CN106687556B - 包含四氟丙烯、二氟甲烷、五氟乙烷和四氟乙烷的制冷剂混合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种不易燃的制冷剂混合物。所述不易燃的制冷剂混合物可包含：20重量％至25.5重量％HFO‑1234yf，(b)20重量％至24.5重量％HFC‑32，(c)24.5重量％至30重量％HFC‑125，(d)25.5重量％至30重量％HFC‑134a，和任选的(e)约0.0001重量％至10重量％的反式‑HFO‑1234ze。这些制冷剂混合物可用作还含有非制冷剂组分(如润滑剂)的组合物中的组分、可用于制冷过程、可用于替代制冷剂R‑404A、R‑507、R‑407A、R‑407C、R‑407F和/或R‑22的方法、以及可用于制冷设备中。

Description

包含四氟丙烯、二氟甲烷、五氟乙烷和四氟乙烷的制冷剂混合 物及其用途
技术领域
本公开涉及用于制冷系统中的组合物。具体地讲，这些组合物可用于制冷过程、替代制冷剂的方法和制冷设备。
背景技术
在过去的几十年中，制冷行业一直致力于寻找制冷剂替代物以替代包括损耗臭氧的氯氟烃(CFC)和氢氯氟烃(HCFC)在内的现有制冷剂。这些现有的制冷剂因为蒙特利尔议定书而正逐步淘汰。对大多数制冷剂生产商而言，解决方案一直是氢氟烃(HFC)制冷剂的商品化。一些新的HFC制冷剂具有零臭氧损耗潜能值，因而目前不会因为蒙特利尔议定书而淘汰。
然而，进一步的环境法规可能会最终导致这些HFC制冷剂中的一些由于它们的全球变暖潜能值(GWP)而在全球范围内淘汰。目前，行业正面临与移动空调系统中所用的制冷剂的GWP有关的法规约束。如果对例如固定式空调和制冷系统的法规约束在将来更加广泛实施，则对可用于制冷和空调行业所有领域的制冷剂的需求将感到更加迫切。由于尚无法确定与GWP相关的最终法规要求，已经迫使行业考虑多种候选的化合物和混合物。
先前提出的HFC制冷剂和制冷剂共混物的替代制冷剂包括HFC-152a、纯烃类诸如丁烷或丙烷、或“天然”制冷剂诸如CO2。提出的这些替代品中的每一种涉及很多问题，包括毒性、易燃性和低能量效率，并且可能还需要进行大的设备设计改良。对于制冷剂R-22、R-134a、R-404A、R-507、R-407A、R-407C、R-407F和R-410A等也提出新的替代物。未来GWP法规要求的不确定性已使得本行业寻求低GWP和不易燃性的要求以及匹配现有系统性能参数的要求取得平衡的化合物和混合物。
发明概述
已经发现包含四氟丙烯、二氟甲烷、五氟乙烷和四氟乙烷的某些组合物具有合适的特性，这些特性使得这些化合物能用作具有高GWP的制冷剂的替代物。具体而言，包含这些化合物的组合物可用于替代现有制冷系统和设备中的制冷剂R-404A、R-507、R-407A、R-407C、R-407F和/或R-22。包含这些化合物的组合物也可用于新的制冷系统和设备。
根据本发明的实施例，提供了不易燃的制冷剂混合物。不易燃的制冷剂混合物可包含：(a)20重量％至25.5重量％HFO-1234yf，(b)20重量％至24.5重量％HFC-32，(c)24.5重量％至30重量％HFC-125，(d)25.5重量％至30重量％HFC-134a，和(e)约0.0001重量％至10重量％HFO-1234ze。
在另外的实施例中，组合物可包含23.3重量％至24.5重量％二氟甲烷(HFC-32)、24.5重量％至25.7重量％五氟乙烷(HFC-125)、25.5重量％至26.7重量％1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)，以及24.3重量％至25.5重量％2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。该组合物可例如用于不易燃的制冷剂混合物中。
这些制冷剂混合物也可包括在含有非制冷剂组分(如润滑剂)的组合物中。这些组合物可用于产生制冷效果的过程、用于替代制冷剂R-404A、R-507、R-407A、R-407C、R-407F和/或R-22的方法，以及用于制冷设备和/或系统。
具体实施方式
在陈述下文实施例的详情之前，首先定义或阐明一些术语。
定义
如本文所用，术语热传递流体包括用于将热量从热源携带至散热器的组合物。
热源包括希望从此处添加、转移、移动或移除热量的任何空间、场所、物体或主体。热源的实例包括需要制冷或冷却的空间(开放的或封闭的)，诸如超市里的冷藏柜或冷冻柜、运输冷冻货柜、需要空调的建筑空间、工业水冷却器以及需要空调的汽车的乘客室。在一些实例中，热传递流体可在整个转移过程中保持恒定状态(即不蒸发或冷凝)。在其他实例中，蒸发冷却过程也可利用热传递流体。
散热器包括能够吸热量的任何空间、场所、物体或主体。蒸气压缩制冷系统为此类散热器的一个例子。
制冷剂包括热传递流体，其在用于热传递的循环中经历从液体到气体然后又变回液体的相变。
热传递系统包括用于在特定空间内产生加热或冷却效果的系统或设备。热传递系统可以是移动式系统和/或固定式系统。
热传递系统的实例包括任何类型的制冷系统和/或空调系统。例如，热传递系统包括但不限于空调、冷冻机、冷藏机、热泵、水冷却器、溢流式蒸发冷却器、直接膨胀式冷却器、步入式冷藏柜、移动式冷藏机、移动式空调单元、除湿器、以及它们的组合。
如本文所用，移动式热传递系统包括并入到公路、铁路、海洋和/或空中运输单元中的任何制冷、空调和/或加热设备。此外，移动式制冷和/或空调单元包括独立于任何移动载体并被称为“联合运输”系统的设备。此类联合运输系统包括“集装箱”(海路/陆路联合运输)和“可折卸货厢”(公路/铁路联合运输)、用于运输的货物集装箱。
如本文所用，固定式热传递系统包括在运行期间固定就位的系统。固定式热传递系统可位于各种类型的建筑内、附接到各种类型的建筑或以别的方式与各种类型的建筑相关联。除此以外或者作为另一种选择，固定式热传递系统可以是位于户外的单机装置，诸如软饮料自动贩卖机。这些固定式应用可包括固定式空调单元和热泵，包括但不限于：冷却器；高温热泵；以及住宅、商业或工业空调系统(包括住宅热泵)。固定式系统还包括窗、无导管的、有导管的和包装的末端系统，以及在外部但连接至建筑的系统，诸如屋顶系统。在固定式制冷应用中，所公开的组合物可用于多种项目的装置，包括商业、工业或住宅冷藏机和冷冻机、制冰机、整装式冷却器和冷冻机、溢流式蒸发冷却器、直接膨胀式冷却器、步入式和伸手可取式冷却器和冷冻机、以及组合系统。在一些实施例中，所公开的组合物可用于超市制冷系统中。此外，固定式应用可利用二次回路系统，其中通过初级冷却剂冷却二次流体，然后将该二次流体泵送至远处的场所以便在该远处位置提供冷却效果。
制冷容量(有时也称为“冷却容量”或“容量”)是可以指对于每单位质量的循环制冷剂(或制冷剂混合物)，蒸发器中的制冷剂(或冷却剂混合物)的焓变的术语。该术语还可以指对于离开蒸发器的每单位体积的制冷剂(或制冷剂混合物)蒸气，蒸发器中的制冷剂(或制冷剂混合物)移除的热量(容积容量)。制冷容量是制冷剂(或制冷剂混合物)或热传递组合物制冷的能力的量度。因此，较高容量对应于较大的冷却功率。冷却速率是指每单位时间内被蒸发器中的制冷剂(或制冷剂混合物)移除的热量。
性能系数(COP)可对应于在蒸发器中移除的热量除以运行循环所需的能量输入。较高的COP对应于较高的能量效率。COP与能率比(EER)直接相关，EER为在一组具体内部温和外部温下制冷装置或空调装置的效率等级。
术语“过冷”可以指液体温度降至给定压力下的液体饱和点以下。饱和点是蒸气完全冷凝为液体时的温度和对应压力。过冷是指在给定压力下将液体冷却至低于饱和温度的温度。通过将制冷剂(或制冷剂混合物)液体冷却至低于饱和温度(或泡点温度)，可提高冷却剂的净制冷容量。过冷因而可改善系统的制冷容量和能量效率。过冷量可以指冷却至低于组合物的饱和温度的量，以度为量度。
过热是可描述蒸气组合物被加热超过其饱和蒸气温度(在该温度下，如果组合物被冷却，将形成第一滴液体；该温度也称为“露点”)的程度的术语。
温度滑移(有时简称为“滑移”)包括制冷剂(或制冷剂混合物)在制冷剂系统组件内相变过程的起始温度与结束温度之间的绝对差值，不包括任何过冷或过热。该术语可用于描述近共沸物或非共沸组合物(如制冷剂混合物)的冷凝或蒸发。当提及制冷系统、空调系统或热泵系统的温度滑移时，常见的是提供平均温度滑移，其为在蒸发器中的温度滑移和在冷凝器中的温度滑移的平均值。
净制冷效果可以指蒸发器中一个单位(诸如一千克)的制冷剂产生可用的冷却所吸收的热量。
质量流量可以指在给定的一段时间周期内，循环通过制冷系统、热泵系统或空调系统的制冷剂的质量。质量流量可以每单位时间的质量单位(如千克)度量。
共沸组合物可以指表现如同单一物质的两种或更多种物质的恒沸混合物。表征共沸组合物的一种方法是，由液体部分地蒸发或蒸馏产生的蒸气与由其蒸发或蒸馏产生蒸气的液体具有基本上相同的组成。例如，所述混合物蒸馏/回流，而组成没有变化。恒沸组合物具有共沸特征，因为与相同化合物的非共沸混合物的沸点相比，它们表现出最高或最低沸点。操作期间，共沸组合物不会在制冷或空调系统内发生分馏。此外，共沸组合物在从制冷或空调系统中漏出时不会发生分馏。
类共沸组合物(通常也称为“近共沸组合物”)包括表现基本上如同单一物质的两种或更多种物质的沸点基本上恒定的液体掺和物。表征类共沸组合物的一种方法是，由液体部分地蒸发或蒸馏产生的蒸气与由其蒸发或蒸馏产生蒸气的液体具有基本上相同的组成。例如，所述掺和物蒸馏/回流，而基本组成不变。表征类共沸组合物的另一种方法是，在具体温度下组合物的泡点蒸气压和露点蒸气压基本上相同。本文中，如果在通过例如蒸发或煮炼移除50重量％的组合物后，在原始组合物与被移除50重量％原始组合物后剩余的组合物之间的蒸气压差值小于约10％，则组合物是类共沸物。
不共沸(也称为非共沸)组合物包括两种或更多种物质的混合物，其行为如同简单混合物而不是像单一物质。表征非共沸组合物的一种方法是，由液体部分地蒸发或蒸馏所产生的蒸气的组成与由其蒸发或蒸馏产生蒸气的液体的组成实质上不同。例如，所述掺和物蒸馏/回流，而基本组成不变。表征非共沸组合物的另一种方法是特定温度下组合物的泡点蒸气压和露点蒸气压显著不同。本文中，如果在通过例如蒸发或煮练移除50重量％的组合物后，原组合物与50重量％原组合物被移除后的剩余组合物之间的蒸气压差大于约10％，则组合物是非共沸的。
如本文所用，术语“润滑剂”可以意指加入到组合物或压缩机(并且与任何热传递系统中所用的任何热传递组合物接触)以向所述压缩机提供润滑作用，有助于防止部件卡住的任何材料。
如本文所用，增容剂包括改善所公开组合物中的氢氟烃在热传递系统润滑剂中的溶解度的化合物。在一些实例中，所述增容剂可改善压缩机的回油性。此外，在一些实例中，所述组合物与系统润滑剂一起使用，以降低富油相粘度。
如本文所用，回油性可以指热传递组合物携带润滑剂通过热传递系统并且使其返回到压缩机中的能力。也就是说，在使用中，屡见不鲜的是一部分压缩机润滑剂被热传递组合物从压缩机带离进到系统其它部分中。在此类系统中，如果润滑剂未有效地返回到压缩机，则压缩机将因缺乏润滑而最终出故障。
如本文所用，“紫外”(“UV”)染料包括吸收电磁波谱在紫外或“近”紫外区域内的光的紫外荧光或磷光组合物。在发射至少一部分波长在约10纳米至约775纳米范围内的辐射的紫外光照射下，可检测到由紫外荧光染料产生的荧光。
