KR100947931B1 - 전지의 안전 밸브 - Google Patents

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모리시따다꾸마
도비따요시히로
후지이시게끼
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산요덴키가부시키가이샤
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Abstract

전지 내부 압력 상승시에 빠르게 작동하는 동시에, 상기 압력 상승시에 전지 내부의 가스를 빠르게 배기할 수 있고, 또한 낙하 충격을 받는 등의 경우에는 작동하지 않는 전지의 안전 밸브를 제공하는 것을 목적으로 한다.
전지에, 전지 내부 압력이 소정치 이상이 되었을 때에 상기 밸브 부재가 개방하여 전지 내의 가스를 전지 밖으로 방출하는 전지의 안전 밸브에 있어서,
상기 밸브 부재에는 밸브 부재를 개방하는 환형의 파쇄 홈(4)과, 이 파쇄 홈(4)의 내방측 영역에 마련된 파쇄 보조 홈(1)이 형성되고, 또한 상기 파쇄 보조 홈(1)은 상기 파쇄 홈(4)보다 남은 두께가 커지도록 구성되는 동시에, 파쇄 보조 홈(1)의 양단부는 상기 파쇄 홈(4)에 연결되어 있는 것을 특징으로 한다.
안전 밸브, 파쇄 홈, 파쇄 보조 홈, 비수 전해액 전지, 전극체, 개방 구멍

Description

전지의 안전 밸브 {SAFETY VALVE OF BATTERY}
도1은 본 발명에 관한 안전 밸브의 평면도.
도2는 도1의 A-A선 화살표 단면도.
도3은 본 발명에 관한 안전 밸브를 이용한 비수 전해액 전지의 평면도.
도4는 도3의 B-B선 화살표 단면도.
도5는 파쇄 보조 홈 근방의 확대 단면도.
도6은 파쇄 홈 근방의 확대 단면도.
도7은 본 발명에 관한 안전 밸브에 있어서 전지의 내부 압력이 증대했을 때의 파쇄 홈에 가해지는 응력의 상태를 도시한 설명도.
도8은 다른 예에 관한 안전 밸브의 평면도.
도9는 다른 예에 관한 안전 밸브의 평면도.
도10은 다른 예에 관한 안전 밸브의 평면도.
도11은 안전 밸브가 평판형인 경우의 안전 밸브의 단면도.
도12는 안전 밸브가 돔형인 경우의 안전 밸브의 단면도.
도13은 다른 예에 관한 안전 밸브의 평면도.
도14는 비교예에 관한 안전 밸브에 있어서 전지의 내부 압력이 증대했을 때의 파쇄 홈에 가해지는 응력의 상태를 도시한 설명도.
도15는 다른 예에 관한 안전 밸브의 평면도.
도16은 종래예에 관한 안전 밸브를 이용한 비수 전해액 전지의 평면도.
도17은 도16의 C-C선 화살표 단면도.
도18은 종래예에 관한 안전 밸브를 이용한 비수 전해액 전지의 평면도.
도19는 도18의 D-D선 화살표 단면도.
도20은 종래예에 관한 안전 밸브를 이용한 비수 전해액 전지의 평면도.
도21은 도20의 E-E선 화살표 단면도.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1 : 파쇄 보조 홈
2 : 돔부
4 : 파쇄 홈
7 : 전극체
8 : 외장관
6 : 입구 밀봉판
9 : 안전 밸브
17 : 개방 구멍
18 : 교점
본 발명은 전지를 밀봉하는 판형인 입구 밀봉판의 개방 구멍에 얇은 밸브 부재가 형성되고, 전지 내부 압력이 소정치 이상이 되었을 때에 상기 밸브 부재가 파쇄하여 전지 내의 가스를 전지 밖으로 방출하는 전지의 안전 밸브에 관한 것이다.
최근, LiCoO2나 LiMn2O4 등의 리튬 함유 복합 산화물을 플러스극 재료로 하는 한편, 리튬 이온을 흡장, 방출할 수 있는 리튬-알루미늄 합금, 탄소 재료 등을 마이너스극 재료로 하는 비수 전해액 전지가 고용량화가 가능한 전지로서 주목받고 있다.
상기 비수 전해액 전지에서는, 불 속에 투하하거나, 이상 조건에서의 충방전을 행하는 등, 잘못된 취급에 의해 전지 내에서 다량의 가스가 발생하는 경우가 있지만, 이 경우, 전지 내의 가스를 빠르게 전지 밖으로 방출할 필요가 있다. 그래서, 상기 전지에는 이상 시에 전지 내의 가스를 빠르게 전지 밖으로 방출하기 위한 안전 밸브가 설치되어 있고, 이와 같은 안전 밸브에는 주로 이하에 나타낸 바와 같은 기능을 갖는 것이 요구되고 있다.
(1) 전지 내부 압력 상승시(전지 이상시)에 빠르게 작동하는 것.
(2) 전지 내부의 가스를 빠르게 배기하는 것.
(3) 낙하 충격을 받는 등의 경우에 작동하지 않는 것.
여기서, 종래는 이하에 나타낸 바와 같은 안전 밸브가 제안되어 있다.
(A) 일본 특허 공개 공보 제2000-348700호(도16 및 도17 참조)에 개시된 바와 같이, 입구 밀봉판(50)에 사다리형의 파쇄 홈(51)이 형성되고, 이상시에 그 파 쇄 홈(51)으로부터 개열(開裂)시키는 안전 밸브.
이와 같은 구조의 안전 밸브에서는, 전지 내부 압력 상승시에 안전 밸브 근방의 변형량이 미소하므로, 전지 내부 압력이 저압인 경우에 작동시키는 것이 어려워 작동압의 제어도 곤란하다. 게다가, 개열시의 가스 배출 면적이 매우 작고, 가스 배출 속도가 느리다. 따라서, 상기 (1), (2)의 기능을 만족시킬 수 없게 되는 과제를 갖고 있었다.
