CN112961406A - 一种限域聚合阻燃剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及阻燃剂技术领域，具体涉及一种限域聚合阻燃剂及其制备方法和应用。所述的限域聚合阻燃剂中，聚磷酸铵限域聚合于埃洛石内腔中。所述的限域聚合阻燃剂中，埃洛石平均管径≤5nm。所述的限域聚合阻燃剂的比表面积≤3.0m2/g。本发明的优点：(1)克服了聚磷酸铵和高分子材料相容性差，作为阻燃剂添加到材料中导致材料力学性能明显降低的问题。(2)可以同时显著改善材料的阻燃性能及力学性能。(3)有效改善聚磷酸铵水溶性高的缺陷。(4)制备方法，简单，成本低，易操作和推广。

Description

一种限域聚合阻燃剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及阻燃剂技术领域，具体涉及一种限域聚合阻燃剂及其制备方法和应用。
背景技术
聚磷酸铵是一种含有氮、磷元素的高效无卤协效阻燃剂。在燃烧时，氮元素会转化为氨气稀释氧气浓度达到气相阻燃效果；磷元素转化为具有脱水性能的聚磷酸，使材料表面迅速炭化成能够隔绝氧气的炭层。聚磷酸铵具有热稳定性好、低毒无烟、价格低廉等优点，被广泛应用在热固性塑料(例如环氧树脂、聚氨酯、有机硅树脂等)和热塑性塑料(例如聚丙烯、聚乙烯、EVA、聚氯乙烯等)、橡胶等领域。但是聚磷酸铵存在与高分子材料相容性不佳造成的材料力学性能明显降低、水溶性高等缺点。这些问题严重影响了其在很多领域的应用。为了解决上述问题，通常对聚磷酸铵进行改性处理。
目前常用的改性方法有微胶囊化法和表面改性处理法等。利用微胶囊化技术对其进行改性，主要是将适宜的改性材料(例如环氧树脂、聚脲等)通过原位聚合或界面聚合等方法把聚磷酸铵包覆形成微小粒子，微胶囊化技术可以避免聚磷酸铵在高分子材料中分散性差和水溶性高的缺陷，还可以提高聚磷酸铵自身的稳定性。但是包覆在聚磷酸铵表面的壳材随着时间的延长会产生剥落的现象，耐久性差；在受到外力作用下也会破坏壳材的完整性。
表面改性处理法改性聚磷酸铵是向材料中引入表面改性剂，使改性剂与聚磷酸铵表面产生化学反应或者物理包覆，表面改性剂包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或者偶联剂等。此方法既可以提高聚磷酸铵在聚合物中的分散性，还可以提升其阻燃效果。但是此方法不能保证表面改性剂在聚磷酸铵表面覆盖的均匀性，所以水溶性大的缺陷仍然存在。除此之外，后处理工艺繁琐、生产成本较高。
埃洛石是天然的粘土矿物中的一种，属高岭石的变种，它是由高岭石的片层在自然条件下卷曲而成，在自然界中主要的存在形式是纳米管状。埃洛石因其独特的纳米结构及管状特性，具有以下优点：首先，来源广泛，价格便宜；埃洛石是一种天然黏土矿物，蕴藏丰富，分布广泛且开采较易。其次，具有很好的生物相容性；埃洛石纳米管自然形成，无毒无害，生物相容性较好。作为阻燃剂埃洛石具有较好的阻燃、抑烟和填充等功能，是一种高效、无卤、无毒、低烟、环保的新型阻燃剂。但是直接将埃洛石作为阻燃剂添加，其分散较差、沉降速度快，操作不便的同时，最终的材料稳定性和防火性都不理想。
发明内容
本发明的目的是克服上述现有技术的缺陷，提供一种提高材料的力学性能及阻燃性的同时，还可以有效改善聚磷酸铵水溶性的限域聚合阻燃剂。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种限域聚合阻燃剂，所述的限域聚合阻燃剂中，聚磷酸铵限域聚合于埃洛石内腔中。
