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Gebiet der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Dichtungsmaterial (einen Abdichtungswerkstoff) für die Verwendung in Schiffs-Außenbord-Motoren und in Automobil-Motoren. Sie bezieht sich hauptsächlich auf ein Dichtungsmaterial (einen Abdichtungswerkstoff), der eine verbesserte Haltbarkeit gegenüber einer salzhaltigen Umgebung aufweist.
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Hintergrund der Erfindung
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Als Dichtung bzw. Dichtungsmaterial, die (das) auf Schiffs-Außenbord-Motoren und in Automobil-Motoren montiert wird, wird im Allgemeinen eine mit Gummi (Kautschuk) beschichtete Platte aus rostfreiem Stahl, die durch Auflaminieren einer Gummi- bzw. Kautschukschicht auf eine Platte aus rostfreiem Stahl erhalten wird, verwendet. Im Falle von Schiffs-Außenbord-Motoren wird jedoch Meerwasser zum Kühlen der Motoren verwendet und im Falle von Automobil-Motoren dringt ein Teil des Meerwassers gelegentlich in den Motorraum ein während eines Rennens an einem Meeresstrand, sodass das Meerwasser durch die Wärme des Motorraums zerstäubt wird und der Motorraum somit in einigen Fällen mit Meerwasser-Nebel gefüllt sein kann. Als Folge davon wirkt die als Nebel vorliegende Meerwasserfüllung als ein Elektrolyt und zwischen dem Aluminium-Flansch (Anodenseite) des Motors und der Dichtung (Kathodenseite) tritt eine elektrochemische Reaktion (Reaktion in einer galvanischen Zelle) auf, sodass die Dichtungsseite zu einer stark alkalischen Umgebung wird und dadurch die Haftung zwischen der Kautschukschicht und der Platte aus rostfreiem Stahl zerstört werden kann. Darüber hinaus kann die Haftung zwischen der Kautschukschicht und der Platte aus rostfreiem Stahl gelegentlich auch durch die Verbrennungswärme zerstört werden.
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Um eine stärkere Haftung der Platte aus rostfreiem Stahl an der Kautschukschicht (Gummischicht) zu erzielen, wird in großem Umfang ein Dichtungsmaterial verwendet, bei dem ein Chromatfilm, der eine Chrom-Verbindung, Phosphorsäure und Siliciumdioxid umfasst, auf einer Seite oder auf beiden Seiten der Platte aus rostfreiem Stahl gebildet und die Kautschukschicht wird auf den Chromatfilm auflaminiert (vgl. z. B. die nachstehend angegebene Literaturstelle 1). Der Chromatfilm ist selbst in einer stark alkalischen Umgebung beständig. Darüber hinaus wird dann, wenn eine Chromat-Behandlungslösung auf die Platte aus rostfreiem Stahl aufgebracht wird, die Oberfläche der Stahlplatte durch Dichromsäure geätzt, wodurch eine polare Komponente auf der Oberfläche der Stahlplatte eingeführt wird und somit die polare Komponente und der Chromatfilm mittels einer sekundären Bindung fest aneinander haften.
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Wie oben angegeben, weist ein Dichtungsmaterial, bei dem eine Kautschukschicht (Gummischicht) auf einer Platte aus rostfreiem Stahl, die einer Chromat-Behandlung unterzogen worden ist, vorgesehen ist, eine ausgezeichnete Haftfestigkeit in einer salzhaltigen Umgebung auf. Es besteht jedoch die Neigung, die Chromat-Behandlung zu vermeiden, da hexavalentes Chrom, das in der Chromat-Behandlungslösung enthalten ist, den menschlichen Körper direkt in nachteiliger Weise beeinflusst, und eine Abfall-Lösung, die hexavalentes Chrom enthält, muss nach dem Wasserverunreinigungs-Kontrollgesetz einer Spezialbehandlung unterzogen werden. Außerdem tritt dabei der Nachteil auf, dass ein Abfallmaterial aus rostfreiem Stahl, das einer Chromatbehandlung unterzogen worden ist, nicht recyclisiert werden kann. Außerdem ist es sehr wahrscheinlich, dass das Chrom in dem Chromatfilm durch den Kontakt mit Meerwasser extrahiert werden kann.
