KR100996379B1 - 감소된 황색도와 높은 투광도를 나타내는 폴리아릴에테르술폰 조성물 및 이들로 제조된 물품 - Google Patents

Abstract

감소된 황색도와 높은 투광도를 갖는 폴리아릴에테르술폰을 함유하는 폴리아릴에테르술폰 중합체 조성물을 제공한다. 조성물은 유기 인 함유 화합물과 최소한 하나의 다음 두 첨가제: 착색제와 광 증백제를 포함한다. 본 발명의 폴리아릴에테르술폰 조성물을 사용하여 음식과 음료업에 적합한 성형품, 의료부품과 조명 부품을 형성한다.

Description

감소된 황색도와 높은 투광도를 나타내는 폴리아릴에테르술폰 조성물 및 이들로 제조된 물품 {POLYARYLETHERSULFONE COMPOSITIONS EXHIBITING REDUCED YELLOWNESS AND HIGH LIGHT TRANSMITTANCE PROPERTIES AND ARTICLES MADE THEREFROM}

본 발명은 낮은 황색도 지수와 높은 투광도를 갖는 폴리아릴에테르술폰 조성물과 증기살균가능한 의료부품, 뜨거운 음료 저장용기와 유아병을 포함한 음식 및 음료 용기와, 조명부품과 같은 폴리아릴에테르술폰으로 제조된 물품에 관한 것이다.

폴리아릴에테르술폰(PAES)은 통상적으로 고성능, 고온 비정질 열가소성 물질의 중요한 계열이다. 이들 중합체는 높은 내열성, 증기 및 온수 환경에서의 내가수분해성과 전체적으로 양호한 내화학성을 함께 갖기 때문에 여러 산업계의 관심을 받는다. 이들 중합체가 상업적으로 실용성이 큰 다른 이유는 전술한 고성능의 속성 외에도, 고온용도로 사용되는 대부분의 반결정성 물질과 달리 투명하다는 점이다.
폴리에테르술폰 또는 폴리페닐술폰을 포함하는 폴리아릴에테르술폰은 여러 방법에 의하여 제조될 수 있다. 예를 들면, 미국특허 제4,108,837호 및 제4,175,175호에는 폴리아릴에테르, 특히 폴리아릴에테르술폰의 제조가 기술되어 있다. 여러 1단계 및 2단계 공정들이 이들 특허에 기술되어 있는데, 이 특허는 모두 인용으로서 본원 명세서에 기재된다. 이들 공정에서 디하이드릭 페놀의 이중 알카리 금속염이 실질적 무수 조건에서 술폰 또는 술폭시드 용매의 존재하에 디할로벤젠형 화합물과 반응한다. 2단계 공정에서 디하이드릭 페놀은 술폰 또는 술폭시드 용매의 존재하에 알칼리 금속 또는 알칼리 금속화합물과 반응하여 제자리에서 알카리 금속염 유도체로 변환된다.
폴리아릴에테르술폰의 투명성 덕분에 증기 오토클레이브 살균을 받아야 하는 외과 및 치과 기구 살균용 뚜껑과 덮개로서 사용할 수 있다. 다른 용도로는 의료연구실험실 동물 우리, 낙농용 가공장치, 특히 착유기 부품이 있다. 또한, 음식과 음료 용도로는 커피 서빙글라스와 용기, 마이크로파 조리기구, 조리 기구용기용 덮개, 예를 들어 불고기 그릴의 도어 및 창이 있다. 폴리아릴에테르술폰 고유의 내연성 및 낮은 연기방출특성, 특히 폴리페닐술폰의 이러한 특성으로 인해 연소시 낮은 열방출과 부품의 유독연기의 낮은 배출특성이 객실에 사용되는 대량운송산업계에 매우 유용하고 큰 관심을 불러일으키고 있다. 특히 항공운수산업계에서는 폴리페닐술폰의 낮은 난연성과 연기특성에 대해 투자하여 오래동안 이 수지를 다양한 객실내 부품에 사용하여왔다.
폴리아릴에테르술폰은 투명 중합체이나, 황색 또는 호박색 외관을 나타낸다. 이러한 황색/호박색 외관은 상술한 여러 용도에 바람직하지않다. 대부분은 실행가능한 대체물질이 없기 때문에 관용되고 있다. 심미감이 보다 중요한 소비자 지향용도 같은 일부 다른 경우에는 황색 또는 호박색 외관은 수용될 수 없다. 식탁용 식기류 및 유아병과 같은 소비자 지향의 뜨거운 음식이나 뜨거운 음료서비스 품목이 이러한 색과 외관에 민감한 적용예이다. 이들 용도에서 폴리아릴에테르술폰의 주요 특징은 고온에서의 양호한 물리적/기계적 완전성, 내온수성 및 내세정제성, 그리고 사용조건하에서 수지의 화학적 불활성에 의한 음식접촉의 안전성이다.
상업적으로 중요한 폴리아릴에테르술폰으로는 폴리에테르술폰(PES)과 폴리페닐술폰(PPSU)이 있다. PES와 PPSU는 매우 높은 유리전이온도(~220℃)를 갖고 다음과 같은 반복단위구조를 갖는다:
폴리에테르술폰

