CN103990429A - 一种埃洛石纳米管-磷酸铵盐复合材料及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种埃洛石纳米管-磷酸铵盐复合材料及其制备方法和用途。具体而言，所述制备方法以埃洛石纳米管为吸附剂，先吸附水中的铵盐、磷酸盐，得到含磷氮埃洛石，再将金属盐与含磷氮埃洛石反应，制备埃洛石纳米管-磷酸铵盐复合材料。本发明将脱氮除磷与阻燃剂制备融为一体，不仅有效地去除了水中的氮磷，还原位制备了埃洛石纳米管-磷酸铵盐复合材料，对高分子具有阻燃和增强作用。在制备埃洛石纳米管-磷酸铵盐时，通过超声波处理和调整投料比，使反应温度较低，反应时间较短，复合物粒径较小且分散均匀，从而降低了制备成本，提高了产品性能。本发明具有环境友好、反应时间短、分离简便、产品性能多样等优点。
Description
技术领域
本发明属于污水处理与阻燃材料的交叉技术领域，具体涉及一种埃洛石纳米管-磷酸铵盐复合材料及其制备方法和用途。
背景技术
众所周知，水体富营养化主要来源于水中的氮磷污染物。近年来，涌现出多种脱氮除磷技术，如生物法[1,2]、吸附法[3]和化学沉淀法[4]等，其中吸附法的操作简便、成本较低。为了提高吸附效率，氧化铁[5]、埃洛石纳米管（Halloysite Nano Tubes，HNTs）等环境友好型吸附剂倍受关注[6]。HNTs（分子式为Al2Si2O5(OH)4·2H2O，分子量为258.16 g/mol）与高岭土[7]类似，但有管状结构（直径约50 nm，长度约1000 nm），因而HNTs对阳离子和阴离子都具有较高的吸附容量。
化学沉淀法主要有磷酸铵镁（Magnesium Ammonium Phosphate，MAP）[8]、磷酸铵亚铁（Ferrous Ammonium Phosphate，FAP）[9]等方法，MNH4PO4·H2O [M=Mg，Mn(II)，Fe(II)，Co(II)，Cu(II)]的合成技术基本成熟[10]。这些化合物主要用于染整、肥料、阻燃等领域，其中FAP还是锂电池阳极材料磷酸亚铁锂（LiFePO4）的原料[11]。因此，吸附法与化学沉淀法相结合的方法具有良好的发展前景。
此外，HNTs还是一种阻燃剂[13]，被应用于尼龙6[14]、环氧树脂[15,16] 等高分子材料，具有促进成碳的作用[17-20]。同时，插层HNTs还具有力学增强等协效性能[21]。随着高分子材料应用范围的日益扩大，无卤、低毒、环保型阻燃剂已成为人们追求的目标。废物利用不仅可以保护环境、回收资源，还具有降低成本等优势，具有良好的经济和社会效益。
发明内容
为解决氮磷水污染以及高分子材料环保、阻燃、力学增强等问题，本发明提供了一种埃洛石纳米管-磷酸铵盐复合材料及其制备方法，该方法的制备工艺简单、稳定，能够得到一种与常规阻燃剂协效性能良好的无卤复合型阻燃材料。
首先，为了实现上述技术目的，达到预期技术效果，本发明的目的在于提供一种制备埃洛石纳米管-磷酸铵盐复合材料的方法，所述方法包括以下步骤：
1）向容器中加入埃洛石纳米管和去离子水，室温下超声分散使埃洛石纳米管均匀分散，配成2-60 mmol/L的悬浊液A；
2）向悬浊液A中分3批加入硫酸铵和磷酸钠，搅拌混匀，得到悬浊液B，并持续搅拌分散0.2-1 h；
3）将硫酸盐分5批加入悬浊液B中，超声下反应0.1-1h，直至pH为9.0-9.5；
4）反应结束后，真空抽滤，再用去离子水洗涤3遍，在100-140℃条件下真空干燥至恒重，得到灰黄色固体，即为埃洛石纳米管-磷酸铵盐复合材料。
优选的，所述埃洛石纳米管的分子式为Al2Si2O5(OH)42H2O，分子量为258.16 g/mol，直径约为50-200 nm，长度约为1000-2000 nm。
