KR100907165B1

KR100907165B1 - Ｐ형 반도체 산화아연막 제조 공정 및 투명 기판을 사용한펄스 레이저 피착 방법

Info

Publication number: KR100907165B1
Application number: KR20070025724A
Authority: KR
Inventors: 빙 리우; 젠동 후; 용 체; 유주루 우에하라
Original assignee: 아이엠알에이 아메리카, 인코포레이티드.
Priority date: 2006-04-17
Filing date: 2007-03-15
Publication date: 2009-07-09
Also published as: JP2007288141A; JP5463233B2; EP1847632B1; KR20090024767A; EP2230324A1; US7608308B2; US20100000466A1; JP2014040666A; JP2011006793A; US20070243328A1; CN101058867A; CN101942642A; KR20070102936A; JP5705280B2; US20140017416A1; EP1847632A1; JP4580945B2; DE602007008162D1; CN101058867B

Abstract

p형 반도체 산화 아연(ZnO) 막 및 그 막을 형성하는 방법이 개시된다. 막은 인(P)과 리튬(Li)으로 공동 도핑된다. 막 성장에 사용되는 펄스 레이저 피착 방식이 설명된다. 또한 펄스 레이저 공급원, 펄스 레이저의 파장에서 투명한 기판, 및 다중 타깃 시스템을 포함하는, 투명한 기판들을 사용하는 펄스 레이저 피착 공정이 설명된다. 펄스 레이저의 광로는 펄스 레이저가 기판 이면으로부터 입사하고, 기판을 통과한 후 타깃에 포커싱하는 방식으로 배열된다. 타깃 쪽으로 기판을 병진시킴으로써, 이 기하학적 구성은 3차원 단열 팽창에 의해 플룸의 각도 폭이 넓어지기 전에, 타깃 표면 법선을 따라 1차원 변화 단에 존재할 수 있는, 융제 플룸의 루트를 이용하는 소형 피쳐들의 피착을 가능하게 한다. 이것은 레이저 초점 스폿과 사이즈가 유사할 수 있는 소형 피착 피쳐 사이즈들을 제공할 수 있고, 패턴화된 재료들의 직접적인 피착을 위한 혁신적인 방법을 제공한다.

반도체, p형 ZnO막, 펄스 레이저, 타깃 재료, 도펀트, 기판

Description

Ｐ형 반도체 산화아연막 제조 공정 및 투명 기판을 사용한 펄스 레이저 피착 방법{P-TYPE SEMICONDUCTOR ZINC OXIDE FILMS PROCESS FOR PREPARATION THEREOF, AND PULSED LASER DEPOSITION METHOD USING TRANSPARENT SUBSTRATES}

도 1은 본 발명의 ZnO 박막의 제조를 위한 펄스 레이저 피착 시스템의 개략도이다.

도 2의 (a)는 사파이어(0001) 기판 상에 피착된 P-Li 공동 도핑된 ZnO 막의 X선 θ-2θ 회절 패턴을 도시하는 도면이다.

도 2의 (b)는 막의 극점 측정(pole figure measurment)을 도시하는 도면이다.

도 3은 P-Li 공동 도핑된 ZnO 막 표면의 SEM 이미지이다.

도 4는 P-Li 공동 도핑된 ZnO 막의 투과 스펙트럼(transmission spectrum)을 도시하는 도면이다.

도 5는 사파이어(0001) 상에 성장된 P-Li 공동 도핑된 ZnO 막에서 P, Li 및 Al의 SIMS 깊이 프로파일을 도시하는 도면이다.

도 6은 펄스 레이저(1)가 기판(3)의 배면을 통해 안내되는 박막의 펄스 레이저 피착에 대한 구성의 개략도로서, 기판(3)은 x-y-z 이동 시스템(6)에 의해서 이동될 수 있고, 기판의 가열은 CW 적외선 레이저(7)로 기판을 조사함으로써 이루어 질 수 있다.

도 7은 기판을 타깃에 근접하여 위치시켜 피착 피처(deposited feature)(8)가 상기 레이저 초점 스폿(9)과 유사한 크기가 될 수 있도록 소형 크기의 피처를 피착하는 기하학적 구조를 도시하는 도면으로서, 작은 화살표는 플룸 확장의 방향을 나타낸다.

도 8은 레이저 융제 플룸(laser ablation plume) 형상의 시간 전개를 개략적으로 도시하는 도면으로서, 부분 (a)는 증발 영역을 또한 포함하는 레이저 초점 스폿을 나타내고, 부분 (b)는 1차원(1D) 변환단(크누센(Knudsen)층)을 나타내며, 부분 (c)는 3차원(3D) 단열 확장단을 나타내고, 도면에서의 화살표는 플룸 확장의 방향을 나타낸다.

도 9는 소형 크기의 피처를 피착하기 위해 기판을 타깃 근방에 위치시키고 그 후 중간층을 피착하기 위해 타깃으로부터 멀리 이동시키는 피착 방법의 개략도로서, 이 공정은 다층 구조체를 피착하기 위해 반복될 수 있다.

표 1은 상이한 성장 처리 조건 및 성장 후(post-growth) 처리 조건 하에서 얻어진 P-Li 공동 도핑된 ZnO 막의 전기적인 특성을 나열한 표이다.

표 2는 표 1에 나열된 조건들과 유사한 조건 하에서 성장된 P-도핑된 ZnO 샘플과 도핑되지 않은 ZnO 샘플의 전기적인 특성을 비교한 표이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

1 : 펄스 레이저
2 : 초점 렌즈

3 : 기판

4 : 융제 플룸
5 : 타깃
6 : x-y-z 이동 시스템
7 : CW 적외선 레이저

8 : 피착 피처(deposited feature)
9 : 레이저 초점 스폿

본 발명은 전기 및 광전자 소자에 적용하는 반도체 ZnO(산화아연)의 제조에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 ZnO를 도핑하여 이러한 재료가 p형 도전성을 갖게 하는 간단하면서도 재현 가능한 공정을 제공한다. 본 발명은 또한 투명 박막의 펄스 레이저 피착 공정에 관한 것으로, 특히 투명 기판 상에 넓은 면적의 투명 박막 및 다층 주기 유전체 구조의 피착에 관한 것이다.

ZnO는 실내 온도에서 3.37 eV의 큰 직접 밴드 갭을 갖는 반도체 재료이다. 이 큰 밴드 갭과 큰 여기 결합 에너지(60 meV)에 기인하여, ZnO는 발광 다이오드(LED), 레이저 다이오드(LD) 및 자외선 광 검출기와 같은 단파장 광전자 소자에 사용하기 위한 큰 전위를 갖는다. 과거에, 이 분야에서는 제조 비용이 매우 높은 GaN와 SiC와 같은 다른 재료가 지배적이었다. 이에 비해, ZnO의 제조 비용은 매우 낮다. 이러한 이유 때문에, ZnO는 고체 발광, 투명 전자기기, 평판 디스플레이 및 태양 전지와 같은 대형 응용품에 대해 고려되어 왔다. 그러나, ZnO는 진성 n형이며, 견고한 p형 ZnO를 제조하는 데에 신뢰성 있는 공정의 불용성은 ZnO 기반 소자의 상업화에 방해가 되고 있다.