(B) 일본 특허 공개 공보 평11-273640호(도18 및 도19 참조)에 개시된 바와 같이, 입구 밀봉판(50)의 개방 구멍(53)에 돔형을 이루는 얇은 밸브 부재(54)가 형성되고, 이 밸브 부재(54)의 주연 근방에 파쇄 홈(55)을 형성한 것.
일반적으로, 입구 밀봉판에 얇은 두께부를 설치하여 그 얇은 두께부에 파쇄 홈을 형성하는 타입의 안전 밸브에 있어서는, 전지 내부 압력이 상승했을 때에 얇은 밸브 부재(54)가 전지 내부의 압력을 받아 변형함으로써 안전 밸브를 작동시키므로, 비교적 저압으로 안전 밸브를 작동시킬 수 있다. 그러나, 상기 구조와 같이 얇은 밸브 부재(54)의 주연에 파쇄 홈(55)을 형성한 타입의 안전 밸브에서는, 얇은 밸브 부재(54)에 있어서의 주연의 변형량이 작고, 게다가 얇은 밸브 부재(54)가 받는 힘이 파쇄 홈(55)에 균일하게 가해지므로, 저작동압으로 안전 밸브를 작동시킬 수 없고, 또한 안전 밸브의 작동압 변동도 커진다. 따라서, 상기 (1)의 기능을 만족시킬 수 없게 되는 과제를 갖고 있었다.
(C) 본원 출원인이 일본 특허 공개 공보 제2001-325934호에서 먼저 제안한 바와 같이(도20 및 도21 참조), 입구 밀봉판(50)의 개방 구멍(53)에 돔 형상을 이 루는 돔부(56)가 2개 형성되고, 이들 돔부(56, 56)의 주연에는 밸브 부재의 파쇄를 용이하게 하기 위한 파쇄 홈(55, 55)이 안전 밸브의 대략 중앙부에서 인접하도록 형성한 것.
상기 구조의 안전 밸브에서는 안전 밸브의 대략 중앙부(변형량이 큰 부분)에 파쇄 홈(55, 55)이 배치되어 있으므로, 전지 내부 압력에 의한 응력이 상기 부분에 집중한다. 따라서, 저작동압으로 안전 밸브가 작동하고, 또한 안전 밸브의 작동압의 변동이 저감된다. 그러나, 변형량이 큰 안전 밸브의 중앙부에 과도한 낙하 충격 등이 가해진 경우에는, 상기 위치의 파쇄 홈(55, 55)이 파쇄하여 전해액의 누액을 초래할 가능성이 있다. 따라서, 상기 (3)의 기능을 만족시킬 수 없게 되는 과제를 갖고 있었다.
본 발명은 이상의 사정에 비추어 이루어진 것으로, 전지 내부 압력 상승시에 빠르게 작동하는 동시에, 상기 압력 상승시에 전지 내부의 가스를 빠르게 배기할 수 있고, 또한 낙하 충격을 받는 등의 경우에는 작동하지 않는 전지의 안전 밸브를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명 중에서 청구항 1에 기재된 발명은 전지를 밀봉하는 판형의 입구 밀봉판에 얇은 밸브 부재가 형성되고, 전지 내부 압력이 소정치 이상이 되었을 때에 상기 밸브 부재가 개방되어 전지 내의 가스를 전지 밖으로 방출하는 전지의 안전 밸브에 있어서, 상기 밸브 부재에는 밸브 부재를 개방하는 환형의 파쇄 홈과, 이 파쇄 홈의 내방측 영역에 설치된 파쇄 보조 홈이 형성되고, 또한 상기 파쇄 홈은 상기 밸브 부재의 주연 근방에 설치되는 한편, 상기 파쇄 보조 홈이 형성된 부분의 상기 밸브 부재의 두께가 상기 파쇄 홈이 형성된 부분의 상기 밸브 부재의 두께보다 커지도록 구성되는 동시에, 적어도 파쇄 보조 홈의 일단부는 상기 파쇄 홈에 연결되어 있는 것을 특징으로 한다.
이와 같이, 밸브 부재를 개방하는 환형의 파쇄 홈의 내방측 영역에 파쇄 보조 홈이 형성되어 있으면, 전지 내부 압력이 가해진 경우에는 파쇄 홈의 내방측 영역이 변형하고자 하는 힘을 받아 파쇄 보조 홈에 큰 응력이 가해지게 된다. 그리고, 적어도 파쇄 보조 홈의 일단부는 파쇄 홈에 연결되어 있으므로, 파쇄 보조 홈과 파쇄 홈과의 교점에 상기 응력이 집중하게 된다. 이 결과, 전지 내부압이 상승했을 때에 파쇄 보조 홈과 파쇄 홈과의 교점으로부터 밸브 부재가 확실하게 파쇄되어 안전 밸브가 빠르게 작동한다. 또한, 파쇄 보조 홈과 파쇄 홈과의 교점으로의 응력 집중을 이용하므로, 약간 밸브 부재의 두께에 변동이 있어도 전지마다 안전 밸브의 작동 압력차가 작아진다. 따라서, 전지마다 작동압의 변동도 작아진다. 또한, 밸브 부재의 제조에 있어서, 파쇄 홈의 두께에 대한 공차를 완화할 수 있어 품질 관리나 금형 조정이 용이해지므로, 생산성이 향상된다.
게다가, 파쇄 보조 홈과 파쇄 홈과의 교점을 파쇄 개시점으로 하여 파쇄 홈 전체가 파쇄되어 안전 밸브의 개방 면적이 커진다. 따라서, 전지 내부의 가스를 빠르게 배기하는 것도 가능해진다.