术语易燃性是可以指组合物点燃火焰和/或使火焰蔓延的能力的术语。对于制冷剂和其他热传递组合物，易燃性下限(“LFL”)为在美国材料与试验协会(“ASTM”)E681-04所规定的测试条件下，热传递组合物在空气中能够通过所述组合物与空气的均匀混合物使火焰蔓延的最低浓度。可燃性上限(“UFL”)是在相同的测试条件下，能够通过所述组合物与空气的均匀混合物使火焰蔓延的空气中的热传递组合物的最大浓度。为了被美国采暖、制冷与空调工程师学会(“ASHRAE”)分类为不易燃，制冷剂以液相和汽相配制时均必须在ASTME681-04的条件下是不易燃的，并且泄漏场景期间所造成的液相和汽相也均必须是不易燃的。
全球变暖潜能值(“GWP”)可以指用于估计特定温室气体的相对全球变暖贡献的指数。GWP可通过将向大气排放一千克特定温室气体所导致的全球变暖贡献与向大气排放一千克二氧化碳所导致的全球变暖贡献相比较来度量。可计算出不同时间范围的GWP，从而显示给定气体的大气寿命效应。100年时间范围的GWP通常是参考值。就混合物而言，可根据每种组分的单独GWP来计算加权平均数。
臭氧损耗潜能值(ODP)是可以指由物质造成的臭氧损耗量的数值。ODP包括化学物质对臭氧的影响与相似质量的CFC-11(三氯氟甲烷)对臭氧的影响相较的比率。因此，CFC-11的ODP被限定为1.0。其它CFC和HCFC具有在0.01-1.0范围内的ODP。由于HFC不含氯(其为损耗臭氧的物质)，所以HFC具有零ODP。
如本文所用，术语“包含”、“包括”、“具有”或它们的任何其他变型均旨在涵盖非排他性的包括。例如，包含一系列元素的组合物、过程、方法、制品和/或设备不一定仅限于那些元素，而可以包括其他未明确列出的元素，或此类组合物、过程、方法、制品和/或设备固有的元素。此外，除非明确规定相反的意思，否则“或”是指包含性的而非排他性的“或”。例如，下列任一种情况都表示条件A或B得到满足：A为真(或存在)且B为假(或不存在)、A为假(或不存在)且B为真(或存在)、以及A和B都为真(或存在)。
连接短语“由...组成”不包括任何未指定的元素、步骤或成分。如果是在权利要求中，则该短语将权利要求限定为不包括所描述物质之外的物质，通常与所描述物质相关联的杂质除外。当短语“由...组成”出现在权利要求主体的分句中，而不是紧接前序之后，则它仅限制此分句中描述的元素；其他要素不排除于作为整体的权利要求。
连接短语“基本上由...组成”用于限定组合物、方法、制品和/或设备除了字面公开的那些以外，还包括物质、步骤、特征物、组分和/或元素，前提条件是，这些附加的物质、步骤、特征物、组分和/或元素不会实质影响受权利要求书保护的本发明的基本特征和新颖特征。术语“基本上由...组成”居于“包含”和“由...组成”的中间。通常，制冷剂混合物的组分和制冷剂混合物本身可含有少量(如少于总重量的约0.5％)的不会实质影响制冷剂混合物的新颖特征和基本特征的杂质和/或副产物(如来自制冷剂组分的制备或来自其他系统的制冷剂组分的再利用)。例如，HFC-134a可含有少量HFC-134，其为制备HFC-134a的副产物。此外，HFO-1234ze可以是用于制备HFO-1234yf的某种工艺的副产物(参见，例如美国专利公布No.2009/0278075)。然而，注意到，本发明的某些实施例可能将HFO-1234ze描述为单独组分，并且在这种情况下，该组合物包含HFO-1234ze，不论其存在(单独或与其他本身将不会实质影响制冷剂混合物的新颖特征和基本特征的杂质和/或副产物一起)是否实质影响制冷剂混合物的新颖特征和基本特征。
当申请人已经用开放式术语诸如“包含”定义了本发明或其一部分时，则应易于理解(除非另外指明)，说明书应被解释为也使用术语“基本上由...组成”或“由...组成”描述本发明。
而且，采用冠词“一个”和/或“一种”来描述本文所述的元素和组分。这样做只是为了方便，并给出本发明范围的一般意义。该描述应该理解为包括一个(种)、或至少一个(种)元素和/或组分。此外，单数冠词，诸如“一个”和/或“一种”也包括对应的复数指代，除非显而易见的是其并不是这样的意思。
除非另外规定，否则本文所用的全部科技术语的含义都与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的一致。虽然与本文所述的那些类似或等同的方法和材料均可用于所公开组合物的实施例的实践和/或测试中，但是适宜的方法和材料在下文进行描述。除非引用具体段落，否则本文提及的全部出版物、专利申请、专利以及其他参考文献均以全文引用方式并入本文。如发生矛盾，以本说明书及其包括的定义为准。此外，材料、方法和实例只是示例性的，并且不旨在进行限制。
2，3，3，3-四氟丙烯也可称为HFO-1234yf、HFC-1234yf或R-1234yf。HFO-1234yf可通过本领域已知的方法制备，诸如通过1，1，1，2，3-五氟丙烷(HFC-245eb)或1，1，1，2，2-五氟丙烷(HFC-245cb)的脱氟化氢制备。
二氟甲烷(HFC-32或R-32)可商购获得，并且可通过本领域已知的方法制备，诸如通过二氯甲烷的脱氯氟化制备。
五氟乙烷(HFC-125或R-125)可商购获得，并且可通过本领域已知的方法制备，诸如美国专利5,399,549中所述的2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷脱氯氟化，将所述文献以引用的方式并入本文。
1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a或R-134a)可商购获得，并且可通过本领域已知的方法制备，诸如由1，1-二氯-1，2，2，2-四氟乙烷(如CCl2FCF3或CFC-114a)氢化成1，1，1，2-四氟乙烷。
1，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234ze)可通过1，1，1，2，3-五氟丙烷(HFC-245eb或CF3CHFCH2F)或1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa或CF3CH2CHF2)的脱氟化氢制备。脱氟化氢反应可在存在或不存在催化剂的情况下在汽相中发生，并且也可通过与苛性成分(诸如NaOH或KOH)反应在液相中发生。这些反应更详细地描述于美国专利公布No.2006/0106263中，将所述文献以引用的方式并入本文。HFO-1234ze可以顺式或反式两种构型异构体(也分别称为E-异构体和Z-异构体)中的一种存在。反式-HFO-1234ze可从某些碳氟化合物制造商(如美国新泽西州莫里斯敦市的霍尼韦尔国际公司(Honeywell International Inc.，Morristown，NJ))商购获得。
组成
本文描述的是包含二氟甲烷(HFC-32)、五氟乙烷(HFC-125)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)和2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的组合物。HFO-1234yf和含有HFO-1234yf的混合物被认为是具有相对较高GWP的某些制冷剂和制冷剂混合物的低GWP替代物。具体地讲，R-404A(含有44重量％HFC-125、52重量％HFC-143a(1，1，1-三氟乙烷)和4重量％HFC-134a的混合物的ASHRAE名称)具有3922的GWP(根据政府间气候变化专门委员会第四次评估报告(IPCC Fourth Assessment Report，“AR4”)，并且需要被替代。
而且，具有与R-404A实质上相同的特性并因此可用于许多R-404A系统的R-507(含有50重量％HFC-125和50重量％HFC-143a的混合物的ASHRAE名称)具有等于3985的GWP。因此，R-507不能为R-404A提供较低GWP的替代，而同样将需要替代。
此外，制冷剂R-22(也称为HCFC-22)包含氯二氟甲烷(CHClF2)，具有1810的GWP。而R-22的GWP低于R-404A和R-507的GWP，其仍旧高于期望值。R-22的ODP也高于期望值。因而，需要R-22的替代制冷剂。
其他已知的制冷剂包括R-407A、R-407C和R-407F，GWP分别为2017、1774和1825。这些制冷剂也具有相对高的GWP，因此需要被替代。
本文所公开的组合物可用于替代现有制冷系统和设备中的制冷剂R-404A、R-507、R-407A、R-407C、R-407F和/或R-22，并且还可用于新的制冷系统和设备。
本发明所公开的是一种不易燃的制冷剂混合物，所述混合物基本上由以下组成：(a)20重量％至25.5重量％HFO-1234yf，(b)20重量％至24.5重量％HFC-32，(c)24.5重量％至30重量％HFC-125，(d)25.5重量％至30重量％HFC-134a，和任选的(e)约0.0001重量％至10重量％HFO-1234ze。如本文所用，除非另外说明，否则术语“重量百分比”、“重量％”和“wt％”是指组合物和/或混合物中的一种组分的重量与该组合物和/或混合物的总重量的比值(表示为百分比)。例如，“包含20重量％的组分A的组合物”指组分A的重量占该组合物总重量的20％。
本发明还公开的是这样一种不易燃的制冷剂混合物，所述混合物基本上由以下组成：(a)20重量％至25.5重量％HFO-1234yf，(b)20重量％至24.5重量％HFC-32，(c)24.5重量％至30重量％HFC-125，(d)25.5重量％至30重量％HFC-134a，和(e)约0.0001重量％至10重量％反式-HFO-1234ze。
在另一个实施例中，所述不易燃的制冷剂混合物可含有约0.0001重量％至5重量％的HFO-1234ze。在另一个实施例中，所述不易燃的制冷剂混合物含有约1重量％至10重量％的HFO-1234ze。在又一个实施例中，所述不易燃的制冷剂混合物含有约1重量％至5重量％的反式-HFO-1234ze。
在另一个实施例中，不易燃的制冷剂混合物可包含：(a)23重量％至25.5重量％HFO-1234yf，(b)22重量％至24.5重量％HFC-32，(c)24.5重量％至27重量％HFC-125，(d)25.5重量％至28重量％HFC-134a，和(e)约0.0001重量％至5重量％反式-HFO-1234ze。
不易燃的制冷剂混合物可以是类共沸物。具体地讲，被认为是类共沸物的制冷剂混合物的范围包括具有20重量％至25.5重量％HFO-1234yf、20重量％至24.5重量％HFC-32、24.5重量％至30重量％HFC-125和25.5重量％至30重量％HFC-134a的那些。此外，当制冷剂混合物包含20重量％至25.5重量％HFO-1234yf、20重量％至24.5重量％HFC-32、24.5重量％至30重量％HFC-125、25.5重量％至30重量％HFC-134a和约0.0001重量％至约1重量％HFO-1234ze时，还含有反式-HFO-1234ze的制冷剂混合物被认为是类共沸物。
所述不易燃的制冷剂混合物可以约0.0001重量％至约0.1重量％的量含有反式-HFO-1234ze。
在某些情况下，所述不易燃的制冷剂混合物可以是类共沸物，并且反式-HFO-1234ze(当存在时)以约0.0001重量％至约0.1重量％的量存在。
