KR101028442B1 - 가스켓 재료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 강판; (A) Mg, Co, Zr, Mn, Ni 및 Cu로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 탄산염; (B) 수분산성(water-dispersible) 실리카; 및 (C) 한 분자 당 카르복실기 및 히드록실기 중 하나 이상을 함유하고 한 분자 당 3개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 유기산의 반응 생성물을 함유하는 필름; 및 필름을 통해 강판의 적어도 한 면에 배치된 고무층을 갖는 가스켓 재료를 제공한다.

Description

가스켓 재료{GASKET MATERIAL}
본 발명은 선외 모터용 및 자동차용 엔진에 사용하기 위한 가스켓 재료(gasket material)에 관한 것이다. 주로, 본 발명은 염류 환경에 대해 향상된 내구성을 갖는 가스켓 재료에 관한 것이다.
선외 모터용 및 자동차용 엔진에 설치되는 가스켓으로서, 스테인리스 강판을 고무층으로 적층시켜 수득되는 고무 코팅된 스테인리스 강판이 일반적으로 사용된다. 그러나, 선외 모터용 엔진의 경우, 해수를 엔진 냉각을 위해 사용하고, 자동차용 엔진의 경우, 해변에서의 운행 동안, 해수의 일부가 때로는 엔진 룸으로 침투하여, 그 해수는 엔진 룸의 열에 의해 분무화될 수 있어, 그 엔진 룸은 일부 경우에서 해수 증기로 채워질 수 있다. 결과적으로, 증기로서 채워진 해수는 전해액으로서 작용하고, 엔진의 알루미늄 플랜지(flange)(애노드 측)와 가스켓(캐소드 측) 사이에 전지 반응이 발생하기 때문에 가스켓 부분이 고알칼리성 환경이 되고, 이로 인해 고무층과 스테인리스 강판 사이의 접착이 붕괴될 수 있다. 더욱이, 고무층과 스테인리스 강판 사이의 접착은 또한 연소열에 의해 때때로 붕괴될 수 있다.
스테인리스 강판을 고무층으로 더욱 강하게 접착시키기 위해서, 크롬 화합물, 인산 및 실리카를 포함하는 크로메이트 필름이 스테인리스 강판의 단면 또는 양면에 형성되고, 고무층이 크로메이트 필름 상에 적층되어 있는 가스켓 재료가 널리 사용되어 왔다(예를 들면, 참조 문헌 1을 참조). 크로메이트 필름은 고알칼리성 환경에서도 내구성이 있다. 더욱이, 크로메이트-처리 용액을 스테인리스 강판에 도포하는 경우, 중크롬산이 강판 표면을 에칭시켜 극성 성분을 강판 표면 상에 도입하여 2차 결합을 통해 극성 성분 및 크로메이트 필름을 강하게 접합시킨다.
[참조 문헌 1] JP-A-3-227622(예를 들면, 특허청구범위, 페이지 3-4)
상기 언급된 바와 같이, 고무층이 크로메이트 처리된 스테인리스 강판 상에 제공된 가스켓 재료는 염수 중에서의 접착성이 우수하다. 그러나, 크로메이트-처리 용액 중에 함유된 6가 크롬이 인체에 직접적으로 악영향을 미치고, 6가 크롬을 함유하는 폐용액은 수오염 규제법(Water Pollution Control Law)에서 규정하고 있는 특별 처리를 거쳐야하기 때문에, 크로메이트 처리를 피하는 경향이 있다. 또한, 크로메이트 처리를 거친 스테인리스 강 재료의 폐재료는 재활용할 수 없다는 결점이 있다. 또한, 크로메이트 필름 중의 크롬이 해수와의 접촉으로 추출될 수 있는 것으로 보인다.
본 발명은 환경에 대한 크로메이트 필름의 영향을 고려하여 수행된 것으로 본 발명의 목적은 크롬 처리된 가스켓 재료의 내구성과 동등하거나 그 보다 큰, 염수에 대한 접착 내구성을 갖고, 또한 환경 측면의 관점에서 문제를 야기시키지 않는 가스켓 재료를 제공하는 것이다.
본 발명자는 상기한 문제를 해결하기 위해 지속적인 연구를 수행하였다. 그 결과로서, 상기한 목적이 다음 가스켓 재료에 의해 달성될 수 있다는 것을 발견하였다. 이러한 발견에 기초하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 주로 하기 항목에 관한 것이다.
1. 강판; (A) Mg, Co, Zr, Mn, Ni 및 Cu로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 탄산염; (B) 수분산성(water-dispersible) 실리카; 및 (C) 한 분자 당 카르복실기 및 히드록실기 중 하나 이상을 함유하고 한 분자 당 3개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 유기산의 반응 생성물을 포함하는 필름; 및 필름을 통해 강판의 적어도 한 면에 배치된 고무층을 포함하는 가스켓 재료.