또한, 낙하 등의 충격을 받은 경우에는 파쇄 홈의 내방측 영역에 형성된 파쇄 보조 홈에는 파쇄 홈에 비해 큰 힘이 가해지지만, 파쇄 보조 홈이 형성된 부분의 밸브 부재의 두께가 파쇄 홈이 형성된 부분의 밸브 부재의 두께보다 커지도록 구성되어 있으므로, 이와 같은 낙하 등의 충격이 가해진 경우라도 파쇄 보조 홈이 파쇄되는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 낙하 충격을 받는 등의 경우에 있어서, 안전 밸브가 작동에 따른 전해액의 누설 등을 저지할 수 있다.
청구항 2에 기재된 발명은, 청구항 1에 기재된 발명에 있어서, 상기 파쇄 보조 홈의 타단부도 상기 파쇄 홈에 연결되어 있는 것을 특징으로 한다.
전술한 바와 같이, 파쇄 보조 홈과 파쇄 홈과의 교점에 응력이 집중하게 되지만, 상기 구성과 같이 파쇄 보조 홈의 타단부도 파쇄 홈에 연결되어 있으면 응력이 집중하는 점이 2점이 되므로, 보다 원활하게 안전 밸브가 작동하게 된다.
청구항 3에 기재된 발명은, 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 발명에 있어서, 상기 파쇄 보조 홈이 밸브 부재의 중심을 통과하고 있는 것을 특징으로 한다.
밸브 부재의 중심은 가장 밸브 부재의 변형량이 큰 점이므로, 상기 구성과 같이 상기 부위에 파쇄 보조 홈이 존재하고 있으면 밸브 부재의 변형에 의한 파쇄 보조 홈이 받는 응력도 매우 커진다. 따라서, 파쇄 보조 홈과 파쇄 홈과의 교점에 의해 큰 응력이 집중하므로, 밸브 부재가 보다 확실하게 파쇄되어 안전 밸브가 한층 빠르게 작동한다.
청구항 4에 기재된 발명은, 청구항 2 또는 청구항 3에 기재된 발명에 있어서, 상기 파쇄 홈과 파쇄 보조 홈으로 2 이상으로 분할된 각 영역 중, 적어도 하나의 영역이 돔 형상을 이루는 것을 특징으로 한다.
상기 구성과 같이, 파쇄 홈과 파쇄 보조 홈으로 2 이상으로 분할된 각 영역 중, 적어도 하나의 영역이 돔 형상을 이루고 있으면, 돔 형상을 형성할 때의 잔류 응력의 효과에 의해 파쇄 홈 전체가 확실하게 파쇄되므로, 전지 내부의 가스를 한층 확실하면서 또한 빠르게 배기하는 것도 가능해진다.
청구항 5에 기재된 발명은, 청구항 1 내지 청구항 4에 기재된 발명에 있어서, 상기 밸브 부재의 평면 형상이 진원형, 타원형 또는 장원형인 것을 특징으로 한다.
밸브 부재의 평면 형상이 사각 형상 등의 다각 형상이면, 파쇄 보조 홈과 파쇄 홈과의 교점을 갖는 부위의 파쇄 홈은 원활하게 파쇄되지만, 이 파쇄가 각부에서 멈추는 경우가 있으므로, 파쇄 보조 홈과 파쇄 홈과의 교점을 갖고 있지 않은 부위의 파쇄 홈은 원활하게 파쇄하지 않는 경우가 있기 때문이다.
본 발명의 실시 형태를 도1 내지 도13에 의거하여 이하에 설명한다.
도1은 본 발명에 관한 안전 밸브의 평면도, 도2는 도1의 A-A선 화살표 단면도, 도3은 본 발명에 관한 안전 밸브를 이용한 비수 전해액 전지의 평면도, 도4는 도3의 B-B선 화살표 단면도, 도5는 파쇄 보조 홈 근방의 확대 단면도, 도6은 파쇄 홈 근방의 확대 단면도, 도7은 본 발명에 관한 안전 밸브에 있어서 전지 내부 압력이 증대했을 때의 파쇄 홈에 가해지는 응력의 상태를 도시한 설명도, 도8은 다른 예에 관한 안전 밸브의 평면도, 도9는 다른 예에 관한 안전 밸브의 평면도, 도10은 다른 예에 관한 안전 밸브의 평면도, 도11은 안전 밸브가 평판형인 경우의 안전 밸브의 단면도, 도12는 안전 밸브가 돔형인 경우의 안전 밸브의 단면도, 도13은 다른 예에 관한 안전 밸브의 평면도이다.
도3에 도시한 바와 같이, 본 발명의 비수 전해액 전지는 바닥이 있는 상자형의 외장관(8)을 갖고 있고, 이 외장관(8) 내에는 알루미늄 합금으로 이루어지는 코어 부재에 LiCoO2를 주부재로 하는 활물질층이 형성된 플러스극과, 동으로 이루어지는 코어 부재에 흑연을 주부재로 하는 활물질층이 형성된 마이너스극과, 이들 양전극을 이격하는 세퍼레이터로 이루어지는 편평 소용돌이형의 전극체(7)가 수납되어 있다. 또한, 상기 외장관(8) 내에는 에틸렌카보네이트(EC)와 디메틸카보네이트(DMC)가 체적비 4 : 6의 비율로 혼합된 혼합 용매에, LiPF6가 1 M(몰/리터)의 비율로 용해된 전해액이 주입되고 있다. 또한, 상기 외장관(8)의 개방 구멍에는 알루미늄 합금으로 이루어지는 입구 밀봉판(6)(두께 : 1 ㎜)이 레이저 용접되어 있고, 이에 의해 전지가 밀봉된다.
