CN102459497A

CN102459497A - 包含三氟硝基甲烷的组合物和方法

Info

Publication number: CN102459497A
Application number: CN2010800360026A
Authority: CN
Inventors: R.R.辛赫; M.范德普伊; A.J.罗斯; I.R.尚克兰
Original assignee: Mst Technology Co ltd
Current assignee: Mst Technology Co ltd; Honeywell International Inc
Priority date: 2009-06-15
Filing date: 2010-06-15
Publication date: 2012-05-16
Also published as: US20120168663A1; EP2443209A1; WO2010148003A1; JP2012530186A

Abstract

公开了具有非常合意和出乎意料优异的性质组合的传热流体，和基于这些流体的传热系统和方法。该传热流体包含按摩尔计大约30至大约70%二氧化碳（CO₂）和按摩尔计大约30至大约70%氢氟烃（HFC），优选具有1至2个碳原子的HFC，再更优选反式-1,1,1,3-四氟丙烯（HFC-32）。本发明的优选流体具有在40℉下至少大约100psia的蒸气压并也优选不共沸。

Description

包含三氟硝基甲烷的组合物和方法

技术领域

本发明涉及有利地利用三氟硝基甲烷（CF₃NO₂）的组合物和方法，在具体实施方案中涉及利用三氟硝基甲烷（CF₃NO₂）的传热流体和传热方法。

背景技术

在许多不同情况下在流体与要冷却或升温的物体（body）之间选择性传热是合意的。本文所用的术语“物体”不仅指固体，还指呈它们所处的容器的形状的其它流体材料。

用于实现这种传热的一种公知系统通过首先加压气相传热流体和随后经Joule-Thomson膨胀元件，如阀、孔口或其它类型的流收缩装置（flow constriction）将其膨胀来实现物体的冷却。任何这样的装置在下文中将简称为Joule-Thompson“膨胀元件”，使用这种元件的系统在本文中有时被称为Joule-Thompson系统。在大多数Joule-Thomson系统中，将单组分的非理想气体加压，随后经节流元件或膨胀元件膨胀以产生基本等焓的冷却。所用气体的特征，如沸点、反相温度、临界温度和临界压力影响达到期望冷却温度所需的起始压力。尽管这些特征对许多单组分流体而言都通常是公知的和/或相对容易以可接受的确定程度预测，但对多组分流体而言未必如此。

由于存在与传热流体的有效性和合意性以及与使用此类流体的传热方法相关的大量性质或特征，常常难以预先预测任何特定的多组分流体将如何充当传热流体。例如，美国专利No. 5,774,052 – Bivens公开了共沸流体形式的二氟乙烷（HFC-32）、五氟乙烷（HFC-125）和少量（即最多5重量%）二氧化碳（CO2）的组合，据说在某些用途中作为制冷剂具有优点。Bivens的流体由从全球变暖角度看可能破坏环境的化合物构成，使用具有共沸性质的流体有时会使制冷剂昂贵。

美国专利No. 5,763,063 – Richard等人公开了各种烃（包括HFC-32）和二氧化碳的非共沸组合，其形成据说可用作氯反式-1,1,1,3-四氟丙烯（HCFC–22）的替代品的流体。特别地，Richard等人的专利教导了这种流体的蒸气压基本等于HCFC-22，仅为大约83 psia。因此，尽管Richard等人的流体预计在某些制冷用途中表现良好，但其在几种其它类型的传热用途中被认为不足以胜任，包括上文就Bivens流体提到的相同类型的用途。

化合物三氟硝基甲烷（CF₃NO₂）已被提议用于各种用途，包括生产信息记录介质、气态超声造影剂、治疗给药系统、气体和气态前体填充微球。参见“New Preparative Routes, Scale-Up, and Properties of Trifluoronitromethane, F3CNO2 and Related Reactions（三氟硝基甲烷F3CNO2的新制备途径、放大和性质以及相关反应）", Research Seminar（研究讨论会）, University of Alabama，2007年4月17日。该论文还提出这种材料可能是制冷中使用的各种试剂和灭火剂，如各种Halons的合适的替代品。

发明内容

申请人已开发包含三氟硝基甲烷（CF₃NO₂）的组合物。在某些优选实施方案中，本组合物可用作传热流体、发泡剂、泡沫、可发泡组合物、泡沫预混物、溶剂、清洁流体、萃取剂、阻燃剂、灭火剂、沉积剂、推进剂、可喷组合物、沉积剂，或与这些组合使用，并涉及与这些的每一种相关的方法和系统。

优选组合物具有非常合意但难以获得的性质组合。本组合物拥有的性质组合在许多用途中是重要的。例如，特别在传热用途中但也对其它用途而言，性质和特征的下列组合非常合意并为优选组合物所有：化学稳定性、低毒性、低可燃性或不可燃性和使用效率，同时基本降低或消除此前常用的许多组合物，如制冷剂，如CFCs的有害的臭氧消耗潜势。此外，本发明的优选实施方案提供组合物，特别和优选在某些实施方案中提供传热流体，如制冷剂，其也基本降低或消除与之前使用的传热流体相关的不利的全球变暖作用。包含三氟硝基甲烷和至少一种辅助制冷剂的本发明的某些优选传热组合物除上文提到的其它合意性质外还提供相对较高的制冷能力（refrigeration capacity）和/或性能系数。这种难以实现的性质和/或特征的组合在许多用途中是重要的，特别包括例如，低温空调、制冷和热泵应用。

