량% 초과의 HFC-32 및 약 24.5 중량% 미만의 HFC-125를 갖는 조성물은 가연성 냉매로서 분류될 것이다.
실시예 3
냉동 성능
표 3은 R-404A와 비교한 일부 예시적인 조성물의 성능을 나타낸다. 표 3에서, Evap Temp는 증발기 온도이고, Evap Pres는 증발기 압력이고, Cond Pres는 응축기 압력이고, Compr Exit Temp는 압축기 출구 온도(때때로 압축기 배출 온도로도 칭해짐)이고, COP는 성능 계수(에너지 효율과 유사함)이고, CAP는 체적 냉각 용량이다. 데이터는 하기 조건에 기초한다.
응축기 온도 40℃
과냉량 10 K
압축기 효율 75%.
Figure 112014086008102-pct00003
결과는 본 발명의 조성물이 R-404A에 필적하는 냉각 용량을 나타냄을 보여주며, 이는 또한 이러한 조성물이 현재의 R-404A 시스템을 개량하는 데 적합할 수 있으며 새로운 냉장 시스템에 유용할 수 있음을 입증한다. 이러한 조성물은 또한 R-404A보다 더 높은 에너지 효율을 나타낸다.
실시예 4
냉동 성능
표 4는 R404A 및 비교예 (A) 및 비교예 (B)와 비교한 일부 예시적인 조성물의 성능을 나타낸다. 표 4에서, Evap Pres는 증발기 압력이고, Cond Pres는 응축기 압력이고, Compr Exit Temp는 압축기 출구 온도 (때때로 압축기 배출 온도로도 칭해짐)이고, COP는 성능 계수 (에너지 효율과 유사함)이고, CAP는 체적 냉각 용량이다. 데이터는 하기 조건에 기초한다.
증발기 온도 -10℃
복귀 기체 온도 10℃
응축기 온도 40℃
과냉량 10 K
압축기 효율 75%.
Figure 112014086008102-pct00004
결과는 본 발명의 조성물이 R-404A에 비해 개선된 에너지 효율을 제공함을 보여준다. 추가적으로, 본 발명의 조성물은 R-404A의 냉각 용량의 단지 몇 퍼센트 이내인 냉각 용량을 제공한다. 비교예 (B)는 다른 조성물들의 냉각 용량에 미치지 못함에 주목한다. 비교예 (A)는 유사한 냉각 성능을 제공하지만 더 큰 압축기 출구 온도를 나타냄에 또한 주목한다. 더 높은 압축기 온도는 압축기 수명을 감소시켜, 시스템 작동 비용을 증가시킬 것으로 예상된다.
선택된 실시 형태
실시 형태 A1.
a. 20 중량% 내지 25.5 중량%의 HFO-1234yf;
b. 20 중량% 내지 24.5 중량%의 HFC-32;
c. 24.5 중량% 내지 30 중량%의 HFC-125;
d. 25.5 중량% 내지 30 중량%의 HFC-134a; 및 선택적으로
e. 약 0.0001 중량% 내지 약 10 중량%의 트랜스-HFO-1234ze로 본질적으로 이루어지는, 불연성 냉매 혼합물.
실시 형태 A1a. 실시 형태 A1에 있어서,
a. 20 중량% 내지 25.5 중량%의 HFO-1234yf;
b. 20 중량% 내지 24.5 중량%의 HFC-32;
c. 24.5 중량% 내지 30 중량%의 HFC-125;
d. 25.5 중량% 내지 30 중량%의 HFC-134a; 및
e. 약 0.0001 중량% 내지 약 10 중량%의 트랜스-HFO-1234ze로 본질적으로 이루어지는, 불연성 냉매 혼합물.
실시 형태 A2. 실시 형태 A1에 있어서,
a. 23 중량% 내지 25.5 중량%의 HFO-1234yf;
b. 22 중량% 내지 24.5 중량%의 HFC-32;
c. 24.5 중량% 내지 27 중량%의 HFC-125; 및
d. 25.5 중량% 내지 28 중량%의 HFC-134a를 포함하는, 불연성 냉매 혼합물.
실시 형태 A3. 실시 형태 A1 내지 A2 중 어느 하나에 있어서, 트랜스-HFO-1234ze가 존재하는, 불연성 냉매 혼합물.