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Aus dem Bereich der Korrosionsschutztechnik sind Beschichtungen von Stahlplatten bestehend u. a. aus Metallsilikaten und -carbonaten bekannt (vgl. z. B. die nachstehend angegebenen Literaturstellen 2, 3 und 4).
- Literaturstelle 1: JP-A-3-227 622 (vgl. z. B. die Patentansprüche und Seiten 3–4)
- Literaturstelle 2: US 5 888 280 A
- Literaturstelle 3: US 2003/0165627 A1
- Literaturstelle 4: US 6 190 780 B1
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Aus den Dokumenten
US 5 731 040 A und
JP 2004-277849 A sind mit Kautschuken beschichtete Metallplatten bzw. Beschichtungen für Metalle auf der Basis von Metallcarbonaten, Siliziumdioxid und organischen Säuren bekannt.
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Zusammenfassung der Erfindung
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Die Erfindung wurde gemacht unter Berücksichtigung des Einflusses des Chromatfilms auf die Umwelt und ein Ziel der Erfindung besteht darin, ein Dichtungsmaterial (einen Abdichtungswerkstoff) zur Verfügung zu stellen, das (der) eine dauerhafte Haftung in einer salzhaltigen Umgebung aufweist, die mindestens ebenso gut oder besser ist als diejenige eines Dichtungsmaterials (Abdichtungswerkstoffes), das (der) einer Chrombehandlung unterworfen worden ist, und das (der) auch kein Problem in Bezug auf Umweltaspekte aufweist.
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Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben umfangreiche Untersuchungen durchgeführt, um das Problem zu lösen. Als Ergebnis wurde gefunden, dass die oben genannten Ziele mit den nachstehend beschriebenen Dichtungsmaterialien (Abdichtungswerkstoffen) erreicht werden können. Darauf beruht die vorliegende Erfindung.
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich hauptsächlich auf die folgenden Gegenstände:
- 1. ein Dichtungsmaterial (einen Abdichtungswerkstoff), das (der) umfasst: eine Platte aus rostfreiem Stahl, Eisen oder Aluminium; einen Film, der umfasst das Produkt der Umsetzung zwischen (A) einem Carbonat mindestens eines der Metalle, ausgewählt aus der Gruppe Mg, Co, Zr, Mn, Ni und Cu; (B) einem in Wasser dispergierbaren Siliciumdioxid und (C) einer organischen Säure, die mindestens eine Carboxylgruppe und/oder eine Hydroxylgruppe in einem Molekül enthält und 3 bis 10 Kohlenstoffatome in einem Molekül aufweist; und eine Kautschukschicht (Gummischicht), die auf mindestens einer Seite der Platte auf dem Film angeordnet ist;
- 2. ein Dichtungsmaterial (einen Abdichtungswerkstoff) nach dem obigen Abschnitt 1, bei dem das Mengenverhältnis zwischen dem Carbonat (A) und dem in Wasser dispergierbaren Siliciumdioxid (B), bezogen auf das Gewicht, 0,5/9,5 bis 9,5/0,5 beträgt;
- 3. ein Dichtungsmaterial (einen Abdichtungswerkstoff) nach dem obigen Abschnitt 1, bei dem die Menge der organischen Säure (C) 1 bis 50 Gew.-% beträgt, bezogen auf die Menge des Carbonats (A);
- 4. ein Dichtungsmaterial (einen Abdichtungswerkstoff) nach dem obigen Abschnitt 1, das (der) außerdem eine Primer-Schicht zwischen der Kautschukschicht (Gummischicht) und dem Film aufweist;
- 5. ein Dichtungsmaterial (einen Abdichtungswerkstoff) nach dem obigen Abschnitt 4, bei dem die Primer-Schicht umfasst einen Klebstoff, der eine Nitril-Kautschuk-Verbindung und ein Phenolharz umfasst.