优选的，所述磷酸铵盐选自磷酸铵亚铁、磷酸铵锌、磷酸铵镁中的任意一种。
优选的，所述硫酸盐选自硫酸亚铁、硫酸锌、硫酸镁中的任意一种，并且其中所包含的金属离子与所述磷酸铵盐中的金属离子一致。
优选的，上述制备方法中所述硫酸铵、磷酸钠与硫酸盐的摩尔比为1:1.5-2.5:1.5-3.0。
其次，本发明的目的在于提供一种埃洛石纳米管-磷酸铵盐复合材料，所述复合材料通过包括以下步骤的制备方法制得：
1）向容器中加入埃洛石纳米管和去离子水，室温下超声分散使埃洛石纳米管均匀分散，配成2-60 mmol/L的悬浊液A；
2）向悬浊液A中分3批加入硫酸铵和磷酸钠，搅拌混匀，得到悬浊液B，并持续搅拌分散0.2-1 h；
3）将硫酸盐分5批加入悬浊液B中，超声下反应0.1-1h，直至pH为9.0-9.5；
4）反应结束后，真空抽滤，再用去离子水洗涤3遍，在100-140℃条件下真空干燥至恒重，得到灰黄色固体，即为埃洛石纳米管-磷酸铵盐复合材料；
其中：所述埃洛石纳米管-磷酸铵盐复合材料含有3重量%-60重量%的埃洛石纳米管和40重量%-97重量%的磷酸铵盐。
最后，本发明的目的还在于提供本发明的埃洛石纳米管-磷酸铵盐复合材料在去除水中氮磷污染物以及制备新型有效的阻燃材料方面的用途。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现为以下几点：
（1）本发明将脱氮、除磷与阻燃材料制备融为一体，不仅有效地去除了水中的氮磷，而且原位制备了埃洛石纳米管-磷酸铵盐复合型阻燃材料，具有环境友好、成本低的特点；
（2）本发明的埃洛石纳米管-磷酸铵盐复合材料与其他阻燃剂具有协效作用，对环氧树脂等高分子材料具有良好的阻燃、增强性能；
（3）在制备埃洛石纳米管-磷酸铵盐复合材料时，通过超声波处理和调整投料比，使反应温度较低，反应时间较短，复合物粒径达到纳米级且分散均匀，不仅降低了制备成本，还提高了产品综合性能。
需要指出的是，上述说明仅用于概述本发明的技术方案。为了能够更加清楚地了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，下文将以本发明的优选实施例并配合附图来详细说明。
附图说明
图1为实施例1中埃洛石纳米管-磷酸铵盐复合材料的制备流程示意图。
图2为实施例1中埃洛石纳米管-磷酸铵盐复合材料的红外谱图，其中曲线（a）代表埃洛石纳米管，曲线（b）代表磷酸铵亚铁，曲线（c）代表埃洛石纳米管-磷酸铵亚铁
图3为实施例1中埃洛石纳米管-磷酸铵盐复合材料的扫描电镜图。
图4为实施例1中埃洛石纳米管-磷酸铵盐复合材料的热分析图，其中曲线（1）代表埃洛石纳米管；曲线（2）代表埃洛石纳米管-磷酸铵亚铁；曲线（3）代表磷酸铵亚铁。
图5为实施例1中埃洛石纳米管-磷酸铵盐复合材料的热分析图，其中曲线（1）代表环氧树脂，曲线（2）代表环氧树脂/磷酸铵亚铁（20重量%），曲线（3）代表环氧树脂/埃洛石纳米管-磷酸铵亚铁（20重量%）。
图6为实施例5中埃洛石纳米管-磷酸铵亚铁复合材料的阻燃性能（热释放速率）的测试效果图，其中曲线（1）代表环氧树脂，曲线（2）代表环氧树脂/磷酸铵亚铁，曲线（3）代表环氧树脂/埃洛石纳米管-磷酸铵亚铁，曲线（4）代表环氧树脂/埃洛石纳米管-磷酸铵亚铁/阻燃剂OP 1230。
具体实施方式
下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
实施例1：埃洛石纳米管-磷酸铵亚铁复合材料的制备。