상기 입구 밀봉판(6)은 가스킷(11), 절연판(12) 및 도전판(14)과 함께, 협지 부재(16)에 의해 협지되어 있고, 이 협지 부재(16) 상에는 마이너스극 단자 캡(10)이 고정되어 있다. 또한, 상기 마이너스극으로부터 연장 설치되는 마이너스극 탭(15)은 상기 도전판(14)과 협지 부재(16)를 거쳐서 상기 마이너스극 단자 캡(10)과 전기적으로 접속되는 한편, 상기 플러스극은 플러스극 탭(도시하지 않음)을 거쳐서 상기 외장관(8)과 전기적으로 접속되어 있다.
여기서, 상기 입구 밀봉판(6)과 상기 절연판(12)은 개방 구멍(17)이 형성되어 있고, 이 개방 구멍(17)에는 도1 및 도2에 도시한 바와 같이 얇은 밸브 부재(두께 70 ㎛)로 이루어져 상기 입구 밀봉판(6)과 일체 형성된 안전 밸브(9)[입구 밀봉판(6)과 같이 알루미늄 합금으로 이루어짐]가 설치되어 있다. 이 안전 밸브(9)의 평면 형상은 장원형이고, 전지 내부 압력이 소정치 이상이 되었을 때에 파쇄 홈(4)이 파쇄되어 개방구가 개방되고, 전지 내의 가스를 전지 밖으로 방출하는 구조로 되어 있다. 상기 밸브 부재에는 전지 외측 방향으로 팽창되어 돔 형상을 이루는 돔부(2)가 2개 형성되어 있고, 이들 돔부(2, 2)의 주연에는 밸브 부재의 파쇄를 용이하게 하기 위한 파쇄 홈(4)이 형성되어 있다. 이 파쇄 홈(4)의 평면 형상은 장원형이고, 또한 단면 형상은 전지 내부 압력이 높아진 경우에 파쇄 홈(4)의 파쇄를 쉽게 하기 위해, 도6에 도시한 바와 같이 V자형으로 형성되어 있다. 또한, 상기 돔부(2, 2) 사이에서 밸브 부재의 중앙부를 통과하는 부위에는 직선형의 파쇄 보조 홈(1)이 형성되어 있고, 이 파쇄 보조 홈(1)의 종단부(1a, 1b)는 상기 파쇄 홈(4)과 연결되어 있다. 또한, 파쇄 보조 홈(1)의 단면 형상은 전지 내부 압력이 높아진 경우에 파쇄 보조 홈(1)의 파쇄를 방지하기 위해, 도5에 도시한 바와 같이 U자형으로 형성되어 있다. 상기 파쇄 보조 홈(1)이 형성되어 있는 부위의 남은 두께(도5에 있어서의 t1이고, 이하 파쇄 보조 홈의 남은 두께라 함)는 41 ㎛이고, 상기 파쇄 홈(4)이 형성되어 있는 부위의 남은 두께(도6에 있어서의 t2이고, 이하 파쇄 홈의 남은 두께로 줄임)는 31 ㎛로 되어 있고, 파쇄 보조 홈의 남은 두께는 파쇄 홈의 남은 두께보다 커지도록 형성되어 있다.
상기 구성과 같이, 돔부(2, 2) 사이에서 밸브 부재의 중앙부를 통과하는 부 위에 직선형의 파쇄 보조 홈(1)이 형성되어 있으면, 전지 내부 압력이 가해진 경우에는 파쇄 홈(4)의 내방측 영역이 변형하고자 하는 힘을 받아 파쇄 보조 홈(1)에 큰 응력이 가해지게 된다. 그리고, 파쇄 보조 홈(1)의 종단부(1a, 1b)는 상기 파쇄 홈(4)과 연결되어 있으므로 도7에 도시한 바와 같이, 파쇄 보조 홈(1)과 파쇄 홈(4)과의 교점(18, 18)에 상기 응력이 집중하게 된다. 이 결과, 전지 내부압이 상승했을 때에 파쇄 보조 홈(1)과 파쇄 홈(4)의 교점으로부터 밸브 부재가 확실하게 파쇄되어 안전 밸브가 빠르게 작동한다.
여기서, 상기 구조의 비수 전해질 전지를 아래와 같이 하여 제작하였다.
우선, 플러스극 활물질로서의 LiCoO2를 90 질량％와, 도전제로서의 카본 블랙을 5 질량％와, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴을 5 질량％와, 용제로서의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용액을 혼합하여 슬러리를 조제한 후, 상기 슬러리를 플러스극 집전체로서의 알루미늄박의 양면에 도포하였다. 그 후, 용제를 건조하여 롤러로 소정의 두께까지 압축한 후, 소정의 폭 및 길이가 되도록 절단하고 또한 알루미늄 합금제의 플러스극 집전 탭을 용접하였다.
이와 병행하여, 마이너스극 활물질로서의 흑연 분말을 95 질량％와, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴을 5 질량％와, 용제로서의 NMP 용액을 혼합하여 슬러리를 조제한 후, 상기 슬러리를 마이너스극 집전체로서의 동박의 양면에 도포하였다. 그 후, 용제를 건조하여 롤러로 소정의 두께까지 압축한 후, 소정의 폭 및 길이가 되도록 절단하고 또한 니켈로 된 마이너스극 집전 탭을 용접하였다.
다음에, 상기 플러스극과 마이너스극을 폴리에틸렌제 매우 작은 다공막으로 이루어지는 세퍼레이터를 거쳐서 권취하여 편평 소용돌이형의 전극체(7)를 제작한 후, 이 전극체(7)를 외장관(8) 내에 삽입하였다.