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Da mit dem erfindungsgemäßen Dichtungsmaterial (Abdichtungswerkstoff) eine ausgezeichnete Haftfestigkeit in einer salzhaltigen Umgebung erzielt wird, ohne dass eine für den menschlichen Körper schädliche Chromat-Behandlung durchgeführt werden muss, ist das Material extrem wirksam und bietet große praktische Vorteile als Maßnahme gegen gesellschaftliche Probleme, wie z. B. den Umweltschutz und die Recyclisierbarkeit.
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Detaillierte Beschreibung der Erfindung
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Nachstehend wird die Erfindung im Detail beschrieben.
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Bei dem erfindungsgemäßen Dichtungsmaterial (Abdichtungswerkstoff) haften eine Platte aus rostreiem Stahl, Eisen oder Aluminium und eine Kautschukschicht (Gummischicht) fest aneinander unter Vermittlung eines Films, der umfasst das Produkt der Umsetzung zwischen (A) einem Carbonat mindestens eines Metalls, ausgewählt aus der Gruppe Mg, Co, Zr, Mn, Ni oder Cu; (B) einem in Wasser dispergierbaren Siliciumdioxid und (C) einer organischen Säure, die mindestens eine Carboxylgruppe und/oder eine Hydroxylgruppe in einem Molekül enthält und 3 bis 10 Kohlenstoffatome in einem Molekül aufweist, anstelle von konventionellen Chromat-Filmen.
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Das oben genannte Metallcarbonat (A) wird eingeteilt in ein normales Salz und in ein basisches Salz. Zu Beispielen für das normale Salz gehören Kobaltcarbonat, Magnesiumcarbonat, Kupfercarbonat, Nickelcarbonat und Mangancarbonat, und zu Beispielen für das basische Salz gehören basisches Zinkcarbonat, basisches Kobaltcarbonat, basisches Magnesiumcarbonat, basisches Kupfercarbonat, basisches Nickelcarbonat, basisches Zirkoniumcarbonat, Zirkoniumammoniumcarbonat, basisches Mangancarbonat und dgl. Das erfindungsgemäß verwendete Metallcarbonat (A) ist auf die oben genannten nicht beschränkt und es kann jedes beliebige Normalsalz und jedes beliebige basische Salz verwendet werden, sofern es sich dabei um Carbonate mindestens eines Metalls, ausgewählt aus der Gruppe Mg, Co, Zr, Mn, Ni und Cu handelt. Am wirksamsten zur Erzielung einer Beständigkeit gegen eine Salzlösung ist ein normales Salz oder basisches Salz, das Zr als Metall enthält.
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Bei dem oben genannten, in Wasser dispergierbaren Siliciumdioxid (B) handelt es sich vorzugsweise um ein solches mit einer ausgezeichneten Dispergierbarkeit in einer Behandlungslösung für die Filmbildung, und zu Beispielen für ein solches Siliciumdioxid gehören kolloidales Siliciumdioxid und Gasphasen- bzw. Dampfphasen-Siliciumdioxid. Das kolloidale Siliciumdioxid unterliegt keiner speziellen Beschränkung, wobei Snowtex C, Snowtex N, Snowtex S, Snowtex UP, PS-M, Snowtex PS-L, Snowtex 20, Snowtex 30, Snowtex 40 (alle hergestellt von der Firma Nissan Chemical Industries, Ltd.) und dgl. im Handel erhältlich sind. Das Gasphasen- bzw. Dampfphasen-Siliciumdioxid unterliegt ebenfalls keiner speziellen Beschränkung, wobei Aerosil 50, Aerosil 130, Aerosil 200, Aerosil 300, Aerosil 380, Aerosil TT600, Aerosil MOX80, Aerosil MOX170 (alle hergestellt von der Firma Nippon Aerosil Co., Ltd.) und dgl. im Handel erhältlich sind. Das in Wasser dispergierbare Siliciumdioxid (B) liegt vorzugsweise vor in einem Mischungsnateil von 5 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das oben genannte Metallcarbonat (A).
