CN115216274A - 包含二氟甲烷、四氟丙烯和二氧化碳的组合物及其用途 - Google Patents

包含二氟甲烷、四氟丙烯和二氧化碳的组合物及其用途 Download PDF

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Abstract

本申请涉及包含二氟甲烷、四氟丙烯和二氧化碳的组合物及其用途。根据本发明，公开了制冷剂组合物。所述组合物包含基本上由HFC‑32、HFO‑1234yf和CO2组成的制冷剂混合物。所述组合物可用于制冷和制热的方法、用于替换制冷剂R‑32的方法，以及制冷系统、空调系统或热泵系统中。这些发明组合物匹配R‑32的冷却性能，其中GWP小于400或小于300。

Description

包含二氟甲烷、四氟丙烯和二氧化碳的组合物及其用途
本申请为一项发明专利申请的分案申请，其母案的申请日为2018年10月3日、申请号为201880065874.1(PCT/US2018/054087)、发明名称为“包含二氟甲烷、四氟丙烯和二氧化碳的组合物及其用途”。
背景技术
1.技术领域：
本公开涉及用于空调系统或热泵系统的组合物。具体地讲，本发明的组合物可用于制冷和制热的方法，和用于替换R-32的方法，以及空调和热泵设备。
2.相关技术：
制冷业在过去几十年内一直在努力探寻由于蒙特利尔议定书逐步淘汰的臭氧消耗型氯氟烃(CFC)和氢氯氟烃(HCFC)的替代制冷剂。大多数制冷剂生产者的解决方案是使氢氟烃(HFC)制冷剂商业化。这些HFC制冷剂(包括-134a、R-32和R-410A等等)具有零臭氧损耗潜势，因此不受当前由于初始蒙特利尔议定书逐步淘汰规定的影响。随着蒙特利尔议定书的基加利修正案的实施，正在寻求甚至更低GWP的替代制冷剂。
发明内容
已发现包含二氟甲烷、四氟丙烯和二氧化碳的特定组合物具有合适的特性，以允许它们用作具有相对高GWP的目前可用商业制冷剂，具体地讲R-32的替代物。因此，本发明人已发现不消耗臭氧且具有比R-32显著更小的直接全球变暖潜能值并且匹配R-32的性能的制冷剂气体，因此为环境可持续另选方案。
根据本发明，公开了制冷剂组合物。所述组合物包含基本上由二氟甲烷、四氟丙烯和二氧化碳组成的制冷剂混合物。
在制冷或制热的过程中，在用于替换制冷剂R-32的方法中，并且具体地讲在空调和热泵设备中，制冷剂可用作还包含非制冷剂组分(例如，润滑剂和/或添加剂)的组合物中的组分。
具体实施方式
在解决下面描述的实施方案的细节之前，对一些术语进行定义或澄清。
定义
如本文所用，术语热传递流体(也称为热传递介质)意指组合物用于将热量从热源携带至散热器。
热源定义为期望从其增加、传递、移动或移除热量的任何空间、位置、对象或物体。热源的示例为需要制冷或冷却的空间(敞口或封闭)，诸如超市的制冷机或冷冻机情形、运输冷藏集装箱、需要空气调节的建筑空间、工业用水冷却器或需要空气调节的汽车乘客室。在一些实施方案中，热传递组合物可在整个传递过程中保持常态(即不蒸发或冷凝)。在其它实施方案中，蒸发冷却工艺也可利用热传递组合物。
散热器定义为能够吸热的任何空间、位置、对象或物体。蒸气压缩制冷系统是此类散热器的一个示例。
制冷剂定义为经历液体到气体的相变的热传递流体，并在用于传递热的循环期间返回。
热传递系统是用于在特定空间中产生加热或冷却效果的系统(或设备)。热传递系统可为移动式系统或固定式系统。
热传递系统的示例为任何类型的制冷系统和空调系统，包括但不限于固定式热传递系统、空调、冷冻机、制冷机、热泵、水冷却器、满液式蒸发器冷却器、直接膨胀式冷却器、步入式冷藏柜、移动式制冷机、移动式热传递系统、移动式空调机组、除湿机、以及它们的组合。
制冷量(也称为冷却量)是定义蒸发器中制冷剂的焓变/磅循环制冷剂，或者蒸发器中制冷剂移除的热量/单位体积离开蒸发器的制冷剂蒸气(体积容量)的术语。制冷量测量了制冷剂或热传递组合物制冷的能力。因此，容量越高，产生的冷却越多。冷却速率是指每单位时间的蒸发器中的制冷剂去除的热量。
性能系数(COP)是去除的热量的量除以操作循环所需的能量输入。COP越高，能量效率就越高。COP与能量效率比(EER)，即对具体设定的内部和外部温度下制冷或空调设备的效率评价正相关。
术语“过冷”是指液体的温度降低到低于给定压力时的液体饱和点。饱和点是如下温度：蒸气完全冷凝为液体，但过冷继续使液体在给定压力下冷却为低温液体。通过将液体冷却到低于饱和温度(或泡点温度)，净制冷量可增大。过冷从而改善系统的制冷量和能量效率。过冷量是冷却到低于饱和温度(以度计)的量。
过热是定义蒸气组合物被加热超出其饱和蒸气温度(如果使组合物冷却，形成第一滴液体时的温度，也称为“露点”)多远的术语。
温度滑移(有时简单称为“滑移”)是制冷剂系统的组分内的制冷剂相变过程的起始温度与终止温度之间差值的绝对值，不包括任何过冷或过热。该术语可用于描述近共沸物或非共沸组合物的冷凝或蒸发。当提及制冷系统、空调系统或热泵系统的温度滑移时，常见的是提供平均温度滑移，即蒸发器中温度滑移和冷凝器中温度滑移的平均值。
净制冷效果是蒸发器中每千克制冷剂吸收的热量以产生可用冷却。
质量流速是在给定时间段内循环通过制冷系统、热泵系统或空调系统的制冷剂的量(以千克计)。
如本文所用，术语“润滑剂”意指任何添加至组合物或压缩机(并且接触任何热传递系统内使用的任何热传递组合物)的材料，其提供给压缩机润滑性以助于防止部件卡住。
如本文所用，增容剂是改善所公开的组合物的氢氟烃在热传递系统润滑剂中的溶解度的化合物。在一些实施方案中，增容剂改善压缩机的回油性。在一些实施方案中，组合物与系统润滑剂一起使用以降低富油相粘度。
如本文所用，回油性是指热传递组合物携载润滑剂通过热传递系统并使其返回压缩机的能力。换言之，在使用中，并不少见的是压缩机润滑剂的一部分由热传递组合物从压缩机运送到系统的其它部分中。在此类系统中，如果润滑剂未有效地返回压缩机，压缩机将因缺乏润滑性而最终失效。
如本文所用，“紫外线”染料定义为吸收电磁光谱的紫外或“近”紫外区域的光的UV荧光或磷光组合物。可检测到在UV光照射下由UV荧光染料产生的荧光，该UV光发出波长范围为10纳米至约775纳米的至少一些辐射。
易燃性是用于指组合物点燃火焰和/或蔓延火焰的能力的术语。对于制冷剂及其它热传递组合物，较低可燃下限(“LFL”)是指在ASTM(美国测试与材料协会(AmericanSociety of Testing and Materials))E681中规定的测试条件下，能够通过组合物与空气的均匀混合物使火焰蔓延的空气中热传递组合物的最小浓度。可燃上限(“UFL”)是指在相同测试条件下，能够通过组合物与空气的均匀混合物使火焰蔓延的空气中热传递组合物的最大浓度。测定制冷剂化合物或混合物是否易燃或不易燃也在ASTM-681的条件下经由测试进行。
在制冷剂泄漏期间，混合物中的较低沸点组分可倾向泄漏。因此，系统中的组成以及蒸气泄漏可在泄漏时间段内变化。因此，不易燃混合物可在泄漏情形下变得易燃。并且为了被ASHRAE(美国采暖、制冷与空调工程师协会(American Society of Heating，Refrigeration and Air-conditioning Engineers))分类为不易燃，如所配制的制冷剂或热传递组合物必须不易燃，而且在泄漏条件下也是如此。
全球变暖潜能值(GWP)是用于估算与排放一千克二氧化碳相比，由于大气排放一千克特定温室气体而造成的相对全球变暖贡献的指标。可计算不同的时间范围内的GWP，显示出对于给定气体的大气寿命的影响。对于100年时间范围内的GWP通常是参考值。对于混合物，加权平均数可基于每种组分的各个GWP进行计算。
