KR101005399B1 - 섬유상 기둥형상 구조체 집합체 및 그것을 이용한 점착 부재 - Google Patents

섬유상 기둥형상 구조체 집합체 및 그것을 이용한 점착 부재 Download PDF

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Abstract

우수한 기계적 특성, 높은 비표면적, 우수한 점착 특성을 가지는 섬유상 기둥형상 구조체 집합체를 제공한다. 우수한 내열성, 높은 비표면적, 실온에서 고온까지의 온도 조건 하에서의 우수한 점착 특성을 가지는 섬유상 기둥형상 구조체 집합체를 제공한다. 높은 비표면적, 표면 자유에너지가 상이한 피착체에 대한 접착력이 변화하지 않는(피착체 선택성이 없다) 점착 특성을 가지는 섬유상 기둥형상 구조체 집합체를 제공한다. 이들과 같은 섬유상 기둥형상 구조체 집합체를 이용한 점착 부재를 제공한다. 본 발명의 섬유상 기둥형상 구조체 집합체(1)는, 복수의 직경을 가지는 섬유상 기둥형상 구조체를 구비하고, 그 복수의 직경을 가지는 섬유상 기둥형상 구조체가 길이 500μm 이상의 섬유상 기둥형상 구조체를 포함하고, 그 복수의 직경을 가지는 섬유상 기둥형상 구조체의 직경 분포의 최빈값이 15nm 이하에 존재하며, 그 직경 분포의 최빈값의 상대 빈도가 30% 이상이다.

Description

섬유상 기둥형상 구조체 집합체 및 그것을 이용한 점착 부재{FIBROUS ROD-LIKE STRUCTURE AGGREGATES AND ADHESIVE MEMBERS WHEREIN SAME ARE USED}
본 발명은, 섬유상 기둥형상 구조체 집합체 및 그 용도에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은, 우수한 기계적 특성 및 높은 비표면적을 겸비한 섬유상 기둥형상 구조체 집합체 및 그것을 이용한 점착 부재에 관한 것이다.
산업용도에 있어서, 다양한 특성을 가지는 점착제가 사용되고 있다. 그러나, 그 대부분의 재료는, 유연하게 벌크 설계된 점탄성체이다. 점탄성체로 이루어지는 점착제는, 그 모듈러스가 낮으므로, 피착체에 젖어 들어 친화되어, 접착력을 발현한다.
한편, 신규 점착제로서, 미세한 직경을 가지는 기둥형상의 섬유 구조체가 접착 특성을 나타내는 것이 알려져 있다. 마이크로 오더, 나노 오더의 직경을 가지기 때문에, 피착체의 표면 요철에 추종하여, 반데르발스 힘에 의해 접착력을 발현하는 것이 알려져 있다.
미세한 직경을 가지는 기둥형상의 섬유 구조체를 점착제로서 이용하는 방법으로서, 예를 들면, (1) 기둥형상의 포어를 가지는 필터에 수지를 충전한 후에 필터를 제거하여 점착제로 하는 기술이나, (2) Si기판 상에서 화학 증착 기상법(CVD법)에 의해 미세한 직경을 가지는 기둥형상의 섬유 구조체를 성장시켜 점착제로 하는 기술을 들 수 있다(특허 문헌 1~3).
그러나, 상기 (1)의 기술에 있어서는, 사용할 수 있는 필터에 한계가 있기 때문에, 제작할 수 있는 기둥형상의 섬유 구조체의 길이가 충분하지 않고, 접착력이 낮다는 문제가 있다.
또, 상기 (2)의 기술에 있어서는, 기둥형상의 섬유 구조체 한 개에서의 접착력은 높아, 단위 면적 당의 접착력으로 환산하면, 범용의 점착제와 동등한 값이 얻어진다. 그러나, 일반적으로 행해지고 있는 점착제의 접착 평가 방법(특허 문헌 3)에 따라, 1cm2 정도의 접착 면적에서 접착력의 평가를 행한 경우, 그 전단 접착력은 낮고, 종래 범용의 점착제에 비해 미약하다는 문제가 있다.
또 점착제에 요구되는 특성은, 용도에 따라 다양하다. 그 중에서, 높은 온도 조건 하에서 이용되는 점착제에는, 내열성이 필요하게 된다. 그러나, 일반적으로 이용되고 있는 범용의 점착제인, 아크릴계 수지, 고무계 수지, 스티렌-부타디엔 공중합계 수지 등을 원료로 하는 점착제는, 이들 수지의 분해 온도가 낮기 때문에, 200℃ 이상의 온도에서 분해되어 버린다는 문제가 있다. 또, 상기와 같은 수지 이외를 원료로 하는 점착제에 대해서도, 높은 온도 조건 하에서는, 실온에 비해 모듈러스의 큰 변화를 수반하기 때문에, 실온에서의 접착력에 비해 뒤떨어진다는 문제나, 풀 잔류 등에 의한 오염의 문제가 있다.
또, 복수의 피착체에 접착 박리를 반복하는 점착제에는, 피착체 선택성이 없는 것이 필요하게 된다. 그러나, 일반적으로 이용되고 있는 범용의 점착제인, 아크릴계 수지, 고무계 수지, 스티렌-부타디엔 공중합계 수지 등을 원료로 하는 점착제는, 이들 수지의 접착력이 피착체의 표면 자유에너지에 의존하기 때문에, 표면 자유에너지가 크게 상이한 피착체에 대해 접착력이 큰폭으로 상이해져 버린다는 문제가 있다.
특허 문헌 1 : 미국 특허 제6737160호 특허 문헌 2 : 미국 특허 출원 공개 제2004/0071870호 특허 문헌 3 : 미국 특허 출원 공개 제2006/0068195호
본 발명의 과제는, 우수한 기계적 특성, 높은 비표면적, 우수한 점착 특성을 가지는 섬유상 기둥형상 구조체 집합체를 제공하는 것에 있다. 또, 우수한 내열성, 높은 비표면적, 실온에서 고온까지의 온도 조건 하에서의 우수한 점착 특성을 가지는 섬유상 기둥형상 구조체 집합체를 제공하는 것에 있다. 또, 높은 비표면적, 표면 자유에너지가 상이한 피착체에 대한 접착력이 변화하지 않는(피착체 선택성이 없다) 점착 특성을 가지는 섬유상 기둥형상 구조체 집합체를 제공하는 것에 있다. 또한, 이들과 같은 섬유상 기둥형상 구조체 집합체를 이용한 점착 부재를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 섬유상 기둥형상 구조체 집합체(1)는,
복수의 직경을 가지는 섬유상 기둥형상 구조체를 구비하고,
그 복수의 직경을 가지는 섬유상 기둥형상 구조체가 길이 500μm 이상의 섬유상 기둥형상 구조체를 포함하고,
그 복수의 직경을 가지는 섬유상 기둥형상 구조체의 직경 분포의 최빈값이 15nm 이하에 존재하며, 그 직경 분포의 최빈값의 상대 빈도가 30% 이상이다.
바람직한 실시 형태에 있어서는, 상기 복수의 직경을 가지는 섬유상 기둥형상 구조체가 길이 방향으로 배향되어 있다.
바람직한 실시 형태에 있어서는, 실온에서의 유리면에 대한 전단 접착력이 15N/cm2 이상이다.
바람직한 실시 형태에 있어서는, 본 발명의 섬유상 기둥형상 구조체 집합체(1)는, 기재를 더 구비하며, 상기 섬유상 기둥형상 구조체의 한쪽 끝이 그 기재에 고정되어 있다.
본 발명의 다른 국면에 의하면, 카본 나노 튜브 집합체인 섬유상 기둥형상 구조체 집합체(2)가 제공된다.
본 발명의 카본 나노 튜브 집합체인 섬유상 기둥형상 구조체 집합체(2)는,
복수의 섬유상 기둥형상 구조체를 구비하고,
그 섬유상 기둥형상 구조체가 카본 나노 튜브이며, 그 카본 나노 튜브가 복수층을 가지는 카본 나노 튜브이고,
그 복수층을 가지는 카본 나노 튜브가 길이 500μm 이상의 카본 나노 튜브를 포함하고,
그 복수층을 가지는 카본 나노 튜브의 층수 분포의 최빈값이 층수 10층 이하에 존재하며, 그 최빈값의 상대 빈도가 30% 이상이다.
바람직한 실시 형태에 있어서는, 상기 복수층을 가지는 카본 나노 튜브가 길이 방향으로 배향되어 있다.
바람직한 실시 형태에 있어서는, 상기 층수 분포의 최빈값이 층수 6층 이하에 존재한다.
바람직한 실시 형태에 있어서는, 실온에서의 유리면에 대한 전단 접착력이 15N/cm2 이상이다.
바람직한 실시 형태에 있어서는, 본 발명의 섬유상 기둥형상 구조체 집합체(2)는, 기재를 더 구비하며, 상기 카본 나노 튜브의 한쪽 끝이 그 기재에 고정되어 있다.
본 발명의 또 다른 국면에 의하면, 카본 나노 튜브 집합체인 섬유상 기둥형상 구조체 집합체(3)가 제공된다.
본 발명의 카본 나노 튜브 집합체인 섬유상 기둥형상 구조체 집합체(3)는,
복수의 섬유상 기둥형상 구조체를 구비하고,
그 섬유상 기둥형상 구조체가 카본 나노 튜브이며, 그 카본 나노 튜브가 복수층을 가지는 카본 나노 튜브이고,
그 복수층을 가지는 카본 나노 튜브가 길이 500μm 이상의 카본 나노 튜브를 포함하고,
그 복수층을 가지는 카본 나노 튜브의 층수 분포의 최빈값이 층수 10층 이하에 존재하며, 그 최빈값의 상대 빈도가 30% 이상이고,
250℃ 분위기 하에서의 유리면에 대한 전단 접착력이, 실온에서의 유리면에 대한 전단 접착력의 0.8~1.2배이다.
바람직한 실시 형태에 있어서는, 상기 복수층을 가지는 카본 나노 튜브가 길이 방향으로 배향되어 있다.
바람직한 실시 형태에 있어서는, 상기 층수 분포의 최빈값이 층수 6층 이하에 존재한다.
바람직한 실시 형태에 있어서는, 실온에서의 유리면에 대한 전단 접착력이 15N/cm2 이상이다.
바람직한 실시 형태에 있어서는, 본 발명의 섬유상 기둥형상 구조체 집합체(3)는, 기재를 더 구비하며, 상기 카본 나노 튜브의 한쪽 끝이 그 기재에 고정되어 있다.
본 발명의 또 다른 국면에 의하면, 카본 나노 튜브 집합체인 섬유상 기둥형상 구조체 집합체(4)가 제공된다.
본 발명의 카본 나노 튜브 집합체인 섬유상 기둥형상 구조체 집합체(4)는,
복수의 섬유상 기둥형상 구조체를 구비하고,
그 섬유상 기둥형상 구조체가 카본 나노 튜브이며, 그 카본 나노 튜브가 복수층을 가지는 카본 나노 튜브이고,
그 복수층을 가지는 카본 나노 튜브가 길이 500μm 이상의 카본 나노 튜브를 포함하고,
그 복수층을 가지는 카본 나노 튜브의 층수 분포의 최빈값이 층수 10층 이하에 존재하며, 그 최빈값의 상대 빈도가 30% 이상이고,
표면 자유에너지 a의 피착체에 대한 실온에서의 전단 접착력을 A, 표면 자유에너지 a와의 차가 25mJ/m2 이상인 표면 자유에너지 b의 피착체에 대한 실온에서의 전단 접착력을 B로 하면(단, a>b), B/A의 값이 0.8~1.2이다.
바람직한 실시 형태에 있어서는, 상기 복수층을 가지는 카본 나노 튜브가 길이 방향으로 배향되어 있다.
바람직한 실시 형태에 있어서는, 상기 층수 분포의 최빈값이 층수 6층 이하에 존재한다.
바람직한 실시 형태에 있어서는, 실온에서의 유리면에 대한 전단 접착력이 15N/cm2 이상이다.
바람직한 실시 형태에 있어서는, 본 발명의 섬유상 기둥형상 구조체 집합체(4)는, 기재를 더 구비하며, 상기 카본 나노 튜브의 한쪽 끝이 그 기재에 고정되어 있다.
본 발명의 또 다른 국면에 의하면, 점착 부재가 제공된다. 본 발명의 점착 부재는, 본 발명의 섬유상 기둥형상 구조체 집합체를 이용한 것이다.
본 발명에 의하면, 우수한 기계적 특성, 높은 비표면적, 우수한 점착 특성을 가지는 섬유상 기둥형상 구조체 집합체를 제공할 수 있다. 또, 우수한 내열성, 높은 비표면적, 실온에서 고온까지의 온도 조건 하에서의 우수한 점착 특성을 가지는 섬유상 기둥형상 구조체 집합체를 제공할 수 있다. 또, 높은 비표면적, 표면 자유에너지가 상이한 피착체에 대한 접착력이 변화하지 않는(피착체 선택성이 없다) 점착 특성을 가지는 섬유상 기둥형상 구조체 집합체를 제공할 수 있다. 또한, 이들과 같은 섬유상 기둥형상 구조체 집합체를 이용한 점착 부재를 제공할 수 있다. 또, 본 발명의 섬유상 기둥형상 구조체 집합체는, 내열 유지력이 우수하여, 예를 들면, 슬라이드 유리에 압착하여 350℃에서 2시간 등의 고온 하에 둔 후에도 변형이 발생하기 어렵다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시 형태에 있어서의 섬유상 기둥형상 구조체 집합체의 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 실시 형태에 있어서의 카본 나노 튜브 집합체 제조 장치의 개략 단면도이다.
도 3은 실시예 1에서 얻어진 카본 나노 튜브 집합체(1)의 층수 분포를 나타내는 도이다.
도 4는 실시예 2에서 얻어진 카본 나노 튜브 집합체(2)의 층수 분포를 나타내는 도이다.
도 5는 실시예 3에서 얻어진 카본 나노 튜브 집합체(3)의 층수 분포를 나타내는 도이다.
도 6은 비교예 1에서 얻어진 카본 나노 튜브 집합체(C1)의 층수 분포를 나타내는 도이다.
도 7은 비교예 2에서 얻어진 카본 나노 튜브 집합체(C2)의 층수 분포를 나타내는 도이다.
도 8은 실시예 5에서 얻어진 카본 나노 튜브 집합체(5)의 층수 분포를 나타내는 도이다.