一方面，本发明提供包含三氟硝基甲烷（CF₃NO₂）和至少一种助剂（co-agent）的组合物。在某些优选实施方案中，本组合物包含大约1至大约99%三氟硝基甲烷（CF₃NO₂）和大约1至大约99%至少一种助剂。除非本文中另行规定，提到百分比都是指重量百分比。在某些优选实施方案中，该组合物包含大约40至大约99%CF₃NO₂和大约1至大约60%至少一种助剂。在某些非常优选的实施方案中，所述至少一种助剂选自：二氧化碳（CO₂）；四氟丙烯，包括2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）和1,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234ze）；C1–C4烃，优选包括C3和C4烃；氢氟烃（HFCs），优选包括二氟甲烷（HFC-32）；二氟乙烷（HFC-152a）；1,1,1,2-四氟乙烷（HFC-134a）；和五氟乙烷（HFC-125）；氨；和其中任何两种或更多种的组合。

本文所用的术语“助剂”为方便起见而非限制性地用于表示该组合物中存在的并参与该组合物用于其预期用途的功能的非CF₃NO₂的任何化合物。因此，在某些优选实施方案中，该助剂是在该组合物中充当辅助制冷剂、助发泡剂、助溶剂、助清洁剂、助沉积剂、助萃取剂、助阻燃剂、助灭火剂或助推进剂的化合物或化合物组合。

一方面，本发明提供包含CF₃NO₂和至少一种辅助制冷剂的组合物，优选是传热流体。在某些优选实施方案中，本组合物，特别是传热流体包含大约40至大约99%CF₃NO₂和大约1至大约60%至少一种辅助制冷剂。在某些非常优选的实施方案中，所述至少一种辅助制冷剂选自二氧化碳（CO₂）、2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）、1,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234ze）、C1–C4烃和其中任何两种或更多种的组合。

大致对本组合物的助剂而言，辅助制冷剂被认为可包括不同于和/或除二氧化碳（CO₂）、2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）、1,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234ze）、C1–C4烃和其中任何两种或更多种的组合外的化合物。在某些优选实施方案中，辅助制冷剂选自二氧化碳（CO₂）、2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）、1,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234ze）、C1–C4烃和其中任何两种或更多种的组合。

本文所用的术语“辅助制冷剂”为方便起见而非限制性地用于表示该组合物中存在的贡献于和/或以其它方式参与该组合物的传热特性或用于参与传热的非CF₃NO₂的任何化合物，并特别地旨在包括在传热涉及加热和/或冷却或制冷时存在的这样的化合物。

本文所用的术语C1–C4烃在其广义上用于包括在分子中具有至少一个和不多于四个碳原子的所有烃，无论支链还是直链的。

在某些优选实施方案中，该传热流体优选包含大约60至大约99%CF₃NO₂和大约1至大约40%至少一种辅助制冷剂，所述辅助制冷剂包含和在某些实施方案中基本由二氧化碳（CO₂）构成。在另一些实施方案中，该传热流体优选包含大约70至大约95重量%CF₃NO₂和大约5至大约30%至少一种辅助制冷剂，所述辅助制冷剂优选包含和在某些实施方案中基本由二氧化碳（CO₂）构成。包含CO₂的本发明的优选流体具有在35℉下至少大约30 psia的蒸气压。

在某些优选实施方案中，该传热流体优选包含大约40至大约99%CF₃NO₂和大约1至大约60重量%至少一种辅助制冷剂，所述辅助制冷剂包含和在某些实施方案中基本由2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）构成。在另一些实施方案中，该传热流体优选包含大约60至大约95%CF₃NO₂和大约5至大约40重量%至少一种辅助制冷剂，所述辅助制冷剂优选包含和在某些实施方案中基本由2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）构成。

在某些优选实施方案中，该传热流体优选包含大约40至大约99%CF₃NO₂和大约1至大约60%至少一种辅助制冷剂，所述辅助制冷剂包含和在某些实施方案中基本由1,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234ze）构成。在另一些实施方案中，该传热流体优选包含大约60至大约95%CF₃NO₂和大约5至大约40%至少一种辅助制冷剂，所述辅助制冷剂优选包含和在某些实施方案中基本由1,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234ze）构成。本文所用的术语1,3,3,3-四氟丙烯HFO-1234ze在广义上用于包括其所有立体异构形式，包括在从100%顺式到100%反式的所有相对百分比和它们之间的所有百分比下的这种化合物的顺式-和反式-形式。

在某些优选实施方案中，该传热流体优选包含大约40至大约99%CF₃NO₂和大约1至大约60%至少一种辅助制冷剂，所述辅助制冷剂包含和在某些实施方案中基本由至少一种C1–C4烃，优选C3–C4烃，如丙烷、异丁烷、正丁烷等构成。在另一些实施方案中，该传热流体优选包含大约60至大约95%CF₃NO₂和大约5至大约40%至少一种辅助制冷剂，所述辅助制冷剂优选包含和在某些实施方案中基本由至少一种C1–C4烃构成。

本发明的优选流体不是共沸的。

根据某些优选实施方案，本组合物可进一步包含润滑剂，优选为该组合物的大约1至50重量%的量。预计本领域技术人员能够根据本文所含的教导选择用在任何给定用途中的适当的润滑剂或润滑剂组合，所有这样的润滑剂都在本发明的宽范围内。在某些优选实施方案中，本组合物，特别是本传热流体包含一种或多种选自多元醇酯（POEs）、封端或未封端的聚亚烷基二醇（PAGs）、矿物油、硅酮油、聚乙烯基醚（PVE）油等和其中任何两种或更多种的组合的润滑剂。作为制冷工业中目前公知的润滑剂或此后将变得公知的润滑剂的所有润滑剂都被认为适合根据本组合物和方法使用。在某些优选实施方案中，本组合物包含在大约-40至大约+60℃的至少一种温度下以最多大约10%的量可溶于三氟硝基甲烷（CF₃NO₂），并且甚至更优选可溶于CF₃NO₂和辅助制冷剂的组合的一种或多种润滑剂。