臭氧损耗潜势(ODP)为指物质所引起的臭氧损耗的量的数。ODP是化学制品对臭氧的影响相比于类似质量的CFC-11(三氯氟甲烷)的影响的比率。因此，CFC-11的ODP定义为1.0。其它CFC和HCFC具有0.01至1.0范围内的ODP。HFC和HFO具有零ODP，因为其不包含氯或其他消耗臭氧的卤素。
如本文所用，术语“包含”、“包括”、“具有”或它们的任何其它变型旨在涵盖非排它性的包括。例如，包括要素列表的组合物、过程、方法、制品或设备不必仅限于那些要素，而是可包括未明确列出的或此类组合物、过程、方法、制品或设备固有的其它要素。
过渡性短语“由...组成”不包括任何未指定的要素、步骤或成分。如果在权利要求中，那除了通常与之相关联的杂质之外，将不包括对除了所述的那些材料之外的材料的保护。当短语“由...组成”出现在权利要求的主体的从句中，而不是紧接在前序部分之后时，它只限制该从句中所述的要素；其它要素并不排除在整个权利要求之外。
过渡短语“基本上由...组成”用于定义除了文献公开的那些之外，还包括材料、步骤、特征结构、组件或元件的组合物、方法或设备，前提条件是那些附加包括的材料、步骤、特征结构、组分、或元件不显著地影响权利要求保护的发明的基本特性和新颖特性。术语“基本上由...组成”占据在“包含”和“由...组成”之间的中间位置。通常，制冷剂混合物的组分和制冷剂混合物本身可包含不实质影响制冷剂混合物的新颖特性和基本特性的微量(例如共小于约0.5重量％)的杂质和/或副产物(例如，来自制冷剂组分的制备或从其它系统再利用的制冷剂组分)。
在申请人已经用开放式术语诸如“包含”来定义发明或其一部分的情况下，应当容易理解的是(除非另有说明)，说明书应该被解释为也使用术语“基本上由...组成”或“由...组成”来描述此类本发明。
此外，采用“一个”或“一种”来描述本文所述的要素和组分。这只是为了方便起见，并且给出了本发明范围的一般意义。该描述应该被理解为包括一个或至少一个，并且单数也包括复数，除非显然有另外的含义。
除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域中的普通技术人员通常理解的相同的含义。尽管类似于或等同于本文所描述的方法和材料的方法和材料可用于所公开的组合物的实施方案的实践或测试中，但是在下面描述了合适的方法和材料。除非引用特定的段落，否则本文提及的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全文以引用方式并入本文。如发生矛盾，以本说明书及其所包括的定义为准。此外，材料、方法和示例仅为示例性，并非旨在限定。
2，3，3，3-四氟丙烯也可称为HFO-1234yf、HFC-1234yf、或R-1234yf。HFO-1234yf可通过本领域已知的方法制备，诸如通过使1，1，1，2，3-五氟丙烷(HFC-245eb)或1，1，1，2，2-五氟丙烷(HFC-245cb)脱氟化氢。
二氟甲烷(HFC-32或R-32)可商购获得或者可通过本领域已知的方法制备，诸如通过使二氯甲烷脱氯氟化(dechlorofluorination)。
二氧化碳(CO2)可从多个气体供应室商购获得，或者可由任何多种公知的方法产生。
组合物
制冷剂工业努力开发出提供可接受性能和环境可持续性的新制冷剂产品。新全球变暖法规可为新制冷剂组合物的全球变暖潜能值(GWP)确定一个上限。因此，该行业必须寻找还为冷却和加热提供良好性能的低GWP、低毒性、低臭氧损耗潜势(ODP)的组合物。已发现，二氟甲烷(HFC-32或R-32)对于制冷剂或热传递组合物具有所期望的特性，但是具有中等高的GWP，675，因此还在寻求HFC-32的较低GWP替代物。
在一个实施方案中，基于AR4数据，制冷剂混合物具有400或更小的GWP。在另一个实施方案中，基于AR4数据，制冷剂混合物具有300或更小的GWP。
本发明人已识别出制冷剂混合物，其提供性能特性以在空调和热泵设备中用作R-32的替代物。这些组合物包含基本上由二氟甲烷、2，3，3，3-四氟丙烯和二氧化碳组成的制冷剂混合物。在一个实施方案中，所述组合物包含由二氟甲烷、2，3，3，3-四氟丙烯和二氧化碳组成的制冷剂混合物。
鉴定具有某些应用所需的适当特性平衡的替代制冷剂并不是很容易的任务。该行业一直在努力寻找具有适当的温度滑移的高容量制冷剂。具体地讲，期望一种用于替换R-32的制冷剂，所述制冷剂可使R-32的冷却量与可接受的温度滑移并且与400或更小、甚至300或更小的GWP相匹配。
本文公开了用于替换R-32的包含制冷剂混合物的组合物，所述制冷剂混合物基本上由约42重量％至约59重量％的二氟甲烷(HFC-32)、约28重量％至约53重量％的2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)和约4重量％至约17重量％的二氧化碳(CO2)组成。
在另一个实施方案中，所述制冷剂混合物基本上由约42重量％至约59重量％的二氟甲烷、约31重量％至约49重量％的2，3，3，3-四氟丙烯和约4重量％至约17重量％的二氧化碳组成。
在另一个实施方案中，所述制冷剂混合物基本上由约42重量％至约59重量％的二氟甲烷、约33重量％至约48重量％的2，3，3，3-四氟丙烯和约6重量％至约15重量％的二氧化碳组成。
在另一个实施方案中，所述制冷剂混合物基本上由约42重量％至59重量％的二氟甲烷、约33重量％至46重量％的2，3，3，3-四氟丙烯和约6重量％至17重量％的二氧化碳组成。
在另一个实施方案中，所述制冷剂混合物基本上由约47重量％至59重量％的二氟甲烷、约32重量％至47重量％的2，3，3，3-四氟丙烯和约8重量％至13重量％的二氧化碳组成。
在另一个实施方案中，所述制冷剂混合物基本上由约47重量％至59重量％的二氟甲烷、约28重量％至46重量％的2，3，3，3-四氟丙烯和约4重量％至16重量％的二氧化碳组成。
在另一个实施方案中，所述制冷剂混合物基本上由约47重量％至59重量％的二氟甲烷、约31重量％至44重量％的2，3，3，3-四氟丙烯和约6重量％至13重量％的二氧化碳组成。
在另一个实施方案中，所述制冷剂混合物基本上由约47重量％至59重量％的二氟甲烷、约32重量％至42重量％的2，3，3，3-四氟丙烯和约8重量％至12重量％的二氧化碳组成。
在另一个实施方案中，所述制冷剂混合物基本上由约42重量％至59重量％的二氟甲烷、约32重量％至45重量％的2，3，3，3-四氟丙烯和约6重量％至15重量％的二氧化碳组成。
在另一个实施方案中，所述制冷剂混合物基本上由约44重量％至59重量％的二氟甲烷、约32重量％至45重量％的2，3，3，3-四氟丙烯和约6重量％至15重量％的二氧化碳组成。
在另一个实施方案中，所述制冷剂混合物基本上由约44重量％至47重量％的二氟甲烷、约45重量％至50重量％的2，3，3，3-四氟丙烯和约6重量％至15重量％的二氧化碳组成。
在另一个实施方案中，所述制冷剂混合物基本上由约42重量％至44重量％的二氟甲烷、约45重量％至50重量％的2，3，3，3-四氟丙烯和约6重量％至13重量％的二氧化碳组成。
在另一个实施方案中，所述制冷剂混合物基本上由约42重量％至44重量％的二氟甲烷、约48重量％至49重量％的2，3，3，3-四氟丙烯和约7重量％至10重量％的二氧化碳组成。