도 1은, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 있어서의 섬유상 기둥형상 구조체 집합체의 개략 단면도(각 구성 부분을 명시하기 위해서 축척은 정확하게 기재되지 않았다)를 나타낸다. 섬유상 기둥형상 구조체 집합체(10)는, 기재(1)와, 섬유상 기둥형상 구조체(2)를 구비한다. 섬유상 기둥형상 구조체의 한쪽 끝(2a)은, 기재(1)에 고정되어 있다. 섬유상 기둥형상 구조체(2)는, 길이 방향 L로 배향되어 있다. 섬유상 기둥형상 구조체(2)는, 바람직하게는, 기재(1)에 대해 대략 수직 방향으로 배향되어 있다. 본 도면 예시와는 상이하게, 섬유상 기둥형상 구조체 집합체가 기재를 구비하지 않는 경우여도, 섬유상 기둥형상 구조체는 서로 반데르발스 힘에 의해 집합체로서 존재할 수 있으므로, 본 발명의 섬유상 기둥형상 구조체 집합체는, 기재를 구비하지 않는 집합체여도 된다.
〔섬유상 기둥형상 구조체 집합체(1)〕
본 발명의 섬유상 기둥형상 구조체 집합체(1)는, 복수의 직경을 가지는 섬유상 기둥형상 구조체를 구비하고, 그 복수의 직경을 가지는 섬유상 기둥형상 구조체가 길이 500μm 이상의 섬유상 기둥형상 구조체를 포함하고, 그 복수의 직경을 가지는 섬유상 기둥형상 구조체의 직경 분포의 최빈값이 15nm 이하에 존재하며, 그 직경 분포의 최빈값의 상대 빈도가 30% 이상이다.
상기 섬유상 기둥형상 구조체의 재료로서는, 임의의 적절한 재료를 채용할 수 있다. 예를 들면, 알루미늄, 철 등의 금속; 실리콘 등의 무기 재료; 카본 나노 화이버, 카본 나노 튜브 등의 카본 재료; 엔지니어링 플라스틱, 슈퍼 엔지니어링 플라스틱 등의 고(高)모듈러스의 수지; 등을 들 수 있다. 수지의 구체예로서는, 폴리이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 아세틸셀룰로스, 폴리카보네이트, 폴리아미드 등을 들 수 있다. 수지의 분자량 등의 여러 물성은, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위에서, 임의의 적절한 물성을 채용할 수 있다.
섬유상 기둥형상 구조체의 직경 분포의 분포폭은, 바람직하게는 9nm 이하이며, 보다 바람직하게는 1~9nm, 더 바람직하게는 2~8nm, 특히 바람직하게는 3~8nm이다.
상기 섬유상 기둥형상 구조체의 직경 분포의 「분포폭」이란, 섬유상 기둥형상 구조체의 직경의 최대수와 최소수의 차를 말한다. 본 발명에 있어서, 섬유상 기둥형상 구조체의 직경 분포의 분포폭이 상기 범위 내에 있음으로써, 그 섬유상 기둥형상 구조체는 우수한 기계적 특성 및 높은 비표면적을 겸비할 수 있으며, 또한, 그 섬유상 기둥형상 구조체는 우수한 점착 특성을 나타내는 섬유상 기둥형상 구조체 집합체가 될 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 섬유상 기둥형상 구조체의 직경, 직경 분포는, 임의의 적절한 장치에 의해 측정하면 된다. 바람직하게는, 주사형 전자현미경(SEM)이나 투과 전자현미경(TEM)에 의해 측정된다. 예를 들면, 섬유상 기둥형상 구조체 집합체로부터 적어도 10개, 바람직하게는 20개 이상의 섬유상 기둥형상 구조체를 SEM 혹은 TEM에 의해 측정하여, 직경 및 직경 분포를 평가하면 된다.
상기 섬유상 기둥형상 구조체의 직경의 최대수는, 바람직하게는 1~20nm, 보다 바람직하게는 2~15nm, 더 바람직하게는 3~10nm이다. 상기 섬유상 기둥형상 구조체의 직경의 최소수는, 바람직하게는 1~10nm, 보다 바람직하게는 1~5nm이다. 본 발명에 있어서, 섬유상 기둥형상 구조체의 직경의 최대수와 최소수가 상기 범위 내에 있음으로써, 그 섬유상 기둥형상 구조체는 한층 우수한 기계적 특성 및 높은 비표면적을 겸비할 수 있으며, 또한, 그 섬유상 기둥형상 구조체는 한층 우수한 점착 특성을 나타내는 섬유상 기둥형상 구조체 집합체가 될 수 있다.
상기 직경 분포의 최빈값의 상대 빈도는, 30% 이상이고, 바람직하게는 30~100%, 보다 바람직하게는 30~90%, 더 바람직하게는 30~80%, 특히 바람직하게는 30~70%이다. 본 발명에 있어서, 직경 분포의 최빈값의 상대 빈도가 상기 범위 내에 있음으로써, 그 섬유상 기둥형상 구조체는 우수한 기계적 특성 및 높은 비표면적을 겸비할 수 있으며, 또한, 그 섬유상 기둥형상 구조체는 우수한 점착 특성을 나타내는 섬유상 기둥형상 구조체 집합체가 될 수 있다.
상기 직경 분포의 최빈값은, 직경 5nm 내지 15nm의 범위에 존재하는 것이 바람직하고, 직경 5nm 내지 13nm에 존재하는 것이 보다 바람직하고, 직경 5nm 내지 11nm에 존재하는 것이 더 바람직하다. 본 발명에 있어서, 직경 분포의 최빈값이 상기 범위 내에 있음으로써, 그 섬유상 기둥형상 구조체는 우수한 기계적 특성 및 높은 비표면적을 겸비할 수 있으며, 또한, 그 섬유상 기둥형상 구조체는 우수한 점착 특성을 나타내는 섬유상 기둥형상 구조체 집합체가 될 수 있다.
상기 섬유상 기둥형상 구조체의 형상으로서는, 그 횡단면이 임의의 적절한 형상을 가지고 있으면 된다. 예를 들면, 그 횡단면이, 대략 원형, 타원형, n각형(n은 3 이상의 정수) 등을 들 수 있다. 또, 상기 섬유상 기둥형상 구조체는, 중공이어도 되고, 충전 재료여도 된다.
상기 복수의 직경을 가지는 섬유상 기둥형상 구조체는 길이 500μm 이상의 섬유상 기둥형상 구조체를 포함한다. 상기 섬유상 기둥형상 구조체의 길이는, 바람직하게는 500~10000μm, 보다 바람직하게는 500~1000μm, 더 바람직하게는 500~900μm이다. 본 발명에 있어서, 섬유상 기둥형상 구조체의 길이가 상기 범위 내에 있음으로써, 그 섬유상 기둥형상 구조체는 한층 우수한 기계적 특성 및 높은 비표면적을 겸비할 수 있으며, 또한, 그 섬유상 기둥형상 구조체는 한층 우수한 점착 특성을 나타내는 섬유상 기둥형상 구조체 집합체가 될 수 있다.
본 발명의 섬유상 기둥형상 구조체 집합체(1)에 있어서, 상기 섬유상 기둥형상 구조체 중의, 길이가 500μm 이상인 섬유상 기둥형상 구조체의 함유 비율은, 바람직하게는 80~100%, 보다 바람직하게는 90~100%, 더 바람직하게는 95~100%, 특히 바람직하게는 98~100%, 가장 바람직하게는 실질적으로 100%이다. 여기서, 「실질적으로 100%」란, 측정 기기에서의 검출 한계에서 100%인 것을 의미한다. 본 발명에 있어서, 상기 섬유상 기둥형상 구조체 중의, 길이가 500μm 이상인 섬유상 기둥형상 구조체의 함유 비율이 상기 범위 내에 있음으로써, 그 섬유상 기둥형상 구조체는 한층 우수한 기계적 특성 및 높은 비표면적을 겸비할 수 있으며, 또한, 그 섬유상 기둥형상 구조체는 한층 우수한 점착 특성을 나타내는 섬유상 기둥형상 구조체 집합체가 될 수 있다.
본 발명의 섬유상 기둥형상 구조체 집합체(1)는, 실온에서의 유리면에 대한 전단 접착력이, 바람직하게는 15N/cm2 이상이다. 보다 바람직하게는 20~500N/cm2, 더 바람직하게는 30~100N/cm2, 특히 바람직하게는 30~80N/cm2, 특히 바람직하게는 35~50N/cm2이다. 여기서, 본 발명에 있어서 「실온」이란 온도 25℃의 조건 하를 의미하는 것으로 한다.
상기 섬유상 기둥형상 구조체의 비표면적, 밀도는, 임의의 적절한 값으로 설정될 수 있다.
본 발명의 섬유상 기둥형상 구조체 집합체(1)는, 그 섬유상 기둥형상 구조체가 카본 나노 튜브이며, 그 카본 나노 튜브가 복수층을 가지는 카본 나노 튜브인 경우, 바람직하게는, 그 복수층을 가지는 카본 나노 튜브가 길이 500μm 이상의 카본 나노 튜브를 포함하고, 바람직하게는, 그 복수층을 가지는 카본 나노 튜브의 층수 분포의 최빈값이 층수 10층 이하에 존재하며, 바람직하게는, 그 최빈값의 상대 빈도가 30% 이상이다.
상기 복수층을 가지는 카본 나노 튜브의 층수 분포의 분포폭은, 보다 바람직하게는 9층 이하이며, 더 바람직하게는 1~9층, 특히 바람직하게는 2~8층, 가장 바람직하게는 3~8층이다.
상기 복수층을 가지는 카본 나노 튜브의 층수 분포의 「분포폭」이란, 복수층을 가지는 카본 나노 튜브의 층수의 최대 층수와 최소 층수의 차를 말한다. 본 발명에 있어서, 복수층을 가지는 카본 나노 튜브의 층수 분포의 분포폭이 상기 범위 내에 있음으로써, 그 카본 나노 튜브는 우수한 기계적 특성 및 높은 비표면적을 겸비할 수 있으며, 또한, 그 카본 나노 튜브는 우수한 점착 특성을 나타내는 카본 나노 튜브 집합체가 될 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 카본 나노 튜브의 층수, 층수 분포는, 임의의 적절한 장치에 의해 측정하면 된다. 바람직하게는, 주사형 전자현미경(SEM)이나 투과 전자현미경(TEM)에 의해 측정된다. 예를 들면, 카본 나노 튜브 집합체로부터 적어도 10개, 바람직하게는 20개 이상의 카본 나노 튜브를 SEM 혹은 TEM에 의해 측정하여, 층수 및 층수 분포를 평가하면 된다.
상기 최대 층수는, 바람직하게는 1~20층, 보다 바람직하게는 2~15층, 더 바람직하게는 3~10층이다. 상기 최소 층수는, 바람직하게는 1~10층, 보다 바람직하게는 1~5층이다. 본 발명에 있어서, 카본 나노 튜브의 층수의 최대 층수와 최소 층수가 상기 범위 내에 있음으로써, 그 카본 나노 튜브는 한층 우수한 기계적 특성 및 높은 비표면적을 겸비할 수 있으며, 또한, 그 카본 나노 튜브는 한층 우수한 점착 특성을 나타내는 카본 나노 튜브 집합체가 될 수 있다.
상기 층수 분포의 최빈값의 상대 빈도는, 보다 바람직하게는 30~100%, 더 바람직하게는 30~90%, 특히 바람직하게는 30~80%, 가장 바람직하게는 30~70%이다. 본 발명에 있어서, 층수 분포의 최빈값의 상대 빈도가 상기 범위 내에 있음으로써, 그 카본 나노 튜브는 우수한 기계적 특성 및 높은 비표면적을 겸비할 수 있으며, 또한, 그 카본 나노 튜브는 우수한 점착 특성을 나타내는 카본 나노 튜브 집합체가 될 수 있다.
상기 층수 분포의 최빈값은, 층수 10층 이하에 존재하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 층수 1층 내지 층수 10층, 더 바람직하게는 층수 2층 내지 층수 8층, 특히 바람직하게는 층수 2층 내지 층수 6층에 존재한다. 본 발명에 있어서, 층수 분포의 최빈값이 상기 범위 내에 있음으로써, 그 카본 나노 튜브는 우수한 기계적 특성 및 높은 비표면적을 겸비할 수 있으며, 또한, 그 카본 나노 튜브는 우수한 점착 특성을 나타내는 카본 나노 튜브 집합체가 될 수 있다.
〔섬유상 기둥형상 구조체 집합체(2): 카본 나노 튜브 집합체〕
본 발명의 카본 나노 튜브 집합체인 섬유상 기둥형상 구조체 집합체(2)는, 복수의 섬유상 기둥형상 구조체를 구비하고, 그 섬유상 기둥형상 구조체가 카본 나노 튜브이며, 그 카본 나노 튜브가 복수층을 가지는 카본 나노 튜브이고, 그 복수층을 가지는 카본 나노 튜브가 길이 500μm 이상의 카본 나노 튜브를 포함하고, 그 복수층을 가지는 카본 나노 튜브의 층수 분포의 최빈값이 층수 10층 이하에 존재하며, 그 최빈값의 상대 빈도가 30% 이상이다.
상기 복수층을 가지는 카본 나노 튜브의 층수 분포의 분포폭은, 바람직하게는 9층 이하이며, 보다 바람직하게는 1~9층, 더 바람직하게는 2~8층, 특히 바람직하게는 3~8층이다.
상기 복수층을 가지는 카본 나노 튜브의 층수 분포의 「분포폭」이란, 복수층을 가지는 카본 나노 튜브의 층수의 최대 층수와 최소 층수의 차를 말한다. 본 발명에 있어서, 복수층을 가지는 카본 나노 튜브의 층수 분포의 분포폭이 상기 범위 내에 있음으로써, 그 카본 나노 튜브는 우수한 기계적 특성 및 높은 비표면적을 겸비할 수 있으며, 또한, 그 카본 나노 튜브는 우수한 점착 특성을 나타내는 카본 나노 튜브 집합체가 될 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 카본 나노 튜브의 층수, 층수 분포는, 임의의 적절한 장치에 의해 측정하면 된다. 바람직하게는, 주사형 전자현미경(SEM)이나 투과 전자현미경(TEM)에 의해 측정된다. 예를 들면, 카본 나노 튜브 집합체로부터 적어도 10개, 바람직하게는 20개 이상의 카본 나노 튜브를 SEM 혹은 TEM에 의해 측정하여, 층수 및 층수 분포를 평가하면 된다.