优选实施方案详述

在某些优选形式中，本组合物具有不大于大约1500，更优选不大于大约1000，更优选不大于大约500，再更优选不大于大约150的全球变暖潜势（GWP）。在某些实施方案中，GWP不大于大约100，再更优选不大于大约75。本文所用的“GWP”如经此引用并入本文的 “The Scientific Assessment of Ozone Depletion（臭氧消耗的科学评估）, 2002, a report of the World Meteorological Association's Global Ozone Research and Monitoring Project（世界气象协会的全球臭氧研究和监测计划的报告）”中所规定相对于二氧化碳并经100年期测量。

在某些优选形式中，本组合物还优选具有不大于0.05，更优选不大于0.02，再更优选大约0的臭氧消耗潜势（ODP）。本文所用的“ODP”如经此引用并入本文的“The Scientific Assessment of Ozone Depletion（臭氧消耗的科学评估）, 2002, a report of the World Meteorological Association's Global Ozone Research and Monitoring Project（世界气象协会的全球臭氧研究和监测计划的报告）”中所规定。

本组合物中所含的CF₃NO₂的量可根据特定用途广泛变化，含有超过痕量和少于100%该化合物的组合物在本发明的宽范围内，尽管应该理解的是，本发明的各种用途和方法方面适合以实质上该组合物的100%来使用CF₃NO₂。在优选实施方案中，本组合物，特别是发泡剂和传热组合物，包含大约5%至大约99%，再更优选大约5%至大约95%的量的CF₃NO₂。

在本组合物中可包括许多附加化合物或组分，包括润滑剂、稳定剂、金属钝化剂、缓蚀剂、阻燃剂和调节该组合物的特定性质（例如成本）的其它化合物和/或组分，所有这样的化合物和组分的存在在本发明的宽范围内。在某些优选实施方案中，本组合物除三氟硝基甲烷（CF₃NO₂）外还包括下列一种或多种物质：

1. 三氯氟甲烷（CFC-11）；

2. 二氯二氟甲烷（CFC-12）；

3. 二氟甲烷（HFC-32）；

4. 五氟乙烷（HFC-125）；

5. 1,1,2,2-四氟乙烷（HFC-134）；

6. 1,1,1,2-四氟乙烷（HFC-134a）；

7. 二氟乙烷（HFC-152a）；

8. 1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷（HFC-227ea）；

9. 1,1,1,3,3,3-六氟丙烷（HFC-236fa）；

10. 1,1,1,3,3-五氟丙烷（HFC-245fa）；

11. 1,1,1,3,3-五氟丁烷（HFC-365mfc）；

12. 水；和

13. CO₂。

本发明的任何上述化合物以及本组合物中可包括的任何附加组分的相对量可根据该组合物的特定用途在本发明的一般宽范围内广为变动，所有这样的相对量被认为在本发明范围内。

因此，申请人已经认识到，本发明的某些组合物可极其有利地用于许多用途。例如在本发明中包括与传热用途、泡沫和发泡剂用途、推进剂用途、可喷组合物用途、消毒用途、气溶胶用途、增容剂用途、香料和调味料用途、溶剂用途、清洁用途、膨胀剂用途等相关的方法和组合物。据信，本领域技术人员无需过度实验就容易使本组合物适用于任何和所有这样的用途。

本组合物通常可用作制冷剂、气溶胶和其它用途中的CFCs，如二氯二氟甲烷（CFC-12），HCFCs，如氯二氟甲烷（HCFC-22），HFCs，如四氟乙烷（HFC-134a）以及HFCs和CFCs的组合，如CFC-12和1,1-二氟乙烷（HFC-152a）的组合（质量比为73.8:26.2的CFC-12:HFC-152a的组合被称作R-500）的替代品。

传热流体

尽管在某些实施方案中本发明的传热流体基本由CF₃NO₂构成，但在许多优选实施方案中，本传热流体包含CF₃NO₂和一种或多种助传热剂，优选在某些实施方案中包含一种或多种卤代烯烃，包括HFO-1234yf、HFO-1234ze及其组合，烃，氢氟烃，包括HFC-134a和HFC-32和这些的组合，CO₂，和其中任何两种或更多种的组合。

本发明的传热流体适用于多种传热用途，所有这样的用途都在本发明的范围内。本流体具有与需要和/或可获益于使用表现出低或可忽略不计的全球变暖效应和低或零臭氧消耗潜势的高效、不可燃制冷剂相关的特定优点和出乎意料有益的性质。本流体还为低温制冷用途，如其中在大约-20℃或更低的温度下提供制冷剂并具有相对较高的冷却功率的那些用途提供优点。

在某些实施方案中，优选传热流体是高效的，因为它们表现出比该流体的单个组分的COP和/或比之前使用的许多制冷剂高的性能系数（COP）。术语COP是本领域技术人员公知的并基于由使用标准制冷循环分析技术的该制冷剂的热力学性质评估的在特定运行条件下的制冷剂理论性能。参见例如，"Fluorocarbons Refrigerants Handbook（碳氟化合物制冷剂手册）", 第3章, Prentice-Hall, (1988)，R. C. Downing著，其经此引用并入本文。性能系数COP是公认衡量标准，尤其可用于表示在涉及制冷剂的蒸发或冷凝的特定加热或冷却循环中的制冷剂相对热力学效率。COP与有效制冷/压缩机在压缩蒸气时施加的能量的比率相关或是其量度，因此表示给定压缩机在传热流体（如制冷剂）的给定体积流速下泵送热量的能力。换言之，给定特定的压缩机，具有更高COP的制冷剂输送更大的冷却或加热功率。在某些实施方案中，优选传热流体表现出比该流体的单个组分的能力和/或比之前使用的许多制冷剂高的能力。制冷剂的冷却能力也是重要参数并可以由制冷剂的某些热力学性质评估。如果要在为另一制冷剂设计的系统中使用该制冷剂，这两种制冷剂的能力优选类似以使用相同设备和设备设计获得类似性能。制冷和空调/热泵中使用的并可以在COP和/或能力的合意和有利匹配的情况下被本发明的优选制冷剂替代的普通制冷剂包括：R-134a、R-507A、R-404A、R-22、R-407C和R-410A。申请人已经发现，本发明的各种组合物可用在这样的应用中，其中在对组成进行轻微调节后使用这些制冷剂。

