KR100927764B1 - 트레할로오스 또는 말티톨과 금속 이온 화합물과의 회합물(會合物) - Google Patents

트레할로오스 또는 말티톨과 금속 이온 화합물과의 회합물(會合物) Download PDF

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Abstract

본 발명은 조해성, 환원력, 산화력, 물에 대한 난용성 등의 공업적 이용상 바람직하지 않은 금속 이온 화합물 본래의 성질이 개선된 금속 이온 화합물의 조제품(調劑品)과 그 제조방법 및 용도를 제공함을 과제로 하고, 트레할로오스 또는 말티톨과 금속 이온 화합물 또는 간수(bittern; 苦汁) 성분과의 회합물(會合物)과 그 제조방법 및 용도를 제공함으로써 이 과제를 해결한다.

Description

트레할로오스 또는 말티톨과 금속 이온 화합물과의 회합물(會合物){ASSOCIATES OF TREHALOSE OR MALTITOL AND METAL ION COMPOUNDS}
본 발명은, 당질(糖質)과 금속 이온 화합물의 신규의 회합물(會合物), 보다 상세하게는, 트레할로오스 또는 말티톨과 금속 이온 화합물과의 회합물에 관한 것이다.
나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 철, 구리, 아연, 니켈 등의 금속 원소는, 탄소, 산소, 수소, 질소 등과 비교하면 양적으로는 반드시 많이 필요로 하게 되는 것은 아니지만, 정상인 생체기능을 유지함에 있어서 어느 것이라도 없어서는 안 되는 원소(필수원소)이다. 이러한 필수 원소로서의 금속 원소는, 통상적으로, 염 등의 이온화한 금속 원소를 함유하는 화합물(금속 이온 화합물)의 형태로 생물체에 섭취되어, 그 체내에서 각각의 기능을 해내고 있다.
마그네슘 및 칼슘은 사람의 생체내에서 많은 효소반응 등에 관여하고 있는 미네랄이며, 그 필요량도 비교적 많은 것이 알려져 있다. 또한, 마그네슘 및 칼슘은 생체내에 있어서는 뼈에 많이 존재하고 있기 때문에, 그 결핍증은 뼈 다공증, 뼈 연화증의 원인이 된다. 또한, 최근에 와서, 마그네슘의 결핍은 당뇨병, 고혈압 증 등의 질환의 한가지 원인이라고 생각되고 있다.
마그네슘은 식물에 있어서도 필수적인 미네랄이며, 일반적으로는 식물 영양제로서, 질소, 인, 칼륨과 함께 액상 또는 고상 비료로서 식물에 공급되어 생장에 이용된다. 이것이 결핍하면 결핍 증상이 출현하는 것도 알려져 있다.
상기와 같이 여러 가지의 금속 원소가 생물체에 있어서 필수적인 한편, 염류 등의 금속 이온 화합물은 경구 섭취시에 그 양에 따라서는 불쾌한 맛을 나타내는 경우가 있다. 이로 인해서, 식품공업 분야에 있어서는 금속 이온 화합물에 관한 문제는 주로 이것을 경구적으로 섭취할 때의 나쁜 맛에 있다고 생각되어, 이 문제점을 해결하기 위한 연구가 지금까지 여러 가지로 되어 왔다.
본 발명자들은, 지금까지 당질 및 당질 관련 물질을 중심으로, 주로 신규의 식품소재의 개발과 이용을 목표로 한 연구를 널리 진행시켜 왔다. 그리고 그 연구의 일환으로서, 당질과 금속 이온 화합물을 함유하는 조성물의 신규하고도 유효한 식품공업에 있어서의 이용에 관한 연구를 거듭해 왔다. 이 연구의 과정에서, 본 발명자들은, 식품 분야에서 통상적으로 이용되고 있는 금속 이온 화합물은 각각 조해성, 환원력, 산화력, 물에 대한 난용성 등의, 식품 혹은 그 소재의 제조나 보존에 있어서 바람직하지 못한 성질을 가지고 있는 것에 대해서, 이들 성질은 일반적으로 각각의 금속 이온 화합물 본래의 개선할 수 없는 성질이라고 간주되어, 해결해야 할 문제로서는 반드시 인식되어 오지 않았다는 사실을 발견하였다. 그리고 이들 바람직하지 못한 성질이 개선된 금속 이온 화합물의 조제품을 개발하여 제공함으로써, 식품공업에 다대한 공헌을 할 수 있다고 생각하였다.
즉, 본 발명은, 금속 이온 화합물 또는 간수(bittern; 苦汁) 성분이 본래적으로 가진 조해성, 환원력, 산화력, 물에 대한 난용성 등의, 공업적인 취급상 바람직하지 못한 금속 이온 화합물 본래의 성질이 개선된 금속 이온 화합물 또는 간수 성분을 함유하는 조제품과 그 제조 방법 및 용도를 제공한다고 하는 본 발명자들에 의한 독자적인 착상에 근거해서 제기된 전혀 신규의 과제를 해결하고자 하는 것이다.
본 발명자들은, 당질의 이용에 관한 연구를 통해서 얻은 독자적인 발견을 살려서 상기한 과제를 해결하는 것을 목표로 하여 연구에 착수하였다. 우선 처음에, 당질과 금속 이온 화합물을 여러 가지로 조합해서 공존시켰을 때의 금속 이온 화합물 본래의 성질의 변화에 대해서 널리 검토하였다. 그 결과, 비환원성 2당인 트레할로오스 및 말티톨은, 금속 이온 화합물과 공존시켰을 때에, 금속 이온 화합물의 조해성을 개선하거나, 물에 대한 용해성을 높이거나, 금속 이온 화합물에 의한 산화 환원 반응을 억제하는 등의 기능을 발휘하고, 게다가, 상기한 당질에 의한 이들 기능이 다른 당질에 비해서 특히 우수한 것이 밝혀졌다. 또한, 상기한 당질에 의해 이들 기능이 발휘되는 기구를 알아내기 위해서, 트레할로오스 또는 말티톨과 금속 이온 화합물을 공존시켰을 때의 양자의 상호작용을 분자의 레벨에서 상세히 해석하였다. 그 결과, 트레할로오스 및 말티톨은 함께 금속 이온 화합물과 공존할 때에 회합물을 형성하고, 그리고 이 형성된 회합물에 있어서, 상기와 같은 금속 이온 화합물의 성질의 변화가 나타나는 것이 밝혀졌다.
이상의 결과로부터, 트레할로오스 또는 말티톨과 금속 이온 화합물을 공존시킴으로써 얻어지는 회합물은, 식품공업에 있어서 종래의 금속 이온 화합물의 조제품에서는 나타나지 않는 우수한 이용 가치를 가지고 있는 것이 밝혀졌다. 또한, 금속 이온 화합물의 구체적인 예로서, 마그네슘 이온 화합물 및/또는 칼슘 이온 화합물을 함유하는 금속 이온 화합물이 간수 성분의 경우와 마찬가지로 회합물을 형성하여 우수한 이용 가치를 제공할 수 있는 것이 밝혀졌다.
본 발명은, 본 발명자들에 의한 이상의 독자적인 발견에 근거해서 완성된 것이다. 더욱이 이와 관련하여 트레할로오스와 염류와의 회합물에 관해서는, 윌리암·J·쿡 등, 『카보하이드레이트·리서치』, 제31권, 265 내지 275 페이지(1973년)에서, 트레할로오스와 브롬화 칼슘이 약 1:1의 몰비로 회합한 회합물의 결정이 보고되어 있다. 이 결정은, 구강내에서 치석(齒石)이 형성되는 기구의 해명을 목표로 한 그들의 연구의 과정에서 발견된 것이며, 그들의 발견은 트레할로오스와 브롬화 칼슘의 회합물 혹은 그 결정의 공업적인 이용에 대하여는 아무런 시사를 하는 것이 아니다. 따라서, 식품제조를 비롯한 여러 가지 산업에 있어서 유용성을 발휘하는 브롬화 칼슘 이외의 금속 이온 화합물 또는 간수 성분과 트레할로오스 또는 말티톨과의 회합물 및, 그 제조 방법 및 용도의 개시는 본 발명으로써 그 효시로 하는 것이다.
이상과 같이, 본 발명은 트레할로오스 또는 말티톨과 금속 이온 화합물 또는 간수 성분과의 회합물과 그 제조 방법 및 용도를 제공함으로써 상기한 과제를 해결하는 것이다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
본 발명은, 트레할로오스 또는 말티톨과, 브롬화 칼슘 이외의 금속 이온 화합물 또는 간수 성분과의 회합물과 그 제조 방법 및 용도에 관한 것이다. 본 발명에서 말하는 트레할로오스라 함은, 2분자의 글루코오스가 환원성기 끼리 α,α 결 합해서 된 2당인 α,α-트레할로오스를 의미한다. 본 발명에서 말하는 말티톨이라 함은, 2분자의 글루코오스가 α-1, 4 결합해서 된 2당인 말토오스의 환원체를 의미한다. 본 발명의 실시에 있어서, 트레할로오스 및 말티톨은, 아래에서 설명하는 금속 이온 화합물과의 회합물을 형성하는 것인 한, 순도나 성상 (액상, 비정질 분말, 함수결정 분말, 무수결정 분말 등)은 묻지 않는다. 본 발명에서 이용하는 트레할로오스 및 말티톨은 공지의 방법으로 조제할 수 있는 한편, 본 발명의 실시 분야에 따라 시판품을 이용하는 것도 마음대로이다. 트레할로오스의 시판품으로서는, 예를 들면, 함수결정 트레할로오스 분말의 식품급의 조제품인 일본국의 주식회사 林原상사 판매의 『트레하』 (등록상표) (HPLC 분석에 의한 트레할로오스 순도 98％ 이상)가 있고, 말티톨의 시판품으로서는, 예를 들면, 식품급의 말티톨 함유 시럽인 일본국의 주식회사 林原상사 판매의 『마비트』 (등록상표) (고형분 함량 74％ 이상, HPLC 분석에 의한 전당(全糖)당의 말티톨 함량 75％ 이상)이나 무수결정 말티톨의 식품급의 조제품인 『결정 마비트』 (수분 1.5% 이하, HPLC 분석에 의한 말티톨 순도 99％ 이상) 등이 있다.
본 발명에서 말하는 금속 이온 화합물이라 함은, 양이온과 음이온 사이의 이온 결합을 가진 화합물 중에서 양이온이 금속 이온인 것을 의미하고, 염, 알칼리, 착화합물(錯化合物)을 포함한다. 본 발명의 실시에 있어서는, 트레할로오스 또는 말티톨과의 회합물을 형성할 수 있는 브롬화 칼슘 이외의 금속 이온 화합물은 모두 유리하게 이용할 수 있다. 예를 들면, 양이온으로서, 1가 또는 2가 이상의 전하를 가진 금속 이온의 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것, 상세히는, 주기율표에 있어서 의 1족 내지 16족에 속하는 금속원자의 이온의 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것,보다 상세히는, 주기율표에 있어서의 1족에 속하는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 등, 2족에 속하는 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 등, 3족에 속하는 스칸듐, 이트륨 등, 4족에 속하는 티타늄, 지르코늄, 하프늄 등, 5족에 속하는 바나듐, 니오브, 탄탈 등, 6족에 속하는 크롬, 몰리브덴, 텅스텐 등, 7족에 속하는 망간, 테크네튬, 레늄 등, 8족에 속하는 철, 루테늄 등, 9족에 속하는 코발트, 로듐 등, 10족에 속하는 니켈, 팔라듐 등, 11족에 속하는 구리, 은 등, 12족에 속하는 아연 등, 13족에 속하는 알루미늄, 갈륨 등, 14족에 속하는 게르마늄 등, 15족에 속하는 안티몬 등, 16족에 속하는 포로늄 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속원자의 이온을 함유하는 것을 들 수 있다. 이들 중에서, 칼슘 이온, 마그네슘 이온, 스트론튬 이온 등의 알칼리 토류 금속의 이온, 철 이온, 구리 이온, 니켈 이온, 망간 이온, 아연 이온 등의 천이 원소에 속하는 금속의 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온 등의 알칼리 금속의 이온으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 금속 이온 화합물은, 아래에서 상세히 설명하는 바와 같은 회합물로서의 유용성이 비교적 현저하고, 특히, 2가 이상의 전하를 가진 금속 이온을 함유하는 금속 이온 화합물이 더욱 유용성이 현저하므로, 이들은 본 발명의 실시에 특히 유용하다. 또한, 본 발명의 금속 이온 화합물에 있어서의 음이온으로서는, 플루오르 이온, 염소 이온, 브롬 이온 (반대 이온으로서 칼슘 이온을 가질 경우를 제외함.) 등의 할로겐 이온, 황산 이온, 아황산 이온, 황산수소 이온, 티오황산 이온, 탄산 이온, 탄산수소 이온, 질산 이온, 인산 이온, 인산수소 이온, 인산 2수소 이온, 아염소산 이온, 수산화물 이온, 암모늄 이온 등의 무기 음이온이나, 아세트산 이온, 락트산 이온, 시트르산 이온, 푸마르산 이온, 말산 이온 등의 유기 음이온으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 이들 중에서, 아래에서 상세히 설명하는 바와 같은 회합물로서의 유용성은, 음이온으로서 무기 음이온을 함유하는 것에서 비교적 현저하므로 무기 음이온을 함유하는 금속 이온 화합물이 본 발명에 있어서 특히 유리하게 이용할 수 있다.
또한 본 발명의 회합물을 생체에 적용하는 것이 상정될 경우에는, 본 발명의 실시에 있어서, 금속 이온 화합물로서 생리학적으로 허용되는 것을 이용하는 것이 바람직한 것은 말할 필요도 없다. 이하, 간단히 「금속 이온 화합물」이라고 할 경우, 브롬화 칼슘을 제외한 모든 금속 이온 화합물을 의미하는 것으로 한다.
본 발명에서 말하는 회합물이라 함은, 위에 나온 트레할로오스 또는 말티톨과 금속 이온 화합물이 직접적인 상호작용에 의해 회합한 상태에 있는 물질을 말하고, 실질적으로 트레할로오스 또는 말티톨과 금속 이온 화합물로 구성되어 있다. 여기에서 말하는 「직접적인 상호작용」이라 함은, 예를 들면, 수소결합, 분자간 힘, 이온 결합, 배위결합 등이며, 액체, 고체, 기체, 용액 또는 페이스트상의 상태에 있어서의 이들의 결합을 포함한다. 또한, 여기에서 말하는 「실질적으로 트레할로오스 또는 말티톨과 금속 이온 화합물로 구성된다」라고 함은, 이 회합물이 구성 성분으로서, 통상, 트레할로오스 또는 말티톨과 금속 이온 화합물로 이루어지고, 경우에 따라서는, 더욱이, 결합물 등의 그 구성 성분 이외의 분자를 구성 성분으로서 함유하는 것이 있는 것을 의미한다. 또한 이 회합물에 있어서, 금속 이온 화합물은, 통상, 이 금속 이온 화합물에 있어서의 금속 이온과 그 반대 이온이 서로 중화하는 상태 (예를 들면, 염 등)에서 트레할로오스 또는 말티톨과 회합하고 있지만, 경우에 따라서는, 이 금속 이온과 트레할로오스 또는 말티톨이 서로 회합해서, 이 회합물을 중화하도록 이 금속 이온에 대한 반대 이온이 존재할 경우도 있다.
본 발명의 회합물은 아래와 같이 해서 확인할 수 있다. 즉, 용액 중에서 형성되어 있는 이 회합물은, 예를 들면, 『實驗化學講座5』, 日本化學會編, 丸善주식회사 발행(1991년), 221 내지 224 페이지에 기재된 핵자기 공명 흡수법 (이하, 간단히 "NMR"이라 함.) 에 의해서 확인할 수 있다. 즉, 본 발명의 회합물을 용해, 함유하고 있는 용액과, 이와 같은 회합물을 형성하지 않고 있는 것이 분명한, 예를 들면, 트레할로오스 또는 말티톨만을 용해, 함유하는 용액을 NMR에 의하여 구성 원자의 완화 시간을 비교하여, 이 회합물의 용액에 있어서의 완화 시간이 보다 짧다고 하는 현상에 의해 확인된다. 또한, 이 회합물을 NMR 분석하여 통상적인 방법에 의해 귀속되는 화학 시프트(ppm)의 적어도 1개 이상이 그 회합물을 형성하고 있는 트레할로오스 또는 말티톨 단독의 표품(標品)을 이용해서 검출되는, 대응하는 화학 시프트와 비교하여, 분명히 다른 값을 나타낸다는 사실에 의해서도 확인할 수 있다. 더욱이 이 회합물은, 예를 들면, 이것을 용액중에서 결정석출시켜 얻어지는 결정을 단리하고, 그 결정 구조를 해석함에 의해서도 확인할 수 있다. 즉, 본 발명의 회합물의 결정과, 이것을 구성하고 있는 트레할로오스 또는 말티톨 및 금속 이온 화합물의 단독의 결정에 대해서 X선 회절도형을 구하고, 이 회합물의 회절도형이 상기의 단독의 결정의 X선 회절도형과, 상기의 단독의 결정의 X선 회절도형을 조합한 도형의 어느것과도 일치하지 않는다는 사실에 의해 확인된다. 이상과 같은 본 발명의 회합물은, 통상, 트레할로오스 또는 말티톨에 대하여 금속 이온 화합물 (혹은 금속 이온)을, 몰비로서, 통상, 0.5 이상 5 이하, 바람직하게는 1 이상 4 이하의 범위에서 함유한다. 또한, 아래에 나오는 실시예에서 상세히 설명하는 트레할로오스와 염화 칼슘과의 회합물의 결정과 같이, 양자의 몰비가 약 1 또는 약 2라 할 수 있을 정도로 트레할로오스 또는 말티톨과 금속 이온이 어떤 일정한 몰비로 확인될 경우도 있다.
본 발명의 회합물은, 트레할로오스 또는 말티톨과 금속 이온 화합물을 혼합함으로써 형성시킬 수 있다. 혼합 방법은, 트레할로오스 또는 말티톨과 금속 이온 화합물의 접촉을 달성할 수 있는 것이면 좋고, 통상적으로, 동일한 용매중에서 양자가 용해하는 조건하에서 혼합하는 것이 바람직하다. 용매로서는, 물, 에탄올, 메탄올, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 아세트산 등을 들 수 있다.
식품 분야, 화장품 분야, 의약품 분야 등에서 이용되는 경우와 같이, 본 발명의 회합물을 생체에 적용하는 것을 전제로 해서 조제할 경우에는, 물이나 에탄올 등의 생리학적으로 허용되는 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 트레할로오스 또는 금속 이온 화합물로서 각각의 수화물을 사용하거나, 염화 칼슘 등의 본래적으로 조해성을 가진 금속 이온 화합물을 사용할 경우에는, 고체 상태에 있는 양자를 혼합함으로써 목적으로 하는 회합물을 형성시키는 것도 가능하다. 트레할로오 스 또는 말티톨과 금속 이온 화합물과의 혼합비는, 금속 이온 화합물의 종류에도 따르지만, 트레할로오스 또는 말티톨에 대한 금속 이온 화합물의 몰비를, 통상, 0.01 이상 100 이하, 바람직하게는 0.1 이상 10 이하의 범위로 설정하는 것이 바람직하고, 또한, 아래의 실시예에서 상세히 설명하는 트레할로오스와 염화 칼슘과의 회합물과 같이, 몰비를 약 1 또는 약 2로 하는 것 같이, 더욱 특정된 몰비로 혼합함으로써 이 회합물을 효율적으로 얻어지는 경우도 있다.
상기한 결과와 같이 형성되는 트레할로오스 또는 말티톨과 금속 이온 화합물과의 회합물은, 회합물이 형성된 그대로의 상태에서, 예를 들면, 용액 상태에서 이용할 수 있다. 또한, 형성된 회합물을 단리한 상태로 이용할 수도 있는데, 단리를 위한 방법으로서는, 예를 들면, 추출, 여과, 농축, 원심분리, 투석, 분별 침전, 결정화, 소수성 크로마토그래피, 겔 여과 크로마토그래피, 어피니티 크로마토그래피 등을 들 수 있다.
상기한 결과와 같이 해서 형성된 회합물 혹은 이것을 함유하는 획분은, 결정화, 분별 침전, 농축, 건조(분무 건조, 진공 건조, 동결 건조를 포함한다.) 등의 방법에 의해 채취할 수 있다. 이렇게 해서 얻어지는 이 회합물은, 금속 이온 화합물의 종류에 따라, 종래의 금속 이온 화합물의 조제품에 비하여 아래와 같은 우수한 특징을 가지고 있다.
(1) 조해성의 저감
염화 칼슘을 비롯한 알칼리 토류 금속의 할로겐화물 등의, 본래적으로 조해성을 가진 금속 이온 화합물은 트레할로오스 또는 말티톨과의 사이에서 회합물을 형성 함으로써 그 조해성이 현저하게 저감된다. 따라서, 본래적으로 조해성을 가지고 있는 금속 이온 화합물을 함유하는 본 발명의 회합물은 그 취급성이 우수하다는 특징이 있다. 이 특성은 조해성 억제제로서 유리하게 이용할 수 있는데, 예를 들면, 간수 성분을 함유하는 말린 해산물의 흡습성을 억제할 수 있다.
(2) 난용성 또는 불용성의 금속 이온 화합물의 생성의 저해
금속 이온은 인산 칼슘 등의 예에서 나타나는 바와 같이 어떤 종류의 반대 이온과의 사이에서 물에 대한 용해성이 낮은 염을 형성하는 경우가 있다. 이러한 금속 이온을 수중에서 용해, 함유하고 있는 용액에, 이 금속 이온과 난용성 또는 불용성의 염을 형성하는 반대 이온이 첨가되면 신속하게 용해성이 낮은 물질이 석출 또는 그 침전이 생성한다. 이러한 금속 이온을 함유하는 수용성의 화합물이 난용성 또는 불용성의 염을 형성하기 전에, 이 금속 이온 화합물과 트레할로오스 또는 말티톨과의 사이에서 회합물을 형성시켜 두면 난용성 또는 불용성의 염의 형성을 억제할 수 있다. 따라서, 본래적으로 난용성 또는 불용성의 염을 형성할 가능성이 있는 금속 이온을 함유하는 화합물과 트레할로오스 또는 말티톨과의 회합물은 수용액 중에서의 침전이나 백탁이 억제된 조제품으로 하여 이용할 수 있다. 이 특성은 난용성 또는 불용성염의 석출 억제제로서 유리하게 이용할 수 있다.
(3) 물에 대한 용해성의 향상
트레할로오스 또는 말티톨과 회합물을 형성한 금속 이온 화합물은, 많은 경우, 그 본래의 수용성을 상회하는 물에 대한 용해도를 나타낸다. 비교적 현저한 수용성의 향상이 나타나는 금속 이온 화합물은, 예를 들면, 망간염, 니켈염, 철염, 구리염 등의 천이 금속 이온 화합물이나, 칼슘염, 마그네슘염, 나트륨염 등이다. 이 특성은, 트레할로오스 또는 말티톨이 이들 금속 이온 화합물의 용해성 향상제로서 유리하게 이용할 수 있다. 따라서, 이들 금속 이온 화합물과 트레할로오스 또는 말티톨과의 회합물은 고농도의 금속 이온 화합물 용액의 제공이 요망되는 식품 분야, 화장품 분야, 의약품 분야 등에서 유리하게 이용할 수 있다.
또한, 이들 (2), (3)의 특성에 대해서는, 본 발명자들이 더욱 예의연구를 계속한 결과, 수용성의 킬레이트와 같은 화합물 형성 특성이며, 또한, 무독하고 안전성도 높으며, 더욱이 환경에의 부하도 적으므로 아래의 용도에 유리하게 이용할 수 있는 것이 밝혀졌다.
① 금속 이온 화합물, 특히 칼슘 이온 화합물의 수용액에 대한 용해성을 향상시켜, 그 화합물을 배합한 청량음료, 스포츠 드링크, 미네랄 보급 수액(輸液) 등을 장기간 보존해도 백탁 혹은 흐림의 발생을 방지할 수 있다.
② 가열 조리시에, 예를 들면, 조림, 냄비 요리를 만들 때에 발생하는 난용성의 염류, 특히, 마그네슘 이온 화합물의 석출을 억제할 수 있어, 결과로서, 회즙(灰汁)의 발생량을 대폭 억제할 수 있다.
③ 또한, 금속 이온 화합물을 함유한, 소위 경수(硬水)에 비누를 용해할 때에도, 원래 발생하는 난용성의 염류, 특히, 지방산 마그네슘의 석출을 억제할 수 있어, 결과로서, 비누 앙금의 발생량을 대폭 억제함으로써 거품이 일어나서 세정력의 저하를 일으키기 어렵다.
④ 또한, 마찬가지로, 소위 경수를 방치하거나 펄펄 끓여서 원래 발생하는 난용성의 염류, 특히, 철염, 마그네슘염 등의 석출을 억제할 수 있어, 결과로서, 물의 흐림, 물때, 뜨거운 물의 때가 발생하는 것을 억제할 수 있다.