실시 형태 A4. 실시 형태 A1 내지 A2 중 어느 하나에 있어서, 트랜스-HFO-1234ze가 존재하지 않는, 불연성 냉매 혼합물.
실시 형태 A5. 실시 형태 A1 내지 A4 중 어느 하나에 있어서, 공비혼합물-유사(azeotrope-like) 냉매 혼합물인, 불연성 냉매 혼합물.
실시 형태 A6. 실시 형태 A1 내지 A5 중 어느 하나에 있어서, 트랜스-HFO-1234ze는, 존재하는 경우, 약 0.0001 내지 약 5.0 중량%인, 불연성 냉매 혼합물.
실시 형태 A7. 실시 형태 A6에 있어서, 약 -40 내지 0℃의 증발기 온도를 갖는 냉장 시스템에서 냉매로서 사용될 때, 동일한 증발기 온도에서의 R-404A에 대한 용량에서 10% 이내로 변동하는 용량을 갖는, 불연성 냉매 혼합물.
실시 형태 A8. 실시 형태 A7에 있어서, 약 -40 내지 -20℃의 증발기 온도를 갖는 냉장 시스템에서 냉매로서 사용될 때, 동일한 증발기 온도에서의 R-404A에 대한 용량에서 10% 이내로 변동하는 용량을 갖는, 불연성 냉매 혼합물.
실시 형태 A9. 실시 형태 A1 내지 A8 중 어느 하나에 있어서, 트랜스-HFO-1234ze는, 존재하는 경우, 약 0.0001 내지 약 1.0 중량%인, 불연성 냉매 혼합물.
실시 형태 A10. 실시 형태 A1 내지 A9 중 어느 하나에 있어서, 트랜스-HFO-1234ze는, 존재하는 경우, 약 0.0001 내지 약 0.1 중량%인, 불연성 냉매 혼합물.
실시 형태 A11. 실시 형태 A1 내지 A10 중 어느 하나에 있어서, HFO-1234ze는, 존재하는 경우, 약 80% 이상이 트랜스-HFO-1234ze인, 불연성 냉매 혼합물.
실시 형태 A11a. 실시 형태 A1 내지 A10 중 어느 하나에 있어서, HFO-1234ze는, 존재하는 경우, 약 90% 이상이 트랜스-HFO-1234ze인, 불연성 냉매 혼합물.
실시 형태 A12. 실시 형태 A1 내지 A11 중 어느 하나에 있어서, HFC-134a 대 HFO-1234yf의 중량비는 1:1 초과인, 불연성 냉매 혼합물.
실시 형태 A13. 실시 형태 A1 내지 A12 중 어느 하나에 있어서, HFO-1234yf는 냉매 혼합물의 약 25 중량%이고 HFC-134a는 냉매 혼합물의 약 26 중량%인, 불연성 냉매 혼합물.
실시 형태 A14. 실시 형태 A1 내지 A13 중 어느 하나에 있어서, HFO-1234yf, HFC-32, HFC-125, HFC-134a 및 존재하는 경우 트랜스-HFO-1234ze 이외의 냉매를 약 0.5 중량% 이하로 함유하는, 불연성 냉매 혼합물.
실시 형태 B1.
(i) 불연성 냉매 성분; 및 선택적으로
(ii) 비-냉매 성분으로 이루어지며;
상기 냉매 성분은 실시 형태 A1 내지 A14 중 어느 하나의 불연성 냉매 혼합물인, 조성물.
실시 형태 B2. 실시 형태 B1에 있어서, 상기 비-냉매 성분이 존재하지 않는, 조성물.
실시 형태 B3. 실시 형태 B1에 있어서, 상기 비-냉매 성분이 존재하는, 조성물.