在另外的实施例中，组合物可包含23.3重量％至24.5重量％二氟甲烷(HFC-32)、24.5重量％至25.7重量％五氟乙烷(HFC-125)、25.5重量％至26.7重量％1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)，以及24.3重量％至25.5重量％2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。这种组合物可包括在制冷剂混合物(诸如不易燃的制冷剂混合物)中，并且可以表征为类共沸物，如上所述。
在一个特定的实例中，该组合物可包含24.3重量％二氟甲烷(HFC-32)、24.7重量％五氟乙烷(HFC-125)、25.7重量％1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)和25.3重量％2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。在另一个特定的实例中，该组合物由24.3重量％二氟甲烷(HFC-32)、24.7重量％五氟乙烷(HFC-125)、25.7重量％1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)和25.3重量％2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)组成。
在一些实施例中，除了四氟丙烯、二氟甲烷、五氟乙烷、四氟乙烷以外，所公开的组合物还可包含任选的非制冷剂组分。
在一个实施例中，提供了组合物，所述组合物由以下组成：(i)不可燃的制冷剂组分；和任选地(ii)非制冷剂组分；其中所述制冷剂组分为不易燃的制冷剂混合物，该制冷剂混合物基本上由以下组成：(a)20重量％至25.5重量％HFO-1234yf，(b)20重量％至24.5重量％HFC-32，(c)24.5重量％至30重量％HFC-125，(d)25.5重量％至30重量％HFC-134a，和任选的(e)约0.0001重量％至10重量％反式-HFO-1234ze。在一些实例中，当HFO-1234ze存在时，其为至少约90％的反式-HFO-1234ze或95％的反式-HFO-1234ze。在另外的实例中，HFC-134a与HFO-1234yf的重量比大于1∶1。在某些组合物中，HFO-1234yf可为所述组合物的约25重量％，并且HFC-134a可为所述组合物的约26重量％。
本文所公开的组合物中的任选的非制冷剂组分(本文中也称为“添加剂”)可包括一种或多种以下组分：润滑剂、染料(包括UV染料)、增溶剂、增容剂、稳定剂、示踪剂、全氟聚醚、抗磨剂、极压剂、腐蚀和氧化抑制剂、金属表面能减小剂、金属表面去活化剂、自由基清除剂、泡沫控制剂、粘度指数改善剂、倾点下降剂、洗涤剂、粘度调节剂、以及它们的混合物。实际上，这些任选的非制冷剂组分中的许多属于这些类别中的一种或多种，并且可具有使它们自身获得一种或多种性能特征的品质。
在一些实施例中，一种或多种非制冷剂组分相对于总体组合物以少量存在。在一些实施例中，添加剂在所公开的组合物中的浓度范围为所述总组合物的小于约0.1重量％至约5重量％。在本发明的一些实施方案中，在所公开的组合物中，各添加剂以介于总组合物约0.1重量％至约5重量％之间的量存在。在某些情况下，组合物中所包含的添加剂的量介于总组合物的约0.1重量％至约3.5重量％之间。根据功用、单独的设备组件和/或系统要求，对选择用于所公开的组合物的添加剂组分进行选择。
在一些实施例中，本文公开的组合物中所包含的润滑剂是矿物油润滑剂。在一些实施例中，矿物油润滑剂包括例如以下中的一种或多种：石蜡(如直碳链饱和烃、支碳链饱和烃以及它们的混合物)、环烷烃(如饱和的环状结构和环结构)、芳烃(如具有含一个或多个环的不饱和烃的那些，其中一个或多个环的特征在于交替的碳-碳双键)和非烃类(如含有诸如硫、氮、氧以及它们混合物之类的原子的那些分子)及它们的混合物和组合，以及其他矿物油润滑剂。
一些实施例可包含一种或多种合成润滑剂。在一些实施例中，合成润滑剂包括例如以下中的一种或多种：烷基取代的芳族化合物(如由直链烷基基团、支链烷基基团或者直链和支链烷基基团的混合物取代的苯或萘，通常通称为烷基苯)、合成的链烷烃和环烷烃、聚(如，α-烯烃)、聚二醇(如，聚亚烷基二醇)、二元酸酯、聚酯、多元醇酯、新戊酯、聚乙烯基醚(“PVE”)、全氟聚醚(“PFPE”)、硅氧烷、硅酸酯、氟化化合物、磷酸酯、聚碳酸酯以及本段中的任何上述润滑剂的混合物，以及其他合成润滑剂。
本文所公开的润滑剂可为可商购获得的润滑剂。例如，润滑剂可为以商品名BVM100N由BVA Oils出售的石蜡矿物油；以商品名
Figure BDA0001217492260000121
1GS、
Figure BDA0001217492260000122
3GS和
Figure BDA0001217492260000123
5GS由Crompton Co.出售的环烷烃矿物油；以商标
Figure BDA0001217492260000124
372LT由
Figure BDA0001217492260000125
出售的环烷烃矿物油；以商品名
Figure BDA0001217492260000126
RO-30由Calumet Lubricants出售的环烷烃矿物油；以商品名
Figure BDA0001217492260000127
75、
Figure BDA0001217492260000128
150和
Figure BDA0001217492260000129
500由Shrieve Chemicals出售的直链烷基苯；和以商品名HAB 22由Nippon Oil出售的支化烷基苯；以商品名
Figure BDA00012174922600001210
100由Castrol出售的多元醇酯(POE)；聚亚烷基二醇(“PAG”)，诸如得自陶氏化学公司(Dow Chmical)的RL-488A；以商标
Figure BDA00012174922600001211
由杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours)出售的全氟聚醚(“PFPE”)；以商标
Figure BDA0001217492260000131
由Ausimont公司出售的产品；或以商标
Figure BDA0001217492260000132
由大金工业株式会社(Daikin Industries)出售的产品；以及它们的混合物，即本段中公开的任何润滑剂的混合物。
与本发明一起使用的润滑剂可被设计成与氢氟烃制冷剂一起使用，并且可在压缩制冷和/或空调设备的运行条件下，与本文所公开的组合物混溶。在一些实施例中，通过考虑给定压缩机的要求以及润滑剂将暴露的环境，来选择所述润滑剂。
在包含润滑剂的本发明组合物中，润滑剂以小于总体组合物的15.0重量％的量存在。润滑剂还可以小于总组合物的5.0重量％的量存在。在其他实施例中，润滑剂的量可介于总组合物的约0.1重量％至3.5重量％之间。润滑剂还可介于总组合物的约0.1重量％至5重量％之间。
尽管本文已公开上述组合物的重量比，但是应当理解，在一些热传递系统中，虽然已使用所述组合物，但此类热传递系统的一个或多个设备组件仍可能需要另外的润滑剂。例如，在某些制冷系统、空调系统和热泵系统中，可将润滑剂加入压缩机和/或压缩机润滑剂槽中。这种润滑剂可以是这种系统中的制冷剂中存在的任何润滑剂添加剂的补充。在使用中，制冷剂组合物在压缩机中时，可拾取一定量的设备润滑剂，从而使制冷剂-润滑剂组成变得不同于起始比率。
在此类热传递系统中，即使在大多数润滑剂驻留在系统的压缩机部分内时，整个系统中的总组合物的多达约75重量％至低至约1.0重量％可以是润滑剂。例如，在一些系统中，诸如超市冷藏展示柜中，该系统可含有约3重量％的润滑剂(超过和高于充装系统之前制冷剂组合物中存在的任何润滑剂)和约97重量％的制冷剂。
与本发明组合物一起使用的非制冷剂组分可包含至少一种染料。染料可以是至少一种UV染料。所述紫外染料可为荧光染料。荧光染料可包括以下中的一种或多种：萘酰亚胺、苝、香豆素、蒽、菲、呫吨、噻吨、苯并夹氧杂蒽、荧光素和所述染料的衍生物，以及它们的组合，所述组合意指该段中公开的任何前述染料或它们衍生物的混合物。染料还可包括其他UV染料。
在一些实施例中，所公开的组合物包含约0.001重量％至约1.0重量％的紫外染料。在其他实施例中，UV染料可以范围为总组合物的约0.005重量％至约0.5重量％的量存在。仍在其他实施例中，UV染料可以范围为总组合物的约0.01重量％至约0.25重量％的量存在。
UV染料是可用于通过让人在设备(如制冷单元、空调和/或热泵)泄漏点处和/或附近观察染料的荧光来检测组合物泄漏的组分。可在紫外光下观察到来自染料的紫外发射，如荧光。因此，如果含有这种UV染料的组合物从设备的给定点泄漏，则可在泄漏点处和/或泄漏点附近检测到荧光。
可与本发明组合物一起使用的另一种非制冷剂组分可包括至少一种增溶剂，选择所述增溶剂以改善一种或多种染料在所公开组合物中的溶解度。在一些实施例中，染料与增溶剂的重量比的范围为约99∶1至约1∶1。增溶剂可包括以下化合物中的至少一种：烃、烃醚、聚氧化亚烷基二醇醚(如二丙二醇二甲醚)、酰胺、腈、酮、氯烃(如二氯甲烷、三氯乙烯、氯仿或它们的混合物)、酯、内酯、芳醚、氟代醚和1，1，1-三氟烷烃以及它们的混合物，所述混合物意指该段落中公开的任何增溶剂的混合物。其他增溶剂也可包括在关于这一点的范畴内。
在一些实施例中，所述非制冷剂组分包含至少一种增容剂以改善一种或多种润滑剂与所公开组合物的相容性。增容剂可包括以下中的一种或多种：烃、烃醚、聚氧化亚烷基二醇醚(如二丙二醇二甲基醚)、酰胺、腈、酮、氯烃(如二氯甲烷、三氯乙烯、氯仿或它们的混合物)、酯、内酯、芳醚、氟代醚、1，1，1-三氟烷烃以及它们的混合物，所述混合物意指该段落中公开的任何增容剂的混合物。还可包含其他增容剂。
增溶剂和/或增容剂可还包括烃醚，烃醚包括仅含碳、氢和氧的醚，诸如二甲醚(DME)，以及它们的混合物，所述混合物意指本段中公开的任何烃醚的混合物。可包括其他烃醚。
增容剂可为含有6至15个碳原子的直链、环状、脂族和/或芳族的烃增容剂。增容剂可为至少一种烃，包括以下中的一种或多种：己烷、辛烷、壬烷和癸烷等。可商购获得的烃增容剂包括但不限于：由埃克森美孚化工公司(
Figure BDA0001217492260000141
Chemical)(美国)以商标
Figure BDA0001217492260000142
H(十一烷(C11)和十二烷(C12)的混合物)(高纯度C11至C12异链烷烃)、Aromatic 150(C9至C11芳族化物)、Aromatic 200(C9至C15芳族化物)和Naphtha 140(C5至C11链烷烃、环烷烃和芳族烃的混合物)销售的那些，以及它们的混合物，所述混合物意指本段中公开的任何烃的混合物。还可包括其他烃。
除此之外或作为另一种选择，增容剂可为至少一种聚合物增容剂。聚合物增容剂可为氟化和非氟化丙烯酸酯的无规共聚物，其中所述聚合物包含由下式表示的至少一个单体的重复单元：CH2＝C(R1)CO2R2、CH2＝C(R3)C6H4R4和CH2＝C(R5)C6H4XR6，其中X为氧或硫；R1、R3和R5独立地选自H和C1-C4烷基；并且R2、R4和R6独立地选自包括基于碳链并含有C和F的基团的基团，并且还可含有H、Cl、醚氧和/或硫醚基团、亚砜基团或砜基团形式的硫、以及它们的混合物。此类聚合物增容剂的例子包括可以商品名
Figure BDA0001217492260000151
PHS从E.I.du Pont deNemours and Company商购获得的那些。