⑤ 또한, 금속 이온과 당류 이외의 유기물질, 예를 들면, 배당체, 폴리페놀 등이 복합한 난용성 또는 불용성 물질에 대하여도, 트레할로오스 또는 말티톨과 그 금속 이온 화합물을 회합시킴으로써, 그 유기물질의 물에 대한 용해성을 향상시킬 수 있다.
⑥ 또한, 금속 이온 화합물에서 기인하는 오염에 대하여도 트레할로오스 또는 말티톨과 그 금속 이온 화합물을 회합시킴으로써, 그 오염을 방지하거나, 설사 오염되더라도 그 세정 또는 제거하는 것이 용이해진다. 따라서, 트레할로오스 또는 말티톨을 금속 이온 화합물 오염의 예방제, 제거제, 세정제, 또는 청식제(淸拭劑) 등으로서 유리하게 이용할 수 있다. 이 용도로서는, 예를 들면, 유리, 금속, 자동차, 주거, 의류, 신체 등의 표면의 오염 방지 또는 오염 제거에 편리하다.
⑦ 또한, 칼슘 이온 화합물이나 마그네슘 이온 화합물 등에서 기인하는 치석(齒石), 치구(齒坵)에 대하여도 트레할로오스나 말티톨과 그 금속 이온 화합물을 회합시킴으로써, 부착을 억제하거나 부착되었지만 용해를 촉진할 수 있으므로 양치질 물이나 치약 등에 유리하게 이용할 수 있다.
(4) 산화 환원 반응의 억제
철이나 구리 등의 천이 금속이나 그 밖의 금속의 이온 화합물은 조건에 따라서 산화되거나, 또한 반대로 환원될 경우가 있다. 이러한 산화 환원 반응이 일어나는 것은, 공존하는 기타의 물질에 질적인 열화를 초래할 가능성이 있는 것을 의미 하고 있다. 이상과 같은 금속 이온 화합물이 트레할로오스 또는 말티톨과 회합물을 형성하면, 통상, 그 본래의 산화 혹은 환원을 일으키는 반응성이 억제된다. 따라서, 철염이나 구리염 등의 산화 환원 반응을 일으킬 수 있는 금속 이온 화합물과 트레할로오스 또는 말티톨과의 회합물은 기타의 물질의 품질의 열화를 야기하기 어려운 금속 이온 화합물의 조제품으로서 유리하게 이용할 수 있다.
이 특성은, 비교적 소량의 철염이나 구리염의 공존으로 산화와 열화를 받기 쉬운 물질, 예를 들면, L-아스코르브산 (이후, 간단히 "아스코르브산"이라 부를 경우도 있음.), 토코페롤 등의 비타민이나, EPA, DHA 등의 고도 불포화 지방산, 더욱이는, 향료, 색소 등에 트레할로오스 또는 말티톨을 공존시켜서 금속 이온 화합물과의 회합물을 생성시킴으로써, 그것들의 산화, 열화를 억제할 수 있다.
더욱이, 본 발명의 트레할로오스 또는 말티톨과 마그네슘 이온 화합물 및/또는 칼슘 이온 화합물을 함유하는 금속 이온 화합물과의 회합물 함유 분말 (이하, 이 분말을 간단히 "회합물 함유 분말"이라 부를 경우도 있음.)은, 트레할로오스 또는 말티톨과 마그네슘 이온 화합물 및/또는 칼슘 이온 화합물을 함유하는 금속 이온 화합물을 혼합하여 회합물을 형성시키고, 이어서 분말화함으로써 조제할 수 있다. 회합물 조제를 위한 혼합방법은, 트레할로오스 또는 말티톨과 마그네슘 이온 화합물 및/또는 칼슘 이온 화합물을 함유하는 금속 이온 화합물을, 물계 매체 중에서 용해한 상태에서 혼합하여 회합물을 형성시키는 것이 바람직하다. 통상적으로, 트레할로오스 또는 말티톨에 대하여, 마그네슘 이온 화합물 및/또는 칼슘 이온 화합물을 함유하는 금속 이온 화합물의 몰비를 0.001 내지 10, 바람직하게는 0.01 내 지 5의 범위로 설정하는 것이 바람직하다. 몰비가 0.001 미만의 경우는, 마그네슘 이온 화합물 및/또는 칼슘 이온 화합물을 함유하는 금속 이온 화합물과의 회합물 함유량이 적어 미네랄 강화제 등으로서의 이용이 불편해지고, 몰비가 10을 초과하면, 마그네슘 이온 화합물 및/또는 칼슘 이온 화합물을 함유하는 금속 이온 화합물과의 회합물 함유 분말로 했을 때에는 조해성 등의 개선이 불충분하게 된다.
마그네슘 이온 화합물 및/또는 칼슘 이온 화합물을 함유하는 금속 이온 화합물은 시판되고 있는 마그네슘 이온 화합물과 칼슘 이온 화합물을 적당한 비율로 혼합, 함유시켜서 조제할 수 있다. 이미 혼합상태로 함유되어 있는 것의 예로서는 간수(苦汁)가 있다. 또한, 필요에 따라서, 여기에 기타의 금속 이온 화합물이나 유기물질, 예를 들면, 당질 및 당질관련 물질 등을 함유시켜도 좋다.
간수라 함은, 통상, 바닷물을 가열 방식 및/또는 이온 교환방식으로 농축하여 식염을 석출시켜, 분리한 후의 잔액(殘液)을 가리킨다. 간수는 강한 자극 냄새나 쓴 맛 등의 불쾌한 맛을 가지고, 주성분으로서 마그네슘 이온 화합물을 함유하며, 그 밖의 성분으로서는 칼슘 이온 화합물, 칼륨 이온 화합물, 나트륨 이온 화합물 등이 있어, 마그네슘염, 칼륨염 등의 제조 원료나 두유의 풍미 개선제, 두부 제조용의 응고제로서 사용된다.
간수 성분이라 함은, 간수에 함유되는 금속 이온 화합물이며, 적어도 마그네슘 이온 화합물 및/또는 칼슘 이온 화합물을 함유한다. 통상적으로 간수로 하여 액상으로 판매되고 있는데, 그 성분은, 예를 들면, 염화 마그네슘 17.5w/w％, 염화 칼슘 8.1w/w％, 염화 칼륨 3.6w/w％, 염화 나트륨 2.9w/w％ 등을 함유하고 있다. 이러한 간수를 그대로 농축해서 결정화 또는 건조 분말화해서 얻어지는 간수 건조 분말은 강한 흡습성을 나타내고, 습기가 있는 장소에서의 보존에서는 용이하게 조해(潮解)해서 용액상으로 된다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 방법으로 형성된 회합물은, 형태가 용액, 페이스트상 뿐만 아니라, 결정화, 분별 침전, 농축, 건조(분무 건조, 진공 건조, 동결 건조를 포함한다.) 등의 방법에 의해 분말로서 채취하는 것도 유리하게 실시할 수 있다. 이렇게 해서 얻어지는 이 회합물 함유 분말은, 종래의 마그네슘 이온 화합물 및/또는 칼슘 이온 화합물을 함유하는 금속 이온 화합물의 분말품과 비교하여 조해성, 환원력, 산화력, 물에 대한 난용성 등의, 공업적인 취급시에 바람직하지 못한 성질이 개선된 우수한 특징을 가지고 있다.
위에서 설명한 바와 같은 작용을 발휘하는 본 발명의 회합물 또는 회합물 함유 분말은, 금속 이온 화합물 또는 간수를 원료, 첨가물, 제품 등으로서 취급하는 분야로서, 예를 들면, 식품 분야 (음료 분야를 포함한다.), 농림수산 분야, 화장품 분야, 의약품 분야, 일용품 분야, 화학공업 분야 및, 이들 분야에서 이용되는 원료 또는 첨가물의 제조 분야 등에 있어서, 단리된 상태로, 또는 목적에 따라 기타의 성분, 예를 들면, 탄산 칼슘, 인산 칼슘, 락토오스, 당 알코올, 환상 당질, 덱스트린, 전분, 셀룰로오스 등의 증량제나 부형제의 1종 또는 2종 이상과의 조성물의 형태로 극히 다방면에 걸친 분야에서 유용하다. 본 발명의 회합물 또는 회합물 함유 분말을 조성물의 형태로 이용할 때에 배합할 수 있는 기타의 성분으로서, 그 조성물이 생체에 적용하는 것이 상정될 경우에는, 생리학적으로 허용되는 성분인 것이 바람직하고, 예를 들면, 식품 분야에서 이용할 경우에는, 수크로오스, 글루코오스, 말토오스, L-푸코오스, L-람노오스, 스테비어, 감초, 아스파르테임, 글리칠리친산염, 수쿠랄로오스 등의 감미료, 아디프산, 시트르산, 글루코노델타락톤, 아세트산, 타르타르산, 푸마르산, 락트산 등의 산미료, 아스파라긴산 나트륨, 알라닌, 시트르산염, 글루탐산, 테아닌, 식염 등의 조미료 이외에, 식품 분야에서 일반적으로 이용되는 착색료, 착향료, 강화제, 팽창제, 보존료, 살균료, 산화 방지제, 표백제, 호제(糊劑), 안정제, 유화제 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.
구체적인 용도로서는, 예를 들면, 식탁염, 간장, 분말간장, 된장, 분말된장, 모로미, 히시오, 후리카케, 마요네즈, 드레싱, 식초, 초간장, 초밥용 분말초, 츄카노 모토, 텐츠유, 멘츠유, 우려낸 국물즙, 소오스, 케첩, 불고기용 소오스, 커리루우, 스튜 프리믹스, 수프 프리믹스, 우려낸 국물 프리믹스, 핵산계 조미료, 복합 조미료, 미린, 신미린, 테이블 슈거, 커피 슈거 등의 각종 조미료, 센배이, 아라레, 오코시, 떡류, 만두, 팥소류, 양갱, 물양갱, 킨교쿠, 젤리, 카스테라, 눈깔사탕 등의 각종 일본식 과자, 빵, 비스켓, 크래커, 쿠키, 파이, 푸린, 버터 크림, 카스터드 크림, 슈크림, 와플, 스펀지 케이크, 도넛, 초콜렛, 츄잉검, 캬라멜, 캔디 등의 양과자, 아이스크림, 샤베트 등의 빙과, 과실의 시럽절임, 꿀 빙수 등의 시럽류, 플라워 페이스트, 땅콩 페이스트, 후루츠 페이스트, 스프레드 등의 페이스트류, 잼, 마아멀레이드, 시럽절임, 당과 등의 과실, 야채의 가공 식품, 후쿠진츠케, 벳타라츠케, 센마이츠케, 랏쿄오츠케 등의 절인 야채류, 단무지 프리믹스, 배추절임 프리믹스 등의 절인 야채의 프리믹스류, 햄, 소세지 등의 축육제품류, 어육 햄, 어육 소시지, 어묵, 오뎅, 튀김 등의 어육제품, 말린 해초, 건어포 또는 내장제거한 건어물 등의 건조 해산물, 섬게, 물오징어의 젓, 초 다시마, 말린 오징어, 복어 미린 말림 등의 각종 진미류, 김, 산채, 말린 오징어, 작은 물고기, 조개 등으로 제조되는 해산물 조림류, 콩자반, 포테이토 샐러드, 다시마 말이 등의 반찬식품, 요구르트, 치즈 등의 유제품, 어육, 축육, 과실, 야채의 병조림 및 통조림류, 청주, 합성 술, 리큐어, 양주 등의 주류, 커피, 홍차, 코코아, 쥬스, 스포츠 드링크, 미네랄 보급 음료, 미네랄 강화 음료, 더욱이는, 탄산음료, 과즙음료, 유(乳性) 음료, 유산균 음료 야채 쥬스, 두유 등의 청량 음료수, 푸린 믹스, 핫케이크 믹스, 즉석 팥죽, 즉석 수프 등의 즉석식품, 이유식, 치료식, 약용 인삼 엑기스, 조릿대 엑기스, 매화 엑기스, 소나무 엑기스, 자라 엑기스, 클로렐라 엑기스, 알로에 엑기스, 프로폴리스 엑기스 등의 드링크제, 펩티드 식품, 냉동 식품, 건강식품, 유산균이나 효모의 생균, 로얄 젤리 등의 각종 음식물에, 또한, 마그네슘, 칼슘 등의 미네랄 강화제, 낫토(納豆)의 낫토균의 생육 촉진제, 풍미 개선제, 두유의 풍미 개선제, 두부 제조용의 응고제 등으로 유리하게 이용할 수 있다.
본 발명의 회합물 또는 회합물 함유 분말을 농림수산 분야에서 이용할 경우에는, 회합물에 함유되는 미네랄 성분이 그대로, 또는 기타 성분을 배합하는 조성물의 형태로, 예를 들면, 동물을 위한 사료, 이료나, 식물을 위한 영양제, 활력제 등으로서 유리하게 이용할 수 있다. 조성물 형태로 이용할 때에 배합할 수 있는 기타의 성분으로서는, 각각의 분야에서 보통 이용되는, 예를 들면, 바가스, 콘 코브, 벼 지푸라기, 건초, 곡류, 밀가루, 전분, 유박(油粕)류, 정당(精糖)류, 밀기울, 대 두박, 각종 발효찌끼, 톱밥, 잎류 등의 사료, 이료 성분, 또한, 예를 들면, 질산염, 암모늄염, 뇨소, 인산염, 칼륨염 등의 영양제, 활력제 성분 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.
구체적인 용도로서는, 예를 들면, 가축, 집에서 기르는 새, 기타 꿀벌, 누에, 곤충, 물고기 등의 사육 동물용의 각종 농후 사료 재료나 배합 사료, 배합 이료 등 이나, 예를 들면, 곡류, 감자류 등의 작물, 채소, 차, 과수원예, 정원이나 가로수의 식재, 골프장의 잔디 등의 식물의 영양제, 활력제 등으로 유리하게 이용할 수 있다.
본 발명의 회합물 또는 회합물 함유 분말을 조성물 형태로 이용할 때에 배합할 수 있는 기타의 성분으로서, 화장품 분야나 의약품 분야에서 이용할 경우에는, 각각의 분야에서 보통 이용되는 보습제, 계면활성제, 색소, 향료, 효소류, 호르몬류, 비타민류, 자외선 흡수제, 자외선 차폐제, 용제, 안정제, 계면활성제, 가소제, 활택제, 가용화제, 환원제, 완충제, 단 맛제, 기제(基劑), 휘산 보조제, 흡착제, 교미제(矯味劑), 공력제(共力劑), 결합제, 현탁제, 항산화제, 광택화제, 코우팅제, 습윤제, 청량화제, 연화제, 유화제, 부형제, 방부제, 보존제 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.
구체적인 용도로서는, 예를 들면, 유액, 크림, 샴푸, 린스, 트리트먼트, 입술 연지, 립 크림, 로션, 목욕용제, 치약 등의 화장품류, 담배 등의 기호품, 내복액, 정제, 연고, 트로치, 간유 드롭, 입안 청량제, 입안 향기제, 양치질제, 퍼프제, 마그네슘 보급제, 미네랄 강화제 등의 의약품류, 각종 효소의 안정화제 등으로 유리하게 이용할 수 있다.
이상과 같은 조성물을 제조하기 위해서는, 이 회합물 또는 회합물 함유 분말을 무수물 환산으로, 통상, 0.00001w/w％ 내지 75w/w％, 바람직하게는 0.0001w/w％ 내지 50w/w％, 더욱 바람직하게는 0.001w/w％ 내지 25w/w％의 범위에서 함유시키는 것이 바람직하다.
또한, 트레할로오스 및 말티톨이, 고기나 야채를 조리할 때의 회즙이나, 비누 앙금 및 뜨거운 물의 때의 발생을 억제하기 때문에, 조림용, 혹은 남비 요리용 조미료, 미네랄 워터, 입욕제 또는 비누 등의, 회즙, 비누 앙금 또는 물때의 발생 억제제로서 유리하게 이용할 수 있다.
더욱이 트레할로오스는, 고기나 야채의 조리시에 이들 식료품 재료 등으로부터의 마그네슘 이온 화합물의 용출을 억제하는 작용을 가지고 있으므로, 마그네슘 이온 화합물의 용출 억제제로서, 조림용, 혹은 남비 요리용 조미료 등에 유리하게 이용할 수 있다. 이들 조미료를 이용함으로써, 식료품 재료로부터의 미네랄 성분인 마그네슘 화합물의 유실이 억제되어, 영양성분의 유지와 식료품 재료 본래의 음식맛을 발휘시킬 수 있다.
이하, 실험예 1 내지 실험예 3에 의해 트레할로오스 및 말티톨이 여러 가지의 금속 이온 화합물 또는 간수 성분과의 사이에서 회합물을 형성하는 사실을 나타내고, 실험예 4 내지 실험예 8로 이 회합물의 유용성을 나타낸다.
또한, 실험예 9 내지 실험예 12에서 트레할로오스 및 말티톨의, 조리시의 회즙의 발생 억제 효과 및 트레할로오스의 마그네슘 이온 화합물의 용출억제 효과를 나타낸다.
실험예 1: 트레할로오스와 염화 칼슘과의 회합물
실험예 1-1: 트레할로오스와 염화 칼슘과의 회합물의 결정
실험예 1-1(a): 회합물의 결정의 단리
염화 칼슘 2수화물 147g (1몰)을 1L 용량의 유리 비이커에 넣고, 여기에 탈(脫)이온수 250g을 첨가하고, 가열하면서 완전히 용해시켰다. 계속해서 가열한 조건하에서, 이 용액에 2함수 결정 트레할로오스 (이하, 간단히 「함수결정 트레할로오스」라고 한다.) 378g (1몰)을 첨가하고 완전히 용해시킨 후, 가열을 멈추고, 비이커를 실온 (약 25℃)하에서 2일간 정치한 결과, 석출한 결정의 침전이 비이커 바닥에 모였다. 이 결정의 침전을 버킷형 원심 분리기에 옮기고, 적당량의 탈이온수를 분무하면서 분밀(分蜜)해서 결정을 회수하였다. 회수한 결정을 40℃에서 4시간 진공건조하고, 다시 5산화인이 들어있는 데시케이터 중에서 실온하에서 20시간 유지해서 충분히 건조시켰다. 그 결과, 백색의 결정 분말을 약 200g 얻었다.
염화 칼슘 2수화물 294g (2몰)을 1L 용량의 유리 비이커에 넣고, 여기에 200g의 탈이온수를 첨가하고, 가열하면서 완전히 용해시켰다. 계속해서 가열한 조건하에서, 이 용액에 함수결정 트레할로오스 378g (1몰)을 첨가하고, 완전히 용해시킨 후, 다시 가열을 계속하였다. 이 용액이 비등을 시작하고 나서부터 약 30분간 계속하여 비등시킨 결과, 결정 석출하였다. 그 시점에서 가열을 멈추고, 비이커를 60℃에서 24시간 유지한 결과, 비이커의 내용물은 석출한 결정에 의해 함밀(含蜜) 블록상으로 되어 있었다. 이 함밀 블록상의 내용물을 꺼내고, 대충 파쇄한 후, 버 킷형 원심 분리기에서 적당량의 탈이온수를 분하면서 분밀해서 결정을 회수하였다. 회수한 결정을 40℃에서 4시간 진공건조하고, 다시 5산화인이 들어있는 데시케이터 중에서 실온하에서 20시간 유지해서 충분히 건조시켰다. 그 결과, 백색의 결정 분말을 약 400g 얻었다.
실험예 1-1(b): 회합물의 결정의 이화학적 성질
(1) X선 회절
실험예 1-1(a)에 나온 방법으로 얻은 결정 각각에 대해서, X선회절 장치 『RAD-2B』 (일본국의 理學電氣사제)를 사용하여 통상적인 분말 X선 회절법에 의해 X선 회절도형을 조사하였다. 마찬가지 방법으로, 함수결정 트레할로오스 및 염화 칼슘 2수화물의 결정에 관한 X선 회절도형도 함께 조사하였다.
실험예 1-(a)의 방법으로 얻은, 트레할로오스와 염화 칼슘의 몰비가 1:1인 혼합용액으로부터 얻은 결정, 이 몰비가 1:2인 혼합용액으로부터 얻은 결정, 함수결정 트레할로오스, 염화 칼슘 2수화물의 결정의 순서로 각각의 X선 회절도형을 도 1 내지 도 4에 나타낸다.
도 1 내지 도 4로부터 명확한 바와 같이, 도 1에 나온 X선 회절도형에 있어서의 주(主)된 회절각(2θ)은, 9.02°가 특히 특징적이고, 이 외에, 17.98°, 21.90°가 나타나는 한편, 도 2에 나온 X선 회절도형에 있어서의 주된 회절각(2θ)은 12.66°, 21.02°, 25.48°이며, 이들 두가지 도형 모두, 전체의 패턴으로서는 함수결정 트레할로오스(도 3)나 염화 칼슘 2수화물의 결정(도 4)의 것과는 전혀 상이하였다. 이 것은, 실험예 1-1(a)에서 얻은 2종류의 결정이 모두, 함수결정 트레 할로오스와 염화 칼슘 2수화물의 결정과의 혼합물이 아니고, 각각이 독자적인 결정 구조를 가진 전혀 별개의 결정인 것을 나타내고 있다.
(2) 성분 분석
실험예 1-1(a)에 나온 방법으로 얻은 결정 각각에 대해서 아래의 성분 분석을 하였다.
트레할로오스
각 결정 25mg을, 페닐-β-D-글루코시드를 가스 크로마토그래피용 내부 표준물질로 하여 농도 2mg/ml로 함유하는 피리딘 5ml에 용해하고, 그 250㎕을 통상적인 방법에 의해 트리메틸실릴 유도체화한 후, 가스 크로마토그래피 (칼럼 『OV－17』, 지 엘 사이엔스사제)에 사용하였다. 별도로, 표준시료로서의 함수결정 트레할로오스를 정밀히 칭량(稱量)한 후, 마찬가지로 가스 크로마토그래피에 사용하고, 피크 면적으로부터 각 결정 1g 당의 트레할로오스량을 구하였다.
칼슘
각 결정 25mg을, 1v/v％ 염산에 용해하고, 10w/v％ 염화 란탄 용액으로 100배 희석한 후, 원자 흡광 광도계 (퍼킨 엘마사제, 제품명『Model-5100』)를 이용해서 칼슘량을 측정하였다. 그리고 각 결정에 함유되는 칼슘이 모두 염화 칼슘 형태로 있다는 가정에 근거하여, 이 측정값으로부터 각 결정 1g 당의 염화 칼슘량을 산출하였다.
수분
각 결정 5g을 통상적인 건조 감량법에 사용하여, 1g 당의 수분량을 구하였 다.
이상의 분석 결과를 정리해서 표 1에 나타낸다.
[표 1]
결정* 결정 1g 당의 량 (mg) 결정중의 몰비
트레할로오스 염화 칼슘** 수분 트레할로오스 염화 칼슘** 수분
1:1 1:2 704.6 604.5 276.7 399.0 48.0 0.0 1 1 1.21 2.03 1.29 0.00
* : 「1:1」은 트레할로오스와 염화 칼슘의 몰비가 1:1인 용액으로부터 얻은 결정을 의미하고, 「1:2」는 이 비가 1:2인 용액으로부터 얻은 결정을 의미함.
** : 원자 흡광 광도계로써 확인된 칼슘이 모두 염화 칼슘이라고 가정하여 산출한 결정 1g 당의 염화 칼슘량.
표 1에 나온 결과로부터, 실험예 1-1(a)의 방법으로 얻은 제1의 결정은 트레할로오스, 염화 칼슘, 물을 구성 성분으로 하고, 그 몰비가 1:1:1인 회합물의 1함수결정이고, 제2의 결정은 트레할로오스와 염화 칼슘을 구성 성분으로 하고, 그 몰비가 1:2인 회합물의 무수결정인 것이 밝혀졌다.
이하, 실험예 1-1(a)에 의한 제1의 결정을 트레할로오스-염화 칼슘 회합물(몰비 1:1)의 결정이라고 부르고, 제2의 결정을 트레할로오스-염화 칼슘 회합물(몰비 1:2)의 결정이라고 부른다.
실험예 1-2: 트레할로오스와 염화 칼슘과의 회합물의 NMR에 의한 분석
실험예 1-1의 방법으로 조제한 2종류의 트레할로오스-염화 칼슘 회합물(몰비 1:1 및 1:2)에 있어서의 트레할로오스와 염화 칼슘과의 회합 상태를 분자 레벨에서 해석하기 위해서, 아래의 NMR 분석을 하였다.
(1) 13C-NMR
실험예 1-1의 방법으로 조제한 2종류의 트레할로오스-염화 칼슘 회합물(몰비 1:1 및 1:2)의 결정 및 함수결정 트레할로오스 각각 50mg을 1ml의 중수(重水)(중수소화율 99.9％)에 용해하고, 아래와 같이 13C-NMR 분석에 사용하였다. NMR 분석에는 분석 장치 『JNM-AL300형』 (일본전자 주식회사제)를 이용하고, 관측핵을 13C로 설정하여 관측 공명 주파수를 75.45MHz로 하였다.
상기 용액을 함유하는 관(管)을 이 장치에 세트하고, 이 장치에 첨부된 조작 메뉴얼에 기재된 반전 회복법에 따라서 조작하고, 상기 조건하에서의, 시료용액 중의 트레할로오스에 있어서의 각각의 탄소원자의 스핀-격자 완화 시간 (이하, 간단히 「완화 시간」으로 한다.)을 구하였다. 또한, 분석 결과로서 얻은 각 피크 (화학 시프트, ppm)의 귀속은, J·H·브래드바리 등, 『카보하이드레이트·리서치』, 제126권, 125 내지 126 페이지 (1984년)에 기재된 데이터에 근거해서 하였다. 이상의 분석에 의한, 탄소원자의 귀속과 각 탄소원자의 완화 시간을 표 2에 나타낸다 (1에 트레할로오스 단독의 결과를, 2에 몰비 1:1의 트레할로오스-염화 칼슘 회합물의 결과를, 3에 몰비 1:2의 트레할로오스-염화 칼슘 회합물의 결과를 각각 나타내고 있다).
[표 2]
1. 트레할로오스 단독
귀속 (탄소원자 번호) 화학 시프트 (ppm) 완화 시간 (msec)
1 3 2 5 4 6 96.847 75.148 74.752 73.656 72.321 63.181 408 443 427 456 499 271