실시 형태 B4. 실시 형태 B1 내지 B3 중 어느 하나에 있어서, 비-냉매 성분은, 존재하는 경우, 윤활제, 염료 (UV 염료 포함), 가용화제, 상용화제, 안정제, 추적자, 퍼플루오로폴리에테르, 마모방지제, 극압제, 부식 및 산화 억제제, 금속 표면 에너지 감소제, 금속 표면 불활성화제, 자유 라디칼 포착제, 발포 조절제, 점도 지수 개선제, 유동점 강하제, 세제, 점도 조정제, 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
실시 형태 B4a. 실시 형태 B1 내지 B4 중 어느 하나에 있어서, 비-냉매 성분은, 광유, 알킬 치환된 방향족 물질, 알킬벤젠, 합성 파라핀 및 나프텐, 폴리(알파 올레핀), 폴리글리콜, 폴리알킬렌 글리콜, 2염기산 에스테르, 폴리에스테르, 폴리올 에스테르, 네오펜틸 에스테르, 폴리비닐 에테르, 퍼플루오로폴리에테르, 실리콘, 실리케이트 에스테르, 플루오르화 화합물, 포스페이트 에스테르, 폴리카르보네이트 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 윤활제인, 조성물.
실시 형태 B5. 실시 형태 B1-B4 중 어느 하나에 있어서, HFO-1234yf, HFC-32, HFC-125, HFC-134a 및 존재하는 경우 트랜스-HFO-1234ze 이외의 냉매를 약 0.5 중량% 이하로 함유하는, 조성물.
실시 형태 C1. 실시 형태 A1 내지 A14 중 어느 하나의 냉매 혼합물을 응축시키고 그 후에 상기 냉매 혼합물을 냉각될 물체 근처에서 증발시키는 단계를 포함하는, 냉각 생성 방법.
실시 형태 D1. R-404A 및 R-507로 이루어진 군으로부터 선택되는 냉매를 대체하는 방법으로서, 냉장 장치를, 실시 형태 A1 내지 A14 중 어느 하나의 냉매 혼합물로 충전하는 단계, 또는 실시 형태 B1 내지 B4 중 어느 하나의 조성물로 충전하는 단계를 포함하는, 냉매를 대체하는 방법.
실시 형태 D2. 실시 형태 D1에 있어서, R-404A가 대체되는, 방법.
실시 형태 D3. 실시 형태 D1에 있어서, R-507이 대체되는, 방법.
실시 형태 E1. 실시 형태 A1 내지 A14 중 어느 하나의 냉매 혼합물 또는 실시 형태 B1 내지 B4 중 어느 하나의 조성물을 수용하는, 냉장 장치.

Claims (19)

  1. a. 23 중량% 내지 25.5 중량%의 HFO-1234yf;
    b. 22 중량% 내지 24.5 중량%의 HFC-32;
    c. 24.5 중량% 내지 27 중량%의 HFC-125; 및
    d. 25.5 중량% 내지 28 중량%의 HFC-134a
    로 이루어진, 불연성 냉매 혼합물.
  2. (i) 불연성 냉매 혼합물; 및
    (ii) 비-냉매 성분
    으로 이루어지며;
    상기 냉매 혼합물은
    a. 23 중량% 내지 25.5 중량%의 HFO-1234yf;
    b. 22 중량% 내지 24.5 중량%의 HFC-32;
    c. 24.5 중량% 내지 27 중량%의 HFC-125; 및
    d. 25.5 중량% 내지 28 중량%의 HFC-134a
    로 이루어진 것인, 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 비-냉매 성분은 윤활제, 염료 (UV 염료 포함), 가용화제, 상용화제(compatibilizer), 안정제, 추적자(tracer), 퍼플루오로폴리에테르, 마모방지제, 극압제, 부식 및 산화 억제제, 금속 표면 에너지 감소제, 금속 표면 불활성화제(metal surface deactivator), 자유 라디칼 포착제(free radical scavenger), 발포 조절제(foam control agent), 점도 지수 개선제, 유동점 강하제(pour point depressant), 세제, 점도 조정제, 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
  4. 제1항의 냉매 혼합물을 응축시키고, 그 후에 상기 냉매 혼합물을 냉각될 물체의 근처에서 증발시키는 단계를 포함하는, 냉각 생성 방법.
  5. R-404A 및 R-507로 이루어진 군으로부터 선택되는 냉매를 대체하는 방법으로서, 냉장 장치를 제1항의 냉매 혼합물로 충전하는 단계를 포함하는, 냉매를 대체하는 방법.
  6. 제1항의 냉매 혼합물을 수용하는, 냉장 장치.
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