폴리페닐술폰

상기 중합체의 중합체쇄 당 평균반복단위수(n)는 일반적으로 30보다 크고, 전형적으로는 약 40보다 커서, 구조부품으로 제조된 경우에 중합체의 탄탄한 물리적 및 기계적 완전성을 위한 충분히 높은 분자량을 담보한다.
전술한 바와 같이, 소비자관련 용도에서 PAES 수지의 한계 하나는 이들의 천연형태에서의 수지의 황색외관에 기인한다. 천연수지의 황색도는 수많은 인자에 따라 다양한 정도로 될 수 있다. 그러나, 대부분은 심미적으로 수용될 수 없다. 폴리아릴에테르술폰에서의 황색도를 중화하거나 또는 엄폐하기 위한 실시는 지금까지 자색 또는 감색 염료의 첨가로 한정되어왔다. 염료는 황색을 엄폐하는데 효과적이지만, 가시광선 투과에서 실질적인 부수적 감소로 "스모키" 외양을 낳는다.
미감이 요구되는 성형된 투명한 음식 및 음료 취급제품에 있어 다음과 같은 3가지 광학적 성질 요구조건을 갖추어야 일반적으로 수용된다:
1. 일반적으로 ASTM법 D-1925에 의하여 측정되는 낮은 황색도 지수(yellowness Index)가 요구된다. 성형물품에 대해 약 60 미만, 바람직하게는 약 40 미만, 더 바람직하게는 약 30 미만의 황색도 지수가 0.1인치의 물품두께가 일반적으로 바람직하다. 황색도 지수는 두께 의존성을 갖는다.
2. 또한, 일반적으로 ASTM법 D-1003에 의하여 측정되는 높은 투광도(light transmittance)이 중요한 요구조건이다. 0.1인치 두께에서 약 50%보다 큰 투광값이 바람직하다. 또한, 투광도는 일반적으로 황색지수보다 정도는 더 낮지만 두께 의존성을 갖는다. 0.1인치(2.5㎜)의 두께에서 통상 측정되므로, 투광 요구조건이 0.1인치(2.5㎜) 두께에서 만족되면, 더 얇은 두께에서는 자동으로 만족된다.
3. ASTM법 D-1003에 의하여 측정된 낮은 헤이즈도 요구조건이다. 헤이즈는 시료를 통과하는 전체 투광도에 대한 확산 투광도의 비율이며, 이는 일반적으로 0.1인치(2.5㎜) 두께 시험시료에 있어 약 10 미만, 바람직하게는 6 미만임이 필요하다. 황색도 지수와 투광도과 같이 헤이즈도 시료두께에 의존하므로, 비교가능한 두께와 시료 표면 특성에서만 다른 물질간에 헤이즈를 비교하는 것이 중요하다.
지금까지 유니온카바이드(Union Carbide), 아모코(Amoco), 그리고 솔베이 어드밴스트 폴리머스 엘엘씨(Solvay Advanced Polymers, LLC)가 색 인수(color factor: CF)의 내부 파라미터를 사용하여 폴리아릴에테르술폰 중합체의 색을 측정하고 추적했다. 한편, 전체 플라스틱 업계에서는 황색도 지수(YI)를 사용하여 필름과 성형물의 색을 수치화하였다. 먼저, 이들 두 수량을 조사하고 이들이 서로 어떻게 관련되는 지를 조사하는 것이 유리하다.
황색도 지수와 색 인수는 파라미터의 정의 관점에서 볼 때 다른 2가지 수량이다. 그러나, 실제 목적으로는 이들 2개는 서로 크게 관련되어 있다.
정의에 따르면, 황색도 지수(YI)는 ASTM법 D-1925를 기초로 하여 다음 식으로 산출된다:
YI = [100(1.28X - 1.06Z)]/Y
상기 식에서 X, Y와 Z는 CIE 시스템에서 각각 적색, 녹색 및 청색 광선에 대한 3자극 투과도 값이다.
색 인수(CF)는 다음 식으로 정의된다:
CF = 270[(x+y)_시료-(x+y)_공기]/t
여기서 x 및 y는 X 및 Y 3자극값을 정규화하여 얻은 색도좌표이다. 색도 좌표 x와 y는 다음 방정식으로 계산한다:
x = X/(X+Y+Z)
y = Y/(X+Y+Z)
X, Y와 Z는 ASTM법 D-1003에 따라 발광체 C 또는 발광체 D65와 같은 표준 광원으로 시료를 조사하는 것을 기초로 하여 각각 적색, 녹색과 청색 광선에 해당하는 3자극 투과 성분이다. 변수 t는 시료 두께의 인치를 나타낸다. 그러므로, CF는 YI와 달리 약 1인치의 성형부품두께까지에 의존하지 않으며, 따라서 이 수량은 매력적이다. 인수 270은 주로 CF값을 작업하기 편리한 범위로 조합하는데 의도되어 임의로 선택된 인수이다. 솔베이 어드밴스트 폴리머스에서 행한 연구를 기초로 하면, 폴리아릴에테르술폰의 YI와 CF는 0.1인치 두께시료에서의 측정에 대해 다음 식에 매우 잘 상관한다(상관계수＞0.99):
YI = 0.19(CF)
따라서, 예를 들어 색 인수 100은 동일 시료에서 약 19의 황색도 지수를 나타낸다.
상술한 바와 같이 황색도 지수, 투광도, 헤이즈 모두가 두께 의존성을 가지므로, 이들 측정과 함께 두께를 보고할 필요가 있다. 바람직하게는, 실용적 두께범위에 걸친 두께에 대한 의존특성을 표시하도록 다수의 두께를 측정해야 한다.
소비자 성형품에 대해서는 낮은 CF 및 헤이즈와, 높은 투과율을 갖는 PAES를 제조하는 것이 바람직하다. 낮은 색 인수를 달성하기 위하여 합성-공정면의 어느 하나 또는 모두에, 그리고 사출 성형품으로 용융제조하는 동안 부가적 색 발생을 방지하기 위하여 소비자에게 공급되는 펠릿의 안정화에 기술 개발이 필요하다.