2. 트레할로오스-염화 칼슘 회합물 (몰비 1:1)
귀속 (탄소원자 번호) 화학 시프트 (ppm) 완화 시간
(msec) (%)*
1 3 2 5 4 6 95.851 75.156 74.768 73.664 72.329 63.181 362 408 342 415 384 252 89 92 80 91 77 93
* : 트레할로오스만의 경우의 완화시간을 100으로 했을 때의 상대치를 나타냄.
굵은 글씨는 완화시간의 감소가 특히 현저했음을 의미함.
3. 트레할로오스-염화 칼슘 회합물 (몰비 1:2)
귀속 (탄소원자 번호) 화학 시프트 (ppm) 완화 시간
(msec) (%)*
1 3 2 5 4 6 95.818 75.123 74.735 73.631 72.324 63.164 375 404 385 466 360 249 92 91 90 102 72 92
* : 트레할로오스만의 경우의 완화시간을 100으로 했을 때의 상대치를 나타냄.
굵은 글씨는 완화시간의 감소가 특히 현저했음을 의미함.
표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 2종류의 트레할로오스-염화 칼슘 회합물(몰비 1:1 및 1:2)에 있어서, 2위치 및/또는 4위치의 탄소원자의 완화 시간의 감소가 특히 현저하였다. 이로부터, 트레할로오스와 염화 칼슘과의 회합에는 주로 트레할로오스에 있어서의 2위치 및/또는 4위치의 탄소원자에 결합해 있는 히드록실기와 염화 칼슘과의 직접적인 상호작용이 깊게 관계하는 것이라고 추측되었다.
(2) 1H-NMR
실험예 1-1의 방법으로 조제한 2종류의 트레할로오스-염화 칼슘 회합물(몰비 1:1 및 1:2)의 결정 및 함수결정 트레할로오스의 50mg을, 각각, 1ml의 디메틸술폭시드-d4에 용해하고, 아래와 같이 1H-NMR 분석에 사용하였다. NMR 분석에는 분석 장치 『JNM-AL300형』 (일본전자 주식회사제)를 이용하고, 관측핵을 1H로 설정하고, 관측 공명 주파수를 300.4MHz로 하며, 적산 회수는 8회로 하였다. 이 분석에서 나타난 각 피크(화학 시프트, ppm)의 귀속은, 상기 표 2에 나타낸 13C-NMR의 결과를 참조하고, 『實驗化學講座5』, 日本化學會編, 丸善주식회사 발행(1991년), 302 내지 312 페이지에 기재된 이차원 NMR법에 따라서 해석함으로써 하였다.
각각의 분석에 의해 트레할로오스 분자중의 각 위치에 귀속된 프로톤의 화학 시프트 값을, 트레할로오스 단독의 경우와 트레할로오스-염화 칼슘 회합물(몰비 1:1 또는 1:2)의 경우로써 비교한 결과, 특정한 위치의 프로톤만, 양자간에 큰 차이가 나타났다. 트레할로오스 단독의 경우와 회합물의 경우로써 화학 시프트 값에 큰 차이가 나타난 프로톤에 대한 분석값을 표 3에 정리해서 나타낸다.
[표 3]
귀속* 화학 시프트 (ppm)
Tre** Tre-CaCl2(1:1)** Tre-CaCl2(1:2)**
OH-2 또는 OH-4 4.808 4.804 4.791 4.791 4.932 4.915 4.887 4.875 4.850 4.833 4.827 4.811
OH-3 4.645 4.624 4.724 4.705 4.657 4.637
OH-6 4.419 4.400 4.381 4.498 4.478 4.459 4.430 4.410 4.391
* : 히드록실기의 위치를 그것이 결합해 있는 탄소번호로서 나타내고 있음.
** : "Tre"는 트레할로오스를, "Tre-CaCl2(1:1)"은 트레할로오스-염화 칼슘 회합물 (몰비 1:1)을, "Tre-CaCl2(1:2)"은 트레할로오스-염화 칼슘 회합물 (몰비 1:2)을 각각 의미함.
표 3에 나온 바와 같이, 트레할로오스의 히드록실기성 프로톤 모두는 염화 칼슘과 회합물을 형성했을 때에, 그 화학 시프트 값이 트레할로오스 단독의 경우와 비교해서 크게 변화하였다. 이 것은, 트레할로오스에 있어서의 히드록실기성 프로톤이 염화 칼슘과 상호작용함으로써, 트레할로오스와 염화 칼슘이 회합물을 형성하 는 것의 직접적인 증거이다. 그리고 상기에서 나타낸 13C-NMR의 분석 결과를 아울러 생각하면, 2종류의 트레할로오스-염화 칼슘 회합물(몰비 1:1 및 1:2)의 형성에는, 2위치 및/또는 4위치의 탄소원자에 결합한 히드록실기성 프로톤과 염화 칼슘과의 상호작용이 특히 깊이 관계하고 있다고 생각되었다.
실험예 2: 트레할로오스와 기타의 금속 이온 화합물 또는 간수 성분과의 회합물
실험예 2-1: 트레할로오스와 염화 마그네슘, 염화 스트론튬 또는 간수 성분과의 회합물의 NMR에 의한 분석
염화 마그네슘 6수화물 20.3g과 함수결정 트레할로오스 37.8g과의 혼합물(몰비 1:1)에 탈이온수 20g을 가하고 가열하면서 완전히 용해시켰다. 마찬가지로, 염화 스트론튬 6수화물 26.6g과 함수결정 트레할로오스 37.8g과의 혼합물(몰비 1:1)에 탈이온수 20g을 가하여 가열하면서 완전히 용해시켰다. 이들 용액을 실온까지 방냉한 후, 80℃에서 15시간 진공건조하고, 건조물을 통상적인 방법에 의해 분쇄해서 2종류의 분말을 얻었다.
시판의 간수 [일본국의 讚岐鹽業(주)제] 20ml (무수물로서 6.42g을 함유)에 함수결정 트레할로오스 10g을 가하고 가열하면서 완전히 용해시켰다. 이것을 60℃에서 15시간 진공건조하고, 건조물을 통상적인 방법에 의해 분쇄해서 분말을 얻었다.
(1) 13C-NMR
실험예 1-2의 방법에 따라, 상기의 3종류의 분말 50mg을 각각 1ml의 중수(重水)에 용해시킨 후, 13C-NMR 분석에 사용하고, 트레할로오스에서 있어서의 각각의 탄소원자에 대해서 완화 시간을 구하였다. 얻어진 각 탄소 원자에 대한 완화 시간의, 트레할로오스 단독의 경우의 대응하는 완화 시간에 대한 상대값을, 실험예 1-2에서 함수결정 트레할로오스에 대해서 얻은 결과 (표 2의 1에 나온 결과)를 근거로 산출하였다. 그 결과를 표 4에 정리해서 나타낸다.
[표 4]
1. 트레할로오스-염화 마그네슘
귀속 (탄소원자 번호) 화학 시프트 (ppm) 완화 시간
(msec) (%)*
1 3 2 5 4 6 95.917 75.213 74.843 73.730 72.395 63.230 392.3 462.3 392.0 467.8 418.6 274.6 96 104 92 103 84 101
* : 트레할로오스만의 경우의 완화시간을 100으로 했을 때의 상대치를 나타냄.
굵은 글씨는 완화시간의 감소가 특히 현저했음을 의미함.
2. 트레할로오스-염화 스트론튬
귀속 (탄소원자 번호) 화학 시프트 (ppm) 완화 시간
(msec) (%)*
1 3 2 5 4 6 95.834 75.139 74.760 73.648 72.312 63.172 377.4 422.3 345.5 415.7 398.3 288.6 93 95 81 91 80 107
* : 트레할로오스만의 경우의 완화시간을 100으로 했을 때의 상대치를 나타냄.
굵은 글씨는 완화시간의 감소가 특히 현저했음을 의미함.
3. 트레할로오스-간수 성분
귀속 (탄소원자 번호) 화학 시프트 (ppm) 완화 시간
(msec) (%)*
1 3 2 5 4 6 95.886 75.183 74.813 73.700 72.365 63.200 406.8 484.8 410.5 486.1 424.4 273.6 100 109 96 107 85 101
* : 트레할로오스만의 경우의 완화시간을 100으로 했을 때의 상대치를 나타냄.
굵은 글씨는 완화시간의 감소가 특히 현저했음을 의미함.
표 4에 나온 바와 같이, 트레할로오스 및 염화 마그네슘, 트레할로오스 및 염화 스트론튬, 및 트레할로오스 및 간수의 혼합물을 용해후에 진공건조해서 얻은 분말은 모두, 특정 위치의 탄소원자의 완화 시간이 트레할로오스 단독의 경우에 비해서 현저하게 감소하고 있었다. 이 결과로부터, 트레할로오스는 염화 칼슘에 대한 경우와 마찬가지로, 염화 마그네슘, 염화 스트론튬 및 간수 성분과도 직접적으로 상호작용해서 회합물을 형성하는 것, 즉, 상기에서 얻은 3종류의 분말이, 트레할로 오스와 염화 마그네슘, 염화 스트론튬 또는 간수 성분과의 회합물인 것이 밝혀졌다. 또한, 표 4의 1, 2 및 3에 나온 결과로부터, 트레할로오스-염화 마그네슘 회합물, 트레할로오스-염화 스트론튬 회합물 및 트레할로오스-간수 성분과의 회합물의 형성에는, 주로 트레할로오스에 있어서의 2위치 및/또는 4위치의 탄소원자에 결합해 있는 히드록실기와 금속 이온 화합물과의 상호작용이 깊이 관계하고 있는 것이라고 추측되었다.
(2) 1H-NMR
실험예 1-2의 방법에 따라 상기의 3종류의 분말 50mg을 각각 1ml의 디메틸술폭시드-d4에 용해시킨 후, 1H-NMR 분석에 사용하고, 나타난 트레할로오스에 있어서의 프로톤의 피크(화학 시프트, ppm)를 귀속하였다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
트레할로오스-염화 칼슘 회합물의 경우와 마찬가지로, 히드록실기성 프로톤의 화학 시프트값만이, 트레할로오스 단독의 경우와, 트레할로오스-금속 이온 화합물회합물의 경우에서 큰 차이가 나타났다. 이들 프로톤에 대한 분석값과, 표 3에 나온 트레할로오스 단독의 경우의 분석값을 함께 표 5에 나타낸다.
[표 5]
귀속*1 화학 시프트 (ppm)
Tre*2 Tre-MgCl2 *2 Tre-SrCl2 *2 Tre-간수성분*2
OH-2 또는 OH-4 4.808 4.804 4.791 4.791 4.985 4.970 4.867 4.761 4.932*3 4.985 4.970 4.867 4.761
OH-3 4.645 4.624 4.661 4.643 4.738 4.720 4.661 4.643
OH-6 4.419 4.400 4.381 4.514 4.495 4.475 4.487*3 4.514 4.495 4.475
*1 : 히드록실기의 위치를 그것이 결합해 있는 탄소번호로서 나타내고 있음.
*2 : "Tre"는 트레할로오스를, "Tre-MgCl2"는 트레할로오스-염화 마그네슘 회합물을, "Tre-SrCl2"는 트레할로오스-염화 스트로튬 회합물을, "Tre-간수 성분"은 트레할로오스-간수 성분 회합물 함유 분말"을 각각 의미함.
*3 : 트레할로오스 단독의 경우에 나타난 복수의 피크가 1개소에 집중해서 나타난 것을 의미함.
표 5에 나온 바와 같이, 트레할로오스의 히드록실기성 프로톤의 모두는, 염화 마그네슘, 염화 스트론튬 또는 간수 성분과의 회합물을 형성했을 때에, 그 화학 시프트값이 트레할로오스 단독의 경우와 비교해서 크게 변화하였다. 이 결과에 의해, 트레할로오스가 염화 마그네슘, 염화 스트론튬이나 간수 성분과도 회합물을 형성하는 것의 직접적인 증거가 나타났다. 그리고 상기에서 나타낸 13C-NMR의 분석 결과를 아울러 생각하면, 상기의 트레할로오스-금속 이온 화합물 회합물의 형성에는 트레할로오스에 있어서의 2위치 및/또는 4위치의 탄소원자에 결합한 히드록실기성 프로톤과 금속 이온 화합물과의 상호작용이 특히 깊이 관계하고 있다고 생각되었다.
실험예 2-2: 트레할로오스와의 회합물 형성에 의한 금속 이온 화합물의 용해도의 변화
트레할로오스와 금속 이온 화합물이 공존했을 때의 트레할로오스 및/또는 금속 이온 화합물의 물에 대한 용해도의 변화를 조사하였다. 시험용의 트레할로오스로서 함수결정 트레할로오스를 사용하였다. 시험용의 금속 이온 화합물로서, 염화 스트론튬 6수화물, 염화 제1구리 2수화물, 염화 제1철 4수화물, 염화 망간 4수화물, 염화 니켈 6수화물을 사용하였다.
함수결정 트레할로오스 37.8g(0.1몰)과 어느 하나의 시험용 금속 이온 화합물 0.1몰을 100ml 용량의 유리 비이커에 넣고, 여기에 트레할로오스 및 금속 이온 화합물의 결합수를 고려하여 비이커당의 물의 양이 30g이 되도록 탈이온수를 가하고 가온해서 비이커 내용물을 용해시켰다. 대조로서, 비이커당 동일량의 트레할로오스만을 함유하는 것과 비이커당 동일량의 금속 이온 화합물만을 함유하는 것을 준비하였다. 어느쪽의 비이커도, 내용물이 완전히 용해한 후, 실온 (약 25℃)하에서 24시간 정치하고, 그 후 비이커 내용물을 육안으로 관찰해서 결정 석출의 유무를 판정하였다. 결정의 석출이 나타난 것에 대해서는 그 결정을 채취하고, 통상적인 방법에 의해 그 결정의 성분을 분석하였다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.
[표 6]
금속 이온 화합물 결정석출의 유무
트레할로오스 있음 트레할로오스 없음 (대조)
염화 스트론튬 염화 스트론튬의 결정이 약간 석출 결정석출 있음 (염화 스트론튬)
염화 제1구리 염화 제1구리의 결정이 약간 석출 결정석출 있음 (염화 제1구리)
염화 제1철 염화 제1철의 결정이 약간 석출 결정석출 있음 (염화 제1철)
염화 망간 결정석출 없음 결정석출 있음 (염화 망간)
염화 니켈 결정석출 없음 결정석출 있음 (염화 니켈)
없음 (대조) 트레할로오스 결정이 석출 -