한편, 상기한 공정과 병행하여 입구 밀봉판의 소정 위치에 단조 가공(소성 가공의 일종)에 의해 얇은 평판 부분을 형성한 후, 그 평탄 부분에 코이닝 가공(소성 가공의 일종)을 실시하여 파쇄 홈(4)과 파쇄 보조 홈(1)을 형성하는 동시에 돔부(2, 2)를 설치하고, 이에 의해 입구 밀봉판(6)과 일체 형성된 안전 밸브(9)를 작성하였다. 이 후, 입구 밀봉판(6), 가스킷(11), 절연판(12) 및 도전판(14)을 협지 부재(16)에 의해 협지하였다.
그런 후, 외장관(8)과 입구 밀봉판(6)을 레이저 용접한 후, 협지 부재(16)에 설치한 관통 구멍으로부터 외장관(8) 내에 전해액을 주입하고, 또한 협지 부재(16) 상에 마이너스극 단자 캡(10)을 고정함으로써 비수 전해액 전지를 제작하였다.
〔그 밖의 사항〕
(1) 상기 실시 형태에 있어서는 파쇄 보조 홈(1)의 양단부(1a, 1b)가 파쇄 홈(4)과 연결되어 있지만, 이와 같은 구조에 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 도8에 도시한 바와 같이 파쇄 보조 홈(1)의 일단부(1a)만이 파쇄 홈(4)과 연결되어 있는 구조라도 좋다.
단, 실시 형태와 같이 파쇄 보조 홈(1)의 양단부(1a, 1b)가 파쇄 홈(4)과 연결되어 있으면, 밸브 부재가 변형했을 때의 응력이 집중하는 점이 2점이 되므로, 보다 원활하게 안전 밸브가 작동하게 된다.
(2) 상기 실시 형태에 있어서는, 파쇄 보조 홈(1)은 하나밖에 설치되어 있지 않지만, 이와 같은 구조에 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 도9에 도시한 바와 같이 파쇄 보조 홈(1)을 2개 설치해도 좋고, 또한 3 이상 설치해도 좋다.
상기한 바와 같이 파쇄 보조 홈이 2개 설치되어 있으면, 파쇄 보조 홈과 파쇄 홈과의 교점(18…)이 4개 형성되므로, 응력이 집중하는 점이 4점이 되고, 보다 한층 원활하게 안전 밸브(9)를 작동시킬 수 있다.
(3) 상기 실시 형태에 있어서는 파쇄 보조 홈(1)이 밸브 부재의 중심을 통과하고 있지만, 이와 같은 구조에 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 도10에 도시한 바와 같이 파쇄 보조 홈(1)이 밸브 부재의 중심을 통과하고 있지 않아도 좋다.
단, 실시 형태와 같이 파쇄 보조 홈(1)이 밸브 부재의 중심을 통과하고 있으면, 밸브 부재의 중심은 가장 밸브 부재의 변형량이 큰 점이므로, 밸브 부재의 변형에 의해 파쇄 보조 홈(1)이 받는 응력도 매우 커진다. 따라서, 파쇄 보조 홈(1)과 파쇄 홈(4)과의 교점(18, 18)에 의해 큰 응력이 집중하므로, 밸브 부재가 보다 확실하게 파쇄되어 안전 밸브(9)가 한층 더 빠르게 작동한다.
(4) 상기 실시 형태에 있어서는 파쇄 홈(4)과 파쇄 보조 홈(1)으로 분할된 각 영역은 돔 형상을 이루고 있지만, 이와 같은 형상에 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 도11에 도시한 바와 같이 평면형이라도 좋다.
단, 실시 형태와 같이 파쇄 홈(4)과 파쇄 보조 홈(1)으로 분할된 각 영역은 돔 형상을 이루고 있으면, 돔 형상을 형성할 때의 잔류 응력이 안전 밸브(9)의 작동시에 파쇄 홈(4)에 유효하게 작동하므로, 파쇄 홈(4) 전체가 확실하게 파쇄된다. 게다가, 파쇄 홈(4)과 파쇄 보조 홈(1)으로 분할된 각 영역이 도11에 도시한 바와 같이 평면 형상인 경우, 안전 밸브(9)에 내부 압력이 가해지면 파쇄 홈 내방측 영역에 작용하는 내부 압력은 우선 안전 밸브(9)의 변형을 위해 작용하므로, 작동압은 약간 커진다. 이에 대해, 파쇄 홈(4)과 파쇄 보조 홈(1)으로 분할된 각 영역이 도12에 도시한 바와 같이 돔형인 경우, 파쇄 홈 내방측 영역에 내부 압력이 작용해도, 돔 부분은 변형하기 어려워 대부분 파쇄 홈을 파쇄하는 힘으로서 작용한다. 따라서, 파쇄 홈(4)과 파쇄 보조 홈(1)으로 분할된 각 영역이 돔형인 경우의 쪽이 파쇄 보조 홈(1)과 파쇄 홈(4)과의 교점(18, 18)에 의해 큰 응력이 집중하여 안전 밸브(9)가 보다 원활하게 작동한다. 이들의 점으로부터, 파쇄 홈(4)과 파쇄 보조 홈(1)으로 분할된 각 영역이 돔 형상을 이루고 있는 쪽이 전지 내부의 가스를 한층 더 확실하면서 또한 빠르게 배기하는 것이 가능해진다.
(5) 상기 실시 형태에 있어서는 파쇄 홈(4)과 파쇄 보조 홈(1)과의 남은 두께의 차를 10 ㎛로 하였지만, 이에 한정되는 것은 아니며, 파쇄 홈(4)과 파쇄 보조 홈(1)과의 남은 두께의 차는 5 ㎛ 이상이면, 상기와 마찬가지인 작용 효과를 얻을 수 있다.
(6) 상기 실시 형태에 있어서는 밸브 부재의 평면 형상을 작은 판형으로 하였지만, 이에 한정되는 것은 아니며, 진원형, 타원형, 또는 사각 형상 등의 다각 형상이라도 좋다.
