KR100967595B1 - 내마모성 ｍｔｏ 촉매 - Google Patents

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Abstract

SAPO-34 촉매 생성물의 형성 방법이 개시된다. 이 방법은 MTO 공정에 사용하기 위한, 보다 경성이고 보다 내마모성인 촉매를 형성한다.

Description

내마모성 ＭＴＯ 촉매{ATTRITION RESISTANT MTO CATALYST}
본 발명은 옥시게네이트를 올레핀으로 전환시키기 위한 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 고 내마모성을 갖는 촉매를 제조한다. 경질 올레핀은 각종 산업에 사용되는 많은 플라스틱의 제조를 위한 중요한 기초 화학 원료이다. 가장 일반적으로 올레핀은 큰 탄화수소 분자의 크래킹을 통해 석유 원료로부터 제조된다. 크래킹 공정은 접촉 또는 스팀 크래킹 공정이며, 주로 에틸렌 및 프로필렌으로 이루어지는 경질 올레핀을 생산한다.
경질 올레핀의 다른 공급원은 옥시게네이트를 올레핀으로 전환시키는 것으로부터 유래한다. 올레핀으로 전환되는 주된 옥시게네이트는 메탄올이다. 바람직한 공정은 일반적으로 MTO(methanol-to-olefin) 공정으로 지칭된다. 이 공정에 의해 제조된 주된 올레핀은 에틸렌 및 프로필렌이고, 이 공정은 촉매 분자체 상에서 수행된다. MTO 공정은 경질 올레핀 제조용 석유 공급원의 중요한 대안이될 수 있다. 옥시게네이트의 공급원으로는 알코올, 예컨대 메탄올 및 에탄올; 에테르, 예컨대 디메틸 에테르 및 디에틸 에테르; 및 기타 옥시게네이트, 예컨데 메틸 포르메이트 및 디메틸 카보네이트 등이 있다. 이러한 옥시게네이트는 천연 가스, 바이오매스의 발효, 도시 폐기물, 그리고 재활용된 유기 물질로부터 제조될 수 있다. 중요한 상업적 고려 사항은, 메탄올은 쉽게 천연 가스, 또는 석탄으로부터 제조될 수 있고, 천연 가스나 석탄 보다도 취급하거나 수송하기가 용이하며 안전하다는 점이다.
제올라이트의 개선된 제조를 기재하고 있는 많은 특허문헌이 있다. 미국특허 제3,957,689호는 내마모성 파우자사이트 제올라이트를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 미국특허 제4,987,110호는 점토 및 알루미늄 클로르히드록시드를 첨가함으로써 내마모성 분자체를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 미국특허 제5,352,645호는 경화 실리카 미소구체를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 미국특허 제6,362,128호는 개선된 내마모성을 갖는 산화물이 풍부한 외층을 구비하는 촉매를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 미국특허 제6,589,902호는 결정형 음이온성 점토를 함유하는 내마모성 물질을 제조하는 방법이 기재되어 있으며, 미국특허 제6,878,668호는 내마모성 바나듐/인 산화물 촉매를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 상기 종래기술의 관점에서, 분자체 또는 촉매의 종류, 조성, 크기 및 공정 조건이 내마모성 입자를 제조하는 공정에 영향을 미치며, 특정 분자체에 대한 지침을 제공하지 않고 중대한 실험을 요한다는 것을 알 수 있다.
메탄올을 올레핀으로 제조하기 위한 환경, 즉 반응기는 엄격한 물리적 환경이다. 이 반응기는 일반적으로 유동층이며, 촉매 입자는 기타 입자 및 반응기 벽에 대해 계속 마찰하며 다른 설비와 물리적으로 접촉한다. 이것은 촉매 입자를 부서뜨리는 경향이 있어, 시스템으로부터 제거할 필요가 있는 미립자를 초래할 뿐만 아니라, 촉매 입자의 수명을 단축시킨다. 보다 내마모성이어서 더 길어지고 보다 경제적인 수명을 갖는 촉매를 제조하는 것이 유용할 것이다.