在另一个实施方案中，所述制冷剂混合物基本上由约43重量％至44重量％的二氟甲烷、约48重量％至49重量％的2，3，3，3-四氟丙烯和约6重量％至8重量％的二氧化碳组成。
在另一个实施方案中，所述制冷剂混合物基本上由约44重量％的二氟甲烷、约49重量％的2，3，3，3-四氟丙烯和约7重量％的二氧化碳组成。
在另一个实施方案中，所述制冷剂混合物基本上由约43重量％至45重量％的二氟甲烷、约42重量％至46重量％的2，3，3，3-四氟丙烯和约9重量％至13重量％的二氧化碳组成。
在另一个实施方案中，所述制冷剂混合物基本上由约43重量％至45重量％的二氟甲烷、约43重量％至45重量％的2，3，3，3-四氟丙烯和约11重量％至13重量％的二氧化碳组成。
在另一个实施方案中，所述制冷剂混合物基本上由约44重量％的二氟甲烷、约44重量％的2，3，3，3-四氟丙烯和约12重量％的二氧化碳组成。
在另一个实施方案中，所述制冷剂混合物基本上由约44重量％的二氟甲烷、约43重量％的2，3，3，3-四氟丙烯和约13重量％的二氧化碳组成。
在另一个实施方案中，所述制冷剂混合物基本上由约55重量％至59重量％的二氟甲烷、约33重量％至35重量％的2，3，3，3-四氟丙烯和约7重量％至12重量％的二氧化碳组成。
在另一个实施方案中，所述制冷剂混合物基本上由约57重量％至59重量％的二氟甲烷、约33重量％至34重量％的2，3，3，3-四氟丙烯和约7重量％至9重量％的二氧化碳组成。
在另一个实施方案中，所述制冷剂混合物基本上由约58重量％的二氟甲烷、约34重量％的2，3，3，3-四氟丙烯和约8重量％的二氧化碳组成。
在另一个实施方案中，所述制冷剂混合物基本上由约58重量％的二氟甲烷、约33重量％的2，3，3，3-四氟丙烯和约9重量％的二氧化碳组成。
在上述实施方案的任一个中，制冷剂混合物的总量必须加至100％。
在一个实施方案中，制冷剂混合物提供R-32的替代物，其中冷却量在R-32的冷却量的10％内。在另一个实施方案中，制冷剂混合物提供R-32的替代物，其中冷却量在R-32的冷却量的5％内。在另一个实施方案中，制冷剂混合物提供R-32的替代物，其中冷却量在R-32的冷却量的2％内。在另一个实施方案中，制冷剂混合物提供R-32的替代物，其中冷却量与R-32的冷却量匹配或改善。
作为R-32的替代物，特别值得关注的是如表A中所列出的组合物。
表A
Figure BDA0003813606290000091
在一些实施方案中，除二氟甲烷、2，3，3，3-四氟丙烯和二氧化碳之外，所公开的组合物还可包含任选的非制冷剂组分。因为，本文公开了组合物，所述组合物包含制冷剂混合物，所述制冷剂混合物基本上由二氟甲烷、2，3，3，3-四氟丙烯和二氧化碳组成，其还包含一种或多种选自以下的任选的非制冷剂组分：润滑剂、染料(包括UV染料)、增溶剂、增容剂、稳定剂、示踪剂、抗磨剂、极压剂、腐蚀和氧化抑制剂、金属表面能降低剂、金属表面去活化剂、自由基清除剂、泡沫控制剂、粘度指数改进剂、倾点降低剂、洗涤剂、粘度调节剂、以及它们的混合物。在一些实施方案中，任选的非制冷剂组分可被称为添加剂。实际上，许多这些任选的非制冷剂组分适合这些类别中的一种或多种，并且可具有能使它们本身实现一种或多种性能特性的品质。
在一些实施方案中，一种或多种非制冷剂组分以相对于总体组合物的较小量存在。在一些实施方案中，所公开的组合物中添加剂浓度的量为小于约0.1重量％至多达约5重量％的总组合物。在本发明的一些实施方案中，添加剂以介于约0.1重量％至约5重量％之间的总组合物的量或以介于约0.1重量％至约3.5重量％之间的量存在于所公开的组合物中。选择用于所公开的组合物的添加剂组分基于实用性和/或各个设备部件或系统需求进行选择。
在一个实施方案中，润滑剂选自矿物油、烷基苯、多元醇酯、聚亚烷基二醇、聚乙烯醚、聚碳酸酯、全氟聚醚、硅酮、硅酸酯、磷酸酯、链烷烃、环烷烃、聚α-烯烃、以及它们的组合。
本文所公开的润滑剂可为可商购获得的润滑剂。例如，润滑剂可为石蜡矿物油，由BVA Oils以BVM 100N出售；环烷烃矿物油，由Crompton Co.以商品名
Figure BDA0003813606290000101
1GS、
Figure BDA0003813606290000102
3GS和
Figure BDA0003813606290000103
5GS出售；环烷烃矿物油，由Pennzoil以商品名
Figure BDA0003813606290000104
372LT出售；环烷烃矿物油，由Calumet Lubricants以商品名
Figure BDA0003813606290000105
RO-30出售；直链烷基苯，由ShrieveChemicals以商品名
Figure BDA0003813606290000106
75、
Figure BDA0003813606290000107
150和
Figure BDA0003813606290000108
500出售；以及支链烷基苯，由Nippon Oil作为HAB 22出售；多元醇酯(POE)，以商品名
Figure BDA0003813606290000109
100由Castrol，United Kingdom出售；聚亚烷基二醇(PAG)，诸如RL-488A，得自Dow(Dow Chemical，Midland，Michigan)；以及它们的混合物(意指该段落中所公开的任何润滑剂的混合物)。
在包含润滑剂的本发明的组合物中，润滑剂以相对于总组合物小于40.0重量％的量存在。在其它实施方案中，润滑剂的量为小于20重量％的总组合物。在其它实施方案中，润滑剂的量为小于10重量％的总组合物。在其它实施方案中，润滑剂的约为介于约0.1重量％和5.0重量％之间的总组合物。
尽管本文所公开的组合物的以上重量比，应理解在一些热传递系统中，在组合物被使用的情况下，可从此类热传递系统的一个或多个设备部件获取附加的润滑剂。例如，在一些制冷系统、空调系统和热泵系统中，可将润滑剂装入压缩机和/或压缩机润滑剂贮槽中。除任何润滑剂添加剂之外，此类润滑剂将存在于此类系统的制冷剂中。在使用中，当处于压缩机中时，制冷剂组合物可获取设备润滑剂的量，以由起始比率改变制冷剂-润滑剂组合物。
与本发明的组合物一起使用的非制冷剂组分可包括至少一种染料。染料可为至少一种紫外线(UV)染料。UV染料可为荧光染料。荧光染料可选自萘酰亚胺、苝类、香豆素、蒽、菲类、呫吨类、噻吨、苯并夹氧杂蒽、荧光素、和所述染料的衍生物，以及它们的组合(意指该段落中所公开的任何前述染料或它们的衍生物的混合物)。
在一些实施方案中，所公开的组合物包含约0.001重量％至约1.0重量％的UV染料。在其它实施方案中，UV染料以约0.005重量％至约0.5重量％的量存在；并且在其它实施方案中，UV染料以0.01重量％至约0.25重量％的总组合物的量存在。
UV染料是用于通过允许观察设备(例如制冷机组、空调或热泵)的泄漏点处或附近染料的荧光来检测组合物泄露的可用组分。UV发射，例如染料的荧光可在紫外线下观察到。因此，如果包含此类UV染料的组合物从设备中的给定点渗漏，可在泄漏点或泄漏点附近检测荧光。
可与本发明的组合物一起使用的另一种非制冷剂组分可包括至少一种增溶剂，其被选择成改善所公开的组合物中一种或多种染料的溶解度。在一些实施方案中，染料与增溶剂的重量比范围为约99∶1至约1∶1。增溶剂包括选自以下的至少一种化合物：烃类、烃醚、聚亚氧烷基二醇醚(诸如二丙二醇二甲醚)、酰胺、腈、酮、氯烃(诸如二氯甲烷、三氯乙烯、氯仿、或它们的混合物)、酯、内酯、芳香醚、氟代醚和1，1，1-三氟烷烃以及它们的混合物(意指该段落中所公开的任何增溶剂的混合物)。