이미, 질소(N) 도핑은 p형 ZnO를 제조하기 위해 가장 널리 사용되어 온 방법 이다. 그러나, 이 방법의 사용은 질소 용해성과 막 구조적 품질 사이의 타협이 필요하다. 이는, 높은 구조적 품질이 높은 성장 온도를 요구하는 반면에 질소 용해성은 온도가 증가함에 따라 감소하기 때문이다. 국제 출원 공개 WO 0022202는 산소에 대한 치환 자리(substitutional site)에서 높은 N 농도(이에 따라, 홀 농도가 높음)를 갖는 ZnO에서 p형 도전성을 얻기 위하여 Ga과 N을 공동 도핑하는 접근법을 개시하고 있다. 그러나, 이 공동 도핑 방법을 사용하는 일부 다른 시도들(K. Nakahara et al., Journal of Crystal Growth, Vol. 237-239, 503, 2002; M. Sumiya et al., Applied Surface Science, Vol. 223, 206, 2004)의 결과는 일치하지 않으며 재현 가능하지 못하다. 보다 최근에는, "온도 변조 성장"(temperature-modulated growth)"으로 불리는 공정이 국제 출원 공개 WO 05076341에 개시되어 있다. 이 방법은 성장 온도를 주기적으로 빠르게 램핑(ramping)함으로써 N 용해성과 막 구조적 품질 사이의 상호 배타성을 다루는 방법이며, 이는 실제로 매우 복잡한 공정이다.

미국 특허 출원 제2005/0170971호에는 알칼리 금속 원소와 N을 공동 도핑함으로써 p형 ZnO 막을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 알칼리 금속 원자와의 공동 도핑은 ZnO 막에서 도너 결함을 보상하고 결과적으로 p형 도전성을 향상시키는 것으로 여겨진다.

상기 N 도핑 방법에서는, NO와 NO₂(미국 특허 제6908782호)와 같은 가스 공급원 또는 N₂, N₂O, NO, 또는 NO₂ 가스를 방전하는 플라스마 공급원 중 어느 하나가 채용된다. 그러나, 산화질소(NOx) 가스를 사용하면 결과적으로 불가피하게 환경에 좋지 않은 영향을 끼친다. 게다가, 예를 들면 "E.C.Lee et al., Phys. Rev.B Vol. 64, 085120, 2001; 및 H.Matsui, et al., J. Appl. Phys. Vol. 95, 5882, 2004"에 개시되어 있는 N 도핑에서의 기술적인 단점이 있다. 예를 들면, 질소 연관 도너 결함이 전자 충격과 기상 반응(gas-phase reaction) 사이의 경쟁으로 인해 도핑 공정에서 발생될 수 있는데, 이는 흔히 플라스마 공급원 내에서 성장 동안 발생한다.

질소 이외에도, 인(P)과 비소(As)와 같은 다른 V족 원소가 선택적 도펀트로서 사용되어 왔다(K.K.Kim, et al., Appl. Phys. Lett. 83, 63, 2003; Y. R. Ryu, et al., Appl. Phys. Lett, 83, 87, 2003; D.C. Look et al., Appl. Phys. Lett. 85, 5269, 2004; US 6610141). 그러나, 보고된 결과는 넓게 확증되지 않았다.

본 발명은 ZnO 막과 다른 재료의 막을 성장시키기 위해 펄스 레이저 피착을 사용한다. 펄스 레이저 피착(PLD)은 복합 화합 박막의 성장을 위한 강력한 도구이다. 종래 나노초 PLD에서, 수 나노초의 전형적인 펄스 지속 기간을 가진 펄스 레이저 광의 빔이 고체 타깃 상에 포커싱된다. 펄스 레이저의 피크 전력 밀도가 높기 때문에, 방사 재료는 그의 용융점 초과로 빠르게 가열되고, 증발된 재료가 타깃 표면으로부터 플라스마의 형태(소위, 플룸(plume)으로 불림)로 진공 중으로 방출된다. 화합물 타깃에 대하여, 플룸은 타깃의 화학양론적 비율과 유사한 화학양론적 비율을 가진 양이온과 음이온 모두의 중성 라디칼(neutral radical) 및 높게 활성화되고 여기된 이온을 포함한다. 이는 화학 기상 피착(CVD: chemical vapor deposition)과 분자 빔 에피텍시(MBE: molecular beam epitaxy)와 같은 종래 박막 성장 기술에 비해 PLD의 대부분의 특유한 이점 중 하나를 제공한다. 이 성장법의 특성은 일부 최근 저널 논문에서 고찰되었으며, 크리세이(Chrisey)와 허블러(Hubler)의 저술에서 요약되있다. 예를 들면, "P. R. Willmott and J. R. Hubler, Pulsed Laser Vaporization and Deposition, Review of Modern Physics, Vol. 72(2000), pp 315 ~ 327; J.Shen, Zhen Gai", "J.Kirschner, Growth and Magnetism of Metallic Thin Films and Multilayers by Pulsed Laser Deposition, Surface Science Reports, Vol. 52(2004), pp163 ~ 218", 및 "D.B.Chrisey and G.K.Hubler, Pulsed Laser Deposition of Thin Films, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1994" 참조.

(수 피코초에서 수십 펨토초에 이르는 전형적인 펄스 지속 기간을 갖는) 상업적으로 입수 가능한 초고속 펄스 레이저의 출현으로, 초고속 PLD가 매우 주목을 끌었다. 먼저, 극초단 펄스 지속 기간과 결과적으로 높은 피크 전력 밀도에 기인하여, 자유 캐리어의 다광자 여기가 투명 재료에서 충분해지고, 융제(ablation)의 임계 플루언스(critical fluence)이 종래 나노초 레이저 융제에 비해 1 내지 2배 감소될 수 있다. 결과적으로, 나노초 레이저 융제에서 통상적으로 선호되는 자외선 파장은 초고속 PLD에서 더 이상 요구되지 않는다. 실제로, 주목받고 있는 초고속 펄스 적외선 레이저는 밴드 갭이 넓은 재료를 융제하는데 성공적으로 사용되어 왔다. 다음으로, 레이저 펄스 지속 기간은 캐리어 포논(carrier-phonon) 상호 작용의 시간 길이(전형적으로, 수 피코초)보다 짧고, 타깃에서의 열확산은 무시될 정도이다. 이러한 이유 때문에, 초고속 PLD는 PLD의 넓은 응용성을 오랫동안 방해하 여 왔던 액적 생성의 문제를 해결하기 위한 좋은 해결책으로서 고려되어 왔다. 제한된 열확산의 다른 유리한 결과는 레이저 초점 스폿 내의 영역에서 타깃 재료의 제거가 제한된다는 것이다. 이러한 메커니즘은 초고속 레이저를 사용하여 마이크론 미만의 해상도로 정밀한 레이저 기계가공을 가능하게 한다.