Figure BDA0001217492260000152
PHS为通过使40重量％的CH2＝C(CH3)CO2CH2CH2(CF2CF2)mF(也称为
Figure BDA0001217492260000153
氟代甲基丙烯酸酯，或ZFM)(其中m可以为1至12，诸如2至8)与60重量％的甲基丙烯酸月桂酯(CH2＝C(CH3)CO2(CH2)11CH3，也称为LMA)聚合而制得的无规共聚物。
在一些实施例中，增容剂组分含有约0.01重量％至约30重量％(以增容剂的总量计)的添加剂，所述添加剂可降低存在于换热器中的金属铜、铝、钢和/或其他金属以及它们的金属合金的表面能。表面能的这种降低可降低润滑剂与金属的粘附力。降低金属表面能的添加剂的实例包括可以商标
Figure BDA0001217492260000154
FSA、
Figure BDA0001217492260000155
FSP和
Figure BDA0001217492260000156
FSJ从杜邦公司商购获得的那些。
可与本发明组合物一起使用的另一种非制冷剂组分为金属表面去活化剂。金属表面去活化剂可包括以下的一种或多种：草酰基双(亚苄基)酰肼(CAS登记号6629-10-3)、N，N’-双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰)肼(CAS登记号32687-78-8)、2，2’-草酰胺基双-(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸乙酯)(CAS登记号70331-94-1)、N，N’-(双亚水杨基)-1，2-二氨基丙烷(CAS登记号94-91-7)和乙二胺四乙酸(CAS登记号60-00-4)以其盐，以及它们的混合物，所述混合物意指本段中公开的任何金属表面去活化剂的混合物。还可包括其他金属表面去活化剂。
除此之外或作为另一种选择，与本发明组合物一起使用的非制冷剂组分可以是稳定剂，所述稳定剂可包括以下中的一种或多种：受阻酚、硫代磷酸酯、丁基化的硫代磷酸三苯基酯、有机磷酸酯、亚磷酸酯、芳基烷基醚、萜烯、萜类化合物、环氧化物、氟化环氧化物、氧杂环丁烷、抗坏血酸、硫醇、内酯、硫醚、胺、硝基甲烷、烷基硅烷、二苯甲酮衍生物、芳基硫化物、二乙烯基对苯二甲酸、二苯基对苯二甲酸、离子液体、以及它们的混合物，所述混合物意指本段中公开的任何稳定剂的混合物。还可包含其他稳定剂。
稳定剂可进一步包含以下中的一种或多种：生育酚；对苯二酚；叔丁基对苯二酚；单硫代磷酸酯；二硫代磷酸酯，可以商标
Figure BDA0001217492260000161
63从汽巴特殊化学品公司(CibaSpecialty Chemicals，“Ciba”)商购获得；二烷基硫代磷酸酯，可以商标
Figure BDA0001217492260000162
353和
Figure BDA0001217492260000163
350从Ciba商购获得；丁基化的硫代磷酸三苯基酯，可以商标
Figure BDA0001217492260000164
232从Ciba商购获得；磷酸胺，可以商标
Figure BDA0001217492260000165
349从Ciba商购获得；受阻亚磷酸酯，可以商标
Figure BDA0001217492260000166
168从Ciba商购获得；三-(二叔丁基苯基)磷酸酯，可以商标
Figure BDA0001217492260000167
OPH从Ciba商购获得；亚磷酸二正辛酯；亚磷酸二苯基异癸基酯，可以商标
Figure BDA0001217492260000168
DDPP从Ciba商购获得；磷酸三烷基酯如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、和磷酸三(2-乙基己基)酯；磷酸三芳基酯，包括磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯和磷酸三(二甲苯酯)；混合的磷酸烷基-芳基酯，包括磷酸异丙基苯基酯(IPPP)和磷酸二(叔丁基苯基)苯基酯(TBPP)；丁基化的磷酸三苯酯，诸如可以商标
Figure BDA0001217492260000169
商购获得的那些，包括
Figure BDA00012174922600001610
8784；叔丁基化的磷酸三苯酯，诸如可以商标
Figure BDA00012174922600001611
620商购获得的那些；异丙基化的磷酸三苯酯，诸如可以商标
Figure BDA00012174922600001612
220和
Figure BDA00012174922600001613
110商购获得的那些；苯甲醚；1，4-二甲氧基苯；1，4-二乙氧基苯；1，3，5-三甲氧基苯；月桂烯；别罗勒烯；柠檬烯(如d-柠檬烯)；视黄醛；蒎烯；薄荷醇；香叶醇；金合欢醇；植醇；维生素A；萜品烯；δ-3-蒈烯；萜品油烯；水芹烯；葑烯；二戊烯；类胡萝卜素如番茄红素、β-胡萝卜素，和叶黄素如玉米黄质；类视色素如肝黄质和异维甲酸；莰烷；1，2-环氧丙烷；1，2-环氧丁烷；正丁基缩水甘油醚；三氟甲基环氧乙烷；1，1-双(三氟甲基)环氧乙烷；3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷，诸如OXT-101(东亚合成株式会社(Toagosei Co.，Ltd))；3-乙基-3-((苯氧基)甲基)氧杂环丁烷，诸如OXT-211(东亚合成株式会社)；3-乙基-3-((2-乙基己氧基)甲基)氧杂环丁烷，诸如OXT-212东亚合成株式会社)；抗坏血酸；甲硫醇(甲基硫醇)；乙硫醇(乙基硫醇)；辅酶A；二巯基丁二酸(DMSA)；圆柚硫醇((R)-2-(4-甲基环己-3-烯基)丙烷-2-硫醇))；半胱氨酸((R)-2-氨基-3-硫烷基-丙酸)；硫辛酰胺(1，2-二硫戊环-3-戊酰胺)；5，7-双(1，1-二甲基乙基)-3-[2，3-或3，4-二甲基苯基]-2(3H)-苯并呋喃酮，可以商标
Figure BDA0001217492260000171
HP-136从Ciba商购获得；苄基苯基硫醚；二苯基硫醚；二异丙胺；3，3′-硫代二丙酸双十八烷酯，可以商标
Figure BDA0001217492260000172
PS 802从Ciba商购获得的；3，3’-硫代丙酸双十二烷基酯，可以商标
Figure BDA0001217492260000173
PS 800从Ciba商购获得；癸二酸二-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，可以商标
Figure BDA0001217492260000174
770从Ciba商购获得；聚丁二酸(N-羟乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羟基-哌啶基)酯，可以商标
Figure BDA0001217492260000175
622LD从Ciba商购获得；甲基双牛脂胺；双牛脂胺；苯酚-α-萘胺；双(二甲基氨基)甲基硅烷(DMAMS)；三(三甲基甲硅烷基)硅烷(TTMSS)；乙烯基三乙氧基硅烷；乙烯基三甲氧基硅烷；2，5-二氟二苯甲酮；2’，5’-二羟基苯乙酮；2-氨基二苯甲酮；2-氯二苯甲酮；苄基苯基硫醚；二苯基硫醚；二苄基硫醚；离子液体；以及它们的混合物和组合。还可包含其他稳定剂。
除此之外或作为另一种选择，与本发明组合物一起使用的添加剂可为离子液体稳定剂。离子液体稳定剂可包括以下中的一种或更多种：在室温(大约25℃)下为液体的有机盐；含有阳离子的盐，包括吡啶鎓、哒嗪鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、咪唑鎓、吡唑鎓、噻唑鎓、噁唑鎓和三唑鎓，以及它们的混合物；以及阴离子，包括[BF4]-、[PF6]-、[SbF6]-、[CF3SO3]-、[HCF2CF2SO3]-、[CF3HFCCF2SO3]-、[HCClFCF2SO3]-[(CF3SO2)2N]-、[(CF3CF2SO2)2N]-、[(CF3SO2)3C]-[CF3CO2]-和F-，以及它们的混合物。在一些实施例中，离子液体稳定剂可包括以下中的一种或多种：emim BF4(1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐)；bmim BF4(1-丁基-3-甲基咪唑鎓四硼酸盐)；emim PF6(1-乙基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐)；和bmim PF6(1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐)，所有这些均可得自FlukaTM(西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich))。
在一些实施例中，稳定剂可为受阻酚，受阻酚包括任何取代的酚化合物，包括具有一个或多个经取代的、环状的、直链的或支链的脂族取代基基团的酚，诸如：烷基化的一元酚，包括2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚、生育酚等；对苯二酚和烷基化的对苯二酚，包括叔丁基对苯二酚，对苯二酚的其他衍生物等；羟基化的硫代二苯醚，包括4，4’-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)；4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)；2，2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)等；烷叉基-双酚类，包括4，4’-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4’-双(2，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-或4，4-联苯二酚的衍生物、2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4-丁叉基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4-异丙叉基双(2，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-壬基苯酚)、2，2’-异丁叉基双(4，6-二甲基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2，2-或4，4-联苯二酚，包括2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)；丁基化的羟基甲苯(BHT或2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)；包含杂原子的双酚，诸如2，6-二叔丁基-α-二甲基氨基-对甲酚、4，4-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)等；酰氨基苯酚；2，6-二叔丁基-4-(N，N’-二甲基氨基甲基苯酚)；硫化物，包括双(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苄基)硫醚、双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚；以及它们的混合物，该混合物意指本段中公开的任何酚的混合物。还可包括其他酚。
