KR20040108737A

KR20040108737A - 감소된 황색도와 높은 투광도를 나타내는 폴리아릴에테르술폰 조성물과 이들로 만든 물품

Info

Publication number: KR20040108737A
Application number: KR10-2004-7016470A
Authority: KR
Inventors: 재멀 엘-히브리엠.
Original assignee: 솔베이 어드밴스트 폴리머스 엘.엘.씨.
Priority date: 2002-04-15
Filing date: 2003-04-15
Publication date: 2004-12-24
Also published as: DE60318309D1; US20060052494A1; ATE382072T1; AU2003234093A1; AU2003234093B2; JP4393202B2; CN1286915C; ES2298517T3; DE60318309T2; WO2003089520A1; CN1662606A; EP1497376B1; US7456248B2; EP1497376A1; KR100996379B1; JP2005522575A

Abstract

감소된 황색도와 높은 투광도를 갖는 폴리아릴에테르술폰을 함유하는 폴리아릴에테르술폰 중합체 조성물을 제공한다. 조성물은 유기 인-함유 화합물과 최소한 하나의 두 첨가제: 착색제와 광학적 광택제를 포함한다. 본 발명의 폴리아릴에테르술폰 조성물을 사용하여 음식과 음료업에 적합한 성형품, 의료 성부니과 조명 성분을 형성시킨다.

Description

감소된 황색도와 높은 투광도를 나타내는 폴리아릴에테르술폰 조성물과 이들로 만든 조성물 {POLYARYLETHERSULFONE COMPOSITIONS EXHIBITING REDUCED YELLOWNESS AND HIGH LIGHT TRANSMITTANCE PROPERTIES AND ARTICLES MADE THEREFROM}

폴리아릴에테르술폰(PAES)은 고성능, 고온 비결정성 열가소성 물질의 통상적으로 중요한 계통에 속한다. 이들 중합체는 증기와 온수 환경에서 높은 내열성, 내가수분해성과 양호한 전체적 내화학성을 함께 갖기 때문에 여러 산업계에서 유익하다. 이들 중합체가 상업적으로 실용성이 큰 다른 이유는 고성능 상태의 속성을 더불어 제공하기 때문이고, 또한 이들은 고온 용도로 사용되는 대부분의 반-결정성 물질과 달리 투명성을 갖는다.

폴리에테르술폰 또는 폴리페닐술폰을 포함하는 폴리아릴에테르술폰은여러가지 방법에 의하여 제조될 수 있다. 예를들면 미국특허번호 4,108,837과 4,175,175에는 폴리아릴에테르와 특히 폴리아릴에테르술폰이 기술되어 있다. 몇가지 한-단계및 두-단계 공정이 이들 특허에 기술되어 있고, 이들 특허는 전체적으로 참고로 여기에 혼입되어 있다. 디하이드릭 페놀의 이중 알카리 금속염은 실질적 무수 조건 아래 술폰 또는 술폭시드 용매의 존재하에 디할로벤젠형 화합물과 반응한다. 두-단계 공정에서 디하이드릭 페놀은 먼저 알카리 금속 또는 알카리 금속 화합물과 반응하여 술폰 또는 술폭시드의 존재하에 원위치에서 알카리 금속염 유도체로 변한다.

폴리아릴에테르술폰의 투명도는 증기 오토클레이브 살균을 받아야 하는 외과 및 치과 기구 살균용 뚜껑과 덮개로서 사용할 수 있다. 다른 용도로는 의료 연구 실험실 동물 우리, 유업용 가공 장치, 특히 밀크기 성분이 있다. 또한, 음식과 음료 용도로는 커피 제공 유리 물병과 용기, 마이크로파 조리 기구, 조리 기구 용기용 덮개와 불고기 그릴과 같은 기구의 문과 창문이 있다. 고유의 내화성과 낮은 연기는 폴리아릴에테르술폰, 특히 폴리페닐술폰의 특성을 나타내고, 이 중합체는 연소시에 저열을 나타내야 하고, 여객실에 사용되는 성분의 저독성 연기 방출성이 극히 중요한 대량 수송기관 산업에 유익성과 실용성이 크다. 특히 항공 산업에서는 여러가지 특실 내부 성분에 이 수지를 사용하여 여러해동안 폴리페닐술폰의 낮은 인화성과 낮은 연기 특성을 이용했다.

폴리아릴에테르술폰은 투명성 중합체이고, 이들은 황색 또는 호박색 색조를 나타낸다. 이러한 황색/호박색 색조는 상술한 여러가지 용도에 바람직하기 못하다. 대부분의 경우 어떠한 존속성 물질 변화의 결핍때문에 관용되고 있다. 미적 감감이 더 중요한 소비자에게 필요한 용도에서와 같은 몇몇 다른 경우에 황색 또는 호박색 색조는 수용될 수 없다. 이러한 색상과 외양에 민감한 용도의 예를들면, 식탁용 식기류와 유아병과 같은 소비자에게 필요한 뜨거운 음식 또는 뜨거운 음료 서비스 업종이 있다. 이들 용도에서 폴리아릴에테르술폰의 주요 특징에는 고온에서의 양호한 물리적/기계적 보존성, 내온수성 및 청정제에 대한 내성과 사용 조건 하에 수지의 화학적 비활성에 의한 음식 접촉 안전성이 있다.

통상적으로 중요한 폴리아릴에테르술폰에는 폴리에테르술폰(PES)과 폴리페닐술폰(PPSU)이 있다. PES와 PPSU는 매우 높은 전이 온도(~220℃)를 갖고 다음과 같은 반복 단위 구조를 갖는다:

폴리에테르술폰

폴리페닐술폰

상기 중합체의 중합체 쇄 당 반복단위, n의 평균수는 구조 성분을 제조할 때 중합체의 확고한 물리적 및 기계적 보존성을 위해 충분히 높은 분자량을 확보하도록 일반적으로 30 이상으로, 대표적으로는 약 40 이상이다.