상기 최대 층수는, 바람직하게는 1~20층, 보다 바람직하게는 2~15층, 더 바람직하게는 3~10층이다. 상기 최소 층수는, 바람직하게는 1~10층, 보다 바람직하게는 1~5층이다. 본 발명에 있어서, 카본 나노 튜브의 층수의 최대 층수와 최소 층수가 상기 범위 내에 있음으로써, 그 카본 나노 튜브는 한층 우수한 기계적 특성 및 높은 비표면적을 겸비할 수 있으며, 또한, 그 카본 나노 튜브는 한층 우수한 점착 특성을 나타내는 카본 나노 튜브 집합체가 될 수 있다.
상기 층수 분포의 최빈값의 상대 빈도는, 30% 이상이고, 바람직하게는 30~100%, 보다 바람직하게는 30~90%, 더 바람직하게는 30~80%, 특히 바람직하게는 30~70%이다. 본 발명에 있어서, 층수 분포의 최빈값의 상대 빈도가 상기 범위 내에 있음으로써, 그 카본 나노 튜브는 우수한 기계적 특성 및 높은 비표면적을 겸비할 수 있으며, 또한, 그 카본 나노 튜브는 우수한 점착 특성을 나타내는 카본 나노 튜브 집합체가 될 수 있다.
상기 층수 분포의 최빈값은, 층수 10층 이하에 존재하며, 바람직하게는 층수 1층 내지 층수 10층, 보다 바람직하게는 층수 2층 내지 층수 8층, 더 바람직하게는 층수 2층 내지 층수 6층에 존재한다. 본 발명에 있어서, 층수 분포의 최빈값이 상기 범위 내에 있음으로써, 그 카본 나노 튜브는 우수한 기계적 특성 및 높은 비표면적을 겸비할 수 있으며, 또한, 그 카본 나노 튜브는 우수한 점착 특성을 나타내는 카본 나노 튜브 집합체가 될 수 있다.
상기 카본 나노 튜브의 형상으로서는, 그 횡단면이 임의의 적절한 형상을 가지고 있으면 된다. 예를 들면, 그 횡단면이, 대략 원형, 타원형, n각형(n은 3 이상의 정수) 등을 들 수 있다.
상기 복수층을 가지는 카본 나노 튜브는 길이 500μm 이상의 카본 나노 튜브를 포함한다. 상기 카본 나노 튜브의 길이는, 바람직하게는 500~10000μm, 보다 바람직하게는 500~1000μm, 더 바람직하게는 500~900μm이다. 본 발명에 있어서, 카본 나노 튜브의 길이가 상기 범위 내에 있음으로써, 그 카본 나노 튜브는 한층 우수한 기계적 특성 및 높은 비표면적을 겸비할 수 있으며, 또한, 그 카본 나노 튜브는 한층 우수한 점착 특성을 나타내는 카본 나노 튜브 집합체가 될 수 있다.
본 발명의 카본 나노 튜브 집합체인 섬유상 기둥형상 구조체 집합체(2)에 있어서, 상기 복수층을 가지는 카본 나노 튜브 중의, 길이가 500μm 이상인 카본 나노 튜브의 함유 비율은, 바람직하게는 80~100%, 보다 바람직하게는 90~100%, 더 바람직하게는 95~100%, 특히 바람직하게는 98~100%, 가장 바람직하게는 실질적으로 100%이다. 여기서, 「실질적으로 100%」란, 측정 기기에서의 검출 한계에서 100%인 것을 의미한다. 본 발명의 카본 나노 튜브 집합체인 섬유상 기둥형상 구조체 집합체(2)에 있어서, 상기 복수층을 가지는 카본 나노 튜브 중의, 길이가 500μm 이상인 카본 나노 튜브의 함유 비율이 상기 범위 내에 있음으로써, 그 카본 나노 튜브는 한층 우수한 기계적 특성 및 높은 비표면적을 겸비할 수 있으며, 또한, 그 카본 나노 튜브는 한층 우수한 점착 특성을 나타내는 카본 나노 튜브 집합체가 될 수 있다.
본 발명의 카본 나노 튜브 집합체인 섬유상 기둥형상 구조체 집합체(2)는, 실온에서의 유리면에 대한 전단 접착력이, 바람직하게는 15N/cm2 이상이다. 보다 바람직하게는 20~500N/cm2, 더 바람직하게는 30~100N/cm2, 특히 바람직하게는 30~80N/cm2, 특히 바람직하게는 35~50N/cm2이다.
상기 카본 나노 튜브의 비표면적, 밀도는, 임의의 적절한 값으로 설정될 수 있다.
본 발명의 카본 나노 튜브 집합체인 섬유상 기둥형상 구조체 집합체(2)는, 바람직하게는, 250℃ 분위기 하에서의 유리면에 대한 전단 접착력이, 실온에서의 유리면에 대한 전단 접착력의 0.8~1.2배이며, 보다 바람직하게는 0.85~1.15배, 더 바람직하게는 0.9~1.1배이다. 250℃ 분위기 하에서의 유리면에 대한 전단 접착력이, 실온에서의 유리면에 대한 전단 접착력의 0.8~1.2배임으로써, 그 섬유상 기둥형상 구조체 집합체(2)는 우수한 내열성을 구비할 수 있어, 그 섬유상 기둥형상 구조체 집합체(2)는 실온에서 고온까지의 온도 조건 하에서의 우수한 점착 특성을 나타내는 카본 나노 튜브 집합체가 될 수 있다.
본 발명의 카본 나노 튜브 집합체인 섬유상 기둥형상 구조체 집합체(2)는, 바람직하게는, 표면 자유에너지 a의 피착체에 대한 전단 접착력을 A, 표면 자유에너지 a와의 차가 25mJ/m2 이상인 표면 자유에너지 b의 피착체로 하는 전단 접착력을 B로 했을 때의(단 a>b) B/A의 값이 0.8~1.2이며, 보다 바람직하게는 0.85~1.15, 더 바람직하게는 0.9~1.1이다. 표면 자유에너지 a의 피착체에 대한 전단 접착력을 A, 표면 자유에너지 a와의 차가 25mJ/m2 이상인 표면 자유에너지 b의 피착체로 하는 전단 접착력을 B로 했을 때의(단 a>b) B/A의 값이 0.8~1.2임으로써, 그 섬유상 기둥형상 구조체 집합체(2)는, 표면 자유에너지가 상이한 피착체에 대한 접착력이 변화하지 않는(피착체 선택성이 없다) 점착 특성을 가지는 카본 나노 튜브 집합체가 될 수 있다.
본 발명의 카본 나노 튜브 집합체인 섬유상 기둥형상 구조체 집합체(2)는, 반도체 웨이퍼에 압착하여 접착한 후에 박리할 때에, 그 반도체 웨이퍼 상에 잔류하는 크기 0.28μm 이상의 파티클수가, 바람직하게는 30개/4인치 웨이퍼 이하, 보다 바람직하게는 25개/4인치 웨이퍼 이하, 더 바람직하게는 20개/4인치 웨이퍼 이하이다. 보다 구체적으로는, 폴리프로필렌 수지에 전사(轉寫)한 본 발명의 카본 나노 튜브 집합체인 섬유상 기둥형상 구조체 집합체(2)를, 4인치 반도체 웨이퍼에 5kg 롤러에 의해 압착하여 접합한 후, 180°필(peel)로 박리했을 때의, 박리한 반도체 웨이퍼 상에 잔류하는 크기 0.28μm 이상의 파티클수가, 바람직하게는 30개/4인치 웨이퍼 이하, 보다 바람직하게는 25개/4인치 웨이퍼 이하, 더 바람직하게는 20개/4인치 웨이퍼 이하이다. 본 발명의 카본 나노 튜브 집합체인 섬유상 기둥형상 구조체 집합체(2)는, 바람직하게는, 그 집합체를 상기와 같이 반도체 웨이퍼에 압착·접착한 후에 박리할 때의 그 반도체 웨이퍼 상에 잔류하는 크기 0.28μm 이상의 파티클수가 상기와 같이 소수이므로, 비오염성에 매우 우수하다.
또한, 상기 비오염성을 평가하는 경우의 180°필은, 인장 압축 시험기(미네베아제 「TG-1kN」)로, JIS C 2107의 점착력(180°필링법)에 준하여 측정을 행한다. 단, 시험편은, 폴리프로필렌 수지에 전사한 본 발명의 카본 나노 튜브 집합체인 섬유상 기둥형상 구조체 집합체(2)(반도체 웨이퍼에 압착하여 접착하는 것) 그 자체이며, 압착은 5kg의 롤러를 1왕복하여 행하고, 온도 23±2℃, 습도 65±5%RH, 박리 속도 300mm/min로 측정한다.
본 발명의 카본 나노 튜브 집합체인 섬유상 기둥형상 구조체 집합체(2)는, 폴리프로필렌 수지의 기재(두께 30μm)에 고정한 경우, 180°필의 값이, 바람직하게는 1N/20mm 이하, 보다 바람직하게는 0.001~1N/20mm, 더 바람직하게는 0.001~0.7N/20mm, 보다 바람직하게는 0.001~0.5N/20mm, 특히 바람직하게는 0.001~0.4N/20mm이다. 본 발명의 카본 나노 튜브 집합체인 섬유상 기둥형상 구조체 집합체(2)는, 바람직하게는, 폴리프로필렌 수지의 기재(두께 30μm)에 고정한 경우의 180°필의 값이 상기와 같이 작기 때문에, 경박리성에 매우 우수하다. 통상의 점착제인 경우, 180°필의 값은 1N/20mm보다 크다.
또한, 상기 경박리성을 평가하는 경우의 180°필은, 인장 압축 시험기(미네베아제 「TG-1kN」)로, JIS C 2107의 점착력(180°필링법)에 준하여 측정을 행한다. 단, 시험편은, 폭 20mm의 폴리프로필렌 수지에 전사한 본 발명의 카본 나노 튜브 집합체인 섬유상 기둥형상 구조체 집합체(2)이며, 시험판으로서 실리콘 웨이퍼(베어 웨이퍼, P형, KST제)를 이용하여, 압착은 2kg의 롤러를 1왕복하여 행하고, 온도 23±2℃, 습도 65±5%RH, 박리 속도 300mm/min로 측정한다.
〔섬유상 기둥형상 구조체 집합체(3): 카본 나노 튜브 집합체〕
본 발명의 카본 나노 튜브 집합체인 섬유상 기둥형상 구조체 집합체(3)는, 복수의 섬유상 기둥형상 구조체를 구비하고, 그 섬유상 기둥형상 구조체가 카본 나노 튜브이며, 그 카본 나노 튜브가 복수층을 가지는 카본 나노 튜브이고, 그 복수층을 가지는 카본 나노 튜브가 길이 500μm 이상의 카본 나노 튜브를 포함하고, 그 복수층을 가지는 카본 나노 튜브의 층수 분포의 최빈값이 층수 10층 이하에 존재하며, 그 최빈값의 상대 빈도가 30% 이상이고, 250℃ 분위기 하에서의 유리면에 대한 전단 접착력이, 실온에서의 유리면에 대한 전단 접착력의 0.8~1.2배이다.
상기 복수층을 가지는 카본 나노 튜브의 층수 분포의 분포폭은, 바람직하게는 9층 이하이며, 보다 바람직하게는 1~9층, 더 바람직하게는 2~8층, 특히 바람직하게는 3~8층이다.
상기 복수층을 가지는 카본 나노 튜브의 층수 분포의 「분포폭」이란, 복수층을 가지는 카본 나노 튜브의 층수의 최대 층수와 최소 층수의 차를 말한다. 본 발명에 있어서, 복수층을 가지는 카본 나노 튜브의 층수 분포의 분포폭이 상기 범위 내에 있음으로써, 그 카본 나노 튜브는 보다 한층 우수한 내열성 및 높은 비표면적을 겸비할 수 있으며, 또한, 그 카본 나노 튜브는 실온에서 고온까지의 온도 조건 하에서의 우수한 점착 특성을 나타내는 카본 나노 튜브 집합체가 될 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 카본 나노 튜브의 층수, 층수 분포는, 임의의 적절한 장치에 의해 측정하면 된다. 바람직하게는, 주사형 전자현미경(SEM)이나 투과 전자현미경(TEM)에 의해 측정된다. 예를 들면, 카본 나노 튜브 집합체로부터 적어도 10개, 바람직하게는 20개 이상의 카본 나노 튜브를 SEM 혹은 TEM에 의해 측정하여, 층수 및 층수 분포를 평가하면 된다.
상기 최대 층수는, 바람직하게는 1~20층, 보다 바람직하게는 2~15층, 더 바람직하게는 3~10층이다. 상기 최소 층수는, 바람직하게는 1~10층, 보다 바람직하게는 1~5층이다. 본 발명에 있어서, 카본 나노 튜브의 층수의 최대 층수와 최소 층수가 상기 범위 내에 있음으로써, 그 카본 나노 튜브는 보다 한층 우수한 내열성 및 높은 비표면적을 겸비할 수 있으며, 또한, 그 카본 나노 튜브는 실온에서 고온까지의 온도 조건 하에서의 우수한 점착 특성을 나타내는 카본 나노 튜브 집합체가 될 수 있다.
상기 층수 분포의 최빈값의 상대 빈도는, 30% 이상이고, 바람직하게는 30~100%, 보다 바람직하게는 30~90%, 더 바람직하게는 30~80%, 특히 바람직하게는 30~70%이다. 본 발명에 있어서, 층수 분포의 최빈값의 상대 빈도가 상기 범위 내에 있음으로써, 그 카본 나노 튜브는 보다 한층 우수한 내열성 및 높은 비표면적을 겸비할 수 있으며, 또한, 그 카본 나노 튜브는 실온에서 고온까지의 온도 조건 하에서의 우수한 점착 특성을 나타내는 카본 나노 튜브 집합체가 될 수 있다.
상기 층수 분포의 최빈값은, 층수 10층 이하에 존재하며, 바람직하게는 층수 1층 내지 층수 10층, 보다 바람직하게는 층수 2층 내지 층수 8층, 더 바람직하게는 층수 2층 내지 층수 6층에 존재한다. 본 발명에 있어서, 층수 분포의 최빈값이 상기 범위 내에 있음으로써, 그 카본 나노 튜브는 보다 한층 우수한 내열성 및 높은 비표면적을 겸비할 수 있으며, 또한, 그 카본 나노 튜브는 실온에서 고온까지의 온도 조건 하에서의 우수한 점착 특성을 나타내는 카본 나노 튜브 집합체가 될 수 있다.