进一步的，所述的限域聚合阻燃剂中，埃洛石平均管径≤5nm。
进一步的，所述的限域聚合阻燃剂的比表面积≤3.0m2/g。
本发明还提供一种限域聚合阻燃剂的制备方法。
一种限域聚合阻燃剂，由以下方法制备：
按埃洛石1～3重量份、含磷单体5～20重量份、含氮单体5～20重量份、水5～20重量份、50％的醇溶液10～20重量份称取原料；
在30-45℃的水浴下，将含氮单体溶于水中，完全溶解后加入含磷单体，搅拌均匀得到负载溶液，将负载溶液分成2～4份备用；
埃洛石全部分散至一份负载溶液中，搅拌均匀后超声30～60min，置于真空烘箱中1～3h后离心分离出沉淀A；
所得沉淀A分散至另一份负载溶液中，搅拌均匀后超声30～60min，置于真空烘箱中1～3h后离心分离出沉淀A1，重复该操作1～3次，制备得沉淀B；
所得沉淀B进行阶梯式升温热聚合处理，所得产物冷却后研磨至粉体，用50％的醇溶液离心洗涤1～3次，干燥后即得限域聚合阻燃剂。
进一步的，所述的含磷单体包括但不限于磷酸、磷酸一铵和磷酸氢二铵；所述的含氮单体包括但不限于尿素、磷酸一铵和磷酸氢二铵；所述的50％的醇溶液为一元醇的水溶液。
进一步的，所述的阶梯式升温热聚合处理条件：初始温度50℃，持续30～60min，80℃持续90～120min；90℃持续30～60min；100℃持续30～60min；120℃持续30～60min；以1℃/min升温至180℃后，持续30-60min；230℃持续90～120min。
本发明还提供一种限域聚合阻燃剂的改性方法。
一种限域聚合阻燃剂的改性方法为：
按重量粉称取原料，一元醇10～20份，去离子水1～5份，硅烷偶联剂1～5份，限域聚合阻燃剂5～10份；所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的一种；
将溶剂和去离子水混合均匀，调节pH值至4～5后，边搅拌边加入硅烷偶联剂后，室温下搅拌3-5h，制得溶液A；
将限域聚合阻燃剂分散至溶液A中，超声处理0.5～1h后50～90℃搅拌2～4h，离心分离出沉淀C；
所得沉淀C在50～90℃干燥3～5h得到改性限域聚合阻燃剂。
本发明还提供一种限域聚合阻燃剂的用途。
一种限域聚合阻燃剂的用途：所述的限域聚合阻燃剂用于热固性塑料、热塑性塑料、橡胶制品以及木制品的防火。
进一步的，所述的限域聚合阻燃剂的添加量为1～29wt％。
本发明提供的限域聚合阻燃剂，通过让含磷、含氮单体在埃洛石管内发生限域聚合，并后续清洗处理掉埃洛石纳米管外表面残余的聚磷酸铵，克服了聚磷酸铵和高分子材料相容性差，作为阻燃剂添加到材料中导致材料力学性能明显降低的问题。同时还能改善聚磷酸铵水溶性高的缺陷。
本发明提供的限域聚合阻燃剂，埃洛石独特的纳米管结构及表面含有的羟基有利于其在聚合物基体中分散，能够提高材料的力学性能。另一方面通过低成本的吸附-热处理方法制备了基于埃洛石纳米管的限域聚合磷酸铵可以大大改善材料的阻燃性能。
与传统改性方法不同，本发明提供的限域聚合阻燃剂制备方法采用吸附-热处理法实现含磷(磷酸)、氮单体(尿素)在埃洛石空腔内的限域聚合：埃洛石管内吸附含磷、氮单体后，再进行程序升温热处理，让含磷、含氮单体在埃洛石管内发生聚合，并通过后续清洗处理掉外管外表面残余的聚磷酸铵，此工艺既避免了聚磷酸铵水溶性高，吸湿性大的缺陷，还能确保其整体在高分子材料中的相容性，提高改性材料的力学性能。通过超声处理和真空吸附工艺相结合，切实提高了负载效率。
本发明提供的限域聚合阻燃剂的制备方法，所使用的原料简单且易得，成本低；制备方法简单，易操作和推广。