如上所述，本领域技术人员已知的附加组分可添加到该混合物中以按需要调节该传热流体的性质。

关于蒸发冷却用途，使本组合物直接或间接与要冷却的物体接触，此后在这种接触的同时蒸发或沸腾，优选结果在于沸腾气体从要冷却的物体上吸热。在这种用途中，优选通过将液体喷施或以其它方式施加到要冷却的物体上来使用优选液体形式的本组合物。在其它蒸发冷却用途中，可能优选使该液体组合物从相对高压容器逸出到相对低压环境中，在此要冷却的物体直接或间接与封装本发明的液体组合物的容器接触，优选不回收或再压缩逸出的气体。这种类型的实施方案的一个具体用途是饮料、食品、新奇品（novelty item）等的自冷却。在本文所述的本发明之前，现有组合物，如HFC-152a和HFC-134a用于这种用途。但是，由于由这些材料释放到大气中造成的不利环境影响，这种组合物最近在这种用途中被视为不利。例如，美国EPA已确定这些现有化学品在此用途中的使用由于这些化学品的高全球变暖性质和可能由它们的使用造成的对环境的有害作用而不可接受。本发明的组合物由于如本文所述的它们的低全球变暖潜势和低臭氧消耗潜势而在这方面具有明显的优点。另外，本组合物也预计基本可用于电器或电子部件在制造过程中或在加速寿命测试过程中的冷却。在加速寿命测试中，该部件在快速演替中相继加热和冷却以模拟该部件的使用。这种应用因此在半导体和计算机板制造工业中特别有利。本组合物在这方面的另一优点是它们在用于此类用途时预计表现出合意的电性质。另一蒸发冷却用途包括暂时使流经导管的流体流中止的方法。这些方法优选包括使导管，如水流过的水管与本发明的液体组合物接触并使本发明的液体组合物在与该导管接触的同时蒸发以冻结其中所含的液体并由此暂时中止流体流经该导管。这些方法在允许在这种导管或与该导管相连的系统上在施加本组合物的位置下游的位置进行检修或其它作业方面具有明显优点。

本组合物被认为可包括宽范围量的许多化合物。本制冷剂组合物通常优选包含该组合物的至少大约50%，再更优选至少大约70%的量的CF₃NO₂。

在某些实施方案中，该传热组合物优选包含至少大约90% CF₃NO₂，更优选至少大约95% CF₃NO₂，再更优选至少大约99% CF₃NO₂。

优选选择根据本发明使用的氢氟烯烃的相对量以产生具有所需传热能力，特别是制冷能力的传热流体，优选同时不可燃。本文所用的术语不可燃是指如通过ASTM E-681测得在空气中在所有比例下都不可燃的流体。

本组合物可包括用于增强或为该组合物提供某些功能或在一些情况下降低该组合物的成本的其它组分。例如，优选制冷剂组合物，尤其是用在蒸气压缩系统中的那些，通常以该组合物的大约30至大约50%的量包括润滑剂。该组合物还可包括辅助制冷剂或增容剂，如丙烷，以助于该润滑剂的相容性和/或可溶性。此类增容剂，包括丙烷、丁烷和戊烷，优选以该组合物的大约0.5至大约5%的量存在。表面活性剂和增溶剂的组合也可添加到本组合物中以如美国专利No. 6,516,837所公开助于油溶性，其公开内容经此引用并入本文。制冷机械中与氢氟烃（HFC）制冷剂一起使用的常用制冷润滑剂，如多元醇酯（POEs）和聚亚烷基二醇（PAGs）、PAG油、硅酮油、矿物油、烷基苯（ABs）和聚(α-烯烃)（PAO）可以与本发明的制冷剂组合物一起使用。市售矿物油包括来自Witco的Witco LP 250（注册商标）、来自Shrieve Chemical的Zerol 300（注册商标）、来自Witco的Sunisco 3GS和来自Calumet的Calumet R015。市售烷基苯润滑剂包括Zerol 150（注册商标）。市售酯包括可作为Emery 2917（注册商标）和Hatcol 2370（注册商标）供应的新戊二醇二壬酸酯。其它可用的酯包括磷酸酯、二元酸酯和氟代酯。在一些情况下，烃基油与由碘烃（iodocarbon）构成的制冷剂一起具有充足溶解度，碘烃和烃油的组合可能比其它类型的润滑剂更稳定。这种组合因此是有利的。优选润滑剂包括聚亚烷基二醇和酯。聚亚烷基二醇在某些实施方案中非常优选，因为它们目前用于特定用途，如汽车空调。当然，可以使用不同类型的润滑剂的不同混合物。

在某些优选实施方案中，该传热组合物包含大约10%至大约95% CF₃NO₂和大约5%至大约90重量%辅助剂（adjuvant），特别在某些实施方案中辅助制冷剂（如HFC-152、HFC-125和/或CF₃I)）。术语辅助制冷剂的使用在本文中无意在CF₃NO₂的相对性能方面在限制意义上使用，而是用于表示对预期用途而言有助于该组合物的合意传热特征的其它组分。在某些这样的实施方案中，该辅助制冷剂包含一种或多种HFCs和/或一种或多种氟碘C1–C3化合物（如三氟碘甲烷），和这些相互的组合，和这些与其它组分的组合，并且优选基本由上述物质构成。