본 발명에서, 특히 초고속 PLD에 관련한 PLD의 이점으로, 패턴화된 구조의 직접 피착 분야에서의 PLD의 응용을 고려하게 된다. 펄스 레이저의 응용을 포함하는 직접 기입(writing) 기술에는 몇몇 유형이 있다. (여기서, '기입'은 재료를 기판 상으로 부가하는 것, 즉 피착 또는 재료를 기판으로부터 제거하는 것, 즉 에칭 중 어느 하나를 의미한다.) 피착에 의해 패턴화된 재료를 기입하기 위해, 레이저 화학 기상 피착(LCVD)은 금속에 대한 CVD 전구체의 레이저-강화 분해를 이용하고, 금속 라인 및 도트를 피착하는데 사용될 수 있다. 다른 기술은 레이저 유도 순방향 전송(LIFT)이다. "J. Bohandy, B. F. Kim, and F.J.Adrian, Metal Deposition from a Supported Metal Film Using an Excimer Laser, Journal of Applied Physics, Vol. 60(1986), pp 1538-1539" 참조.

LIFT에서, 금속 박막은 먼저 투명 타깃 기판의 일 면 상에 피복된다. 펄스 레이저 빔이 타깃 기판의 다른 면(즉, 피복되지 않은 면)으로부터 입사되어 정면(즉, 피복된 면)에 포커싱된다. 이 레이저는 금속 박막을 융제하고 금속 증기를 타깃 기판에 매우 근접(10μm 이하)하여 위치시킨 수용 기판의 표면으로 이동시킨다. LIFT의 다양한 형태가 제안되어 있고, 본 명세서에서 인용하거나 참조하고 있는 몇몇 미국 특허에 기술되어 있다.

전술한 두 기술의 응용에는 몇 가지 제한이 존재한다. LCVD는 복합 CVD 시스템과 치명적인 금속 유기 가스를 포함한다. LIFT에서, 금속 박막은 피착될 수 있는 재료의 양을 제한한다. 또한, 금속 박막이 타깃 기판에 의해서 지지되기 때문에, 막과 직접 접촉하는 타깃 기판 표면의 융제는 피착된 재료를 오염시킬 수 있다. 최종적으로, 양 기술은 금속의 피착에만 적합하다.

다른 유형의 재료를 이동시키기 위해, LIFT의 변형, 매트릭스 보조 펄스 레이저 증발(MAPLE) 및 직접 기입이 공지되어 있고, 여기에서 이동될 재료는 휘발성의 매트릭스 재료와 혼합되어 융제 및 제거되기 쉬워진다. "P. K. Wu et al., Laser Transfer of Biomaterials; Matrix-Assisted Pulsed Laser Evaporation(MAPLE) and MAPLE Direct Write, Journal of Applied Physics, Vol. 74(2003), pp 2546-2557" 참조. 그 후, 이 혼합물은 LIFT 방법에서와 같이 지지 타깃 기판 상에 피복된다. MAPLE 방법은 생체 분자를 파괴하지 않고 생체 물질을 이동시키는데 적합하다. 유전체의 경우, 피착은 종종 그들의 본래 분말 형태로 남아있게 되고, 접착과 순도가 각각 매트릭스 재료에 의한 비-에피텍셜 성질(non-epitaxial nature)과 오염에 기인하여 문제가 될 수 있다.

다른 레이저 보조 직접 피착 기술은 잉크젯 인쇄 및 Micropenⓒ 기술을 포함한다. 양자는 모두 습식 기술(즉, 액체 결합제를 포함함)이고, 전자 및 광자 응용에 적합하지 않다. 따라서, 패턴화된 고순도 유전체 재료를 특히 성장법(예를 들면, 에피텍시)으로 직접 피착하기 위하여 적절한 방법이 여전히 요구되고 있다.

본 발명의 하나의 목적은 캐리어 농도가 높고 도전성이 높은 p형 ZnO 막을 제조하는 간단하면서 재현 가능한 공정을 제공하는 것이다. 본 발명은 이러한 목적을 달성하기 위해 2개의 도펀트 원소를 사용한다.

이론적 예측에 따르면, I족 및 V족 모두의 원소가 원칙적으로 ZnO에서의 p형 도펀트로서 사용 가능하다. 한편, ZnO는 본래 n형 재료인데, 이는 p형으로 만들기 위해서는 극복해야 할 다수의 고유의 도너 결함이 있다는 것을 의미한다. 실제로, Li만을 가진 단일 도핑 ZnO는 반 절연 ZnO가 되는데, 이는 Li 관련 도너 결함의 자기 보상에 기인하고, V족 원소를 가진 단일 도핑 ZnO는 흔히 주로 이들 원소의 낮은 용해성과 도펀트 유도 도너 결함에 기인하여 불안정해진다. 본 발명에서, p형 ZnO는 Li와 P 양자를 가지고 재료를 동시에 도핑함으로써 제조된다. 이러한 공동 도핑 방법이 성공할 수 있는 2가지 가능한 이유는 Li 관련 및 기타 본래의 도너 결함이 P와 Li의 공동 도핑으로 중화될 수 있는 있고, 다음으로는 Zn의 Li 치환으로 P 원자는 수용체(acceptor)의 형성에 요망되는 더 많은 산소 자리를 점유하려는 경향이 있기 때문이다. 따라서, Li와 P는 수용체의 역할을 하여 서로 이득이 된다.

본 발명은 p형 ZnO 재료를 성장시키기 위해 펄스 레이저 피착(PLD)을 사용한다. 이 방법에서, 펄스 레이저 빔은 Li와 P 양자를 함유하는 화합물과 혼합된 ZnO의 고체 타깃에 포커싱된다. 포커싱된 레이저 펄스의 높은 전력 밀도에 기인하여, 타깃 표면 상의 재료가 융제되고 플라스마가 형성되며, 이어서 기판 표면 상에 피착된다. 타깃과 기판 양자는 이들의 이동을 제어하는 공급부를 구비하는 고진공 챔버 내에 설치된다.

PLD에 가장 널리 사용되는 펄스 레이저 공급원은 수 나노초(ns)의 펄스폭을 가지며 UV 영역의 파장을 가진 엑시머 레이저이다. 전형적인 플루언스(에너지 영역 밀도)는 약 10 mm²의 전형적인 초점 스폿에 대하여 수 J/cm²이다. 나노초 레이저 PLD의 하나의 단점은 미크론 정도의 크기를 가진 큰 액적이 생성된다는 것이다. 이는 산업적인 제조에서 나노초 PLD의 넓은 응용에 방해가 된다.

본 발명은 융제를 위한 에너지 공급원으로서 펨토초 또는 유사한 초단 펄스 레이저를 사용한다. 나노초 레이저 펄스에 비해, 펨토초에서 피코초에 이르는 레이저 펄스는 이들의 초단 펄스 지속 기간에 기인하여 매우 높은 피크 전력을 가지고 있고, 융제 메커니즘은 또한 나노초 레이저 융제의 메커니즘과 근본적으로 상이하다. 하나의 기본적인 차이는 펨토초 펄스 지속 기간 내에서 타깃 재료에서의 열전도가 무시될 수 있다는 것이고, 따라서 융제는 기본적으로 용융되지 않는 기간에서 발생한다. (D. Linde, et al, Applied Surface Science, 109/110, 1, 1997; E.G. Gamaly, et al, Applied Surface Science, 197-8, 699, 2002; Z, Zhang, et al, Journal of Applied Physics, 92-5, 2867, 2002). 결과적으로, 펨토초 PLD에서, 액적이 없는 박막의 성장이 얻어질 수 있다.