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Die oben genannte organische Säure (C) unterliegt keiner speziellen Beschränkung, sofern sie mindestens eine Carboxylgruppe und/oder eine Hydroxylgruppe in einem Molekül enthält und 3 bis 10 Kohlenstoffatome im Molekül aufweist. Zu Beispielen für eine solche organische Säure gehören Citronensäure, Weinsäure, Gerbsäure, Adipinsäure, Glutaminsäure, Propionsäure, Phytinsäure, Benzoesäure und dgl. Darüber hinaus beträgt der besonders bevorzugte Bereich der Anzahl der Kohlenstoffatome 3 bis 8. Außerdem liegt der Gehalt der organischen Säure (C) vorzugsweise in dem Bereich von 1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das oben genannte Metallcarbonat (A).
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Die für die erfindungsgemäße Verwendung geeignete Stahlplatte unterliegt keiner speziellen Beschränkung und es kann eine solche aus rostfreiem Stahl (beispielsweise aus rostfreiem Stahl auf Ferritbasis, auf Martensitbasis oder auf Austenitbasis), aus Eisen oder Aluminium verwendet werden.
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Ein Beispiel für die Bildung des Films auf der Platte besteht darin, dass eine Behandlungslösung für die Filmbildung, in der das oben genannte Metallcarbonat (A), das in Wasser dispergierbares Siliciumdioxid (B) und die organische Säure (C) in einem vorgegebenen Mengenverhältnis dispergiert oder gelöst sind, auf eine Seite oder auf beide Seiten der Platte aufgebracht wird unter Verwendung einer generellen Auftragseinrichtung, wie z. B. einer Walzenbeschichtungs-Einrichtung, woran sich das Trocknen bei einer Temperatur von etwa 70 bis 250°C anschließt. Bei der oben genannten Bildung werden während des Trocknens unter Erhitzen das Metallcarbonat (A), das in Wasser dispergierbare Siliciumdioxid (B) und die organische Säure (C) miteinander zur Reaktion gebracht und das dabei entstehende Reaktionsprodukt bildet einen Film. Die Menge des Films unterliegt im Übrigen keiner speziellen Beschränkung, sondern sie beträgt vom praktischen Standpunkt aus betrachtet vorzugsweise 50 bis 1500 mg/m2, und die Menge, die aufgebracht werden soll, kann in geeigneter Weise eingestellt werden.
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Dann wird auf den oben genannten Film eine Kautschukschicht (Gummischicht) aufgebracht zur Herstellung des erfindungsgemäßen Dichtungsmaterials (Abdichtungswerkstoffs). Der für die Bildung der Kautschukschicht verwendete Kautschuk unterliegt keiner speziellen Beschränkung, sondern ist zweckmäßig NBR, ein Fluorkohlenstoff-Kautschuk, ein Silicon-Kautschuk, ein Acryl-Butadien-Kautschuk, HNBR, EPDM oder dgl., der eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und chemische Beständigkeit (Chemikalienbeständigkeit) aufweist. Darüber hinaus ist ein Beispiel für die Bildung der Kautschukschicht das Aufbringen einer Kautschuklösung oder eines Kautschuklatex, die (der) durch Auflösen eines Kautschuk-Materials in einem geeigneten Lösungsmittel erhalten worden ist, mittels einer Skimmer-Beschichtungseinrichtung oder einer Walzen-Beschichtungseinrichtung, in einer Dicke von 20 bis 130 μm, woran sich das haftende Verbinden durch Vulkanisation bei einer Temperatur von 150 bis 250°C anschließt.
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Zusätzlich kann erforderlichenfalls eine „Primerschicht” (beispielsweise ein Klebstoff aus einer Nitril-Kautschuk-Verbindung und einem Phenolharz) zwischen der Kautschukschicht und dem Film vorliegen.