在一些实施方案中，非制冷剂组分包含至少一种增容剂，以改善一种或多种润滑剂与所公开的组合物的相容性。增容剂可选自烃类、烃醚、聚亚氧烷基二醇醚(诸如二丙二醇二甲醚)、酰胺、腈、酮、氯烃(诸如二氯甲烷、三氯乙烯、氯仿、或它们的混合物)、酯、内酯、芳香醚、氟代醚、1，1，1-三氟烷烃，以及它们的混合物(意指该段落中所公开的任何增容剂的混合物)。
增溶剂和/或增容剂可选自烃醚，所述烃醚由仅含有碳、氢和氧的醚组成，诸如二甲基醚(DME)以及它们的混合物(意指该段落中所公开的任何烃醚的混合物)。
增容剂可为含有3至15个碳原子的线性或环状脂族或芳香烃增容剂。增容剂可为至少一种烃，其可选自至少一种丙烷(包括丙烯和丙烷)、丁烷(包括正丁烷和异丁烯)、戊烷(包括正戊烷、异戊烷、新戊烷和环戊烷)、己烷、辛烷、壬烷、以及癸烷等等。可商购获得的烃增容剂包括但不限于以商品名
Figure BDA0003813606290000121
H由Exxon Chemical(USA)出售的那些，十一烷(C11)与十二烷(C12)的混合物(高纯度C11至C12异链烷烃)、Aromatic 150(C9至C11芳香族)、Aromatic 200(C9至C15芳香族)和Naptha 140(C5至C11链烷烃、环烷烃和芳香烃的混合物)，以及它们的混合物(意指该段落中所公开的任何烃类的混合物)。
增容剂可另选地为至少一种聚合物增容剂。聚合物增容剂可为氟化和非氟化丙烯酸酯的无规共聚物，其中聚合物包括由式CH2＝C(R1)CO2R2、CH2＝C(R3)C6H4R4和CH2＝C(R5)C6H4XR6表示的至少一种单体的重复单元，其中X为氧或硫；R1、R3和R5独立地选自H和C1-C4烷基基团；并且R2、R4和R6独立地选自含有C和F的基于碳链的基团，并且还可包含H、Cl、醚氧、或硫醚、亚砜、或砜基团形式的硫、以及它们的混合物。此类聚合物增容剂的示例包括可以商品名
Figure BDA0003813606290000122
PHS从E.I.du Pont de Nemours and Company(Wilmington，DE，19898，USA)商购获得的那些。
Figure BDA0003813606290000123
PHS是通过使以下项聚合制备的无规共聚物：40重量％的CH2＝C(CH3)CO2CH2CH2(CF2CF2)mF(也称为
Figure BDA0003813606290000124
氟代甲基丙烯酸酯或ZFM)，其中m为1至12，主要为2至8，以及60重量％的甲基丙烯酸月桂酯(CH2＝C(CH3)CO2(CH2)11CH3，也称为LMA)。
在一些实施方案中，增容剂组分包含约0.01重量％至30重量％(基于增容剂总量计)的添加剂，该添加剂以降低润滑剂对金属的粘附力的方式降低存在于热交换器中的金属铜、铝、钢或其它金属以及它们的金属合金的表面能。降低金属表面能的添加剂的示例包括以商品名
Figure BDA0003813606290000131
FSA、
Figure BDA0003813606290000132
FSP和
Figure BDA0003813606290000133
FSJ从DuPont商购获得的那些。
可与本发明的组合物一起使用的另一种任选的非制冷剂组分可为金属表面去活化剂。金属表面去活化剂选自草酰双(亚苄基)酰肼(CAS注册号6629-10-3)、N，N′-双(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰肼(CAS注册号32687-78-8)、2，2，′-草酰胺基双-乙基-(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯(CAS注册号70331-94-1)、N，N′-(二亚水杨基)-1，2-二氨基丙烷(CAS注册号94-91-7)以及乙二胺四乙酸(CAS注册号60-00-4)及其盐、以及它们的混合物(意指该段落中所公开的任何金属表面去活化剂的混合物)。
与本发明的组合物一起使用的任选的非制冷剂组分可另选地为选自以下的稳定剂：受阻酚、硫代磷酸盐、丁基化硫代磷酸三苯酯、有机磷酸酯、或亚磷酸酯、芳基烷基醚、萜烯、萜类化合物、环氧化物、氟化环氧化物、氧杂环丁烷、抗坏血酸、硫醇、内酯、硫醚、胺、硝基甲烷、烷基硅烷、二苯甲酮衍生物、芳基硫醚、二乙烯基对苯二甲酸、二苯基对苯二甲酸、离子液体、以及它们的混合物(意指该段落中所公开的任何稳定剂的混合物)。
稳定剂可选自：生育酚；对苯二酚；叔丁基对苯二酚；单硫代磷酸酯；以及二硫代磷酸酯，以商品名
Figure BDA0003813606290000134
63从Ciba Specialty Chemicals(Basel，Switzerland)(后文称为“Ciba”)商购获得；二烷基硫代磷酸酯，分别以商品名
Figure BDA0003813606290000135
353和
Figure BDA0003813606290000136
350从Ciba商购获得；丁基化硫代磷酸三苯酯，以商品名
Figure BDA0003813606290000137
232从Ciba商购获得；磷酸胺，以商品名
Figure BDA0003813606290000138
349(Ciba)从Ciba商购获得；受阻亚磷酸盐，以
Figure BDA0003813606290000139
168从Ciba商购获得，以及亚磷酸三-(二-叔丁基苯基)酯，以商品名
Figure BDA00038136062900001310
OPH从Ciba商购获得；(亚磷酸二正辛基酯)；以及异癸基二苯基亚磷酸酯，以商品名
Figure BDA00038136062900001311
DDPP从Ciba商购获得；磷酸三烷基酯，诸如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、以及磷酸三(2-乙基己基)酯；磷酸三芳基酯，包括磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、以及磷酸三二甲苯酯；以及混合磷酸烷基-芳基酯，包括磷酸异丙基苯基酯(IPPP)和磷酸双(叔丁基苯基)苯基酯(TBPP)；丁基化磷酸三苯酯，诸如以商品名
Figure BDA0003813606290000141
商购获得的那些，包括
Figure BDA0003813606290000142
8784；叔丁基化磷酸三苯酯，诸如以商品名
Figure BDA0003813606290000143
商购获得的那些；异丙基化磷酸三苯酯，诸如以商品名
Figure BDA0003813606290000144
220和
Figure BDA0003813606290000145
110商购获得的那些；苯甲醚；1，4-二甲氧基苯；1，4-二乙氧基苯；1，3，5-三甲氧基苯；月桂烯、别罗勒稀、柠檬烯(特别是右旋柠檬烯)；视黄醛；蒎烯；薄荷醇；香叶醇；金合欢醇；植醇；维生素A；萜品烯；δ-3-蒈烯；萜品油烯；水芹烯；葑烯；二戊烯；类胡萝卜素，诸如番茄红素、β胡萝卜素，以及叶黄素，诸如玉米黄质；类视色素，诸如肝黄质和异维甲酸；莰烷；1，2-环氧丙烷；1，2-环氧丁烷；正丁基缩水甘油醚；三氟甲基环氧乙烷；1，1-双(三氟甲基)环氧乙烷；3-乙基-3-羟甲基-氧杂环丁烷，诸如OXT-101(Toagosei Co.，Ltd)；3-乙基-3-((苯氧基)甲基)-氧杂环丁烷，诸如OXT-211(Toagosei Co.，Ltd)；3-乙基-3-((2-乙基-己氧基)甲基)-氧杂环丁烷，诸如OXT-212(Toagosei Co.，Ltd)；抗坏血酸；甲硫醇(甲基硫醇)；乙硫醇(乙基硫醇)；辅酶A；二巯基琥珀酸(DMSA)；圆柚硫醇((R)-2-(4-甲基环己-3-烯基)丙烷-2-硫醇))；半胱氨酸((R)-2-氨基-3-硫烷基-丙酸)；硫辛酰胺(1，2-二硫戊环-3-戊酰胺)；5，7-双(1，1-二甲基乙基)-3-[2，3(或3，4)-二甲基苯基]-2(3H)-苯并呋喃酮，以商品名
