KR100846691B1

KR100846691B1 - 광기록 매체

Info

Publication number: KR100846691B1
Application number: KR1020077008068A
Authority: KR
Inventors: 히로요시 세키구치; 카주노리 이토; 히로시 데구치; 히로코 오쿠라; 마사키 카토; 미키코 다카다
Original assignee: 가부시키가이샤 리코
Priority date: 2004-09-09
Filing date: 2005-09-07
Publication date: 2008-07-16
Also published as: US20080050673A1; TWI319574B; DE602005020316D1; EP1787293B1; TW200623109A; KR20070059138A; EP1787293A4; WO2006028251A1; US8124315B2; EP1787293A1

Abstract

광기록 매체는 적어도 4 개의 원소 Ga, Sb, Sn 및 Ge 를 포함하며 천이 선 속도가 20 m/s 내지 30 m/s 인 상 변화형(phase-change) 기록 재료로 이루어져 있는 기록층을 포함하며,

기록 및 재생 광의 파장이 650 nm 내지 665 nm 의 범위 내에 있고 기록 선 속도가 20 m/s 내지 28 m/s 인 경우, 기록층의 결정 상태의 굴절율 Nc 와 소쇠 계수 Kc 및 비정질 상태의 굴절율 Na 와 소쇠 계수 Ka 는 아래의 수치 표현을 각각 만족하며,

2.0 ≤ Nc ≤ 3.0, 4.0 ≤ Kc ≤ 5.0, 4.0 ≤ Na ≤ 5.0, 2.5 ≤ Ka ≤ 3.1

정보는 20 m/s 내지 28 m/s 의 기록 선 속도의 범위에서 기록될 수 있다.

상 변화형 기록 매체

Description

광기록 매체{OPTICAL RECORDING MEDIUM}

본 발명은 상 변화형 광기록 매체(DVD-RW, DVD+RW 또는 DVD-RAM 등)에 관한 것으로, 레이저 빔의 방사는 기록층의 기록 재료에 광 변화를 야기하므로 정보가 기록 및 재생되고, 이 정보는 재기록(rewrite)될 수 있으며, 특히 본 발명은 고속 기록 선 속도에 응답하는 성능을 가지는 광기록 매체에 관한 것이다.

종래, 상 변화형 광기록 매체에 있어서, 정보는 기록층에 기록되고 기록층으로부터 재생되고, 그 정보는 재기록되며, 이 기록층은 Ag, In, Sb 및 Te 의 4 원소를 주요 성분으로서 포함한다. 그 목적은 안정된 신호 처리를 기초로 하여 기록 선 속도를 향상시키고, 현재 상업적으로 이용가능한 DVD-ROM(3.49 m/s)의 기록 선속도의 1배 속도 내지 4배 속도로 기록 및 재생을 안정적으로 수행할 수 있게 하는 것이다.

광기록 매체에 있어서, 기판상에 적층되는 각 층의 광학 상수 또는 막두께에 따라서 열을 전달하는 방식이 미묘하게 변화하고, 기록층에 기록되는 마크의 기록 특성에 큰 영향을 주거나 반사율 또는 변조도를 변하게 한다. 특허 문헌 1 에서와 같이, 기판 상에 적층되는 각층의 막 두께, 기록층의 결정상 및 비정질상의 광학 상수, 보호층 및 반사층에 관한 광학 상수 및 투명 기판의 그루브(groove) 깊이의 조건은 기록 특성 및 신호 처리에 관한 중요한 요소이다.

또한, 고속 기록을 실현하기 위하여, 기록은 부가적으로 더 높은 전력을 이용하여 수행되어야 하므로, 기록 신뢰성은 종래 기술에 비하여 더욱 엄격해 진다. 반사층에 대하여 높은 열전도율을 가지는 Ag 를 이용하는 경우, 보호층의 ZnS-SiO₂ 의 S 와 결합하여 Ag₂S 를 형성하므로, 반사층과 보호층 사이에 황화 방지층을 설치할 필요가 있다. 그러나, 더 높은 전력으로 기록함으로써 Ag 반사층과 황화 방지층 사이의 계면에서 박리가 쉽게 발생하고, 반복 기록 또는 가혹한(severe) 환경에서의 장기간 보존한 이후에 디스크의 결함이 쉽게 발생한다는 문제가 생긴다.

관련된 공지 기술로서, 특허 문헌 2 는 Ag 반사층과 접촉하는 중간층에 산화 탄탈, 탄탈 및 니켈을 이용하고, 기록층에 M_w(Sb_zTe₁ _-z)_1-w(만일 0≤w≤0.3 및 0.5≤z≤0.9 인 경우)을 이용하는 발명이 개시되어 있다. 그러나, 본 발명은 본 발명의 황화 방지층의 구성 요소와는 다른 구성요소를 가지며, 또한 기록은 CD 의 2 배(2.4 m/s)로 수행되며, 이는 본 발명과 비교하여 저속 및 저밀도로 행해진다.

또한, 출원인에 의해 본 출원에 관련되는 특허 문헌 3 은, Si, SiC, Ge 및 GeCr이 Ag 반사층과 접촉하는 황화 방지층에 대하여 사용되고, GaαGeβInΥSbδTeε(0＜α＜7, 0＜β＜10, 0＜Υ＜5, 60＜δ＜80 및 0＜ε＜5)가 기록층에 대하여 사용된다. 그러나, 본 발명은 본 발명의 황화 방지층의 구성요소와는 다른 구성요소를 가진다. 또한, 기록은 최대 20 m/s 로 수행되며, 이는 본 발명의 속도와 비교하여 저속이다.

또한, 특허 문헌 4 는 기록층이 GeSbIn 으로 이루어진 발명을 개시하고 있지만, 기록이 2.4 m/s 내지 9.6 m/s 로 수행되며, 이는 본 발명의 속도와 비교하여 저속이다.

본 발명은 DVD-ROM 의 6배 속도 내지 8배 속도(이하에서는, 간단히 6 배속 내지 8배속이라 함)로 기록할 수 있는 DVD+RW 를 제공하는 것에 관한 것이며, 기록층의 결정질 상태 및 비정질 상태의 광학 상수 및 높은 반사율을 제어하는 그루부(groove) 조건을 조사하는 동시에 황화 방지층도 또한 조사한다.

