CN109971037B - 含磷纳米阻燃剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及含磷纳米阻燃剂及其制备方法，有机磷是一种广泛使用的聚酯阻燃剂，而埃洛石纳米管是一种广泛存在的无机天然矿物，绿色环保，本身可以作为协同阻燃材料，将纳米管表面用氨基高聚物改性后与磷酸反应，在纳米管表面生产磷酸铵，同时埃洛石纳米管具有协同阻燃作用，从而使二者的阻燃性能得到充分发挥，减少有机磷的用量；将复合阻燃剂共混到不饱和聚酯、硅橡胶等多种合成材料中，在提高阻燃性能的同时也提高了材料的力学性能。与现有技术相比，本发明的优点在于：含磷埃洛石纳米管阻燃剂制备工艺简单，在聚酯中的分散性和相容性好，毒性小。

Description

含磷纳米阻燃剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种阻燃剂，尤其涉及一种含磷纳米阻燃剂及其制备方法。

背景技术

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有优良的特性，且价格便宜，被广泛用于生产聚酯纤维、塑料、橡胶等高分子材料，其制品在工业、农业、军工、建筑等方面具有广泛的应用，但是聚酯的极限氧指数较低，容易燃烧，因此，阻燃高分子材料的研究也就越来越受到人们的重视。阻燃剂是一种能阻止材料引燃或抑制火焰传播的助剂，它是在20世纪50年代后期随高分子材料的需要而发展起来的。目前市场上的卤系阻燃剂，虽然具有高效的阻燃效果，但是含卤材料在燃烧时会释放大量烟雾和有毒有害腐蚀性气体，对人员和紧密仪器带来极大损害。有机磷系阻燃剂虽然具有相融性好、阻燃、增塑等优点，但也存在效率低、热稳定性差、易水解，在加工过程由于热解会产生流失而使阻燃性能下降等问题。

近些年来，天然的矿物埃洛石纳米管具有良好的力学性能和生物相容性，并且来源丰富，价格便宜，现已广泛应用于陶瓷、医药、催化、复合材料等领域，尤其在高分子复合材料应用中被广泛研究。由于其具有协同阻燃的特性，同时能够提高复合材料的力学性能，在阻燃领域受到了研究者的关注。现有技术中常用磷酸酯作为阻燃剂，但其毒性较大。而专利CN105885210 A公布了一种埃洛石复配阻燃复合材料的生产工艺，将埃洛石/三聚氰胺添加在聚丙烯中，埃洛石/三聚氰胺具有协同阻燃作用，该复配阻燃剂可以有效提高PP的阻燃性能。上述含磷纳米阻燃剂在制备过程中，埃洛石纳米管与聚酯的相容性较差，这会导致埃洛石/三聚氰胺这一复配阻燃剂在聚酯中的分散性不理想，从而导致阻燃效果变差。CN108314899A公布了一种纳米阻燃剂，该发明提供一种纳米阻燃剂制备方法，通过调整合成制备工艺，优化其磷、硼、硅三种元素组成，可具备显著阻燃效果，但其制备方法中所需用到的成分较为复杂，复配后的纳米阻燃剂在聚酯中的相容性和分散性也较差。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是状提供一种能够提高阻燃效果的含磷纳米阻燃剂及其制备方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：含磷纳米阻燃剂，其特征在于包括埃洛石纳米管，所述的埃洛石纳米管的表面具有磷酸铵分子层；所述的磷酸铵分子层由埃洛石纳米管的表面的氨基高分子层和负电性高分子层与磷酸溶液发生化学反应得到。

本发明进一步的优选方案为：氨基高分子层和负电性高分子层由羟基改性后的埃洛石纳米管进行静电逐层组装得到，所述的羟基改性后的埃洛石纳米管由埃洛石纳米管与醇碱溶液混合并超声分散后得到。

另一主题：含磷纳米阻燃剂的制备方法，其特征包括如下具体步骤：

1)将碱溶液和醇溶液超声混合20～60分钟后，形成醇碱混合溶液；将埃洛石纳米管与醇碱混合溶液混合并进行超声分散，以对埃洛石纳米管表面进行羟基改性，得到含有羟基改性后的埃洛石纳米管的混合溶液；