상술한 바와 같이 소비자-관련 용도에서 PAES 수지 범위의 하나는 이들의 천연 형태의 수지의 황색 색조에서 나온다. 천연 수지의 황색도는 여러가지 인자에따른 정도로 변할 수 있다. 그러나, 대부분의 경우 미적으로 받아들일 수 없다. 폴리아릴에테르술폰에서 황색도를 제거하거나 또는 엄폐시키기 위한 실시에 있어 지금까지 자색 또는 짙은 청색 염료의 첨가로 한정되어 있다. 염료는 황색을 엄폐하는데 효과적이지만, 가시광선 투과에서 실제 부수적 감소로 "스모키" 외양을 낳는다.

미감이 요구되는, 성형되고, 투명한, 음식 및 음료 취급 제품에 있어, 이는 다음과 같은 세가지 광학성 요구 조건을 갖추어야 일반적으로 수용된다:

1. ASTM법 D-1925에 의하여 통상 측정되는 낮은 황색 지수가 필요하다. 성형품에 있어 약 60 이하, 바람직하기로는 약 40 이하, 더 바람직하기로는 약 30 이하의 황색 지수로는 0.1인치의 물품 두께가 일반적으로 좋다. 황색 지수는 두께 의존성을 갖는다.

2. 또한 ASTM법 D-1003에 의하여 통상 측정되는 높은 투광율이 중요한 요구 조건이다. 0.1인치 두께에서 약 50% 이상의 투광값이 바람직하다. 또한 투광율은 일반적으로 황색 지수보다 더 적은 범위로 되더라도 두께 의존성을 갖는다. 이는 통상적으로 0.1인치(2.5㎜)의 두께에서 측정되므로 투과율 요구 조건이 0.1인치(2.5㎜) 두께에 있으면 이들은 자동적으로 감소된 두께에서 이루어진다.

3. ASTM법 D-1003에 의하여 측정된 낮은 헤이즈도 요구 조건이다. 헤이즈는 표본을 통과하는 전체 투광율에 대한 확산 투광율의 비율이며, 이는 일반적으로 0.1인치(2.5㎜) 두께 시험 표본에 있어 약 10 이하, 바람직하기로는 6 이하가 필요하다. 황색 지수와 투광율과 같이 헤이즈도 표본 두께에 따르므로 비교 가능한 두께와 표본 표면 특성에서만 다른 물질 사이에서 헤이즈를 비교하는 것이 중요하다.

지금까지 유니온 카바이드, 아모코와 다음 솔베이 어드밴스트 폴리머스, 엘엘씨가 색 인수(CF)의 내부 파라미터를 사용하여 폴리아릴에테르술폰 중합체의 색상을 측정하고 추적했다. 다른 한편 전체적으로 플라스틱 공업계에서는 황색 지수(YI)를 사용하여 필름과 성형물의 색상을 정하였다. 먼저 이들 두 양을 찾고, 이들의 서로 관계되는 방법을 찾는 것이 유익하다.

황색 지수와 색 인수는 파라미터의 정의 관점과 두 다른 양을 갖는다. 그러나, 실시 목적에 있어 이들은 서로 매우 좋은 관련이 있음을 나타낸다.

정의에 따르면 황색 지수(YI)는 ASTM법 D-1925를 기초로 한 다음 방정식으로 계산한다:

YI = [100(1.28X - 1.06Z]/Y

상기식에서, X, Y와 Z는 각각 CIE 시스템에서 적색, 녹색과 청색 광선의 삼자극 투과도를 나타낸다.

색 인수(CF)는 다음과 같은 양으로 정의된다:

CF = 270[(x+y)_시료-(x+y)_공기]/t

여기서, x와 y는 X와 Y 삼자극 투과값을 표준화하여 얻은 색도 좌표를 나타낸다. 색도 좌표 x와 y는 다음 방정식으로 계산한다:

x = X/(X+Y+Z)

y = Y/(X+Y+Z)

X, Y와 Z는 ASTM법 D-1003에 따른 발광체 C 또는 발광체 D65와 같은 표준 광원으로 시료를 조명하는 것을 기초로 하여 각각 적색, 녹색과 청색 광선에 해당하는 삼자극 투과 성분을 뜻한다. 변수 t는 시료 두께의 인치를 나타낸다. 그러므로, CF는 YI와 달리 최소한 약 1인치의 성형된 성분 두께 이하로 독립된 두께를 나타내며, 이는 유익한 양의 한 면을 나타낸다. 270 인수는 작업하는데 편리한 범위로 CF 값을 우선적으로 가져오는 임의로 선택된 인수를 뜻한다. 솔베이 어드밴스트 폴리머스에서 행한 연구를 기초로 하면 폴리아릴에테르술폰의 YI와 CF는 0.1인치 두께의 표본으로 다음 방정식으로 측정하면 매우 좋은 상관 관계가 있으며(상관계수>0.99):

YI = 0.19(CF)

그러므로, 예를들면 100의 색 인수는 동일한 표본에서 약 19의 황색 지수를 타나낸다.

상술한 바와 같이 황색 지수, 투광율, 헤이즈 모두가 두께 의존성을 가지므로, 두께는 이들 측정에 따라 기록하는데 필요하다. 바람직하기로는 실제 범위의 두께 이상으로 두께에 관한 이들 성질의 의존도를 나타내기 위하여 다수의 두께를 측정해야 하는 것이다.

소비자 성형품에 대한 감소된 CF 및 헤이즈와 증가된 투과율을 갖는 PAES를 제조하는 것이 좋다. 낮은 색 인수를 성취하기 위하여 하나 도는 둘의 합성-공정면에서와 사출 성형품으로 용융 제조하는 동안 부가적 색 발생을 방지하기 위하여 소비자에게 공급되는 펠릿의 안정화에 기술 개발이 필요하다.