특허 문헌 1 : 일본 특개평 2000-76702 호

특허 문헌 2 : 일본 특허 제 3494044 호

특허 문헌 3 : 일본 특개평 제 2003-248967 호

특허 문헌 4 : 일본 특개평 제 2001-39031 호

본 발명의 목적은 20 m/s 내지 28 m/s (대략 6배속 내지 8 배속)의 고속 선 속도로 반복적으로 기록할 수 있는 DVD+RW 매체를 제공하는 것이며, 이는 기록 특성 및 보존 특성도 또한 우수하다. 또한, 본 발명의 목적은 기록층의 반사율이 적절히 감소된다. 또한, 본 발명의 목적은 반사층과 황화 방지층 사이의 밀착성을 향상시킴으로써 반복 기록 또는 가혹한 환경에서의 장기간 보존한 이후에도 느슨한(loose) 막으로 인해 발생하는 디스크 결함들이 발생하기 어려운 상 변화형 광기록 매체를 제공하는 것이다.

상술한 문제점은 이하의 1) 내지 12)(이하에서는, 발명 1 내지 12 라함)에 의해 해결된다.

1) 투명 기판;

상기 투명 기판 상에 배치되는 제 1 보호층;

상기 제 1 보호층 상에 배치되는 기록층;

상기 기록층 상에 배치되는 제 2 보호층; 및

상기 제 2 보호층 상에 배치되는 반사층을 포함하는 광기록 매체로서,

상기 기록층은 Ga, Sb, Sn 및 Ge 를 포함하며 천이 선 속도가 20 m/s 내지 30 m/s 인 상 변화형(phase-change) 기록 재료로 이루어져 있으며,

기록 및 재생 광의 파장이 650 nm 내지 665 nm 의 범위 내에 있고 기록 선 속도가 20 m/s 내지 28 m/s 인 경우, 상기 기록층의 결정 상태의 굴절율 Nc 와 소쇠 계수 Kc 및 비정질 상태의 굴절율 Na 와 소쇠 계수 Ka 는 아래의 수치 표현을 각각 만족하며,

2.0 ≤ Nc ≤ 3.0

4.0 ≤ Kc ≤ 5.0

4.0 ≤ Na ≤ 5.0

2.5 ≤ Ka ≤ 3.1

정보는 20 m/s 내지 28 m/s 의 기록 선 속도의 범위에서 기록될 수 있는 광기록 매체.

2) 1)에 따른 광기록 매체로서, 상기 기록층의 4 개 원소 Ga, Sb, Sn 및 Ge 의 상호 조성비(원자%)는 각각 α, β, Υ 및 δ 로 간주되며, 이들은 이하의 수치 표현,

2 ≤ α ≤ 11,

59 ≤ β ≤ 70

17 ≤ Υ ≤ 26

2 ≤ δ ≤ 12

84 ≤ β + Υ ≤ 88

α + β + Υ + δ = 100

을 만족하는 것인 광기록 매체.

3) 2) 에 따른 광기록 매체로서, 상기 기록층의 상기 4 개 원소 Ga, Sb, Sn 및 Ge 의 총 용량은 상기 기록층의 전체 원소에 대하여 95 원자% 이상인 것인 광기록 매체.

4) 3) 에 따른 광기록 매체로서, 상기 기록층은 Te 를 더 포함하는 것인 광기록 매체.

5) 1) 에 따른 광기록 매체로서, 상기 제 1 보호층의 막 두께는 30 nm 내지 100 nm 이고, 상기 기록층의 막 두께는 5 nm 내지 50 nm 이고, 상기 제 2 보호층의 막 두께는 3 nm 내지 15 nm 이고, 상기 반사층의 막 두께는 100 nm 내지 300 nm 인 것인 광기록 매체.

6) 1) 에 따른 광기록 매체로서, 상기 투명 기판은 0.74 ± 0.03 ㎛ 의 트랙 피치, 22 nm 내지 40 nm 의 그루브 깊이 및 0.2 ㎛ 내지 0.3 ㎛ 의 그루브 폭을 가지는 구불구불한(wobbled) 그루브를 구비하는 것인 광기록 매체.

7) 1) 에 따른 광기록 매체로서, 상기 광기록 매체는 상기 제 2 보호층과 상기 반사층 사이에 황화 방지층을 더 포함하며, 상기 제 1 보호층과 상기 제 2 보호층은 각각 ZnS 와 SiO₂ 의 혼합물을 포함하며, 상기 황화 방지층은 TiC 와 TiO 의 혼합물을 구비하며, 상기 반사층은 Ag 또는 Ag 를 주성분으로 하는 합금을 포함하는 것인 광기록 매체.

8) 7) 에 따른 광기록 매체로서, 상기 제 2 보호층과 상기 황화 방지층의 전체 막 두께는 7 nm 내지 20 nm 인 것인 광기록 매체.

9) 8) 에 따른 광기록 매체로서, 상기 제 2 보호층과 상기 황화 방지층의 전체 막 두께는 7 nm 내지 15 nm 인 것인 광기록 매체.

10) 7) 에 따른 광기록 매체로서, 상기 황화 방지층의 조성은 (TiC)_p(TiO)_100-p 이며, 'p' 는 중량 퍼센트를 나타내고, 이하의 수치 표현 50 ≤ p ≤ 80 을 만족하는 것인 광기록 매체.

11) 7) 에 따른 광기록 매체로서, 상기 광기록 매체는, 상기 제 2 보호층과 상기 황화 방지층 사이에 2 nm 내지 8 nm 의 막 두께를 가진 ZrO₂, Y₂O₃ 및 TiO₂ 의 혼합물을 포함하는 층을 더 구비하는 것인 광기록 매체.

12) 7) 에 따른 광기록 매체로서, 상기 광기록 매체는, 상기 제 1 보호층과 상기 상 변화형 기록층 사이에 2 nm 내지 4 nm 의 막 두께를 가진 SiO₂ 를 포함하는 층을 더 구비하는 것인 광기록 매체.

도 1 은 기록재료 Ga₅Sb₇₀Sn₁₇Ge₈ 및 Ga₁₁ _.9Sb₇₃ _.1Sn₁₅ _. ₀의 초기화 후의 반사율의 보존 안전성의 비교 결과를 나타내는 차트이다.

도 2 는 Ga₅Sb₇₀Sn₁₇Ge₈ 의 기록 재료를 가지는 기록 매체의 보존 특성을 나타내는 차트이며, 이는 초기 기록 및 오버라이팅 이후의 지터 특성을 나타낸다.