在辅助制冷剂包含HFC，优选HFC-125的优选实施方案中，该组合物包含总传热组合物的大约50%至大约95%，更优选大约60%至大约90%，再更优选为该组合物的大约70%至大约90%的量的HFC。在这样的实施方案中，本组合物优选包含总传热组合物的大约5%至大约50%，更优选大约10%至大约40%，再更优选为该组合物的大约10%至大约30%的量的CF₃NO₂，并且甚至更优选基本由其组成。

方法和系统

本发明的方法方面包括使用本发明的传热流体向或从物体传热。本领域技术人员会认识到，许多已知方法适合根据本文所含的教导与本发明一起使用，所有这样的方法都在其宽范围内。例如，蒸气压缩循环是常用于制冷和/或空调的方法。在其最简单形式中，蒸气压缩循环涉及以液体形式提供本传热流体并使制冷剂通过通常在相对低压下吸热而从液相变成气相和随后通过通常在升高的压力下除去热而从气相变成液相。在这样的实施方案中，本发明的制冷剂在一个或多个容器，如蒸发器中汽化，其直接或间接与要冷却的物体接触。该蒸发器中的压力使得传热流体的汽化在比要冷却的物体的温度低的温度下发生。因此，热从该物体流向制冷剂并使制冷剂汽化。随后优选借助压缩机等取出蒸气形式的传热流体，其立刻保持蒸发器中的相对低压并将该蒸气压缩至相对高压。也通常由于压缩机引入了机械能而使该蒸气的温度升高。该高压蒸气随后送入一个或多个容器，优选冷凝器，在此与较低温介质的热交换除去显热和潜热，随后造成冷凝。液体制冷剂，任选在进一步冷却下，随后送到膨胀阀而可以再次进行循环。

在一个实施方案中，本发明提供从要冷却的物体向本传热流体传热的方法，包括在可以是单级或多级的涡轮冷冻机中压缩流体。本文所用的术语“涡轮冷冻机”是指造成本传热流体的压力提高的一个或多个设备件。

本方法还从传热流体向要加热的物体传递能量，例如在可用于在较高温度下向物体提供能量的热泵中发生的那样。热泵被视为逆循环系统，因为为了加热，冷凝器的运行通常与制冷蒸发器的运行互换。

本发明还提供用于将物体或物体的很小部分冷却至很低温度的方法、系统和装置，为方便起见而非作为限制，在本文中有时称作微冻结。要根据这种微冻结方法冷却的物体可包括生物物质、电子部件等。在某些实施方案中，本发明用于在基本不影响周围物体的温度的情况下将很小或甚至微观物体选择性冷却至很低温度。这些方法，在本文中有时被称作“选择性微冻结”，在几个领域中，例如在电子学中是有利的，其中可能希望对电路板上的微型部件施加冷却而基本不冷却相邻部件。这些方法也可以在医药领域中提供优点，其中在实施冷冻手术时可能希望将生物组织的微小分立部分冷却至很低温度而基本不冷却相邻组织。

本方法、系统和组合物因此适用于笼统而言多种传热系统，特别是制冷系统，如空调（包括固定和汽车空调系统）、制冷、热泵系统等。在某些优选实施方案中，在原始设计成使用HFC制冷剂，例如HFC-134a，或HCFC制冷剂，例如HCFC-22的制冷系统中使用本发明的组合物。优选组合物倾向于表现出HFC-134a和其它HFC制冷剂的许多合意特征，包括与传统HFC制冷剂一样低或更低的GWP和与这些制冷剂一样高或更高的能力，和与这些制冷剂基本类似或基本匹配并优选一样高或更高的能力。申请人已认识到，某些优选组合物倾向于表现出相对较低的全球变暖潜势（“GWPs”），优选小于大约1000，更优选小于大约500，再更优选小于大约150。某些本组合物的相对恒定的沸腾性质使它们比在许多用途中用作制冷剂的某些传统HFCs，如R-404A，或HFC-32、HFC-125和HFC-134a的组合（大致23:25:52重量比的组合HFC-32:HFC-125:HFC134a被称作R-407C）更合意，特别是作为HFC-134、HFC-152a、HFC-22、R-12和R-500的替代品。

在某些其它优选实施方案中，在原始设计成使用CFC-制冷剂的制冷系统中使用本组合物。本发明的优选制冷组合物可用在含有照惯例与CFC-制冷剂一起使用的润滑剂（如矿物油、聚烷基苯、聚亚烷基二醇油等）的制冷系统中，或可以与传统上与HFC制冷剂一起使用的其它润滑剂一起使用。本文所用的术语“制冷系统”一般是指使用制冷剂提供冷却的任何系统或装置或这种系统或装置的任何部件或部分。这种制冷系统包括例如空调机、电冰箱、冷冻机（包括使用离心压缩机的冷冻机）、运输制冷系统、商业制冷系统等。

许多现有制冷系统目前适合与现有制冷剂结合使用，本发明的组合物被认为适用于许多这样的系统，可进行或不进行系统修改。在许多用途中，本发明的组合物可以在目前基于某些制冷剂的较小系统，例如需要小制冷能力并因此需要相对较小压缩机排量的那些中提供作为替代品的优点。此外，在出于例如效率原因而希望使用较低能力的本发明的制冷剂组合物替代较高能力的制冷剂的实施方案中，本组合物的这些实施方案提供潜在优点。因此，在某些实施方案中优选使用本发明的组合物，特别是包含显著比例的本组合物和在一些实施方案中基本由本组合物构成的组合物替代现有制冷剂，如：HFC-134a；CFC-12；HCFC-22；HFC-152a；五氟乙烷（HFC-125）、三氟乙烷（HFC-143a）和四氟乙烷（HFC-134a）的组合（大致44:52:4重量比的组合HFC-125:HFC-143a:HFC134a被称作R-404A）；HFC-32、HFC-125和HFC-134a的组合（大致23:25:52重量比的组合HFC-32:HFC-125:HFC134a被称作R-407C）；二氟甲烷（HFC-32）和五氟乙烷（HFC-125）的组合（大致50:50重量比的组合HFC-32:HFC-125被称作R-410A）；CFC-12和1,1-二氟乙烷（HFC-152a）的组合（73.8:26.2重量比的组合CFC-12:HFC-152a被称作R-500）；和HFC-125和HFC-143a的组合（大致50:50重量比的组合HFC-125:HFC143a被称作R-507A）。在某些实施方案中，也可以有益地使用本组合物替代由大致20:40:40重量比（其被称作R-407A）或大致15:15:70重量比（其被称作R-407D）的组合HFC-32:HFC-125:HFC134a形成的制冷剂。本组合物也被认为适合在如本文其它地方解释的其它用途，如气溶胶、发泡剂等中替代上述组合物。