상기 카본 나노 튜브의 형상으로서는, 그 횡단면이 임의의 적절한 형상을 가지고 있으면 된다. 예를 들면, 그 횡단면이, 대략 원형, 타원형, n각형(n은 3 이상의 정수) 등을 들 수 있다.
상기 복수층을 가지는 카본 나노 튜브는 길이 500μm 이상의 카본 나노 튜브를 포함한다. 상기 카본 나노 튜브의 길이는, 바람직하게는 500~10000μm, 보다 바람직하게는 500~1000μm, 더 바람직하게는 500~900μm이다. 본 발명에 있어서, 카본 나노 튜브의 길이가 상기 범위 내에 있음으로써, 그 카본 나노 튜브는 한층 우수한 기계적 특성 및 높은 비표면적을 겸비할 수 있으며, 또한, 그 카본 나노 튜브는 한층 우수한 점착 특성을 나타내는 카본 나노 튜브 집합체가 될 수 있다.
본 발명의 카본 나노 튜브 집합체인 섬유상 기둥형상 구조체 집합체(3)에 있어서, 상기 복수층을 가지는 카본 나노 튜브 중의, 길이가 500μm 이상인 카본 나노 튜브의 함유 비율은, 바람직하게는 80~100%, 보다 바람직하게는 90~100%, 더 바람직하게는 95~100%, 특히 바람직하게는 98~100%, 가장 바람직하게는 실질적으로 100%이다. 여기서, 「실질적으로 100%」란, 측정 기기에서의 검출 한계에서 100%인 것을 의미한다. 본 발명의 카본 나노 튜브 집합체인 섬유상 기둥형상 구조체 집합체(3)에 있어서, 상기 복수층을 가지는 카본 나노 튜브 중의, 길이가 500μm 이상인 카본 나노 튜브의 함유 비율이 상기 범위 내에 있음으로써, 그 카본 나노 튜브는 보다 한층 우수한 내열성 및 높은 비표면적을 겸비할 수 있으며, 또한, 그 카본 나노 튜브는 실온에서 고온까지의 온도 조건 하에서의 우수한 점착 특성을 나타내는 카본 나노 튜브 집합체가 될 수 있다.
본 발명의 카본 나노 튜브 집합체인 섬유상 기둥형상 구조체 집합체(3)는, 250℃ 분위기 하에서의 유리면에 대한 전단 접착력이, 실온에서의 유리면에 대한 전단 접착력의 0.8~1.2배이며, 바람직하게는 0.85~1.15배, 보다 바람직하게는 0.9~1.1배이다. 250℃ 분위기 하에서의 유리면에 대한 전단 접착력이, 실온에서의 유리면에 대한 전단 접착력의 0.8~1.2배임으로써, 그 섬유상 기둥형상 구조체 집합체(3)는 우수한 내열성을 구비할 수 있어, 그 섬유상 기둥형상 구조체 집합체(3)는 실온에서 고온까지의 온도 조건 하에서의 우수한 점착 특성을 나타내는 카본 나노 튜브 집합체가 될 수 있다.
본 발명의 카본 나노 튜브 집합체인 섬유상 기둥형상 구조체 집합체(3)는, 실온에서의 유리면에 대한 전단 접착력이, 바람직하게는 15N/cm2 이상이다. 보다 바람직하게는 20~500N/cm2, 더 바람직하게는 30~100N/cm2, 특히 바람직하게는 30~80N/cm2, 특히 바람직하게는 35~50N/cm2이다.
상기 카본 나노 튜브의 비표면적, 밀도는, 임의의 적절한 값으로 설정될 수 있다.
본 발명의 카본 나노 튜브 집합체인 섬유상 기둥형상 구조체 집합체(3)는, 바람직하게는, 표면 자유에너지 a의 피착체에 대한 전단 접착력을 A, 표면 자유에너지 a와의 차가 25mJ/m2 이상인 표면 자유에너지 b의 피착체로 하는 전단 접착력을 B로 했을 때의(단 a>b) B/A의 값이 0.8~1.2이며, 보다 바람직하게는 0.85~1.15, 더 바람직하게는 0.9~1.1이다. 표면 자유에너지 a의 피착체에 대한 전단 접착력을 A, 표면 자유에너지 a와의 차가 25mJ/m2 이상인 표면 자유에너지 b의 피착체로 하는 전단 접착력을 B로 했을 때의(단 a>b) B/A의 값이 0.8~1.2임으로써, 그 섬유상 기둥형상 구조체 집합체(3)는, 표면 자유에너지가 상이한 피착체에 대한 접착력이 변화하지 않는(피착체 선택성이 없다) 점착 특성을 가지는 카본 나노 튜브 집합체가 될 수 있다.
본 발명의 카본 나노 튜브 집합체인 섬유상 기둥형상 구조체 집합체(3)는, 반도체 웨이퍼에 압착하여 접착한 후에 박리할 때에, 그 반도체 웨이퍼 상에 잔류하는 크기 0.28μm 이상의 파티클수가, 바람직하게는 30개/4인치 웨이퍼 이하, 보다 바람직하게는 25개/4인치 웨이퍼 이하, 더 바람직하게는 20개/4인치 웨이퍼 이하이다. 보다 구체적으로는, 폴리프로필렌 수지에 전사한 본 발명의 카본 나노 튜브 집합체인 섬유상 기둥형상 구조체 집합체(3)를, 4인치 반도체 웨이퍼에 5kg 롤러에 의해 압착하여 접합한 후, 180°필로 박리했을 때의, 박리한 반도체 웨이퍼 상에 잔류하는 크기 0.28μm 이상의 파티클수가, 바람직하게는 30개/4인치 웨이퍼 이하, 보다 바람직하게는 25개/4인치 웨이퍼 이하, 더 바람직하게는 20개/4인치 웨이퍼 이하이다. 본 발명의 카본 나노 튜브 집합체인 섬유상 기둥형상 구조체 집합체(3)는, 바람직하게는, 그 집합체를 상기와 같이 반도체 웨이퍼에 압착·접착한 후에 박리할 때의 그 반도체 웨이퍼 상에 잔류하는 크기 0.28μm 이상의 파티클수가 상기와 같이 소수이므로, 비오염성에 매우 우수하다.
또한, 상기 비오염성을 평가하는 경우의 180°필은, 인장 압축 시험기(미네베아제 「TG-1kN」)로, JIS C 2107의 점착력(180°필링법)에 준하여 측정을 행한다. 단, 시험편은, 폴리프로필렌 수지에 전사한 본 발명의 카본 나노 튜브 집합체인 섬유상 기둥형상 구조체 집합체(3)(반도체 웨이퍼에 압착하여 접착하는 것) 그 자체이며, 압착은 5kg의 롤러를 1왕복하여 행하고, 온도 23±2℃, 습도 65±5%RH, 박리 속도 300mm/min로 측정한다.
본 발명의 카본 나노 튜브 집합체인 섬유상 기둥형상 구조체 집합체(3)는, 폴리프로필렌 수지의 기재(두께 30μm)에 고정한 경우, 180°필의 값이, 바람직하게는 1N/20mm 이하, 보다 바람직하게는 0.001~1N/20mm, 더 바람직하게는 0.001~0.7N/20mm, 보다 바람직하게는 0.001~0.5N/20mm, 특히 바람직하게는 0.001~0.4N/20mm이다. 본 발명의 카본 나노 튜브 집합체인 섬유상 기둥형상 구조체 집합체(3)는, 바람직하게는, 폴리프로필렌 수지의 기재(두께 30μm)에 고정한 경우의 180°필의 값이 상기와 같이 작기 때문에, 경박리성에 매우 우수하다. 통상의 점착제인 경우, 180°필의 값은 1N/20mm보다 크다.
또한, 상기 경박리성을 평가하는 경우의 180°필은, 인장 압축 시험기(미네베아제 「TG-1kN」)로, JIS C 2107의 점착력(180°필링법)에 준하여 측정을 행한다. 단, 시험편은, 폭 20mm의 폴리프로필렌 수지에 전사한 본 발명의 카본 나노 튜브 집합체인 섬유상 기둥형상 구조체 집합체(3)이며, 시험판으로서 실리콘 웨이퍼(베어 웨이퍼, P형, KST제)를 이용하여, 압착은 2kg의 롤러를 1왕복하여 행하고, 온도 23±2℃, 습도 65±5%RH, 박리 속도 300mm/min로 측정한다.
〔섬유상 기둥형상 구조체 집합체(4): 카본 나노 튜브 집합체〕
본 발명의 카본 나노 튜브 집합체인 섬유상 기둥형상 구조체 집합체(4)는, 복수의 섬유상 기둥형상 구조체를 구비하고, 그 섬유상 기둥형상 구조체가 카본 나노 튜브이며, 그 카본 나노 튜브가 복수층을 가지는 카본 나노 튜브이고, 그 복수층을 가지는 카본 나노 튜브가 길이 500μm 이상의 카본 나노 튜브를 포함하고, 그 복수층을 가지는 카본 나노 튜브의 층수 분포의 최빈값이 층수 10층 이하에 존재하며, 그 최빈값의 상대 빈도가 30% 이상이고, 표면 자유에너지 a의 피착체에 대한 실온에서의 전단 접착력을 A, 표면 자유에너지 a와의 차가 25mJ/m2 이상인 표면 자유에너지 b의 피착체에 대한 실온에서의 전단 접착력을 B로 하면(단, a>b), B/A의 값이 0.8~1.2이다.
상기 복수층을 가지는 카본 나노 튜브의 층수 분포의 분포폭은, 바람직하게는 9층 이하이며, 보다 바람직하게는 1~9층, 더 바람직하게는 2~8층, 특히 바람직하게는 3~8층이다.
상기 복수층을 가지는 카본 나노 튜브의 층수 분포의 「분포폭」이란, 복수층을 가지는 카본 나노 튜브의 층수의 최대 층수와 최소 층수의 차를 말한다. 본 발명에 있어서, 복수층을 가지는 카본 나노 튜브의 층수 분포의 분포폭이 상기 범위 내에 있음으로써, 그 카본 나노 튜브는 보다 한층 높은 비표면적을 구비할 수 있어, 그 카본 나노 튜브는 표면 자유에너지가 상이한 피착체에 대한 접착력이 변화하지 않는(피착체 선택성이 없다) 점착 특성을 가지는 카본 나노 튜브 집합체가 될 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 카본 나노 튜브의 층수, 층수 분포는, 임의의 적절한 장치에 의해 측정하면 된다. 바람직하게는, 주사형 전자현미경(SEM)이나 투과 전자현미경(TEM)에 의해 측정된다. 예를 들면, 카본 나노 튜브 집합체로부터 적어도 10개, 바람직하게는 20개 이상의 카본 나노 튜브를 SEM 혹은 TEM에 의해 측정하여, 층수 및 층수 분포를 평가하면 된다.
상기 최대 층수는, 바람직하게는 1~20층, 보다 바람직하게는 2~15층, 더 바람직하게는 3~10층이다. 상기 최소 층수는, 바람직하게는 1~10층, 보다 바람직하게는 1~5층이다. 본 발명에 있어서, 카본 나노 튜브의 층수의 최대 층수와 최소 층수가 상기 범위 내에 있음으로써, 그 카본 나노 튜브는 보다 한층 높은 비표면적을 구비할 수 있어, 그 카본 나노 튜브는 표면 자유에너지가 상이한 피착체에 대한 접착력이 변화하지 않는(피착체 선택성이 없다) 점착 특성을 가지는 카본 나노 튜브 집합체가 될 수 있다.
상기 층수 분포의 최빈값의 상대 빈도는, 30% 이상이고, 바람직하게는 30~100%, 보다 바람직하게는 30~90%, 더 바람직하게는 30~80%, 특히 바람직하게는 30~70%이다. 본 발명에 있어서, 층수 분포의 최빈값의 상대 빈도가 상기 범위 내에 있음으로써, 그 카본 나노 튜브는 보다 한층 높은 비표면적을 구비할 수 있어, 그 카본 나노 튜브는 표면 자유에너지가 상이한 피착체에 대한 접착력이 변화하지 않는(피착체 선택성이 없다) 점착 특성을 가지는 카본 나노 튜브 집합체가 될 수 있다.
상기 층수 분포의 최빈값은, 층수 10층 이하에 존재하며, 바람직하게는 층수 1층 내지 층수 10층, 보다 바람직하게는 층수 2층 내지 층수 8층, 더 바람직하게는 층수 2층 내지 층수 6층에 존재한다. 본 발명에 있어서, 층수 분포의 최빈값이 상기 범위 내에 있음으로써, 그 카본 나노 튜브는 보다 한층 높은 비표면적을 구비할 수 있어, 그 카본 나노 튜브는 표면 자유에너지가 상이한 피착체에 대한 접착력이 변화하지 않는(피착체 선택성이 없다) 점착 특성을 가지는 카본 나노 튜브 집합체가 될 수 있다.
상기 카본 나노 튜브의 형상으로서는, 그 횡단면이 임의의 적절한 형상을 가지고 있으면 된다. 예를 들면, 그 횡단면이, 대략 원형, 타원형, n각형(n은 3 이상의 정수) 등을 들 수 있다.
상기 복수층을 가지는 카본 나노 튜브는 길이 500μm 이상의 카본 나노 튜브를 포함한다. 상기 카본 나노 튜브의 길이는, 바람직하게는 500~10000μm, 보다 바람직하게는 500~1000μm, 더 바람직하게는 500~900μm이다. 본 발명에 있어서, 카본 나노 튜브의 길이가 상기 범위 내에 있음으로써, 그 카본 나노 튜브는 한층 우수한 기계적 특성 및 높은 비표면적을 겸비할 수 있으며, 또한, 그 카본 나노 튜브는 한층 우수한 점착 특성을 나타내는 카본 나노 튜브 집합체가 될 수 있다.
본 발명의 카본 나노 튜브 집합체인 섬유상 기둥형상 구조체 집합체(4)에 있어서, 상기 복수층을 가지는 카본 나노 튜브 중의, 길이가 500μm 이상인 카본 나노 튜브의 함유 비율은, 바람직하게는 80~100%, 보다 바람직하게는 90~100%, 더 바람직하게는 95~100%, 특히 바람직하게는 98~100%, 가장 바람직하게는 실질적으로 100%이다. 여기서, 「실질적으로 100%」란, 측정 기기에서의 검출 한계에서 100%인 것을 의미한다. 본 발명의 카본 나노 튜브 집합체인 섬유상 기둥형상 구조체 집합체(4)에 있어서, 상기 복수층을 가지는 카본 나노 튜브 중의, 길이가 500μm 이상인 카본 나노 튜브의 함유 비율이 상기 범위 내에 있음으로써, 그 카본 나노 튜브는 보다 한층 높은 비표면적을 구비할 수 있어, 그 카본 나노 튜브는 표면 자유에너지가 상이한 피착체에 대한 접착력이 변화하지 않는(피착체 선택성이 없다) 점착 특성을 가지는 카본 나노 튜브 집합체가 될 수 있다.