도 3 은 본 발명의 광 기록 매체의 층 구성예를 나타내는 다이어그램이다.

도 4 는 실시예 A-2, A-20 및 A-21 의 Sb 내지 Sn 의 총 조성비(원자%)에 관한 기록 특성의 비교 차트이다.

도 5 는 실시예 A-3, A-24 및 A-25 의 DC 지터의 비교 결과를 나타내는 차트이다.

도 6 은 실시예 A-3, A-24 및 A-25 의 변조도의 비교 결과를 나타내는 차트이다.

도 7 은 실시예 A-3, A-24 및 A-25 의 미기록 부분에서의 반사율의 비교 결과를 나타내는 차트이다.

도 8 은 GaSbSnGe 계 재료의 8 배속 기록 특성의 Sb + Sn 의 조성 의존성의 실험 결과를 나타내는 차트이다.

도 9 는 실시예 B-1 의 광기록 매체의 평가 결과를 나타내는 차트이다.

도 10 은 실시예 B-2 의 광기록 매체의 평가 결과를 나타내는 차트이다.

이하에서 본 발명을 설명한다.

본 발명의 광기록 매체에 있어서, 투명 기판 상에, 제 1 보호층; 적어도 Ga Sb, Sn 및 Ge 의 4 원소를 함유하는 상 변화형 기록 매체로 이루어진 기록층; 제 2 층; 반사층이 이 순서로 적층되어 있다. 천이 선 속도는 각각의 상 변화형 기록 재료의 고유한 결정화 운동(kinetic)을 대체하는 물리량이고, 여기서는 18 mW의 연속 광을 조사함으로써 결정질(crystalline) 반사율의 주사 속도 의존성을 조사한 경우에 반사율이 급격하게 저하하기 시작하는 속도를 나타낸다. 천이 선 속도가 20 m/s 이상인 상 변화형 기록 재료를 사용하는 경우에, 20 m/s 미만에서 광기록 매체를 회전시키면서 광을 연속적으로 조사하더라도 비정질화가 발생하지 않는다. 또한, 천이 선 속도가 30 m/s 이하인 상 변화형 기록 재료가 사용되는 경우, 대략 6배속 내지 8배속의 기록 선 속도에서 비정질화를 용이하게 수행할 수 있다. 천이 선 속도가 이 보다 빠르게 되면, 비정질화가 어렵게 되고 기록이 어려워진다.

기록층의 기록 재료로서, 대략 6 배속 내지 8 배속의 기록 선 속도에 응답하는 상 변화형 기록 재료가 요구된다.

본 발명에 있어서, 1 배속 내지 4 배속으로 비정질 마크를 기록하는 경우 보다 확실하게 비정질 마크를 기록하는 것이 필수적이고, 기록층의 결정질 상태의 흡수 계수에 대해서는, 높으면 높을수록 좋다. 그러나, 여열(remaining heat)이 과도하게 높은 경우에, 여열이 채워지고 특성이 저하한다. 또한, 비정질 상태의 굴절율에 대해서는, 크면 클수록 좋다. 종래의 상 변화형 기록재료인 AgInSbTe 계 상 변화형 기록 재료의 결정질 상태의 굴절율 및 소쇠 계수 그리고 비정질 상태의 굴절율 및 소쇠 계수가 각각 2 내지 4, 2 내지 4, 2.5 내지 4 및 2.5 내지 3.5 의 범위 내에 있는 것이 바람직하다는 보고가 있다(특허 문헌 1 참조). 이러한 지견(知見)을 참조하여 본 출원의 발명자들에 의해 GaSbSnGe계 상 변화형 기록 재료를 조사한 결과, 후술하는 표 1 에 도시된 결과가 얻어졌다. 또한, 이 표의 "as-depo 광학 상수"는 비정질 상태의 광학 상수에 대응한다.

표 1 의 결과에 기초하여, 본 발명에 있어서, 기록/재생 광의 파장이 650 nm 내지 665 nm 의 범위 내에 있고, 기록 선 속도가 20 m/s 내 28 m/s(대략 6배속 내지 8배속)인 경우에, 기록층의 결정질 상태의 굴절율 Nc 및 소쇠 계수 Kc 그리고 비정질 상태의 굴절율 Na 및 소쇠 계수 Ka 가 다음의 범위내에 있는 상 변화형 기록 재료를 사용한다.

2.0 ≤ Nc ≤3.0

4.0 ≤ Kc ≤ 5.0

4.0 ≤ Na ≤ 5.0

2.5 ≤ Ka ≤ 3.1

또한, 기록/재생 광의 파장이 650 nm 내지 665 nm 의 범위 내에 있고, 기록 선 속도가 20 m/s 내지 28 m/s(대략 6배속 내지 8배속)인 경우에, 기록층의 결정질 상태의 굴절율 Nc 및 소쇠 계수 Kc 그리고 비절질 상태의 굴절율 Na 및 소쇠 계수 Ka 를 아래와 같이 측정할 수 있다. 0.6 mm 두께를 가지는 폴리카보네이트 투명 기판 상에 100 nm 두께를 가지는 상 변화형 기록층으로 이루어진 기록층을 준비한 직후에, 그 기록층의 비정질 상태의 Na 및 Ka 를 스펙트로엘립소메트 리(spectroellipsometry)에 의해 측정한다. 또한, 초기화 장치(initializer)를 사용하여 상기 상 변화형 기록층을 초기화한 이후에, 스펙트로엘립소메트리에 의해 결정상의 Na 및 Ka 를 측정한다. 광학 상수를 VASE 및 WVASE32 소프트웨어(J.A. Woollam Japan Co., Inc.)를 가진 스펙트로엘립소메트리에 의해 측정한다. 여기서 사용된 초기화 장치는 POP120-7AH(Hitachi Computer Peripherals Co., Ltd.)이다. 초기화에 대한 조건은 900 mW 의 레이저 전력, 11 m/s 의 선 속도 및 37 ㎛ 의 헤드 피드(feed)이다.