2)在30度的条件下，对步骤1)得到的含有羟基改性后的埃洛石纳米管的混合溶液搅拌反应1～5小时后，进行离心分离，得到羟基改性后的埃洛石纳米管，并对所述的羟基改性后的埃洛石纳米管进行烘箱干燥处理；

3)将步骤2)中得到的羟基改性后的埃洛石纳米管，采用静电逐层自组装的方法组装多层氨基高分子层，得到氨基高分子层和负电性高分子层改性的埃洛石纳米管，所述的氨基高分子的组装层数为1～4；

4)将步骤3)中得到的氨基高分子层和负电性高分子层改性的埃洛石纳米管与磷酸溶液混合，在30～60度的条件下，搅拌30～120分钟，得到含有磷酸铵改性的含磷埃洛石纳米管的混合溶液；离心分离所述的含有磷酸铵改性的含磷埃洛石纳米管的混合溶液，得到磷酸铵改性的含磷埃洛石纳米管，将所述的磷酸铵改性的含磷埃洛石纳米管进行烘箱干燥，得到干燥的含磷纳米阻燃剂。

本发明进一步的优选方案为：步骤2)中，对羟基改性后的埃洛石纳米管进行烘箱干燥处理前，将所述的羟基改性后的埃洛石纳米管用去离子水进行超声分散，再将去离子水与羟基改性后的埃洛石纳米管进行离心分离。

本发明进一步的优选方案为：步骤4)中，对所述的磷酸铵改性的含磷埃洛石纳米管进行烘箱干燥前，将所述的磷酸铵改性的含磷埃洛石纳米管用去离子水进行超声分散，再将去离子水与磷酸铵改性的含磷埃洛石纳米管并进行离心分离。

本发明进一步的优选方案为：步骤1)中所述醇溶液的种类为乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇中的一种或几种；碱溶液与醇溶液的质量比例为1～100；埃洛石纳米管与碱溶液的质量比为1～20。

本发明进一步的优选方案为：步骤4)中磷酸溶液与氨基高分子层和负电性高分子层改性的埃洛石纳米管的质量比为1～5。

本发明进一步的优选方案为：步骤3)中的静电逐层自组装方法的具体步骤如下：

a)将氨基高分子溶解在含有氯化钠水溶液中，得到氨基高分子水溶液，所述的氨基高分子呈正电性；

b)将带有羟基或羧基的负电性高分子溶解在含有氯化钠水溶液中，得到负电性高分子水溶液；

c)将步骤a)中得到的氨基高分子水溶液，与羟基改性后的埃洛石纳米管混合，搅拌30分钟，再进行离心分离，得到带有氨基高分子的埃洛石纳米管，完成正电性氨基高分子层的组装过程；

d)再将步骤c)中得到的带有氨基高分子的埃洛石纳米管，与去离子水进行超声分散后，然后将去离子水与带有氨基高分子的埃洛石纳米管进行离心分离；

e)将步骤d)中得到的带有氨基高分子的埃洛石纳米管，与步骤b)中得到的负电性高分子水溶液超声混合，搅拌30分钟后，得到带有负电性高分子的埃洛石纳米管，然后将带有负电性高分子的埃洛石纳米管与含负电性高分子水溶液进行离心分离，完成负电性高分子层的组装过程；

f)将步骤e)得到的带有负电性高分子的埃洛石纳米管，加入去离子水进行超声分散，并进行离心分离，氨基高分子与负电性高分子通过静电力互相吸引组装，得到氨基高分子层和负电性高分子层改性的埃洛石纳米管；

g)重复步骤c)～步骤f)，使组装在埃洛石纳米管表面的最外层为氨基高分子。

本发明进一步的优选方案为：步骤a)中，氨基高分子的种类为壳聚糖、聚多巴胺、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺中的一种或几种；氨基高分子水溶液浓度为0.5～5摩尔每升。