본 발명의 카본 나노 튜브 집합체인 섬유상 기둥형상 구조체 집합체(4)는, 실온에서의 유리면에 대한 전단 접착력이, 바람직하게는 15N/cm2 이상이다. 보다 바람직하게는 20~500N/cm2, 더 바람직하게는 30~100N/cm2, 특히 바람직하게는 30~80N/cm2, 특히 바람직하게는 35~50N/cm2이다.
본 발명의 카본 나노 튜브 집합체인 섬유상 기둥형상 구조체 집합체(4)는, 표면 자유에너지 a의 피착체에 대한 실온에서의 전단 접착력을 A, 표면 자유에너지 a와의 차가 25mJ/m2 이상인 표면 자유에너지 b의 피착체에 대한 실온에서의 전단 접착력을 B로 했을 때(단, a>b)의 B/A의 값이 0.8~1.2이며, 바람직하게는 0.85~1.15, 보다 바람직하게는 0.9~1.1이다. 표면 자유에너지 a의 피착체에 대한 실온에서의 전단 접착력을 A, 표면 자유에너지 a와의 차가 25mJ/m2 이상인 표면 자유에너지 b의 피착체에 대한 실온에서의 전단 접착력을 B로 했을 때(단, a>b)의 B/A의 값이 0.8~1.2임으로써, 그 섬유상 기둥형상 구조체 집합체(4)는, 표면 자유에너지가 상이한 피착체에 대한 접착력이 변화하지 않는(피착체 선택성이 없다) 점착 특성을 가지는 카본 나노 튜브 집합체가 될 수 있다.
상기 카본 나노 튜브의 비표면적, 밀도는, 임의의 적절한 값으로 설정될 수 있다.
본 발명의 카본 나노 튜브 집합체인 섬유상 기둥형상 구조체 집합체(4)는, 바람직하게는, 250℃ 분위기 하에서의 유리면에 대한 전단 접착력이, 실온에서의 유리면에 대한 전단 접착력의 0.8~1.2배이며, 보다 바람직하게는 0.85~1.15배, 더 바람직하게는 0.9~1.1배이다. 250℃ 분위기 하에서의 유리면에 대한 전단 접착력이, 실온에서의 유리면에 대한 전단 접착력의 0.8~1.2배임으로써, 그 섬유상 기둥형상 구조체 집합체(4)는 우수한 내열성을 구비할 수 있어, 그 섬유상 기둥형상 구조체 집합체(4)는 실온에서 고온까지의 온도 조건 하에서의 우수한 점착 특성을 나타내는 카본 나노 튜브 집합체가 될 수 있다.
본 발명의 카본 나노 튜브 집합체인 섬유상 기둥형상 구조체 집합체(4)는, 반도체 웨이퍼에 압착하여 접착한 후에 박리할 때에, 그 반도체 웨이퍼 상에 잔류하는 크기 0.28μm 이상의 파티클수가, 바람직하게는 30개/4인치 웨이퍼 이하, 보다 바람직하게는 25개/4인치 웨이퍼 이하, 더 바람직하게는 20개/4인치 웨이퍼 이하이다. 보다 구체적으로는, 폴리프로필렌 수지에 전사한 본 발명의 카본 나노 튜브 집합체인 섬유상 기둥형상 구조체 집합체(4)를, 4인치 반도체 웨이퍼에 5kg 롤러에 의해 압착하여 접합한 후, 180°필로 박리했을 때의, 박리한 반도체 웨이퍼 상에 잔류하는 크기 0.28μm 이상의 파티클수가, 바람직하게는 30개/4인치 웨이퍼 이하, 보다 바람직하게는 25개/4인치 웨이퍼 이하, 더 바람직하게는 20개/4인치 웨이퍼 이하이다. 본 발명의 카본 나노 튜브 집합체인 섬유상 기둥형상 구조체 집합체(4)는, 바람직하게는, 그 집합체를 상기와 같이 반도체 웨이퍼에 압착·접착한 후에 박리할 때의 그 반도체 웨이퍼 상에 잔류하는 크기 0.28μm 이상의 파티클수가 상기와 같이 소수이므로, 비오염성에 매우 우수하다.
또한, 상기 비오염성을 평가하는 경우의 180°필은, 인장 압축 시험기(미네베아제 「TG-1kN」)로, JIS C 2107의 점착력(180°필링법)에 준하여 측정을 행한다. 단, 시험편은, 폴리프로필렌 수지에 전사한 본 발명의 카본 나노 튜브 집합체인 섬유상 기둥형상 구조체 집합체(4)(반도체 웨이퍼에 압착하여 접착하는 것) 그 자체이며, 압착은 5kg의 롤러를 1왕복하여 행하고, 온도 23±2℃, 습도 65±5%RH, 박리 속도 300mm/min로 측정한다.
본 발명의 카본 나노 튜브 집합체인 섬유상 기둥형상 구조체 집합체(4)는, 폴리프로필렌 수지의 기재(두께 30μm)에 고정한 경우, 180°필의 값이, 바람직하게는 1N/20mm 이하, 보다 바람직하게는 0.001~1N/20mm, 더 바람직하게는 0.001~0.7N/20mm, 보다 바람직하게는 0.001~0.5N/20mm, 특히 바람직하게는 0.001~0.4N/20mm이다. 본 발명의 카본 나노 튜브 집합체인 섬유상 기둥형상 구조체 집합체(4)는, 바람직하게는, 폴리프로필렌 수지의 기재(두께 30μm)에 고정한 경우의 180°필의 값이 상기와 같이 작기 때문에, 경박리성에 매우 우수하다. 통상의 점착제인 경우, 180°필의 값은 1N/20mm보다 크다.
또한, 상기 경박리성을 평가하는 경우의 180°필은, 인장 압축 시험기(미네베아제 「TG-1kN」)로, JIS C 2107의 점착력(180°필링법)에 준하여 측정을 행한다. 단, 시험편은, 폭 20mm의 폴리프로필렌 수지에 전사한 본 발명의 카본 나노 튜브 집합체인 섬유상 기둥형상 구조체 집합체(4)이며, 시험판으로서 실리콘 웨이퍼(베어 웨이퍼, P형, KST제)를 이용하여, 압착은 2kg의 롤러를 1왕복하여 행하고, 온도 23±2℃, 습도 65±5%RH, 박리 속도 300mm/min로 측정한다.
〔섬유상 기둥형상 구조체 집합체의 제조 방법〕
본 발명의 섬유상 기둥형상 구조체 집합체의 제조 방법으로서는, 임의의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 본 발명의 섬유상 기둥형상 구조체 집합체의 제조 방법의 바람직한 실시 형태의 예로서, 카본 나노 튜브 집합체인 섬유상 기둥형상 구조체 집합체의 제조 방법을 설명한다.
본 발명의 카본 나노 튜브 집합체인 섬유상 기둥형상 구조체 집합체의 제조 방법으로서는, 임의의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 평활한 기판 상에 촉매층을 구성하고, 열, 플라즈마 등에 의해 촉매를 활성화시킨 상태로 탄소원을 충전해, 카본 나노 튜브를 성장시키는, 화학 증착 기상법(Chemical Vapor Deposition: CVD법)에 의해, 기판으로부터 거의 수직으로 배향한 카본 나노 튜브 집합체를 제조하는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 기판을 제거하면, 길이 방향으로 배향되어 있는 카본 나노 튜브 집합체를 얻을 수 있다.
상기 기판으로서는, 임의의 적절한 기판을 채용할 수 있다. 예를 들면, 평활성을 가지고, 카본 나노 튜브의 제조에 견딜 수 있는 고온 내열성을 가지는 재료를 들 수 있다. 이러한 재료로서는, 예를 들면, 석영 유리, 실리콘(실리콘 웨이퍼 등), 알루미늄 등의 금속판 등을 들 수 있다.
본 발명의 카본 나노 튜브 집합체인 섬유상 기둥형상 구조체 집합체를 제조하기 위한 장치로서는, 임의의 적절한 장치를 채용할 수 있다. 예를 들면, 열CVD 장치로서는, 도 2에 나타내는 바와 같은, 통형의 반응 용기를 저항 가열식의 전기관형상 노로 둘러싸 구성된 핫 월(hot wall)형 등을 들 수 있다. 그 경우, 반응 용기로서는, 예를 들면, 내열성의 석영관 등이 바람직하게 이용된다.
본 발명의 카본 나노 튜브 집합체인 섬유상 기둥형상 구조체 집합체의 제조에 이용할 수 있는 촉매(촉매층의 재료)로서는, 임의의 적절한 촉매를 이용할 수 있다. 예를 들면, 철, 코발트, 니켈, 금, 백금, 은, 구리 등의 금속 촉매를 들 수 있다.
본 발명의 카본 나노 튜브 집합체인 섬유상 기둥형상 구조체 집합체를 제조할 때, 필요에 따라, 기판과 촉매층의 중간에 알루미나/친수성막을 설치해도 된다.
알루미나/친수성막의 제작 방법으로서는, 임의의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 기판 상에 SiO2막을 제작하고, Al를 증착한 후, 450℃까지 승온하여 산화시킴으로써 얻어진다. 이러한 제작 방법에 의하면, Al2O3가 친수성의 SiO2막과 상호 작용하여, Al2O3를 직접 증착한 것보다도 입자 직경이 상이한 Al2O3면이 형성된다. 기판 상에, 친수성막을 제작하는 것을 행하지 않고, Al를 증착한 후에 450℃까지 승온하여 산화시켜도, 입자 직경이 상이한 Al2O3면이 형성되기 어려울 우려가 있다. 또, 기판 상에, 친수성막을 제작하고, Al2O3를 직접 증착해도, 입자 직경이 상이한 Al2O3면이 형성되기 어려울 우려가 있다.
본 발명의 카본 나노 튜브 집합체인 섬유상 기둥형상 구조체 집합체의 제조에 이용할 수 있는 촉매층의 두께는, 미립자를 형성시키기 위해, 바람직하게는 0.01~20nm, 보다 바람직하게는 0.1~10nm이다. 본 발명의 카본 나노 튜브 집합체인 섬유상 기둥형상 구조체 집합체의 제조에 이용할 수 있는 촉매층의 두께가 상기 범위 내에 있음으로써, 그 섬유상 기둥형상 구조체는 우수한 기계적 특성 및 높은 비표면적을 겸비할 수 있으며, 또한, 그 섬유상 기둥형상 구조체는 우수한 점착 특성을 나타내는 섬유상 기둥형상 구조체 집합체가 될 수 있다. 촉매층의 형성 방법은, 임의의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 금속 촉매를 EB(전자빔), 스퍼터 등에 의해 증착하는 방법, 금속 촉매 미립자의 현탁액을 기판 상에 도포하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 카본 나노 튜브 집합체인 섬유상 기둥형상 구조체 집합체의 제조에 이용할 수 있는 탄소원으로서는, 임의의 적절한 탄소원을 이용할 수 있다. 예를 들면, 메탄, 에틸렌, 아세틸렌, 벤젠 등의 탄화수소; 메탄올, 에탄올 등의 알코올; 등을 들 수 있다.
본 발명의 카본 나노 튜브 집합체인 섬유상 기둥형상 구조체 집합체의 제조에 있어서의 제조 온도로서는, 임의의 적절한 온도를 채용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 효과를 충분히 발현할 수 있는 촉매 입자를 형성시키기 위해, 바람직하게는 400~1000℃, 보다 바람직하게는 500~900℃, 더 바람직하게는 600~800℃이다.
〔점착 부재〕
본 발명의 점착 부재는, 본 발명의 섬유상 기둥형상 구조체 집합체를 이용한 것이다. 본 발명의 점착 부재는, 바람직하게는, 본 발명의 섬유상 기둥형상 구조체 집합체에 기재가 구비된 것이며, 구체적으로는, 예를 들면, 점착 시트, 점착 필름을 들 수 있다.
점착 부재의 기재로서는, 석영 유리, 실리콘(실리콘 웨이퍼 등), 엔지니어링 플라스틱, 슈퍼 엔지니어링 플라스틱 등을 들 수 있다. 엔지니어링 플라스틱 및 슈퍼 엔지니어링 플라스틱의 구체예로서는, 폴리이미드, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 아세틸셀룰로스, 폴리카보네이트, 폴리프로필렌, 폴리아미드를 들 수 있다. 분자량 등의 여러 물성은, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위에서, 임의의 적절한 물성을 채용할 수 있다.
기재의 두께는, 목적에 따라, 임의의 적절한 값으로 설정될 수 있다. 예를 들면, 실리콘 기판의 경우는, 바람직하게는 100~10000μm, 보다 바람직하게는 100~5000μm, 더 바람직하게는 100~2000μm이다. 예를 들면, 폴리프로필렌 기판의 경우는, 바람직하게는 1~1000μm, 보다 바람직하게는 1~500μm, 더 바람직하게는 5~100μm이다.
상기 기재의 표면은, 인접하는 층과의 밀착성, 유지성 등을 높이기 위해서, 관용(慣用)의 표면 처리, 예를 들면, 크롬산처리, 오존 폭로, 화염 폭로, 고압 전격 폭로, 이온화 방사선 처리 등의 화학적 또는 물리적 처리, 하도제(예를 들면, 상기 점착성 물질)에 의한 코팅 처리가 실시되어 있어도 된다.
상기 기재는 단층이어도 되고, 다층체여도 된다.
본 발명의 섬유상 기둥형상 구조체 집합체를 기재에 고정하는 경우, 그 방법으로서는, 임의의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 섬유상 기둥형상 구조체의 제조에 사용한 기판을 기재로서 그대로 이용해도 된다. 또, 기재에 접착층을 설치하여 고정해도 된다. 또한, 기재가 열경화성 수지인 경우는, 반응전 상태로 박막을 제작하여, 카본 나노 튜브의 일단을 박막층에 압착시킨 후, 경화 처리를 행하여 고정하면 된다. 또, 기재가 열가소성 수지나 금속 등인 경우는, 용융한 상태로 섬유상 기둥형상 구조체의 일단을 압착시킨 후, 실온까지 냉각하여 고정하면 된다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 섬유상 기둥형상 구조체 집합체에 있어서의 섬유상 기둥형상 구조체의 직경·직경 분포의 평가, 섬유상 기둥형상 구조체 집합체에 있어서의 섬유상 기둥형상 구조체의 층수·층수 분포의 평가, 섬유상 기둥형상 구조체 집합체의 전단 접착력의 측정, 피착체의 표면 자유에너지의 평가는, 이하의 방법에 의해 행했다.