NMR 분석(실험예 2-1)에 의해 트레할로오스와 회합물을 형성하는 것이 확인된 염화 스트론튬의 경우(표 6, 최상단)에 대해서 먼저 보면, 트레할로오스를 함유하지 않을 경우에는 염화 스트론튬 결정이 분명히 석출한 것에 대해서, 이 결정의 석출량은 트레할로오스의 공존에 의해 현저하게 저감하였다. 이 결과는, 금속 이온 화합물이 트레할로오스와 공존했을 경우의 수용성의 변화를 조사함으로써, 그 금속 이온 화합물과 트레할로오스와의 회합의 유무를 판단할 수 있는 것을 나타내고 있다. 이 판단 기준에 따라, 염화 제1구리, 염화 제1철, 염화 망간, 염화 니켈의 결과(표 6의 2내지 5단째)를 보면, 이들 금속 이온 화합물도 모두 트레할로오스의 공존에 의해 분명히 수용성이 향상되었다.
이로부터, 이들 금속 이온 화합물도, 트레할로오스와 공존하면 트레할로오스와 회합물을 형성하는 것이 밝혀졌다. 또한, 금속 이온 화합물을 함유하지 않은 대조계의 결과(표 6, 최하단)와 기타의 결과를 비교해 보면, 트레할로오스만을 함유하는 본 실험 조건에 의한 수용액으로부터는 트레할로오스 결정이 석출한 것에 대해서, 여기에 상기의 금속 이온 화합물이 공존하면 모두 트레할로오스 결정이 석출하지 않았다. 이 결과로부터, 본 실험에서 사용한 금속 이온 화합물은, 트레할로오 스와 회합했을 때, 그 금속 이온 화합물 본래의 수용성이 상승할 뿐만 아니라, 트레할로오스의 수용성도 상승하는 것이 분명하였다.
실험예 3: 말티톨과 금속 이온 화합물과의 회합물
고형분으로서 100mg의 말티톨과 고형분으로서 85.3mg의 염화 칼슘과의 혼합물을 1g의 중수에 용해시켰다. 이 용액을, 실험예 1-2 에 기재한 13C-NMR에 따라서 분석하여 말티톨에서 있어서의 각각의 탄소원자에 대해서 완화 시간을 구하였다. 이 분석에서 나타난 각 피크(화학 시프트, ppm)는, J·H·브래드바리 등, 『카보하이드레이트·리서치』, 제126권, 125 내지 126 페이지(1984년)에 기재된 데이터에 근거해서 귀속하였다. 대조로서, 고형분 100mg의 말티톨만을 사용해서 마찬가지로 분석하였다. 그 결과를 표 7에 정리해서 나타낸다.
[표 7]
1. 말티톨 단독
귀속 (탄소원자 번호) 화학 시프트 (ppm) 완화 시간 (msec)
글루코오스기 1 2 3 4 5 6 102.815 75.115 75.453 71.868 75.371 63.000 401 415 470 457 467 249
소르비톨기 1' 2' 3' 4' 5' 6' 65.481 74.275 75.527 83.909 74.077 64.846 364 472 464 441 455 337