本发明进一步的优选方案为：步骤b)中，负电性高分子的种类为聚丙烯酸、海藻酸钠、聚苯乙烯磺酸钠中的一种或几种；负电性高分子水溶液浓度为0.5～5摩尔每升；步骤c)中，氨基高分子与羟基改性后的埃洛石纳米管的质量比为20～1；步骤e)中，负电性高分子与带有氨基高分子的埃洛石纳米管的质量比为20～1。

与现有技术相比，本发明所提供的含磷纳米阻燃剂，是由具有协同阻燃作用的埃洛石纳米管表面经过磷酸铵改性后得到；埃洛石纳米阻燃剂表面用功能高分子改性后可提高纳米阻燃剂在聚酯中的相容性，进而改善分散性，以提高阻燃效果；且改性埃洛石纳米管用磷酸进行处理后，表面生成磷酸铵，磷酸铵具有阻燃性，并且埃洛石纳米管具有协同阻燃作用，两者结合增强阻燃效果；此外，该制备方法操作条件容易控制，操作方法较为简单，所用原材料成本低且毒性小。

附图说明

图1为未改性的埃洛石纳米管的TEM图；

图2为组装4层壳聚糖和海藻酸钠后与磷酸反应得到的埃洛石纳米管的TEM图；

图3为EDS元素分析图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。

含磷纳米阻燃剂，包括埃洛石纳米管，埃洛石纳米管的表面具有磷酸铵分子层；磷酸铵分子层由埃洛石纳米管的表面的氨基高分子层和负电性高分子层与磷酸溶液发生化学反应得到。

优选地，氨基高分子层和负电性高分子层由羟基改性后的埃洛石纳米管进行静电逐层组装得到，羟基改性后的埃洛石纳米管由埃洛石纳米管与醇碱溶液混合并超声分散后得到。

对于含麟纳米阻燃剂的制备方法，具体实施例如下：

实施例1

1)将5克氢氧化钠和1克乙醇超声混合30分钟后，形成醇碱混合溶液；将100克埃洛石纳米管与醇碱混合溶液混合并进行超声分散，对埃洛石纳米管表面进行羟基改性，30度搅拌反应1小时，离心分离后用去离子水超声分散，再离心分离，倒掉上层清液，烘箱干燥；

2)将0.4克壳聚糖溶解在200毫升含有0.5克氯化钠和2克醋酸水溶液中，得到壳聚糖水溶液，取100毫升壳聚糖溶液与羟基改性埃洛石纳米管混合，搅拌30分钟，离心分离后得到氨基改性埃洛石纳米管，再将其分散到去离子水中，再次离心，去掉上层清液；

3)将得到的带有氨基的埃洛石纳米管与0.5摩尔每升的50毫升磷酸溶液混合，50度下搅拌100分钟，磷酸与纳米管表面氨基反应得到磷酸铵，离心分离倒掉上层清液，用去离子水超声分散后，再离心分离，倒掉上层清液，烘箱干燥，得到含磷纳米阻燃剂。

实施例2

1)将3克氢氧化钠和0.5克乙醇超声混合30分钟后，形成醇碱混合溶液；将50克埃洛石纳米管与醇碱混合溶液混合并进行超声分散，对埃洛石纳米管表面进行羟基改性，30度搅拌反应1小时，离心分离后用去离子水超声分散，再离心分离，倒掉上层清液，烘箱干燥；

2)将0.4克壳聚糖溶解在200毫升含有0.5克氯化钠和2克醋酸水溶液中，得到壳聚糖水溶液，将0.4克海藻酸钠溶解在200毫升含有0.5氯化钠水溶液中，得到水溶液，取50毫升壳聚糖溶液与羟基改性埃洛石纳米管混合，搅拌30分钟，离心分离后得到氨基改性埃洛石纳米管，再将其分散到去离子水中，再次离心，去掉上层清液；再与50毫升海藻酸钠水溶液超声混合，搅拌30分钟，离心分离，加入去离子水超声分散，再次离心分离，倒掉清液，正电性与负电性的高分子通过静电力互相吸引组装，得到壳聚糖和海藻酸钠改性的埃洛石纳米管；