중합체 조성물 기술에서 높은 투과도, 낮은 황색도 지수와 낮은 헤이즈를 조합한 고온, 고강도, 화학적 내성이 있는 투명화 중합체 조성물이 요구된다. 열가소성 성형기술에서는 낮은 황색도 지수를 갖는 고강도, 높은 유리전이온도의 중합체 조성물이 요구된다.
이러한 요구들은 본 발명의 특정 구현예들에 의하여 충족되며, 이는 폴리에테르술폰 또는 폴리페닐술폰을 함유하는 폴리아릴에테르술폰 중합체 조성물을 제공한다. 또한, 상기 조성물은 유기 인 함유 화합물과 다음의 첨가제; 착색제 및 광 증백제 중의 적어도 하나를 포함한다.
또한, 전술한 요구들은 본 발명의 특정 구현예들로 충족되며, 이는 폴리에테르술폰 또는 폴리페닐술폰; 약 30~3000ppm의 유기 인 함유 용융 안정화제; 적어도 하나의 다음 첨가제: 약 0.1~200ppm의 청색 내지 자색 염료; 약 1~10,000ppm의 광 증백제를 함유하는 폴리아릴에테르술폰 조성물을 제공한다.
또한, 전술한 요구들은 폴리에테르술폰 또는 폴리페닐술폰을 함유하는 폴리아릴에테르술폰 중합체 조성물을 포함하는 본 발명의 특정 구현예들에 의하여 충족된다. 상기 조성물은 유기 인 함유 화합물, 착색제와 광 증백제를 더 함유한다.
전술한 요구들은 폴리에테르술폰 또는 폴리페닐술폰, 유기 인-함유 화합물과 최소한 하나의 착색제 및 광 증백제로 이루어지는 본 발명의 특정 구현예들에 의해 더 충족된다.
전술한 요구들은 폴리에테르술폰 또는 폴리페닐술폰, 적어도 하나의 유기 인함유 화합물, 착색제와 광 증백제로 구성되는 본 발명의 특정 구현예들에 의하여 충족된다.
또한, 전술한 요구들은 폴리에테르술폰 또는 폴리페닐술폰, 유기 아인산염 및/또는 유기 포스포나이트, 청색 내지 자색 염료와 유기 광 증백제로 이루어지는 본 발명의 특정 구현예들에 의하여 충족된다.
또한, 전술한 요구들은 폴리에테르술폰 또는 폴리페닐술폰을 함유하는 폴리아릴에테르술폰 중합체 조성물로 제조한 용융제조 물품, 사출성형 물품, 압축성형 물품, 압출물품, 발포성형 물품, 혼합 사출-압축 성형 물품 또는 열성형 물품을 포함하는 본 발명의 특정 구현예들에 의하여 충족된다. 상기 조성물은 유기 인 함유 화합물과 적어도 하나의 다음 첨가제: 착색제와 광 증백제를 포함한다.
가공작업 중 열적으로 유도되는 발색을 방지하는 적절한 용융안정화 대책이 발견되었다. 본 발명의 특정 구현예들에 있어, 용융 안정화 첨가제를 미량의 청색 내지 자색 염료 및/또는 광 증백제와 조합하여 수지에 잔류하는 황색도 전부 또는 일부를 상쇄시킨다. 감소된 색 인수, 증가된 투과도와 양호한 전체 미감은 본 발명의 구현예들에 기초한 성형판으로 달성되었다.
본 발명에서는 폴리아릴에테르술폰에서 황변의 장기간 제한을 제공함으로써 심미감을 과제로 하는 용도에서 요구되는 투명수준에 도달하는 변성조성물이 최초로 가능해졌다. 본 발명은 최초로 가시 스펙트럼에 걸쳐 높은 투광도와 낮은 황색도, 그리고 낮은 헤이즈의 폴리아릴에테르술폰을 제조가능하게 되어 폴리아릴에테르술폰에서의 장기간에 걸친 한계를 극복한 것이다.

도1은 본 발명의 성형된 폴리아릴에테르술폰 조성물과 종래의 성형된 폴리아릴에테르술폰 조성물의 투광율 대 파장을 그래프로 대조한 것이다.