在250 ml烧杯中加入埃洛石纳米管0.103 g（0.4 mmol）和200 ml去离子水，25℃下超声分散使埃洛石纳米管均匀分散，配成2 mmol/L悬浊液A。向悬浊液A中分3批加入硫酸铵0.69 g（5.2 mmol）（硫酸铵分子式(NH4)2SO4，分子量132 g/mol，无结晶水）和十二水合磷酸钠3.96 g（10.4 mmol）（十二水合磷酸钠分子式Na3PO412H2O，分子量380.12 g/mol），搅拌混匀，得到悬浊液B，并持续搅拌分散0.5 h，使埃洛石纳米管得到充分吸附。然后将七水合硫酸亚铁4.28 g（15.4 mmol）（七水合硫酸亚铁分子式FeSO47H2O，分子量278.05 g/mol）分5批加入悬浊液B中，超声下反应0.2 h，直至pH为9.5。反应结束后，真空抽滤，再用去离子水洗涤3遍，在130℃条件下真空干燥至恒重，得到灰黄色固体，即为埃洛石纳米管-磷酸铵亚铁复合材料，产率为99.2%。
如下表1所示，当FeSO47H2O、(NH4)2SO4和Na3PO412H2O的浓度分别为0.077、0.026和0.052 mol/L时，即硫酸铵:十二水合磷酸钠:七水合硫酸亚铁的摩尔比为1:2:2.96时，随着埃洛石纳米管用量从2 mmol/L提高到60 mmol/L，埃洛石纳米管-磷酸铵亚铁收率从99.8%下降到95.7%。由此可见，埃洛石纳米管的浓度在2-20 mmol/L之间时，复合材料的收率较为理想。
表1、埃洛石纳米管的用量对产物收率的影响。
如下表2所示，当埃洛石纳米管的浓度为20 mmol/L时，随着Fe2+-NH4 +-PO4 3-的摩尔比从1:1:1增加到1.4:1:1，各元素相对含量变化如下：Fe：3.13→6.38 at.%；N：8.88→9.27 at.%；P：3.11→4.37%。
表2、Fe2+-NH4 +-PO4 3-的摩尔比对复合材料元素组成的影响。
如图2所示，埃洛石纳米管（a）的特征峰出现在471 cm-1、1087 cm-1（Si-O-Si伸缩振动）、1410 cm-1、1636 cm-1和3691 cm-1等处。磷酸铵亚铁（b）的特征峰出现在3437 cm-1（N-H键的伸缩振动）、1633 cm-1（H-O-H的弯曲振动）、1394cm-1（P-O-N伸缩振动）、1013 cm-1和588cm-1（P=O的伸缩振动）等处。埃洛石纳米管-磷酸铵亚铁（c）的特征峰位于1042 cm-1、1424 cm-1、1636 cm-1和3690 cm-1等处。由以上红外图谱可证明合成产物为目标产物。
如图3中扫描电镜图所示，合成的埃洛石纳米管-磷酸铵亚铁中埃洛石纳米管与磷酸铵亚铁分散均匀，埃洛石纳米管的直径约为200 nm，磷酸铵亚铁的粒径约为20-30 nm。
如图4所示，埃洛石纳米管（1）的热失重位于508℃处，600℃时热失重为13.5%；磷酸铵亚铁（2）的热失重位于126℃处，600℃时热失重为22.0%；埃洛石纳米管-磷酸铵亚铁的热失重位于141℃处，600℃时热失重为16.1%，热稳定性优于磷酸铵亚铁。
如图5所示，环氧树脂（1）的热失重位于363、434℃等处；环氧树脂/磷酸铵亚铁（20重量%）（2）的热失重位于368、443℃等处；环氧树脂/埃洛石纳米管-磷酸铵亚铁（20重量%）（3）的热失重位于359、387、453和542℃等处。由分析可知，环氧树脂/埃洛石纳米管-磷酸铵亚铁具有更佳的热稳定性。
实施例2：埃洛石纳米管-磷酸铵亚铁复合材料的制备。
在250 ml烧杯中加入埃洛石纳米管3.098 g（12.0 mmol）和200 ml去离子水，25℃下超声分散使埃洛石纳米管均匀分散，配成60 mmol/L悬浊液A。向悬浊液A中分3批加入硫酸铵0.69 g（5.2 mmol）和十二水合磷酸钠2.97 g（7.8 mmol），搅拌混匀，得到悬浊液B，并持续搅拌分散0.5 h，使埃洛石纳米管得到充分吸附。然后将七水合硫酸亚铁4.34 g（15.6 mmol）分5批加入悬浊液B中，超声下反应0.2 h，直至pH为9.5。反应结束后，真空抽滤，再用去离子水洗涤3遍，在130℃条件下真空干燥至恒重，得到灰黄色固体，为埃洛石纳米管-磷酸铵亚铁复合材料，产率为93.9%。