다른 도펀트 원소를 막에 포함시키기 위해, 본 발명은 다른 불순물 화합물과 혼합된 ZnO 분말로 이루어진 고체 타깃을 사용한다. 이러한 혼합된 고체 티깃을 사용하는 것은 성장시 도핑 공정을 매우 간략하게 할 수 있다. 예를 들면, 원하는 도펀트 원소를 포함하는 화합물을 간단히 선택할 수 있다. 그리고, 도펀트 농도는 불순물 화합물의 중량 퍼센트를 변화시킴으로써 제어될 수 있다. 특히, 타깃을 만드는 것과 관련한 본 발명의 하나의 신규한 양태는 Li와 P 도펀트 모두를 본질적으로 함유하는 인산리튬(Li₃PO₄) 분말과 ZnO 분말을 혼합하는 것이다. 가스 공급원(예를 들어, CVD의 전구체)와 증발 공급원을 사용하는 다른 도핑 방법에 비해, 본 방법은 수행이 용이하고 비용이 저렴하며 환경에 부정적인 영향을 거의 주지 않는다.

본 발명의 다른 목적은 투명 기판 상에 투명 박막을 펄스 레이저 피착하고 다층 주기적 구조체를 직접 피착하는 방법을 제공하는 것이다. 여기서, 이 구성은 펄스 레이저 공급원, 펄스 레이저의 파장이 투과하는 기판, 기판을 조사에 의해 가열하는 연속파(CW: continuous wave) 적외선 레이저, 및 다중 타깃 시스템을 포함한다. 이 펄스 레이저는 기판의 반대 면에서 입사되고 기판을 직접 통과하여 타깃에 포커싱된다. 타깃으로부터의 융제 재료는 타깃과 대면하는 기판의 정면상에 피착된다. 기판과 타깃 사이의 거리는 타깃을 향하거나 또는 멀어지는 방향으로 기판을 이동시킴으로 변화할 수 있다. 기판이 타깃으로부터 멀어지는 경우, 넓은 면적의 박막이 성장될 수 있다. 기판이 타깃에 매우 근접하는 경우, 짧은 기판-타깃 거리와 융제 플룸의 그 루트에서의 협소한 각도 분포에 기인하여, 소형 피처(feature)가 레이저 초점 스폿과 유사한 크기로 기판 상에 성장될 수 있다. 기판을 측방향으로 이동함으로써, 패턴화된 구조체(예를 들면, 주기적 라인, 그리드 및 도트)가 성장될 수 있다. 다층 주기적 유전체 구조는 각각 상이한 타깃 재료로 길거나 짧은 기판-타깃 거리에서 두 성장 공정을 교번함으로써 성장될 수 있다.

본 발명은 우선 p형 반도체 ZnO 막을 제조하기 위한 경제적이면서도 신뢰성 있는 방법을 제공한다. 제조 과정은 융제 타깃(ablation target)의 제조, 타깃의 진공 레이저 융제와 박막 피착 및 성장 후 어닐링(post-growth annealing)을 포함한다. 펨토초 펄스 레이저 피착(fs-PLD)의 구성이 도 1에 개략적으로 도시되어 있다.

레이저 융제를 위한 타깃은 2 wt%까지의 인산리튬(Li₃PO₄) 분말과 ZnO 분말의 혼합물로 이루어진다. 인산리튬을 사용하는 것은 두 도펀트를 동시에 도입시키는 효과적인 방법이다. 혼합된 분말은 먼저 2 내지 6 ton/cm²의 압력으로 유압 압축기로 압축된다. 그 후, 고체 타깃 디스크가 1000℃까지의 온도에서 10시간 동안 소결된다. 소결되는 동안, 타깃은 ZnO 분말에 매립되어 분해를 방지한다. 그러므로, 타깃은 90%의 밀도로 제조된다. 고밀도(80% 이상) 타깃은 특히 fs-PLD의 경우에 막 품질, 즉 결정성 및 표면 조직의 열화를 일으키는 융제 플룸 내의 입자를 감소시키는데 바람직하다. 타깃 표면은 또한 성장 챔버에 넣기 전에 연마된다. 타깃 조작기는 타깃 평면에서 측방향 및 회전 이동을 제공한다. 타깃 홀더 캐로셀(carousel)은 상이한 화학 조성을 갖는 다층막이 성장될 수 있도록 상이한 타깃들을 유지하는 4개의 스테이션을 갖는다.

ZnO 막을 제조하기 위해 펨토초 펄스 레이저가 PLD 공정에 사용되었다. 이 레이저 빔은 10 fs 내지 1 ps 범위의 펄스폭 및 2μJ 내지 100 mJ 범위의 펄스 에너지를 갖는다. 빔은 먼저 텔레스코프에 의해서 10배 확대되고, 그 후 초점 렌즈에 의해서 타깃 표면에 포커싱된다. 정밀하게 포커싱된 때, 초점 스폿에서의 플루언스(에너지 밀도)가 400 μm²의 스폿 크기에서 250 J/cm²가 될 때까지 변화될 수 있다. 초단 펄스의 최고 피크 전력(> 5x10⁶W)에 기인하여, 펨토초 레이저를 사용하는 ZnO 융제의 임계치는 나노초 펄스 레이저의 임계치에 비해 상대적으로 낮다. 1 J/cm² 초과의 플루언스는 ZnO 타깃을 융제하고 융제 플라스마를 생성하기에 충분하다. 그러나, 5 J/cm² 에 이르는 높은 플루언스는 플라스마 플룸 내의 입자의 수를 감소시키는데 바람직하다.

나노초 또는 피코초 레이저와 같은 다른 펄스 레이저가 PLD(펄스 레이저 피착) 공정에 또한 사용될 수 있고, 전자 빔 또는 이온/플라스마와 같은 다른 고 에너지 공급원이 고체 타깃의 증발 또는 스퍼터링을 위해 또한 사용될 수 있다는 것에 유의한다. 따라서, 본 발명이 이에 한정되지는 않더라도, 상술한 이유들로 인하여 보다 바람직한 고 에너지 공급원은 펨토초 내지 저 피코초의 펄스 레이저이다.

기판은 이 기판을 900℃까지 가열할 수 있는 기판 히터 상에 장착된다. 기판 조작기는 그의 기판 평면에서 기판에 대한 측방향 및 회전 이동을 제공한다. 기판과 타깃 사이의 거리는 또한 기판 조작기를 사용하여 조절될 수 있다.

진공 시스템은 터보 분자 펌프에 의해 펌핑되고, 1.5x10^-8 토르(torr)의 기본 압력에서 작동한다. 챔버는 또한 성장 동안 가스 입구와 출구(도 1에 도시되지 않음)를 통해 다른 가스로 대체하여 채워질 수 있다. 본 발명의 성장 실험 동안, 챔버는 0.1 내지 20 밀리토르의 산소로 채워진다.