在某些用途中，本发明的制冷剂可能允许有利地使用更大排量的压缩机，由此造成比其它制冷剂，如HFC-134a更好的能量效率。因此，本发明的制冷剂组合物为制冷剂替代用途，包括汽车空调系统和装置、商业制冷系统和装置、冷冻机、住宅冰箱和冷冻室、通用空调系统、热泵等提供在能量基础上实现竞争优势的可能性。

许多现有制冷系统目前适合与现有制冷剂结合使用，本发明的组合物被认为适用于许多这样的系统，可进行或不进行系统修改。在许多用途中，本发明的组合物可以在目前基于具有相对较高能力的制冷剂的系统中提供作为替代品的优点。此外，在出于例如成本原因而希望使用较低能力的本发明的制冷剂组合物替代较高能力的制冷剂的实施方案中，本组合物的这些实施方案提供潜在优点。因此，在某些实施方案中优选使用本发明的组合物，特别是包含显著比例和在一些实施方案中基本由三氟硝基甲烷（CF₃NO₂）构成的组合物替代现有制冷剂，如HFC-134a。在某些用途中，本发明的制冷剂可能允许有利地使用更大排量的压缩机，由此造成比其它制冷剂，如HFC-134a更好的能量效率。因此，本发明的制冷剂组合物为制冷剂替代用途提供在能量基础上实现竞争优势的可能性。

预计本组合物在通常与商业空调系统一起使用的冷水机（chillers）中也具有优点（在原始系统中或在用作制冷剂，如CFC-11、CFC-12、HCFC-22、HFC-134a、HFC-152a、R-500和R-507A的替代品时）。在某些这样的实施方案中，在重量基础上，优选在本组合物中包括大约0.5至大约30%的补充阻燃剂，在某些情况下，更优选0.5%至大约15重量%，再更优选大约0.5至大约10%。

本组合物可单独或与已知推进剂结合用作可喷组合物中的推进剂。该推进剂组合物包含本发明的组合物，更优选基本由，再更优选由本发明的组合物构成。在该可喷混合物中还可存在要与惰性成分、溶剂和其它材料一起喷施的活性成分。优选可喷组合物是气溶胶。要喷施的合适活性材料包括，但不限于，化妆品材料，如除臭剂、香精、喷发剂、清洁剂和抛光剂，以及医药材料，如止喘和抗口臭药物。

发泡剂、泡沫和可发泡组合物

发泡剂也可包含或由一种或多种本组合物构成。如上提到，用作发泡剂的本组合物包含发泡剂的优选至少大约5%，再更优选至少大约15%的量的CF₃NO₂。在某些优选实施方案中，发泡剂包含至少大约50% CF₃NO₂，在某些实施方案中发泡剂基本由CF₃NO₂构成。在某些优选实施方案中，本发明的发泡剂除CF₃NO₂外还包括助发泡剂、填料、蒸气压调节剂、阻燃剂、稳定剂和类似辅助剂中的一种或多种。助发泡剂可包含物理发泡剂、化学发泡剂（其在某些实施方案中优选包含水）或具有物理和化学发泡剂性质的组合的发泡剂。还认识到，本组合物中所包括的发泡剂，包括CF₃NO₂以及助发泡剂，可以表现出除发泡剂所需的那些性质以外的性质。例如，考虑了发泡剂可包括也赋予该发泡剂组合物一些有益性质或赋予其添加到的可发泡组合物一些有益性质的组分，包括CF₃NO₂。例如，在本发明的范围内的是，CF₃NO₂或助发泡剂也充当聚合物改性剂或充当减粘改性剂。

例如，在本发明的某些优选发泡剂中可以以广为不同的量包括一种或多种下列组分：烃、氢氟烃（HFCs）、醚、醇、醛、酮、甲酸甲酯、甲酸、水、反式-1,2-二氯乙烯、二氧化碳和其中任何两种或更多种的组合。在醚中，在某些实施方案中优选使用具有1至6个碳原子的醚。在醇中，在某些实施方案中优选使用具有1至4个碳原子的醇。在醛中，在某些实施方案中优选使用具有1至4个碳原子的醛。

在另一些实施方案中，本发明提供可发泡组合物。本发明的可发泡组合物通常包括一种或多种能形成泡沫的组分。在某些实施方案中，所述一种或多种组分包含能形成泡沫的热固性组合物和/或可发泡组合物。热固性组合物的实例包括聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫组合物，以及酚醛泡沫组合物。就泡沫类型，特别是聚氨酯泡沫组合物而言，本发明提供硬质泡沫（闭孔、开孔和它们的任何组合）、柔性泡沫和半柔性泡沫，包括整皮（integral skin）泡沫。本发明还提供单组分泡沫，包括可喷单组分泡沫。

可以使用各种添加剂，如用于控制和调节孔尺寸和在形成过程中稳定泡沫结构的催化剂和表面活性剂材料来促进该反应和发泡过程。此外，考虑了将上文就本发明的发泡剂组合物描述的任何一种或多种附加组分并入本发明的可发泡组合物中。在这样的热固性泡沫实施方案中，包括一种或多种本组合物作为可发泡组合物中的发泡剂或其一部分或作为双组分或更多组分的可发泡组合物的一部分，其优选包括一种或多种能在适当条件下反应和/或发泡以形成泡沫或多孔结构的组分。