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Beispiele
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Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert, es ist jedoch klar, dass die vorliegende Erfindung keineswegs darauf beschränkt ist.
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Herstellung der Proben
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Eine Behandlungslösung für die Filmbildung, die durch Mischen der Komponenten in dem in der Tabelle 1 angegebenen Verhältnis erhalten worden war, wurde auf beide Seiten einer Platte aus rostfreiem Stahl unter Verwendung einer Walzenbeschichtungs-Einachtung aufgebracht und der Überzugsfilm wurde bei 180°C getrocknet zur Bildung eines Films. Diesbezüglich ist die Menge des Films in der Tabelle 2 angegeben. Dann wurde ein Klebstoff, bestehend aus einer Nitril-Kautschuk-Verbindung und einem Phenolharz, auf den Film aufgebracht und das Ganze wurde einer Wärmebehandlung unterworfen zur Bildung einer Primer-Schicht auf dem Film. Außerdem wurde eine Probe ohne eine solche Primer-Schicht hergestellt (Beispiel 5). Dann wurde eine Lösung, hergestellt durch Auflösen eines Nitrit-Kautschuks, darauf aufgebracht (auf die Primer-Schicht oder den Film) unter Verwendung einer Walzenbeschichtungs-Einrichtung und das Ganze wurde durch Vulkanisation bei 180°C 10 min lang gehärtet zur Bildung einer Kautschukschicht, wodurch eine Probe erhalten wurde.
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Bewertungsverfahren
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Die hergestellten Proben wurden nach zwei Verfahren bewertet, nämlich einem (1) Salzlösungseintauchtest und einem (2) Zellen-Reaktionstest, die nachstehend erläutert werden.
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(1) Salzlösungs-Eintauchtest
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Es wurden gitterartige Schnittlinien auf der Oberfläche der Probe in räumlichen Abständen von 2 mm angebracht zur Bildung von 100 Quadraten darauf. Dann wurde die Probe 500 h lang in einer Salzlösung liegen gelassen, die eingestellt worden war auf eine Feststoff-Massenkonzentration von 4% bei einer Lösungstemperatur von 70°C. Danach wurde die Probe aus der 4%igen Salzlösung herausgenommen und einem Gitter-Klebestreifen-Abziehtest unterworfen. Der Gitter-Klebestreifen-Abziehtest wurde nach der Vorschrift JIS-K5400 durchgeführt, bei der ein selbstklebender Klebestreifen auf die Quadrate aufgelegt wurde, der selbstklebende Klebestreifen durch Reiben des Klebestreifens mit einem Radiergummi fest damit verbunden wurde, der selbstklebende Klebestreifen mit einem Ruck abgezogen wurde unter Festhalten eines Endes des Klebestreifens 1 min oder 2 min nach dem Aufkleben des Klebestreifens, und dann die verbliebene Anzahl von Quadraten bestimmt wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 als (Anzahl der verbliebenen Quadrate)/100 angegeben.