본 발명은 낮은 황색지수와 높은 광선 투과율을 갖는 폴리아릴에테르술폰 조성물과 증기 살균성 의료 성분, 뜨거운 음료 저장 용기와 유아병을 포함한 음식과 음료 용기와 조명 성분과 같은 폴리아릴에테르술폰으로 만든 물품에 관한 것이다.

도1은 본 발명의 성형된 폴리아릴에테르술폰 조성물과 종래의 성형된 폴리아릴에테르술폰 조성물의 투광율 대 파장을 그래프로 대조한 것이다.

중합체 조성물 분야에서 높은 투과율, 낮은 황색도와 낮은 헤이즈를 함께 갖는 고온, 고강도, 화학적 내성, 정화된 중합체 조성물이 필요하다. 열가소성 성형 분야에서는 낮은 황색 지수를 갖는 고강도, 높은 유리 전이 온도의 중합체 조성물이 필요하다.

이러한 필요성은 본 발명의 어떠한 구성에 의하여 이루어지며, 이는 폴리에테르술폰 또는 폴리페닐술폰을 함유하는 폴리아릴에테르술폰 중합체 조성물을 제공한다. 또한, 조성물은 유기 인-함유 화합물과 최소한 하나의 첨가제; 착색제와 광학적 광택제를 포함한다.

또한, 전술한 필요성은 본 발명의 구성으로 이루어지며, 이는 폴리에테르술폰 또는 폴리페닐술폰; 약 30 내지 약 300ppm의 유기 인-함유 용융 안정화제; 최소한 하나의 첨가제: 약 0.1ppm 내지 약 200ppm의 청색 내지 자색 염료; 약 1ppm 내지 약 10,000ppm의 광학적 광택제를 함유하는 폴리아릴에테르술폰 조성물을 제공한다.

또한, 상술한 필요성은 폴리에테르술폰 또는 폴리페닐술폰을 함유하는 폴리아릴에테르술폰 중합체 조성물로 이루어지는 본 발명의 구성에 의하여 이루어진다. 조성물은 유기 인-함유 화합물, 착색제와 광학적 광택제를 더 함유한다.

전술한 본 발명의 구성은 폴리에테르술폰 또는 폴리페닐술폰, 유기 인-함유 화합물과 최소한 하나의 착색제 및 광학적 광택제로 이루어지는 것이다.

전술한 필요성은 폴리에테르술폰 또는 폴리페닐술폰, 최소한 하나의 유기 인-함유 화합물, 착색제와 광학적 광택제로 구성되는 본 발명의 구성에 의하여 이루어진다.

더우기 상술한 본 발명의 구성은 폴리에테르술폰 또는 폴리페닐술폰, 유기 아인산염 과/또는 유기 포스포나이트, 청색 내지 자색 염료와 유기 광학적 광택제로 이루어진다.

또한, 상술한 본 발명의 구성에는 폴리에테르술폰 또는 폴리페닐술폰을 함유하는 폴리아릴에테르술폰 중합체 조성물로 제조한 용융 제조, 사출성형, 압축성형, 압출, 발포성형, 혼합 사출-압축 성형 또는 열성형 물품을 포함한다. 조성물은 유기 인-함유 화합물과 최소한 하나의 첨가제: 착색제와 광학적 광택제를 포함한다.

적당한 용융 안정화 구성은 공정 조작에서 열로 유도된 색 전개를 억제하는 것으로 확인되었다. 본 발명의 구성에 있어, 용융 안정화 첨가제를 미량의 청색 내지 자색 염료 와/또는 광학적 광택제와 조합하여 수지에 잔유하는 황색의 모두 또는 일부를 상쇄시킨다. 감소된 색 인수, 증가된 투과율과 양호한 전체 미감은 본 발명의 구성을 기초한 성형판으로 성취된다.

본 발명에서는 첫번째로 미적으로 자극적인 용도로 사용하는데 필요한 정화 수준에 도달하는 개량된 조성물을 이루므로서 폴리아릴에테르술폰에서 황색을 장기간 제한하는 것을 제공한다. 본 발명은 첫번째로 가시적 표본 이상으로 높은 투광도를 갖는 낮은 황색도와 낮은 헤이즈의 폴리아릴에테르술폰을 제조할 수 있으므로 폴리아릴에테르술폰에서 장기간 제한을 극복한다.

본 발명은 개량된 투광도와 감소된 황색도를 갖는 폴리아릴에테르술폰 성형품을 제조할 수 있다. 본 발명은 경량, 높은 투광도, 낮은 황색도의 음식과 음료 저장 용기, 의료 성분과 대량 수송기관 내부에 유용한 성분을 제공한다. 본 발명은 경량의, 강인한, 미감을 나타내는, 마이크파 조리 기구와 유아병과 같은 음식과 음료 사용 용기, 정맥 내 자양분 방출 및 약제 방출 성분과 같은 증기 살균성과 화합적 내성을 갖는 의료 성분과 증기 살균성 외과 기구 용기용 뚜껑을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에서는 폴리아릴에테르술폰을 주재로한 강성 및 연질 포장재를 제조할 수 있다. 더우기, 본 발명은 광택제를 도포할 수 있다. 더불어, 본 발명은 확산제와 장식 덮개와 같은 조명에 사용되는 성분, 특히 내화성의 필요가 중요한 버스, 기차 또는 보통 비행기에서와 같은 대량 수송기관 내부에 사용하는 성분을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명은 종래 폴리아릴에테르술폰 조성물에서 관찰되는 투광도의 부수적 감소와 황색의 증가없이 폴리아릴에테르술폰을 고온에서 취급하고 성형하게 한다. 이러한 이점은 유기 인-함유 화합물, 광학적 광택제와 청색 내지 자색 염료에서 선택한 소량의 첨가제를 함유하는 폴리아릴에테르술폰 조성물에 의하여 제공된다.