본 발명은 개량된 투광도(light transmittance)와 감소된 황색도(yellowness)를 갖는 폴리아릴에테르술폰 성형품을 제조할 수 있다. 본 발명은 경량, 높은 투광도, 낮은 황색도의 음식과 음료 보존용기, 의료부품과 대량수송기관 내부에 사용되는 부품을 제공한다. 본 발명은 경량으로 강인한 미감을 나타내는, 마이크파 조리기구와 유아병 등의 음식 및 음료 공급용기, 정맥 내 영양분송달 및 약제송달부품 등의 증기멸균이 가능하고 화학적으로 내성인 의료부품과 증기멸균가능한 외과기구용기용 뚜껑의 제조가 가능하다. 또한, 본 발명은 폴리아릴에테르술폰을 주재료로 한 강성이고 가요성인 포장재의 제조가 가능하다. 또한, 본 발명은 글레이징(glazing)의 제조가 가능하다. 더불어, 본 발명은 확산기(diffuser)와 장식덮개와 같은 조명에 사용되는 부품, 특히 내화성 요건이 중요한 버스, 기차 또는 민간항공기와 같은 대량수송기관 내부에 사용되는 부품을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명은 종래의 폴리아릴에테르술폰 조성물에서 관찰되었던 투광도의 저하와 황변의 증가가 부수됨이 없이 폴리아릴에테르술폰의 고온처리 및 성형이 가능하게 한다. 이러한 이점은 유기 인 함유 화합물, 광 증백제(optical brightener) 및 청색 내지 자색 염료 중에서 선택된 소량의 첨가제를 함유하는 폴리아릴에테르술폰 조성물에 의하여 제공된다.
본 발명은 폴리에테르술폰과 폴리페닐술폰 조성물에서 황색 외관을 제거한다. 황색 외관의 제거는 미감이 중요하고 소비자가 폴리카보네이트의 "무색 투명" 외양에 익숙해진 유아병과 같은 일부 소비자 품목에 바람직하거나 요구되는 것이다. 자색 염료(ZIRS Oil Violet^TM)는 폴리아릴에테르술폰 수지에서 황색도를 엄폐하는데 사용되어왔다. 이러한 염료는 황색도를 제거하는데 효과적이나, 스펙트럼의 청색-녹색 영역의 강한 흡수로 인하여 수지의 투광성을 현저하게 저하시킨다. 투광성에 악영향을 미침이 없이 폴리아릴에테르술폰의 황색 외관을 중화하는 ZIRS Oil Violet^TM 염료의 대체품이 바람직하다.
본 발명은 폴리아릴에테르술폰 조성물의 특정 실시예와 연관하여 기술된다. 그러나, 이들 실시예는 예에 불과하고 특허청구된 본 발명은 여기 기술된 특정 실시예에 한정되는 것은 아니다.
여기 개시되는 본 발명의 특정 구현예들은 (1) 혼합공정 또는 제조자나 최종사용자에 의해 사용되는 후속제조공정에서 조성물의 용융가공의 결과로서 조성물에서의 황색도 발현을 제한하기 위해 첨가되는 유기 인 함유 화합물; (2) 가시 스펙트럼에 걸쳐 투광도를 향상하기 위해 첨가되는 광 증백제; (3) 청색 내지 자색 범위의 하나 이상의 염료를 포함하는 첨가제의 혼합물을 사용하는데 있다. 상술한 첨가제계는 해당기술분야에 공지된 방법으로 배합될 수 있다. 예를 들면, 미가공(virgin) 수지 펠릿을 고충진 첨가제를 함유하는 농축 펠릿(또한 주 배취(master batch)로 알려져 있다)과 배합 및 건조혼합하여 용융혼합한다.
농축물 또는 주 배취 접근법에서는 원하는 첨가제의 혼합물을 이의 목표 수준보다 실질적으로 더 높은 충진(예를 들어, 5~10배)으로 기재 PAES 중합체로 용융배합하여 농축된 첨가제 존재하에 균질의 펠릿을 제조한다. 그리고, 주 배취 펠릿을 미가공 PAES 펠릿과 회전혼합한 다음, 최종형태로 사출성형 또는 압출, 아니면 용융 제조한다. 이러한 방법은 농축물/주 배취(예를 들어, 수지 10%)만이 이 경우 용융화합을 필요로 하기 때문에 전배합물을 용융배합할 때 일어날 수 있는 황색도 증가를 제거하는 이점이 있다.
본 발명은 감소된 황색도와 가시 스펙트럼에서 증가된 투광도를 갖도록 변성됨으로써 개선된 투명도를 갖고 더 많은 미감을 주는 성형품의 제조가 가능해진 폴리아릴에테르술폰 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 특정 구현예들의 사용에 의해 ASTM D-1003에 의해 측정된 ＞60%의 투광도 값과 ASTM D-1925에 의해 측정된 ＜30의 황색도 지수를 나타내는 폴리아릴에테르술폰 성형품을 제조할 수 있으며, 이 두 시험은 0.1인치(2.5㎜ 두께 시료)로 행한다.