<섬유상 기둥형상 구조체 집합체에 있어서의 섬유상 기둥형상 구조체의 직경·직경 분포의 평가>
본 발명의 섬유상 기둥형상 구조체 집합체에 있어서의 섬유상 기둥형상 구조체의 직경 및 직경 분포는, 주사형 전자현미경(SEM) 및/또는 투과 전자현미경(TEM)에 의해 측정했다. 얻어진 섬유상 기둥형상 구조체 집합체 중에서 적어도 10개 이상, 바람직하게는 20개 이상의 섬유상 기둥형상 구조체를 SEM 및/또는 TEM에 의해 관찰하고, 각 섬유상 기둥형상 구조체의 직경을 조사하여, 직경 분포를 작성했다.
<섬유상 기둥형상 구조체 집합체에 있어서의 섬유상 기둥형상 구조체의 층수·층수 분포의 평가>
본 발명의 섬유상 기둥형상 구조체 집합체에 있어서의 섬유상 기둥형상 구조체의 층수 및 층수 분포는, 주사형 전자현미경(SEM) 및/또는 투과 전자현미경(TEM)에 의해 측정했다. 얻어진 섬유상 기둥형상 구조체 집합체 중에서 적어도 10개 이상, 바람직하게는 20개 이상의 섬유상 기둥형상 구조체를 SEM 및/또는 TEM에 의해 관찰하고, 각 섬유상 기둥형상 구조체의 층수를 조사하여, 층수 분포를 작성했다.
<섬유상 기둥형상 구조체 집합체의 전단 접착력의 측정 방법(A)>
유리(MATSUNAMI 슬라이드 유리 27mm×56mm)에, 1cm2 단위 면적으로 잘라낸 기재 부착 섬유상 기둥형상 구조체 집합체의 선단이 접촉하도록 올려 놓고, 5kg의 롤러를 1왕복시켜 섬유상 기둥형상 구조체의 선단을 유리에 압착했다. 그 후, 30분간 방치했다. 인장 시험기(Instro Tensil Tester)로 인장 속도 50mm/min로, 25℃ 또는 250℃에서 전단 시험을 행하고, 얻어진 피크를 전단 접착력으로 했다.
<섬유상 기둥형상 구조체 집합체의 전단 접착력의 측정 방법(B)>
유리(MATSUNAMI 슬라이드 유리 27mm×56mm, 표면 자유에너지=64.4mJ/m2) 및 PP판(신코베 전기(주) 제, 고베 폴리시트 PP-N-AN, 표면 자유에너지=29.8mJ/m2)의 각각에, 1cm2 단위 면적으로 잘라낸 기재 부착 카본 나노 튜브 집합체의 선단이 접촉하도록 올려 놓고, 5kg의 롤러를 1왕복시켜 카본 나노 튜브의 선단을 유리에 압착했다. 그 후, 30분간 방치했다. 인장 시험기(Instro Tensil Tester)로 인장 속도 50mm/min로, 25℃에서 전단 시험을 행하고, 얻어진 피크를 전단 접착력으로 했다.
<피착체의 표면 자유에너지의 평가>
피착체의 표면에 3종의 액체(물, 글리세린, 요오드화 메틸렌)를 떨어뜨린 후, 100ms의 접촉각을 측정하여, 그 값을 이용하여 이하의 방법으로부터 표면 자유에너지를 구했다.
표면 자유에너지의 산출 방법:
γL(1+cosθ)=2(γL d·γs d)1/2+2(γL p·γs p)1/2···(1)
γL: 접촉각 측정에 이용한 액의 표면 자유에너지
γL d: 액의 표면 자유에너지의 분산 성분
γL p: 액의 표면 자유에너지의 극성 성분
γs: 구하고 싶은 고체의 표면 자유에너지
γs d: 고체의 표면 자유에너지의 분산 성분
γs p: 고체의 표면 자유에너지의 극성 성분
식 (1)을 (γL p/γL d)1/2과 γL(1+cosθ)/2(γL d)1/2의 일차 함수로 변형하여,
γL(1+cosθ)/2(γL d)1/2
=(γs p)1/2(γL p/γL d)1/2+(γs d)1/2···(2)
식 (2)로부터, γs d, γs p는 각각 [기울기]를 2승, [절편]을 2승하여 구하고, γs=γs d+γs p로 하여 표면 자유에너지를 산출했다.
[실시예 1]
(카본 나노 튜브 집합체의 제작)
실리콘 기판(엘렉트로닉스 엔드제, 두께 525μm) 상에, 진공 증착 장치(JEOL제, JEE-4X Vacuum Evaporator)에 의해, Al박막(두께 10nm)을 형성한 후, 450℃에서 1시간 산화 처리를 실시했다. 이와 같이 하여, 실리콘 기판 상에 Al2O3막을 형성했다. 이 Al2O3막 상에, 스퍼터 장치(ULVAC제, RFS-200)로 Fe박막(두께 1nm)을 증착시켜 촉매층을 더 형성했다.
다음에, 촉매층을 갖는 실리콘 기판을 커트하여, 30mmφ의 석영관 내에 올려 놓고, 수분율 350ppm으로 유지한 헬륨/수소(120/80sccm) 혼합 가스를 석영관 내에 30분간 흐르게 하여, 관내를 치환했다. 그 후, 전기관형상 노를 이용하여 관내를 765℃까지 35분간 단계적으로 승온시키고, 765℃에서 안정시켰다. 765℃에서 10분간 방치한 후, 온도를 유지한 채로, 헬륨/수소/에틸렌(105/80/15sccm, 수분율 350ppm) 혼합 가스를 관내에 충전시키고, 30분간 방치하여 카본 나노 튜브를 기판 상에 성장시켜, 카본 나노 튜브 집합체(1)를 얻었다.
카본 나노 튜브 집합체(1)가 구비하는 카본 나노 튜브의 길이는 589μm였다.
카본 나노 튜브 집합체(1)가 구비하는 카본 나노 튜브의 층수 분포를 도 3에 나타낸다. 도 3에 나타내는 대로, 최빈값은 2층에 존재하고, 상대 빈도는 69%였다.
또, 카본 나노 튜브 집합체(1)의 직경 분포의 최빈값 및 그 최빈값의 상대 빈도도 측정했다.
결과를 표 1에 정리했다.
(전단 접착력의 측정)
폴리프로필렌 수지(아사히 양지 펄프 주식회사제, 두께 30μm)를 핫 플레이트 상에서 200℃로 가열하여, 용융시켰다. 상기 카본 나노 튜브 집합체(1)가 구비하는 카본 나노 튜브의 편단(상단)을 용융시킨 폴리프로필렌 수지에 압착한 후, 실온으로 냉각하여 고정했다. 이와 같이 하여, 기재 부착 카본 나노 튜브 집합체(1)를 얻었다.
기재 부착 카본 나노 튜브 집합체(1)를 샘플로 하여, 25℃에서 전단 접착력을 측정했다(측정 방법(A)). 전단 접착력은 15.3N/cm2였다.
결과를 표 1에 정리했다.
[실시예 2]
Al2O3막 상에, 스퍼터 장치(ULVAC제, RFS-200)로 Fe박막(두께 2nm)을 증착시킨 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 카본 나노 튜브 집합체(2)를 제작했다.
카본 나노 튜브 집합체(2)가 구비하는 카본 나노 튜브의 길이는 637μm였다.
카본 나노 튜브 집합체(2)가 구비하는 카본 나노 튜브의 층수 분포를 도 4에 나타낸다. 도 4에 나타내는 대로, 최빈값은 3층에 존재하고, 상대 빈도는 50%였다.
또, 카본 나노 튜브 집합체(2)의 직경 분포의 최빈값 및 그 최빈값의 상대 빈도도 측정했다.
실시예 1과 동일하게 하여, 기재 부착 카본 나노 튜브 집합체(2)를 얻었다.
기재 부착 카본 나노 튜브 집합체(2)를 샘플로 하여, 25℃에서 전단 접착력을 측정했다(측정 방법(A)). 전단 접착력은 20.7N/cm2였다.
결과를 표 1에 정리했다.
[실시예 3]
Al2O3막 상에, 스퍼터 장치(ULVAC제, RFS-200)로 Fe박막(두께 0.83nm)을 증착시킨 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 카본 나노 튜브 집합체(3)를 제작했다.
카본 나노 튜브 집합체(3)가 구비하는 카본 나노 튜브의 길이는 520μm였다.
카본 나노 튜브 집합체(3)가 구비하는 카본 나노 튜브의 층수 분포를 도 5에 나타낸다. 도 5에 나타내는 대로, 최빈값은 4층, 6층에 존재하고, 상대 빈도는 각각 30%, 30%였다.
또, 카본 나노 튜브 집합체(3)의 직경 분포의 최빈값 및 그 최빈값의 상대 빈도도 측정했다.
실시예 1과 동일하게 하여, 기재 부착 카본 나노 튜브 집합체(3)를 얻었다.
기재 부착 카본 나노 튜브 집합체(3)를 샘플로 하여, 25℃에서 전단 접착력을 측정했다(측정 방법(A)). 전단 접착력은 25.8N/cm2였다.
결과를 표 1에 정리했다.
[비교예 1]
헬륨/수소/에틸렌(105/80/15sccm, 수분율 350ppm)의 혼합 가스를 석영관 내에 충전시키고, 10분간 방치하여 카본 나노 튜브를 기판 상에 성장시킨 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 카본 나노 튜브 집합체(C1)를 제작했다.
카본 나노 튜브 집합체(C1)가 구비하는 카본 나노 튜브의 길이는 290μm였다.
카본 나노 튜브 집합체(C1)가 구비하는 카본 나노 튜브의 층수 분포를 도 6에 나타낸다. 도 6에 나타내는 대로, 최빈값은 2층에 존재하고, 상대 빈도는 66%였다.
또, 카본 나노 튜브 집합체(C1)의 직경 분포의 최빈값 및 그 최빈값의 상대 빈도도 측정했다.
실시예 1과 동일하게 하여, 기재 부착 카본 나노 튜브 집합체(C1)를 얻었다.
기재 부착 카본 나노 튜브 집합체(C1)를 샘플로 하여, 25℃에서 전단 접착력을 측정했다(측정 방법(A)). 전단 접착력은 5.0N/cm2였다.
결과를 표 1에 정리했다.
[비교예 2]
(카본 나노 튜브 집합체의 제작)
실리콘 기판(엘렉트로닉스 엔드제, 두께 525μm) 상에, 스퍼터 장치(ULVAC제, RFS-200)로 Fe박막(두께 4nm)을 증착시켜 촉매층을 형성했다.
다음에, 촉매층을 갖는 실리콘 기판을 커트하여, 30mmφ의 석영관 내에 올려 놓고, 헬륨(260sccm)을 석영관 내에 30분간 흐르게 하여, 관내를 치환했다. 그 후, 전기관형상 노를 이용하여 관내를 700℃까지 30분간 단계적으로 승온시키고, 700℃에서 안정시켰다. 700℃에서 10분간 방치한 후, 온도를 유지한 채로, 헬륨/아세틸렌(245/15sccm) 혼합 가스를 관내에 충전시키고, 30분간 방치하여 카본 나노 튜브를 기판 상에 성장시켜, 카본 나노 튜브 집합체(C2)를 얻었다.
카본 나노 튜브 집합체(C2)가 구비하는 카본 나노 튜브의 길이는 506μm였다.
카본 나노 튜브 집합체(C2)가 구비하는 카본 나노 튜브의 층수 분포를 도 7에 나타낸다. 도 7에 나타내는 대로, 최빈값은 16층에 존재하고, 상대 빈도는 33%였다.
또, 카본 나노 튜브 집합체(C2)의 직경 분포의 최빈값 및 그 최빈값의 상대 빈도도 측정했다.
결과를 표 1에 정리했다.
(전단 접착력의 측정)
폴리프로필렌 수지(아사히 양지 펄프 주식회사제, 두께 30μm)를 핫 플레이트 상에서 200℃로 가열하여, 용융시켰다. 상기 카본 나노 튜브 집합체(C2)가 구비하는 카본 나노 튜브의 편단(상단)을 용융시킨 폴리프로필렌 수지에 압착한 후, 실온으로 냉각하여 고정했다. 이와 같이 하여, 기재 부착 카본 나노 튜브 집합체(C2)를 얻었다.
기재 부착 카본 나노 튜브 집합체(C2)를 샘플로 하여, 25℃에서 전단 접착력을 측정했다(측정 방법(A)). 전단 접착력은 1.2N/cm2였다.
결과를 표 1에 정리했다.
Figure 112010066617405-pct00001
[실시예 4]
(카본 나노 튜브 집합체의 제작)
실리콘 기판(엘렉트로닉스 엔드제, 두께 525μm) 상에, 진공 증착 장치(JEOL제, JEE-4X Vacuum Evaporator)에 의해, Al박막(두께 10nm)을 형성한 후, 이 Al박막 상에 스퍼터 장치(ULVAC제, RFS-200)로 Fe박막(두께 0.35nm)을 더 증착했다.
다음에, 촉매층을 갖는 실리콘 기판을 커트하여, 30mmφ의 석영관 내에 올려 놓고, 수분율 350ppm으로 유지한 헬륨/수소(120/80sccm) 혼합 가스를 석영관 내에 30분간 흐르게 하여, 관내를 치환했다. 그 후, 전기관형상 노를 이용하여 관내를 765℃까지 35분간 단계적으로 승온시키고, 765℃에서 안정시켰다. 765℃에서 10분간 방치한 후, 온도를 유지한 채로, 헬륨/수소/에틸렌(105/80/15sccm, 수분율 350ppm) 혼합 가스를 관내에 충전시키고, 30분간 방치하여 카본 나노 튜브를 기판 상에 성장시켜, 카본 나노 튜브 집합체(4)를 얻었다.
카본 나노 튜브 집합체(4)가 구비하는 카본 나노 튜브의 길이는 770μm였다.
카본 나노 튜브 집합체(4)는, 층수 분포가 1층과 2층에 존재하고, 최빈값은 1층에 존재하며 상대 빈도는 63.2%였다.