레이저 빔이 타깃 표면에 포커싱된 때 레이저 융제가 일어난다. PLD 성장 동안, 레이저 초점 스폿이 고정되고, 한편 디스크 형상의 타깃은 그 표면의 법선축을 중심으로 회전되어 그 표면을 따라 전후로 측방향 병진된다. 이는 타깃 표면을 가로질러 레이저 빔을 주사하는 것에 상응한다. 회전 각속도는 1 rev/sec이다. 측방향 병진 이동 속도는 0.3 mm/s이다. 플루언스는 20 J/cm^-2이다. 펄스 반복률은 1 kHz로 유지된다. 비록 주어진 값들이 본 명세서에 기술된 성장에 대한 공칭값인 것으로 확인되었지만, 이들 파라미터들은 모두 변화할 수 있고 본 발명은 이들 값으로 제한되지 않는다.

막 피착 이전에, 기판은 먼저 600℃에 이르는 온도로 가열되어 가스방출된다. 그 후에, 이 기판은 탄화수소 오염물을 제거하기 위해, 약 5분 동안 산소 플라스마로 처리된다. 이 타깃 표면은 통상적으로 막 피착 이전에 적어도 20분 동안 예비 융제(pre-ablation)된다. 예비 융제의 목적은 제조하는 동안 통상적으로 오염되는 타깃 표면을 세척하기 위한 것이다. 예비 융제 동안, 셔터가 타깃과 기판 사이에 삽입되어 기판 표면을 보호한다.

성장은 먼저 300 내지 400℃의 저온에서 약 20분 동안 도핑되지 않은 ZnO를 피착함으로써 개시된다. 이 저온층의 두께는 약 30 nm이다. 사파이어 상의 헤테로에피택시를 위해, 초기 성장 단계는 ZnO와 사파이어 사이의 일치하지 않는 큰 격자에 기인하는 변형을 흡수하기 위한 버퍼층을 제공한다. 버퍼층 성장 후에, 도핑되지 않은 ZnO 타깃이 제거되고 Li-P-공동 도핑된 ZnO 타깃이 융제 위치로 이동되고, 도핑된 층의 성장이 개시된다. 기판 온도는 또한 450 내지 700℃의 보다 높은 범위까지 상승한다. 고온 성장은 보다 나은 막 결정성을 제공하는 원자 표면 이동도를 향상시킨다. 이 막의 총 두께는 300 nm를 초과한다(1 미크론에 이름). 성장 후에, 샘플들은 수 토르의 산소 분위기에서 서서히 냉각된다.

성장 후 처리는 주로 대기 조건 하에서 튜브 노(tube furnace)에서 어닐링하는 것을 포함한다. 어닐링 온도는 500 내지 1000℃, 바람직하게는 600 내지 800℃이다. 총 어닐링 시간은 통상 2 내지 60분 범위이다. 어닐링은 또한 성장 챔버가 산소로 다시 채워진다면, 성장 후 성장 챔버 내에서 원위치에서 수행될 수 있다. 그러나, 원위치가 아닌 튜브 노에서의 어닐링이 바람직한데, 그 이유는 고온 어닐링이 가능하고 가열 및 냉각 속도가 빠르기 때문이다.

막의 결정 구조 및 전기 및 광학 특성은 X선 회절(XRD), 홀(Hall) 및 투과율(transmission) 측정에 의해 검사된다. 도펀트 깊이 프로파일은 이차 이온 질량 분광기(SIMS; secondary ion mass spectroscopy)에 의해 검사된다.

도 2의 (a)는 버퍼층에 대하여 400℃ 그리고 사파이어(0001) 기판 상의 도핑된 층에 대하여 450℃에서 피착된 Li-P-공동 도핑된 ZnO 막의 전형적인 θ-2θ XRD 패턴을 도시한다. 2개의 피크는 우르짜이트 구조(wurtzite structure) ZnO와 사파 이어 기판의 기본 면에 대응한다. 기구의 검출 및 해상도 한계 내에서 ZnO의 다른 면 또는 인 또는 리튬에 연관된 불순물 상(phase)으로부터 회절이 검출되지 않는다. (0002) ZnO 록킹 커브(rocking curve)의 반치폭(FWHM; full width at half maximum)은 0.8°이다. ZnO와 기판 사이의 에피텍셜 관계는 도 2의 (b)에 도시된 바와 같이 극점 측정에 의해 [2-1-10]_ZnO//[10-10]_사파이어가 되는 것을 알 수 있다. 이 관계는 또한 30°회전 없이 다른 것에 비해 변형이 적은 에피텍셜 관계이다.

전술한 샘플들의 표면 조직은 도 3에 도시되어 있다. 이 표면 조직은 막이 작은 그레인(grain)으로 이루어진 것을 암시한다. 평균 그레인 사이즈는 약 70 nm로 측정된다. 도 4는 상기 샘플들의 광투과율 스펙트럼이다. 370 nm에서의 클리어 컷 오프 에지(clear cut-off edge)는 약 3.35 eV의 밴드 갭을 나타내고, 적외선 영역 근방의 가시광선 영역에서 트랜스미션이 높은 것은 광학 특성이 양호하다는 것을 나타낸다.

도 5는 사파이어 상에 성장된 ZnO 막 내의 Li, P 및 Al 불순물의 SIMS(이차 이온 질량 분광기) 깊이 프로파일을 도시한다. 이 샘플에 사용되는 타깃은 1%의 공칭 Li₃PO₄ 농도를 갖는다. Si 및 GaAs와 같은 종래 반도체 내의 전형적인 도펀트 농도보다 매우 높은 충분한 양의 Li(10²⁰cm^-3)와 P(10²¹cm^-3)이 막에 존재하는 것을 알 수 있다. 그 한 이유는 ZnO에서의 수용체 활성 에너지가 매우 높아 0.1% 미만의 매우 낮은 활성 효율을 제공하기 때문이다. 다른 이유는 도 5에서 SIMS 프로파일에서 명백히 나타나 있듯이 기판으로부터 막으로 Al 상호확산이 높기 때문이다. Al은 ZnO에 대하여 유효한 도너(donor)이다. 따라서, Al 도너를 보상하기 위해서는 많은 수의 수용체가 요구된다. Al 신호를 농도를 바꾸면, 막 내에 등가 Al 농도가 평균 10¹⁸cm^-3임을 알 수 있다. 마찬가지로, GaN 기판은 Ga이 또한 ZnO에 대하여 유효한 도너이므로 유사한 상호확산 문제를 가질 수 있다. 따라서, MgO, SiC, Si 및 절연 ZnO와 같은 다른 기판을 사용함으로써, 고농도의 Li 및 P를 필요로 하지 않으며 타깃 내의 인산리튬의 중량 백분율은 0.01%까지 대응하여 낮아질 수 있다.

표 1은 상이한 조건 하에서 성장된 수개의 Li-P-공동 도핑된 샘플 상에서의 홀 측정 결과를 나열한 것이며, 여기서 성장 후 어닐링 처리는 대기 조건에서 튜브 노에서 모두 수행된다. 타깃은 1 wt% Li₃PO₄와 ZnO의 혼합물이다. 600℃에서 어닐링된 L-P-공동 도핑된 샘플과 성장 원상태(as-grown) 샘플(표에 나타나 있지 않음)은 둘다 n형 재료에 약하다. 700℃에서 어닐링한 후에, 샘플은 p형으로 전환된다. 높은 어닐링 온도(> 900℃)는 저항성을 높이지만 여전히 p형 재료이다.