除此之外或作为另一种选择，与本发明组合物一起使用的非制冷剂组分可包括示踪剂。示踪剂可为来自相同化合物种类和/或来自不同化合物种类的两种或更多示踪剂化合物。在一些实施例中，基于总组合物的重量计，示踪剂以按重量计约50份每一百万份(ppm)至约1000ppm的总浓度存在于组合物中。在其它实施例中，示踪剂以约50ppm至约500ppm的总浓度存在。除此之外或作为另一种选择，示踪剂可以约100ppm至约300ppm的总浓度存在。
示踪剂可包括以下中的一种或多种：氢氟烃(HFC)、氘代氢氟烃、全氟化碳、氟代醚、溴化的化合物、碘化的化合物、醇、醛和酮、一氧化二氮以及它们的组合。除此之外或作为另一种选择，示踪剂可包括以下中的一种或多种：氟乙烷、1，1，-二氟乙烷、1，1，1-三氟乙烷、1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷、1，1，1，3，3-五氟丙烷、1，1，1，3，3-五氟丁烷、1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷、1，1，1，2，2，3，4，5，5，6，6，7，7，7-十三氟戊烷、三氟碘甲烷、氘代烃、氘代氢氟烃、全氟化碳、氟代醚、溴化的化合物、碘化的化合物、醇、醛、酮、一氧化二氮(N2O)、以及它们的混合物。在一些实施例中，示踪剂为含有两种或更多种氢氟烃的共混物，和/或一种与一种或更多种全氟化碳组合的氢氟烃。还可包括其他示踪剂。
示踪剂可以预定的量添加至本发明的组合物中以允许检测所述组合物的任何稀释、污染或其他变更。
除此之外或作为另外一种选择，可与本发明组合物一起使用的添加剂可为如美国专利公开No.2007/0284555中详细描述的全氟聚醚，将所述文献以引用的方式并入本文。
应当理解，某些上述适于作为非制冷剂组分的添加剂已确定为潜在的制冷剂。然而，根据本发明的实施例，当将这些添加剂用于非制冷剂组分时，它们不会以影响本发明的制冷剂混合物的新颖特征和基本特征的量存在。在实施例中，不易燃的制冷剂混合物以及含有它们的本发明组合物含有不超过约0.5重量％的除了HFO-1234yf、HFC-32、HFC-125、HFC-134a和HFO-1234ze(当存在时)之外的制冷剂。
在一个实施例中，本文所公开的组合物可通过任何方便的方法将所需量的各个组分混合来制备。在一个实例中，称取所需的组分量，然后在适当的容器中合并。在某些情况下，可使用搅拌。
本发明的组合物可具有零臭氧损耗潜能值和低GWP。此外，本发明的组合物将具有小于当前使用的许多氢氟烃制冷剂的全球变暖潜能值。在本发明的多个方面，可提供根据AR4的GWP小于1400的制冷剂。根据本发明提供的其他制冷剂可具有低于1000、低于700、低于500、低于400、低于300、低于150、低于100和/或低于50的GWP。
装置、方法和使用过程
本文所公开的组合物可用作热传递组合物，诸如制冷剂。
蒸气压缩制冷系统可包括蒸发器、压缩机、冷凝器和膨胀装置。制冷循环可在多个步骤中重复使用制冷剂，以在一个步骤中产生冷却效应，而在一不同步骤中产生加热效应。示例性的循环可简单描述如下。液体制冷剂可通过膨胀装置进入蒸发器，并且液体制冷剂可在蒸发器中通过从环境吸收热量而在低温下沸腾，从而形成气体并产生冷却。空气或热传递流体可在蒸发器上流动和/或在蒸发器周围流动，以将制冷剂在蒸发器中蒸发所造成的冷却效应传递至待冷却的主体。低压气体可进入压缩机，气体在其中被压缩，从而使其压力和温度上升。然后较高压力(压缩)的气态制冷剂可进入到冷凝器中，在冷凝器中制冷剂冷凝并将其热量排放到环境中。制冷剂可返回到膨胀装置，通过所述膨胀装置，该液体从冷凝器中的高压水平膨胀至蒸发器中的低压水平，从而重复所述循环。
在一个实施例中，制冷过程包括使本文所公开的制冷剂混合物冷凝，然后在待冷却的主体附近蒸发所述组合物。
待冷却的主体可定义为希望将其冷却的任何空间、位置、物体和/或主体。实例包括需要制冷或冷却的(开放或封闭)空间，诸如超市内的冷藏柜和/或冷冻柜。
所谓“附近”，其意指容纳有制冷剂混合物的系统的蒸发器可位于待冷却主体之内或附近，使得在蒸发器上移动的空气将移动进待冷却主体之中和/或在待冷却主体周围移动。
可用于制冷过程中的不易燃的制冷剂混合物可基本上由以下组成：(a)20重量％至25.5重量％HFO-1234yf，(b)20重量％至24.5重量％HFC-32，(c)24.5重量％至30重量％HFC-125，(d)25.5重量％至30重量％HFC-134a，和任选的(e)约0.0001重量％至10重量％HFO-1234ze。
在另一个实施例中，可用于制冷过程中的不易燃的制冷剂混合物可基本上由以下组成：(a)20重量％至25.5重量％HFO-1234yf，(b)20重量％至24.5重量％HFC-32，(c)24.5重量％至30重量％HFC-125，(d)25.5重量％至30重量％HFC-134a，和(e)约0.0001重量％至10重量％反式-HFO-1234ze。
另外，可用于制冷过程中的不易燃的制冷剂混合物可含有约0.0001重量％至5重量％的HFO-1234ze。在其他方面，不易燃的制冷剂混合物可含有约1重量％至10重量％的HFO-1234ze。在又一个实施例中，所述不易燃的制冷剂混合物含有约1重量％至5重量％的反式-HFO-1234ze。
可用于制冷过程中的不易燃的制冷剂混合物在一些实施例中可包含：(a)23重量％至25.5重量％HFO-1234yf，(b)22重量％至24.5重量％HFC-32，(c)24.5重量％至27重量％HFC-125，(d)25.5重量％至28重量％HFC-134a，和(e)约0.0001重量％至5重量％反式-HFO-1234ze。
在另一个实施例中，可用于制冷过程中的不易燃的制冷剂混合物可以是类共沸物。具体地讲，被认为是类共沸物的制冷剂混合物的范围包括具有20重量％至25.5重量％HFO-1234yf、20重量％至24.5重量％HFC-32、24.5重量％至30重量％HFC-125和25.5重量％至30重量％HFC-134a的那些。当制冷剂混合物包含例如20重量％至25.5重量％HFO-1234yf、20重量％至24.5重量％HFC-32、24.5重量％至30重量％HFC-125、25.5重量％至30重量％HFC-134a和约0.0001重量％至约1重量％HFO-1234ze时，还含有反式-HFO-1234ze的制冷剂混合物被认为是类共沸物。
可用于制冷过程中的不易燃的制冷剂混合物可以约0.0001至约0.1重量％的量含有反式-HFO-1234ze。此外，可用于制冷过程中的不易燃的制冷剂混合物可以是类共沸物，并且反式-HFO-1234ze(当存在时)可以约0.0001至约0.1重量％的量存在。
在实施例中，组合物(诸如可用于制冷过程中的不易燃的制冷剂混合物)可包含23.3重量％至24.5重量％二氟甲烷(HFC-32)、24.5重量％至25.7重量％五氟乙烷(HFC-125)、25.5重量％至26.7重量％1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)，以及24.3重量％至25.5重量％2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。这种组合物可包括在制冷剂混合物(诸如不易燃的制冷剂混合物)中，并且可以表征为类共沸物，如上所述。
在一个特定的实例中，可用于制冷过程中的不易燃的制冷剂混合物可包含24.3重量％二氟甲烷(HFC-32)、24.7重量％五氟乙烷(HFC-125)、25.7重量％1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)和25.3重量％2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。
在一些实施例中，本文公开的制冷剂混合物可用于制冷应用中，包括中温或低温制冷。中温制冷系统包括超市和便利店冷藏柜，诸如用于饮料、乳品、新鲜食品及其他冷藏物品的冷藏柜。中温制冷系统可还包括新鲜食品运输系统。低温制冷系统包括超市和便利店冷冻柜和展示柜、制冰机和冷冻食品运输系统。其他具体应用可为商业、工业和/或住宅冷藏机和冷冻机、制冰机、整体式冷却器和冷冻机、超市货品架和分配系统、步入式和手取式冷却器和冷冻机以及组合系统。
此外，在一些实施例中，所公开的组合物可充当二次回路系统中的初级制冷剂，所述二次回路系统通过使用次级热传递流体以向远处位置提供冷却，所述次级热传递流体可包含水、乙二醇、二氧化碳和/或氟化烃流体。在这种情况下，次级热传递流体为待冷却主体，因为该次级流体邻近蒸发器并在移动至远处的待冷却主体之前被冷却。
本文公开的组合物可用作当前所用制冷剂的低GWP替代物，所述当前所用制冷剂包括R-404A(44重量％R-125、52重量％R-143a(1，1，1-三氟乙烷)和4.0重量％R-134a的共混物的ASHRAE名称)和R-507(50重量％R-125和50重量％R-143a的共混物的ASHRAE名称)。此外，本文所包括的组合物可用作R-22(也称为HCFC-22)的低GWP替代物，R-22包含氯二氟甲烷。这些组合物还可用作R-407A、R-407C和/或R-407F的低GWP替代物。
如果制冷剂替代物可用于最初设计用于不同制冷剂的现有制冷设备中，则它们可能是特别有用的。本文所公开的组合物可在设计用于R-404A、R507、R-407A、R-407C、R-407F和R-22制冷剂的装置中分别用作R-404A、R-507、R-407A、R-407C、R-407F和R-22的替代物。例如，上述组合物可在设计用于制冷剂R-22的系统和/或设备中用作制冷剂。类似地，本文所公开的组合物可在设计用于R-407A、R-407C和R-407F的装置中用作R-407A、R-407C和R-407F的替代物。在一些方面，本文所公开的组合物可替代这些已知的制冷剂而无需改良设计用于这些已知制冷剂的现有装置。在其他方面，可改良所述装置以优化本文所公开的组合物的性能。此外，可将本文所公开的组合物用于新系统。在多个实施例中，可针对本文所公开的组合物具体设计这类新系统。
所公开的组合物可用作制冷剂并且可提供与诸如R-404A、R-507、R-407A、R-407C、R-407F和R-22之类的制冷剂所提供的冷却性能至少相当的冷却性能(如冷却容量和能量效率)。
在多个实施例中，提供替代选自R-404A和R-507的制冷剂的方法。除此之外或作为另一种选择，选择进行替代的制冷剂可包括R-407A、R-407C、R-407F和/或R-22。该方法可包括向制冷设备充装如本文所述的包含HFO-1234yf、HFC-32、HFC-125、HFC-134a和任选的HFO-1234ze的制冷剂混合物。所述制冷设备可适合与R-404A和/或R-507一起使用。除此之外或作为另一种选择，所述制冷设备可适合与R-22一起使用。所述制冷设备可还适合与R-407A、R-407C和/或R-407F一起使用。所述制冷设备可包括蒸发温度在约-40℃至约0℃的范围内的系统。具体而言，所述制冷设备可包括蒸发温度在约-40℃至约-20℃的范围内的系统。除此之外或作为另一种选择，所述制冷设备可包括蒸发温度在约-20℃至约0℃的范围内的系统。