2. 말티톨-염화 칼슘 회합물
귀속 (탄소원자 번호) 화학 시프트 (ppm) 완화 시간
(msec) (%)*
글루코오스기 1 2 3 4 5 6 103.128 75.073 75.483 71.991 75.263 63.016 358 401 421 380 410 237 89 96 90 83 88 95
소르비톨기 1' 2' 3' 4' 5' 6' 65.422 74.224 73.079 84.452 74.134 64.911 297 389 329 378 327 297 82 82 72 86 72 88
* : 트레할로오스만의 경우의 완화시간을 100으로 했을 때의 상대치를 나타냄.
굵은 글씨는 완화시간의 감소가 특히 현저했음을 의미함.
표 7에 나온 바와 같이, 말티톨 및 염화 칼슘의 혼합용액에 있어서는, 글루코오스기의 4위치, 소르비톨기의 3' 위치 및 5' 위치의 탄소원자의 완화 시간이 말티톨 단독의 경우에 비해서 현저하게 감소해 있었다. 이 결과로부터, 말티톨은, 염화 칼슘과 직접적으로 상호작용해서 회합물을 형성하는 것이 판명되었다. 또한, 이상의 결과로부터, 말티톨-염화 칼슘 회합물의 형성에는 주로 글루코오스기의 4위치, 소르비톨기의 3' 위치 및 5' 위치의 탄소원자에 결합해 있는 히드록실기와 염화 칼슘과의 직접적인 상호작용이 깊이 관계하고 있는 것으로 추측되었다.
실험예 4: 트레할로오스와 염화 칼슘 또는 간수 성분과의 회합물의 흡습성
트레할로오스-염화 칼슘 회합물 또는 트레할로오스-간수 성분 회합물 함유 분말의 흡습성(조해성)을, 높은 조해성을 가진 것이 알려져 있는 대조의 염화 칼슘 또는 간수 건조 분말과 비교하는 것을 목적으로 하여 아래의 흡습 시험을 하였다.
피험(被驗) 시료로서, 실험예 1-1 또는 실험예 2-1 에 기재한 방법에 따라서 조제한 2종류의 트레할로오스-염화 칼슘 회합물(몰비 1:1 및 1:2)의 결정 또는 트레할로오스-간수 성분 회합물 함유 분말과, 염화 칼슘 2수화물 또는 간수 건조 분말을 사용하였다.
또한 대조로서, 간수를 60℃에서 15시간 진공건조하고, 건조물을 통상적인 방법에 의해 분쇄해서 간수 건조 분말을 조제하여 사용하였다.
통상적인 건조 감량법에 의해 각 피험 시료의 수분함량 (시료 1g 당에 함유되는 수분의 중량)을 조사한 결과, 트레할로오스-염화 칼슘 회합물(몰비 1:1)의 경우 0.048g, 트레할로오스-염화 칼슘 회합물(몰비 1:2)의 경우 0.000g, 트레할로오스-간수 성분 회합물 함유 분말의 경우는 0.061g, 염화 칼슘 2수화물의 경우 0.245g, 간수 건조 분말의 경우는 0.214g이었다. 이들 피험 시료를 약 1.5g씩 알루미늄제 칭량(稱量) 캔에 넣고, 상대습도 33.0％ 또는 52.8％로 조정해 둔 조습(調濕) 데시케이터 속에서 25℃에서 7일 동안 보존하였다. 각 칭량 캔의 내용물 중량을, 보존 시작시(보존 기간 0일）, 보존 기간 1일, 2일, 4일, 7일의 각 시점에서 정밀하게 중량을 측정하였다. 각 시료에 대해서, 제0일의 시점의 측정값에 대한 제1일 이후의 측정값의 증가분이 각각의 피험(被驗) 시료가 흡습한 수분이라는 전제하에, 제1일 이후의 각 시료 1g 당의 수분량을 산출하였다. 그 결과를 표 8에 나 타낸다.
[표 8]
상대습도 피험시료* 피험시료 1g 당의 수분함량 (g)
0일 1일 2일 3일 7일
33.0% CaCl2ㆍ2H2O 0.245 0.289 0.312 0.343 0.364
Tre-CaCl2(1:1) 0.048 0.048 0.048 0.048 0.048
Tre-CaCl2(1:2) 0.000 0.010 0.010 0.011 0.011
간수 건조분말 0.214 0.299 0.349 0.378 0.398
Tre-간수 성분 0.061 0.164 0.182 0.182 0.175
52.8% CaCl2ㆍ2H2O 0.245 0.319 0.359 0.405 0.430
Tre-CaCl2(1:1) 0.048 0.054 0.059 0.059 0.060
Tre-CaCl2(1:2) 0.000 0.016 0.017 0.018 0.021
간수 건조분말 0.214 0.412 0.462 0.495 0.523
Tre-간수 성분 0.061 0.253 0.294 0.337 0.356
* : "CaCl2ㆍ2H2O"는 염화 칼슘 2수화물을, "Tre-CaCl2(1:1)"는 트레할로오스-염화 칼슘 회합물(몰비 1:1)을, "Tre-CaCl2(1:2)"는 트레할로오스-염화 칼슘 회합물(몰비 1:2)을, "Tre-간수 성분"은 트레할로오스-간수 성분 회합물 함유 분말을 각각 의미함.
표 8에 나온 바와 같이, 염화 칼슘 2수화물은 상기의 어떠한 상대습도 조건하에서 두어도 보존 개시후에 신속하게 흡습을 시작하고, 7일 동안 보존한 시점에서 시료 1g 당, 상대습도 33.0％의 경우에는 수분함량은 0.364g, 상대습도가 52.8％의 경우에는 수분함량은 0.430g에 달하였다. 이것에 대하여, 2종류의 트레할로오스-염화 칼슘 회합물은 7일 동안 보존한 시점에서 어떠한 시료도 흡습이 거의 나타나지 않고, 보존 기간 동안에 수분함량은 거의 증가하지 않아, 염화 칼슘 2수화물 과 비교하면 흡습의 정도는 분명히 낮은 것이었다. 또한, 육안관찰에 있어서도, 염화 칼슘 2수화물은 조해를 일으켰지만, 2종류의 트레할로오스-염화 칼슘 회합물에서는 조해는 나타나지 않았다. 이상의 결과는, 트레할로오스-염화 칼슘 회합물에서는 염화 칼슘 2수화물 본래의 조해성(흡습성)이 분명히 개선되어 있는 것을 나타내고 있다.
간수 건조 분말은, 상기한 어떠한 상대습도 조건하에서 두어도 보존후에 신속하게 흡습을 시작하고, 7일 동안 보존한 시점에서 시료 1g 당, 상대습도 33.0％의 경우에는 수분함량은 0.398g, 상대습도가 52.8％의 경우에는 수분함량이 0.523g으로서 높은 값에 달하였다. 이것에 대하여, 트레할로오스-간수 성분 회합물 함유 분말은, 7일 동안 보존한 시점에서 시료 1g 당, 상대습도 33.0％의 경우에는 수분함량은 0.175g, 상대습도가 52.8％의 경우에는 수분함량은 0.356g이 되어, 간수 건조 분말과 비교하면 분명히 낮은 값이었다. 또한, 육안관찰에 있어서, 간수 건조 분말은 조해를 일으켰지만, 트레할로오스-간수 성분 회합물 함유 분말에는 조해는 나타나지 않았다.
이상의 결과는, 트레할로오스-간수 성분 회합물 함유 분말에 있어서는, 간수 본래의 조해성이 분명히 개선되어 있는 것을 나타내고 있다. 이 특성은, 해초, 어류 등의 건조 해산물의 생산시에 이들 해산물을 물계 매체 중에서 트레할로오스와 접촉, 바람직하게는 농도 2w/w％ 이상의 트레할로오스 용액과 접촉시켜 트레할로오스와 해산물에 함유되는 간수 성분과의 회합물을 형성하고, 이것을 건조함으로써 흡습성이 저감된, 예를 들면, 말린 다시마, 말린 미역, 말린 파래, 말린 김 등의 말린 해초, 날치, 꼬치 고기, 보리멸, 전갱이, 고등어, 임연수어, 정어리, 꽁치, 공미리, 가자미, 낙지, 물오징어 등의 통째로 말린 것 또는 배를 갈라서 말린 포 등의 건조 해산물의 제조에 유리하게 이용할 수 있다.
실험예 5: 인산 칼슘의 침전생성에 대한 트레할로오스 및 말티톨의 억제 작용
염화 칼슘 수용액에 인산 이온이 첨가되면 칼슘 이온과 인산 이온이 불용성염인 인산 칼슘을 형성하여 침전한다. 이 현상에 대한 트레할로오스, 말티톨 및 기타 당질의 영향을 아래와 같이 조사하였다. 즉, 염화 칼슘 수용액은, 염화 칼슘 2수화물 3.68g을 탈이온수에 용해시켜, 전체량을 200ml로 조정한 것을 사용하였다. 시험 당질로서, 함수결정 트레할로오스, 무수결정 말티톨, 함수결정 말토오스 및 무수결정 수크로오스를 사용하였다. 인산용액은, 0.2M 인산 2수소 칼륨 수용액 250ml에 0.2M 수산화 나트륨 수용액 118ml를 가하고, 전체량을 1L로 조정한 것 (pH 6.8)을 사용하였다.
상기의 염화 칼슘 수용액 5ml에 시험 당질의 어느 하나를 고형분으로서 26g 첨가하고, 다시 탈이온수를 가해서 시험 당질을 용해시킨 후, 다시 탈이온수를 가해서 전체량을 50ml으로 하였다. 대조에 있어서는, 상기의 염화 칼슘 수용액 5ml에 탈이온수만을 첨가해서 전체량을 50ml으로 하였다. 그 후, 이들 염화 칼슘 용액 각각 10ml에 상기의 인산용액 40ml을 가하고, 37℃에서 3시간 교반한 후, 10,000rpm에서 10분간 원심분리하고, 그 상청(上淸)을 채취하였다. 채취한 상청에 있어서의 칼슘 농도[용성(溶性) 칼슘 농도]를 원자 흡광 측정 장치(퍼어킨 엘마사제, 『Zeeman5100』)를 사용해서 측정하였다. 측정용 시료로서, 상기의 원심분리후의 상청 5ml에 10w/v％ 염화 란탄 용액을 2ml 가하고, 탈이온수로 전체량을 25ml로 한 것을 사용하였다.
이상의 조작을 각 계(系) (시험 당질의 4계 및 대조계) 마다 각각 독립해서 3회 실시하고, 각 계에서 있어서의 용성 칼슘 농도의 평균치를 구하였다. 그 결과를 표 9에 정리해서 나타낸다.
[표 9]
시험 당질 용성 칼슘 농도 (mg/l, 평균치 ± 표준편차)
무첨가 (대조) 트레할로오스 말티톨 말토오스 수크로오스 6.86 ± 0.49 23.90 ± 2.54 20.13 ± 1.17 6.79 ± 0.52 6.54 ± 0.31

표 9에 나온 바와 같이, 트레할로오스 및 말티톨에는 칼슘 이온에 인산 이온이 공존했을 때에 생성하는 인산 칼슘의 침전을 현저하게 억제하는 작용이 있는 것이 밝혀졌다. 트레할로오스 및 말티톨이 금속 이온 화합물과 회합물을 형성하는 것을 나타낸 실험예 1 내지 실험예 3의 결과를 함께 생각하면, 이 작용은, 트레할로오스 및 말티톨이 용성 칼슘염(본 실험예에 있어서는 염화 칼슘)과 회합함으로써, 이 용성 칼슘염에 있어서의 칼슘 이온과 인산 이온과의 사이의 이온 결합에 의한 불용성염(인산 칼슘)의 생성을 저해한 결과라고 생각된다.
실험예 6: 칼슘 유기산염의 트레할로오스 및 말티톨에 의한 용해성 향상 작 용
칼슘 유기산염의 용해성에 미치는 트레할로오스, 말티톨 및 기타의 당질로서의 말토오스의 영향을 아래와 같이 조사하였다. 먼저, 35ml의 탈이온수에 대하여 트레할로오스, 말티톨 및 말토오스를 각각 고형물로서 5g 첨가하고, 용해시켜서 상이한 당질을 각각 용해해서 된 3종류의 당질 수용액을 조제하였다.
이어서, 이들 당질 수용액에 대하여, 칼슘 유기산염으로서 시판의 DL-락트산 칼슘 5수화물 또는 글루콘산 칼슘 1수화물을 5g 첨가하여 현탁하고, 염산을 사용해서 pH 3.5로 조정한 후, 탈이온수를 가해서 전체를 50ml으로 하였다. 얻어진 각 현탁액을 25℃에서 16시간 교반한 후, 원심분리(15,000rpm, 30분) 함으로써 불용의 칼슘 유기산염을 제거하여 얻어진 상청을 사용해서 각각의 pH를 측정하고, 또한, 각각의 상청에 함유되는 칼슘의 농도를 실험예 5와 마찬가지로 원자 흡광 측정 장치를 사용해서 정량하였다. 대조로서 당질 무첨가의 경우도 마찬가지로 시험하였다. 그 결과를 표 10에 나타낸다.
[표 10]
락트산 칼슘 글루콘산 칼슘
pH 칼슘 농도 (mg/ml) 상대 농도 (%) pH 칼슘 농도 (mg/ml) 상대 농도 (%)
당질 무첨가 3.7 10.44 100 3.7 4.54 100
트레할로오스 3.7 13.46 129 3.7 5.07 112
말티톨 3.7 12.82 123 3.7 5.83 128
말토오스 3.7 10.19 98 3.7 4.73 104

표 10에 나온 바와 같이, 상청의 pH는 모두 3.7로서 일치하고 있었다. 또한, 상청 중의 칼슘 농도는 트레할로오스 또는 말티톨의 첨가에 의해 증가하고 있고, 락트산 칼슘의 경우, 당질 무첨가계에 비해 트레할로오스에서 29％, 말티톨에서 23％의 증가가 있고, 글루콘산 칼슘의 경우에서는 당질 무첨가계에 비해 트레할로오스에서 12％, 말티톨에서 28％의 증가가 있었다. 트레할로오스 및 말티톨에는, 락트산 칼슘이나 글루콘산 칼슘 등의 칼슘 유기산염의 용해성을 향상시키는 작용이 있는 것이 밝혀졌다. 이들의 작용은, 칼슘 유기산염을 배합한 청량음료, 스포츠 드링크, 미네랄 보급 음료의 장기간의 보존에 있어서의 백탁, 흐림의 발생을 방지하는데 유용하다.
실험예 7: 철 이온의 산화에 대한 트레할로오스 및 말티톨의 억제작용
철 이온에는, 통상, 2가 이온(Fe2+)과 3가 이온(Fe3+)이 있는데, Fe2+는 광이나 열에 의해 용이하게 산화되어서 Fe3+으로 변환한다. 이 현상에 대한 트레할로오스 및 말티톨의 영향을 아래와 같이 조사하였다. 즉, 염화 제1철(FeCl2) 4수화물을 Fe2+ 이온량으로서 1w/v％ 상당 함유하고, 트레할로오스 또는 말티톨을 고형분으로서 5w/v％ 상당 함유하는 수용액을 조제하였다 [피험액(被驗液)]. 한편, 대조액으로서 염화 제1철 4수화물만을 피험액과 동일한 농도로 함유하는 수용액을 조제하였다.
피험액과 대조액의 조제 직후에, 각각으로부터 일부를 취하고, 아래에서 설명하는 니트로소·DMAP법에 사용하여 Fe2+ 이온량을 측정한 후, 피험액 및 대조액 10m1 씩을 각각 따로 따로의 20ml 용량의 바이알 병에 10ml 씩 넣고 밀봉하였다. 이들 바이알 병을 약 9000 룩스의 조건으로 광조사하면서 37℃에서 4시간 유지하고, 유지후의 액을 니트로소·DMAP법에 사용하여 다시 Fe2+ 이온량을 측정하였다.
니트로소·DMAP법은 아래와 같이 실시하였다. 즉, 피험액 또는 대조액을 탈이온수로 정확하게 100배로 희석한 후, 이 희석후의 액 0.5ml을 50ml 용량의 메스 플라스크에 넣고, 여기에 0.2w/v％니토로소디메틸아미노페놀-0.1N 염산용액 5ml와, 3N 암모니아 완충액(pH 8.5) 4ml을 신속히 가하고, 탈이온수를 다시 가해서 전체량을 정확하게 50ml로 한 후, 750nm의 가시광의 흡광도를 측정하였다. 농도 기지의 염화 제1철 수용액의 단계 희석액에 대해서 동일한 조작을 하고, 이 측정값을 바탕으로 작성한 표준곡선에 피험액 및 대조액의 측정값을 내삽하여 Fe2+ 이온량을 구하였다. 그 결과를 표 11에 나타낸다.
[표 11]
당질 Fe2+이온량 (mg/ml)
광조사전 광조사후
트레할로오스 말티톨 무첨가 (대조) 10.1 10.2 10.2 4.4 4.3 3.8

표 11에 나온 바와 같이, 트레할로오스 또는 말티톨을 공존시킨 피험액에 있어서는, 광조사의 후에도 대조액에 비해서 분명히 다량의 Fe2+가 잔존해 있었다. 이 결과와, 트레할로오스와 철염이 회합물을 형성하는 것을 나타낸 실험예 2-2의 결과를 아울러 생각하면, 트레할로오스 및 말티톨에 의한 상기의 작용은 이들 당질이 철염과 회합물을 형성한 결과로서 발휘된 것으로 생각된다.
실험예 8: 금속 이온 존재 하에서의 아스코르브산의 열화에 대한 트레할로오스 및 말티톨의 억제 작용
아스코르브산은, 철 이온이나 구리 이온이 공존하면, 산화 분해 등에 의해 신속하게 열화해서 착색을 일으킨다. 이 현상에 대한 트레할로오스 및 말티톨의 영향을 아래와 같이 조사하였다. 즉, 아래의 표 12에 나온 조성의 10종류의 수용액을 조제하였다. 아스코르브산 단독, 및 아스코르브산과 금속 이온 화합물을 함유하는 수용액은 대조액이고, 대조액의 조성에 더해서 트레할로오스 또는 말티톨을 더욱 함유한 것이 피험액이다. 이들 피험액 및 대조액을, 각각 따로 따로의 20ml 용량의 바이알 병에 10ml 씩 넣고, 밀봉하였다. 이들 바이알 병을 50℃에서 보존하였다.
염화 제1철을 함유한 대조액 및 피험액의 경우는 보존 시간을 96시간으로 하고, 염화 제2철 또는 황산 구리를 함유한 대조액 및 피험액의 경우는 보존 시간을 40시간으로 해서 보존후의 각 용액의 착색도를 측정하였다. 아스코르브산만을 함유한 대조액에 대해서는, 보존 시간 40시간 및 96시간 각각의 시점에서 착색도를 측정하였다. 착색도의 측정은, 파장 420nm의 가시광의 흡광도를 측정함으로써 실시하였다. 그 결과를 표 12에 나타낸다.
[표 12]
액의 조성* 비고 착색도 (420nm의 흡광도)
40시간 보존 96시간 보존
14.8mM AsA 대조액 0.021 0.166
14.8mM AsA + 10mM CuSO4 14.8mM AsA + 10mM CuSO4+ 100mM Tre 14.8mM AsA + 10mM CuSO4+ 100mM Mal 대조액 피험액 피험액 0.800 0.331 0.258 - - -
14.8mM AsA + 10mM FeCl3 14.8mM AsA + 10mM FeCl3+ 100mM Tre 14.8mM AsA + 10mM FeCl3+ 100mM Mal 대조액 피험액 피험액 0.529 0.226 0.198 - - -
14.8mM AsA + 10mM FeCl2 14.8mM AsA + 10mM FeCl2+ 100mM Tre 14.8mM AsA + 10mM FeCl2+ 100mM Mal 대조액 피험액 피험액 - - - 0.588 0.380 0.291
* : "AsA"는 아스코르브산을, "Tre"는 트레할로오스를, "Mal"은 말티톨을 각각 의미함.
표 12에 나온 바와 같이, 트레할로오스 또는 말티톨을 공존시킨 피험액의 보존후의 착색의 정도는 대조액에 비해서 분명히 낮은 것이었다. 이 결과와, 트레할로오스가 철염 및 구리염과 회합물을 형성하는 것을 나타낸 실험예 2－2의 결과를 아울러 생각하면, 트레할로오스 및 말티톨에 의한 이 작용은, 이들 당질이 철염 및 구리염과 회합물을 형성한 결과로서 발휘된 것으로 생각된다.
실험예 9: 트레할로오스에 의한, 삶아서 조린 음식의 회즙 발생의 억제 작용
고기 단독 또는 육류와 야채를 섞어서 삶으면 회즙이 발생하고, 극단적인 경우는 일부러 회즙을 제거할 필요가 있다. 이 현상에 대한 트레할로오스의 영향을 아래와 같이 조사하였다. 즉, 400ml의 물에, 돼지고기 30g과 시금치 2Og을 넣고, 여기에 트레할로오스를 2w/w％, 10w/w％, 또는 설탕 2w/w％을 가해서 가열하여 1 분간 펄펄 끓인 후, 가열을 멈추고 실온까지 냉각하였다. 냉각후, 키리야마 여과지 로 회즙만을 여과함으로써 회수하고, 탈이온수 500ml를 사용해서 회즙을 세정하고, 40℃에서 18시간 건조하여 회즙을 채취하였다. 대조로서, 당질을 가하지 않는 것을 마찬가지로 처리해서 회즙을 채취하였다. 얻어진 회즙의 중량 및 회즙을 구성하는 주된 성분을 측정한 결과를 표 13에 나타낸다.
[표 13]
당질 첨가량 (w/w%) 중량 지방 (g) 단백질 (g) 회분 (g) 칼슘 (mg) 마그네슘 (mg)
(g) 상대비 (%)
트레할로오스 2 0.506 46 0.406 0.076 0.009 1.613 0.810
10 0.315 29 0.244 0.048 0.005 1.593 0.156
설탕 2 1.060 97 0.871 0.170 0.013 1.672 2.475
대조 0 1.091 100 0.899 0.166 0.012 1.326 2.550