본 발명은 폴리에테르술폰과 폴리페닐술폰 조성물에서 황색 색조를 제거한다. 황색 색조의 제거는 미감이 중요하도, 소비자가 폴리카보네이트의 "결정체 투명" 외양에 익숙하게 되는 유아병과 같은 몇몇 소비자 품목에 요구되거나 바람직한 것이다. 자색 염료, ZIRS Oil Violet^TM은 폴리아릴에테르술폰 수지에서 황색도를 엄폐하는데 사용된다. 이러한 염료는 황색을 제거하는데 효과적이며, 또한 스펙트럼의 청색-녹색 영역에서 이의 강한 흡수로 인하여 수지의 투광성을 현저하게 감소시킨다. 투광성에 악영향을 미치지 않고 폴리아릴에테르술폰의 황색 색조를 제거하는 ZIRS Oil Violet^TM염료를 선택하는 것이 좋다.

폴리아릴에테르술폰 조성물의 특수한 실시예와 연관하여 본 발명을 기술할 것이다. 그러나, 이들 실시예는 예를 든 것 뿐이고, 특허청구된 본 발명을 여기에 기술된 특수 실시예에 한정하는 것은 아니다.

여기서 설명한 본 발명의 구성은 (1) 혼합 공정에서 또는 제조자 또는 최종 사용자에 의하여 사용되는 다음 제조공정에서 조성물의 용융 가공의 결과로서 조성물에서 황색 전개를 더 제한하기 위하여 첨가되는 유기 인-함유 화합물; (2) 가시 스펙트럼 이상으로 투광도를 강화하기 위하여 첨가되는 광학적 광택제; (3) 청색 내지 자색 범위의 하나 또는 그 이상의 염료로 이루어지는 첨가제의 혼합물을 사용하는데 있다. 상술한 첨가제계는 본 분야에 알려져 있는 방법으로 혼합할 수 있다. 예를들면, 자연 수지 펠릿을 고하중의 첨가제를 함유하는 농축 펠릿(또한 주 배취로 알려져 있음)과 화합하고 건조혼합하여 용융혼합하는 것이다.

농축물 또는 주 배취 접근법에서 원하는 첨가제의 혼합물을 이들 첨가제의목표 수준보다 실질적으로 더 좁은 하중(예를들어 5-10배)으로 기본 PAES 중합체로 용융 화합하여 농축된 첨가제 존재하에 균질의 펠릿을 제조한다. 주 배취 펠릿을 자연 PAES 펠릿과 회전 혼합한 다음 이들의 최종 형태로 사출 성형 또는 압출 또는 기타 용융 제조한다. 이러한 방법은 농축물/주 배취(예를들어, 수지 10%)가 이 경우에 용융 화합만을 필요로 하므로, 전체 제제를 용융 화합하므로 일어날 수 있는 황색 증가를 제거하는 이점을 나타낸다.

본 발명은 감소된 황색도와 가시 스펙트럼에서 증가된 투광도가 개량된 정화 특성을 갖고, 더 많은 미감을 주는 성형품이 제조되도록 개량된 폴리아릴에테르술폰 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 구성의 사용을 통하여 >60%의 ASTM D-1003마다 투광치와 ASTM D-1925마다 측정된 <30의 황색 지수를 나타내는 폴리아릴에테르술폰 성형품을 제조할 수 있으며, 두 시험은 0.1인차(2.5㎜ 두께 표본)로 행한다.

본 발명은 색상과 황색도가 낮고, 가시 스펙트럼 이상의 투광도가 높은 폴리아릴에테르술폰 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 구성에 따른 조성물은 약 30ppm 내지 약 3000ppm의 유기 인-함유 용융 안정화제와 최소한 하나의 다음 첨가제:

1. 약 1ppm 내지 10,000ppm의 광학적 광택제와

2. 약 0.1 내지 약 200ppm의 하나 또는 그 이상의 청색 내지 자색 염료가 첨가되는 폴리아릴에테르술폰을 함유한다. 첨가제의 양은 폴리아릴에테르술폰의 중량을 기준으로 한다.

본 발명의 다른 구성에 있어서는 폴리에테르술폰 또는 폴리페닐술폰과 약 100ppm 내지 약 1500ppm의 유기 인-함유 용융 안정화제와 최소한 하나의 다음 첨가제: 폴리아릴에테르술폰의 중량을 기준으로 하여,

1. 약 10ppm 내지 약 1000ppm의 광학적 광택제와

2. 약 1ppm 내지 약 20ppm의 하나 또는 그 이상의 청색 내지 자색 염료

를 함유한다.

본 발명의 또 다른 구성에 있어서는 유기 아인산염과 포스포나이트 및 이의 혼합물과 약 1ppm 내지 약 10,000ppm의 광학적 광택제 와/또는 약 0.1 내지 약 200ppm의 하나 또는 그 이상의 청색 내지 자색 염료에서 선택한 약 30 내지 약 3000ppm의 첨가제가 첨가된 폴리아릴에테르술폰을 함유한다.

본 발명의 또 다른 구성에 있어서는 유기 아인산염과 유기 포스포나이트 및 이의 혼합물과 약 10 내지 약 1000ppm의 광학적 광택제 와/또는 약 1 내지 약 20ppm의 하나 또는 그 이상의 청색 내지 자색 염료에서 선택한 약 100 내지 약 1500ppm의 첨가제를 함유한다.