在用于替代制冷剂的方法中可用的不易燃的制冷剂混合物可基本上由以下组成：(a)20重量％至25.5重量％HFO-1234yf，(b)20重量％至24.5重量％HFC-32，(c)24.5重量％至30重量％HFC-125，(d)25.5重量％至30重量％HFC-134a，和任选的(e)约0.0001重量％至10重量％HFO-1234ze。
在另一个实施例中，在用于替代制冷剂的方法中可用的不易燃的制冷剂混合物基本上由以下组成：(a)20重量％至25.5重量％HFO-1234yf，(b)20重量％至24.5重量％HFC-32，(c)24.5重量％至30重量％HFC-125，(d)25.5重量％至30重量％HFC-134a，和(e)约0.0001重量％至10重量％反式-HFO-1234ze。
在另一个实施例中，在用于替代制冷剂的方法中可用的不易燃的制冷剂混合物可含有约0.0001重量％至5重量％的HFO-1234ze。在另一个实施例中，所述不易燃的制冷剂混合物可含有约1重量％至10重量％的HFO-1234ze。在又一个实施例中，所述不易燃的制冷剂混合物可含有约1重量％至5重量％的反式-HFO-1234ze。
在用于替代制冷剂的方法中可用的不易燃的制冷剂混合物还可包含：(a)23重量％至25.5重量％HFO-1234yf，(b)22重量％至24.5重量％HFC-32，(c)24.5重量％至27重量％HFC-125，(d)25.5重量％至28重量％HFC-134a，和(e)约0.0001重量％至5重量％反式-HFO-1234ze。
在用于替代制冷剂的方法中可用的不易燃的制冷剂混合物可以是类共沸物。具体地讲，被认为是类共沸物的制冷剂混合物的范围包括具有20重量％至25.5重量％HFO-1234yf、20重量％至24.5重量％HFC-32、24.5重量％至30重量％HFC-125和25.5重量％至30重量％HFC-134a的那些。此外，当制冷剂混合物包含20重量％至25.5重量％HFO-1234yf、20重量％至24.5重量％HFC-32、24.5重量％至30重量％HFC-125、25.5重量％至30重量％HFC-134a和约0.0001重量％至约1重量％HFO-1234ze时，还含有反式-HFO-1234ze的制冷剂混合物被认为是类共沸物。
在用于替代制冷剂的方法中可用的不易燃的制冷剂混合物可以范围为约0.0001至约0.1重量％的量含有反式-HFO-1234ze。
在用于替代制冷剂的方法中可用的不易燃的制冷剂混合物可以是类共沸物，并且如果该混合物包含反式-HF0-1234ze，则HFO-1234ze可以范围为约0.0001至约0.1重量％的量存在。
在多个实施例中，组合物(诸如在用于替代制冷剂的方法中可用的不易燃的制冷剂混合物)可包含23.3重量％至24.5重量％二氟甲烷(HFC-32)、24.5重量％至25.7重量％五氟乙烷(HFC-125)、25.5重量％至26.7重量％1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)，以及24.3重量％至25.5重量％2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。这种组合物可包括在制冷剂混合物(诸如在用于替代制冷剂的方法中可用的不易燃的制冷剂混合物)中，并且可以表征为类共沸物，如上所述。具体而言，用于替代制冷剂的方法可包括在设计用于R-22制冷剂或类似制冷剂的热传递系统中替代制冷剂R-22的方法。用于替代制冷剂的方法可还包括在设计用于制冷剂R-407A、R-407C和/或R-407F的热传递系统中替代制冷剂R-407A、R-407C和/或R-407F的方法。该方法可包括用上文刚刚描述的组合物充装该热传递系统的步骤。值得注意的是，目前使用R-22的热传递系统可立刻转换成与这种组合物一起使用。换句话说，不需要利用中间物(诸如像R-404A的制冷剂)来进行该转换。类似地，目前使用R-407A、R-407C和/或R-407F的热传递系统可立刻转换成与本发明组合物一起使用。
在一个特定的实例中，在用于替代制冷剂(诸如R-22、R-407A、R-407C和/或R-407F)的方法中可用的不易燃的制冷剂混合物可包含24.3重量％二氟甲烷(HFC-32)、24.7重量％五氟乙烷(HFC-125)、25.7重量％1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)和25.3重量％2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。因而，用于在设计用于R-22、R-407A、R-407C和/或R-407F的热传递系统中分别替代R-22、R-407A、R-407C和/或R-407F的方法可包括用上文刚刚描述的组合物充装该热传递系统。如所提到的，设计用于R-22、R-407A、R-407C、R-407F和/或类似制冷剂的系统可立刻转换成与本发明组合物中的一种一起使用。在用于替代制冷剂(诸如任何上文论述的组合物)的方法中使用的组合物可还包含非制冷剂组分。
用于替代现有制冷剂(诸如R-404A、R-507、R-407A、R-407C、R-407F和/或R-22)的方法可还包括使用于替代现有制冷剂的组合物在热传递系统的蒸发器中蒸发。蒸发器可在中等温度下运行。中等蒸发器温度可包括在-20℃至0℃范围内的温度。在另一个实施例中，中温制冷包括蒸发器温度在-20℃至-5℃、或-15℃至0℃、或-20℃至-10℃、或-15℃至5℃、或-20℃至-15℃、或-15℃至-10℃、或-20℃至-15℃的范围内的系统。这种蒸发器可包括在用于冷藏食品陈列柜，诸如杂货店的产品陈列柜或冷藏食品柜的热传递系统中。在某些情况下，当所述组合物用于包括在中温下运行的蒸发器的热交换系统中时，所述组合物的制冷容量在当R-22在所述热交换系统中用作制冷剂且所述蒸发器在中温下运行时的制冷容量的7％内。
该方法还可包括在热交换系统的压缩机中压缩替代现有制冷剂的组合物。压缩机可以与低于在热交换系统中使用R-22作为制冷剂所产生的排气温度的排气温度相关联。例如，系统可初始充装有R-22，并且压缩机可以与某一排气温度相关联。当用本文所述的组合物中的一种替代R-22时，压缩机的排气温度可低于与使用R-22相关联的排气温度。这将在下面的实例中进行更详细的论述。
另一实施例提供了对既容纳有待替代的制冷剂又容纳有润滑剂的热传递系统进行重新充装的方法。该方法可包括在该热传递系统中保留很大一部分润滑剂的同时从所述系统移除待替代的制冷剂，并将本文所公开的组合物中的一种引入至所述热交换系统。
在另一个实施例中，提供了包含本文所公开的组合物的热交换系统，其中所述系统选自冷冻机、冷藏机、步入式冷藏柜、超市制冷和/或冷冻系统、移动式冷藏机和具有它们组合的系统。
在一个实施方案中，提供了容纳有如本文所公开的组合物的热传递系统。例如，制冷设备(诸如移动式和/或固定式制冷设备)可容纳有本文所公开的组合物。具体而言，中温制冷设备可容纳有本文所公开的组合物。在另一个实施例中，低温制冷设备可容纳有本文所公开的组合物。热传递系统和/或制冷设备可包括蒸发器、压缩机、冷凝器和膨胀装置。
可用于热交换系统、热传递系统和/或制冷设备中的不易燃的制冷剂混合物可基本上由以下组成：(a)20重量％至25.5重量％HFO-1234yf，(b)20重量％至24.5重量％HFC-32，(c)24.5重量％至30重量％HFC-125，(d)25.5重量％至30重量％HFC-134a，和任选的(e)约0.0001重量％至10重量％的HFO-1234ze。
在另一个实施例中，可用于热交换系统、热传递系统和/或制冷设备中的不易燃的制冷剂混合物可基本上由以下组成：(a)20重量％至25.5重量％HFO-1234yf，(b)20重量％至24.5重量％HFC-32，(c)24.5重量％至30重量％HFC-125，(d)25.5重量％至30重量％HFC-134a，和(e)约0.0001重量％至10重量％的反式-HFO-1234ze。
可用于热交换系统、热传递系统和/或制冷设备中的不易燃的制冷剂混合物可含有约0.0001重量％至5重量％的HFO-1234ze。在另一个实施例中，所述不易燃的制冷剂混合物可含有约1重量％至10重量％的HFO-1234ze。在又一个实施例中，所述不易燃的制冷剂混合物可含有约1重量％至5重量％的反式-HFO-1234ze。
此外，可用于热交换系统、热传递系统和/或制冷设备中的不易燃的制冷剂混合物包含：(a)23重量％至25.5重量％HFO-1234yf，(b)22重量％至24.5重量％HFC-32，(c)24.5重量％至27重量％HFC-125，(d)25.5重量％至28重量％HFC-134a，和(e)约0.0001重量％至5重量％反式-HFO-1234ze。
在另一个实施例中，可用于热交换系统、热传递系统和/或制冷设备中的不易燃的制冷剂混合物可以是类共沸物。具体地讲，被认为是类共沸物的制冷剂混合物的范围包括具有20重量％至25.5重量％HFO-1234yf、20重量％至24.5重量％HFC-32、24.5重量％至30重量％HFC-125和25.5重量％至30重量％HFC-134a的那些。此外，当制冷剂混合物包含20重量％至25.5重量％HFO-1234yf、20重量％至24.5重量％HFC-32、24.5重量％至30重量％HFC-125、25.5重量％至30重量％HFC-134a和约0.0001重量％至约1重量％HFO-1234ze时，还含有反式-HFO-1234ze的该制冷剂混合物被认为是类共沸物。
在另一个实施例中，可用于热交换系统、热传递系统和/或制冷设备中的不易燃的制冷剂混合物含有约0.0001至约0.1重量％的反式-HFO-1234ze。可用于热交换系统、热传递系统和/或制冷设备中的不易燃的制冷剂混合物可以是类共沸物，并且包含反式-HFO-1234ze，其中当HFO-1234ze存在时，其以约0.0001至约0.1重量％的量存在。
在另外的实施例中，组合物(诸如可用于热交换系统、热传递系统和/或制冷设备中的不易燃的制冷剂混合物)可包含23.3重量％至24.5重量％二氟甲烷(HFC-32)、24.5重量％至25.7重量％五氟乙烷(HFC-125)、25.5重量％至26.7重量％1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)和24.3重量％至25.5重量％2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。在一个特定的实例中，该组合物可包含24.3重量％二氟甲烷(HFC-32)、24.7重量％五氟乙烷(HFC-125)、25.7重量％1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)和25.3重量％2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。这种组合物可包括在制冷剂混合物(诸如不易燃的制冷剂混合物)中，并且可以表征为类共沸物，如上所述。
热交换系统、热传递系统和/或制冷设备可已被设计用于制冷剂R-22。例如，该系统和/或设备可包括设计用于制冷剂R-22的膨胀装置。如果该系统和/或设备先前与R-22一起使用，则可移除R-22并用本文公开的组合物中的一种替代。类似地，热交换系统、热传递系统和/或制冷设备可已被设计用于制冷剂R-407A、R-407C和/或R-407F，或者先前由R-22改装为R-407A、R-407C和/或R-407F。例如，该系统和/或设备可包括设计用于制冷剂R-407A、R-407C和/或R-407F的膨胀装置。如果该系统和/或设备先前与R-407A、R-407C和/或R-407F一起使用，则可移除R-407A、R-407C和/或R-407F并用本文公开的组合物中的一种替代。