또한, 본 발명의 광기록 매체에 Ga, Sb, Sn 및 Ge 의 4 원소 이외에 Te 등의 원소들을 첨가할 수 있다. 원소의 첨가량(원자%)에 대하여, 범위가 어느 정도로 작기만 하면, 상술한 굴절율 및 소쇠 계수에의 영향이 작기 때문에, 대략 6배속 내지 8배속의 고속 기록에서의 기록 특성이 우수하게 된다. 후술하는 표 2는, 첨가 원소가 Te 인 경우의 데이터를 나타냈지만, 조성비를 5 원자% 이하에서 제어하는 것이 바람직하다는 것을 알 수 있다. 바람직하기로는 4 원소 Ga, Sb, Sn 및 Ge 의 총 함유량은 기록층의 모든 원소들에 대하여 95원자% 이상이다. Te 는 초기 결정화를 용이하게 하는데 기여한다. 또한, 다양한 특성들을 향상시키기 위하여, In, Zn, Ag 또는 Cu 등의 다른 원소를 첨가할 수 있다.

또한, 종래의 AgInSbTe계 상 변화형 기록 재료는 결정화 운동이 느리기 때문에 고속 선 속도 기록에는 적합하지 않으므로, 미정질 마크를 6배속 내지 8배속으로 정확하게 기록할 수 없다. 따라서, 6배속 내지 8배속에서 기록할 수 있는 새로운 상 변화형 기록 재료의 개발이 요구된다. 지금까지, 기록 재료로서, 3 원소 재 료 Ga, Sb 및 Sn 그리고 4 원소 재료 Ga, Sb, Sn 및 Ge 가 개발되고 있다. 그러나, 6배속 내지 8배속의 기록에 충분히 응답하는 임의의 재료가 아직 얻어지지 않고 있다. 그 후, 본 발명의 발명자들은 각 원소의 조성비를 수% 범위 내에서 결정함으로써 대략 6배속 내지 8배속의 기록에 응답하는 상 변화형 기록 재료를 개발하였다.

즉, 지금까지의 연구에 따르면, SbSN 화합물의 결정화 운동이 매우 빠르기 때문에, 우수한 기록 감도를 가지는 고속 기록 매체를 실현할 수 있는 가능성이 있다는 것이 명확해 졌다. 그러나, 실온에서의 보존 상태가 나쁘기 때문에, SbSn 화합물은 기록 매체로서 독립적으로 사용될 수 없다. 그 후, Ga 또는 Ge 첨가한 이후에는, 비정질화가 용이하게 되고, 기록을 행하기 쉬워졌다. Ga 및 Ge 는 결정화 운동을 느리게 하는 기능을 가지므로, 결정화 운동은 대략 6배속 내지 8배속의 기록 선 속도에 응답하도록 제어될 수 있다.

따라서, 본 발명의 기록층에 있어서, 4원소 Ga, Sb, Sn 및 Ge의 조성비(원자%)를 각각 α, β, Υ 및 δ 로 하면, 이하의 조건을 만족시키는 것이 바람직하다.

2 ≤ α ≤ 11

59 ≤ β ≤ 70

17 ≤ Υ ≤ 26

2 ≤ δ ≤ 12

84 ≤ β + Υ ≤ 88

α + β + Υ + δ = 100

상기 조건에 있어서, Sb 가 59% 미만인 경우에, 융점이 더 높아지면, 감도가 나빠지고, Sb 가 70% 를 초과하는 경우에, 비정질 마크를 기록하기 어렵게 되므로, 우수한 기록 특성이 얻어질 수 없다. Sn 이 17% 미만인 경우에, 결정 운동이 느리게 되므로, 감도가 나빠지고, Sn 이 26%를 초과하면, 결정 운동이 과도하게 빠르게 되고, 비정질되는 것이 어렵게 되어, 이는 바람직하지 않다. Ga 또는 Ge 가 2% 미만인 경우에, 보존 신뢰성이 저하하고, Ga 가 11% 를 초과하거나 또는 Ge 가 12% 를 초과하면, 결정화 온도는 과도하게 높아지고, 초기 결정화가 어렵게 되므로, 이는 바람직하지 않다.

또한, Sb 및 Sn 이 84% 미만이거나 또는 88% 를 초과하는 경우에는, 각각 과도하게 느린 결정화 운동 또는 과도하게 빠른 결정화 운동을 야기하게 되므로, 6배속 내지 8배속의 기록에 적합한 기록층이 얻어질 수 없다. 도 8 에 나타낸 바와 같이, 8배속의 기록 특성이 우수하게 되는 Sb 내지 Sn 의 총 조성비의 범위를 조사하면, 기록 특성은 Sb + Sn 의 합계가 84% 내지 88% 의 범위 내에 있는 경우에 우수하게 되고, 합계가 이 범위 밖에 있는 경우에, 기록 특성이 저하하는 것을 알 수 있다. 상술한 바와 같이, 고속 기록을 확실하게 수행하기 위하여, Sb 대 Sn 의 조성비를 독립적으로 제공할 뿐만 아니라 Sb 대 Sn 의 총 조성비의 범위를 제공하는 것도 중요하다.

도 1 은 Ge 가 포함되는지의 유무에 따른 보존 안정성의 비교 데이터를 나타 낸다. 예로서, Ge 를 포함하지 않은 상 변화형 기록 재료인 Ga₁₁ _.9Sb₇₃ _.1Sn₁₅(차트에 있어서 다이아몬드 점을 통한 라인)에 있어서, 초기화 이후의 반사율이 85% 의 습도와 80℃ 의 온도 하에서 100시간 이후에 5.7% 만큼 저하되므로, 결정질 상태가 변하고, 기록이 어렵게 된다. 또한, 기록 이후에도, 스페이스 영역의 보존 상태가 저하하고 지터 특성이 저하된다. 그러나, Ge 가 첨가되는 상 변화형 기록 재료인 Ga₅Sb₇₀Sn₁₇Ge₈(챠트의 사각점을 통한 라인)에 있어서, 변동이 완화되므로, 초기화 이후의 반사율이 900 시간 이후에도 1.5% 미만 만큼 저하된다.

도 2 는 GaSbSnGe계 상 변화형 기록 재료의 보존특성(오버라이팅의 0 회, 10 회, 1000회(각각 DOW0(차트에서 다이아몬드 점들을 통한 라인), DOW10(차트에서 사각점들을 통한 라인), DOW1000(차트에서 삼각점들을 통한 라인)) 이후의 지터 특성)을 나타내며, 900 시간 보존 이후에도 지터 변동이 발생하지 않는다.