添加本发明提供的限域聚合阻燃剂后，能显著提高冲击强度和极限氧指数，具备改性材料力学性能和阻燃性能兼具效果。
与现有技术相比，本发明提供的限域聚合阻燃剂及其制备方法的优点：
(1)克服了聚磷酸铵和高分子材料相容性差，作为阻燃剂添加到材料中导致材料力学性能明显降低的问题。
(2)可以同时显著改善材料的阻燃性能及力学性能。
(3)有效改善聚磷酸铵水溶性高的缺陷。
(4)制备方法，简单，成本低，易操作和推广。
附图说明
图1是本发明提供的限域聚合阻燃剂制备方法流程图。
图2为本发明提供的限域聚合阻燃剂的透射电镜照片。
图3为本发明提供的限域聚合阻燃剂的红外图谱。
图4为本发明提供的限域聚合阻燃剂的XRD图。
图5为本发明实施例11纯埃洛石和限域聚合阻燃剂TEM图。
图6为本发明实施例11纯埃洛石和限域聚合阻燃剂SEM图。
图5中，左图为纯埃洛石TEM图，右图为限域聚合阻燃剂TEM图；图6中，左图为纯埃洛石SEM图，右图为限域聚合阻燃剂SEM图。
具体实施方式
为使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，以下实施例对本发明的作进一步详细描述，以下实施例仅用于说明发明，但不用来限制本发明的范围。
一种限域聚合阻燃剂，所述的限域聚合阻燃剂中，聚磷酸铵限域聚合于埃洛石内腔中。
进一步的，所述的限域聚合阻燃剂中，埃洛石平均管径≤5nm。
进一步的，所述的限域聚合阻燃剂的比表面积≤3.0m2/g。
本发明还提供一种限域聚合阻燃剂的制备方法。
一种限域聚合阻燃剂，由以下方法制备：
按埃洛石1～3重量份、含磷单体5～20重量份、含氮单体5～20重量份、水5～20重量份、50％的醇溶液10～20重量份称取原料；
在30-45℃的水浴下，将含氮单体溶于水中，完全溶解后加入含磷单体，搅拌均匀得到负载溶液，将负载溶液分成2～4份备用；
埃洛石全部分散至一份负载溶液中，搅拌均匀后超声30～60min，置于真空烘箱中1～3h后离心分离出沉淀A；
所得沉淀A分散至另一份负载溶液中，搅拌均匀后超声30～60min，置于真空烘箱中1～3h后离心分离出沉淀A1，重复该操作1～3次，制备得沉淀B；
所得沉淀B进行阶梯式升温热聚合处理，所得产物冷却后研磨至粉体，用50％的醇溶液离心洗涤1～3次，干燥后即得限域聚合阻燃剂。
进一步的，所述的含磷单体包括但不限于磷酸、磷酸一铵和磷酸氢二铵；所述的含氮单体包括但不限于尿素、磷酸一铵和磷酸氢二铵；所述的50％的醇溶液为一元醇的水溶液。
进一步的，所述的阶梯式升温热聚合处理条件：初始温度50℃，持续30～60min，80℃持续90～120min；90℃持续30～60min；100℃持续30～60min；120℃持续30～60min；以1℃/min升温至180℃后，持续30-60min；230℃持续90～120min。
本发明还提供一种限域聚合阻燃剂的改性方法。
一种限域聚合阻燃剂的改性方法为：
按重量粉称取原料，一元醇10～20份，去离子水1～5份，硅烷偶联剂1～5份，限域聚合阻燃剂5～10份；所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的一种；
将溶剂和去离子水混合均匀，调节pH值至4～5后，边搅拌边加入硅烷偶联剂后，室温下搅拌3-5h，制得溶液A；
将限域聚合阻燃剂分散至溶液A中，超声处理0.5～1h后50～90℃搅拌2～4h，离心分离出沉淀C；
所得沉淀C在50～90℃干燥3～5h得到改性限域聚合阻燃剂。
本发明还提供一种限域聚合阻燃剂的用途。
一种限域聚合阻燃剂的用途：所述的限域聚合阻燃剂用于热固性塑料、热塑性塑料、橡胶制品以及木制品的防火。