2. 항목 1에 있어서, 수분산성 실리카(B)에 대한 탄산염(A)의 양 비율이 중량으로 0.5/9.5 내지 9.5/0.5인 가스켓 재료.
3. 항목 1에 있어서, 유기산(C)의 양이 탄산염(A)의 양에 대해서 1 중량% 내지 50 중량%인 가스켓 재료.
4. 항목 1에 있어서, 고무층과 필름 사이에 프라이머층을 추가로 포함하는 가스켓 재료.
5. 항목 4에 있어서, 프라이머층은 니트릴 고무 화합물 및 페놀 수지를 포함하는 접착제를 포함하는 것인 가스켓 재료.
본 발명의 가스켓 재료는 인체에 해로운 크로메이트 처리를 거치는 일 없이 염수에 대한 우수한 접착성을 달성하기 때문에, 상기 재료는 환경 보호 및 재활용 성능과 같은 사회적 문제에 대한 대책으로서 극도의 효율성과 큰 실제적 이점을 보유한다.
하기에서 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 가스켓 재료에서, 강판 및 고무층은, 통상의 크로메이트 필름 대신에, (A) Mg, Co, Zr, Mn, Ni 또는 Cu로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 탄산염, (B) 수분산성 실리카, 및 (C) 한 분자 당 카르복실기 및 히드록실기 중 하나 이상을 함유하고 한 분자 당 3개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 유기산의 반응 생성물을 포함하는 필름을 통해 접착된다.
상기 금속 탄산염(A)은 정염 및 염기성 염으로 분류된다. 정염의 예로는 탄산코발트, 탄산마그네슘, 탄산구리, 탄산니켈 및 탄산망간을 들 수 있고, 염기성 염의 예로는 염기성 탄산아연, 염기성 탄산코발트, 염기성 탄산마그네슘, 염기성 탄산구리, 염기성 탄산니켈, 염기성 탄산지르코늄, 탄산지르코늄암모늄, 염기성 탄산망간 등을 들 수 있다. 본 발명에서 사용하기 위한 금속 탄산염(A)은 이에 제한되지 않으나, 임의의 정염 및 염기성 염을, 이들이 Mg, Co, Zr, Mn, Ni 및 Cu로부터 선택된 하나 이상의 금속의 탄산염인 경우라면 사용할 수 있다. 특히, 금속으로서 Zr를 함유하는 정염 또는 염기성염은 내염수성에 가장 효과적이다.
상기 수분산성 실리카(B)는 필름 형성을 위한 처리 용액에서 우수한 분산성을 갖는 것이 바람직하고, 이러한 실리카의 예로는 콜로이드 실리카 및 증기상 실리카를 들 수 있다. 콜로이드 실리카는 특히 제한되지 않고, 스노우텍스(Snowtex) C, 스노우텍스 N, 스노우텍스 S, 스노우텍스 UP, 스노우텍스 PS-M, 스노우텍스 PS-L, 스노우텍스 20, 스노우텍스 30, 스노우텍스 40(모두 니싼 케밀칼 인더스트리스 리미티드(Nissan Chemical Industries, Ltd.) 제조) 등이 시판된다. 증기상 실리카는 특히 제한되지는 않지만, 에어로실(Aerosil) 50, 에어로실 130, 에어로실 200, 에어로실 300, 에어로실 380, 에어로실 TT600, 에어로실 MOX80, 에어로실 MOX170(모두 니폰 에어로실 코퍼레이티드 리미티드(Nippon Aerosil Co. Ltd) 제조) 등이 시판된다. 수분산성 실리카(B)는 상기 금속 탄산염(A)에 대해, 바람직하게는 5 중량% 내지 95 중량%, 더욱 바람직하게는 10 중량% 내지 90 중량%의 비율로 배합된다.
상기 유기산(C)은, 한 분자 당 카르복실기 및 히드록실기 중 하나 이상을 함유하고, 한 분자 당 3개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 한, 특별히 제한되지 않는다. 이러한 유기산의 예로는 시트르산, 타르타르산, 타닌산, 아디프산, 글루탐산, 프로피온산, 피트산, 벤조산 등을 들 수 있다. 더욱이, 더욱 바람직한 탄소 원자수의 범위는 3개 내지 8개이다. 추가로, 유기산(C)의 함량은 상기 금속 탄산염(A)에 대해, 바람직하게는 1 중량% 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 10 중량% 내지 30 중량% 범위에 있다.