본 발명은 가시 스펙트럼에 걸쳐 색과 황색도가 낮고 투광도가 높은 폴리아릴에테르술폰 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 특정 구현예들에 따른 조성물은 약 30~3000ppm의 유기 인 함유 용융 안정화제와, 다음 첨가제:
1. 약 1~10,000ppm의 광 증백제와;
2. 약 0.1~200ppm의 하나 이상의 청색 내지 자색 염료 중의 적어도 하나 이상이 첨가된 폴리아릴에테르술폰을 포함한다. 첨가제의 양은 폴리아릴에테르술폰의 중량을 기준으로 한다.
본 발명의 다른 구현예들은 폴리에테르술폰 또는 폴리페닐술폰과, 약 100~1500ppm의 유기 인 함유 용융 안정화제와, 다음 첨가제:
폴리아릴에테르술폰의 중량을 기준으로 하여,
1. 약 10~1000ppm의 광 증백제와;
2. 약 1~20ppm의 하나 이상의 청색 내지 자색 염료 중의 적어도 하나 이상을 함유한다.
본 발명의 또 다른 구현예들은 유기 아인산염과 포스포나이트 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 약 30~3000ppm의 첨가제와, 약 1~10000ppm의 광 증백제, 및/또는 약 0.1~200ppm의 하나 이상의 청색 내지 자색 염료가 첨가된 폴리아릴에테르술폰을 함유한다.
본 발명의 또 다른 구현예들은 유기 아인산염과 유기 포스포나이트 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 약 100~1500ppm의 첨가제와, 약 10~ 1000ppm의 광 증백제, 및/또는 약 1~20ppm의 하나 이상의 청색 내지 자색 염료를 함유한다.
본 발명의 또 다른 구현예들은 유기 아인산염과 유기 포스포나이트 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 약 200~800ppm의 첨가제와, 약 50~500ppm의 광 증백제, 및/또는 약 2~15ppm의 하나 이상의 청색 내지 자색 염료를 함유한다.
본 발명의 특정 구현예들은 ASTM법 D-1003을 사용하여 0.1인치 두께 시료로 측정한 경우 최소한 약 60%의 투광도와 약 5% 미만의 헤이즈를 나타내는 폴리아릴에테르술폰 조성물을 포함한다. 본 발명의 다른 폴리아릴에테르술폰 조성물 구현예들은 1) 0.1인치 두께 시료로 ASTM D-1925에 따라 측정된 약 30 미만의 황색도 지수(YI), 또는 2) 약 150 미만의 색 인수(CF)를 나타낸다.
본 발명의 특정 구현예들은 ASTM법 D-1003을 사용하여 0.1인치 두께 시료에서 측정한 경우 최소한 약 50%의 투광도와 5.5% 미만의 헤이즈를 나타내는 폴리페닐술폰 조성물을 포함한다. 본 발명의 다른 폴리페닐술폰 조성물 구현예들은 1) 0.1인치 두께 시료로 ASTM D-1925에 따라 측정된 54 미만의 황색도 지수(YI), 또는 2) 280 미만의 색 인수(CF)를 나타낸다.
본 발명의 범위에 포함되는 첨가제계는 직접 화합(compounding)함으로써 아니면 농축된 형태의 첨가제계를 함유하는 주 배취의 사용을 통하여 부분적 제조단계에서 첨가될 수 있다.
본 발명의 범위에 포함되는 적절한 폴리아릴에테르술폰에는 폴리에테르술폰 및 폴리페닐술폰과 이들의 공중합체와 혼화성 혼합물이 있다. 폴리에테르술폰은 여러 공급원에서 시판된다. 기본 폴리에테르술폰 중합체 주쇄는 1:1에 가까운 몰비로 4,4'-디히드록시디페닐술폰(비스페놀 S)과, 4,4'-디할로디페닐술폰, 가장 대표적으로는 4,4'-디클로로디페닐술폰 간의 축중합반응을 기초로 한다. 비스페놀 S의 소수 부분을 하나 이상의 다른 방향족 디히드록시 단량체 화합물로 치환한 폴리에테르술폰 공중합체도 본 발명의 실시에 사용될 수 있는 폴리에테르술폰의 정의 범위에 들어간다. 비스페놀 S와 결합하여 사용될 수 있는 다른 방향족 디히드록시 단량체는 하이드로퀴논, 4,4'-디히드록시디페닐(비페놀), 비스페놀 A와 4,4'-디히드록시페닐에테르가 있으며 이에 한정되지 아니한다. 하이드로퀴논 등의 소수 방향족 디히드록시 단량체 성분은 약 30/70 이하의 비스페놀 S에 대한 몰비로 사용될 수 있으며, 사용되는 4,4'-디할로디페닐술폰 대 방향족 디히드록시 단량체의 전체 조합물의 비율은 몰비를 기초로 하여 1:1에 가깝게 유지된다. 소수 방향족 디히드록시 단량체 성분을 함유하는 폴리에테르술폰의 공급원의 예로는 솔베이 어드밴스트 폴리머스, 엘엘씨(Solvay Advanced Polymers, LLC.)에서 판매하는 RADEL