3)将步骤2)得到的改性埃洛石纳米管与0.2摩尔每升的磷酸溶液混合，40度下搅拌50分钟，磷酸与纳米管表面氨基反应得到磷酸铵，离心分离倒掉上层清液，用去离子水超声分散后，再离心分离，倒掉上层清液，烘箱干燥，得到含磷纳米阻燃剂；

4)如图1、2所示，与未改性埃洛石纳米管相比，改性后的埃洛石纳米管表面有10-20纳米的壳聚糖和海藻酸钠分子层，通过如图3和表1的元素分析得到磷元素质量比为1.54％。

表1元素的比例

实施例3

1)将2克氢氧化钠和0.3克乙醇超声混合20分钟后，形成醇碱混合溶液；将30克埃洛石纳米管与醇碱混合溶液混合并进行超声分散，对埃洛石纳米管表面进行羟基改性，30度搅拌反应1小时，离心分离后用去离子水超声分散，再离心分离，倒掉上层清液，烘箱干燥；

2)将0.4克溶解在200毫升含有0.5克氯化钠水溶液中，得到聚苯乙烯磺酸钠水溶液，将0.4克聚丙烯酰胺溶解在200毫升含有0.5氯化钠水溶液中，得到聚丙烯酰胺水溶液，取聚丙烯酰胺溶液与羟基改性埃洛石纳米管混合，搅拌30分钟，离心分离后得到氨基改性埃洛石纳米管，再将其分散到去离子水中，再次离心，去掉上层清液；再与含聚苯乙烯磺酸钠水溶液超声混合，搅拌30分钟，离心分离，加入去离子水超声分散，再次离心分离，倒掉清液，正电性与负电性的高分子通过静电力互相吸引组装，得到聚丙烯酰胺和聚苯乙烯磺酸钠改性的埃洛石纳米管；

3)将步骤2)得到的改性埃洛石纳米管与0.1摩尔每升的10毫升磷酸溶液混合，30度下搅拌30分钟，磷酸与纳米管表面氨基反应得到磷酸铵，离心分离倒掉上层清液，用去离子水超声分散后，再离心分离，倒掉上层清液，烘箱干燥，得到含磷纳米阻燃剂。

实施例4

1)将碱溶液和乙二醇溶液超声混合20分钟后，形成醇碱混合溶液；将埃洛石纳米管与醇碱混合溶液混合并进行超声分散，以对埃洛石纳米管表面进行羟基改性，得到含有羟基改性后的埃洛石纳米管的混合溶液；其中碱溶液与醇溶液的质量比例为1，埃洛石纳米管与碱溶液的质量比为1。碱溶液优选氢氧化钠溶液。

2)在30度的条件下，对步骤1)得到的含有羟基改性后的埃洛石纳米管的混合溶液搅拌反应1小时后，进行离心分离，得到羟基改性后的埃洛石纳米管，并对羟基改性后的埃洛石纳米管进行烘箱干燥处理；

3)将步骤2)中得到的羟基改性后的埃洛石纳米管，采用静电逐层自组装的方法组装多层氨基高分子层，得到氨基高分子层和负电性高分子层改性的埃洛石纳米管，氨基高分子的组装层数为1；

4)将步骤3)中得到的氨基高分子层和负电性高分子层改性的埃洛石纳米管与磷酸溶液混合，在30度的条件下，搅拌30分钟，得到含有磷酸铵改性的含磷埃洛石纳米管的混合溶液；离心分离含有磷酸铵改性的含磷埃洛石纳米管的混合溶液，得到磷酸铵改性的含磷埃洛石纳米管，将得到的磷酸铵改性的含磷埃洛石纳米管进行烘箱干燥，得到干燥的含磷纳米阻燃剂。其中磷酸溶液与氨基高分子层和负电性高分子层改性的埃洛石纳米管的质量比为1。