기록층의 막 두께에 대해서는, 5 nm 내지 50 nm의 범위가 바람직하고, 10 nm 내지 20 nm 의 범위가 더 바람직하다. 막 두께가 5 nm 보다 얇으면, 반복된 기록으로 인한 저하에 의해 발생한 결함이 발생한다. 또한, 막두께가 50 nm 보다 더 두꺼우면, 지터 특성이 나빠진다.

제 1 보호층 재료로서, 광이 효율적으로 투과되며 융점이 1000℃ 이상인 투명 재료가 바람직하다. 산화물, 질화물 또는 황화물(sulfide)이 주로 사용되며, 이들 중에서, 내부 응력 및 흡수율이 작은 ZnS 과 SiO₂ 의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. ZnS 는 작은 열 전도율을 가지므로, 기록 동안의 열방사가 감소되어, 기록 감도를 증가시킨다. 그러나, ZnS 는 초기화 또는 기록 시에 결정으로 변하고, 기록층의 안전성을 저하시키므로, ZnS 의 결정화를 방지하는 SiO₂의 혼합물이 사용되어야 한다. 조성에 대하여, ZnS : SiO₂ = 60 : 40 내지 90 : 10(몰%)인 것이 바람직하다. 특히, ZnS : SiO₂ = 80 : 20(몰비)가 바람직하다.

막 두께에 대해서는, 30 nm 내지 100 nm 의 범위가 바람직하다. 막 두께가 이 범위를 벗어나면, 60% 이상의 변조율을 확실하게 확보하는 것이 어렵게 된다. 또한, 막 두께가 30 nm 보다 작게 되면, 막 두께에 따른 반사율 변동이 커지게 되기 때문에, 층을 안정적으로 형성하기가 어렵게 되고, 막 두께가 100 nm 보다 두껍게 되면, 성막 시간이 길어지게 되고, 광기록 매체의 생산성이 저하한다.

제 1 보호층 재료로서, 제 1 보호층의 특성과 동일한 특성을 가지는 재료가 바람직하다.

막 두께에 대하여, 3 nm 내지 15 nm의 범위가 바람직하다. 막 두께가 3 nm 미만인 경우에, 나쁜 기록 감도 또는 변조도가 감소하는 등의 결함에 직면할 수도 있다. 막 두께가 15nm 보다 큰 경우에, 과도한 열이 존재하게 되고 비정밀 마스크는 여열로 인하여 작게되고, 기록 특성이 나빠지게 된다.

금속 재료가 반사층에 대하여 사용되고, Al, Ag, Au 또는 Cu 등의 금속 재료 또는 이러한 금속의 합금 재료가 종종 사용된다.

막 두께에 대해서는, 100 nm 내지 300 nm 의 범위가 바람직하다. 막 두께가 100 nm 미만인 경우에, 열 방사 효율이 저하될 수도 있다. 또한, 막 두께가 30 nm 보다 큰 경우에도, 열 방사 효율이 개선되지 않지만, 막의 두께는 필요 이상으로 크게된다.

제 1 보호층 및 제 2 보호층이 ZnS 및 SiO₂ 의 혼합물을 포함하고 반사층이 Ag 또는 Ag 가 주성분인 합금을 포함하는 양태에 있어서, 제 2 보호층과 반사층 사이에 황화 방지층을 부가적으로 형성하는 것이 바람직하다.

도 3 은 본 발명의 광기록 매체의 층 구조예를 나타내며, ZnS와 SiO₂ 의 혼합물을 포함하는 제 1 보호층(2), 기록층(3), ZnS와 SiO₂ 의 혼합물을 포함하는 제 2 보호층(4), 황화 방지층(5) 및 Ag 합금으로 이루어진 반사층(6)이 투명 기판(1) 상에 이 순서로 적층되는 구조를 나타낸다.

기판 측으로부터 레이저 빔을 조사함으로써 상 변화형 기록층의 결정질 상태 와 비정질 상태 사이의 가역적인 상 천이에 의해 정보의 기록 및 소거를 행한다. DVD+RW 는 기록 이전에는 결정질 상태에 있고, 변조된 레이저 빔을 조사하고 기록층을 급냉시켜 비정질 마크를 형성한다. 이 때, 비정질 마크의 반복된 기록을 직접으로 수행하기 위하여, 기록 속도가 증가할 때 단기간에 비정질 마크를 결정화할 필요가 있으므로, 결정화 운동이 빠른 상 변화형 기록 재료가 요구된다. 또한, 결정화 운동이 빠른 재료를 이용한 경우에, 비정질 마크 형성 직후에 비정질 마크의 주변으로부터 재결정화가 진행하고, 그 마크는 작아지게 된다. 재결정화 영역을 감소시키기 위하여, 냉각 속도가 빠른 급냉 구조를 가지는 것이 좋으므로, 반사층에 대하여 높은 열전도율을 가지는, Ag 또는 Ag 를 주성분으로 하는 합금을 사용하 는 것이 바람직하다. 여기서, 주성분은 90원자%의 Ag를 함유하는 것을 의미한다. 또한, Ag와 합금을 형성하는 원소로서, Cu, Pd, Ti, Cr 및 Ta 가 제공된다.

그러나, Ag 는 층 내부를 급속하게 이동하려는 경향이 있고, 또한 S 와 반응하여 Ag₂S 를 용이하게 형성한다. 따라서, 황화 방지층을 설립하는 것이 바람직하다. 종래에 사용되었던 SiC 또는 Si 의 황화 방지층을 사용할 수 있다. 그러나, 반사층과 황화 방지층 사이의 밀착성을 개선하고, 반복된 기록 또는 가혹한 환경에서의 장기간 보존 이후에도 루스한(loose) 막의 형성과 같은 디스크 결함의 생성을 방지하기 위한 관점으로부터, TiC 및 TiO 의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 고속 기록 속도를 달성하기 위하여, 더 큰 기록 전력이 요구된다. 따라서, 황화 방지층과 ZnS-SiO₂ 또는 Ag 사이의 밀착성이 충분히 강하지 않은 경우에는, 저속 기록을 위한 광기록 매체와 비교하여 반복된 기록 이후에 막 박리가 쉽게 발생한다. SiC 에 대하여, Ag 와 SiC 의 열팽창 계수가 서로 현저하게 다르기 때문에, 막의 내부 응력이 초기화시 또는 기록시에 증가하고, 막 박리가 발생할 수도 있다.