A가 있다. RADEL

A 폴리에테르술폰은 4,4'-디히드록시디페닐술폰을 4,4'-디클로로디페닐술폰 및 하이드로퀴논과 약 1:0.75:0.25의 몰비로 반응시킨 축눙합 생성물이다. 폴리페닐술폰은 솔베이 어드밴스트 폴리머스, 엘엘씨에서 RADEL

R로 구입가능하다. 폴리페닐술폰은 4,4'-디히드록시디페닐과 4,4'-디할로디페닐술폰의 축중합 반응에 기초한다. 폴리에테르술폰에 관하여 언급한 바와 같이, 4,4'-디히드록시디페닐과 약 30몰% 이하의 소수 방향족 디히드록시 단량체 성분의 배합에 기초한 공중합체는 본 발명에서 사용될 수 있는 폴리페닐술폰의 정의 범위에 들어간다.
폴리아릴에테르술폰에 용해할 수 있는 유기 광 증백제는 본 발명에서의 사용에 적합하다. 광 증백제는 근UV영역의 광을 흡수하여 가시범위에서 흡수된 에너지를 방출 또는 형광을 발하는 화합물이다. 여기 기술된 특정 유기 아인산염과 유기 포스포나이트는 가능한 본 발명의 구현예들 영역 내에 있는 화합물에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다. 사용될 수 있는 청색 내지 자색 염료에 관해서는 그 염료가 폴리아릴에테르술폰에 용해될 수 있어야 하고 용융배합에 의해 고온 중합체에 배합할 수 있도록 충분한 열 안정성을 가져야 하는 실제적 제한 이외에는 제한이 없다.
본 발명은 개량된 투광도와 감소된 황변을 갖는 폴리아릴에테르술폰 성형품을 제조할 수 있다. 본 발명은 종래 폴리아릴에테르술폰 조성물에서 관찰되었던 투광도의 감소와 황변의 증가가 부수됨이 없이 폴리아릴에테르술폰을 고온처리 및 성형이 가능하다.
본 발명의 실시에 사용하는데 적합한 유기 인 함유 용융 안정화제는 아인산염 또는 포스포나이트계 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 적당한 아인산염에는 모노와 디알킬 치환 방향족 아인산염이 있다. 본 발명의 소정 구현예들에서는 아인산염은 트리스(2,4-디-t-부틸-페닐)아인산염과 같은 디-t-부틸 치환 방향족 아인산염이다. 본 발명의 다른 구현예들에서는 적합한 아인산염으로 펜타에리트리톨 부분을 함유하는 것이 포함된다. 이들에는 비스(2,4-디-t-부틸 페닐)펜타에리트리톨 이아인산염, 디스테아릴펜타에리트리톨 이아인산염과 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨 이아인산염과 같은 화합물이 있다. 또한, 방향족 포스포나이트, 특히 방향족 모노와 디포스포나이트도 본 발명의 수정 구현예들에 적합하다. 특히 적합한 포스포나이트에는 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)[1,1-비페닐]-4,4'-디일비스포스포나이트가 있다. 본 발명의 소정 구현예들에 있어서 이러한 포스포나이트는 전술한 아인산염에서의 아인산염과 조합하여 사용한다. 본 발명의 소정 구현예들에 있어서 포스포나이트와 조합하여 사용되는 아인산염에는 트리스(2,4-t-부틸페닐)아인산염이 있다. 이러한 혼합물에서는 포스포나이트가 주성분이고 아인산염이 소수성분인 것이 바람직하다. 이러한 설명에 맞는 안정화제 조성물은 상표 Sandostab PEPQ^TM으로 시판되고 있다. Sandostab PEPQ^TM은 본 발명의 실시에 사용하는데 특히 매우 적합함이 발견되었다.
적합한 일부 유기 인 함유 용융 안정화제를 하기 표 1에 열거했다. 부가적으로, 적당한 유기 인-함유 용융 안정화제로는 제너랄 일렉트릭 스페셜티 케미칼스, 인코포레이티드(General Electric Specialty Chemicals, Inc.)에서 판매하고 있는 Weston 618^TM, Weston TLP^TM과 Ultranox 626^TM이 있다. Irgafos 168^TM은 시바 스페셜티 케미칼스, 인코포레이티드(Ciba Specialty Chemicals, Inc.)에서 판매하는 아인산염이다. 기타 적당한 유기 아인산염은 Doverphos S-9228^TM이고, 이는 도버 케미칼(Dover Chemical)에서 판매하는 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨 이아인산염이다.
적절한 광 증백제와 염료는 하기 표 2에 열거했다. Calco Oil Violet ZIRS^TM은 바스프(BASF)에서 판매하는 안트라센디온 염료이다. Eastobrite OB-1^TM과 OB-3^TM은 이스트만 케미칼 캄파니(Eastman Chemical Co.)에서 판매하는 광 증백제를 주재로 한 비스펜즈옥사졸이다. OB-3^TM은 공급자에 의하여 미리 혼합된 소량의 청색 염료를 포함한다는 점에서 OB-1^TM과 다르다. OB-1^TM은 이러한 염료를 함유하지 않는다.
표 1
본 발명의 실시에 사용하는데 적합한 선택된 인 함유 용융 안정화제