본 발명의 부가적 구성에 있어서는 유기 아인산염과 유기 포스포나이트 및 이의 혼합물과 약 50 내지 약 500ppm의 광학적 광택제 와/또는 약 2 내지 약 15ppm의 하나 또는 그 이상의 청색 내지 자색 염료에서 선택한 약 200 내지 약 800ppm의 첨가제를 함유한다.

본 발명의 구성에서는 ASTM법 D-1003을 사용하여 0.1인치 두께 표본으로 측정했을 때 최소한 약 60%의 투광율과 약 5% 이하의 헤이즈를 나타내는 폴리아릴에테르술폰 조성물을 포함한다. 본 발명의 다른 폴리아릴에테르술폰 조성물 구성에서는 1) 0.1인치 두께 표본으로 ASTM D-1925에 따라 측정된 약 30 이하의 황색 지수(YI) 또는 2) 약 150 이하의 색 인수(CF)를 나타낸다.

본 발명의 구성에서는 ASTM법 D-1003을 사용하여 0.1인치 두께 표본에서 측정했을 때 최소하나 약 50%의 투광율과 5.5% 이하의 헤이즈를 나타내는 폴리페닐술폰 조성물을 포함한다. 본 발명의 다른 폴리페닐술폰 조성물 구성에서는 1) 0.1인치 두께 표본에서 ASTM D-1925에 따라 측정했을 때 54 이하의 황색 지수(YI) 또는 2) 280 이하의 색 인수(CF)를 나타낸다.

본 발명의 범위에 포함되는 첨가제계는 직접 화합하므로서 아니면 농축된 형태의 첨가제계를 함유하는 주 배취의 사용을 통하여 부분 제조 단계에서 첨가될 수 있다.

본 발명의 범위에 포함되는 적당한 폴리아릴에테르술폰에는 폴리에테르술폰 및 폴리페닐술폰과 이들의 공중합체와 혼합성 혼합물이 있다. 폴리에테르술폰은 여러가지 공급원으로부터 통상적으로 이용할 수 있다. 기본 폴리에테르술폰 중합체 골격은 1:1에 가까운 몰비로 4,4'-디히드록시디페닐술폰(비스페놀 S)과 4,4'-디할로디페닐술폰, 가장 대표적으로 4,4'-디클로로디페닐술폰의 중축합 반응을 기초로 한다. 비스페놀 S의 최소 부분을 하나 또는 그 이상의 다른 방향족 디히드록시 단량체 화합물로 치환한 폴리에테르술폰의 공중합체도 본 발명의 실시에 사용될 수 있는 폴리에테르술폰의 정의 범위에 들어간다. 비스페놀 S와 결합하여 사용될 수 있는 다른 방향족 디히드록시 단량체는 하이드로퀴논, 4,4'-디히드록시디페닐(비페놀), 비스페놀 A와 4,4'-디히드록시페닐에테르가 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.하이드로퀴논과 같은 최소 방향족 디히드록시 단량체 성분은 약 30/70 이하의비스페놀 S에 대한 몰비로 사용될 수 있으며, 4,4'-디할로디페닐술폰 대 사용된 방향족 디히드록시 단량체의 전체 조합물의 비율은 몰비를 기초로 하여 1:1에 가깝게 유지된다. 최소 방향족 디히드록시 단량체 성분을 함유하는 폴리에테르술폰의 공급원을 예를들면, 솔베이 어드밴스트 폴리머스, 엘엘씨에서 판매하고 있는 RADELA가 있다. RADELA 폴리에테르술폰은 약 1:0.75:0.25의 몰비로 반응되는 4,4'-디히드록시디페닐술폰과 하이드로퀴논과 4,4'-디클로로디페닐술폰의 중축합 생성물이다. 폴리페닐술폰은 솔베이 어드밴스트 폴리머스, 엘엘씨에서 RADELR로 판매하고 있다. 폴리페닐술폰은 4,4'-디히드록시디페닐과 4,4'-디할로디페닐술폰의 중축합 반응을 기초로 한다. 폴리에테르술폰에 관하여 언급한 바와 같이 4,4'-디히드록시디페닐과 약 30몰% 이하의 최소 방향족 디히드록시 단량체 성분의 혼합을 기초로 한 공중합체는 본 발명에 사용될 수 있는 폴리페닐술폰의 정의 범위에 들어간다.

폴리아릴에테르술폰에 용해할 수 있는 유기 광학적 광택제는 본 발명에 사용하는데 적합하다. 광학적 광택제는 근 UV 영역과 에너지가 가시 범위에서 흡수되는 재-방출물 또는 형광물에서 광을 흡수하는 화합물이다. 여기서 서술된 특수 유기 아인산염과 유기 포스포나이트는 가능한 본 발명의 구성 영역 내에 있는 화합물에 한정되는 것으로 해석되지 않아야 한다. 염료가 폴리아릴에테르술폰에 용해해야 하고, 용융 화합을 통하여 이들 고온 중합체에 혼합하도록 충분한 열 안정성을 가져야 하는 실제적 제한을 제외하고는 사용될 수 있는 청색 내지 자색 염료의 제한은 없다.

본 발명의 개량된 투광도와 감소된 황색을 갖는 폴리아릴에테르술폰 성형품을 제조할 수 있다. 본 발명은 종래 폴리아릴에테르술폰 조성물에서 관찰되는 부수적인 투광도 감소와 황색 증가없이 폴리아릴에테르술폰을 고온에서 취급 및 성형할 수 있다.