발명의 개요
본 발명은 내마모성 촉매를 제공한다. 이 촉매는 물리적으로 촉매를 손상시키는 환경에서 MTO 공정 중 사용하기 위한 것이다. 이 촉매는 알루미늄, 인, 금속, 물 및 유기 주형을 포함하는 반응 혼합물로부터 결정화되는 분자체를 포함한다. 결정화 후, 분자체를 세척한 다음, 세척된 분자체를 나트륨 실리케이트 및 산 명반과 혼합하여 촉매 슬러리를 형성한다. 이 촉매 슬러리를 분무 건조하여 촉매의 경질 입자를 형성한다.
본 발명의 추가적인 목적, 구체예 및 상세는 하기 본 발명의 상세한 설명으로부터 얻어질 수 있다.
발명의 상세한 설명
내마모성 촉매는 물리적으로 고된 환경에서의 용도에서 중요하다. 촉매가 기타의 촉매 입자에 대해, 그리고 반응기의 벽에 대해 연속적으로 구르고 닳아지는 유동층과 같은 환경이 특히 관심의 대상이다. 관심의 대상인 하나의 촉매인 SAPO-34 촉매는 메탄올을 올레핀으로 전환시키는 공정에서의 촉매이다.
SAPO-34 분자체는 제올라이트성 무기 캐버자이트(CHA)의 구조 형태를 갖는 분자체 군에 속한다. SAPO-34의 제조 및 특성화는 당업계에 공지되어 있으며, 예를 들면 미국특허 제4,440,871호; 미국특허 제5,248,647호 및 미국특허 제2002/0165090 A1호이고, 이들은 그 전체 내용을 본 명세서에 참고로 인용한다.
SAPO-34 분자체의 제조법은 알루미늄, 인, 물, 유기 주형 및 규소를 포함하는 반응 혼합물을 제공하는 단계를 포함한다. 이 제조법은 원소 El이 규소, 마그네슘, 아연, 철, 코발트, 니켈, 망간 및 크롬으로부터의 1 이상이 되도록 선택되는 ElAPO 분자체에 보다 폭넓게 적용할 수 있다. 생성된 촉매는 무수 상태를 기준으로 실험식 (ElxAlyPz)O2로 표시되는 화학적 조성을 갖는다. "x" 는 El의 몰 분율이고 0.001 이상의 값을 가지며, "y"는 Al의 몰 분율이고 0.01 이상의 값을 가지고, "z"는 P의 몰 분율이고 0.01 이상의 값을 가진다. x, y 및 z의 합은 1, 또는 x + y + z = 1이다.
유기 주형제로는 아민 및 4차 암모늄 화합물을 포함한다. 주형제의 비제한적인 예로는 모르폴린, 테트라에틸 암모늄 히드록시드(TEAOH), 테트라에틸 암모늄 포스페이트, 테트라에틸 암모늄 플루오라이드, 테트라에틸 암모늄 브로마이드, 테트라에틸 암모늄 클로라이드, 테트라에틸 암모늄 플루오라이드, 테트라에틸 암모늄 아세테이트, 디프로필아민(DPA), 이소프로필아민, 시클로헥실아민, 메틸부틸아민, 디에탄올아민, 모르폴린, 디에틸에탄올아민, N-메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄 히드록시드, sec-부틸아민, 디메틸에탄올아민, N-메틸-부틸아민, 메틸디에탄올아민, 2,2-디메틸-1,3-프로판디아민, 시클로헥실아민, 트리에틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸-에틸렌디아민, 디이소프로필아민, N-에틸-부틸아민, 2-메틸-l,5-펜탄디아민, N,N-디메틸부틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-부탄디아민, N,N,N' ,N'-테트라메틸-1,4- 부탄디아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N-디메틸-벤질아민, C,C,C-트리메틸-1,6-헥산디아민, N,N,N',N'-테트라에틸-에틸렌디아민, 4-피페리디노-피페리딘, N,N,N',N'-테트라에틸-1,3-프로판-디아민, 테트라프로필암모늄 히드록시드, N,N,N',N'-테트라에틸-디에틸렌트리아민 및 1,1'-메틸렌-비스(3-메틸피페리딘)을 포함한다.