在某些其它实施方案中，所述一种或多种组分包含热塑性材料，特别是热塑性聚合物和/或树脂。热塑性泡沫组分的实例包括聚烯烃，例如式Ar-CHCH2的单乙烯基芳族化合物，其中Ar是苯系列的芳烃基团，如聚苯乙烯(PS),(PS)。根据本发明的合适的聚烯烃树脂的其它实例包括各种乙烯树脂，包括乙烯均聚物，如聚乙烯（PE）和乙烯共聚物，聚丙烯（PP）和聚对苯二甲酸乙二酯（PET）和由其形成的泡沫，优选低密度泡沫。在某些实施方案中，该热塑性可发泡组合物是可挤出组合物。

本发明还涉及由含有含本发明的组合物的发泡剂的聚合物泡沫制剂制成的泡沫，优选闭孔泡沫。在另一些实施方案中，本发明提供包含热塑性或聚烯烃泡沫，如聚苯乙烯（PS）、聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）和聚对苯二甲酸乙二酯（PET）泡沫，优选低密度泡沫的可发泡组合物。本领域中公知的任何方法，如经此引用并入本文的“Polyurethanes Chemistry and Technology（聚氨酯化学和技术）”，第I和II卷, Saunders和Frisch, 1962, John Wiley and Sons, New York, NY中描述的那些，可以用于或修改以用于根据本发明的泡沫实施方案。

本组合物的其它用途包括用作溶剂，例如超临界或高压溶剂、沉积剂、萃取剂、清洁剂等。本领域技术人员无需过度实验就容易使本组合物适用于这样的用途。

具体实施方案

实施例

在旨在举例说明而非以任何方式构成限制的下列实施例中进一步阐明本发明。

实施例1

下面在32℉（图1A）和100℉（图1B）下作为CO₂摩尔分数（组成）的函数给出CF₃NO₂和CO₂的各种混合物的气泡（Px）和露点（Py）压力。观察到任何混合物组成对应的这些压力位于纯组分的压力之间，并且它们既不高于也不低于纯组分，表明这些组合物是非共沸的。

图1A

图1B

实施例2

此实施例阐明由本发明的组合物构成的传热流体的性能特征，其表明本发明的某些组合物是R-507A和R404A各自（它们是低温和商业制冷用途中常用的已知组成的两种制冷剂）的优异替代品。试验条件显示了在如下具体运行条件下本发明的组合物的以各对比制冷剂为基础的相对能力：

平均蒸发器温度 -30℉

平均冷凝器温度 100℉

压缩机排量 10 ft3/min

结果显示在下图2中。

图2

在这些条件下，观察到与R-404A和R-507A（也称作AZ-50）在8至14 wt% CO2（92至86 wt% HFO-1234ze）组成下获得良好的能力匹配。

实施例3

此实施例阐明由本发明的组合物构成的传热流体的性能特征，其表明本发明的某些组合物是R-410A（也称作AZ-20）、R-407C和R-22各自（它们是空调、热泵和冷冻机中常用的已知组成的三种制冷剂）的优异替代品。试验条件显示了在如下具体运行条件下本发明的组合物的以各对比制冷剂为基础的相对能力：

平均蒸发器温度 35℉

平均冷凝器温度 110℉

压缩机排量 10 ft3/min

结果显示在下图3中。

图3

在这些条件下，观察到与R-22和R-407C在8至16 wt% CO2（92至84 wt% CF₃NO₂）组成下获得良好的能力匹配，和与R-410A（也称作AZ-20）在20至35 wt% CO2（80至65 wt% CF₃NO₂）组成下获得良好的能力匹配。

实施例4A-4AM

性能系数（COP）是制冷剂性能的公认量度，尤其可用于表示在涉及制冷剂的蒸发或冷凝的特定加热或冷却循环中的制冷剂相对热力学效率。在制冷工程中，该术语代表有效制冷与压缩机在压缩蒸气时施加的能量的比率。制冷剂的能力代表其提供的冷却或加热量并提供压缩机在制冷剂的给定体积流速下泵送热量的能力的一定量度。换言之，给定特定的压缩机，具有更高能力的制冷剂输送更高的冷却或加热功率。评估制冷剂在特定运行条件下的COP的一种方式是使用标准制冷循环分析技术由该制冷剂的热力学性质评估（参见例如，R.C. Downing, FLUOROCARBON REFRIGERANTS HANDBOOK（氟碳化合物制冷剂手册）, 第3章, Prentice-Hall, 1988）。

基于为各系统规定的蒸发器温度（Evap Temp）、过热、冷凝器温度、过冷、排放体积和压缩机效率评估三个单独的制冷/空调循环系统。在下表4中提供这三个系统的条件：

表4

在表4中描述的各循环条件下在一定范围的组分相对浓度内测定本发明的几种组合物的能力和COP。这种分析的结果报告在表4A-4m和图4A1-4L4中。

实施例5-多元醇泡沫

此实施例阐明在根据本发明的多元醇泡沫制造中使用根据本发明的某些优选实施方案的发泡剂，即使用表4A-4AL中规定的各组合物作为发泡剂。根据下表5准备多元醇泡沫制剂的组分：

表5

多元醇组分 PBW

Voranol 490 50

Voranol 391 50

水 0.5

B-8462 (表面活性剂) 2.0

Polycat 8 0.3

Polycat 41 3.0

发泡剂 35

总计 140.8

异氰酸酯

M-20S 123.8 指数1.10

*Voranol 490是蔗糖基多元醇，Voranol 391是甲苯二胺基多元醇，各自来自Dow Chemical。B-8462是可获自Degussa-Goldschmidt的表面活性剂。Polycat催化剂是叔胺基的并可获自Air Products。异氰酸酯M-20S是Bayer LLC的产品。