Figure BDA0003813606290000146
HP-136从Ciba商购获得；苄基苯基硫醚；二苯基硫醚；二异丙基胺；3，3′-硫代二丙酸双十八烷基酯，以商品名
Figure BDA0003813606290000147
PS 802(Ciba)从Ciba商购获得；3，3’-硫代丙酸双十二烷基酯，以商品名
Figure BDA0003813606290000148
PS 800从Ciba商购获得；二-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，以商品名
Figure BDA0003813606290000149
770从Ciba商购获得；琥珀酸聚-(N-羟乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羟基-哌啶基酯，以商品名
Figure BDA00038136062900001410
622LD(Ciba)从Ciba商购获得；甲基双牛脂胺；双牛脂胺；酚-α-萘胺；双(二甲氨基)甲基硅烷(DMAMS)；三(三甲基甲硅烷基)硅烷(TTMSS)；乙烯基三乙氧基硅烷；乙烯基三甲氧基硅烷；2，5-二氟二苯甲酮；2’，5’-二羟基苯乙酮；2-氨基二苯甲酮；2-氯二苯甲酮；苄基苯基硫醚；二苯基硫醚；二苄基硫醚；离子液体；以及它们的混合物和组合。
与本发明的组合物一起使用的任选的非制冷剂组分可另选地为离子液体稳定剂。离子液体稳定剂可选自在室温(大约25℃)下呈液体的有机盐，那些包含选自吡啶鎓、哒嗪鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、咪唑鎓、吡唑鎓、噻唑鎓、噁唑鎓和三唑鎓以及它们的混合物的阳离子；以及选自[BF4]-、[PF6]-、[SbF6]-、[CF3SO3]-、[HCF2CF2SO3]-、[CF3HFCCF2SO3]-、[HCClFCF2SO3]-、[(CF3SO2)2N]-、[(CF3CF2SO2)2N]-、[(CF3SO2)3C]-、[CF3CO2]-和F-以及它们的混合物的阴离子的盐。在一些实施方案中，离子液体稳定剂选自emim BF4(1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐)；bmim BF4(1-丁基-3-甲基咪唑四硼酸盐)；emim PF6(1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐)；以及bmim PF6(1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐)，其全部可得自Fluka(Sigma-Aldrich)。
在一些实施方案中，稳定剂可为受阻酚，其为任何取代的酚化合物，包括包含一个或多个取代或环状、直链、或支链的脂族取代基的酚，诸如烷基化一元酚，包括2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚；2，6-二-叔丁基-4-乙基苯酚；2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚；生育酚；等等；对苯二酚和烷基化对苯二酚，包括叔丁基对苯二酚、对苯二酚的其它衍生物；等等；羟基化硫代二苯醚，包括4，4’-硫代-双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)；4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)；2，2’-硫代双(4甲基-6-叔丁基苯酚)；等等；烷叉基-双酚，包括：4，4’-亚甲基双(2，6-二-叔丁基苯酚)；4，4’-双(2，6-二-叔丁基苯酚)；2，2’-或4，4-联苯酚二醇的衍生物；2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)；2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；4，4-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)；4，4-异亚丙基双(2，6-二-叔丁基苯酚)；2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-壬基苯酚)；2，2’-异亚丁基双(4，6-二甲基苯酚；2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚，2，2-或4，4-联苯基二醇，包括2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)；丁基化羟基甲苯(BHT，或2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚)、含有杂原子的双酚，包括2，6-二-叔-α-二甲氨基对甲酚、4，4-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)；等等；酰氨基酚；2，6-二-叔丁基-4(N，N’-二甲氨基甲基苯酚)；包括硫醚；双(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苄基)硫醚；双(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)硫醚以及它们的混合物(意指该段落中所公开的任何酚的混合物)。
在一些实施方案中，稳定剂可以是如上详细描述的单一稳定化化合物。在其他实施方案中，稳定剂可以是稳定化化合物中两种或更多种的混合物，所述稳定化化合物可来自相同类的化合物或来自不同类的化合物，所述类将在上文详细描述。
与本发明的组合物一起使用的任选的非制冷剂组分可另选地为示踪剂。示踪剂可为来自相同类的化合物或来自不同类的化合物的两种或更多种示踪剂化合物。在一些实施方案中，示踪剂以基于总体组合物的重量计约1份每百万重量份(ppm)至约5000ppm的总浓度存在于组合物中。在其他实施方案中，示踪剂以约10ppm至约1000ppm的总浓度存在。在其他实施方案中，示踪剂以约20ppm至约500ppm的总浓度存在。在其他实施方案中，示踪剂以约25ppm至约500ppm的总浓度存在。在其它实施方案中，示踪剂以约50ppm至约500ppm的总浓度存在。另选地，示踪剂以约100ppm至约300ppm的总浓度存在。