본 발명의 실시에 사용하는데 적합한 유기 인-함유 용융 안정화제는 아인산염 또는 포스포나이트계 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 적당한 아인산염에는 모노와 디알킬 치환 방향족 아인산염이 있다. 본 발명의 구성에서 아인산염은 트리스(2,4-디-t-부틸-페닐)아인산염과 같은 디-t-부틸 치환 방향적 아인산염이 있다. 본 발명의 다른 구성에서 적당한 아인산염에는 펜타에리트리톨 부분을 함유하는 것이 있다. 이들에는 비스(2,4-디-t-부틸 페닐)펜타에리트리톨 이아인산염, 디스테아릴펜타에리트리톨 이아인산염과 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨 이아인산염과 같은 화합물이 있다. 또한, 방향족 포스포나이트, 특히 방향족 모노와 디포스포나이트도 본 발명의 구성에 적합하다. 특히 적합한 포스포나이트에는 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)[1,1-비페닐]-4,4'-디일비스포스포나이트가 있다. 본 발명의 구성에서 이러한 포스포나이트는 상술한 아인산염에서 나온 아인산염과 조합하여 사용한다. 본 발명의 구성에서 포스포나이트와 조합하여 사용되는 아인산염에는 트리스(2,4-t-부틸페닐)아인산염이 있다. 이와같은 혼합물에서 포스포나이트가 주성분이고, 아인산염이 최소성분인 것이 바람직하다. 이러한 설명에 적합한 안정화제 조성물은 상표 Sandostab PEPQ^TM하에 통상 판매되고 있다. Sandostab PEPQ^TM은 본발명의 실시에 사용하는데 특히 매우 적합함을 알 수 있다.

몇가지 적합한 유기 인-함유 용융 안정화제를 하기 표1에 열거했다. 부가적인 적당한 유기 인-함유 용융 안정화제에는 제너랄 이렉트릭 스페셜티 케미칼스, 인코포레이티드에서 판매하고 있는 Weston 618^TM, Weston TLP^TM과 Ultranox 626^TM이 있다. Irgafos 168^TM은 시바 스페셜티 케미칼스, 인코포레이티드에서 판매하고 있다. 기타 적당한 유기 아인산염에는 Doverphos S-9228^TM이고, 이는 도버 케미칼에서 판매하고 있는 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨 이아인산염이다.

적당한 광학적 광택제와 염료는 하기 표2에 열거했다. Calco Oil Violet ZIRS^TM은 바스프에서 판매하고 있는 안트라센디온염료이다. Eastobrite OB-1^TM과 OB-3^TM은 이스트만 케미칼 캄파니에서 판매하고 있는 광학적 광택제를 주재로한 비스펜즈옥사졸이다. OB-3^TM은 OB-1^TM과 다르며, 이는 공급자에 의하여 이에 선-혼합된 소량의 청색 염료를 포함한다. OB-1^TM은 이와같은 염료를 함유하지 않는다.

표 1

본 발명의 실시에 사용하는데 적합한 선택된 인-함유 용융 안정화제

상품명	화학명	공급자	화학구조식
Weston 618^TM	디스테아릴 펜타에리트리톨이아인산염	지이 스페셜티케미칼스, 인크.	Ⅰ
Sandostab PEPQ^TM	세 포스포나이트와 하나의아인산염의 혼합물	클라리안스 코포레이션	Ⅱ
Irgafos 168^TM	트리스(2,4-디-t-부틸페닐)아인산염	시바 스페셜티케미칼스, 인크.	Ⅲ
Ultranox 626^TM	비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에티트리톨 이아인산염	지이 스페셜티케미칼스, 인크.	Ⅳ
Weston TLP^TM	트리라우릴 아인산염	지이 스페셜티케미칼스, 인크.	Ⅴ

표 2

본 발명의 실시에 사용하는데 적합한 염료와 광학적 광택제

상품명	화학명	공급자	화학구조식
Calco Oil Violet ZIRS^TM	1-히드록시-4-{(4-메틸페닐)아미노)-9,10-안트라센디온	바스프	Ⅵ
Eastobrite OB-1^TM	2,2'-(1,2-에텐디일디-4,1-페닐렌)비스벤즈옥사졸	이스트만케미칼 코.	Ⅶ
Eastobrite OB-3^TM	2,2'-(1,2-에텐디일디-4,1-페닐렌)비스벤즈옥사졸	이스트만케이칼 코.	Ⅶ

표1에 열거된 아인산염과 포스포나이트의 화학구조식

PEPO^TM의 조성과 구조식

표2에 열거된 자색 염료와 광학적 광택제의 화학 구조식

본 발명을 실시하는데 요구되는 첨가제와 더불어 다른 목표로 하는 성능 또는 공정 특성을 이루기 위하여 다른 첨가제를 혼합할 수 있다. 이들에는 윤활제, 금형 이형제, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 방염제, 안개방지제와 탈윤제가 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다.

개량된 황색 엄폐 및 제거하기 위하여 연구된 방법에는 광학적 광택제, 청색 내지 자색 염료의 사용, 공정에서 색 상승을 제한하기 위한 용융 안정화제의 사용과 이들 방법의 조합이 있다. 제조된 폴리에테르술폰과 폴리페닐술폰 제제는 표3과 표4에 표시했다. 첨가제는 표시된 양으로 첨가되고, 조성물의 나머지는 폴리아릴에테르술폰이다. 이들 제제는 이들 물질의 상업적 규모의 생산을 나타내기 위하여 4×3㎜ 구멍 다이, 약 250의 스크류 rpm, 약 200Ib/hr의 배출 속도와 380-390℃의 용융 온도를 사용하여 40㎜ ZSK-40 Werner-Pfleiderer 쌍 스크류 압출기로 용융 화합하여 제조한다. 광학 성질은 0.1인치 두께인 2"×3" 사출 성형된 색판에서 표5에 표시된 방법에 따라 측정한다.