그 후, Ag 반사층과 제 2 보호층 사이의 황화 방지층에 대하여, 열팽창 계수가 Ag 의 열팽창 계수에 근접하며, Ag와의 양호한 밀착성을 가지는 TiO 와 Ag 분산(dispersion)을 방지하는 효과를 가지는 TiC 의 혼합물을 이용하고, 상기 기록층과 결합하여 변조도가 크고 고속 기록에 적합한 광기록 매체를 제공할 수 있으며, 여기서 보존 안정성은 더 우수하게 된다.

또한, 제 2 보호층과 황화 방지층의 전체 막 두께를 7 nm 내 20 nm 로 설정 하면 더 큰 변조도를 가진 광기록 매체를 제공할 수 있다. 보다 바람직하기로는, 상기 2 개의 층들의 전체 막 두께를 7 nm 내지 15 nm 로 설정하면 반복 기록 특성이 우수하게 된다. 고속 기록에 있어서, 기록층의 냉각 속도가 기록 특성을 크게 변화시키므로, 냉각 속도에 크게 영향을 주는, 반사층과 기록층 사이에 개재되어 있는 제 2 보호층과 황화 방지층의 전체 막 두께가 중요하게 된다.

황화 방지층의 조성을 (TiC)_p(TiO)_100-p 및 50≤p≤80('p'는 중량%이다.)로 하는 것이 바람직하다. 'p'가 80 이하인 경우에, 더 큰 변조도가 획득될 수 있고. 'p'가 50 이상인 경우에, 우수한 반복 기록 특성이 획득된다. 'p'가 더 커지게 되면, 열 전도율도 더 커지게 된다. 그러나, 황화 방지층의 열 전도율이 과도하게 커지면, 변조도는 작아지게 되고, 열 도전율이 과도하게 작아지면, 열이 발생하고 반복 기록 특성이 특히 나빠진다. 특히, 열 전도율 및 반사층과 기록층 사이에 개재된 층들의 막 두께 차이는, 고속 기록에 영향을 주기 때문에, 이러한 열 전도율 및 막 두께 차이가, 각각 적절한 범위 내에 있지 않은 경우에는, 재기록가능한 광디스크 시스템을 실현할 수 있는 우수한 기록 특성을 획득할 수 없다.

또한, ZrO₂, Y₂O₃ 및 TiO₂ 의 혼합물로 이루어진 층을, 제 2 보호층과 황화 방지층 사이에 2 nm 내지 8 nm 의 두께로 형성할 수 있다. 황화 방지층에 대하여 TiC 와 TiO 의 혼합물을 이용하면, 변조도가 SiC를 이용하는 경우와 비교하여 용이하게 작아지게 되는 경우에도, 상기 혼합물 층의 형성은 변조도를 증가시킨다. 조성에 대하여, 60 몰% 이상의 ZrO₂ 및 10 몰% 이상의 TiO₂ 를 혼합하는 것이 바람직 하다.

또한, 제 1 보호층과 상 변화형 기록층 사이에 SiO₂ 로 이루어진 계면층을 2 nm 내지 4 nm 의 두께로 형성하는 것이 바람직하다. 이는 기록이 고전력에서 수행될 때 기판에 대한 손상을 감소시키므로, 고전력 기록에서의 반복 기록 특성이 우수하게 되고, 기록 전력 마진이 확장될 수 있다. 두께가 2 nm 미만이면, 균일한 SiO₂ 층을 형성하기가 어렵게 되고, 두께가 4 nm 를 초과하면, 기록 감도가 나빠지고 변조도가 작아진다.

투명 기판에는, 일반적으로 플라스틱 기판이 사용된다. 플라스틱 기판으로서, 이것이 투명성을 가지며, 평면 정밀도가 우수한 것이면 특별한 제한은 없다. 광기록 매체에 대한 투명 기판으로서 종래로부터 사용되어 왔던 임의의 기판을 임의로 선택 및 사용할 수 있다. 대표적인 예로서, 유리 기판 및 폴리카보네이트 기판이 제공된다. 광학 상수에 대해서는, 굴절율을 1.5 내지 1.6 으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 투명 기판은 0.74 ± 0.03 ㎛ 의 트랙 피치, 22 nm 내지 40 nm 의 그루브 깊이 및 0.2 ㎛ 내지 0.3 ㎛ 의 그루브 폭을 가지는 구불구불한(wobbled) 그루브를 가지는 것이 바람직하다. 구불구불한 그루브를 가지는 목적으로서는, 미기록 특정 트랙에 액세스하고 기판을 일정한 선 속도로 회전시키기 위함이다. 본 발명의 광기록 매체는 대략 6배속 내지 8배속의 기록에 대응하기 위하여 생성된다. Sn 은 기록 특성을 향상시키고 결정화 운동을 가속화하기 위하여 GaSb 계 재료에 첨가한다. 그러나, 기록층에 포함되는 Sn 의 영향이 반사율을 증가시킨다는 점에 주목하여야 한다. 예를 들어, 투명 기판의 그루부 깊이가 20 nm 이고, 제 1 보호층의 막 두께가 30 nm 내지 100 nm 이고, 기록층의 막 두께가 5 nm 내지 50 nm 이고, 제 2 보호층의 막 두께가 3 nm 내지 15 nm 이고, 반사층의 막 두께가 100 nm 내지 300 nm 이고, 기록층에서의 4 개의 원소의 비교 조성비가 상기 조건을 충족하는 경우의 본 발명의 광기록 매체에 대하여 조사한 결과, 미기록 영역(결정 물질)에서의 반사율이 26% 내지 32% 의 범위 내에 있음이 명확하게 되었다. 그러나, 이 반사율을 종래의 상 변화형 광기록 매체인 1 배속 내지 4 배속의 DVD+RW 의 반사율과 비교하면, 반사율이 필요이상으로 높았다. 따라서, 호환성을 고려하면, 반사율을 감소시켜 조정할 필요가 있다.