표 2
본 발명의 실시에 사용하는데 적합한 염료와 광 증백제

표 1에 열거된 아인산염과 포스포나이트의 화학구조식

PEPO^TM의 조성과 구조식

표 2에 열거된 자색 염료와 광 증백제의 화학 구조식

본 발명을 실시하는데 요구되는 첨가제와 더불어, 다른 목표로 하는 성능 또는 공정특성을 이루기 위하여 다른 첨가제를 혼합할 수 있다. 이들에는 윤활제, 금형 이형제, 대전 방지제, UV 흡수제, 방염제, 방무제와 소광제가 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
개량된 황색도의 엄폐 및 제거를 위해 연구된 방법에는 광 증백제, 청색 내지 자색 염료의 사용, 공정 중 색 상승을 제한하는 용융 안정화제의 사용과, 이들 방법의 조합이 있다. 조제된 폴리에테르술폰과 폴리페닐술폰의 배합물은 표 3 및 4에 표시했다. 첨가제는 표시된 양으로 첨가되고, 조성물의 잔량은 폴리아릴에테르술폰이다. 이들 제제의 상업적 규모의 생산을 시뮬레이션하기 위해 4×3㎜ 홀 다이, 약 250의 스크류 rpm, 약 200Ib/hr의 압출량 및 380~390℃의 용융온도를 사용하여 40㎜ ZSK-40 Werner-Pfleiderer 쌍 스크류 압출기로 용융배합하여 이들 배합물을 제조하였다. 광학적 성질은 0.1인치 두께인 2"×3" 사출성형된 색판에 대해 표 5에 표시된 방법에 따라 측정하였다.
표 3
폴리에테르술폰 조성물

표 4
폴리페닐술폰 조성물

상기 12개 시료를 색판(2"×3"×0.10")과 3가지 두께(0.13", 0.10" 및 0.70")의 단계 판으로 사출성형하였다. 단계 판은 다른 물질간에 시각적으로 비교하기 위하여 사용하고, 편평한 색판은 광학적 성질을 발생시키는데 사용한다. 측정된 광학적 성질에는 투광도 %, 헤이즈, 색 인수, 황색도 지수, X, Y, Z 3자극 좌표가 포함된다. 광학적 성질은 표 5에 기재된 바와 같이 시험했다. 결과는 표 6 및 7에 표시했다. 가시 스펙트럼을 주사하는 여러 파장에서의 성형시료 판의 투과도는 표 8 및 9에 열거했다. 투광도 대 파장에 대해서는 도 1에 여러 실시예를 플롯하였다. 표 6~9와 도 1의 데이터는 모두 0.1인치 두께 시료판을 기초하였다.
표 5
시험방법

시험	방법	설명/조건
황색도 지수	ASTM D-1925	공칭 시료 두께 = 0.1인치
투광도	ASTM D-1003	공칭 시료 두께 = 0.1인치
헤이즈	ASTM D-1003	공칭 시료 두께 = 0.1인치 헤이즈 미터보다는 분광 광도계를 사용했음.
색 인수		본 발명의 배경에 기술된 시험방법.

표 6
대조/비교예 C1~C6과 실시예 1의 광학 성질

표 7
대조/비교예 C7~C9와 실시예 2~3의 광학 성질

표 8
대조/비교예 C1~C6와 실시예 1에서 다른 가시광선파장에서의 투과율

표 9
대조/비표예 C7~C9과 실시예 2~3에서 다른 가시광선파장에서의 투과율

데이터는 다음과 같은 특징을 나타낸다:
1. 본 발명에 의한 성형된 폴리에테르술폰 조성물은 가시파장범위에 걸쳐 압출된 폴리에테르술폰(C2)과, 염료첨가제만을 포함하는 폴리에테르술폰 조성물(C3)보다 투광도가 높다.
2. PEPQ^TM 용융 안정화제를 갖는 성형된 폴리에테르술폰 조성물(예를 들어, 실시예 1)은 미가공 폴리에테르술폰 및 압출된 폴리에테르술폰(C1, C2), 광 증백제 첨가제만을 갖는 조성물(C4, C5)과, 광 증백제와 염료를 둘 다 포함하나 인 함유 용융 안정화제는 포함하지 않는 조성물(C6)과 대조하여 감소된 황색도 지수를 갖는다.
3. 본 발명에 의한 성형된 폴리에테르술폰과 폴리페닐술폰 조성물은 모두 10% 미만의 수용가능한 헤이즈 수준을 나타낸다.
4. 본 발명에 의한 성형된 폴리페닐술폰 조성물(예를 들어, 실시예 2)은 가시 스펙트럼에 걸쳐 본질적으로 동일한 투광도를 유지하면서 압출된 폴리페닐술폰(C7)보다 더 낮은 황색도 지수를 나타낸다.
5. 본 발명에 의한 성형된 폴리페닐술폰 조성물(실시예 2 및 3)은 압출된 폴리페닐술폰(C7)과 광 증백제와 염료를 모두 포함하나 인 함유 용융 안정화제를 포함하지 않는 조성물(C8)에 비하여 감소된 헤이즈를 갖는다.
표시된 실시예들의 데이터는 본 발명에 의한 PAES 조성물이 미감이 요구되는 최종용도의 성형품에 필요한 원하는 광학적 품질을 갖는 것을 나타낸다.
개시된 본 구현예들은 예시를 위한 것이다. 이들은 특허청구의 범위를 한정시키는 것으로 해석되어서는 아니된다. 본 기술분야에 통상의 지식을 가진 자에게 명백하듯이 본 개시는 본 명세서에 특별히 나타내지 아니한 광범위하게 다양한 실시태양을 포함한다.