示踪剂可选自氢氟烃(HFC)、氘代氢氟烃、氯氟烃(CFC)、氢氯氟烃(HCFC)、氯烃、全氟化碳、氟代醚、溴化化合物、碘化化合物、醇、醛和酮、一氧化二氮以及它们的组合。另选地，示踪剂可选自三氟甲烷(HFC-23)、二氯二氟甲烷(CFC-12)、一氯二氟甲烷(HCFC-22)、氯甲烷(R-40)、氯氟甲烷(HCFC-31)、氟代乙烷(HFC-161)、1，1，-二氟乙烷(HFC-152a)、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、五氟氯乙烷(CFC-115)、1，2-二氯-1，1，2，2-四氟乙烷(CFC-114)、1，1-二氯-1，2，2，2-四氟乙烷(CFC-114a)、2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(HCFC-124)、五氟乙烷(HFC-125)、1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(HFC-236fa)、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)、1，1，1，2，2，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)、1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)、1，1，1，2，2-五氟丙烷(HFC-245cb)、1，1，1，2，3-五氟丙烷(HFC-245eb)、1，1，2，2-四氟丙烷(HFC-254cb)、1，1，1，2-四氟丙烷(HFC-254eb)、1，1，1-三氟丙烷(HFC-263fb)、1，1-二氟-2-氯乙烯(HCFC-1122)、2-氯-1，1，2-三氟乙烯(CFC-1113)、1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)、1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷(HFC-43-10mee)、1，1，1，2，2，3，4，5，5，6，6，7，7，7-十四氟庚烷、六氟丁二烯、3，3，3-三氟丙炔、三氟碘甲烷、氘代烃、氘代氢氟烃、全氟化碳、氟醚、溴代化合物、碘代化合物、醇、醛、酮、一氧化二氮(N2O)以及它们的混合物。在一些实施方案中，示踪剂是包含两种或更多种氢氟烃、或者一种氢氟烃与一种或多种全氟化碳的组合的共混物。在其他实施方案中，所述示踪剂为至少一种CFC和至少一种HCFC的共混物。
可将示踪剂以预定量添加至本发明的组合物，以允许检测任何稀释、污染或其它改变的组合物。另外，示踪剂可允许通过识别专利所有者的产品相对于竞争性侵权产品来检测侵犯现有专利权的产品。此外，在一个实施方案中，示踪剂化合物可允许检测制备产物的制造过程，从而允许检测专利对特定制造过程化学的侵权。
可与本发明的组合物一起使用的添加剂可另选地为全氟聚醚，如详述于US2007-0284555，其以引用方式并入本文。
将认识到，如适用于非制冷剂组分的以上所提及的某些添加剂已被识别为潜在制冷剂。然而，根据本发明，当使用这些添加剂时，它们不以将影响本发明的制冷剂混合物的新颖特征和基本特征的量存在。优选地，制冷剂混合物和包含其的本发明的组合物包含不超过约0.5重量％的除HFC-32、HFO-1234yf、和CO2之外的制冷剂。
在一个实施方案中，本文所公开的组合物可通过使所需量的各个组分混合的任何便利方法来制备。优选的方法是称取所需的组分量，并且然后使这些组分在适当的容器中混合。如果需要，可使用搅拌。
本发明的组合物具有零臭氧损耗潜势和低全球变暖潜势(GWP)。另外，本发明的组合物将具有小于当前使用的多种氢氟烃制冷剂的全球变暖潜能值。
设备和使用方法
本文所公开的组合物可用作热传递组合物或制冷剂。具体地讲，包含HFC-32、HFO-1234yf、和CO2的组合物可用作制冷剂。另外，包含HFC-32、HFO-1234yf、和CO2的组合物在制冷系统、空调系统或热泵系统中可用作R-410A的替代物。具体地讲，包含基本上由HFC-32、HFO-1234yf和CO2组成的制冷剂混合物的组合物可用作空调和热泵系统和设备中的R-32的替代物。另选地，包含由HFC-32、HFO-1234yf和CO2组成的制冷剂混合物的组合物可用作空调和热泵系统和设备中的R-32的替代物。
因此，本文公开了一种制冷方法，其包括使包含基本上由HFC-32、HFO-1234yf和CO2组成的制冷剂混合物的组合物在待冷却的物体附近蒸发，并然后使所述组合物冷凝。另选地，用于制冷的方法包括使包含由HFC-32、HFO-1234yf和CO2组成的制冷剂混合物的组合物在待冷却的物体附近蒸发，并且然后使所述组合物冷凝。
在另一个实施方案中，本文公开了一种制热方法，该方法包括使包含基本上由HFC-32、HFO-1234yf和CO2组成的制冷剂混合物的组合物蒸发，并且然后在待加热的物体附近使所述组合物冷凝。另选地，用于制热的方法包括使包含由HFC-32、HFO-1234yf和CO2组成的制冷剂混合物的组合物蒸发，并且然后在待加热的物体附近使所述组合物冷凝。
蒸气压缩制冷系统、空调系统和热泵系统包括蒸发器、压缩机、冷凝器和膨胀装置。制冷循环在多个步骤中重复使用制冷剂，从而在一个步骤中产生冷却效应，并且在不同的步骤中产生加热效应。该循环可简单地描述如下。液体制冷剂通过膨胀装置进入蒸发器，并且液体制冷剂通过从环境中提取热量，在低温下在蒸发器中沸腾以形成气体并制冷。通常，空气或热传递流体在蒸发器上或周围流动，以使蒸发器中的制冷剂蒸发所引起的冷却效应传递至待冷却的物体。低压气体进入压缩机，其中气体被压缩以提高其压力和温度。然后，高压(压缩)气体制冷剂进入冷凝器，其中制冷剂冷凝并将其热量排放到环境中。制冷剂返回到膨胀装置，通过该膨胀装置，液体从冷凝器中的更高压力水平膨胀至蒸发器中的低压水平，从而重复该循环。
待冷却或加热的物体可定义为期望提供冷却或加热的任何空间、位置、对象或物体。示例包括需要空气调节、冷却或加热的空间(敞口或封闭)，诸如房间、公寓、或建筑，诸如公寓大楼、大学宿舍、联排别墅、或其它独立式住宅或单个家庭住宅、医院、办公楼、超市、大学或大学教室或行政办公楼以及汽车或卡车乘客室。
所谓的“在...附近”意指包含制冷剂组合物的系统的蒸发器位于待冷却的物体内或邻近处，使得在蒸发器上方移动的空气将移动到待冷却的物体内或周围。在用于制热的方法中，“在...附近”意指包含制冷剂组合物的系统的冷凝器位于待加热的物体内或邻近处，使得在蒸发器上方移动的空气将移动到待加热的物体中或周围。
本发明提供了在空调系统或热泵系统中替换R-32的方法，所述方法包括用包含制冷剂的组合物替换所述R-32以在所述空调系统或热泵系统取代R-32。另选地，用于在空调系统或热泵系统中替换R-32的方法包括用包含制冷剂混合物的组合物替换所述R-32以在所述空调系统或热泵系统取代R-32，所述制冷剂混合物由HFC-32、HFO-1234yf和CO2组成。
通常，如果能够在被设计用于不同制冷剂的初始制冷设备中使用，替代制冷剂最为有用。另外，如本文所公开的组合物可在被设计用于R-32的设备(对系统有极小至没有改进)中用作R-32的替代物。此外，组合物可用于在特别改进用于或完全生产用于这些包含HFC-32、HFO-1234yf和CO2的新组合物的设备中替换R-32。
在许多应用中，所公开的组合物的一些实施方案可用作制冷剂，并且至少提供能与之相比的冷却性能(意味着冷却能力)作为寻求替代的制冷剂。
在一个实施方案中，提供了用于替换R-32的方法，所述方法包括使空调系统或热泵系统装入包含HFC-32、HFO-1234yf和CO2的组合物，作为所述R-32的替代物。