(전단 접착력의 측정)
폴리프로필렌 수지(아사히 양지 펄프 주식회사제, 두께 30μm)를 핫 플레이트 상에서 200℃로 가열하여, 용융시켰다. 상기 카본 나노 튜브 집합체(4)가 구비하는 카본 나노 튜브의 편단(상단)을 용융시킨 폴리프로필렌 수지에 압착한 후, 실온으로 냉각하여 고정했다. 이와 같이 하여, 기재 부착 카본 나노 튜브 집합체(4)를 얻었다.
기재 부착 카본 나노 튜브 집합체(4)를 샘플로 하여, 25℃에서 전단 접착력을 측정했다(측정 방법(A)). 전단 접착력은 15.1N/cm2였다.
[실시예 5]
(카본 나노 튜브 집합체의 제작)
실리콘 기판(엘렉트로닉스 엔드제, 두께 525μm) 상에, 진공 증착 장치(JEOL제, JEE-4X Vacuum Evaporator)에 의해, Al박막(두께 10nm)을 형성한 후, 450℃에서 1시간 산화 처리를 실시했다. 이와 같이 하여, 실리콘 기판 상에 Al2O3막을 형성했다. 이 Al2O3막 상에, 스퍼터 장치(ULVAC제, RFS-200)로 Fe박막(두께 1nm)을 증착시켜 촉매층을 더 형성했다.
다음에, 촉매층을 갖는 실리콘 기판을 커트하여, 30mmφ의 석영관 내에 올려 놓고, 수분율 380ppm으로 유지한 헬륨/수소(120/80sccm) 혼합 가스를 석영관 내에 30분간 흐르게 하여, 관내를 치환했다. 그 후, 전기관형상 노를 이용하여 관내를 765℃까지 35분간 단계적으로 승온시키고, 765℃에서 안정시켰다. 765℃에서 10분간 방치한 후, 온도를 유지한 채로, 헬륨/수소/에틸렌(105/80/15sccm, 수분율 350ppm) 혼합 가스를 관내에 충전시키고, 60분간 방치하여 카본 나노 튜브를 기판 상에 성장시켜, 카본 나노 튜브 집합체(5)를 얻었다.
카본 나노 튜브 집합체(5)가 구비하는 카본 나노 튜브의 길이는 890μm였다.
카본 나노 튜브 집합체(5)가 구비하는 카본 나노 튜브의 층수 분포를 도 8에 나타낸다. 도 8에 나타내는 대로, 최빈값은 2층에 존재하고, 상대 빈도는 69%였다.
결과를 표 2에 정리했다.
(전단 접착력의 측정)
상기 카본 나노 튜브 집합체(5)가 구비하는 카본 나노 튜브(단층 카본 나노 튜브)를 스패출러로 꺼내어, 한쪽 끝을 유리(MATSUNAMI 슬라이드 유리 27mm×56mm)에 압착시켜, 기재 부착 카본 나노 튜브 집합체(5)를 얻었다.
기재 부착 카본 나노 튜브 집합체(5)를 샘플로 하여, 전단 접착력을 측정했다(측정 방법(A)). 전단 접착력은, 실온에서 16.4N/cm2, 250℃에서 19.1N/cm2였다.
결과를 표 2에 정리했다.
[비교예 3]
범용 점착제(닛토 전공 주식회사제, 31B)를 샘플로 하여, 실시예 5와 마찬가지로, 전단 접착력을 측정했다(측정 방법(A)). 전단 접착력은, 실온에서 65.3N/cm2, 250℃에서 33.2N/cm2였다.
결과를 표 2에 정리했다.
Figure 112010066617405-pct00002
실시예 5에서는, 250℃ 분위기 하에서의 유리면에 대한 전단 접착력이, 실온에서의 유리면에 대한 전단 접착력의 0.8~1.2배였다. 이에 반해, 비교예 3과 같이 범용의 점착제를 이용한 경우, 250℃ 분위기 하에서의 유리면에 대한 전단 접착력이, 실온에서의 유리면에 대한 전단 접착력의 0.8배 미만이며, 접착력의 대폭적인 저하를 볼 수 있었다.
[실시예 6]
폴리프로필렌 수지(아사히 양지 펄프 주식회사제, 두께 30μm)를 핫 플레이트 상에서 200℃로 가열하여, 용융시켰다. 실시예 5에서 얻어진 카본 나노 튜브 집합체(5)가 구비하는 카본 나노 튜브의 편단(상단)을 용융시킨 폴리프로필렌 수지에 압착한 후, 실온으로 냉각하여 고정했다. 이와 같이 하여, 기재 부착 카본 나노 튜브 집합체(5')를 얻었다.
기재 부착 카본 나노 튜브 집합체(5')를 샘플로 하여, 전단 접착력을 측정했다(측정 방법(B)). 전단 접착력은, 표면 자유에너지 64.4mJ/m2의 피착체(유리)에 대한 전단 접착력 A가 15.5N/cm2, 표면 자유에너지 29.8mJ/m2의 피착체(PP판)에 대한 전단 접착력 B가 15.7N/cm2였다.
결과를 표 3에 정리했다.
[비교예 4]
비교예 3에서 이용한 범용 점착제(닛토 전공 주식회사제, 31B)를 샘플로 하여, 전단 접착력을 측정했다(측정 방법(B)). 전단 접착력은, 표면 자유에너지 64.4mJ/m2의 피착체(유리)에 대한 전단 접착력 A가 65.0N/cm2, 표면 자유에너지 29.8mJ/m2의 피착체(PP판)에 대한 전단 접착력 B가 37.0N/cm2였다.
결과를 표 3에 정리했다.
Figure 112010066617405-pct00003
실시예 6에서는, 표면 자유에너지 64.4mJ/m2의 피착체(유리)에 대한 실온에서의 전단 접착력을 A, 표면 자유에너지 29.8mJ/m2의 피착체(PP판)에 대한 실온에서의 전단 접착력을 B로 하면, B/A의 값이 0.8~1.2였다. 이에 반해, 비교예 4와 같이 범용의 점착제를 이용한 경우, 표면 자유에너지 64.4mJ/m2의 피착체(유리)에 대한 실온에서의 전단 접착력을 A, 표면 자유에너지 29.8mJ/m2의 피착체(PP판)에 대한 실온에서의 전단 접착력을 B로 하면, B/A의 값이 0.8배 미만이며, 접착력의 대폭적인 저하를 볼 수 있었다.
[실시예 7]
(카본 나노 튜브 집합체의 제작)
실리콘 기판(엘렉트로닉스 엔드제, 두께 525μm) 상에, 진공 증착 장치(JEOL제, JEE-4X Vacuum Evaporator)에 의해, Al박막(두께 10nm)을 형성한 후, 450℃에서 1시간 산화 처리를 실시했다. 이와 같이 하여, 실리콘 기판 상에 Al2O3막을 형성했다. 이 Al2O3막 상에, 스퍼터 장치(ULVAC제, RFS-200)로 Fe박막(두께 1nm)을 증착시켜 촉매층을 더 형성했다.
다음에, 촉매층을 갖는 실리콘 기판을 커트하여, 30mmφ의 석영관 내에 올려 놓고, 수분율 350ppm으로 유지한 헬륨/수소(120/80sccm) 혼합 가스를 석영관 내에 30분간 흐르게 하여, 관내를 치환했다. 그 후, 전기관형상 노를 이용하여 관내를 765℃까지 35분간 단계적으로 승온시키고, 765℃에서 안정시켰다. 765℃에서 10분간 방치한 후, 온도를 유지한 채로, 헬륨/수소/에틸렌(105/80/15sccm, 수분율 350ppm) 혼합 가스를 관내에 충전시키고, 35분간 방치하여 카본 나노 튜브를 기판 상에 성장시켜, 카본 나노 튜브 집합체(7)를 얻었다.
카본 나노 튜브 집합체(7)가 구비하는 카본 나노 튜브의 길이는 600μm였다.
(전단 접착력의 측정)
폴리프로필렌 수지(아사히 양지 펄프 주식회사제, 두께 30μm)를 핫 플레이트 상에서 200℃로 가열하여, 용융시켰다. 상기 카본 나노 튜브 집합체(7)가 구비하는 카본 나노 튜브의 편단(상단)을 용융시킨 폴리프로필렌 수지에 압착한 후, 실온으로 냉각하여 고정했다. 이와 같이 하여, 기재 부착 카본 나노 튜브 집합체(7)를 얻었다.
기재 부착 카본 나노 튜브 집합체(7)를 샘플로 하여, 25℃에서 전단 접착력을 측정했다(측정 방법(A)). 전단 접착력은 15.30N/cm2였다.
(비오염성 평가)
클래스 10의 클린 룸 내에서, 직경 4인치, 두께 500μm의 반도체 웨이퍼에, 기재 부착 카본 나노 튜브 집합체(7)를, 5kg 롤러를 1왕복시켜 압착하여 접착했다. 1시간 후에, 180°필로 박리했다. 박리면에 잔류하고 있는 크기 0.28μm 이상의 파티클 오염물의 수를, 레이저 표면 검사 장치(LS-5000, 히타치 전자 엔지니어링 사제)로 측정했다. 박리한 반도체 웨이퍼 상에 잔류하는 크기 0.28μm 이상의 파티클수는, 15개/4인치 웨이퍼였다.
또한, 상기 비오염성 평가에 있어서의 180°필은, 인장 압축 시험기(미네베아제 「TG-1kN」)로, JIS C 2107의 점착력(180°필링법)에 준하여 측정을 행했다. 단, 시험편은 기재 부착 카본 나노 튜브 집합체(7)이며, 압착은 5kg의 롤러를 1왕복하여 행하고, 온도 23±2℃, 습도 65±5%RH, 박리 속도 300mm/min로 측정했다.
(경박리성 평가)
경박리성 평가로서, 180°필을 측정했다. 경박리성 평가로서의 180°필은, 인장 압축 시험기(미네베아제 「TG-1kN」)로, JIS C 2107의 점착력(180°필링법)에 준하여 측정을 행했다. 단, 시험편은, 폭 20mm의 기재 부착 카본 나노 튜브 집합체(7)이며, 시험판으로서 실리콘 웨이퍼(베어 웨이퍼, P형, KST제)를 이용하여, 압착은 2kg의 롤러를 1왕복하여 행하고, 온도 23±2℃, 습도 65±5%RH, 박리 속도 300mm/min로 측정했다. 측정한 결과, 180°필은, 0.34N/20mm였다.
[실시예 8]
(카본 나노 튜브 집합체의 제작)
실리콘 기판(엘렉트로닉스 엔드제, 두께 525μm) 상에, 진공 증착 장치(JEOL제, JEE-4X Vacuum Evaporator)에 의해, Al박막(두께 10nm)을 형성한 후, 450℃에서 1시간 산화 처리를 실시했다. 이와 같이 하여, 실리콘 기판 상에 Al2O3막을 형성했다. 이 Al2O3막 상에, 스퍼터 장치(ULVAC제, RFS-200)로 Fe박막(두께 1nm)을 증착시켜 촉매층을 더 형성했다.
다음에, 촉매층을 갖는 실리콘 기판을 커트하여, 30mmφ의 석영관 내에 올려 놓고, 수분율 350ppm으로 유지한 헬륨/수소(120/80sccm) 혼합 가스를 석영관 내에 30분간 흐르게 하여, 관내를 치환했다. 그 후, 전기관형상 노를 이용하여 관내를 765℃까지 35분간 단계적으로 승온시키고, 765℃에서 안정시켰다. 765℃에서 10분간 방치한 후, 온도를 유지한 채로, 헬륨/수소/에틸렌(105/80/15sccm, 수분율 350ppm) 혼합 가스를 관내에 충전시키고, 50분간 방치하여 카본 나노 튜브를 기판 상에 성장시켜, 카본 나노 튜브 집합체(8)를 얻었다.
카본 나노 튜브 집합체(8)가 구비하는 카본 나노 튜브의 길이는 780μm였다.
(전단 접착력의 측정)
폴리프로필렌 수지(아사히 양지 펄프 주식회사제, 두께 30μm)를 핫 플레이트 상에서 200℃로 가열하여, 용융시켰다. 상기 카본 나노 튜브 집합체(8)가 구비하는 카본 나노 튜브의 편단(상단)을 용융시킨 폴리프로필렌 수지에 압착한 후, 실온으로 냉각하여 고정했다. 이와 같이 하여, 기재 부착 카본 나노 튜브 집합체(8)를 얻었다.
기재 부착 카본 나노 튜브 집합체(8)를 샘플로 하여, 25℃에서 전단 접착력을 측정했다(측정 방법(A)). 전단 접착력은 17.50N/cm2였다.
(비오염성 평가)
클래스 10의 클린 룸 내에서, 직경 4인치, 두께 500μm의 반도체 웨이퍼에, 기재 부착 카본 나노 튜브 집합체(8)를, 5kg 롤러를 1왕복시켜 압착하여 접착했다. 1시간 후에, 180°필로 박리했다. 박리면에 잔류하고 있는 크기 0.28μm 이상의 파티클 오염물의 수를, 레이저 표면 검사 장치(LS-5000, 히타치 전자 엔지니어링 사제)로 측정했다. 박리한 반도체 웨이퍼 상에 잔류하는 크기 0.28μm 이상의 파티클수는, 18개/4인치 웨이퍼였다.
또한, 상기 비오염성 평가에 있어서의 180°필은, 인장 압축 시험기(미네베아제 「TG-1kN」)로, JIS C 2107의 점착력(180°필링법)에 준하여 측정을 행했다. 단, 시험편은 기재 부착 카본 나노 튜브 집합체(8)이며, 압착은 5kg의 롤러를 1왕복하여 행하고, 온도 23±2℃, 습도 65±5%RH, 박리 속도 300mm/min로 측정했다.
(경박리성 평가)
경박리성 평가로서, 180°필을 측정했다. 경박리성 평가로서의 180°필은, 인장 압축 시험기(미네베아제 「TG-1kN」)로, JIS C 2107의 점착력(180°필링법)에 준하여 측정을 행했다. 단, 시험편은, 폭 20mm의 기재 부착 카본 나노 튜브 집합체(8)이며, 시험판으로서 실리콘 웨이퍼(베어 웨이퍼, P형, KST제)를 이용하여, 압착은 2kg의 롤러를 1왕복하여 행하고, 온도 23±2℃, 습도 65±5%RH, 박리 속도 300mm/min로 측정했다. 측정한 결과, 180°필은, 0.10N/20mm였다.