표 2는 도핑되지 않은 ZnO와 유사한 조건 하에서 성장된 P 도핑된 ZnO에서의 홀 측정 결과를 비교한 것이다. P 도핑된 버전을 위한 타깃은 1 wt% P₂O₅와 혼합된 ZnO로 이루어진다. P-ZnO는 상이한 성장 후 처리 이후에 강한 n형 재료로 남는 것을 알 수 있다(성장 원상태 P-ZnO는 또는 강한 n형이다).

따라서, 본 발명의 공동 도핑 기술은 공동 도핑이 아니면 얻을 수 없는 안정한 p형 ZnO를 얻을 수 있음을 알 수 있다.

본 발명은 또한 특히 투명 기판 상에 투명 박막을 성장시킬 수 있는 방법을 제공한다. 그 구성은 도 6에 나타나 있다. 기판이 타깃으로부터 이격하여 위치된다. 투명한 기판의 배면으로부터 입사하는 방식으로 펄스 레이저가 안내되어 타깃에 포커싱된다. 필요한 경우, 예를 들면 CW 적외선 레이저, 예컨대 대부분의 유전체에서 강하게 흡수될 수 있는 CO₂ 레이저(10.6 μm의 파장)에 의해 기판의 가열이 제공될 수 있다. 기판은 x-y-z 병진계에 의해 측방향 및 수직으로 병진될 수 있다.

이 기하학적 구조에서는, 기판과 피착된 재료는 펄스 레이저 파장이 투과할 필요가 있기 때문에, 이러한 구성은 불투명 기판과 피착 재료를 배제한다. 통상 적외선 근방 펄스 레이저 파장, 예를 들면 800 nm의 Ti-사파이어와 1μm의 Nd:YAG가 사용되는 경우, 대부분의 유전체가 투과되므로 타깃 재료로서 사용될 수 있다. 이들은 알루미나(Al₂O₃), 실리카(SiO₂), In-Sn-O, F-Sn-O, Nb-Ti-O, Ga-Zn-O, Al-Zn-O와 같은 투명 도전성 산화물(TCO)과 p형 델라포사이트 산화물 CuM(III)O₂, (M(III)=Al, Ga, In)을 포함하는 금속 산화물(MgO, ZnO, TiO₂, ZrO₂, Nb₂O₅), 및 와이드 갭(wide gap) III-V와 II-VI 반도체 및 이들의 합금(GaN, AlN, ZnS, ZnSe, ZnTe)을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 기판은 사파이어, 석영, 유리 및 투명 중합체 기판과 같은 투명 절연체가 될 수 있지만 이에 한정되지 않는다.

기판이 x-y 평면에서 측방향으로 병진될 수 있기 때문에, 이 구성은 또한 광역 박막 피착을 위한 대형 PLD에 대한 해결책을 제공한다. 단순히 상이한 재료의 타깃으로 변경함으로써, 다층 박막이 또한 성장될 수 있다.

도 7은 기판이 타깃에 매우 근접하여 위치된 경우의 상태를 도시한다. 기판을 타깃의 근방으로 가져가는 목적은 작은 피착 피처를 얻는 것에 있다. 이 목적을 위해서는 일부 고려하여야 할 것이 있다.

첫 번째 중요한 양태는 융제 플룸의 형상이다. 일반적으로, 플룸의 각도 분포는 f(θ)=cosⁿ(θ)으로 기술되고, 여기서 θ는 타깃 표면 법선과 형성된 각도이고, n은 융제 파라미터에 따르는 수이다. 따라서, 플룸 강도가 최대값의 절반인 각도는 θ_1/2=cos^- ¹(2^-n)으로 표현된다. 나노초 융제의 경우, 넓은 범위의 n 값이 펄스 지속 기간, 펄스 에너지, 파장 및 타깃 재료의 유형(즉, 투명 또는 불투명)에 따라 약 3 내지 20 초과까지 변화하는 것으로 보고되고 있다. 최근, 동일한 타깃 재료와 유사한 플루언스의 경우에 초고속 레이저 융제의 플룸은 나노초 레이저 융제보다 매우 협소한 것으로 알려져 있다. 예를 들면, 금속 타깃의 경우, 전형적인 나노초 레이저 융제 플룸은 약 33°(n ~ 4에 대응)의 θ_1/2를 갖지만, 피코초 및 피코초 이하 레이저 융제의 경우에는 θ_1/2값은 단지 20°(n ~ 10에 대응)이다. "R. Teghil et al., Picosecond and Femtosecond Pulsed Laser Ablation and Deposition of Quasiparticles, Applided Surface Science, Vol.210(2003), pp 307-317" 참조.

산화물(예를 들면, ZnO)에 대하여, 펨토초와 나노초 레이저 융제 플룸 형상의 비교는 또한 매우 협소한 각도 분포(CCD 이미지로부터 판단하여, θ_1/2가 20°미만), 즉 펨토초 레이저 융제 플룸의 강한 전방 피킹(forward peaking)을 나타낸다. "J. Perriere et al., Comparison Between ZnO Films Grown by Femtosecond and Nanosecond laser ablation, Journal of Applied physics, Vol. 91(2002), pp 690-696" 참조.

전술한 고려 이외에, 레이저 융제 플룸의 발달 초기 단계에서의 조심스러운 검사는 작은 기판 타깃 거리에서 피착 피처 크기를 감소시키는 추가의 가능성을 시사한다. 레이저 융제에서, 타깃 표면에 의해서 부여되는 경계 조건에 기인하여, 증발된 가스는 타깃 표면에 대한 법선 방향으로 압력을 가하고, 이는 결과적으로 가스층(소위, 크누센층)이 그 표면 법선을 따라 일차원적으로 확장한다. 단열 3D 확장은 이 가스층이 충돌을 통해 열적 평형 상태에 도달한 후에 일어난다. 이들 단계는 개략적으로 도 8에 도시되어 있다[문헌("J.C.S. Kools, E. van de Riet, and J. Dieleman, A Simple Formalism for the Prediction of Angular Distributions in Laser Ablation Deposition, Applied Surface Science, Vol. 69(1993), pp 133-139)으로부터 채택]. "D. Sibold and H. M. Urbassek, Kinetic Study of Pulsed Desorption Flows into Vacuum, Physical Review A, Vol. 43(1991), pp 6722-6734"에 보고된 몬테 카를로 시뮬레이션(Monte Carlo simulation)에 따르면, 높은 융제 속도(> 1 단일층/펄스)에서, 크누센층의 두께가 약 20 λ이고, 여기서 λ는 평균 자유 행로이다. 전형적인 나노초 레이저 융제 조건 하에서, 이 두께는 미크론 단위이다. 플루언스를 저하시키고 이에 따라 융제 속도가 0.1 단일층/펄스 이하로 낮아짐으로써, 크누센층은 더 두꺼워질 수 있는데(충돌의 감소에 기인함), 즉 100 μm에 이르기까지 두꺼워질 수 있다. 더욱이, 초고속 레이저 융제는 동일한 플루언스에서 나노초 레이저 융제보다 더 빠르게 원자와 이온을 생성할 수 있기 때문에, 이 두께는 융제된 원자와 이온의 상승된 속도에 기인하여 초고속 레이저 융제에서 더 커질 수 있다. 한편, 전형적인 나노초 레이저 융제 조건 하에서, 300 ns의 비교적 긴 시간 경과 후에 3D 확장이 발생하는 것이 실험에서 관찰된다. "Z. Zhang, P. A. VanRompay, J, A. Nees, and P.P.Pronko, Multi-diagnostic Comparison of Femtosecond and Nanosecond Pulsed Laser Plasmas, Journal of Applied Physics, Vol. 92(2002), pp2867~2874" 및 "R. Gilgenbach and P.L.G. Ventzek, Dynamics of Excimer laser-Ablated Aluminum Neutral Atom Plume Measured by Dye Laser Resonance Absorption Photography, Applied Physics Letters, Vol. 58(1991), pp1597 ~ 1599)" 참조. 크누센층에 대하여 500 m/s의 전형적인 표류 속도(drift velocity)를 가정하면, 이 시간 크기는 150 μm의 두께를 시사한다.