该系统和/或设备可如所提及的，包括压缩机。当该系统和/或设备充装有本文所公开的组合物中的一种(而不是R-22)时，压缩机的排气温度可低于当该系统和/或设备充装R-22时压缩机产生的排气温度。
实例
本文所公开的概念将在下列实例中进一步描述，所述实例不限制权利要求中描述的发明范围。
实例1
蒸气泄漏的影响
在所示温度下，向容器中加入90％满的初始组合物，并且测定所述组合物的初始蒸气压。让所述组合物从容器中泄漏，同时使温度保持恒定，直至移出50重量％的初始组合物，此时测定保留于容器中的组合物的蒸气压。蒸气压变化列于表1中。
表1
Figure BDA0001217492260000281
发现，本发明定义的组合物是类共沸的，渗漏50％所述组合物后，蒸气压变化小于10％。
实例2
易燃性
可根据ASTM(美国材料与试验协会)E681-04，使用电子点火源测定，鉴别易燃性混合物。在50％相对湿度下对制冷剂混合物进行此类易燃性测试。
为了确定易燃性界限，对于填充90％液体的容器，测定-36℃(比泡点高10度，如ASHRAE标准34中所规定的)下液相和气相的两种制冷剂混合物的易燃性。所述组合物含有表2中所示浓度的HFO-1234yf/HFC-32/HFC-125/HFC-134a。
表2
Figure BDA0001217492260000282
Figure BDA0001217492260000291
根据上面表2中的数据，具有大于约24.5重量％HFC-32和小于约24.5重量％HFC-125的组合物将归类为易燃制冷剂。
已进行了额外的蒸气泄漏分析和易燃性测试来确定本文公开的组合物是否满足标题为“Designation and Safety Classification of Refrigerants(制冷剂的命名和安全性分类)”的ASHRAE标准34-2013下的ASHRAE第1类不易燃性的要求。根据这些标准，得到了组合物的标称配方。然后赋予制造公差以说明制造中的差异。根据本发明实施例对包含标称配方的组合物以及处于由制造公差限定的范围内的组合物进行分析。这些组合物在下面的表2.1中列出。
表2.1
Figure BDA0001217492260000292
在选定制造公差后，选择最不利配方(worst case formulation，WCF)。这代表了根据制造公差可能是最易燃的配方。然后在若干ASHRAE标准34的泄漏场景的最不利条件下，使用NIST Refleak 3.2针对制冷剂的蒸气泄漏对该WCF进行建模。根据该建模，最不利分馏配方(worst case fractionated formulation，WCFF)得以确定，其中WCFF对应于在制冷剂液相或制冷剂汽相中观察到最高易燃组分浓度的场景。对于本发明的组合物，以及选择用于对比目的的组合物，WCFF被确定为当最初在54.4℃的初始温度下用组合物将料筒填充至满量的90％时，在高于泡点温度10℃下的初始蒸气组成。然后根据ASHRAE标准，在60℃和50％相对湿度下根据ASTM E681-04测试所述WCFF组合物的易燃性。当发生点燃时，WCFF在12升球形烧瓶中的火焰角度必须表现出小于90°的弧度以便使该组合物被视为不易燃的。表2.2包括了根据本发明的组合物的示例性实施例的测试结果。这些结果在表中针对“示例性实施例”给出。表2.2还包括了两个比较例，这两个比较例根据R-32(一种易燃组分)在具有比较例(C)和(D)中列出的配方的组合物中存在的量，预计是易燃的。例如，比较例(C)(“对比例(C)”)的WCFF场景包括40.2和40.4重量％的R-32。比较例(D)(“对比例(D)”)的WCFF场景包括更高量的R-32。根据R-32的这些水平，预计比较例(C)和(D)的测试结果对于易燃性将具有增加的潜能。应该指出的是，比较例(C)和(D)是预示性实例，并且带有星号(*)的结果是预期结果。尚未进行测试。
表2.2
Figure BDA0001217492260000301
如上所示，示例性实施例(其为根据本发明的实施例)根据ASHRAE标准34指南是不易燃的。相比之下，比较例(C)和(D)预计是易燃的，因而预计不满足ASHRAE 1类不易燃标准。
实例3
制冷性能
表3示出一些示例性组合物与R-404A相比较的性能。在表3中，Evap Temp为蒸发器温度，Evap Pres为蒸发器压力，Cond Pres为冷凝器压力，Compr Exit Temp为压缩机出口温度(有时也称为压缩机排放温度)，COP为性能系数(类似于能量效率)，并且CAP为体积冷却容量。数据基于以下条件。
冷凝器温度 40℃
过冷量 10K
压缩机效率 75％
Figure BDA0001217492260000321
结果示出，本发明的组合物表现出与R-404A相当的冷却容量，这也表明，这些组合物可适于改装现有的R-404A系统，或可用于新制冷系统中。所述组合物还表现出高于R-404A的能量效率。
实例4
制冷性能
表4示出一些示例性组合物相较于R-404A以及比较例(A)和(B)的性能。在表4中，Evap Pres为蒸发器压力，Cond Pres为冷凝器压力，Compr Exit Temp为压缩机出口温度(有时也称为压缩机排放温度)，COP为性能系数(类似于能量效率)，并且CAP为体积冷却容量。数据基于以下条件。
Figure BDA0001217492260000331
Figure BDA0001217492260000341
结果示出，与R-404A相比，本发明的组合物提供改善的能量效率。另外，本发明的组合物提供的冷却容量在R-404A的冷却容量的仅几个百分比以内。注意到，比较例(B)显著低于其它组合物冷却容量。还注意到，比较例(A)虽然提供类似的性能，但是示出较高的压缩机出口温度。预计，较高的压缩机温度缩短压缩机寿命，从而增加系统操作成本。表4中示例的组合物也可很好地充当R-22的替代物。
实例5
制冷性能
实例5-7包括根据本发明的组合物的示例性实施例的性能数据。具体而言，这些实例和对应的表格中所述的示例性实施例(Ex.实施例)为包含24.3重量％二氟甲烷(HFC-32)、24.7重量％五氟乙烷(HFC-125)、25.7重量％1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)和25.3重量％2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的组合物。表5.1列出了该组成。
表5.1
R-32/-125/-134a/-1234yf(重量％)
示例性实施例 24.3/24.7/25.7/25.3
在实例5-7中，术语“COP”包括在对应的表格中。如这些实例和对应表格中所用的，“COP”是指性能系数。
现在转向表5.2和表5.3a-5.3b，提供了该示例性实施例的性能数据。为了比较的目的，提供了R-22的性能数据。此外，还提供了R-407A、R-407C和R-407F的性能数据。如性能数据和附带的论述所证实的那样，示例性实施例提供了优于已知制冷剂R-22、R-407A、R-407C和R-407F的若干优点。此外，该示例性实施例的性能数据与已知制冷剂的性能数据相当或者好于后者，这表明该示例性实施例是适合用于这些已知制冷剂的替代物。
表5.2提供了这些组合物的GWP。如表5.2中所示，该示例性实施例的GWP显著低于R-22、R-407A、R-407C和R-407F的GWP。因而，从GWP的观点来看，该示例性实施例是R-22、R-407A、R-407C和/或R-407F的理想替代制冷剂。
表5.2
组合物 GWP
R-22 1810
示例性实施例 1397
R-407A 2107
R-407C 1774
R-407F 1825
表5.3a-5.3b提供了R-22、示例性实施例、R-407A、R-407C和R-407F的性能数据。应该指出的是，表5.3b是表5.3a的续表或扩展，为表5.3a提供了额外的竖列。例如，表5.3a的第一行包括R-22在过冷量为6K以及-35℃的蒸发器温度下的性能数据。表5.3b的第一行包括R-22在这些相同条件(即过冷量为6K以及-35℃的蒸发器温度)下的额外性能数据。类似地，表5.3a-5.3b的第二行提供了示例性实施例在过冷量为6K以及-35℃的蒸发器温度下的性能数据。以此方式，表5.3b中的每一行提供了指定组合物在表5.3a的对应行中列出的运行条件下的额外数据。
因为例如，一些系统在过冷量为6K下运行而一些系统在过冷量为0K下运行，因此这两种条件的数据在下面的表5.3a-5.3b中提供。此外，这些表格中所包括的数据是基于以下条件：
冷凝器温度 40℃
压缩机效率 70％
Figure BDA0001217492260000371
Figure BDA0001217492260000381
如表5.3a-5.3b中所示，示例性实施例提供了优于已知制冷剂R-22、R-407A、R-407C和R-407F的若干优点。例如，与大多数其他组合物相比，示例性实施例具有显著较低的排气温度。事实上，R-407A是上面列出的在某些条件下排气温度与示例性实施例的排气温度一样低的唯一组合物。排气温度是指热传递系统的压缩机处的出口温度。高的排气温度可能需要在压缩机处冷却，诸如内部和/或外部冷却。高的排气温度也可缩短压缩机寿命的长度。例如，在高排气温度下运行的压缩机可能不会与在低排气温度下运行的压缩机持续一样久。因而，与示例性实施例相关的低排气温度提供了优于其他已知制冷剂的优点。
示例性实施例的容量和COP与R-22、R-407A、R-407C和R-407F的容量和COP相比，表明示例性实施例是适合用于这些已知制冷剂的替代物。就这一点而言容量和COP是有用的指标，因为容量度量制冷剂提供的制冷量，而COP度量提供该制冷所需的能量。因而，如果已知制冷剂的建议替代物的容量和COP与已知制冷剂的容量和COP相似或更大，则表明该建议制冷剂有可能是适合用于已知制冷剂的替代物。这里，表5.3a-5.3b显示示例性实施例具有与其他已知制冷剂的容量和COP相似或更大的容量和COP。具体而言，示例性实施例的COP在已知制冷剂的COP的7％以内。因而，示例性实施例是适合用于R-22、R-407A、R-407C和/或R-407F的替代物。
最后，示例性实施例的质量流量与R-22、R-407A、R-407C和R-407F的质量流量相似。质量流量的这种相似性可指示，示例性实施例适合用于在设计用于这些已知制冷剂的系统中替代这些已知制冷剂。例如，由于质量流量的相似性，热传递系统中所包括的热膨胀阀可与已知制冷剂和示例性实施例二者均相容。换句话讲，示例性实施例可以是设计用于所述已知制冷剂或其他相似制冷剂的系统的现场改造的良好候选，因为该系统中所包括的膨胀装置可能不需要替代和/或改良。
实例6
制冷性能
实例6-7包括制冷剂R-22的性能数据以及两种比较例的性能数据。如性能数据和附带的论述所证实的那样，示例性实施例提供了优于R-22和所述比较例的若干优点。此外，与比较例(C)或比较例(D)相比示例性实施例更加适于替代R-22。