본 발명에서 사용하기 위한 강판은 특별히 제한되지 않고, 스테인리스 강(예컨대, 페라이트계, 마르텐사이트계 또는 오스테나이트계), 철, 알루미늄 등을 사용할 수 있다.
강판 상의 필름 형성을 위한 예로는, 상기 금속 탄산염(A), 수분산성 실리카(B) 및 유기산(C)이 선결된(predetermined) 비율로 분산 또는 용해되는, 필름 형성을 위한 처리 용액을 일반적인 도포 수단, 예컨대 롤 코터(roll coater)를 사용하여 강판의 단면 또는 양면 상에 도포하고, 이어서 약 70℃ 내지 250℃의 온도에서 건조시키는 것이다. 상기 형성에서, 가열 건조 중에, 금속 탄산염(A), 수분산성 실리카(B) 및 유기산(C)을 서로 반응시키면, 이것의 반응 생성물이 필름을 형성한다. 게다가, 필름의 양은 특히 제한되지 않고, 바람직하게는 실질적인 관점에서 50 mg/m2 내지 1500 mg/m2 이고, 도포량은 적합하게 조절될 수 있다.
이어서, 상기 필름 상에, 고무층을 형성하여 본 발명의 가스켓 재료를 완성하게 된다. 고무층 형성에 사용되는 고무는 특히 제한하지 않으나, 적절하게는 NBR, 플루오로카본 고무, 실리콘 고무, 아크릴로부타디엔 고무, HNBR, EPDM 등이 있고, 이는 내열성 및 내화학성에서 우수하다. 또한, 고무층 형성의 예로서, 고무 물질을 적절한 용액 중에 용해시킴으로써 수득되는 고무 용액 또는 라텍스(latex)를, 스키머 코터(skimmer coater) 또는 롤 코터에 의해, 도포하여 20 μm 내지 130 μm의 두께가 되도록 하고, 이어서 150℃ 내지 250℃의 온도에서 가황 처리를 통해 접착시키는 것이 적합하다.
추가로, 필요한 경우, "프라이머층"(예를 들면, 니트릴 고무 화합물과 페놀 수지의 접합)을 고무층과 필름 사이에 위치시킬 수 있다.
[실시예]
본 발명은 실시예 및 비교예를 참조하여 더욱 자세하게 예시하고 있으며, 본 발명이 이에 제한되는 것으로 해석되지 않아야 한다.
샘플의 제조
표 1에 나타낸 비율로 성분들을 혼합함으로써 수득되는 필름 형성용 처리 용액을 롤 코터에 의해 스테인리스 강판의 양면에 도포하고, 코팅 필름을 180℃에서 건조하여 필름을 형성하였다. 이와 관련하여, 필름의 양은 표 2에 나타내었다. 이어서, 니트릴 고무 화합물 및 페놀 수지로 구성된 접착제를 그 필름 상에 도포하고, 전체를 열처리하여 필름 상에 프라이머층을 형성시켰다. 또한, 이러한 프라이머층을 갖지 않는 샘플도 제조하였다(실시예 5). 이어서, 니트릴 고무를 용해시켜 얻게 되는 용액을 롤 코터로써 그 위에(프라이머층 또는 그 필름 상에) 도포하고, 전체를 180℃에서 10 분 동안의 가황 처리를 통해 접착시켜 고무층을 형성시킴으로써 샘플을 제조하였다.
평가 방법
제조된 샘플은 하기에 설명되어지는 (1) 염수 침지 시험 및 (2) 전지 반응 시험의 2 가지 방법에 의해 평가하였다.
(1) 염수 침지 시험
격자형 절개선(grid-like cut line)을 2 mm의 이격으로 샘플 표면 상에 도포하여 그 위에 100개의 사각형을 형성하였다. 이어서, 그 샘플을, 4%의 고체 질량 농도가 되도록 조절된 식염수 중에 70℃의 용액 온도에서 500 시간 동안 방치하였다. 이후, 샘플을 4% 식염수로부터 취하고, 격자 테입-박리 시험(grid tape-peeling test)을 하였다. 격자 테입-박리 시험은 JIS-K5400에 따라 수행하고, 감압 접착제 테입을 사각형 상에 부착시키고, 감압접착제 테입을 지우개로 문질러 완전히 접착시키며, 테입 접착 후 1 분 또는 2 분 후에 테입의 한 말단을 잡아 순간적으로 감압접착제 테입을 박리 제거시킨 후, 이어서 잔류 사각형 수를 측정하였다. 결과는 (잔류 사각형 수)/100로서 나타내었고, 표 2에 표시하였다.