100℃ ~ 250℃의 온도에서 반응 혼합물을 결정화하여 분자체를 제조한다. 그런 다음, 얻어진 분자체 결정을 세척한다. 분자체의 일반적인 처리는 분자체를 건조하는 단계를 포함한다. 그러나, 이것은 결정을 응집시키는 경향이 있다. 형성 이후에 결정을 건조시키는 대신, 신규한 공정을 통해 보다 경성이고 보다 내마모성인 결정을 형성시킬 수 있다는 것을 밝혀냈다.
분자체를 세척한 이후, 작은 결정 크기를 유지하도록 건조 단계없이 분자체 결정을 가진 슬러리를 형성하여, 슬러리에 나트륨 실리케이트 및 산 명반을 첨가한다. 이 슬러리를 고전단 혼합기에서 혼합시키고 분무 건조하여, 보다 더 경성이고 보다 내마모성인 촉매 생성물의 작은 입자를 제조한다. 혼합 시간은 결합제의 겔화를 회피하기 위해 짧아야 하며, 10 초 ~ 60 분이어야 한다. 혼합 시간은 혼합기에 의해 제공된 전단량 및 기타의 운전 조건을 고려하도록 한다.
대안으로서, 나트륨 실리케이트 및 산 명반을 함유하는 비세척 분자체의 슬러리를 이용하여, 분자체를 세척하지 않고 잔류시킬 수 있다. 분무 건조 단계는 잔류 유기 주형을 기화시킬 것이다. 잔류하는 용해된 산화물은 생성물 강도에 기여할 것으로 여겨진다.
산 명반은 알루미늄 설페이트와 황산의 혼합물이다. 나트륨 실리케이트는 부식성 물질에 용해된 실리카 용액이며 일반적으로 실리카 대 부식성 물질의 중량비는 3:1이다. 산 명반 및 나트륨 실리케이트를 혼합하는 경우, 얻어진 용액은 산성화된 규산소다이다. 두 용액은 pH 2-3을 가진 규산소다를 생성하는 비율로 혼합시킨다.
슬러리에 첨가할 수 있는 추가의 결합제로는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 알루미늄 포스페이트, 티타니아 및 지르코니아를 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 기타의 무기 결합제도 이 공정에서 사용될 수 있으며, 예를 들어 마그네시아, 크로미아, 보리아, 토리아 및 아연 산화물이다. 결합제는 또한 실리카, 알루미나 또는 실리카-알루미나를 포함하는 콜로이달 졸로서 첨가할 수 있다. 실리카-알루미나라는 용어는 실리카 및 알루미나의 물리적 혼합물을 의미하는 것은 아니며, 공겔화 또는 공침전된 산성이고 무정형인 물질을 의미한다. 이러한 점에서, 결합제로서 또한 효과적일 것인 기타의 공겔화된 또는 공침전된 무정형 물질을 형성하는 것이 가능하다. 이것은 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-베릴리아, 실리카-티타니아, 실리카-알루미나-토리아, 실리카-알루미나-지르코니아, 알루미노포스페이트, 이의 혼합물 등을 포함한다.
촉매 생성물을 형성하는 경우, 분자체는 건조 촉매 생성물의 15 중량% ~ 50 중량% 인 조성을 가진다. 촉매 생성물 중 결합제는 건조 촉매 생성물의 10 중량% ~ 90 중량%을 형성한다.