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2. Zellenreaktionstest
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Auf die Oberfläche einer Probe wurden in räumlichen Abständen von 2 mm gitterartige Schnittlinien aufgebracht zur Bildung von 100 Quadraten darauf. Dann wurde die Probe in einer Salzlösung, die auf eine Feststoff-Massenkonzentration von 4% eingestellt war, bei einer Lösungstemperatur von 70°C 168 h lang liegen gelassen, während die Probe mit einer Al-Platte verbunden war. Danach wurde die Probe aus der 4%igen Salzlösung herausgenommen und einem ähnlichen Gitter-Klebestreifen-Abziehtest wie vorstehend beschrieben unterworfen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben als (Anzahl der verbliebenen Quadrate)/100. Tabelle 1: Zusammensetzung der Behandtungslösung für die Filmbildung, wie sie in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet wurde
| | (A) Carbonat | (B) in Wasser dispergierbares Siliciumdioxid | (C) organische Säure | (A)/(B) | (C)/(A) × 100 |
| Art | Art | Art |
| Beispiel 1 | Kupfercarbonat | kolloidales Siliciumdioxid | Weinsäure | 5,0/5,0 | 2 |
| Beispiel 2 | Magnesiumcarbonat | Dampfphasen-Siliciumdioxid | Citronensäure | 7,0/3,0 | 15 |
| Beispiel 3 | basisches Kobaltcarbonat | Dampfphasen-Siliciumdioxid | Adipinsäure | 1,5/8,5 | 20 |
| Beispiel 4 | basisches Nickelcarbonat | kolloidales Siliciumdioxid | Gerbsäure | 9,0/1,0 | 5 |
| Beispiel 5 | Zirkoniumammoniumcarbonat | kolloidales Siliciumdioxid | Phytinsäure | 6,0/4,0 | 40 |
| Beispiel 6 | basisches Manganmcarbonat | Dampfphasen-Siliciumdioxid | Glutaminsäure | 4,0/6,0 | 25 |
| Vergleichsbeispiel 1 | Zinkcarbonat | Dampfphasen-Siliciumdioxid | Weinsäure | 9,7/0,3 | 15 |
| Vergleichsbeispiel 2 | basisches Calciumcarbonat | kolloidales Siliciumdioxid | Glutaminsäure | 5,0/5,0 | 0,5 |
| Vergleichsbeispiel 3 | Eisencarbonat | Dampfphasen-Siliciumdioxid | Citronensäure | 3,0/7,0 | 65 |
| Vergleichsbeispiel 4 | Chromatlösung |
Tabelle 2 – Testergebnisse
| | Filmmenge (mg/m2) | Beständigkeit gegen eine Salzlösung |
| | | Salzlösungs-Eintauchtest | Zellenreaktionstest |
| Beispiel 1 | 200 | 100/100 | 100/100 |
| Beispiel 2 | 300 | 100/100 | 100/100 |
| Beispiel 3 | 50 | 100/100 | 100/100 |
| Beispiel 4 | 1350 | 100/100 | 100/100 |
| Beispiel 5 | 450 | 100/100 | 100/100 |
| Beispiel 6 | 600 | 100/100 | 100/100 |
| Vergleichsbeispiel 1 | 200 | 70/100 | 20/100 |
| Vergleichsbeispiel 2 | 500 | 50/100 | 5/100 |
| Vergleichsbeispiel 3 | 350 | 25/100 | 15/100 |
| Vergleichsbeispiel 4 | Cr: 70 | 100/100 | 100/100 |
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Erfindungsgemäß bedeutet eine Beständigkeit gegen eine Salzlösung, dass (1) das Ergebnis des Salzlösungs-Eintauchtests 90/100 oder mehr beträgt und (2) das Ergebnis des Zellenreaktionstests 90/100 oder mehr beträgt. Alle Beispiele, die den Anforderungen der Erfindung genügen, weisen gute Bewertungsergebnisse auf, die mindestens gleich gut sind oder besser sind als diejenigen des Vergleichsbeispiels 4, in dem eine Chromat-Behandlung durchgeführt wurde. Die Vergleichsbeispiele 1 bis 3, in denen Filme verwendet wurden, die den Anforderungen der Erfindung nicht genügen, ergaben signifikant schlechtere Ergebnisse.
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Die vorliegende Erfindung wurde zwar vorstehend im Detail unter Bezugnahme auf spezifische Ausführungsformen derselben näher beschrieben, es ist jedoch für den Fachmann auf diesem Gebiet klar, dass verschiedene Abänderungen und Modifikationen durchgeführt werden können, ohne dass dadurch der Geist und der Schutzbereich der Erfindung verlassen werden.
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Die vorliegende Erfindung basiert auf der
japanischen Patentanmeldung Nr. 2005-304 448 , eingereicht am 19. Oktober 2005, deren gesamter Inhalt hiermit der vorliegenden Anmeldung einverleibt wird.