(2) 전지 반응 시험
격자형 절개선을 2 mm의 이격으로 샘플 표면 상에 적용하여 그 위에 100개의 사각형을 형성하였다. 이어서, 그 샘플을, 4%의 고체 질량 농도가 되도록 조절된 식염수 중에 70℃의 용액 온도에서 168 시간 동안 놓아 두면서 샘플은 Al 플레이트에 연결하였다. 이후, 샘플을 4% 식염수로부터 취하고, 유사한 격자 테입-박리 시험을 하였다. 결과는 (잔류 사각형 수)/100로서 나타내었고, 표 2에 표시하였다.
실시예 및 비교예에 사용된 필름 형성을 위한 처리 용액의 조성

(A) 탄산염 (B) 수분산성 실리카 (C) 유기산 (A)/(B) (C)/(A) x 100
종류 종류 종류
실시예 1 탄산구리 콜로이드 실리카 타르타르산 5.0/5.0 2
실시예 2 탄산마그네슘 증기상 실리카 시트르산 7.0/3.0 15
실시예 3 염기성 탄산코발트 증기상 실리카 아디프산 1.5/8.5 20
실시예 4 염기성 탄산니켈 콜로이드 실리카 타닌산 9.0/1.0 5
실시예 5 탄산지르코늄암모늄 콜로이드 실리카 피트산 6.0/4.0 40
실시예 6 염기성 탄산망간 증기상 실리카 글루탐산 4.0/6.0 25
비교예 1 탄산아연 증기상 실리카 타르타르산 9.7/0.3 15
비교예 2 염기성 탄산칼슘 콜로이드 실리카 글루탐산 5.0/5.0 0.5
비교예 3 탄산철 증기상 실리카 시트르산 3.0/7.0 65
비교예 4 크로메이트 용액
시험 결과

필름 양(mg/m2) 내염수성
염수 침지 시험 전지 반응 시험
실시예 1 200 100/100 100/100
실시예 2 300 100/100 100/100
실시예 3 50 100/100 100/100
실시예 4 1350 100/100 100/100
실시예 5 450 100/100 100/100
실시예 6 600 100/100 100/100
비교예 1 200 70/100 20/100
비교예 2 500 50/100 5/100
비교예 3 350 25/100 15/100
비교예 4 Cr: 70 100/100 100/100
본 발명에서, 내염수성은 (1) 염수 침지 시험의 결과가 90/100 이상이고, (2) 전지 반응 시험의 결과가 90/100 이상인 것을 의미한다. 본 발명의 요건을 충족시키는 모든 실시예는 크로메이트 처리가 수행된 비교예 4의 결과와 같거나 더 좋은 우수한 평가 결과를 나타내었다. 그러나, 본 발명의 요건을 충족시키지 않는 필름이 제공된 비교예 1 내지 3은 성능이 현저히 열등하였다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 또는 변형하여 실시할 수 있다.
본 발명은 2005년 10월 19일에 출원된 일본 특허 출원 번호 2005-304448을 기초으로 하고, 이것의 내용을 본 명세서에서 참조 인용하였다.
본 발명은 환경에 대한 크로메이트의 영향을 고려하여 수행되고, 크롬 처리를 거친 가스켓 재료의 내구성과 동등하거나 보다 큰, 염수에 대한 접착력 내구성 을 갖고, 또한 환경 측면의 관점에서 문제를 야기시키지 않는 가스켓 재료를 제공함으로써 선외 모터용 및 자동차용 엔진을 위한 가스켓 재료에 이용할 수 있다.

Claims (5)

  1. 강판;
    (A) Mg, Co, Zr, Mn, Ni 및 Cu로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 탄산염; (B) 수분산성(water-dispersible) 실리카; 및 (C) 한 분자 당 카르복실기 및 히드록실기 중 하나 이상을 포함하고 한 분자 당 3개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 유기산의 반응 생성물을 포함하는 필름; 및
    필름을 통해 강판의 적어도 한 면에 배치된 고무층
    을 포함하는 가스켓 재료.
  2. 제1항에 있어서, 수분산성 실리카(B)에 대한 탄산염(A)의 양 비율이 중량으로 0.5/9.5 내지 9.5/0.5인 것인 가스켓 재료.
  3. 제1항에 있어서, 유기산(C)의 양이 탄산염(A)의 양에 대해서 1 중량% 내지 50 중량%인 것인 가스켓 재료.
  4. 제1항에 있어서, 고무층과 필름 사이에 프라이머층을 추가로 포함하는 것인 가스켓 재료.
  5. 제4항에 있어서, 프라이머층은 니트릴 고무 화합물 및 페놀 수지를 포함하는 접착제를 포함하는 것인 가스켓 재료.
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