단, 밸브 부재의 평면 형상이 사각 형상 등인 다각 형상이면, 도13에 도시한 바와 같이, 파쇄 보조 홈(1)과 파쇄 홈(4)과의 교점(18, 18)을 갖는 부위의 파쇄 홈(4a, 4b)은 원활하게 파쇄되지만, 이 파쇄가 각부(19…)에서 멈추는 경우가 있으므로, 파쇄 보조 홈(1)과 파쇄 홈(4)과의 교점(18, 18)을 갖고 있지 않는 부위의 파쇄 홈(4c, 4d)은 원활하게 파쇄되지 않는 경우가 있다. 따라서, 밸브 부재의 평면 형상은 장원형, 진원형, 타원형 등의 각부를 갖고 있지 않는 형상인 것이 바람직하다.
(7) 상기 실시 형태에 있어서는, 파쇄 홈(4)의 단면 형상을 대략 V자형으로 하고, 파쇄 보조 홈(1)의 단면 형상을 대략 U자형으로 하였지만, 이와 같은 형상으로 한정되는 것은 아니다.
단, 전지 내부압이 상승했을 때에 파쇄 홈(4)은 확실하게 파쇄할 필요가 있으므로, 파쇄하기 쉽도록 단면 V자형으로 하는 것이 바람직하고, 또한 전지 내부압이 상승했을 때에 파쇄 보조 홈(1)은 파쇄하는 것을 방지할 필요가 있으므로, 파쇄하기 어렵도록 단면 U자형으로 하는 것이 바람직하다.
(8) 입구 밀봉판(6) 및 안전 밸브(9)의 재질로서는 알루미늄 합금에 한정되는 것은 아니며, 순알루미늄 등을 이용해도 좋고, 또한 본 발명은 상기 비수 전해액 전지에 한정되는 것은 아니며, 두께가 얇은 형의 안전 밸브(9)를 구비한 전지라면 적용할 수 있는 것은 물론이다.
단, 본 발명을 상기 비수 전해액 전지에 적용하는 경우에는 플러스극 재료로서는 상기 LiCoO2 외에, 예를 들어 LiNiO2, LiMn2O4 혹은 이들 복합체 등의 리튬 함유 복합 산화물이 적절하게 이용되고, 또한 마이너스극 재료로서는 상기 탄소 재료 외에, 리튬 금속, 리튬 합금, 혹은 금속 산화물(주석 산화물 등) 등이 적절하게 이용된다. 또한, 전해액의 용매로서는 상기한 것에 한정되지 않고, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, γ-부틸로락톤 등의 비교적 비유전율이 높은 용액과, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 테트라히드로프란, 1, 2-디메톡시에탄, 1, 3-디옥소란, 2-메톡시테트라히드로프란, 디에틸에테르 등의 저점도 저비점 용매를 적절한 비율로 혼합한 용매를 이용할 수 있다. 또한, 전해액의 전해질로서는 상기 LiPF6 외에, LiAsF6, LiC1O4, LiBF 4, LiCF3 SO3 등을 이용할 수 있다.
(9) 두께가 얇은 형의 안전 밸브(9)의 형성 부분은 입구 밀봉판(6) 상에 한정되지 않고, 예를 들어 외장관(8)의 바닥부 등 전지의 다른 부분에 형성해도 좋다. 또한, 상기 실시 형태에서는 안전 밸브(9)는 입구 밀봉판(6)을 소성 가공함으로써 형성하고 있지만, 입구 밀봉판(6)과 안전 밸브(9)를 다른 부품으로 준비하여 입구 밀봉판(6)에 안전 밸브(9)를 용접 등으로 접합함으로써 형성해도 좋다. 양산성을 감안하면 상기 실시 형태와 같이 안전 밸브(9)를 형성하는 것이 바람직하다.
《실시예》
〔제1 실시예〕
(실시예)
실시예로서는 상기 발명의 실시 형태에 있어서의 제1 형태에 나타낸 방법과 같은 방법으로 제작한 전지를 이용하였다.
이와 같이 하여 제작한 전지를 이하, 본 발명의 전지(A)라 칭한다.
(비교예)
종래 기술의 (B) 일본 특허 공개 평11-273640호 공보(도18 및 도19 참조)에 개시된 바와 같이, 파쇄 보조 홈(1)을 마련하지 않은 외에는 상기 실시예와 같은 전지를 이용하였다.
이와 같이 하여 제작한 전지를 이하, 비교 전지(X)라 칭한다.
(실험)
상기 본 발명의 전지(A) 및 비교 전지(X)에 있어서, 마이너스극 단자 캡(10)을 제거하여 협지 부재(16)의 관통 구멍으로부터 전지 내부에 공기압을 걸어 안전 밸브의 작동압을 조사하였으므로, 그들의 결과를 하기 표1에 나타낸다. 또한, 시료수는 각 전지 20개이다.
전지의 종류 본 발명의 전지 A 비교 전지 X
파쇄 보조 홈의 유무 (파쇄 보조 홈의 남은 두께) 있음 (41 ㎛) 없음
파쇄 홈의 남은 두께 31 ㎛ 31 ㎛
작동압 (㎫) 평균 1.76 2.28
최대치 1.79 2.41
최소치 1.71 2.23
변동 0.08 0.18
상기 표1로부터 명백한 바와 같이, 파쇄 홈의 남은 두께는 본 발명의 전지(A)와 비교 전지(X)에서는 동일한 것임에도 불구하고, 본 발명의 전지(A)는 비교 전지(X)에 비해 평균 작동압이 약 0.05 ㎫ 정도 낮고, 게다가 작동압의 변동도 저감하고 있는 것이 인정되었다.