在该方法的一个实施方案中，由包含基本上由HFC-32、HFO-1234yf和CO2组成的制冷剂混合物的组合物所提供的冷却量在相同操作条件下由R-32所产生的冷却量的约±10％内。在该方法的另一个实施方案中，由包含基本上由HFC-32、HFO-1234yf和CO2组成的制冷剂混合物的组合物所提供的冷却量在相同操作条件下由R-32所产生的冷却量的约±5％内。在该方法的另一个实施方案中，由包含基本上由HFC-32、HFO-1234yf和CO2组成的制冷剂混合物的组合物所提供的冷却量在相同操作条件下由R-32所产生的冷却量的约±2％内。
另外，本文公开了一种包括蒸发器、压缩机、冷凝器和膨胀装置的空调系统或热泵系统，所述系统的特征在于包含一种组合物，所述组合物包含HFC-32、HFO-1234yf和CO2。
已发现，本发明的组合物将在热交换器中具有一些温度滑移。因此，如果热交换器以逆流模式或具有逆流趋势的错流模式操作，系统将更有效地工作。逆流趋势意味着热交换器越接近逆流模式，热传递就越有效。因此，空调热交换器，特别是蒸发器被设计用于提供逆流趋势的一些方面。因此，本文提供了空调系统或热泵系统，其中所述系统包括以逆流模式或具有逆流趋势的错流模式操作的一个或多个热交换器(蒸发器、冷凝器或两者)。
另外，本发明的组合物可用于具有以错流模式操作的热交换器的系统中。
在另一个实施方案中，本文提供了制冷系统，其中所述系统包括以逆流模式、错流模式或具有逆流趋势的错流模式操作的一个或多个热交换器(蒸发器、冷凝器或两者)。
在一个实施方案中，制冷系统、空调系统或热泵系统是固定式制冷系统、空调系统或热泵系统。在另一个实施方案中，制冷系统、空调系统或热泵系统是移动式制冷系统、空调系统或热泵系统。
另外，在一些实施方案中，所公开的组合物可充当二次回路系统中的主要制冷剂，通过使用第二热传递流体向远程位置提供冷却，该第二热传递流体可包含水、盐水溶液(例如氯化钙)、乙二醇、二氧化碳、或氟化烃流体。在这种情况下，第二热传递流体在其与蒸发器相邻时为待冷却的物体，并在移动至待冷却的第二远程物体之前被冷却。
空调系统或热泵系统的示例包括但不限于空调、住宅热泵、冷却器，包括满液式蒸发器冷却器以及直接膨胀式冷却器、移动式空调机组、除湿机、以及它们的组合。
如本文所用，移动式制冷系统、空调系统或热泵系统是指结合到公路、铁路、海洋或空中运输单元中的任何制冷、空调器或热泵设备。移动式空调系统或热泵系统可用于汽车、卡车、有轨车或其它运输系统。移动式制冷可包括卡车、飞机或有轨车中的运输制冷。此外，意指为独立于任何移动载体的系统(称为“联合运输”系统)提供制冷的设备包括在本发明中。此类联合系统包括“集装箱”(海路/陆路联合运输)以及“可折卸货厢”(公路和铁路联合运输)。
如本文所用，固定式空调系统或热泵系统是在操作期间固定在一个位置的系统。固定式空调系统或热泵系统可在任何多种建筑物内相连或附接到其上。这些固定式应用可为固定式空调和热泵，包括但不限于冷却器、热泵(包括住宅和高温热泵)、住宅、商业或工业空调系统，并且包括窗式、无管式、导管式、整体式末端、以及在建筑外部但连接到建筑的那些诸如屋顶系统的那些。
所公开的组合物可用的制冷系统的示例为包括商业、工业或住宅制冷机和冷冻机、制冰机、独立冷却器和冷冻机、满液式蒸发器冷却器、直接膨胀式冷却器、步入式和达到式冷却机和冷冻机、以及组合的系统的设备。在一些实施方案中，所公开的组合物可用于超市制冷系统中。另外，固定应用可利用二次回路系统，其使用主要制冷剂在一个位置制冷，经由第二热传递流体转移至远程位置。
在本发明的空调系统和热泵系统中，热交换器将在某些温度限制内操作。就空调而言，在一个实施方案中，蒸发器将在约0℃至约20℃的中点温度下操作。在另一个实施方案中，蒸发器将在约0℃至约15℃的中点温度下操作。在另一个实施方案中，蒸发器将在约5℃至约10℃的中点温度下操作。在一个实施方案中，冷凝器将在约15℃至约60℃的中点温度下操作。在另一个实施方案中，冷凝器将在约20℃至约60℃的中点温度下操作。
实施例
本文所公开的概念将在以下实施例中进一步描述，这些实施例不限制权利要求中描述的本发明的范围。
实施例
冷却性能
测定用于空调和热泵设备的本发明的组合物在典型条件下的冷却性能，并且相比于R-32显示于表1中。GWP值得自2007年政府间气候变化专门委员会(IntergovernmentalPanel on Climate Change，IPCC)第四评估报告I工作组(AR4)。平均温度滑移(平均温度滑移：蒸发器中的温度滑移和冷凝器中的温度滑移的平均值)、冷却量(容量)和压缩机排出温度(压缩机排出温度)在以下具体条件下由本发明的组合物的物理特性测量值来计算：
Figure BDA0003813606290000211
表1
Figure BDA0003813606290000212
Figure BDA0003813606290000221
Figure BDA0003813606290000231
Figure BDA0003813606290000241
表1所提供的所有本发明的组合物提供的体积容量在R-32的体积容量的±10％内，同时相比于R-32，提供小于8℃的平均温度滑移并且具有适当的压缩机排出温度。表1的多种组合物提供的体积容量在R-32的体积容量的±5％内。另外，表1的一些组合物提供的体积容量在R-32的体积容量的±2％内。并且所有组合物均示出适当的能量效率(如相对于R-32的COP)。
所选择的实施方案
实施方案A1：一种用于替换R-32的包含制冷剂混合物的组合物，所述制冷剂混合物基本上由二氟甲烷、2，3，3，3-四氟丙烯和二氧化碳组成。
实施方案A2：根据实施方案A1所述的组合物，所述制冷剂混合物基本上由约42重量％至约59重量％的二氟甲烷、约28重量％至约53重量％的2，3，3，3-四氟丙烯和约4重量％至约17重量％的二氧化碳组成。
实施方案A3：根据实施方案A1和A2中任一个所述的组合物，所述制冷剂混合物基本上由约42重量％至约59重量％的二氟甲烷、约31重量％至约49重量％的2，3，3，3-四氟丙烯和约4重量％至约17重量％的二氧化碳组成。
实施方案A4：根据实施方案A1-A3中任一个所述的组合物，所述制冷剂混合物基本上由约42重量％至约59重量％的二氟甲烷、约33重量％至约48重量％的2，3，3，3-四氟丙烯和约6重量％至约15重量％的二氧化碳组成。
实施方案A5：根据实施方案A1-A4中任一个所述的组合物，所述制冷剂混合物基本上由约42重量％至59重量％的二氟甲烷、约33重量％至46重量％的2，3，3，3-四氟丙烯和约6重量％至17重量％的二氧化碳组成。
实施方案A6：根据实施方案A1-A5中任一个所述的组合物，所述制冷剂混合物基本上由约47重量％至59重量％的二氟甲烷、约32重量％至47重量％的2，3，3，3-四氟丙烯和约8重量％至13重量％的二氧化碳组成。
实施方案A7：根据实施方案A1-A6中任一个所述的组合物，所述制冷剂混合物基本上由约47重量％至59重量％的二氟甲烷、约28重量％至46重量％的2，3，3，3-四氟丙烯和约4重量％至16重量％的二氧化碳组成。
实施方案A8：根据实施方案A1-A7中任一个所述的组合物，所述制冷剂混合物基本上由约47重量％至59重量％的二氟甲烷、约31重量％至44重量％的2，3，3，3-四氟丙烯和约6重量％至13重量％的二氧化碳组成。
实施方案A9：根据实施方案A1-A8中任一个所述的组合物，所述制冷剂混合物基本上由约47重量％至59重量％的二氟甲烷、约32重量％至42重量％的2，3，3，3-四氟丙烯和约8重量％至12重量％的二氧化碳组成。