촉매에 점토를 선택적으로 첨가하는 것이 바람직하다. 점토는 분자체 및 결합제를 혼합하기 전에 촉매 슬러리에 첨가하며, 얻어진 슬러리는 혼합하고 분무 건조한다. 점토를 첨가하는 경우, 점토는 건조 촉매 생성물의 40 중량% ~ 80 중량%를 형성한다. 이러한 공정에서 경화된 생성물을 형성하는데 사용되는 점토는 카올린, 카올리나이트, 몬모릴로나이트, 사포나이트, 벤토나이트, 애타풀자이트 및 할로이사이트를 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다.
점토는 촉매 입자의 내마모 특성을 향상시키는 결합제로서 강도에 기여하며, 결합제와 조합된 점토는 입자의 경도에 기여한다. 점토는 또한 작은 입자로서 시작하며, 고밀도를 가져서, 분자체 및 결합제와 함께 고밀도 입자를 제공하며, 고밀도의 바람직한 특성을 부여한다.
촉매의 마모는 카탈리스틱스(Katalistiks) 마모 시험법에서 보듯이 표준 FCC 마모 시험을 이용하여 측정하였다. 이 방법은 ASTM-마모 시험과 매우 유사하다. 이 시험법은 샘플을 건조하는 단계 및 샘플을 물과 혼합하여 샘플을 일정 수분 수준이 되게하는 단계를 포함한다. 이러한 방법에서는 샘플을 500℃에서 건조시키고, 그 후 샘플 45 g을 물 5 g과 혼합한다. 이 샘플을 3개의 보석박힌 오리피스를 구비한 챔버로 하적한다. 공기를 오리피스를 통해 불게하여 층을 유동시킨다. 생성된 미립자를 다공성 심블(thimble)에 1, 3 및 5시간에서 수집한 다음, 계량한다. 손실량을 시간 당 중량% 손실로, 또는 Ks의 마모 인덱스로 계산한다. 단위는 회귀 분석으로부터 작성된 선의 경사도이다. 상관 계수가 0.99 미만이라면, 데이터는 의심스러운 것이며, 새로운 시험을 수행할 필요가 있다.
하기 실시예는 본 발명의 구체예를 보다 완전하게 설명하고자 제공되는 것이며, 첨부된 특허청구범위에 기재된 바로 본 발명의 범위를 제한하려는 의도는 아니다.
실시예 1
SAPO-34 분자체를 미국특허 제 4,440,871호에 개시된 바와 같이 제조하였다. 순수한 SAPO-34 생성물을 산성화된 규산소다 및 점토와 혼합하여 31.6 중량% 고체 함량을 가지는 분자체, 결합제 및 점토의 슬러리를 형성하였다. 이 슬러리는 건조 함량 기준으로 SAPO-34 분자체 20 중량%, 실리카/알루미나 결합제 20 중량%, 및 카올린 점토 60 중량%를 포함하였다. 슬러리를 2분간 혼합하였고, 그런 다음 분무 건조하여 촉매 생성물을 형성하였다. 촉매 생성물을 물 및 질산암모늄를 포함하는 표준 세척제를 이용하여 세척하여, 나트륨 및 설페이트 각각을 0.1 중량% 미만이 되게 제거하였다. 세척된 분자체 생성물을 65O℃ 실험실용 퍼니스에서 소성하였다. 이러한 방법으로 생성된 촉매는 0.025 마모 단위(Ks 값), 또는 시간 당 중량% 손실의 마모 수준을 가졌다.
실시예 2
또 다른 시험에서, SAPO-34 분자체 20 중량%, 실리카/알루미나 결합제 20 중량%, 및 카올린 점토 60 중량%를 포함하는 MTO 촉매 생성물을 슬러리에 혼합한 다음, 분무 건조하여 입자를 형성하였다. 얻어진 촉매 생성물은 0.1 ~ 0.2(Ks) 마모 수준을 갖는 것으로 측정되었다.
본 발명은 현재 고려된 바람직한 구체예와 함께 기술되었으나, 본 발명은 개시된 구체예에 한정되지 않으며, 특허청구범위의 범위 내에 포함되는 다양한 변형 및 균등한 배열을 포괄하도록 의도된다는 점이 이해되어야 한다.