이와 같은 결과가 된 것은 이하에 나타낸 이유에 의한 것이라 생각된다. 즉, 본 발명의 전지(A)와 같이, 돔부(2, 2) 사이에서 밸브 부재의 중앙부를 통과하는 부위에 직선형의 파쇄 보조 홈(1)이 형성되어 있으면, 전지 내부 압력이 가해진 경우에는 파쇄 홈(4)의 내방측 영역이 변형하고자 하는 힘을 받아 파쇄 보조 홈(1)에 큰 응력이 가해지게 된다. 그리고, 파쇄 보조 홈(1)의 종단부(1a, 1b)는 상기 파쇄 홈(4)과 연결되어 있으므로, 도7에 도시한 바와 같이 파쇄 보조 홈(1)과 파쇄 홈(4)과의 교점(18, 18)에 상기 응력이 집중하게 된다. 이 결과, 전지 내부압이 상승했을 때에 파쇄 보조 홈(1)과 파쇄 홈(4)과의 교점으로부터 밸브 부재가 확실하게 파쇄되어 안전 밸브가 빠르게 작동한다. 이에 대해, 비교 전지(X)와 같이 파쇄 보조 홈이 형성되어 있지 않으면, 전지 내부 압력이 가해진 경우에는 도14에 도시한 바와 같이 파쇄 홈(4)에는 균등하게 응력이 가해지게 된다. 이 결과, 전지 내부압이 크게 상승하지 않으면 밸브 부재가 파쇄되지 않으므로, 안전 밸브가 빠르게 작동하기 어렵다는 이유에 의한 것이라 생각된다.
〔제2 실시예〕
(제1 실시예)
파쇄 보조 홈이 형성되어 있는 부위의 남은 두께(이하, 파쇄 보조 홈의 남은 두께라 함)를 35 ㎛로 하고, 파쇄 홈이 형성되어 있는 부위의 남은 두께(이하, 파쇄 홈의 남은 두께라 함)를 25 ㎛로 한 것 이외는 상기 실시 형태와 마찬가지로 하여 전지를 제작하였다.
이와 같이 하여 제작한 전지를 이하, 본 발명의 전지(B1)라 칭한다.
(제2 실시예)
파쇄 보조 홈의 남은 두께를 52 ㎛로 하고, 파쇄 홈의 남은 두께를 42 ㎛로 한 것 이외는 상기 실시 형태와 마찬가지로 하여 전지를 제작하였다.
이와 같이 하여 제작한 전지를 이하, 본 발명의 전지(B2)라 칭한다.
(제3 실시예)
도15에 도시한 바와 같이, 안전 밸브의 길이 방향에 파쇄 보조 홈(1)을 형성한 것 이외는 상기 실시 형태와 마찬가지로 하여 전지를 제작하였다.
이와 같이 하여 제작한 전지를 이하, 본 발명의 전지(B3)라 칭한다.
(제1 비교예)
종래 기술의 (C) 본원 출원인이 일본 특허 공개 2001-325934호 공보에서 먼저 제안한 바와 같이(도20 및 도21 참조), 입구 밀봉판(50)의 개방 구멍(53)에 돔 형상을 이루는 돔부(56)가 2개 형성되어 있고, 이들 돔부(56, 56)의 주연에는 밸브 부재의 파쇄를 용이하게 하기 위한 파쇄 홈(55, 55)이 안전 밸브의 대략 중앙부에서 인접하도록 형성된 전지를 이용하였다. 또한, 파쇄 홈의 남은 두께는 22 ㎛로 하였다.
이와 같이 하여 제작한 전지를 이하, 비교 전지(Y1)라 칭한다.
(제2 비교예)
파쇄 홈의 남은 두께를 32 ㎛로 한 것 이외에는 상기 제1 비교예와 마찬가지로 하여 전지를 제작하였다.
이와 같이 하여 제작한 전지를 이하, 비교 전지(Y2)라 칭한다.
(실험)
상기 본 발명의 전지(B1 내지 B3) 및 비교 전지(Y1 내지 Y3)에 대해 내충격 시험을 행하였으므로, 그 결과를 표2에 나타낸다. 또한, 낙하 시험은 2개의 방법으로 행하였다. 내충격 시험(1)은 전지의 각 면을 각각 하향으로 하여 낙하시키는 것을 1세트(즉, 6회의 낙하를 1세트)로 하고, 어떤 세트에서 안전 밸브가 개방되는 지를 조사하였다. 또한, 내충격 시험(2)은 전지의 안전 밸브가 형성된 면을 하향으로 하여 낙하시키고, 몇 회 낙하하면 안전 밸브가 개방되는 지를 조사하였다. 또한, 시료수는 각 전지 10개이다.
전지의 종류 본 발명의 전지 B1 본 발명의 전지 B2 본 발명의 전지 B3 비교 전지 Y1 비교 전지 Y2
파쇄 보조 홈의 유무 있음 있음 있음 없음 없음
파쇄 보조 홈의 얇은 두께 35 ㎛ 52 ㎛ 35 ㎛
파쇄 홈의 남은 두께 25 ㎛ 42 ㎛ 25 ㎛ 22 ㎛ 32 ㎛
작동압 1.47 ㎫ 2.26 ㎫ 1.47 ㎫ 1.47 ㎫ 2.26 ㎫
낙하 시험(1) (6면 : 1세트) 25 내지 47 세트 NG 44 내지 71 세트 NG 20 내지 38 세트 NG 7 내지 12 세트 NG 12 내지 21 세트 NG
낙하 시험(2) (하향) 39 내지 55회 NG 70 내지 91회 NG 33 내지 42회 NG 19 내지 24회 NG 28 내지 38회 NG
안전 밸브의 작동압이 1.47 ㎫인 본 발명의 전지(B1, B3)와, 비교 전지(Y1)를 비교한 바, 본 발명의 전지(B1, B3)에서는 내충격 시험(1)에 있어서, 각각 25 내지 47 세트, 20 내지 38 세트에서 안전 밸브가 작동하고 있는 데 반해, 비교 전지(Y1)에서는 7 내지 12 세트에서 안전 밸브가 작동하고 있는 것이 인정되고, 또한 본 발명의 전지(B1, B3)에서는 내충격 시험(2)에 있어서, 각각 39 내지 55회, 33 내지 42회에서 안전 밸브가 작동하고 있는 데 반해, 비교 전지(Y1)에서는 19 내지 24회에서 안전 밸브가 작동하고 있는 것이 인정되었다.