표 3

폴리에테르술폰 조성물

	실시예
성분	C1	C2	C3	C4	C5	C6	1
RADELA-200 NT	100%	100%	나머지	나머지	나머지	나머지	나머지
Calco Oil VioletZIRS^TM	-	-	10ppm	-	-	5ppm	5ppm
EASTOBRITE OB-3^TM	-	-	-	100ppm	200ppm	200ppm	200ppm
PEPQ^TM안정화제	-	-	-	-	-	-	500ppm
주석	최초대조압출안됨	압출대조	-	-	-	-	-

표 4

폴리페닐술폰 조성물

	실시예
성분	C7	C8	2	3	C9
RADELR-5000 NT	100%	나머지	나머지	나머지	100%
ZIRS Oil of Violet^TM	-	5ppm	5ppm	8ppm	-
EASTOBRITE OB-3^TM	-	200ppm	200ppm	400ppm	-
PEPQ^TM안정화제	-	-	500ppm	500ppm	-
주석	압출대조	-	-	-	최초대조압출안됨

상기 12 시료를 색판(2"×3"×0.10")과 3 두께(0.13", 0.10"과 0.70")의 단계판으로 사출 성형한다. 단계판은 다른 물질 사이에서 시각적으로 비교하기 위하여 사용하고 평편한 색판은 광학 성질을 발생시키는데 사용한다. 측정된 광학 성질에는 투광율 %, 헤이즈, 색 인수, 황색 지수, X, Y, Z 삼자극 좌표가 포함된다. 광학 성질은 표5에 기재된 바와 같이 시험했다. 결과는 표6과 7에 표시했다. 가스 스펙트럼 거리를 측정하는 여러가지 파장에서 시료의 성형판의 투과도는 표8과 9에열거했다. 투광도 대 파장은 도1의 여러가지 실시예에서 계획했다. 표6-9와 도1의 모든 데이타는 0.1인치 두께 시료판을 기초로 했다.

표 5

시험방법

시험	방법	설명/조건
황색 지수	ASTM D-1925	공칭 시료 두께 = 0.1인치
투광도	ASTM D-1003	공칭 시료 두께 = 0.1인치
헤이즈	ASTM D-1003	공칭 시료 두께 = 0.1인치헤이즈 미터보다 오히려 분광 광도계를 사용했다.
색 인수		본 발명의 배경에 기술된 시험방법.

표 6

대조/비교예 C1-C6과 실시예 1의 광학 성질

	실시예
시험정보	C1	C2	C3	C4	C5	C6	1
투광율 "Y"(%)	71.39	56.63	52.36	60.24	60.54	59.13	62.68
X	68.64	55.30	51.49	58.49	58.60	57.46	60.59
Z	54.69	45.94	49.70	48.72	48.55	50.95	56.25
색 인수	201.4	220.0	130.1	193.7	199.7	172.6	147.2
황색 지수	38.76	41.63	25.04	38.31	38.66	32.83	28.38
헤이즈(%)	3.09	10.9	8.49	7.76	7.54	7.14	4.54

표 7

대조/비교예 C7-C9와 실시예 2와 3의 광학 성질

	실시예
시험정보	C7	C8	2	3	C9
투광율 "Y"(%)	54.12	50.72	55.07	50.34	71.88
X	52.70	49.06	53.05	48.29	69.12
Z	31.39	32.61	36.87	37.24	56.11
색 인수	332.8	302.0	275.8	237.1	213.1
황색 지수	62.91	55.40	52.09	44.13	40.1
헤이즈(%)	6.76	6.18	5.21	5.43	3.17

표 8

대조/비교예 C1-C6와 실시예 1에서 다른 가시 광선 파장에서의 투과율

	실시예
파장 (nm)	C1	C2	C3	C4	C5	C6	1
400	17.15	22.01	24.54	0.01	0.01	0.04	0.01
420	29.67	29.28	32.69	21.23	16.76	20.93	20.61
440	41.05	35.54	39.29	39.59	40.01	42.09	47.16
460	49.50	40.67	44.03	44.03	44.51	46.32	51.48
480	55.62	44.54	47.18	48.34	48.65	50.07	55.29
500	61.77	48.83	49.66	52.25	52.85	53.58	58.59
520	66.19	52.00	50.71	55.78	56.19	55.94	60.51
540	69.71	54.72	51.04	58.69	58.90	57.66	61.62
560	73.51	58.02	51.64	61.41	61.87	59.62	62.89
580	75.78	60.17	52.73	63.49	63.76	61.15	63.76
600	76.95	61.51	54.34	65.46	65.38	62.75	65.28
620	79.36	63.92	58.30	67.26	67.45	65.55	68.05
640	80.67	65.55	62.88	68.95	69.26	68.39	71.39
660	81.58	66.77	66.94	70.56	71.12	71.04	75.07
680	82.62	68.11	70.10	71.78	72.58	73.09	77.51
700	82.84	68.75	72.16	72.91	73.42	74.32	78.87

표 9

대조/비표예 C7-C9과 실시예 2와 3에서 다른 가시 광선 파장에서의 투과율

	실시예
파장 (nm)	C7	C8	2	3	C9
400	5.28	0.01	0.01	0.01	18.02
420	13.82	7.75	9.01	6.30	31.00
440	22.04	24.58	27.97	29.16	42.41
460	28.62	30.55	34.65	35.51	50.59
480	34.41	36.05	40.38	40.61	56.82
500	40.74	41.28	45.88	44.99	62.38
520	46.85	46.01	50.44	48.00	66.98
540	51.86	49.27	53.59	49.47	70.56
560	56.42	51.79	56.30	50.52	73.70
580	59.65	53.80	58.25	51.31	75.95
600	62.01	56.13	60.40	53.33	77.63
620	64.97	59.45	63.57	56.75	79.39
640	67.16	63.43	67.19	61.77	80.67
660	68.87	67.46	70.96	67.83	81.63
680	70.52	70.33	73.61	71.92	82.51
700	71.58	72.42	75.27	74.21	83.15

데이타는 다음과 같은 특징을 나타낸다:

1. 본 발명에 따른 성형된 폴리에테르술폰 조성물이 압출된 폴리에테르술폰(2)보다 더 높은 투광도와 가시 파장 범위 이상의 염료 첨가제(3)만을 갖는 폴리에테르술폰을 갖는다.