另外，步骤3)中的静电逐层自组装方法的具体步骤如下：

a)将氨基高分子，如聚多巴胺溶解在含有氯化钠水溶液中，得到聚多巴胺水溶液，聚多巴胺呈正电性；其中，聚多巴胺水溶液浓度为0.5摩尔每升；

b)将聚丙烯酸溶解在含有氯化钠水溶液中，得到聚丙烯酸水溶液；其中，聚丙烯酸水溶液浓度为0.5摩尔每升；

c)将步骤a)中得到的聚多巴胺水溶液，与羟基改性后的埃洛石纳米管混合，搅拌30分钟，再进行离心分离，得到带有氨基高分子的埃洛石纳米管，完成正电性氨基高分子层的组装过程；聚多巴胺与羟基改性后的埃洛石纳米管的质量比为20；

d)再将步骤c)中得到的带有氨基高分子的埃洛石纳米管，与去离子水进行超声分散后，然后将去离子水与带有氨基高分子的埃洛石纳米管进行离心分离；

e)将步骤d)中得到的带有氨基高分子的埃洛石纳米管，与步骤b)中得到的聚丙烯酸水溶液超声混合，搅拌30分钟后，得到带有负电性高分子的埃洛石纳米管，然后将带有负电性高分子的埃洛石纳米管与含聚丙烯酸水溶液进行离心分离，完成负电性高分子层的组装过程；其中，聚丙烯酸水与带有氨基高分子的埃洛石纳米管的质量比为20；

f)将步骤e)得到的带有负电性高分子的埃洛石纳米管，加入去离子水进行超声分散，并进行离心分离，聚多巴胺与聚丙烯酸水溶液通过静电力互相吸引组装，得到氨基高分子层和负电性高分子层改性的埃洛石纳米管；

g)重复步骤c)～步骤f)，使组装在埃洛石纳米管表面的最外层为氨基高分子。

优选地，在步骤2)中，对羟基改性后的埃洛石纳米管进行烘箱干燥处理前，将羟基改性后的埃洛石纳米管用去离子水进行超声分散，再将去离子水与羟基改性后的埃洛石纳米管进行离心分离。

优选地，在步骤4)中，对所述的磷酸铵改性的含磷埃洛石纳米管进行烘箱干燥前，将所述的磷酸铵改性的含磷埃洛石纳米管用去离子水进行超声分散，再将去离子水与磷酸铵改性的含磷埃洛石纳米管并进行离心分离。

实施例5

1)将碱溶液和丙醇溶液超声混合60分钟后，形成醇碱混合溶液；将埃洛石纳米管与醇碱混合溶液混合并进行超声分散，以对埃洛石纳米管表面进行羟基改性，得到含有羟基改性后的埃洛石纳米管的混合溶液；其中碱溶液与丙醇溶液的质量比例为100，埃洛石纳米管与碱溶液的质量比为20。碱溶液优选氢氧化钠溶液。

2)在30度的条件下，对步骤1)得到的含有羟基改性后的埃洛石纳米管的混合溶液搅拌反应5小时后，进行离心分离，得到羟基改性后的埃洛石纳米管，并对羟基改性后的埃洛石纳米管进行烘箱干燥处理；

3)将步骤2)中得到的羟基改性后的埃洛石纳米管，采用静电逐层自组装的方法组装多层氨基高分子层，得到氨基高分子层和负电性高分子层改性的埃洛石纳米管，氨基高分子的组装层数为2；

4)将步骤3)中得到的氨基高分子层和负电性高分子层改性的埃洛石纳米管与磷酸溶液混合，在60度的条件下，搅拌120分钟，得到含有磷酸铵改性的含磷埃洛石纳米管的混合溶液；离心分离含有磷酸铵改性的含磷埃洛石纳米管的混合溶液，得到磷酸铵改性的含磷埃洛石纳米管，将得到的磷酸铵改性的含磷埃洛石纳米管进行烘箱干燥，得到干燥的含磷纳米阻燃剂。其中磷酸溶液与氨基高分子层和负电性高分子层改性的埃洛石纳米管的质量比为5。