또한, 안전 밸브의 작동압이 2.26 ㎫인 본 발명의 전지(B2)와, 비교 전지(Y2)를 비교한 바, 본 발명의 전지(B2)에서는 내충격 시험(1)에 있어서, 44 내지 71 세트에서 안전 밸브가 작동하고 있는 데 반해, 비교 전지(Y2)에서는 12 내지 21 세트에서 안전 밸브가 작동하고 있는 것이 인정되고, 또한 본 발명의 전지(B2)에서는 내충격 시험(2)에 있어서, 70 내지 91회에서 안전 밸브가 작동하고 있는 데 반해, 비교 전지(Y2)에서는 28 내지 38회에서 안전 밸브가 작동하고 있는 것이 인정되었다.
이상의 것으로부터, 안전 밸브의 작동압이 동일해도 본 발명의 전지(B1 내지 B3)는 비교 전지(Y1, Y2)에 비해 내충격성이 우수한 것을 알 수 있다. 이는, 본 발명의 전지(B1 내지 B3)에서는 파쇄 보조 홈이 마련되어 있으므로, 비교 전지(Y1, Y2)에 비해 파쇄 홈의 남은 두께를 크게 할 수 있다는 이유에 따른 것이라 생각된다.
또한, 비교 전지(Y1)와 비교 전지(Y2)에 있어서의 파쇄 홈의 남은 두께의 차는 10 ㎛〔비교 전지(Y2)(32 ㎛) － 비교 전지(Y1)(22 ㎛)〕이고, 또한 비교 전지(Y1)와 비교 전지(Y2)에 있어서의 안전 밸브의 작동압의 차는 0.79 ㎫〔비교 전지(Y2)(2.26 ㎫) － 비교 전지(Y1)(1.47 ㎫)〕이다. 따라서, 비교 전지(Y1, Y2) 형상의 안전 밸브에서는 파쇄 홈의 남은 두께 1 ㎛에 대해, 안전 밸브의 작동압은 0.08 ㎫나 변동한다.
한편, 본 발명의 전지(B1)와 본 발명의 전지(B2)에 있어서의 파쇄 홈의 남은 두께의 차는 17 ㎛〔본 발명의 전지(B2)(42 ㎛) － 본 발명의 전지(B1)(25 ㎛)〕이고, 또한 본 발명의 전지(B1)와 본 발명의 전지(B2)에 있어서의 안전 밸브의 작동압의 차는 0.79 ㎫〔본 발명의 전지(B2)(2.26 ㎫) － 본 발명의 전지(B1)(1.47 ㎫)〕이다. 따라서, 본 발명의 전지(B1, B2) 형상의 안전 밸브에서는 파쇄 홈의 남은 두께 1 ㎛에 대해, 안전 밸브의 작동압은 0.05 ㎫밖에 변동하고 있지 않은 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명의 전지(B1, B2)쪽이 비교 전지(Y1, Y2)에 비해 파쇄 홈의 남은 두께의 변동에 대한 안전 밸브의 작동압의 변동이 작아지므로, 밸브 부재의 제조에 있어서, 파쇄 홈의 두께에 대한 공차를 완화할 수 있다. 이 결과, 품질 관리나 금형 조정이 용이해지므로, 생산성이 향상된다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면 전지 내부 압력 상승시에 빠르게 작동하여 상기 압력 상승시에 전지 내부의 가스를 빠르게 배기할 수 있는 동시에, 내낙하 충격성이 우수하고, 또한 생산성을 향상시킬 수 있는 등의 우수한 효과를 발휘한다.

Claims (5)

  1. 전지에 밸브 부재가 형성되고, 전지 내부 압력이 소정치 이상이 되었을 때에 상기 밸브 부재가 개방되어 전지 내의 가스를 전지 밖으로 방출하는 전지의 안전 밸브에 있어서,
    상기 밸브 부재에는 밸브 부재를 개방하는 환형의 파쇄 홈과, 이 파쇄 홈의 내방측 영역에 설치된 파쇄 보조 홈이 형성되고, 또한 상기 파쇄 보조 홈이 형성된 부분의 상기 밸브 부재의 두께가 상기 파쇄 홈이 형성된 부분의 상기 밸브 부재의 두께보다 커지도록 구성되는 동시에, 적어도 파쇄 보조 홈의 일단부는 상기 파쇄 홈에 연결되어 있는 것을 특징으로 하는 전지의 안전 밸브.
  2. 제1항에 있어서, 상기 파쇄 보조 홈의 타단부도 상기 파쇄 홈에 연결되어 있는 것을 특징으로 하는 전지의 안전 밸브.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 파쇄 보조 홈이 밸브 부재의 중심을 통과하고 있는 것을 특징으로 하는 전지의 안전 밸브.
  4. 제2항에 있어서, 상기 파쇄 홈과 파쇄 보조 홈으로 2 이상으로 분할된 각 영역 중, 적어도 하나의 영역이 돔 형상을 이루는 것을 특징으로 하는 전지의 안전 밸브.
  5. 제1항에 있어서, 상기 파쇄 홈의 환형 형상이 진원형, 타원형 또는 장원형인 것을 특징으로 하는 전지의 안전 밸브.
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