进一步的，所述的限域聚合阻燃剂的添加量为1～29wt％。
实施例1
一种限域聚合阻燃剂，所述的限域聚合阻燃剂中，聚磷酸铵限域聚合于埃洛石内腔中。
本实施例中，聚磷酸铵限域聚合于埃洛石内腔中，埃洛石外壁无聚磷酸铵附着。由埃洛石阻隔了聚磷酸铵直接与水接触，改善了聚磷酸铵水溶性高的缺陷。克服了聚磷酸铵和高分子材料相容性差，作为阻燃剂添加到材料中导致材料力学性能明显降低的问题。
实施例2
一种限域聚合阻燃剂，所述的限域聚合阻燃剂中，聚磷酸铵限域聚合于埃洛石内腔中。所述的限域聚合阻燃剂中，埃洛石平均管径3.88nm。
本实施例中，聚磷酸铵限域聚合于埃洛石内腔中，埃洛石外壁无聚磷酸铵附着。如图2所示，埃洛石纳米管经限域聚合聚磷酸铵后管内已无空芯结构，埃洛石阻隔了聚磷酸铵直接与水接触，改善了聚磷酸铵水溶性高的缺陷。克服了聚磷酸铵和高分子材料相容性差，作为阻燃剂添加到材料中导致材料力学性能明显降低的问题。
实施例3
一种限域聚合阻燃剂，所述的限域聚合阻燃剂中，聚磷酸铵限域聚合于埃洛石内腔中。所述的限域聚合阻燃剂中，埃洛石平均管径3.88nm。所述的限域聚合阻燃剂的比表面积为0.89m2/g。
本实施例中，聚磷酸铵限域聚合于埃洛石内腔中，埃洛石外壁无聚磷酸铵附着。如图2、图4所示，埃洛石纳米管经限域聚合聚磷酸铵后管内已无空芯结构，埃洛石阻隔了聚磷酸铵直接与水接触，改善了聚磷酸铵水溶性高的缺陷。克服了聚磷酸铵和高分子材料相容性差，作为阻燃剂添加到材料中导致材料力学性能明显降低的问题。同时，限域聚合阻燃剂的比表面积为0.89m2/g，比纯埃洛石29.98m2/g大幅度降低，进一步改善了聚磷酸铵水溶性高的缺陷。克服了聚磷酸铵和高分子材料相容性差，作为阻燃剂添加到材料中导致材料力学性能明显降低的问题。
实施例4
结合图1所示，一种限域聚合阻燃剂，由以下方法制备：
按埃洛石1重量份、磷酸5重量份、尿素5重量份、水5重量份、50％的甲醇水溶液10重量份称取原料；
在30℃的水浴下，将尿素溶于水中，完全溶解后加入磷酸，搅拌均匀得到负载溶液，将负载溶液分成2份备用；
埃洛石全部分散至一份负载溶液中，搅拌均匀后超声30min，置于真空烘箱中1h后离心分离出沉淀A；
所得沉淀A分散至另一份负载溶液中，搅拌均匀后超声30min，置于真空烘箱中1h后离心分离出沉淀B；
所得沉淀B进行阶梯式升温热聚合处理，所得产物冷却后研磨至粉体，用50％的甲醇水溶液离心洗涤1次，干燥后即得限域聚合阻燃剂。
所述的阶梯式升温热聚合处理条件：初始温度50℃，持续30min，80℃持续90min；90℃持续30min；100℃持续30min；120℃持续30min；以1℃/min升温至180℃后，持续30min；230℃持续90min。
本实施例中，通过让磷酸和尿素在埃洛石管内发生限域聚合，并后续清洗处理掉埃洛石纳米管外表面残余的聚磷酸铵，克服了聚磷酸铵和高分子材料相容性差，改善了聚磷酸铵水溶性高的缺陷。同时解决了作为阻燃剂添加到材料中导致材料力学性能明显降低的问题。
与传统改性方法不同，本实施例采用吸附-热处理法实现含磷(磷酸)、氮单体(尿素)在埃洛石空腔内的限域聚合：埃洛石管内吸附含磷、氮单体后，再进行程序升温热处理，让含磷、含氮单体在埃洛石管内发生聚合，并通过后续清洗处理掉外管外表面残余的聚磷酸铵，此工艺既避免了聚磷酸铵水溶性高，吸湿性大的缺陷，还能确保其整体在高分子材料中的相容性，提高改性材料的力学性能。通过超声处理和真空吸附工艺相结合，切实提高了负载效率。
实施例5
结合图1所示，一种限域聚合阻燃剂，由以下方法制备：