另外，步骤3)中的静电逐层自组装方法的具体步骤如下：

a)将聚乙烯亚胺溶解在含有氯化钠水溶液中，得到聚乙烯亚胺水溶液，聚乙烯亚胺呈正电性；其中，聚乙烯亚胺水溶液浓度为5摩尔每升；

b)将聚丙烯酸溶解在含有氯化钠水溶液中，得到聚丙烯酸水溶液；其中，聚丙烯酸水溶液浓度为5摩尔每升；

c)将步骤a)中得到的聚乙烯亚胺水溶液，与羟基改性后的埃洛石纳米管混合，搅拌30分钟，再进行离心分离，得到带有氨基高分子的埃洛石纳米管，完成正电性氨基高分子层的组装过程；聚乙烯亚胺与羟基改性后的埃洛石纳米管的质量比为1；

d)再将步骤c)中得到的带有氨基高分子的埃洛石纳米管，与去离子水进行超声分散后，然后将去离子水与带有氨基高分子的埃洛石纳米管进行离心分离；

e)将步骤d)中得到的带有氨基高分子的埃洛石纳米管，与步骤b)中得到的聚丙烯酸水溶液超声混合，搅拌30分钟后，得到带有负电性高分子的埃洛石纳米管，然后将带有负电性高分子的埃洛石纳米管与含聚丙烯酸水溶液进行离心分离，完成负电性高分子层的组装过程；其中，聚丙烯酸与带有氨基高分子的埃洛石纳米管的质量比为20；

f)将步骤e)得到的带有负电性高分子的埃洛石纳米管，加入去离子水进行超声分散，并进行离心分离，聚乙烯亚胺与聚丙烯酸通过静电力互相吸引组装，得到氨基高分子层和负电性高分子层改性的埃洛石纳米管；

g)重复步骤c)～步骤f)，使组装在埃洛石纳米管表面的最外层为氨基高分子。

优选地，在步骤2)中，对羟基改性后的埃洛石纳米管进行烘箱干燥处理前，将羟基改性后的埃洛石纳米管用去离子水进行超声分散，再将去离子水与羟基改性后的埃洛石纳米管进行离心分离。

优选地，在步骤4)中，对所述的磷酸铵改性的含磷埃洛石纳米管进行烘箱干燥前，将所述的磷酸铵改性的含磷埃洛石纳米管用去离子水进行超声分散，再将去离子水与磷酸铵改性的含磷埃洛石纳米管并进行离心分离。

实施例6

1)将碱溶液和异丙醇溶液超声混合40分钟后，形成醇碱混合溶液；将埃洛石纳米管与醇碱混合溶液混合并进行超声分散，以对埃洛石纳米管表面进行羟基改性，得到含有羟基改性后的埃洛石纳米管的混合溶液；其中碱溶液与异丙醇溶液的质量比例为50，埃洛石纳米管与碱溶液的质量比为10。碱溶液优选氢氧化钠溶液。

2)在30度的条件下，对步骤1)得到的含有羟基改性后的埃洛石纳米管的混合溶液搅拌反应3小时后，进行离心分离，得到羟基改性后的埃洛石纳米管，并对羟基改性后的埃洛石纳米管进行烘箱干燥处理；

3)将步骤2)中得到的羟基改性后的埃洛石纳米管，采用静电逐层自组装的方法组装多层氨基高分子层，得到氨基高分子层和负电性高分子层改性的埃洛石纳米管，氨基高分子的组装层数为2；

4)将步骤3)中得到的氨基高分子层和负电性高分子层改性的埃洛石纳米管与磷酸溶液混合，在40度的条件下，搅拌60分钟，得到含有磷酸铵改性的含磷埃洛石纳米管的混合溶液；离心分离含有磷酸铵改性的含磷埃洛石纳米管的混合溶液，得到磷酸铵改性的含磷埃洛石纳米管，将得到的磷酸铵改性的含磷埃洛石纳米管进行烘箱干燥，得到干燥的含磷纳米阻燃剂。其中磷酸溶液与氨基高分子层和负电性高分子层改性的埃洛石纳米管的质量比为3。