比较例(C)是包含25重量％二氟甲烷(HFC-32)、25重量％五氟乙烷(HFC-125)、25重量％1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)和25重量％2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的组合物。比较例(D)是包含25重量％二氟甲烷(HFC-32)、25重量％五氟乙烷(HFC-125)、20重量％1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)和30重量％2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的组合物。
表6.1汇总了对应于实例6-7中后面的表格中所用的简化符号的组合物。
表6.1
R-32/-125/-134a/-1234yf(重量％)
示例性实施例 24.3/24.7/25.7/25.3
比较例(C) 25/25/25/25
比较例(D) 25/25/20/30
表6.2提供了R-22、示例性实施例以及比较例(C)和(D)的GWP。
表6.2
组合物 GWP
R-22 1810
示例性实施例 1397
比较例(C) 1402
比较例(D) 1331
如表6.2中所示，示例性实施例具有低于1400的GWP。该值低于R-22和比较例(C)二者的GWP。该GWP使示例性实施例成为R-22或具有高GWP的类似制冷剂的理想替代物。其还使示例性实施例成为新热交换系统的理想制冷剂。
表6.3a-6.3b包括R-22、示例性实施例以及比较例(C)和(D)的性能数据。与表5.3a-5.3b一样，表6.3b是表6.3a的续表或扩展，为表6.3a提供了额外的竖列。例如，表6.3a-6.3b的第一行提供了R-22在-20℃的蒸发器温度下的性能数据。这些表格的第二行提供了示例性实施例在-20℃的蒸发器温度下的性能数据。以此方式，表6.3b中的每一行提供了指定组合物在表6.3a的对应行中列出的运行条件下的额外数据。
表6.3a-6.3b包括范围为-20℃至0℃的中等蒸发器温度的数据。数据基于以下条件：
冷凝器温度 40℃
过冷量 6K
压缩机效率 70％
Figure BDA0001217492260000421
Figure BDA0001217492260000431
如表6.3a-6.3b中所示，示例性实施例提供了优于R-22和所述比较例的若干优点。例如，示例性实施例与显著低于与R-22相关的排气温度的排气温度相关。在某些条件下，示例性实施例的排气温度低于比较例(C)和(D)。如所提及的，低的排气温度是所需的，因为其减少了在压缩机处冷却的需要并且潜在地延长了压缩机的寿命。
尽管示例性实施例的吸气压力和排气压力高于R-22的吸气压力和排气压力，但相比于与比较例任一者相关的压力，与示例性实施例相关的压力更接近R-22的压力。示例性实施例的压力足够接近R-22的压力，使得示例性实施例是设计用于R-22或类似制冷剂的系统的现场改造的可行候选。换句话讲，由于压力的相似性，设计用于R-22的装置可能与示例性实施例也是相容的。对于比较例而言可能并不如此。
另外，示例性实施例的容量与R-22的容量紧密匹配。示例性实施例还具有与R-22的COP接近的COP。具体而言，相比于任一比较例的COP，示例性实施例的COP更接近R-22的COP。如上文所解释的，容量和COP的这种相似性表明，示例性实施例是适合于R-22的替代物，并且表明，与任一比较例相比其是R-22的更佳替代物。
最后，与任一比较例的质量流量相比，示例性实施例的质量流量更接近R-22的质量流量。如上所提及的，这意味着示例性实施例可能与设计用于R-22或类似制冷剂的热传递系统中所包括的膨胀装置是相容的。
实例7
制冷性能
在实例6中，R-22、示例性实施例和比较例的性能数据是基于过冷量为6K。一些系统在0K下运行。因而，表7a-7b提供了这些组合物基于过冷量为0K的性能数据。与表5.3a-5.3b和表6.3a-6.3b一样，表7b是表7a的续表或扩展，为表7a提供了额外的竖列。例如，表7a-7b的第一行提供了R-22在-10℃的蒸发器温度下的性能数据。这些表格的第二行提供了示例性实施例在-10℃的蒸发器温度下的性能数据。以此方式，表7b中的每一行提供了指定组合物在表7a的对应行中列出的运行条件下的额外数据。
此外，表7a-7b中所包括的数据是基于以下条件：
冷凝器温度 40℃
过冷量 0K
压缩机效率 70％
Figure BDA0001217492260000461
表7a-7b显示，示例性实施例提供了优于R-22和比较例的优点，并且这些表格还显示在0K的过冷量下示例性实施例是适合于R-22的替代物。具体而言，示例性实施例与显著低于与R-22相关的排气温度的排气温度相关，这提供了上文所论述的优点。此外，相比于与任一比较例相关的压力，示例性实施例的吸气压力和排气压力更接近R-22的压力。如上文所解释的，压力的这种相似性使得示例性实施例是设计用于R-22或类似制冷剂的系统的现场改造的可行候选。
另外，示例性实施例的容量与R-22的容量紧密匹配。示例性实施例还具有与R-22的COP接近的COP。具体而言，相比于任一比较例的COP，示例性实施例的COP更接近R-22的COP。性能数据的这种相似性表明，示例性实施例是适合于R-22的替代物，如上文所解释的。
最后，与任一比较例的质量流量相比，示例性实施例的质量流量更接近R-22的质量流量。如上所提及的，这意味着示例性实施例可能与设计用于R-22或类似制冷剂的热传递系统中所包括的膨胀装置是相容的。
如上面实例中包括的数据和论述所指出的那样，示例性实施例提供了优于已知制冷剂的若干优点并且是适合于各种已知制冷剂的替代品。例如，如实例5中所论述的，示例性实施例是适合于R-22、R-407A、R-407C和/或R-407F的替代物。此外，如实例6-7中所论述的，相比于比较例(C)和(D)，示例性实施例更加适于替代R-22或其他类型制冷剂。示例性实施例也是用于新热传递系统的理想制冷剂。
虽然上面的实例聚焦于对应示例性实施例的组合物，但应当理解，有关所述组合物的优点以及所述组合物用于替代其他已知制冷剂的适宜性的论述也适用于本文公开的其他组合物。例如，该论述也可适用于包含23.3重量％至24.5重量％二氟甲烷(HFC-32)、24.5重量％至25.7重量％五氟乙烷(HFC-125)、25.5重量％至26.7重量％1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)和24.3重量％至25.5重量％2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的组合物。
选出的实施例
实施例A1.一种组合物，包含：
23.3重量％至24.5重量％二氟甲烷；
24.5重量％至25.7重量％五氟乙烷；
25.5重量％至26.7重量％1，1，1，2-四氟乙烷；和
24.3重量％至25.5重量％2，3，3，3-四氟丙烯.
实施例A2.实施例A1的组合物，包含：
24.3重量％二氟甲烷；
24.7重量％五氟乙烷；
25.7重量％1，1，1，2-四氟乙烷；和
25.3重量％2，3，3，3-四氟丙烯。
实施例A3.实施例A1-A2中任一项的组合物，其中所述组合物是替代包含R-407A、R-407C、R-407F或R-22中的至少一者的制冷剂的替代制冷剂。
实施例A4.实施例A1-A3中任一项的组合物，还包含非制冷剂组分。
实施例A5.实施例A4的组合物，其中所述非制冷剂组分包含润滑剂、染料、增溶剂、增容剂、稳定剂、示踪剂、全氟聚醚、抗磨剂、极压剂、腐蚀和氧化抑制剂、金属表面能减小剂、金属表面去活化剂、自由基清除剂、泡沫控制剂、粘度指数改善剂、倾点下降剂、洗涤剂或粘度调节剂中的至少一者。
实施例A6.实施例A5的组合物，其中所述非制冷剂组分是润滑剂，所述润滑剂包含矿物油、烷基取代的芳族化合物、烷基苯、合成链烷烃和环烷烃、聚(α-烯烃)、聚二醇、聚亚烷基二醇、二元酸酯、聚酯、多元醇酯、新戊酯、聚乙烯基醚、全氟聚醚、硅氧烷、硅酸酯、氟化化合物、磷酸酯或聚碳酸酯中的至少一者。
实施例A7.实施例A1-A6中任一项的组合物，其中当所述组合物在包括在中等蒸发器温度下运行的蒸发器的热传递系统中用作热传递流体时，所述组合物的制冷容量在当在包括在中等蒸发器温度下运行的蒸发器的热传递系统中使用时的R-22制冷容量的7％内。
实施例A8.实施例A1-A7中任一项的组合物，其中所述组合物具有小于或等于1400的全球变暖潜能值。
实施例B1.一种热传递系统，包括
在中温下运行的蒸发器；和
热传递流体，所述热传递流体包含：
23.3重量％至24.5重量％二氟甲烷；
24.5重量％至25.7重量％五氟乙烷；
25.5重量％至26.7重量％1，1，1，2-四氟乙烷；和
24.3重量％至25.5重量％2，3，3，3-四氟丙烯。
实施例B2.实施例B1的热传递系统，其中所述热传递流体包含：
24.3重量％二氟甲烷；
24.7重量％五氟乙烷；
25.7重量％1，1，1，2-四氟乙烷；和
25.3重量％2，3，3，3-四氟丙烯。
实施例B3.实施例B1-B2中任一项的热传递系统，其中所述热传递系统设计用于R-407A、R-407C、R-407F或R-22中的至少一者。
实施例B4.实施例B1-B3中任一项的热传递系统，还包括设计用于R-407A、R-407C、R-407F或R-22中的至少一者的膨胀装置。
实施例B5.实施例B1-B4中任一项的热传递系统，其中所述中温包括-20℃至0℃的温度。
实施例B6.实施例B1-B5中任一项的热传递系统，还包括压缩机，所述压缩机的排气温度低于当所述热传递系统充装有R-22制冷剂时在所述压缩机处产生的R-22排气温度。
实施例C1.一种在设计用于R-22制冷剂的热传递系统中替代所述R-22制冷剂的方法，所述方法包括：
用一种组合物充装设计用于所述R-22制冷剂的所述热传递系统，所述组合物包含：
23.3重量％至24.5重量％二氟甲烷；
24.5重量％至25.7重量％五氟乙烷；
25.5重量％至26.7重量％1，1，1，2-四氟乙烷；和
24.3重量％至25.5重量％2，3，3，3-四氟丙烯。
实施例C2.实施例C1的方法，其中所述组合物包含：
24.3重量％二氟甲烷；
24.7重量％五氟乙烷；
25.7重量％1，1，1，2-四氟乙烷；和
25.3重量％2，3，3，3-四氟丙烯。
实施例C3.实施例C1-C2中任一项的方法，还包括在所述热传递系统的蒸发器处蒸发所述组合物，其中所述蒸发器在中温下运行。
实施例C4.实施例C3的方法，其中所述中温包括-20℃至0℃的温度。
实施例C5.实施例C1-C4中任一项的方法，还包括在所述热传递系统的压缩机处压缩所述组合物，其中所述压缩机与低于当所述热传递系统充装有所述R-22制冷剂时产生的R-22排气温度的排气温度相关联。
实施例C6.实施例C1-C5中任一项的方法，其中所述组合物还包含非制冷剂组分。

Claims (2)

1.一种包含不易燃制冷剂的组合物，所述制冷剂由以下物质组成：
24.3重量%二氟甲烷；
24.7重量%五氟乙烷；
25.7重量% 1,1,1,2-四氟乙烷；和
25.3重量% 2,3,3,3-四氟丙烯，
其中所述组合物在配制时是不易燃的，在最不利泄漏场景期间也是不易燃的；并且其中所述组合物具有低于1400的GWP。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物被ASHRAE分类成不易燃的。
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