按埃洛石3重量份、磷酸20重量份、尿素20重量份、水20重量份、50％的乙醇水溶液20重量份称取原料；
在45℃的水浴下，将尿素溶于水中，完全溶解后加入磷酸，搅拌均匀得到负载溶液，将负载溶液分成4份备用；
埃洛石全部分散至一份负载溶液中，搅拌均匀后超声60min，置于真空烘箱中3h后离心分离出沉淀A；
所得沉淀A分散至另一份负载溶液中，搅拌均匀后超声60min，置于真空烘箱中3h后再次离心分离出沉淀A1，重复该操作3次，制备得沉淀B；
所得沉淀B进行阶梯式升温热聚合处理，所得产物冷却后研磨至粉体，用50％的乙醇水溶液离心洗涤3次，干燥后即得限域聚合阻燃剂。
所述的阶梯式升温热聚合处理条件：初始温度50℃，持续60min，80℃持续120min；90℃持续45min；100℃持续50min；120℃持续40min；以1℃/min升温至180℃后，持续15min；230℃持续120min。
本实施例中，通过让磷酸和尿素在埃洛石管内发生限域聚合，并后续清洗处理掉埃洛石纳米管外表面残余的聚磷酸铵，改善了聚磷酸铵水溶性高的缺陷。克服了聚磷酸铵和高分子材料相容性差，作为阻燃剂添加到材料中导致材料力学性能明显降低的问题。
实施例6
结合图1所示，一种限域聚合阻燃剂，由以下方法制备：
按埃洛石2重量份、磷酸一铵10重量份、尿素11重量份、水12重量份、50％的乙醇水溶液15重量份称取原料；
在40℃的水浴下，将尿素溶于水中，完全溶解后加入磷酸一铵，搅拌均匀得到负载溶液，将负载溶液分成3份备用；
埃洛石全部分散至一份负载溶液中，搅拌均匀后超声45min，置于真空烘箱中2h后离心分离出沉淀A；
沉淀A分散至另一份负载溶液中，搅拌均匀后超声45min，置于真空烘箱中2h后再次离心分离出沉淀A1，重复该操作2次，制备得沉淀B；
所得沉淀B进行阶梯式升温热聚合处理，所得产物冷却后研磨至粉体，用50％的乙醇水溶液离心洗涤2次，干燥后即得限域聚合阻燃剂。
所述的阶梯式升温热聚合处理条件：初始温度50℃，持续45min，80℃持续100min；90℃持续60min；100℃持续60min；120℃持续45min；以1℃/min升温至180℃后，持续60min；230℃持续120min。
本实施例中，通过让磷酸和尿素在埃洛石管内发生限域聚合，并后续清洗处理掉埃洛石纳米管外表面残余的聚磷酸铵，改善了聚磷酸铵水溶性高的缺陷。克服了聚磷酸铵和高分子材料相容性差，作为阻燃剂添加到材料中导致材料力学性能明显降低的问题。
实施例7
一种限域聚合阻燃剂的改性方法为：
按重量粉称取原料，甲醇10份，去离子水1份，γ-氨丙基三乙氧基硅烷1份，实施例4制备的限域聚合阻燃剂5份；
将溶剂和去离子水混合均匀，调节pH值至4后，边搅拌边加入硅烷偶联剂后，室温下搅拌3h，制得溶液A；
将限域聚合阻燃剂分散至溶液A中，超声处理0.5h后90℃搅拌2h，离心分离出沉淀C；
所得沉淀C在90℃下干燥3h得到改性限域聚合阻燃剂。
实施例8
一种限域聚合阻燃剂的改性方法为：
按重量粉称取原料，乙醇20份，去离子水5份，3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷5份，实施例5制备的限域聚合阻燃剂10份；
将溶剂和去离子水混合均匀，调节pH值至5后，边搅拌边加入硅烷偶联剂后，室温下搅拌5h，制得溶液A；
将限域聚合阻燃剂分散至溶液A中，超声处理1h后50℃搅拌4h，离心分离出沉淀C；
沉淀C在50℃干燥5h得到改性限域聚合阻燃剂。
实施例9
一种限域聚合阻燃剂的改性方法为：