另外，步骤3)中的静电逐层自组装方法的具体步骤如下：

a)将壳聚糖溶解在含有氯化钠水溶液中，得到壳聚糖水溶液，壳聚糖呈正电性；其中，壳聚糖水溶液浓度为3摩尔每升；

b)将聚丙烯酸溶解在含有氯化钠水溶液中，得到聚丙烯酸水溶液；其中，负聚丙烯酸水溶液浓度为3摩尔每升；

c)将步骤a)中得到的壳聚糖水溶液，与羟基改性后的埃洛石纳米管混合，搅拌30分钟，再进行离心分离，得到带有氨基高分子的埃洛石纳米管，完成正电性氨基高分子层的组装过程；壳聚糖与羟基改性后的埃洛石纳米管的质量比为10；

d)再将步骤c)中得到的带有氨基高分子的埃洛石纳米管，与去离子水进行超声分散后，然后将去离子水与带有氨基高分子的埃洛石纳米管进行离心分离；

e)将步骤d)中得到的带有氨基高分子的埃洛石纳米管，与步骤b)中得到的聚丙烯酸水溶液超声混合，搅拌30分钟后，得到带有负电性高分子的埃洛石纳米管，然后将带有负电性高分子的埃洛石纳米管与含负电性高分子水溶液进行离心分离，完成负电性高分子层的组装过程；其中，聚丙烯酸与带有氨基高分子的埃洛石纳米管的质量比为10；

f)将步骤e)得到的带有负电性高分子的埃洛石纳米管，加入去离子水进行超声分散，并进行离心分离，壳聚糖与聚丙烯酸通过静电力互相吸引组装，得到氨基高分子层和负电性高分子层改性的埃洛石纳米管；

g)重复步骤c)～步骤f)，使组装在埃洛石纳米管表面的最外层为氨基高分子。

优选地，在步骤2)中，对羟基改性后的埃洛石纳米管进行烘箱干燥处理前，将羟基改性后的埃洛石纳米管用去离子水进行超声分散，再将去离子水与羟基改性后的埃洛石纳米管进行离心分离。

优选地，在步骤4)中，对所述的磷酸铵改性的含磷埃洛石纳米管进行烘箱干燥前，将所述的磷酸铵改性的含磷埃洛石纳米管用去离子水进行超声分散，再将去离子水与磷酸铵改性的含磷埃洛石纳米管并进行离心分离。

以上对本发明所提供的含磷纳米阻燃剂及其制备方法系统进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明及核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.含磷纳米阻燃剂，其特征在于包括埃洛石纳米管，所述的埃洛石纳米管的表面具有磷酸铵分子层；所述的磷酸铵分子层由埃洛石纳米管的表面的氨基高分子层和负电性高分子层与磷酸溶液发生化学反应得到；氨基高分子的种类为壳聚糖、聚多巴胺、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺中的一种或几种；负电性高分子的种类为聚丙烯酸、海藻酸钠、聚苯乙烯磺酸钠中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的含磷纳米阻燃剂，其特征在于氨基高分子层和负电性高分子层由羟基改性后的埃洛石纳米管进行静电逐层组装得到，所述的羟基改性后的埃洛石纳米管由埃洛石纳米管与醇碱溶液混合并超声分散后得到。

3.含磷纳米阻燃剂的制备方法，其特征包括如下具体步骤：

1)将碱溶液和醇溶液超声混合20～60分钟后，形成醇碱混合溶液；将埃洛石纳米管与醇碱混合溶液混合并进行超声分散，以对埃洛石纳米管表面进行羟基改性，得到含有羟基改性后的埃洛石纳米管的混合溶液；

2)在30度的条件下，对步骤1)得到的含有羟基改性后的埃洛石纳米管的混合溶液搅拌反应1～5小时后，进行离心分离，得到羟基改性后的埃洛石纳米管，并对所述的羟基改性后的埃洛石纳米管进行烘箱干燥处理；

3)将步骤2)中得到的羟基改性后的埃洛石纳米管，采用静电逐层自组装的方法组装多层氨基高分子层，得到氨基高分子层和负电性高分子层改性的埃洛石纳米管，所述的氨基高分子的组装层数为1～4；