Claims (10)

  1. 옥시게네이트를 올레핀으로 전환시키는 공정에 사용하기 위한 촉매를 제조하는 방법으로서,
    규소, 마그네슘, 아연, 철, 코발트, 니켈, 망간, 크롬, 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 원소, 알루미늄, 인, 물 및 유기 주형을 포함하는 반응 혼합물을 제공하여 무수 상태를 기준으로 실험식 (ElxAlyPz)O2 [식 중, "x" 는 El의 몰 분율이고 0.001 이상의 값을 가지며, "y"는 Al의 몰 분율이고 0.01 이상의 값을 가지고, "z"는 P의 몰 분율이고 0.01 이상의 값을 가지며, x + y + z = 1임]로 표시되는 화학적 조성을 갖는 비제올라이트성 분자체를 형성하는 단계;
    100℃ ~ 25O℃의 온도에서 상기 분자체를 결정화하는 단계; 및
    상기 분자체를 건조하지 않고, 세척하는 단계;
    나트륨 실리케이트 및 산 명반을 포함하는 제1 결합제를 상기 세척된 분자체에 첨가하여 촉매 슬러리를 형성하는 단계;
    상기 촉매 슬러리를 분무 건조하고, 500℃ 초과의 온도에서 소성하여 내마모성 촉매를 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 슬러리를 10초 ~ 60분의 시간 동안 혼합하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제2 결합제를 상기 슬러리에 첨가하는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 제2 결합제는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 알루미늄 포스페이트, 티타니아, 지르코니아 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 제2 결합제는 건조 촉매 생성물의 10 중량% ~ 90 중량%으로 포함하는 것인 방법.
  6. 제3항에 있어서, 상기 분자체는 건조 촉매 생성물의 15 중량% ~ 50 중량%으로 포함하는 것인 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 건조 분자체 생성물의 40 중량% ~ 80 중량%를 포함하는 점토를 상기 슬러리에 첨가하는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 점토는 카올린, 카올리나이트, 몬모릴로나이트, 사포나이트, 벤토나이트, 애타풀자이트, 할로이사이트 및 이의 혼합물로 이루어진 군으 로부터 선택되는 것인 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유기 주형은 테트라에틸 암모늄 히드록시드(TEAOH), 테트라에틸 암모늄 포스페이트, 테트라에틸 암모늄 플루오라이드, 테트라에틸 암모늄 브로마이드, 테트라에틸 암모늄 클로라이드, 테트라에틸 암모늄 플루오라이드, 테트라에틸 암모늄 아세테이트, 디프로필아민(DPA), 이소프로필아민, 시클로헥실아민, 메틸부틸아민, 디에탄올아민, 모르폴린, 디에틸에탄올아민, N-메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄 히드록시드, sec-부틸아민, 디메틸에탄올아민, N-메틸-부틸아민, 메틸디에탄올아민, 2,2-디메틸-1,3-프로판디아민, 시클로헥실아민, 트리에틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸-에틸렌디아민, 디이소프로필아민, N-에틸-부틸아민, 2-메틸-l,5-펜탄디아민, N,N-디메틸부틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸-l,3-부탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,4-부탄디아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N-디메틸-벤질아민, C,C,C-트리메틸-1,6-헥산디아민, N,N,N',N'-테트라에틸-에틸렌디아민, 4-피페리디노-피페리딘, N,N,N',N'-테트라에틸-l,3-프로판-디아민, 테트라프로필암모늄 히드록시드, N,N,N',N'-테트라에틸-디에틸렌트리아민, 1,1'-메틸렌-비스(3-메틸피페리딘) 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  10. 제1항 또는 제2항의 방법으로 제조되며, 옥시게네이트를 올레핀으로 전환시키는 공정에 사용하기 위한 촉매로서, 상기 촉매는 마모 수준이 0.2 (Ks) 미만인 촉매.
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