표 13에 나온 바와 같이, 트레할로오스는 첨가량이 증가함에 따라서 회즙의 발생 중량이 감소하였다. 이것에 대하여, 설탕은 회즙의 감소가 나타나지 않고, 대조의 당 무첨가의 것과 거의 같은 정도의 발생량이었다. 이 결과로부터, 트레할로오스는 회즙의 발생을 억제하는 특질을 가지고 있는 것이 밝혀지게 되었다. 또한, 트레할로오스에 의한 회즙발생의 억제는, 회즙에 함유되는 성분분석의 결과로부터, 칼슘 이온과 마그네슘 이온이 회즙의 형성에 깊이 관여하고 있고, 그 중에서도 불용성의 마그네슘 이온 화합물의 형성 억제, 특히, 지방산 마그네슘의 형성이 억제된 것으로 추측된다.
실험예 10: 트레할로오스 및 말티톨에 의한, 삶아서 조린 음식의 회즙발생의 억제작용
회즙 발생에 대한 트레할로오스 및 말티톨의 영향을 기타의 당질과 아래와 같이 비교하였다. 즉, 트레할로오스, 말티톨, 및 기타의 당질로서 네오트레할로스, 설탕, 말토오스, 글루코오스를 각각 10w/w％ 함유하는 400ml의 수용액에 돼지고기 30g 씩을 넣고 10 분간 침지한 후, 가열하여 5 분간 펄펄 끓였다. 가열을 멈추고 실온까지 냉각한 후, 생긴 회즙만 키리야마 여과지로 여과함으로써 회수하고, 탈이온수 500ml을 사용해서 회즙을 세정하여 40℃에서 18시간 건조하여 회즙을 채취하였다. 대조로서, 당질을 가하지 않은 것을 마찬가지로 처리해서 회즙을 채취하였다. 얻어진 회즙의 중량 및 회즙에 함유되는 미네랄 성분(칼슘, 마그네슘, 나트륨, 칼륨)을 측정하였다. 그 결과를 표 14에 나타낸다.
[표 14]
회즙 중량 칼슘 마그네슘 나트륨 칼륨
(g) (%) (mg) (%) (mg) (%) (mg) (%) (mg) (%)
당질 무첨가 2.252 100 0.177 100 0.056 100 0.247 100 0.023 100
트레할로오스 0.579 26 0.048 41 0.011 20 0.182 74 0.017 74
말티톨 0.802 36 0.030 26 0.029 52 0.183 74 0.015 65
네오트레할로오스 1.942 86 0.090 77 0.042 75 0.237 96 0.024 104
설탕 1.718 76 0.113 97 0.052 93 0.299 121 0.025 109
말토오스 2.126 94 0.092 79 0.050 89 0.283 115 0.025 109
글루코오스 2.171 96 0.118 101 0.048 86 0.263 106 0.019 83

표 14에 나온 바와 같이, 트레할로오스 및 말티톨을 사용했을 경우, 회즙의 발생 중량이 당질 무첨가의 것에 비해 반량 이하로 감소하였다. 이것에 대하여, 네오트레할로스, 설탕, 말토오스, 글루코오스에서는 회즙의 감소가 거의 나타나지 않고, 대조의 당 무첨가의 것과 거의 같은 정도의 발생량이었다. 또한, 회즙에 함유되는 미네랄 성분분석의 결과로부터, 트레할로오스 및 말티톨을 사용했을 경우의 회즙에서는 칼슘 및 마그네슘이 적은 것이 밝혀졌다. 트레할로오스 및 말티톨은 불용성의 칼슘 이온 및 마그네슘 이온 화합물의 형성을 억제함으로써 회즙 발생을 억제하고 있는 것으로 추측된다.
실험예 11: 삶아서 조린 음식 조리시의 트레할로오스에 의한 마그네슘 용출억제 작용
실험예 10에서 회즙을 여과함으로써 얻어진 각 당질 사용시의 여액(濾液)을 각각 물로 500ml로 하고, 각각의 여액에 함유되는 미네랄 성분(칼슘, 마그네슘, 나트륨, 칼륨)을 측정하였다. 그 결과를 표 15에 나타내었다. 또한, 표 14(회즙에 함유되는 양)와 표 15(여액에 함유되는 양)의 각종 미네랄 성분의 정량값을 합계하면, 30g의 돼지고기로부터 용출한 각 미네랄 성분의 총량이 된다고 생각되므로, 이 합계값과, 당질 무첨가의 경우를 100으로 한 상대값을 표 16에 나타낸다.
[표 15]
칼슘 마그네슘 나트륨 칼륨
(mg) (%) (mg) (%) (mg) (%) (mg) (%)
당질 무첨가 0.964 100 1.158 100 3.442 100 6.325 100
트레할로오스 0.788 82 0.485 42 3.490 101 6.035 95
말티톨 1.425 148 1.523 132 3.412 99 6.150 97
네오트레할로오스 0.957 99 1.148 99 3.880 113 6.060 96
설탕 0.977 101 1.150 99 3.420 99 6.165 97
말토오스 0.942 98 1.152 99 3.437 100 6.160 97
글루코오스 1.051 109 1.149 99 3.426 100 6.285 99

[표 16]
칼슘 마그네슘 나트륨 칼륨
(mg) (%) (mg) (%) (mg) (%) (mg) (%)
당질 무첨가 1.081 100 1.214 100 3.689 100 6.348 100
트레할로오스 0.836 77 0.496 41 3.672 100 6.052 95
말티톨 1.455 135 1.552 128 3.595 97 6.165 97
네오트레할로오스 1.047 97 1.190 98 4.117 112 6.084 96
설탕 1.090 101 1.202 99 3.719 101 6.190 98
말토오스 1.034 96 1.202 99 3.720 101 6.185 97
글루코오스 1.169 108 1.197 99 3.689 100 6.304 99

표 16에 나온 바와 같이, 트레할로오스와 말티톨의 경우를 제외하고, 기타의 당질에서는 돼지고기로부터 용출한 각 미네랄 성분의 총량(회즙과 여액에 함유되는 양의 합계)은 당질 무첨가의 경우와 거의 동등하였다. 한편, 트레할로오스에서는 특히 마그네슘의 양이 당질 무첨가의 것에 비해 반량 이하이며, 돼지고기로부터의 마그네슘 이온 화합물의 용출을 억제하고 있었다. 또한 한편으로는, 말티톨에서는 칼슘, 마그네슘의 용출량이 당질 무첨가의 것 보다 많고, 돼지고기로부터의 칼슘 이온 화합물 및 마그네슘 화합물의 용출을 촉진하고 있었다. 이 결과로부터, 말티톨은 돼지고기로부터의 칼슘 이온 화합물 및 마그네슘 화합물의 용출을 촉진하지만, 이것들의 불용화를 억제함으로써 회즙의 발생을 억제하고 있고, 또한, 트레할로오스는 칼슘 이온 화합물과 마그네슘 이온 화합물, 특히 마그네슘 이온 화합물의 돼지고기로부터의 용출을 억제함으로써, 결과적으로 회즙의 발생을 억제하고 있는 것의 두가지 점이 추측된다.
실험예 12: 삶아서 조린 음식 조리시의 트레할로오스에 의한 마그네슘 용출억제 작용
삶아서 조린 음식 조리시의 트레할로오스에 의한 마그네슘 용출억제 작용을 야채에 대해서 조사하였다. 트레할로오스를 10w/w％ 함유하는 400ml의 수용액에, 쑥갓 또는 시금치를 20g 씩 넣어 10 분간 침지한 후, 가열하여 5 분간 펄펄 끓였다. 가열을 멈추고 실온까지 냉각한 후, 생긴 회즙만을 키리야마 여과지로 여과함으로써 회수하고, 탈이온수 500ml을 사용해서 회즙을 세정하고, 40℃에서 18시간 건조하여 회즙을 채취하였다. 회즙은 실험예 9와 마찬가지로 중량 및 회즙에 함유되는 미네랄 성분을 측정하였다. 또한, 회즙을 여과해서 얻은 여액을 물로 500ml로 하고, 실험예 10과 마찬가지로 각각의 여액에 함유되는 미네랄 성분(칼슘, 마그네슘, 나트륨, 칼륨)을 측정하였다.
대조 1로서, 당질 무첨가의 것을, 대조 2로서 트레할로오스 대신에 설탕을 사용한 것을 마찬가지로 처리하였다. 회즙과 여액에 함유되는 미네랄 성분의 합계 를 조리(調理)에 의한 미네랄 용출량으로 하였다. 회즙 및 여액에 함유되는 미네랄의 양의 측정 결과를 표 17 및 18에, 또한, 그 합계(미네랄 용출량)을 표 19에 각각 나타낸다.
[표 17]
야채 당질 회즙 중량 칼슘 마그네슘 나트륨 칼륨
(g) (%) (㎍) (%) (㎍) (%) (㎍) (%) (㎍) (%)
쑥갓 당질 무첨가 0.014 100 0.410 100 0.092 100 0.197 100 0.380 100
트레할로오스 0.008 57 0.156 38 0.034 37 0.074 37 0.300 79
설탕 0.010 71 0.299 73 0.059 63 0.058 29 0.288 76
시금치 당질 무첨가 0.034 100 1.140 100 0.823 100 0.830 100 1.204 100
트레할로오스 0.022 65 0.553 48 0.501 61 0.727 88 0.804 67
설탕 0.022 65 0.886 78 0.542 64 0.461 56 0.726 60

[표 18]
야채 당질 칼슘 마그네슘 나트륨 칼륨
(mg) (%) (mg) (%) (mg) (%) (mg) (%)
쑥갓 당질 무첨가 13.109 100 1.299 100 3.231 100 0.707 100
트레할로오스 11.928 91 0.628 48 3.314 103 0.615 87
설탕 12.683 97 1.440 111 3.213 99 0.655 93
시금치 당질 무첨가 4.426 100 6.986 100 1.954 100 0.778 100
트레할로오스 3.850 87 3.264 47 1.879 96 0.752 97
설탕 4.604 104 6.954 100 1.918 98 0.825 106

[표 19]
야채 당질 칼슘 마그네슘 나트륨 칼륨
(mg) (%) (mg) (%) (mg) (%) (mg) (%)
쑥갓 당질 무첨가 13.109 100 1.299 100 3.231 100 0.707 100
트레할로오스 11.928 91 0.628 48 3.314 103 0.615 87
설탕 12.683 97 1.440 111 3.213 99 0.656 93
시금치 당질 무첨가 4.427 100 6.987 100 1.955 100 0.779 100
트레할로오스 3.851 87 3.265 47 1.879 96 0.753 97
설탕 4.605 104 6.955 100 1.919 98 0.825 106

표 17, 18, 19에 나온 바와 같이, 트레할로오스는 쑥갓, 시금치로부터의 회즙의 발생을 억제하고, 특히 마그네슘 이온 화합물의 용출을 억제하고 있음을 알 수 있다. 트레할로오스는 실험예 11에 나온 고기의 경우와 마찬가지로 야채의 삶아서 조린 음식 조리시에 있어서의 마그네슘 이온 화합물의 용출억제 작용을 가지고 있었다. 또한 펄펄 끓임후의 쑥갓, 시금치의 색조는, 육안관찰의 결과, 트레할로오스를 사용한 것이 당질 무첨가 혹은 설탕 사용의 경우와 비교해서 녹색을 가장 잘 유지하고 있었다.
실험예 13: 우동을 데칠 때의 트레할로오스에 의한 마그네슘 용출억제 작용
트레할로오스에 의한 마그네슘 용출억제 작용을 우동을 데칠 때에 대해서 조사하였다. 트레할로오스를 10w/w％ 함유하는 40ml의 수용액에, 생 우동을 5g 씩 넣고, 가열하여 2분간 펄펄 끓였다. 가열을 멈추어서 실온까지 냉각한 후, 우동을 유리섬유 여과지로써 여과함으로써 제거하고, 얻어진 여액을 물로 50ml로 하고, 여 액에 함유되는 미네랄 성분 중에서 마그네슘에 대해서만 실험예 10과 마찬가지로 측정하였다. 대조로서, 당질 무첨가의 것을 마찬가지로 처리하였다. 여액에 함유되 는 마그네슘의 양의 측정 결과를 표 20에 나타낸다.
[표 20]
당질 마그네슘
(㎍) (%)
당질 무첨가 162.6 100
트레할로오스 51.9 48