따라서, 0.74 ± 0.03 ㎛ 의 트랙 피치, 22 nm 내지 40 nm 의 그루브 깊이 및 0.2 ㎛ 내지 0.3 ㎛ 의 그루브 폭을 가지는 구불구불한(wobbled) 그루브를 가지는 투명 기판의 조건을 채용한다. 예를 들어, 그루브 깊이를 37 nm 로 설정하여 투명 기판을 조사하면, 반사율은 대략 2 % 내지 3 % 정도 감소될 수 있다. 0.74 ± 0.03 ㎛ 의 트랙 피치를 가지는 DVD 디스크에서, 푸시-풀 신호는 트래킹 에러를 검출하는데 사용되는 신호로서 주로 추출된다. 푸시-풀 신호에 대하여, DVD 에 대하여 사용되는 660 nm 의 레이저 파장에 있어서, 그루브 깊이가 55 nm 인 경우의 상기 투명 기판을 이용하면, 가장 큰 신호 강도를 획득할 수 있다. 반사율을 낮게 조정하고 에러 신호의 진폭을 증가시키기 위하여, 그루브 깊이는 깊으면 깊을수록 좋다. 그러나, 기록 특성도 고려한다면, 그루브 깊이가 22 nm 내지 40 nm 의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 기록 특성 및 신호 특성을 고려하면, 그루브 폭이 0.2 ㎛ 내지 0.3 ㎛ 이내에 있는 것이 바람직하다는 것이 명확하게 된다.

본 발명은 20 m/s 내지 28 m/s 의 반복 기록을 행할 수 있고, 기록 특성 및 보존 특성도 우수한 DVD+RW 매체 및 또한 기록층의 반사율이 적절히 감소되는 DVD+RW 를 제공할 수 있다.

이하에서는, 실시예들 및 비교예들을 이용하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 이러한 실시예들로 제한되지는 않는다.

[실시예 A-1 내지 A-7 및 비교예 A-8 내지 A-19]

0.74 ㎛ 의 트랙 피치, 27 nm 의 그루브 깊이 및 0.27 ㎛ 의 그루브 폭을 가지는 폴리카보네이트 투명 기판에 60 nm 의 두께를 가진 제 1 보호층 ZnS-SiO₂, 16 nm 의 두께를 가진 표 1 에 도시된 상 변화형 기록 재료, 7 nm 의 두께를 가진 제 2 보호층 Zns-SiO₂ _,4 nm 의두께를 가진 황화 방지층 SiC 및 140 nm 의 두께를 가지는 반사층 Ag 가 이 순서로 적층되는 디스크들을 준비하였다. 이 디스크들을 상 변화 디스크용 초기화 장치(initializer)를 이용하여 초기화하고, DVD+RW 디스크를 획득하였다. 초기화를 위하여, 48 ㎛ 의 빔폭을 가지는 광헤드를 이용하였고, 1300 ㎽ 의 전력(여기서는, 이는 LD 의 소비 전력이고, 조사 전력과는 다르다), 18 m/s 의 주사 속도 및 30 ㎛/회전 피드의 조건하에서 결정화를 수행하였다.

상술된 디스크들의 기록층은 모두 20 m/s 이상의 충분한 천이 선 속도를 가진 다양한 광학 상수의 GaSbSnGe계 재료로 이루어져 있다. 이러한 디스크들에 대 하여, 기록 선 속도를 6배속(20.9 m/s) 및 8배속(27.9 m/s)으로 설정하였고, 우수한 기록 특성을 획득할 수 있는지 여부를 조사하였다. 기록은, 비정질 마크를 형성하기 위한 피크 전력 'Pp', 급냉 효과를 제공하기 위한 바톰(bottom) 전력 'Pb' 결정화 물질을 형성하고 정보를 소거하기 위한 소거 전력 'Pe' 의 3 레벨(Pp ＞ Pe ＞ Pb)을 가지는 2T 사이클 기록 전략으로 강도 변조를 반복함으로써 수행하였다. 펄스 발생기는 Tektronix Japan, Ltd. 에 의해 제조된 DTG-5274 이고, 설정 분해 능력은 3.348352 GHz 이다. 이 기록에 대한 평가 장치는 Pulstec Industrial Co., Ltd 에 의해 제조된 DDU-1000 이며, 기록 전력의 명세(specifications)는 Pp 로 최대 40 mW 이며 Pe 로 최대 18 mW 이다. 피크 전력 Pb 를 0.1 mW 로 고정하고 기록을 수행하였다. 기록 특성의 타당성을 결정하기 위한 기준에 사용되는 수치는, "Data to Clock Jitter(이하, DC 지터라함)" 및 '변조도'이다. DC 지터는 1 배속의 재생시의 원도우 'Tw'(대응하는 마크 길이는 대략 0.1333 ㎛) 및 그 윈도우 폭 Tw 를 단위로 한 9 종류의 마크(3Tw 내지 11Tw 마크) 사이의 단부들의 갭을 수치화한 것이며, 이는 그 값이 작으면 작을 수록, 특성이 좋다는 것을 의미한다. 변조도는 결정 물질과 비정질 사이의 반사율의 차이가 얼마나 많이 결정 물질의 반사율에 대하여 점유되는 지를 나타낸다. 결정 물질의 차이가 더 크면 용이하게 2 진화될 수 있으므로, 변도조는 더 크면 클수록 좋다. 평가 기준은 아래와 같으며, 수치는 오버라이팅 10 회(DOW10) 이후의 값이다.

<DC 지터> A : 9% 이하, B : 11% 이하, C : 11%를 초과

<변조도> A : 60% 이상, B : 60 % 미만

실시예 A-2 및 후술할 실시예들 A-20 내지 A-23 의 디스크에 대하여, 기록 특성들을 비교하였다.

실시예 A-2, A-20 및 A-21 의 디스크에 대하여, 도 4 는 피크 전력을 변화시킨 경우에 8배속에서의 DOW10 이후의 DC 지터의 비교 결과(실시예 A-2 : 삼각점들을 통한 라인, 실시예 A-20 : 다이아몬드 점들을 통한 라인, 실시예 A-21 : 직사각형점들을 통한 라인)를 나타내며, 표 1 은 실시예 A-22 및 A-23 의 결과를 나타낸다.

실시예 A-2(Sb + Sn = 81.8 원자%)의 디스크의 기록 특성을 평가하였고, 6배속 및 8배속에서의 DOW10 이후의 바톰(bottom) 지터는 각각 8.9% 및 13.9%이었다.