[실시예 9]
(카본 나노 튜브 집합체의 제작)
실리콘 기판(엘렉트로닉스 엔드제, 두께 525μm) 상에, 진공 증착 장치(JEOL제, JEE-4X Vacuum Evaporator)에 의해, Al박막(두께 10nm)을 형성한 후, 450℃에서 1시간 산화 처리를 실시했다. 이와 같이 하여, 실리콘 기판 상에 Al2O3막을 형성했다. 이 Al2O3막 상에, 스퍼터 장치(ULVAC제, RFS-200)로 Fe박막(두께 2nm)을 증착시켜 촉매층을 더 형성했다.
다음에, 촉매층을 갖는 실리콘 기판을 커트하여, 30mmφ의 석영관 내에 올려 놓고, 수분율 350ppm으로 유지한 헬륨/수소(120/80sccm) 혼합 가스를 석영관 내에 30분간 흐르게 하여, 관내를 치환했다. 그 후, 전기관형상 노를 이용하여 관내를 765℃까지 35분간 단계적으로 승온시키고, 765℃에서 안정시켰다. 765℃에서 10분간 방치한 후, 온도를 유지한 채로, 헬륨/수소/에틸렌(105/80/15sccm, 수분율 350ppm) 혼합 가스를 관내에 충전시키고, 50분간 방치하여 카본 나노 튜브를 기판 상에 성장시켜, 카본 나노 튜브 집합체(9)를 얻었다.
카본 나노 튜브 집합체(9)가 구비하는 카본 나노 튜브의 길이는 850μm였다.
(전단 접착력의 측정)
폴리프로필렌 수지(아사히 양지 펄프 주식회사제, 두께 30μm)를 핫 플레이트 상에서 200℃로 가열하여, 용융시켰다. 상기 카본 나노 튜브 집합체(9)가 구비하는 카본 나노 튜브의 편단(상단)을 용융시킨 폴리프로필렌 수지에 압착한 후, 실온으로 냉각하여 고정했다. 이와 같이 하여, 기재 부착 카본 나노 튜브 집합체(9)를 얻었다.
기재 부착 카본 나노 튜브 집합체(9)를 샘플로 하여, 25℃에서 전단 접착력을 측정했다(측정 방법(A)). 전단 접착력은 20.60N/cm2였다.
(비오염성 평가)
클래스 10의 클린 룸 내에서, 직경 4인치, 두께 500μm의 반도체 웨이퍼에, 기재 부착 카본 나노 튜브 집합체(9)를, 5kg 롤러를 1왕복시켜 압착하여 접착했다. 1시간 후에, 180°필로 박리했다. 박리면에 잔류하고 있는 크기 0.28μm 이상의 파티클 오염물의 수를, 레이저 표면 검사 장치(LS-5000, 히타치 전자 엔지니어링 사제)로 측정했다. 박리한 반도체 웨이퍼 상에 잔류하는 크기 0.28μm 이상의 파티클수는, 24개/4인치 웨이퍼였다.
또한, 상기 비오염성 평가에 있어서의 180°필은, 인장 압축 시험기(미네베아제 「TG-1kN」)로, JIS C 2107의 점착력(180°필링법)에 준하여 측정을 행했다. 단, 시험편은 기재 부착 카본 나노 튜브 집합체(9)이며, 압착은 5kg의 롤러를 1왕복하여 행하고, 온도 23±2℃, 습도 65±5%RH, 박리 속도 300mm/min로 측정했다.
(경박리성 평가)
경박리성 평가로서, 180°필을 측정했다. 경박리성 평가로서의 180°필은, 인장 압축 시험기(미네베아제 「TG-1kN」)로, JIS C 2107의 점착력(180°필링법)에 준하여 측정을 행했다. 단, 시험편은, 폭 20mm의 기재 부착 카본 나노 튜브 집합체(9)이며, 시험판으로서 실리콘 웨이퍼(베어 웨이퍼, P형, KST제)를 이용하여, 압착은 2kg의 롤러를 1왕복하여 행하고, 온도 23±2℃, 습도 65±5%RH, 박리 속도 300mm/min로 측정했다. 측정한 결과, 180°필은, 0.60N/20mm였다.
[실시예 10]
(카본 나노 튜브 집합체의 제작)
실리콘 기판(엘렉트로닉스 엔드제, 두께 525μm) 상에, 진공 증착 장치(JEOL제, JEE-4X Vacuum Evaporator)에 의해, Al박막(두께 10nm)을 형성한 후, 450℃에서 1시간 산화 처리를 실시했다. 이와 같이 하여, 실리콘 기판 상에 Al2O3막을 형성했다. 이 Al2O3막 상에, 스퍼터 장치(ULVAC제, RFS-200)로 Fe박막(두께 2nm)을 증착시켜 촉매층을 더 형성했다.
다음에, 촉매층을 갖는 실리콘 기판을 커트하여, 30mmφ의 석영관 내에 올려 놓고, 수분율 350ppm으로 유지한 헬륨/수소(120/80sccm) 혼합 가스를 석영관 내에 30분간 흐르게 하여, 관내를 치환했다. 그 후, 전기관형상 노를 이용하여 관내를 765℃까지 35분간 단계적으로 승온시키고, 765℃에서 안정시켰다. 765℃에서 10분간 방치한 후, 온도를 유지한 채로, 헬륨/수소/에틸렌(105/80/15sccm, 수분율 350ppm) 혼합 가스를 관내에 충전시키고, 40분간 방치하여 카본 나노 튜브를 기판 상에 성장시켜, 카본 나노 튜브 집합체(10)를 얻었다.
카본 나노 튜브 집합체(10)가 구비하는 카본 나노 튜브의 길이는 780μm였다.
(전단 접착력의 측정)
폴리프로필렌 수지(아사히 양지 펄프 주식회사제, 두께 30μm)를 핫 플레이트 상에서 200℃로 가열하여, 용융시켰다. 상기 카본 나노 튜브 집합체(10)가 구비하는 카본 나노 튜브의 편단(상단)을 용융시킨 폴리프로필렌 수지에 압착한 후, 실온으로 냉각하여 고정했다. 이와 같이 하여, 기재 부착 카본 나노 튜브 집합체(10)를 얻었다.
기재 부착 카본 나노 튜브 집합체(10)를 샘플로 하여, 25℃에서 전단 접착력을 측정했다(측정 방법(A)). 전단 접착력은 27.20N/cm2였다.
(비오염성 평가)
클래스 10의 클린 룸 내에서, 직경 4인치, 두께 500μm의 반도체 웨이퍼에, 기재 부착 카본 나노 튜브 집합체(10)를, 5kg 롤러를 1왕복시켜 압착하여 접착했다. 1시간 후에, 180°필로 박리했다. 박리면에 잔류하고 있는 크기 0.28μm 이상의 파티클 오염물의 수를, 레이저 표면 검사 장치(LS-5000, 히타치 전자 엔지니어링 사제)로 측정했다. 박리한 반도체 웨이퍼 상에 잔류하는 크기 0.28μm 이상의 파티클수는, 30개/4인치 웨이퍼였다.
또한, 상기 비오염성 평가에 있어서의 180°필은, 인장 압축 시험기(미네베아제 「TG-1kN」)로, JIS C 2107의 점착력(180°필링법)에 준하여 측정을 행했다. 단, 시험편은 기재 부착 카본 나노 튜브 집합체(10)이며, 압착은 5kg의 롤러를 1왕복하여 행하고, 온도 23±2℃, 습도 65±5%RH, 박리 속도 300mm/min로 측정했다.
(경박리성 평가)
경박리성 평가로서, 180°필을 측정했다. 경박리성 평가로서의 180°필은, 인장 압축 시험기(미네베아제 「TG-1kN」)로, JIS C 2107의 점착력(180°필링법)에 준하여 측정을 행했다. 단, 시험편은, 폭 20mm의 기재 부착 카본 나노 튜브 집합체(10)이며, 시험판으로서 실리콘 웨이퍼(베어 웨이퍼, P형, KST제)를 이용하여, 압착은 2kg의 롤러를 1왕복하여 행하고, 온도 23±2℃, 습도 65±5%RH, 박리 속도 300mm/min로 측정했다. 측정한 결과, 180°필은, 0.97N/20mm였다.
본 발명의 섬유상 기둥형상 구조체 집합체는, 우수한 점착 특성을 가지는 점에서, 점착제로서 적합하게 사용될 수 있다. 또, 예를 들면, 반도체 웨이퍼의 가공시의 보호 시트로서 이용할 수도 있다.
10 : 섬유상 기둥형상 구조체 집합체
1 : 기재
2 : 섬유상 기둥형상 구조체

Claims (20)

  1. 복수의 직경을 가지는 섬유상 기둥형상 구조체를 구비하고,
    그 섬유상 기둥형상 구조체가 카본 나노 튜브이며,
    그 복수의 직경을 가지는 섬유상 기둥형상 구조체가 길이 500μm 이상의 섬유상 기둥형상 구조체를 포함하고,
    그 복수의 직경을 가지는 섬유상 기둥형상 구조체의 직경 분포의 최빈값이 15nm 이하에 존재하며, 그 직경 분포의 최빈값의 상대 빈도가 30% 이상인, 섬유상 기둥형상 구조체 집합체.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 복수의 직경을 가지는 섬유상 기둥형상 구조체가 길이 방향으로 배향되어 있는, 섬유상 기둥형상 구조체 집합체.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    실온에서의 유리면에 대한 전단 접착력이 15N/cm2 이상인, 섬유상 기둥형상 구조체 집합체.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    기재를 더 구비하며, 상기 섬유상 기둥형상 구조체의 한쪽 끝이 그 기재에 고정되어 있는, 섬유상 기둥형상 구조체 집합체.
  5. 복수의 섬유상 기둥형상 구조체를 구비하고,
    그 섬유상 기둥형상 구조체가 카본 나노 튜브이며, 그 카본 나노 튜브가 복수층을 가지는 카본 나노 튜브이고,
    그 복수층을 가지는 카본 나노 튜브가 길이 500μm 이상의 카본 나노 튜브를 포함하고,
    그 복수층을 가지는 카본 나노 튜브의 층수 분포의 최빈값이 층수 10층 이하에 존재하며, 그 최빈값의 상대 빈도가 30% 이상인, 카본 나노 튜브 집합체인 섬유상 기둥형상 구조체 집합체.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 복수층을 가지는 카본 나노 튜브가 길이 방향으로 배향되어 있는, 섬유상 기둥형상 구조체 집합체.
  7. 청구항 5 또는 청구항 6에 있어서,
    상기 층수 분포의 최빈값이 층수 6층 이하에 존재하는, 섬유상 기둥형상 구조체 집합체.
  8. 청구항 5 또는 청구항 6에 있어서,
    실온에서의 유리면에 대한 전단 접착력이 15N/cm2 이상인, 섬유상 기둥형상 구조체 집합체.
  9. 청구항 5 또는 청구항 6에 있어서,
    기재를 더 구비하며, 상기 카본 나노 튜브의 한쪽 끝이 그 기재에 고정되어 있는, 섬유상 기둥형상 구조체 집합체.
  10. 복수의 섬유상 기둥형상 구조체를 구비하고,
    그 섬유상 기둥형상 구조체가 카본 나노 튜브이며, 그 카본 나노 튜브가 복수층을 가지는 카본 나노 튜브이고,
    그 복수층을 가지는 카본 나노 튜브가 길이 500μm 이상의 카본 나노 튜브를 포함하고,
    그 복수층을 가지는 카본 나노 튜브의 층수 분포의 최빈값이 층수 10층 이하에 존재하며, 그 최빈값의 상대 빈도가 30% 이상이고,
    250℃ 분위기 하에서의 유리면에 대한 전단 접착력이, 실온에서의 유리면에 대한 전단 접착력의 0.8~1.2배인, 카본 나노 튜브 집합체인 섬유상 기둥형상 구조체 집합체.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 복수층을 가지는 카본 나노 튜브가 길이 방향으로 배향되어 있는, 섬유상 기둥형상 구조체 집합체.
  12. 청구항 10 또는 청구항 11에 있어서,
    상기 층수 분포의 최빈값이 층수 6층 이하에 존재하는, 섬유상 기둥형상 구조체 집합체.
  13. 청구항 10 또는 청구항 11에 있어서,
    실온에서의 유리면에 대한 전단 접착력이 15N/cm2 이상인, 섬유상 기둥형상 구조체 집합체.
  14. 청구항 10 또는 청구항 11에 있어서,
    기재를 더 구비하며, 상기 카본 나노 튜브의 한쪽 끝이 그 기재에 고정되어 있는, 섬유상 기둥형상 구조체 집합체.
  15. 복수의 섬유상 기둥형상 구조체를 구비하고,
    그 섬유상 기둥형상 구조체가 카본 나노 튜브이며, 그 카본 나노 튜브가 복수층을 가지는 카본 나노 튜브이고,
    그 복수층을 가지는 카본 나노 튜브가 길이 500μm 이상의 카본 나노 튜브를 포함하고,
    그 복수층을 가지는 카본 나노 튜브의 층수 분포의 최빈값이 층수 10층 이하에 존재하며, 그 최빈값의 상대 빈도가 30% 이상이고,
    표면 자유에너지 a의 피착체에 대한 실온에서의 전단 접착력을 A, 표면 자유에너지 a와의 차가 25mJ/m2 이상인 표면 자유에너지 b의 피착체에 대한 실온에서의 전단 접착력을 B로 하면(단, a>b), B/A의 값이 0.8~1.2인, 카본 나노 튜브 집합체인 섬유상 기둥형상 구조체 집합체.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 복수층을 가지는 카본 나노 튜브가 길이 방향으로 배향되어 있는, 섬유상 기둥형상 구조체 집합체.
  17. 청구항 15 또는 청구항 16에 있어서,
    상기 층수 분포의 최빈값이 층수 6층 이하에 존재하는, 섬유상 기둥형상 구조체 집합체.
  18. 청구항 15 또는 청구항 16에 있어서,
    실온에서의 유리면에 대한 전단 접착력이 15N/cm2 이상인, 섬유상 기둥형상 구조체 집합체.
  19. 청구항 15 또는 청구항 16에 있어서,
    기재를 더 구비하며, 상기 카본 나노 튜브의 한쪽 끝이 그 기재에 고정되어 있는, 섬유상 기둥형상 구조체 집합체.
  20. 청구항 1, 청구항 2, 청구항 5, 청구항 6, 청구항 10, 청구항 11, 청구항 15 또는 청구항 16 중 어느 한 항에 기재된 섬유상 기둥형상 구조체 집합체를 이용한, 점착 부재.
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