按重量粉称取原料，乙醇15份，去离子水3份，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷3份，实施例6制备的限域聚合阻燃剂12份；
将溶剂和去离子水混合均匀，调节pH值至4.5后，边搅拌边加入硅烷偶联剂后，室温下搅拌4h，制得溶液A；
将限域聚合阻燃剂分散至溶液A，超声处理45min后70℃搅拌3h，离心分离出沉淀C；
沉淀C在70℃干燥4h得到改性限域聚合阻燃剂。
实施例10
限域聚合阻燃剂应用，以环氧树脂为例。本实施例中，添加的实施例5制备的限域聚合阻燃剂。
1)配方
①改性剂添加量为0wt％
以重量百分比计，环氧树脂：75份，固化剂：25份。
②限域聚合阻燃剂添加量为3wt％
以重量百分比计，包括表面活性处理后的限域聚合阻燃剂：3份，环氧树脂：73份，固化剂：24份。
③限域聚合阻燃剂添加量为5wt％
以重量百分比计，包括表面活性处理后的限域聚合阻燃剂：5份，环氧树脂：72份，固化剂：23份。
④限域聚合阻燃剂添加量为10wt％
以重量百分比计，包括表面活性处理后的限域聚合阻燃剂：10份，环氧树脂：68份，固化剂：22份。
⑤纯埃洛石添加量为3wt％
以重量百分比计，包括表面活性处理后的埃洛石：3份，环氧树脂：73份，固化剂：24份。
⑥纯埃洛石添加量为5wt％
以重量百分比计，包括表面活性处理后的埃洛石：5份，环氧树脂：72份，固化剂：23份。
⑦纯埃洛石添加量为10wt％
以重量百分比计，包括表面活性处理后的埃洛石：10份，环氧树脂：68份，固化剂：22份。
⑧聚磷酸铵添加量为3wt％
以重量百分比计，包括表面活性处理后的聚磷酸铵：3份，环氧树脂：73份，固化剂：24份。
⑨聚磷酸铵添加量为5wt％
以重量百分比计，包括表面活性处理后的聚磷酸铵：5份，环氧树脂：72份，固化剂：23份。
⑩聚磷酸铵添加量为10wt％
以重量百分比计，包括表面活性处理后的聚磷酸铵：10份，环氧树脂：68份，固化剂：22份；其中，表面活性处理后的限域聚合阻燃剂、表面活性处理后的纯埃洛石、表面活性处理后的聚磷酸铵均采用上述方法制备得到。其中，添加纯埃洛石和添加聚磷酸铵的环氧树脂样品作为本发明改性环氧树脂样品的对照。固化剂为马来酸酐。
2)工艺步骤
将所述原料按质量份数称取，首先把模具放入鼓风烘箱50-80℃预热，将表面活性处理后的限域聚合阻燃剂、纯埃洛石和聚磷酸铵分别缓慢加入到相应份数环氧树脂中，搅拌均匀后超声处理3-10min。然后将固化剂热熔后，倒入环氧树脂中，搅拌超声5-10min。最后，将其转移至预热模具中，放置鼓风烘箱。固化工艺条件为：50-90℃持续1-3h，120℃-150持续2-4h，160-180℃持续1-3h。固化完成后自然降温，待冷却后脱模。
4.测试性能
按参照GB/T1043-1993标准制样、进行冲击测试，按照GB/T2406-1993标准制样、进行极限氧指数测试，结果见表1和表2。
表1冲击测试结果
Figure BDA0002944714540000151
Figure BDA0002944714540000161
表2极限氧指数测试结果
Figure BDA0002944714540000162
从表1和表2可以看出，相对于纯埃洛石和聚磷酸铵改性环氧树脂来说，本发明采用吸附-热聚合法制备的限域聚合阻燃剂改性的环氧树脂冲击强度和极限氧指数都明显提高，兼具改性材料力学性能和阻燃性能。
实施例11
以实施例6制备的限域聚合阻燃剂进行限域聚合阻燃剂表征。