通过首先混合其成分但不添加发泡剂，制备各泡沫。在两个Fisher-Porter管中各装入大约52.6克多元醇混合物（无发泡剂）并密封和置于冰箱中以冷却和形成轻微真空。使用气体量管，将大约17.4克各组合物添加到各管中，随后将管置于温水中的超生浴中并放置30分钟。将大约87.9克异氰酸酯混合物放入金属容器并置于冰箱中，使其冷却至大约50℉。随后打开多元醇管并称到金属混合容器中（使用大约100克多元醇共混物）。随后将来自冷却金属容器的异氰酸酯立即倒入多元醇中并用带有双螺旋桨的空气混合器在3000 RPM’s下混合10秒。该共混物在搅拌下立即开始发泡，随后倒入8x8x4英寸箱中并使其发泡。随后将该泡沫切割成适合测量物理性质的样品并发现具有可接受的密度值和K-系数。

实施例6 – 聚苯乙烯泡沫

此实施例阐明在聚苯乙烯泡沫制造中使用根据本发明的某些优选实施方案的发泡剂，即使用表4A-4AL中规定的各组合物作为发泡剂。已确立测试装置和程序，以助于测定特定的发泡剂和聚合物是否能产生泡沫和泡沫品质。在容器中合并磨碎的聚合物（Dow Polystyrene 685D）和基本由本发明的各组合物构成的发泡剂。容器体积为200立方厘米，其由两个管法兰和一段2英寸直径4英寸长的schedule 40不锈钢管制成。将该容器置于炉中，温度设定在大约190℉至大约285℉，优选对聚苯乙烯而言在265℉，保持在此直至达到温度平衡。随后释放容器中的压力，以快速产生发泡聚合物。发泡剂在溶解到聚合物中时使其增塑。由此使用这种方法制成的两种泡沫的所得密度是可接受的。

实施例7 – 挤出泡沫

此实施例证实表4A-4AL中规定的各组合物作为在双螺杆型挤出机中形成的聚苯乙烯泡沫中的发泡剂的性能。此实施例中使用的装置是具有下列特征的Leistritz双螺杆挤出机：30 mm同向螺杆；和L:D比 = 40:1。该挤出机分成10段，各自代表4:1的L:D。将聚苯乙烯树脂引入第一段，将发泡剂引入第六段，挤出物离开第十段。该挤出机主要以熔体/混合挤出机形式运行。后继冷却挤出机串联，其设计特征为：Leistritz双螺杆挤出机；40 mm同向螺杆；L:D比 = 40:1；和模头: 5.0毫米圆形。将聚苯乙烯树脂（即Nova Chemical – 通用挤出级聚苯乙烯，确定为Nova 1600）送入在上述条件下的挤出机。该树脂具有375℉ – 525℉的推荐熔体温度。挤出机在模头处的压力为大约1320磅/平方英寸（psi），模头处的温度为大约115℃。将与上表中的各组合物对应的一系列发泡剂在上面指出的位置添加到挤出机中，包括占总发泡剂的大约0.5重量%滑石作为成核剂。根据本发明使用浓度为10重量%、12重量%和14重量%的发泡剂制造泡沫。制成的泡沫的密度在可接受的范围内，其孔尺寸可接受。各泡沫在视觉上具有非常好的品质、非常精细的孔尺寸，没有可见的或明显的气孔或空隙。

很显然，可以在不背离其精神和范围的情况下对如上阐述的本发明进行许多修改和变动。具体实施方案仅作为实例给出，本发明仅受所附权利要求限制。

Claims

1.用作发泡剂、泡沫、可发泡组合物、泡沫预混物、溶剂、清洁流体、萃取剂、阻燃剂、灭火剂、沉积剂、推进剂、可喷组合物或沉积剂的组合物，其包含三氟硝基甲烷（CF₃NO₂）。

2.用作传热流体、发泡剂、泡沫、可发泡组合物、泡沫预混物、溶剂、清洁流体、萃取剂、阻燃剂、灭火剂、沉积剂、推进剂、可喷组合物或沉积剂的组合物，其包含三氟硝基甲烷（CF₃NO₂）和至少一种辅助剂。

3.权利要求2的组合物，其中所述辅助剂包含至少一种助剂。

4.权利要求2的组合物，进一步包含大约1至50重量%的至少一种选自多元醇酯（POEs）、封端或未封端的聚亚烷基二醇（PAGs）、矿物油、硅酮油、聚乙烯基醚（PVE）油和其中任何两种或更多种的组合的润滑剂。

5.权利要求2和4的任何一项或多项的组合物，其中所述辅助剂包含选自二氧化碳（CO₂）；四-至五-卤代C3-C5烯烃；C1–C4烃、氢氟烃（HFCs）；氨；和其中任何两种或更多种的组合的辅助制冷剂。

6.包含大约1至大约40重量%二氧化碳（CO₂）和大约99至大约60重量%三氟硝基甲烷（CF₃NO₂）的传热流体，所述流体具有在35℉下至少大约30 psia的蒸气压。

7.改变物体的热含量的方法，包括提供根据权利要求1-6任一项的流体并在所述流体和所述物体之间传热。

8.改进的传热系统，其包含一个或多个用于蒸发和冷凝的容器和装在一个或多个所述容器中的传热流体，所述传热流体包含大约1至大约99重量%三氟硝基甲烷（CF₃NO₂）和大约1至大约99重量%至少一种助剂。

9.基本由反式-1,1,1,3-四氟丙烯（HFO-1234ze）和二氧化碳（CO₂）构成的不可燃流体。

10.可喷组合物，其包含要喷施的材料和含有权利要求1的组合物的推进剂。