4)将步骤3)中得到的氨基高分子层和负电性高分子层改性的埃洛石纳米管与磷酸溶液混合，在30～60度的条件下，搅拌30～120分钟，得到含有磷酸铵改性的含磷埃洛石纳米管的混合溶液；离心分离所述的含有磷酸铵改性的含磷埃洛石纳米管的混合溶液，得到磷酸铵改性的含磷埃洛石纳米管，将所述的磷酸铵改性的含磷埃洛石纳米管进行烘箱干燥，得到干燥的含磷纳米阻燃剂；氨基高分子的种类为壳聚糖、聚多巴胺、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺中的一种或几种；负电性高分子的种类为聚丙烯酸、海藻酸钠、聚苯乙烯磺酸钠中的一种或几种。

4.根据权利要求3所述的含磷纳米阻燃剂的制备方法，其特征在于步骤2)中，对羟基改性后的埃洛石纳米管进行烘箱干燥处理前，将所述的羟基改性后的埃洛石纳米管用去离子水进行超声分散，再将去离子水与羟基改性后的埃洛石纳米管进行离心分离。

5.根据权利要求3所述的含磷纳米阻燃剂的制备方法，其特征在于步骤4)中，对所述的磷酸铵改性的含磷埃洛石纳米管进行烘箱干燥前，将所述的磷酸铵改性的含磷埃洛石纳米管用去离子水进行超声分散，再将去离子水与磷酸铵改性的含磷埃洛石纳米管并进行离心分离。

6.根据权利要求3所述的含磷纳米阻燃剂的制备方法，其特征在于步骤1)中所述醇溶液的种类为乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇中的一种或几种；碱溶液与醇溶液的质量比例为1～100；埃洛石纳米管与碱溶液的质量比为1～20。

7.根据权利要求3所述的含磷纳米管阻燃剂的制备方法，其特征在于步骤4)中磷酸溶液与氨基高分子层和负电性高分子层改性的埃洛石纳米管的质量比为1～5。

8.根据权利要求3所述的含磷纳米阻燃剂的制备方法，其特征在于步骤3)中的静电逐层自组装方法的具体步骤如下：

a)将氨基高分子溶解在含有氯化钠水溶液中，得到氨基高分子水溶液，所述的氨基高分子呈正电性；

b)将带有羟基或羧基的负电性高分子溶解在含有氯化钠水溶液中，得到负电性高分子水溶液；

c)将步骤a)中得到的氨基高分子水溶液，与羟基改性后的埃洛石纳米管混合，搅拌30分钟，再进行离心分离，得到带有氨基高分子的埃洛石纳米管，完成正电性氨基高分子层的组装过程；

d)再将步骤c)中得到的带有氨基高分子的埃洛石纳米管，与去离子水进行超声分散后，然后将去离子水与带有氨基高分子的埃洛石纳米管进行离心分离；

e)将步骤d)中得到的带有氨基高分子的埃洛石纳米管，与步骤b)中得到的负电性高分子水溶液超声混合，搅拌30分钟后，得到带有负电性高分子的埃洛石纳米管，然后将带有负电性高分子的埃洛石纳米管与含负电性高分子水溶液进行离心分离，完成负电性高分子层的组装过程；

f)将步骤e)得到的带有负电性高分子的埃洛石纳米管，加入去离子水进行超声分散，并进行离心分离，氨基高分子与负电性高分子通过静电力互相吸引组装，得到氨基高分子层和负电性高分子层改性的埃洛石纳米管；

g)重复步骤c)～步骤f)，使组装在埃洛石纳米管表面的最外层为氨基高分子。

9.根据权利要求8所述的含磷纳米阻燃剂的制备方法，其特征在于步骤a)中，氨基高分子水溶液浓度为0.5～5摩尔每升。

10.根据权利要求8所述的含磷纳米阻燃剂的制备方法，其特征在于步骤b)中，负电性高分子水溶液浓度为0.5～5摩尔每升；步骤c)中，氨基高分子与羟基改性后的埃洛石纳米管的质量比为20～1；步骤e)中，负电性高分子与带有氨基高分子的埃洛石纳米管的质量比为20～1。

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