通过红外光谱测试，确定限域聚合阻燃剂分子组成。通过X射线衍射(XRD)测试明确限域聚合阻燃剂规整结构。结合红外光谱及X射线衍射结果确定限域聚合阻燃剂兼具埃洛石、聚磷酸铵成分。通过氮气吸附试验，对比埃洛石发生限域聚合前后的管腔内径和比表面积，明确限域聚合阻燃剂在埃洛石管腔内的填充效果。通过扫描电镜(SEM)和投射电镜(TEM)直接观察限域聚合阻燃剂微观形貌，明确限域聚合填充埃洛石管腔情况和管外聚磷酸铵残留情况。通过以上表征，说明聚磷酸铵在埃洛石纳米管腔内发生聚合，通过后处理工艺埃洛石纳米管外无聚磷酸铵残留。
(1)FTIR分析
在埃洛石的红外光谱中，在3700和3620cm-1处的峰为埃洛石内表面羟基的伸缩振动峰；1028cm-1处的峰为Si-O-Si的伸缩振动峰；911cm-1处的峰为Al-OH键的弯曲振动峰；690cm-1处的峰为Si-O键的平面伸缩振动峰；517cm-1处的峰为Al-O-Si的弯曲振动峰。
在聚磷酸铵的红外光谱中，3400～3030cm-1对应的是NH4+不对称摇摆振动吸收峰；1430cm-1对应P＝O的伸缩振动吸收峰；850～1100cm-1对应于P-O-P伸缩振动吸收峰，800cm-1对应于P-O-P弯曲振动吸收峰，上述吸收峰是多磷酸盐共有的特征吸收峰。但Ⅰ型聚磷酸铵和Ⅱ型聚磷酸铵的红外吸收谱图并不完全一致，Ⅰ型聚磷酸铵在760，682，602cm-1三处有特征吸收峰，而Ⅱ型聚磷酸铵在上述三处没有特征吸收峰，因此可以根据二者在这三处的红外吸收差异来判断。
从图3限域聚合阻燃剂红外图可以看出，在3692cm-1和3620cm-1出现埃洛石内表面羟基的伸缩振动峰；1010cm-1处的峰为埃洛石Si-O-Si的伸缩振动峰；910cm-1处的峰为埃洛石Al-OH键的弯曲振动峰；3210cm-1对应的是聚磷酸铵NH4+不对称摇摆振动吸收峰；1428cm-1处对应聚磷酸铵的P＝O键的伸缩振动吸收峰；除此之外，在752，682，600cm-1可见三处聚磷酸铵特征峰，由此可见埃洛石限域聚合的聚磷酸铵为I型聚磷酸铵。按文献报道，I型聚磷酸铵聚合度一般不高于200。综上，限域聚合阻燃剂的红外特征峰同时包含了纯埃洛石和聚磷酸铵的特征峰，表示生成目标产物。
(2)XRD
在埃洛石的XRD衍射峰中，2θ＝12.0°处的峰是埃洛石的典型衍射峰，对应埃洛石的(001)晶面。此外，在2θ为20.0°、25.0°、35.02°、54.55°及62.59°处也是管状埃洛石的衍射特征峰。
在聚磷酸铵的XRD衍射峰中，Ⅰ型聚磷酸铵在2θ为12.838°、14.678°、16.371°、20.305°及23.328°有明显特征峰。
从图4可以看出，埃洛石的主峰没有明显变化，在2θ为12.40°、20.05°、24.9°、35.09°、54.54°及62.44°处都存在埃洛石的特征峰，显示出埃洛石优异的稳定性。在2θ为12.40°、14.68°、16.40°及23.30°处都有明显聚磷酸铵衍射峰，由此判断埃洛石限域聚合的聚磷酸铵为I型聚磷酸铵。综上，限域聚合阻燃剂的XRD衍射峰同时包含了纯埃洛石和聚磷酸铵的XRD衍射峰，表示生成目标产物。
(3)BET
从表3比表面积和平均管径对比数据可以看出，限域聚合聚磷酸铵后埃洛石纳米管的中空腔体基本填满，进一步佐证了以上结论。
表3 比表面积和平均管径对比
比表面积(m<sup>2</sup>/g) 平均管径(nm)
纯埃洛石 29.98 18.72
限域聚合阻燃剂 0.89 3.88
(4)TEM/SEM