实施例3：埃洛石纳米管-磷酸铵镁复合材料的制备。
在250 ml烧杯中加入埃洛石纳米管1.962 g（7.6 mmol）和200 ml去离子水，25℃下超声分散使埃洛石纳米管均匀分散，配成38 mmol/L悬浊液A。向悬浊液A中分3批加入硫酸铵0.69 g（5.2 mmol）和十二水合磷酸钠3.96 g（10.4 mmol），搅拌混匀，得到悬浊液B，并持续搅拌分散0.2-1 h，使埃洛石纳米管得到充分吸附。然后将七水合硫酸镁3.18 g（12.9 mmol）（七水合硫酸镁分子式MgSO4·7H2O，分子量为246.47g/mol）分5批加入悬浊液B中，超声下反应0.1 h，直至pH为9.0。反应结束后，真空抽滤，再用去离子水洗涤3遍，在130℃条件下真空干燥至恒重，得到灰白色固体，为埃洛石纳米管-磷酸铵镁复合材料，产率为93.8%。
实施例4：埃洛石纳米管-磷酸铵锌复合材料的制备。
在1000 ml烧杯中加入埃洛石纳米管1.962 g（7.6 mmol）和800 ml去离子水，25℃下超声分散使埃洛石纳米管均匀分散，配成9.5 mmol/L悬浊液A。向悬浊液A中分3批加入硫酸铵2.76 g（20.9 mmol）和十二水合磷酸钠15.84 g（41.7 mmol），搅拌混匀，得到悬浊液B，并持续搅拌分散1 h，使埃洛石纳米管得到充分吸附。然后将一水合硫酸锌8.16 g（45.5 mmol）（一水合硫酸锌分子式为ZnSO4H2O，分子量为179.45 g/mol）分5批加入悬浊液B中，超声下反应0.3h，直至pH为9.5。反应结束后，真空抽滤，再用去离子水洗涤3遍，在130℃条件下真空干燥至恒重，得到白色固体，为埃洛石纳米管-磷酸铵锌复合材料，产率为93.4%。
实施例5：埃洛石纳米管-磷酸铵亚铁复合材料的阻燃性能测试。
分别将实施例1的埃洛石纳米管-磷酸铵亚铁复合材料按重量分数为5%-25%加入到E-44环氧树脂中，搅拌均匀后，再加入适量固化剂EDA，制备成标准试样，按照UL-94中的测试方法对样品进行垂直燃烧测试。
如图6所示，环氧树脂（1）的热释放速率（HRR）约为290 W/g，环氧树脂/磷酸铵亚铁（2）、环氧树脂/埃洛石纳米管-磷酸铵亚铁（3）以及环氧树脂/埃洛石纳米管-磷酸铵亚铁/阻燃剂OP 1230（4）的热释放速率相对于环氧树脂分别下降了11%、21%和16%，证明埃洛石纳米管-磷酸铵亚铁不仅具有阻燃效果，而且与阻燃剂OP 1230具有良好的协同效应。
如表3所示，添加了10重量%埃洛石纳米管-磷酸铵亚铁和10重量%阻燃剂OP 1230的环氧树脂可以达到UL-94 V-0级，阻燃效果良好。
表3 添加了不同重量百分数的埃洛石纳米管-磷酸铵亚铁以及阻燃剂OP 1230的环氧树脂的阻燃效果。
如表4所示，添加了不同阻燃添加剂的环氧树脂的拉力测试结果（ASTM D 638测试标准）显示，添加OP1230（10重量%）和埃洛石纳米管-磷酸铵亚铁（10重量%）的环氧树脂具有最大的抗拉强度和模量，力学性能优异。
表4 添加了不同阻燃添加剂的环氧树脂的拉力测试结果。
实施例6：埃洛石纳米管-磷酸铵盐复合材料的制备方法在去除水中氮磷污染物中的应用。