1D 확장층의 상기 추정 두께 - 100μm 정도(바람직하게는 저 플루언스 하에서) - 가 실제 성취할 수 있는 기판-타깃 거리이기 때문에, 도 7에 나타낸 바와 같이, 초고속 레이저 융제 플룸의 협소한 각도 분포를 이용하여, 기판을 타깃에 매우 근접하여 위치시킴으로써 레이저 초점 스폿에 근접한 크기를 갖는 소형 패턴의 피착을 성취할 수 있다. 레이저 초점 스폿의 전형적인 크기는 다수의 개구의 초점 렌즈와 빔 확장을 이용하여 매우 작게(수 미크론으로부터 미크론 미만에 이르는 직경) 만들 수 있음을 알 수 있다는 것에 유의한다. 또한, 증발 영역은 (제한된 열확산에 기인하여) 초고속 레이저 융제에서 실질적으로 레이저 초점 스폿보다 더 작은 직경 내에 포함될 수 있음에 유의한다. 이 피착 공정은 재료를 기판에 직접 기입하는 역할을 할 수 있다. 더욱이, 높은 반복 속도(통상적으로 MHz) 초고속 레이저를 사용함으로써, 고속 피착이 또한 성취될 수 있다.

상술한 미크론 크기 피처의 정밀한 피착 능력으로, 기판을 타깃에 근접하여 위치시키고 기판을 측방향으로 병진시킴으로써 간단하게 라인 및 도트 어레이와 같은 2차원 패턴화된 구조가 얻어질 수 있다. 따라서, 이 공정은 재료의 직접 기입의 수단으로서 역할을 할 수 있다.

길고 짧은 타깃-기판 거리에서의 두 성장 공정의 조합에 의해 다양한 설계 성장 패턴이 제공될 수 있다. 예를 들면, 길고 짧은 기판-타깃 거리에서의 두 성장 공정을 각각 상이한 타깃 재료로 변경함으로써, 측방향(평면내)으로 주기적인 구조가 얻어질 수 있고, 그 다음에 도 9에 나타낸 바와 같이 상이한 재료의 중간층으로 덮일 수 있다. 이 방법은, 예를 들면 브래그 반사 미러(Bragg reflection mirror) 등의 유전체 미러와 같은 광소자 및 적외선 및 마이크로파 체제에서의 2D 및 3D PBG 재료의 제조에 적합하다.

비록, 몇몇 예 또는 실시예를 기술하였지만, 본 발명은 이에 한정되지 않고, 각각의 신규한 특징과 특징들의 각각의 조합으로 실시되며, 심지어 이러한 특징 또는 특징들의 조합이 청구의 범위 또는 상세한 설명에 명시적으로 기술되지 않더라도, 특히 청구된 특징들의 모든 조합을 포함한다. 더욱이, 본 명세서는 이하 청구의 범위에 기술한 모든 조합을 참고로 포함한다.

본 발명에 따르면, 캐리어 농도가 높고 도전성이 높은 p형 ZnO를 간단하면서 재현 가능하게 제조할 수 있다.

Claims

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인과 알칼리 금속 원소를 공동 도펀트들로서 포함하는 p형 ZnO막을 제조하는 방법으로서,

아연, 산소, 인 및 알칼리 금속 원소를 포함하는 타깃 재료와, 기판을 제공하는 단계와,

공동 도핑된 ZnO 막을 형성하기 위해 상기 기판 상에 피착되는 고온 증기 및 플라스마 중 하나 이상을 생성하도록, 10 fs 내지 1 ps의 펄스폭과 2 μJ 내지 100 mJ의 펄스 에너지와 1 J/cm² 내지 5 J/cm² 범위의 최소 플루언스를 갖는 펄스 레이저로부터의 고에너지 펄스를 사용하여 타깃 재료를 증발 또는 융제하는 단계와,

막을 어닐링하여 상기 p형 ZnO 막을 제조하는 단계

를 포함하는 p형 ZnO 막 제조 방법.
투명 박막들을 피착하고 패턴화된 구조체들을 직접 피착하는 방법으로서,

펄스 레이저 공급원을 제공하고, 투명 기판을 통해 타깃 상에 상기 레이저를 포커싱하여 상기 레이저의 에너지를 이용하여 상기 타깃의 부분을 융제 또는 증발시키는 단계와,

상기 기판이 상기 타깃으로부터 제1 거리에 위치된 때 상기 융제되거나 증발된 타깃 재료가 상기 기판 상에 박막을 형성하고, 상기 기판이 상기 타깃으로부터 상기 제1 거리보다 작은 제2 거리에 위치된 때 상기 융제되거나 증발된 재료가 상기 기판 상에 패턴화된 구조체들을 형성하도록, 상기 기판을 상기 타깃에 대하여 병진시키는 단계

를 포함하는 피착 방법.
제21항에 있어서,

상기 패턴화된 구조체들은 상기 레이저의 초점 크기(focal spot size)와 같은 피처(feature) 크기의 표면 피처들을 갖는 피착 방법.
제21항에 있어서,

상기 박막은 기판을 측방향으로 병진시키는 동안 성장되는 피착 방법.
제21항에 있어서,

상이한 타깃 재료들을 택일적으로 사용하여 상기 기판 상에 다층막을 성장시키는 단계를 더 포함하는 피착 방법.
제21항에 있어서,

타깃으로부터의 제2 거리에 상기 기판을 위치시키고 상기 기판을 측방향으로 병진시킴으로써 상기 기판 상에 2차원적으로 패턴화된 구조체들을 형성하는 단계를 더 포함하는 피착 방법.
제21항에 있어서,

제1 타깃-기판 거리와 제2 타깃-기판 거리에서의 성장 공정을 번갈아 하고 상이한 타깃 재료들을 사용함으로써 다층 구조체를 형성하는 단계 - 상기 제1 거리는 상기 제2 거리를 초과함 - 를 더 포함하는 피착 방법.
제21항에 있어서,

타깃에 대해 상기 제2 거리에 상기 기판을 위치시키고 상기 기판을 측방향으로 병진시킴으로써 상기 기판 상에 직접적으로 기입하여, 도트들, 라인들, 또는 이들 모두의 어레이들을 포함하는 2차원적으로 패턴화된 구조체들을 형성하는 단계를 더 포함하는 피착 방법.
제21항에 있어서,