实施方案A10：根据实施方案A1-A7中任一个所述的组合物，所述制冷剂混合物基本上由约42重量％至59重量％的二氟甲烷、约32重量％至45重量％的2，3，3，3-四氟丙烯和约6重量％至15重量％的二氧化碳组成。
实施方案A11：根据实施方案A1-A2中任一个所述的组合物，所述制冷剂混合物基本上由约44重量％至47重量％的二氟甲烷、约45重量％至50重量％的2，3，3，3-四氟丙烯和约6重量％至15重量％的二氧化碳组成。
实施方案A12：根据实施方案A1-A2和A11中任一个所述的组合物，所述制冷剂混合物基本上由约42重量％至44重量％的二氟甲烷、约45重量％至50重量％的2，3，3，3-四氟丙烯和约6重量％至13重量％的二氧化碳组成。
实施方案A13：根据实施方案A1-A2、A11和A12中任一个所述的组合物，所述制冷剂混合物基本上由约42重量％至44重量％的二氟甲烷、约45重量％至50重量％的2，3，3，3-四氟丙烯和约6重量％至13重量％的二氧化碳组成。
实施方案A14：根据实施方案A1-A3和A11-A13中任一个所述的组合物，所述制冷剂混合物基本上由约42重量％至44重量％的二氟甲烷、约48重量％至49重量％的2，3，3，3-四氟丙烯和约7重量％至10重量％的二氧化碳组成。
实施方案A15：根据实施方案A1-A3和A11-A14中任一个所述的组合物，所述制冷剂混合物基本上由约43重量％至44重量％的二氟甲烷、约48重量％至49重量％的2，3，3，3-四氟丙烯和约6重量％至8重量％的二氧化碳组成。
实施方案A16：根据实施方案A1-A3和A11-A15中任一个所述的组合物，所述制冷剂混合物基本上由约44重量％的二氟甲烷、约49重量％的2，3，3，3-四氟丙烯和约7重量％的二氧化碳组成。
实施方案A17：根据实施方案A1-A7中任一个所述的组合物，所述制冷剂混合物基本上由约43重量％至45重量％的二氟甲烷、约42重量％至46重量％的2，3，3，3-四氟丙烯和约9重量％至13重量％的二氧化碳组成。
实施方案A18：根据实施方案A1-A7和A17中任一个所述的组合物，所述制冷剂混合物基本上由约43重量％至45重量％的二氟甲烷、约43重量％至45重量％的2，3，3，3-四氟丙烯和约11重量％至13重量％的二氧化碳组成。
实施方案A19：根据实施方案A1-A7和A17-A18中任一个所述的组合物，所述制冷剂混合物基本上由约44重量％的二氟甲烷、约44重量％的2，3，3，3-四氟丙烯和约12重量％的二氧化碳组成。
实施方案A20：根据实施方案A1-A7和A17-A18中任一个所述的组合物，所述制冷剂混合物基本上由约44重量％的二氟甲烷、约43重量％的2，3，3，3-四氟丙烯和约13重量％的二氧化碳组成。
实施方案A21：根据实施方案A1-A10中任一个所述的组合物，所述制冷剂混合物基本上由约55重量％至59重量％的二氟甲烷、约33重量％至35重量％的2，3，3，3-四氟丙烯和约7重量％至12重量％的二氧化碳组成。
实施方案A22：根据实施方案A1-A10和A21中任一个所述的组合物，所述制冷剂混合物基本上由约57重量％至59重量％的二氟甲烷、约33重量％至34重量％的2，3，3，3-四氟丙烯和约7重量％至9重量％的二氧化碳组成。
实施方案A23：根据实施方案A1-A10和A21-A22中任一个所述的组合物，所述制冷剂混合物基本上由约58重量％的二氟甲烷、约34重量％的2，3，3，3-四氟丙烯和约8重量％的二氧化碳组成。
实施方案A24：根据实施方案A1-A10和A21-A23中任一个所述的组合物，所述制冷剂混合物基本上由约58重量％的二氟甲烷、约33重量％的2，3，3，3-四氟丙烯和约9重量％的二氧化碳组成。
实施方案A25：根据实施方案A1-A24中任一个所述的组合物，还包含一种或多种选自以下的组分：润滑剂、染料、增溶剂、增容剂、稳定剂、示踪剂、抗磨剂、极压剂、腐蚀和氧化抑制剂、金属表面能降低剂、金属表面去活化剂、自由基清除剂、泡沫控制剂、粘度指数改进剂、倾点降低剂、洗涤剂、粘度调节剂、以及它们的混合物。
实施方案A26：根据实施方案A1-A25中任一个所述的组合物，其中所述润滑剂选自矿物油、烷基苯、多元醇酯、聚亚烷基二醇、聚乙烯醚、聚碳酸酯、全氟聚醚、合成链烷烃、合成环烷烃、聚α-烯烃、以及它们的组合。
实施方案A27：根据实施方案A1-A24中任一个所述的组合物，其还包含润滑剂，所述润滑剂选自矿物油、烷基苯、多元醇酯、聚亚烷基二醇、聚乙烯醚、聚碳酸酯、全氟聚醚、合成链烷烃、合成环烷烃、聚α-烯烃、以及它们的组合。
实施方案B1：一种用于制冷的方法，所述方法包括使根据实施方案A1-A25中任一个所述的组合物冷凝，并且然后在待冷却的物体附近使所述组合物蒸发。
实施方案B2：一种用于制热的方法，所述方法包括使根据实施方案A1-A25中任一个所述的组合物蒸发，并且然后在待加热的物体附近使所述组合物冷凝。
实施方案B3：根据实施方案B1或B2中任一个所述的方法，其中所述蒸发在蒸发中完成，并且其中所述蒸发器在介于约0℃至约20℃之间的中点温度下操作。
实施方案C1：一种在空调系统或热泵系统中替换R-32的方法，所述方法包括将根据实施方案A1-A25中任一个所述的组合物提供给所述系统作为所述空调系统或热泵系统中的所述R-32的替代物。
实施方案C2：根据实施方案C1所述的方法，其中所述空调系统或热泵系统包括至少一个蒸发器，并且所述蒸发器在介于约0℃至约20℃之间的中点温度下操作。
实施方案D1：一种包括蒸发器、压缩机、冷凝器和膨胀装置的空调系统或热泵系统，所述系统的特征在于包含根据实施方案A1-A25中任一个所述的组合物。
实施方案D2：根据实施方案D1所述的空调系统或热泵系统，其中所述系统包括以逆流模式、错流模式或具有逆流趋势的错流模式操作的一个或多个热交换器。
实施方案D3：根据实施方案D1或D2所述的空调系统或热泵系统，其中所述蒸发器在介于约0℃至约20℃之间的中点温度下操作。
实施方案E1：根据实施方案A1-A25中任一个所述的组合物、根据实施方案B1-B3中任一个所述的方法、根据实施方案C1或C2所述的方法、或根据实施方案D1-D3中任一个所述的系统，其中所述制冷剂混合物具有400或更小的GWP。
实施方案E2：根据实施方案A1-A25中任一个所述的组合物、根据实施方案B1-B3中任一个所述的方法、根据实施方案C1或C2所述的方法、或根据实施方案D1-D3中任一个所述的系统，其中所述制冷剂混合物具有300或更小的GWP。

Claims (3)

1.一种在制冷系统、空调系统或热泵系统中替换R-32的方法，所述方法包括提供包含制冷剂混合物的组合物替代R-32，所述制冷剂混合物基本上由44重量％的二氟甲烷、49重量％的2，3，3，3-四氟丙烯和7重量％的二氧化碳组成。
2.根据权利要求1所述的方法，所述组合物还包含一种或多种选自以下的组分：润滑剂、染料、增溶剂、增容剂、稳定剂、示踪剂、抗磨剂、极压剂、腐蚀和氧化抑制剂、金属表面能降低剂、金属表面去活化剂、自由基清除剂、泡沫控制剂、粘度指数改进剂、倾点降低剂、洗涤剂、粘度调节剂、以及它们的混合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述润滑剂选自矿物油、烷基苯、多元醇酯、聚亚烷基二醇、聚乙烯醚、聚碳酸酯、全氟聚醚、合成链烷烃、合成环烷烃、聚α-烯烃、以及它们的组合。
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