표 20에 나온 바와 같이, 트레할로오스는 우동을 데쳤을 경우, 우동으로부터의 마그네슘 이온 화합물의 용출을 억제하고 있는 것을 알 수 있다. 트레할로오스는 실험예 11 및 12에서 나온 고기 및 야채의 조림 조리시와 마찬가지로, 우동에 있어서의 마그네슘 이온 화합물의 용출억제 작용을 가지고 있었다.
이하, 실시예에 의해 본 발명의 회합물 및 그 용도를 보다 상세히 설명한다.
실시예 1: 트레할로오스와 염화 칼슘과의 회합물
실험예 1-1의 방법에 따라, 2종류의 트레할로오스-염화 칼슘 회합물(몰비 1:1 및 1:2)의 결정을 조제하였다. 이들 조제품 2.5mg 씩을, 부형제로서 200mg의 브롬화 칼륨을 사용해서 통상적인 방법에 의해 정제(錠劑)로 한 후, 푸리에 변환 적외선 분광 광도계 『FT-IR8200』에 의해 적외선 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 각각의 결과를 도 5 및 도 6에 나타낸다.
상기의 제품은, 염화 칼슘에 비해서 조해성이 개선되어 있으므로, 보존시나 각종 조성물에 배합할 때의 조작성이 우수하다. 또한, 상기의 제품은, 인산, 인산염 또는 인산 이온을 함유하는 조성물과 혼합했을 때에도 불용성염인 인산 칼슘을 형성하기 어려우므로, 스포츠 드링크, 영양제, 피부 외용제 등의 칼슘 함유 수용액의 소재로서 사용하면, 흐리기나 침전이 억제된 최종 제품을 얻을 수 있다. 따라서, 상기의 2종류의 트레할로오스-염화 칼슘 회합물의 결정은 식품 분야, 화장품 분야, 의약품 분야 등의 여러 가지 분야에 있어서의 칼슘 배합 제품 소재로서 극히 유용하다.
실시예 2: 트레할로오스와 각종 금속 이온 화합물과의 회합물
1 중량부의 함수결정 트레할로오스와, 몰수로서 이 트레할로오스와 등량의 염화 마그네슘 6수화물, 염화 스트론튬 6수화물, 염화 제1철 4수화물, 염화 제2구리 4수화물, 염화 니켈 6수화물 또는 염화 망간 6수화물을 혼합하고, 이 혼합물에 0.53 중량부의 탈이온수를 가하고, 가열하면서 완전히 용해시켰다. 얻어진 용액을 실온까지 냉각한 후, 80℃에서 15시간 진공건조하고, 얻어진 건조물을 분쇄하여 7종류의 회합물의 분말을 얻었다. 이들 분말의 일부를 취하여 실시예 1의 방법에 따라서 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과를, 순서대로, 도 7내지 도 12에 나타낸다.
이들 회합물은, 금속 이온 화합물 단독의 경우에 비해서 수용성이 향상하고 있으므로, 스포츠 드링크, 영양제, 피부 외용제 등의 금속 이온 화합물 함유 수용액의 소재로서 사용하면, 흐리기나 침전이 억제된 최종 제품을 얻을 수 있다. 따라서 이들 회합물은, 식품 분야, 화장품 분야, 의약품 분야 등의 여러 가지 분야에 있어서의 금속 이온 화합물 배합 제품 소재로서 극히 유용하다.
실시예 3: 말티톨과 각종 금속 이온 화합물과의 회합물
1 중량부의 무수결정 말티톨과, 몰수로서 이 말티톨과 등량의 염화 칼슘 2수화물 또는 염화 제1철 4수화물을 혼합하고, 이 혼합물에 0.53 중량부의 탈이온수를 첨가하여 가열하면서 완전히 용해시켰다. 얻어진 용액을 실온까지 냉각한 후, 80℃에서 15시간 진공건조하고, 얻어진 건조물을 분쇄하여 3종류의 회합물의 분말을 얻었다. 이들 분말의 일부를 취하고, 실시예 1의 방법에 따라서 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과를, 순서대로 도 13 내지 도 14에 나타낸다.
이들 회합물은, 금속 이온 화합물 단독의 경우에 비해서 수용성이 향상하고 있으므로, 스포츠 드링크, 영양제, 피부 외용제 등의 금속 이온 화합물 함유 수용액의 소재로서 사용하면, 흐리기나 침전이 억제된 최종 제품을 얻을 수 있다. 따라서 이들 회합물은 식품 분야, 화장품 분야, 의약품 분야 등의 여러 가지 분야에 있어서의 금속 이온 화합물 배합 제품 소재로서 극히 유용하다.
실시예 4: 분말 스포츠 드링크
아래의 처방에 따라서 각 성분을 배합하여 충분히 혼합하여 분말 조성물을 얻었다.
함수결정 트레할로오스 6000 중량부
상품 백설탕 5000 중량부
비타민 Bl 0.1 중량부
비타민 B2 0.3 중량부
비타민 B6 0.4 중량부
비타민 C 200 중량부
나이아신 4 중량부
인산 1수소 나트륨(무수물) 93 중량부
인산 2수소 칼륨(무수물) 62 중량부
실시예 2의 방법으로 얻은
트레할로오스-염화 마그네슘 회합물 90 중량부
실시예 1의 방법으로 얻은
트레할로오스-염화 칼슘 회합물(몰비 1:2) 55 중량부
상기의 분말 조성물을, 200ml 용량의 스크류 캡 첨부 플라스틱 병에 나누어 넣어 분말 스포츠 드링크로 하였다.
이 제품은, 10g에 대하여 약 100ml의 물을 가하여 용해시켜서 음용(飮用)한다. 이 제품에 배합되어 있는 트레할로오스와 금속 이온 화합물과의 회합물은 조해성이 낮으므로, 장기간의 보존이 가능하다. 또한, 이 제품에 배합되어 있는 이 회합물은 물에 대하여 신속하게 용해하므로 이용성이 우수하다. 더욱이, 이 제품에 배합되어 있는 트레할로오스-염화 칼슘 회합물은 인산 이온과 불용성염을 형성하기 어렵고 물에 용해시켰을 때에 침전을 생성하기 어려우므로, 용해후에 비교적 장시간 둔 후에 음용해도 각 성분의 흡수성이 저하하기 어렵다는 특징이 있다.
실시예 5: 피부 외용 로션
아래의 처방에 따라서 각 성분을 배합하여 용해하여 액상의 조성물을 얻었 다.
시트르산 0.02 중량부
시트르산 나트륨 0.08 중량부
1,3-부틸렌글리콜 2 중량부
에탄올 2 중량부
무수결정 말티톨 1 중량부
함수결정 트레할로오스 0.2 중량부
아스코르브산 2-글루코시드 0.5 중량부
실시예 3의 방법으로 얻은
말티톨-염화 제1철 회합물 0.0035 중량부
정제수 나머지
합계 100 중량부
상기의 액상 조성물을 100ml 용량의 스크류 캡 첨부 유리병에 나누어 넣어 피부외용 로션으로 하였다.
이 제품은 피부에 적용했을 때에 적당한 청량감과 보습성을 나타내므로, 피부의 건강을 유지하기 위한 기초 화장품으로서 유용하다. 이 제품에 함유되는 말티톨-염화 제1철 회합물은 다른 성분의 열화를 야기하기 어려우므로, 비교적 장기간에 걸쳐 보존한 후도에 소기의 효과를 얻을 수 있다.
실시예 6: 비타민제
아래의 처방에 따라서 각 성분을 배합하여 충분히 혼합하여 분말 조성물을 얻었다.
엽산(葉酸) 0.0004 중량부
아스코르브산 0.2 중량부
실시예 2의 방법으로 얻은
트레할로오스-염화 마그네슘 회합물 5 중량부
실시예 2의 방법으로 얻은
트레할로오스-염화 망간 회합물 0.008 중량부
함수결정 트레할로오스 5 중량부
상기의 분말 조성물을 80ml 용량의 스크류 캡 첨부 유리병에 나누어 넣어 비타민제로 하였다.
이 제품은, 1일 당, 10g 정도의 섭취를 목표로 하고, 10g에 대하여 약 100ml의 물 또는 온수를 가해서 용해시켜서 음용한다. 이 제품에 함유되는 트레할로오스와 금속 이온 화합물과의 회합물은 물에 대하여 신속하게 용해하므로, 그 이용이 극히 용이하다.
실시예 7: 트레할로오스와 간수 성분과의 회합물 함유 분말
실험예 2-1의 방법에 따라, 함수결정 트레할로오스 4 중량부와 시판의 간수 [일본국의 讚岐鹽業(주)제] 25 중량부를 가하여 가열하면서 완전히 용해시켰다. 이것을 60℃에서 15시간 진공건조하고, 얻어진 건조물을 분쇄해서 회합물 함유 분말 을 얻었다. 실시예 1의 방법에 따라서 이 제품의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과를 도 15에 나타낸다.
이 제품은, 실험예 4의 방법에 따라서 조제한 대조의 간수 건조 분말에 비해서 조해성이 개선되어 있으므로, 보존시나 각종 조성물에 배합할 때의 조작성이 우수하다. 또한, 이 제품은, 트레할로오스와 회합물을 형성함으로써 간수가 가진 자극 맛, 쓴 맛 등의 불쾌한 맛이 억제되어 개선되어 있으므로, 마그네슘 및 칼슘 등을 많이 함유하는 미네랄 강화제로서, 조미료, 스포츠 드링크, 영양제, 사료, 이료(餌料) 등의 소재로서, 더욱이, 풍미의 개선제로서 팥소, 낫토(納豆), 두유 또는 두부의 제조에, 특히, 두부용의 응고제로서 사용할 수 있는 것을 비롯하여, 널리 식품 분야, 농림수산 분야, 화장품 분야, 의약품 분야 등의 여러 가지 분야에 있어서의 마그네슘 및 칼슘 등의 미네랄 강화제, 식물 영양제, 식물 활력제, 보습제, 더욱이는 화분증 등의 알레르기 반응 억제제 등으로서 각종 제품의 원재료로서 극히 유용하다.
실시예 8: 트레할로오스와 간수 성분과의 회합물 함유 분말
함수결정 트레할로오스 1 중량부와 시판의 간수[일본국의 讚岐鹽業(주)제] 1 중량부를 가하여 가열하면서 완전히 용해시켰다. 이 용액을 무수결정 트레할로오스 300 중량부에 분무하고 혼합하여 건조한 회합물 함유 분말을 얻었다.
이 제품은, 실험예 4의 방법에 따라서 조제한 대조의 간수 건조 분말에 비해서 조해성이 개선되어 있으므로, 보존시나 각종 조성물에 배합할 때의 조작성이 우수하다. 또한, 이 제품은, 트레할로오스와 회합물을 형성함으로써 간수가 가진 자 극 맛, 쓴 맛 등의 불쾌한 맛이 억제되어 개선되어 있으므로, 마그네슘 및 칼슘 등을 많이 함유하는 미네랄 강화제로서, 조미료, 스포츠 드링크, 영양제, 사료, 이료(餌料) 등의 소재로서, 더욱이는, 풍미의 개선제로서, 팥소, 낫토(納豆), 두유의 제조에, 특히, 두부용의 응고제로서 이용할 수 있는 것을 비롯하여, 널리 식품 분야, 농림수산 분야, 화장품 분야, 의약품 분야 등의 여러 가지 분야에 있어서의 마그네슘 및 칼슘 등의 미네랄 강화제, 식물 영양제, 식물 활력제, 보습제, 더욱이는 화분증 등의 알레르기 반응 억제제 등으로서 각종 제품의 원재료로서 극히 유용하다.
실시예 9: 트레할로오스와 간수 성분과의 회합물 함유 용액
실험예 2-1의 방법에 따라, 함수결정 트레할로오스 144 중량부와 시판의 간수[일본국의 讚岐鹽業(주)제] 202 중량부를 가하여 70℃로 가열하면서 완전히 용해시키고, 이것을 감압 농축하여 고형물로서 63w/w％ 함유하는 용액을 얻었다.
이 제품은, 트레할로오스와 회합물을 형성함으로써 간수가 가진 자극 맛, 쓴 맛 등의 불쾌한 맛이 억제되어 개선되어 있으므로, 마그네슘 및 칼슘 등을 많이 함유하는 미네랄 강화제로서, 조미료, 스포츠 드링크, 영양제, 사료, 이료(餌料) 등의 원재료로서, 더욱이는 풍미의 개선제로서 팥소, 낫토(納豆), 두유 또는 두부의 제조에, 특히, 두부용의 응고제로서 이용할 수 있는 것을 비롯하여, 널리 식품 분야, 농림수산 분야, 화장품 분야, 의약품 분야 등의 여러 가지 분야에 있어서의 마그네슘 및 칼슘 등의 미네랄 강화제, 식물 영양제, 식물 활력제, 보습제, 더욱이는 화분증 등의 알레르기 반응 억제제 등으로서 각종 제품의 원재료로서 극히 유용하 다.
실시예 10: 말티톨과 간수 성분과의 회합물 함유 분말
무수결정 말티톨 2 중량부와 시판의 간수 1 중량부를 혼합하고, 또한 이 혼합물에 탈이온수 1 중량부를 첨가하여 가열하면서 완전히 용해시켰다. 이것을 80℃에서 15시간 진공건조하고, 얻어진 건조물을 분쇄해서 회합물 함유 분말을 얻었다.
이 제품은, 실험예 4의 방법에 따라서 조제한 대조의 간수 건조 분말에 비해서 조해성이 개선되어 있으므로, 보존시나 각종 조성물에 배합할 때의 조작성이 우수하다. 또한, 이 제품은, 말티톨과 회합물을 형성함으로써 간수가 가진 자극 맛, 쓴 맛 등의 불쾌한 맛이 억제되어 개선되어 있으므로, 천연의 마그네슘 및 칼슘 등을 많이 함유하는 미네랄 보급제로서, 스포츠 드링크, 영양제, 사료, 이료 등의 소재로서, 더욱이는, 맛질의 개선된 팥소, 낫토, 두유 또는 두부의 제조에 이용할 수 있는 것을 비롯하고, 식품 분야, 농림수산 분야, 화장품 분야, 의약품 분야 등의 여러 가지 분야에 있어서의 천연의 마그네슘 및 칼슘 등의 미네랄 배합 제품 소재로서 극히 유용하다.
실시예 11: 식탁염
아래의 처방에 따라서 각 성분을 배합하여 충분히 혼합한 후, 50℃에서 감압건조하여 고형물을 얻었다. 이 고형물을 분쇄하여 분말상의 식탁염을 조제하였다.
염화 나트륨 90 중량부
실시예 9의 방법으로 얻은
트레할로오스-간수 성분 회합물 함유 용액 12 중량부
이 식탁염은 흡습성도 낮고, 유동성이 양호하다. 이 제품은 염화 나트륨 및 간수 성분에서 유래하는 자극 맛이나 쓴 맛 등의 불쾌한 맛이 억제되고, 염화 나트륨, 트레할로오스, 간수 성분이 적당히 조화해서 감미로움이 있으며, 음식물의 조리(구이를 포함한다.) 및 조미에 이용되어, 음식물의 풍미를 즐길 수 있다. 또한, 이 제품은, 바닷물 성분에 가까운 조성을 가지고 있으므로, 생명에 있어서 순화성이 좋은 식염이며, 예를 들면, 농도 약 3％의 수용액으로 하여 조개의 모래 제거에 이용하는 것도 유리하게 이용할 수 있다.
실시예 12: 감염(減鹽) 조미염
아래의 처방에 따라서 각 성분을 배합하고 충분히 혼합하여 감염 조미염(調味鹽)을 조제하였다.
염화 나트륨 60 중량부
염화 칼륨 9 중량부
L-글루탐산 모노나트륨 1 중량부
실시예 8의 방법으로 얻은
트레할로오스-간수 성분 회합물 함유 분말 5 중량부
이 감염 조미염은 흡습성도 낮고 유동성이 양호하다. 이 제품은, 간수 성분에서 유래하는 쓴 맛이 억제되고, 염화 나트륨, 트레할로오스, 염화 칼륨, L-글루탐산 모노나트륨을 함유하므로 소금맛에 더해서 감미로움이 증강되어 있어, 감염품 이면서도 보통품과 마찬가지로 음식물의 조미에 이용되어 음식물의 풍미를 즐길 수 있다. 또한, 이 제품은, 순환기계 질병환자의 치료 촉진이나 성인병의 예방, 더욱이는, 미용, 건강의 유지, 증진 등에 유리하게 이용할 수 있다.
실시예 13: 팥소
아래의 처방에 따라서 가공하여 팥소를 조제하였다.
시판의 백색 생 팥소 1000 중량부
설탕 700 중량부
선말토-S 100 중량부
물엿(DS 75w/w％） 100 중량부
실시예 8의 방법으로 얻은
트레할로오스-간수 성분 회합물 함유 분말 100 중량부
한천 2.5 중량부
이 팥소는, 간수 성분, 특히 마그네슘과 트레할로오스를 함유하므로, 풍미 양호하고 색조도 좋으며, 단 맛은 낮기는 하지만 보존성이 좋은 팥소이어서, 모나카 등의 일본식 과자용의 팥소로서 적합하다.
실시예 14: 조제 두유
아래의 처방에 따라서 가공하여 조제 두유를 제조하였다. 즉, 원료 대두 10 중량부를 탈피하고, 이어서 130℃에서 10분간 오토클레이브한 후, 여기에 90 중량부의 뜨거운 물을 가하면서 마쇄(磨碎)하고, 원심분리해서 비지를 제거하여 약 60 중량부의 두유를 얻었다. 여기에 말토덱스트린(DE 20) 10 중량부를 첨가하고, 또한, 결정 분말 말토오스(일본국의 주식회사 林原상사 판매, 등록상표 선말토-S) 5 중량부, 실시예 11의 방법으로 얻은 식탁염 0.05 중량부, 대두유 0.02 중량부 및 적당량의 레시틴을 가하여 용해하고, 가열 살균후 진공탈취하고, 향료를 적당량 첨가한 후에 균질화 처리하여 더욱 냉각하고, 충전, 포장해서 조제 두유를 얻었다.
이 조제 두유는, 종래의 유사한 두유와는 달리 트레할로오스 및 소량의 마그네슘이 함유되어 있으므로, 쓴 맛, 아린 맛, 맵싸한 맛이 없어 목구멍을 잘 넘어가는 감촉이 좋은 음료이다.
실시예 15: 두부
아래의 처방에 따라서 가공하여 두부를 조제하였다. 즉, 대두 1 중량부를 수세하고, 물에 12시간 침지한 후에 마쇄하였다. 이 마쇄물에 물 5 중량부를 가해서 5분간 펄펄 끓인 후, 천을 사용해서 여과해서 두유를 조제하였다. 이 두유 100 중량부에 대하여, 70℃에서, 풀룰란 1 중량부, 응고제로서 실시예 7의 방법으로 얻은 트레할로오스-간수 성분 회합물 함유 분말 1 중량부를 가해서 응고시켜 두부를 조제하였다.
이 두부는, 간수를 사용해서 만들었을 때에 비하여 두유의 응고에 요하는 시간은 약 7분으로서 약간 길어지기 때문에 작업성이 향상하고, 풀룰란 및 트레할로오스를 함유하므로 이수(離水)가 적어서 제품 수율이 높고, 표면이 잘고 윤기가 있으며, 풍미 양호한 두부이었다. 이 제품은, 보존성이 우수하여 차거운 날두부에 간장과 양념을 곁들인 음식, 약코, 물두부, 된장국 등에 이용할 수 있다.
실시예 16: 풀룰란 필름
아래의 처방에 따라서 조제한 풀룰란을 함유하는 필름 원료 수용액을 감압 탈포(脫泡)한 후에, 이 수용액을 합성 플라스틱 위에 연속해서 흘려 확산시키고, 60℃의 열풍 속을 통과시켜 건조하여 두께 30㎛의 풀룰란 필름을 조제하였다.
풀룰란(일본국의 주식회사 林原상사 판매, 상품명 "풀룰란 PI-20") 1000 중량부
슈거 에스테르(수크로오스 모노라우레이트) 1 중량부
실시예 9의 방법으로 얻은
트레할로오스-간수 성분 회합물 함유 용액 20 중량부
정제수 3400 중량부
이 풀룰란 필름은 습도변화에 대한 안정성이 우수하고, 수용성을 가지고 있으며, 또한, 트레할로오스-간수 성분 회합물을 함유하므로 맛은 양호하여 식품으로서 또는 ２차 가공의 원재료로서 이용할 수 있다. 더욱이, 이 제품 중에는 간수 성분을 함유하므로 마그네슘, 칼슘, 칼륨 등의 미네랄의 보급에, 또한 화분증(花粉症) 등에 의한 콧물, 코막힘 등의 알레르기 반응 억제제로서도 유효하다.
실시예 17: 배합 사료
아래의 처방에 따라서 각 성분을 배합하여 배합 사료를 조제하였다.
밀기울 가루 40 중량부
탈지 분유 38 중량부
락토수크로오스 12 중량부
비타민제 10 중량부
어분(魚粉) 5 중량부
제2 인산 칼슘 5 중량부
액상 유지 3 중량부
탄산 칼슘 3 중량부
식염 2 중량부
실시예 10의 방법으로 얻은
말티톨-간수 성분 회합물 함유 분말 2 중량부
상기 배합 사료는, 미네랄 성분으로서 가한 말티톨-간수 성분 회합물 함유 분말은 조해성을 나타내지 않으므로 변성을 일으키기 어렵고, 기호성이 향상된 가축, 가금(家禽) 등의 사료이며, 특히, 돼지 새끼용 사료로서 적합하다. 이 제품은 비피더스균 증식 효과를 발휘하고, 사육 동물의 감염 예방, 설사 예방, 식욕증진, 비육 촉진, 대변의 악취억제 등에 유리하게 이용할 수도 있다. 또한, 이 제품은, 필요에 따라서, 기타의 사료재료, 예를 들면, 곡류, 밀가루, 전분, 유박류, 지게미, 겨 등과 혼합함으로써 농후 사료나, 지푸라기, 건초, 바가스, 콘코부 등의 조사료(粗飼料) 재료 등과 병용하여 기타의 배합 사료로 할 수도 있다.
실시예 18; 화장용 크림
아래의 처방에 따라서 각 성분을 배합하여 화장용 크림을 조제하였다. 즉, 모노스테아르산 폴리옥시에틸렌글리콜 2 중량부, 자기 유화형 모노스테아르산 글리세린5 중량부, α-글리코실 헤스페리딘 (일본국의 주식회사 林原상사 판매, 등록상표 αG 헤스페리딘) 2 중량부, 유동 파라핀 1 중량부, 트리옥탄산 글리세린 10 중량부 및 방부제 적당량을 가하여 통상적인 방법에 따라서 가열 용해하고, 여기에 L-락트산 나트륨 2 중량부, 1,3-부틸렌글리콜 5 중량부, 실시예 10의 방법으로 얻은 말티톨-간수 성분 회합물 함유 분말 2 중량부 및 탈이온수 66 중량부를 가하여 호모게나이저에서 유화(乳化)하고, 다시 향료 적당량을 가하여 교반혼합해서 크림을 제조하였다.
이 제품은, 말티톨 및 마그네슘을 함유하므로 보습성이 있고, 햇볕에 그슬림 방지, 피부 미화제, 피부 백색제 등으로서 유용하다.
실시예 19: 연고제 (외용제)
아래의 처방에 따라서 각 성분을 배합하여 연고제 (외용제)를 조제하였다. 즉, 실시예 8의 방법에 따라서 조제한 트레할로오스와 간수 성분과의 회합물 함유 분말200 중량부 및 말토오스 300 중량부에 요오드 3 중량부를 용해한 메탄올 50 중량부를 가해 혼합하고, 또한 10w/v％ 풀룰란 수용액 200 중량부를 가해서 혼합하여 적당한 퍼짐성과 부착성을 나타내는 외상 치료용 고약을 얻었다.
이 제품은, 요오드에 의한 살균 작용 뿐만 아니라, 트레할로오스와 간수 성분 회합물을 함유하므로, 간수에서 유래하는 미네랄을 함유하고, 또한 말토오스에 의한 세포에 대한 에너지 보급제로서도 작용하므로 치유 기간이 단축되고, 창면(創面)도 깨끗하게 낫는다.
실시예 20: 식물 영양제
아래의 처방에 따라서 각 성분을 배합하여 액상의 식물 영양제를 조제하였다.
인산 2암모늄 132 중량부
질산 암모늄 17.5 중량부
염화 칼륨 71.5 중량부
실시예 9의 방법으로 얻은
트레할로오스-간수 성분 회합물 함유 용액 360 중량부
물 1000 중량부
이 제품은, N:P205:K20:MgO=10:20:15:3을 함유하므로, 식물의 받침바꿈이나 이식(移植)시의 뿌리의 신장을 재촉하고, 생육을 촉진하며, 꽃 및 열매의 착생을 좋게 하는 작용이 있어, 곡류, 감자류 등의 작물, 채소, 나물, 차, 과수원예, 정원이나 가로수의 식재(植栽), 골프장의 잔디 등의 식물 영양제로 하여 적당히 물로 희석하여 이용할 수 있다.
실시예 21: 욕용제(浴用劑)
아래의 처방에 따라서 각 성분을 배합하여 욕용제를 조제하였다.
탄산수소 나트륨 80 중량부
건조 황산 나트륨 12 중량부
염화 칼륨 4 중량부
침강성 탄산 칼슘 2 중량부
함수결정 트레할로오스 50 중량부
α-글루코실 헤스페리딘 (등록상표 αG 헤스페리딘) 2 중량부
실시예 8의 방법으로 얻은
트레할로오스-간수 성분 회합물 함유 분말 100 중량부
착색료, 향료 적당량
이 제품은, 트레할로오스, 마그네슘을 함유하므로 보습성, 보온성이 우수하고, 피부 미화제, 피부 백색제로서 적합하며, 입욕용의 끓인 물에 1000배 내지 10000배로 희석해서 사용하면 좋다. 이 제품은, 욕조에 부착되기 쉬운 비누 앙금, 물 때, 뜨거운 물의 때의 발생이 적은 특징을 가지고 있다. 또한, 이 제품은 입욕(入浴) 뿐만 아니라, 세안용수, 화장수 등으로 희석해서 사용할 수도 있다.
실시예 22: 간장
아래의 처방에 따라서 각 성분을 배합하여 간장을 조제하였다. 즉, 시판의 트레할로오스 무함유의 감염(減鹽) 간장(일본국의 키꼬망 주식회사, 상품명 「特撰 丸大豆減鹽醬油」)에 함수결정 트레할로오스를 10w/w％ 용해하여 함유시켜 간장을 제조하였다.
이 제품은, 트레할로오스 무함유의 간장에 비하여 비교적 다량의 트레할로오스를 함유하므로, 삶아 조린 음식, 냄비 요리 등의 조리시의 회즙의 발생이 억제되 고, 특히, 마그네슘 이온 화합물의 석출이 억제된다. 또한, 이 제품은 감염품이므로 통상품과 마찬가지로 삶아 조린 음식, 반찬, 구이, 국물 있는 요리 등의 조미에 유리하게 이용할 수 있어 식품의 풍미를 즐길 수 있다.
실시예 23: 된장
아래의 처방에 따라서 각 성분을 배합하여 된장을 조제하였다. 즉, 시판의 트레할로오스 무함유의 감염(減鹽) 된장(주식회사 다케야, 상품명 「타케야 미소 히카에매」)에 함수결정 트레할로오스를 8w/w％ 용해하여 함유시켜 된장을 제조하였다.
이 제품은, 트레할로오스 무함유의 된장에 비하여 비교적 다량의 트레할로오스를 함유하므로, 삶아 조린 음식, 냄비 요리 등의 조리시의 회즙의 발생이 억제되고, 특히, 마그네슘 이온 화합물의 석출이 억제된다. 또한, 이 제품은 감염품이므로 통상품과 마찬가지로 삶아 조린 음식, 반찬, 구이, 국물 있는 요리 등의 조미에 유리하게 이용할 수 있어 식품의 풍미를 즐길 수 있다.
실시예 24: 미네랄 워터
아래의 처방에 따라서 가공하여 미네랄 워터를 조제하였다. 즉, 산(山) 속에 있는 우물물을 퍼 올리고, 함수결정 트레할로오스를 0.5w/w％ 가해서 용해한 후, 멤브레인 필터를 이용해서 제균여과하고, 이것을 멸균한 병에 충전하여 미네랄 워터를 조제하였다. 그리고 조제한 미네랄 워터의 금속 이온의 주(主)된 조성은 칼슘 40.9ppm, 나트륨 12.5 ppm, 마그네슘 11.6ppm이었다.
이 제품은 트레할로오스를 함유하므로, 트레할로오스와 금속 이온 화합물과 의 회합물을 생성하고, 그 용해성이 우수하므로 장기간에 걸쳐 보존해도 흐림이 생기지 않고, 적당한 미네랄을 함유하며, 목구멍에 넘어가기가 산뜻하고, 마신 후에도 목의 마름을 느끼지 않는 상품가치가 높은 미네랄 워터이다.
실시예 25: 스포츠 드링크
아래의 처방에 따라서 각 성분을 배합하여 스포츠 드링크를 조제하였다.
이성화 당 (과당 포도당 액당) 2 중량부
함수결정 트레할로오스 3 중량부
말티톨 3 중량부
레몬 과즙 1 중량부
아스코르브산 0.1 중량부
시트르산 0.06 중량부
시트르산 나트륨 0.03 중량부
염화 나트륨 0.05 중량부
인산 1칼륨 0.05 중량부
락트산 칼슘 0.015 중량부
염화 마그네슘 0.01 중량부
착색료, 향료 적당량
물 90.685 중량부
이 제품은, 트레할로오스 및 말티톨을 함유하므로, 칼슘 유기산염의 용해성 이 향상해 있고, 장기간에 걸쳐 보존해도 백탁이나 흐림이 생기지 않으며, 목구멍에 넘어가기가 산뜻한 상품가치가 높은 미네랄 워터이다.
실시예 26: 건조 미역
바닷물에, 함수결정 트레할로오스를 농도 8w/w％로 가열 용해하고, 온도 80 내지 85℃로 유지하여, 여기에 채취한 미역을 1분간 브랜칭 처리한 다음에 건조해서 건조 미역을 조제하였다.
이 미역은, 미역의 표면에서 트레할로오스와 바닷물 중에 함유되는 간수 성분과의 회합물을 형성시켰기 때문에 건조한 후의 흡습성이 저감되고 있고, 보존시의 흡습에서 기인하는 끈적거림이 나타나지 않는 것이어서 그대로 샐러드 재료로서 유리하게 이용된다. 또한, 된장국 등의 국거리로 이용되고, 조리시의 회즙의 발생도 적다. 더욱이는, 과자 등의 식품 또는 식품 원재료로서 우수한 것이다.
실시예 27: 건(乾)다시마
바닷물에, 함수결정 트레할로오스를, 상온에서 농도 6w/w％로 용해하고, 이 수용액에 채취한 다시마를 침지한 후, 햇볕에 건조해서 건다시마를 조제하였다.
이 건다시마는, 트레할로오스와 바닷물 중에 함유되는 간수 성분과의 회합물을 형성시켰기 때문에, 건조한 후의 흡습성이 저감되어 있고, 보존시의 흡습에서 기인하는 끈적거림이 나타나지 않는 것이며, 우려낸 국물 다시마로서 유리하게 이용되며, 조리시의 회즙의 발생도 적다. 또한, 다시마 묶음, 다시마 말이 등의 요리, 다시마 차로서, 더욱이는 과자 등의 식품 또는 식품 원재료로서 우수한 식재(食材)이다.
실시예 28: 비누
아래의 처방에 따라서 각 성분을 배합하여 비누를 조제하였다.
중량비 2대1의 우지 및 야자 기름을
비누화·염석법에 사용해서 얻은 니이트 소우프 80 중량부
함수결정 트레할로오스 10 중량부
말티톨 9 중량부
아스코르브산 2-글루코시드 0.5 중량부
백당 0.5 중량부
감광소 201호 0.0001 중량부
향료 적당량
이 제품은, 거품 일기 및 세정력이 우수한 상품가치가 높은 비누이다. 또한, 금속 이온 화합물을 함유한, 소위 경수에 비누를 용해할 때에도 원래 발생하는 난용성의 염류, 특히, 마그네슘 이온 화합물의 석출을 억제할 수 있으므로, 비누 앙금의 발생량을 대폭 억제하며, 거품 일기 및 세정력의 저하를 일으키기 어렵다. 또한, 이 제품은, 땀, 때, 피지 등으로부터의 휘발성 알데히드류의 생성 및/또는 지방산류의 분해를 억제하므로, 체취의 발생이나 가려움을 예방하는 비누로서 유리하게 이용할 수 있다.
실시예 29: 치약
아래의 처방에 따라서 각 성분을 배합하여 치약을 조제하였다.
제 2 인산 칼슘 45 중량부
라우릴 황산 나트륨 1.5 중량부
글리세린 25 중량부
폴리옥시에틸렌소르비탄 라우레이트 0.5 중량부
함수결정 트레할로오스 10 중량부
말티톨 10 중량부
방부제 0.05 중량부
물 13 중량부
이 제품은, 계면활성제의 세정력이 저하함이 없고, 불쾌한 맛을 개량하며, 사용후의 감각도 양호하다. 또한, 칼슘 이온 화합물이나 마그네슘 이온 화합물 등에서 기인하는 치석(齒石), 치구(齒坵)에 대하여도 트레할로오스나 말티톨과 그 금속 이온 화합물을 회합할 수 있으므로, 그 부착을 억제 또는 부착한 것의 용해를 촉진할 수 있으므로 이 닦기의 효과도 우수하다.
실시예 30: 냄비 요리용 우려낸 국물
아래의 처방에 따라서 각 성분을 배합하여 냄비 요리용의 우려낸 국물을 조제하였다. 즉, 시판의 트레할로오스 무함유의 분말 우동 우려낸 국물 (히가시마루쇼유 주식회사, 상품명 「우동 수프」) 2.4 중량부와 함수결정 트레할로오스 10 중량부를 물 90 중량부에 용해하여 함유시켜 냄비 요리용의 우려낸 국물을 제조하였 다.
이 제품은, 비교적 다량의 트레할로오스를 함유하므로, 냄비 요리 등의 조리시에는 야채로부터의 회즙의 발생이 억제되고, 특히, 마그네슘 이온 화합물의 석출이 억제된다. 또한, 식품 제로부터의 마그네슘 이온 화합물의 용출도 억제된다. 이 제품은 보통품과 마찬가지로 삶아 조린 음식, 냄비 요리, 반찬, 국물 있는 요리 등에 유리하게 이용할 수 있고, 식품의 풍미를 즐길 수 있다.
도 1은 트레할로오스-염화 칼슘 회합물(몰비 1:1)의 결정의 X선 회절도형.
도 2는 트레할로오스-염화 칼슘 회합물(몰비 1:2)의 결정의 X선 회절도형.
도 3은 함수결정 트레할로오스의 X선 회절도형.
도 4는 염화 칼슘 2수화물의 결정의 X선 회절도형.
도 5는 트레할로오스-염화 칼슘 회합물(몰비 1:1)의 적외선 흡수 스펙트럼.
도 6은 트레할로오스-염화 칼슘 회합물(몰비 1:2)의 적외선 흡수 스펙트럼.
도 7은 트레할로오스-염화 마그네슘 회합물의 적외선 흡수 스펙트럼.
도 8은 트레할로오스-염화 스트론튬 회합물의 적외선 흡수 스펙트럼.
도 9는 트레할로오스-염화 제1철 회합물의 적외선 흡수 스펙트럼.
도 10은 트레할로오스-염화 제2구리 회합물의 적외선 흡수 스펙트럼.
도 11은 트레할로오스-염화 니켈 회합물의 적외선 흡수 스펙트럼.
도 12는 트레할로오스-염화 망간 회합물의 적외선 흡수 스펙트럼.
도 13은 말티톨-염화 칼슘 회합물의 적외선 흡수 스펙트럼.
도 14는 말티톨-염화 제1철 회합물의 적외선 흡수 스펙트럼.
도 15는 트레할로오스-간수 성분 회합물 함유 분말의 적외선 흡수 스펙트럼.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명은, 트레할로오스 및 말티톨을 함께 금속 이온 화합물 또는 간수 성분과 공존시켰을 때에, 금속 이온 화합물 또는 간수 성분과 직접적인 상호작용에 의해 회합물을 형성하고, 이와 같은 회합물에 있어서는, 금속 이온 화합물 또는 간수 성분 본래의 조해성이 개선되거나, 물에 대한 용해성이 높아진다거나, 산화·환원의 반응성이 저감되는 등, 공업적인 취급에 있어서 종래의 금속 이온 화합물 또는 간수 성분과 비교해서 극히 이용 가치가 높다.
본 발명의 회합물은, 금속 이온 화합물 또는 간수 성분을 원료, 첨가물, 제품 등으로서 취급하는 분야로서, 예를 들면, 식품 분야 (음료 분야를 포함한다), 농림수산 분야, 화장품 분야, 의약품 분야, 일용품 분야, 화학공업 분야, 및 이들 분야에서 이용되는 원료 또는 첨가물의 제조 분야 등, 극히 다방면에 걸친 분야에 있어서 유용하다.
본 발명은, 이렇게도 현저한 작용 효과를 나타내는 발명이며, 이 분야에 공헌하는 바 실로 다대한 의의가 있는 발명이다.