도트들, 라인들, 또는 이들 모두의 어레이들의 조합과 박막층들을 포함하는 3차원적으로 패턴화된 구조체들이 상기 기판과 타깃 사이의 거리를 제어하고 상기 기판을 측방향으로 병진시킴으로써 피착되는 피착 방법.
제21항에 있어서,

상기 기판은 사파이어, SiC, 석영, 용융 실리카, 유리, 투명 중합체 중 적어도 하나를 포함하는 피착 방법.
제21항에 있어서,

상기 타깃은 알루미나(Al₂O₃), 실리카(SiO₂), 금속 산화물(MgO, ZnO, TiO₂, ZrO₂, Nb₂O₅), 투명 도전성 산화물들(TCO들), 와이드 갭(wide gap) III-V 및 II-VI족 반도체들과 이들의 합금들(GaN, AlN, ZnS, ZnSe, ZnTe), 중합체들 중 적어도 하나를 포함하는 피착 방법.
기판 상에 투명 박막들을 피착하고 패턴화된 구조체들을 직접 피착하는 장치로서,

펄스 레이저 공급원과,

상기 기판을 통해 상기 레이저를 안내하고 이를 타깃 상에 포커싱하는 빔 전달 시스템과,

상기 타깃으로부터 융제되거나 증발된 재료가 피착되는 투명 기판과,

상기 타깃에 대하여 상기 기판을 이동시키는 병진 시스템

을 포함하는 피착 장치.
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제31항에 있어서,

상기 병진 시스템은 상기 기판을 상기 타깃으로부터 가변 거리에 위치시키고, 상기 가변 거리는 10 내지 30 cm 범위인 피착 장치.
인과 알칼리 금속 원소를 포함하는 p형 ZnO 막을 제조하는 방법으로서,

아연, 산소, 인 및 알칼리 금속 원소를 포함하는 타깃 재료와 기판을 제공하는 단계와,

상기 타깃 재료를 증발 또는 융제하도록 펄스 레이저 빔으로 상기 타깃 재료를 조사하는 단계와,

막을 형성하기 위해 상기 기판 상에 피착되는 고온 증기 및 플라스마 중 하나 이상을 생성하는 단계와,

상기 막을 어닐링하여 p형 ZnO 막을 생성하는 단계

를 포함하는 p형 ZnO 막 제조 방법.
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제35항에 있어서,

상기 펄스 레이저 빔은 10 fs 내지 100 ns 범위의 펄스폭을 갖는 펄스 레이저 빔인 p형 ZnO 막 제조 방법.
제35항에 있어서,

상기 펄스 레이저 빔은 10 fs 내지 1 ps 범위의 펄스폭과 2 μJ 내지 100 mJ 범위의 펄스 에너지를 갖는 펨토초 펄스 레이저 빔인 p형 ZnO 막 제조 방법.
제35항에 있어서,

상기 펄스 레이저는 1 J/cm² 내지 5 J/cm² 범위의 레이저 플루언스로 타깃 표면을 조사하는 p형 ZnO 막 제조 방법.
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투명 박막들을 피착하고 패턴화된 구조체들을 직접 기입하는 방법으로서,

펄스 레이저 공급원을 제공하고, 상기 레이저의 파장에 대하여 투명한 기판을 통해 타깃상에 상기 레이저를 포커싱하여 상기 레이저의 에너지를 이용하여 상기 타깃의 부분을 융제시키는 단계와,

상기 융제된 재료가 상기 기판 상에 피착되어 패턴화된 구조체들를 형성하도록 상기 기판을 상기 타깃에 대하여 병진시키는 단계

를 포함하는 피착 방법.
제53항에 있어서,

상기 기판은 상기 타깃으로부터 10㎛ 내지 10cm의 거리에 위치하는 피착 방법.
제53항에 있어서,

상기 패턴화된 구조체들은 상기 레이저의 초점 크기와 같은 피처 치수(feature dimension)를 갖는 피착 방법.
제53항에 있어서,

상기 기판을 측방향 병진시키는 동안에 연속 박막이 성장되는 피착 방법.
제53항에 있어서,

상이한 타깃 재료들을 택일적으로 사용하여 상기 기판 상에 다층막을 성장시키는 단계를 더 포함하는 피착 방법.
제53항에 있어서,

상기 기판을 측방향으로 병진시킴으로써 상기 기판 상에 2차원적으로 패턴화된 구조체들을 기입하는 단계를 더 포함하는 피착 방법.
제53항에 있어서,

도트들, 라인들, 또는 이들 모두의 어레이들의 조합과 박막층들을 포함하는 3차원적으로 패턴화된 구조체들이 상이한 타깃 재료를 이용하여 상기 기판과 타깃 사이의 거리를 변화시키고 상기 기판을 측방향으로 병진시킴으로써 피착되는 피착 방법.
제53항에 있어서,

상기 기판은 사파이어, SiC, 석영, 용융 실리카, 유리, 투명 중합체 중 적어도 하나를 포함하는 피착 방법.
제53항에 있어서,

상기 타깃은 알루미나(Al₂O₃), 실리카(SiO₂), 금속 산화물(MgO, ZnO, TiO₂, ZrO₂, Nb₂O₅), 투명 도전성 산화물들(TCO들), 와이드 갭 III-V 및 II-VI족 반도체들과 이들의 합금들(GaN, AlN, ZnS, ZnSe, ZnTe), 중합체들 중 적어도 하나를 포함하는 피착 방법.
기판 상에 투명 박막들을 피착하고 패턴화된 구조체들을 직접 피착하는 장치로서,

펄스 레이저 공급원과,

상기 기판을 통해 상기 레이저를 안내하고 이를 타깃 상에 포커싱하는 빔 전달 시스템과,

상기 타깃으로부터 융제되거나 증발된 재료가 피착되는 투명 기판 - 상기 기판은 상기 펄스 레이저 공급원의 파장에서 투명함 - 과,

상기 타깃에 대하여 상기 기판을 이동시키는 병진 시스템

을 포함하는 피착 장치.
제62항에 있어서,

상기 병진 시스템은 상기 기판을 상기 타깃으로부터 가변 거리에 위치시키고, 상기 가변 거리는 10㎛ 내지 30 cm 범위인 피착 장치.
제62항에 있어서,

상기 펄스 레이저 공급원은 10 fs 내지 100 ns 범위의 펄스폭을 갖는 펄스 레이저 빔인 피착 장치.
제62항에 있어서,

상기 펄스 레이저 공급원은 10 fs 내지 1 ps 범위의 펄스폭과 2 μJ 내지 100 mJ 범위의 펄스 에너지를 갖는 펨토초 펄스 레이저인 피착 장치.
제62항에 있어서,

상기 펄스 레이저 공급원은 1 J/cm² 내지 10 J/cm² 범위의 레이저 플루언스로 상기 타깃을 조사하는 피착 장치.
제62항에 있어서,

상기 펄스 레이저 공급원은 20 J/cm²의 플루언스로 상기 타깃을 조사하는 피착 장치.
제62항에 있어서,

상기 펄스 레이저 공급원은 MHz 반복 속도를 갖는 피착 장치.