在1000 ml烧杯中加入埃洛石纳米管2 g（7.7 mmol）和800 ml氨氮浓度为29.3 mg/L（含1.30 mmol NH4 +）、磷酸盐浓度为306 mg/L（含2.58 mmol PO4 3-）的工业废水，25℃下超声分散1小时，使埃洛石纳米管得到充分吸附，得到悬浊液A。然后将七水合硫酸镁0.93 g（3.77 mmol）（七水合硫酸镁分子式MgSO4·7H2O，分子量为246.47g/mol）分5批加入悬浊液A中，超声下反应0.1 h，直至pH为9.5。反应结束后，真空抽滤，再用去离子水洗涤3遍，在130℃条件下真空干燥至恒重，得到灰白色固体，为埃洛石纳米管-磷酸铵镁复合材料，产率为89.0%。废水中氨氮的去除率为85.5%，磷酸盐的去除率为91.5%。由结果可知，用吸附-共沉淀方法制备埃洛石纳米管-磷酸铵盐复合材料的同时有效地去除了废水中的氮磷污染物。比较可知，实施例6中复合材料的产率（89.0%）低于实施例3中的产率（93.9%），这是由于实际废水成分比较复杂，污染物干扰了磷酸铵镁的结晶。总而言之，此方法在含氮磷废水处理中具有良好的应用前景。
以上所述仅为发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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Claims (10)
1.一种制备埃洛石纳米管-磷酸铵盐复合材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
1）向容器中加入埃洛石纳米管和去离子水，室温下超声分散使埃洛石纳米管均匀分散，配成2-60 mmol/L的悬浊液A；
2）向悬浊液A中分3批加入硫酸铵和磷酸钠，搅拌混匀，得到悬浊液B，并持续搅拌分散0.2-1 h；
3）将硫酸盐分5批加入悬浊液B中，超声下反应0.1-1h，直至pH为9.0-9.5；
4）反应结束后，真空抽滤，再用去离子水洗涤3遍，在100-140℃条件下真空干燥至恒重，得到灰黄色固体，即为埃洛石纳米管-磷酸铵盐复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述埃洛石纳米管的分子式为Al2Si2O5(OH)4·2H2O，直径为50-200 nm，长度为1000-2000 nm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述磷酸铵盐选自磷酸铵亚铁、磷酸铵锌、磷酸铵镁中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述硫酸盐选自硫酸亚铁、硫酸锌、硫酸镁中的任意一种，并且其中所包含的金属离子与所述磷酸铵盐中的金属离子一致。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述硫酸铵、磷酸钠与硫酸盐摩尔比为1:1.5-2.5:1.5-3.0。
6.一种埃洛石纳米管-磷酸铵盐复合材料，其特征在于：所述复合材料通过根据权利要求1至5中任一项所述的方法制得。
7.根据权利要求6所述的埃洛石纳米管-磷酸铵盐复合材料，其特征在于：所述埃洛石纳米管的分子式为Al2Si2O5(OH)4·2H2O，直径为50-200 nm，长度为1000-2000 nm。
8.根据权利要求6所述的埃洛石纳米管-磷酸铵盐复合材料，其特征在于：所述磷酸铵盐选自磷酸铵亚铁、磷酸铵锌、磷酸铵镁中的任意一种。
9.根据权利要求6所述的埃洛石纳米管-磷酸铵盐复合材料，其特征在于：所述埃洛石纳米管-磷酸铵盐复合材料含有3重量%-60重量%的埃洛石纳米管和97重量%-40重量%的磷酸铵盐。
10.根据权利要求6至9中任一项所述的埃洛石纳米管-磷酸铵盐复合材料在去除水中氮磷污染物以及制备阻燃材料方面的用途。
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