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  11. 트레할로오스와 염화 칼슘과의 몰비가 1이고, 분말 X선 회절법에 있어서, 주(主)된 회절각(2θ)으로서, 아래의 (1)의 회절각을 나타내는 트레할로오스와 염화 칼슘과의 회합물의 결정:
    (1) 9.02°, 17.98°, 21.90°.
  12. 트레할로오스와 염화 칼슘과의 몰비가 2이고, 분말 X선 회절법에 있어서, 주(主)된 회절각(2θ)으로서, 아래의 (2)의 회절각을 나타내는 트레할로오스와 염화 칼슘과의 회합물의 결정:
    (2) 12.66°, 21.02°, 25.48°.
  13. 트레할로오스와 염화 칼슘을 용액 중에서 혼합해서 트레할로오스와 염화 칼슘과의 회합물을 형성시키는 공정과, 상기 공정에서 형성된 회합물을 용액으로부터 결정으로 석출시키고, 결정석출한 결정을 채취하는 공정을 포함하는, 트레할로오스 와 염화칼슘과의 회합물의 제조 방법.
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  24. 제11항 또는 제12항에 기재한 회합물의 결정을 함유해서 되는 조성물.
  25. 제24항에 있어서, 조성물이 음식품, 화장품 또는 의약품인 조성물.
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