2. PEPQ^TM용융 안정화제를 갖는 성형된 폴리에테르술폰 조성물(예를들어, 실시예 1) 특징은 최초 추출된 폴리에테르술폰(C1, C2), 광학적 광택제 첨가제만을 갖는 조성물(C4, C5)와 광학적 광택제와 염료를 둘 다 포함하나 인 함유 용융 안정화제를 포함하지 않는 조성물(C6)와 대조하여 황색 지수가 감소한 것이다.

3. 본 발명에 따른 성형된 폴리에테르술폰과 폴리페닐술폰 조성물은 모두 10% 이하의 수용가능한 헤이즈 수준을 나타낸다.

4. 본 발명에 따른 성형된 폴리페닐술폰 조성물(예를들어, 실시예 2) 특징은 가시 스펙트럼과 교차하여 필수적으로 동일한 투광도를 유지하면서 압출된 폴리페닐술폰(C7)보다 더 낮은 황색 지수를 나타내는 것이다.

5. 본 발명에 따른 성형된 폴리페닐술폰 조성물(실시예 2와 3)은 압출된 폴리페닐술폰(C7)과 광학적 광택제와 염료를 둘 다 포함하나 인 함유 용융 안정화제를 포함하지 않는 조성물(C8)에 비하여 감소된 헤이즈를 갖는다.

표시된 실시예들에서 나온 데이타는 본 발명에 따른 PAES 조성물이 미감이 요청되는 최종 용도의 성형품을 형성하는데 필요한 원하는 광학적 질을 갖는 것을 예시한다.

본 발명에서 예시한 구성은 예시 목적을 위한 것이다. 이들은 특허청구의 범위를 한정시키는 것으로 해석되어서는 않된다. 본 분야에 통상의 지식을 가진 자는 본 설명에 특별히 예시되지 않은 광범위한 구성이 포함될 수 있음을 알 수 있을 것이다.

Claims

폴리에테르술폰 또는 폴리페닐술폰;

유기 인-함유 화합물;

최소한 하나의 첨가제: 착색제와 광학적 광택제

로 이루어지는 폴리아릴에테르술폰 중합체 조성물.
폴리에테르술폰 또는 폴리페닐술폰;

약 30ppm 내지 약 3000ppm의 유기 인-함유 용융 안정화제;

최소한 하나의 다음 첨가제:

약 0.1ppm 내지 약 200ppm의 청색 내지 자색 염료;

약 1ppm 내지 약 10,000ppm의 광학적 광택제

로 이루어지는 폴리아릴에테르술폰 중합체.
제2항에 있어서, 첨가제가

약 1ppm 내지 약 20ppm의 염료;

약 10ppm 내지 약 1000ppm의 광학적 광택제;

약 100ppm 내지 약 1500ppm의 용융 안정화제

의 농도로 존재하는 폴리아릴에테르술폰 중합체 조성물.
폴리에테르술폰 또는 폴리페닐술폰;

유기 인-함유 화합물;

착색제;

광학적 광택제

로 이루어지는 폴리아릴에테르술폰 중합체 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아릴에테르술폰 중합체가 다음 구조 단위:

를 갖는 폴리에테르술폰인 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아릴에테르술폰이 다음 구조 단위:

을 갖는 폴리페닐술폰인 조성물.
제5항에 있어서, ASTM법 D-1003을 사용하여 0.1인치 두께 표본에서 측정했을 때 조성물이 최소한 약 60%의 투광율과 약 5% 이하의 헤이즈를 나타내는 조성물.
제7항에 있어서, 조성물이 1) 0.1인치 두께 표본에서 ASTM D-1925에 따라 측정했을 때 약 30 이하의 황색 지수(YI) 또는 2) CF를 다음 방정식:

CF = 270[(x+y)_시료-(x+y)_공기]/t

(이식에서 x와 y는 투과도 형태로 측정된 색도 좌표이고, t는 시료의 인치 두께이다)

으로 정의한 약 150 이하의 색 인수(CF)를 나타내는 조성물.
제6항에 있어서, ASTM법 D-1003를 사용하여 0.1인치 두께 표본에서 측정했을 때 조성물이 최소한 약 50%의 투광율과 5.5% 이하의 헤이즈를 나타내는 조성물.
제9항에 있어서, 조성물이 1) 0.1인치 두께 표본에서 ASTM D-1925에 따라 측정했을 때 54 이하의 황색 지수 또는 2) CF를 다음 방정식:

CF = 270[(x+y)_시료-(x+y)_공기]/t

(이식에서 x와 y는 투과도 형태로 측정된 색도 좌표이고, t는 시료의 인치 두께이다)

으로 정의한 280의 색 인수(CF)를 나타내는 조성물.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 인-함유 화합물을 유기 아인산염, 유기 포스포나이트와 이들의 혼합물에서 선택하는 조성물.
제1항과 제3항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 착색제가 청색 내지 자색 염료인 조성물.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 광학적 광학제가 비스벤즈옥사졸인 조성물.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 폴리아릴에테르술폰으로 만든 용융 제조품.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 폴리아릴에테르술폰 조성물로 만든 사출 성형 또는 압축 성형된 물품.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 폴리아릴에테르술폰 조성물로 만든 혼성 사출-압축 성형된 물품.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 폴리아릴에테르술폰 조성물로 만든압출된 물품.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 폴리아릴에테르술폰 조성물로 만든 발포-성형된 물품.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 폴리아릴에테르술폰 조성무롤 만든 열성형품.