从图5和图6对比可以看出，埃洛石纳米管经限域聚合后管内已无空芯结构，并且外表面光滑，说明经过后续清洗，吸附在管外的聚磷酸铵被清洗的相对干净。此数据进一步佐证了以上结果，限域聚合阻燃剂被成功合成。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种变换，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征和步骤，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (9)

1.一种限域聚合阻燃剂，其特征在于：所述的限域聚合阻燃剂中，聚磷酸铵限域聚合于埃洛石内腔中。
2.根据权利要求1所述的一种限域聚合阻燃剂，其特征在于：所述的限域聚合阻燃剂中，埃洛石平均管径≤5nm。
3.根据权利要求1所述的一种限域聚合阻燃剂，其特征在于：所述的限域聚合阻燃剂的比表面积≤3.0m2/g。
4.一种限域聚合阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述的限域聚合阻燃剂由以下方法制备：
按埃洛石1～3重量份、含磷单体5～20重量份、含氮单体5～20重量份、水5～20重量份、50％的醇溶液10～20重量份称取原料；
在30-45℃的水浴下，将含氮单体溶于水中，完全溶解后加入含磷单体，搅拌均匀得到负载溶液，将负载溶液分成2～4份备用；
埃洛石全部分散至一份负载溶液中，搅拌均匀后超声30～60min，置于真空烘箱中1～3h后离心分离出沉淀A；
所得沉淀A分散至另一份负载溶液中，搅拌均匀后超声30～60min，置于真空烘箱中1～3h后离心分离出沉淀A1，重复该操作1～3次，制备得沉淀B；
所得沉淀B进行阶梯式升温热聚合处理，所得产物冷却后研磨至粉体，用50％的醇溶液离心洗涤1～3次，干燥后即得限域聚合阻燃剂。
5.根据权利要求4所述的一种限域聚合阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述的含磷单体包括但不限于磷酸、磷酸一铵和磷酸氢二铵；
所述的含氮单体包括但不限于尿素、磷酸一铵和磷酸氢二铵；
所述的50％的醇溶液为一元醇的水溶液。
6.根据权利要求4所述的一种限域聚合阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述的阶梯式升温热聚合处理条件：初始温度50℃，持续30～60min，80℃持续90～120min；90℃持续30～60min；100℃持续30～60min；120℃持续30～60min；以1℃/min升温至180℃后，持续30-60min；230℃持续90～120min。
7.一种限域聚合阻燃剂的改性方法，其特征在于，所述的限域聚合阻燃剂的改性方法为：
按重量粉称取原料，一元醇10～20份，去离子水1～5份，硅烷偶联剂1～5份，限域聚合阻燃剂5～10份；所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的一种；
将溶剂和去离子水混合均匀，调节pH值至4～5后，边搅拌边加入硅烷偶联剂后，室温下搅拌3-5h，制得溶液A；
将限域聚合阻燃剂分散至溶液A中，超声处理0.5～1h后50～90℃搅拌2～4h，离心分离出沉淀C；
所得沉淀C在50～90℃干燥3～5h得到改性限域聚合阻燃剂。
8.一种限域聚合阻燃剂的用途，其特征在于：所述的限域聚合阻燃剂用于热固性塑料、热塑性塑料、橡胶制品以及木制品的防火。
9.根据权利要求8所述的一种限域聚合阻燃剂的用途，其特征在于：所述的限域聚合阻燃剂的添加量为1～29wt％。
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