Claims (21)

1. 폴리에테르술폰 또는 폴리페닐술폰과;

   유기 인 함유 화합물과;

   광 증백제를 포함하는 폴리아릴에테르술폰 중합체 조성물.
2. 폴리에테르술폰 또는 폴리페닐술폰과;

   30ppm 내지 3000ppm의 유기 인 함유 용융 안정화제와;

   0.1ppm 내지 200ppm의 청색 내지 자색 염료 및 1ppm 내지 10,000ppm의 광 증백제로 되는 첨가제들 중의 적어도 하나를 포함하는 폴리아릴에테르술폰 중합체 조성물.
3. 제2항에 있어서,

   상기 첨가제는

   1ppm 내지 20ppm의 염료와;

   10ppm 내지 1000ppm의 광 증백제와;

   100ppm 내지 1500ppm의 용융 안정화제의 농도로 존재하는 폴리아릴에테르술폰 중합체 조성물.
4. 삭제
5. 제1항 또는 제2항에 있어서,

   상기 폴리아릴에테르술폰 중합체는 다음 구조 단위:

   

   를 포함하는 폴리에테르술폰인 폴리아릴에테르술폰 중합체 조성물.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서,

   상기 폴리아릴에테르술폰은 다음 구조 단위:

   

   을 포함하는 폴리페닐술폰인 폴리아릴에테르술폰 중합체 조성물.
7. 제5항에 있어서,

   상기 조성물은 0.1인치 두께 시료에서 ASTM법 D-1003을 사용하여 측정한 경우 최소한 60%의 투광도와 5% 미만의 헤이즈를 나타내는 폴리아릴에테르술폰 중합체 조성물.
8. 제7항에 있어서,

   상기 조성물은 1) 0.1인치 두께 시료에서 ASTM D-1925에 따라 측정한 경우 30 미만의 황색도 지수(YI), 또는 2) 150 미만의 색 인수(CF)를 나타내고, 상기 CF는 다음 식으로 정의되는 폴리아릴에테르술폰 중합체 조성물.

   CF = 270[(x+y)_시료-(x+y)_공기]/t

   (이때, x 및 y는 투과 모드로 측정된 색도좌표이고, t는 시료 두께의 인치이다)
9. 제6항에 있어서,

   ASTM법 D-1003를 사용하여 0.1인치 두께 시료에서 측정한 경우 상기 조성물이 최소한 50%의 투광도와 5.5% 미만의 헤이즈를 나타내는 폴리아릴에테르술폰 중합체 조성물.
10. 제9항에 있어서,

    상기 조성물은 1) 0.1인치 두께 시료에서 ASTM D-1925에 따라 측정한 경우 54 미만의 황색도 지수, 또는 2) 280 미만의 색 인수(CF)를 나타내고, 상기 CF는 다음 식으로 정의되는 폴리아릴에테르술폰 중합체 조성물.

    CF = 270[(x+y)_시료-(x+y)_공기]/t

    (이때, x 및 y는 투과 모드로 측정된 색도좌표이고, t는 시료 두께의 인치이다)
11. 제1항 또는 제2항에 있어서,

    상기 유기 인 함유 화합물은 유기 아인산염, 유기 포스포나이트 및 이들의 혼합물에서 선택되는 폴리아릴에테르술폰 중합체 조성물.
12. 삭제
13. 제1항 또는 제2항에 있어서,

    상기 광 증백제는 비스벤즈옥사졸인 폴리아릴에테르술폰 중합체 조성물.
14. 제1항 또는 제2항에 의한 폴리아릴에테르술폰 조성물로 제조된 용융 제조품.
15. 제1항 또는 제2항에 의한 폴리아릴에테르술폰 조성물로 제조된 사출성형 또는 압축성형된 물품.
16. 제1항 또는 제2항에 의한 폴리아릴에테르술폰 조성물로 제조된 혼성사출-압축성형 물품.
17. 제1항 또는 제2항에 의한 폴리아릴에테르술폰 조성물로 제조된 압출 물품.
18. 제1항 또는 제2항에 의한 폴리아릴에테르술폰 조성물로 제조된 발포-성형 물품.
19. 제1항 또는 제2항에 의한 폴리아릴에테르술폰 조성물로 제조된 열 성형물품.
20. 제1항에 있어서,

    착색제를 더 포함하는 폴리아릴에테르술폰 중합체 조성물.
21. 제20항에 있어서,

    상기 착색제는 청색 내지 자색 염료인 폴리아릴에테르술폰 중합체 조성물.

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