[실시예 A-20]

디스크는 상 변화형 기록 재료를 Ga₇Sb₆₉Sn₁₈Ge₆(Sn + Sn = 87원자%, Nc = 2.25, Kc = 4.90, Na = 4.30, Ka = 3.01)로 변경한 것 이외에는 실시예 A-1과 유사하게 준비하였고, 기록 특성을 평가하였다. 6배속 및 8배속에서의 DOW10 이후의 바톰 지터는 각각 7.9% 및 7.7% 이었고, 우수한 특성이 획득되었다.

[실시예 A-21]

디스크는 상 변화형 기록 재료를 Ga₅Sb₇₀Sn₂₀Ge₅(Sb + Sn = 90원자%, Nc = 2.35, Kc = 5.00, Na = 4.29, Ka = 3.09)로 변경한 것 이외에는 실시예 A-1 과 유사하게 준비하였고, 기록 특성을 평가하였다. 6배속 및 8 배속에서의 DOW10 이후의 바톰 지터는 각각 14.5% 및 13.7% 이었다.

[실시예 A-22]

디스크는 상 변화형 기록 재료를 Ga₁₁Sb₆₄Sn₂₀Ge₅(Sb + Sn = 84 원자%, Nc = 2.61, Kc = 4.32, Na = 4.30, Ka = 3.05)로 변경한 것 이외에는 실시예 A-1 과 유사하게 준비하였고, 기록 특성을 평가하였다. 6배속 및 8 배속에서의 DOW10 이후의 바톰 지터는 각각 8.5% 및 8.9% 이었고, 우수한 특성이 획득되었다.

[실시예 A-23]

디스크는 상 변화형 기록 재료를 Ga₆Sb₆₆Sn₂₂Ge6 (Sb + Sn = 88 원자%, Nc = 2.30, Kc = 4.81, Na = 4.31, Ka = 2.87)로 변경한 것 이외에는 실시예 A-1 과 유사하게 준비하였고, 기록 특성을 평가하였다. 6배속 및 8배속에서의 DOW10 이후의 바톰 지터는 각각 8.2% 및 8.8% 이었고, 우수한 특성이 획득되었다.

<그루브 깊이에 따른 지터, 변조도, 반사율의 비교>

실시예 A-3, A-24 및 A-25의 각 디스크에 대하여, 도 5 내지 도 7 은 각각 피크 전력(실시예 A-3(그루브 깊이 : 27 nm): 직사각형 점들을 통한 라인, 실시예 A-24(그루브 깊이 : 37 nm): 다이어몬드 점들을 통한 라인, 실시예 A-25(그루브 깊이 : 42 nm): 삼각형 점들을 통한 라인)을 변경하는 경우의 DC 지터, 변조도 및 반사율의 비교 결과를 나타낸다.

표 1 에 나타낸 6배속 및 8배속에서의 DOW10 이후의 실시예 A-3 에서 디스크의 바톰 지터는 각각 8.0% 및 8.4% 이었고, 변조도는 61.5% 로서 우수하였으며, 그 때의 미기록 영역(R14H)에서의 반사율은 26.5% 이었다.

[실시예 A-24]

디스크는 기판의 그루브 깊이를 37 nm 로 변경하는 것을 제외하고 실시예 A-3 와 유사하게 준비하였고, 기록 특성을 평가하였다. 6배속 및 8 배속에서의 DOW10 이후의 바톰 지터는 각각 8.2% 및 8.6% 이었고, 변조도는 61.7% 로서 우수하였으며, 그 때의 미기록 영역(R14H)에서의 반사율은 24.4% 이었다.

[실시예 A-25]

디스크는 기판의 그루브 깊이를 42 nm 로 변경하는 것을 제외하고 실시예 A-3 와 유사하게 준비하였고, 기록 특성을 평가하였다. 6배속 및 8 배속에서의 DOW10 이후의 바톰 지터는 각각 9.7% 및 10.2% 으로서 약간의 저하를 나타냈으며, 변조도는 61.6% 이었으며, 미기록 영역(R14H)에서의 반사율은 22.1% 이었다. 저 반사율을 획득할 수 있지만, 기록 특성이 약간 저하되었다.

[실시예 A-26]

디스크는 상 변화형 기록 재료를 Ga₇Sb₆₈Sn₁₅Ge₆Te₄ 로 변경하는 것을 제외하고 실시예 A-1 과 유사하게 준비하였고, 기록 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.

[실시예 A-27]

디스크는 상 변화형 기록 재료를 Ga₅Sb₆₈Sn₁₅Ge₇Te₅ 로 변경하는 것을 제외하고 실시예 A-1 과 유사하게 준비하였고, 기록 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.

[실시예 A-28]

디스크는 상 변화형 기록 재료를 Ga₃Sb₆₈Sn₁₅Ge₈Te₆ 로 변경하는 것을 제외하고 실시예 A-1 과 유사하게 준비하였고, 기록 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.

[실시예 A-29]

디스크는 상 변화형 기록 재료를 Ga₃Sb₆₇Sn₁₄Ge₈Te₈ 로 변경하는 것을 제외하고 실시예 A-1 과 유사하게 준비하였고, 기록 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.

상기 언급한 표 2 로부터 확인할 수 있듯이, Nc 는 비교예 A-28 및 A-29 에서 3.0 을 초과하였으며, 지터와 변조도에 대하여 바람직한 결과가 얻어지지 않았다.

상술한 실시예들 및 비교예들에 따르면, 본 발명에 제공된 광학 상수를 가지는 GaSbSnGe계 상 변화형 기록 층을 이용하면 6 배속 내지 8 배속의 기록 선 속도의 기록을 행할 수 있음이 증명되었다. 또한, 실시예 A-2 및 A-20 내지 A-23 에 따르면, Sb 대 Sn 의 총 조성비가 84 ≤ β + Υ ≤ 88 의 범위 내에 있는 경우에, 더 우수한 기록 특성 및 보존 안정성을 획득할 수 있음을 알 수 있다.

또한, 실시예 A-3, A-24 및 A-25 에 따르면, 투명 기판이 0.74±0.03 ㎛ 의 트랙 피치, 22 nm 내지 40 nm 의 그루브 깊이 및 0.2 ㎛ 내지 0.3 ㎛ 의 그루브 폭을 가지는 구불구불한(wobbled) 그루브를 가지는 경우에, 우수한 기록 특성을 유지하면서, 반사율을 낮게 제어할 수 있음을 알 수 있다.

(실시예 B-1 내지 B-7)

스퍼터링 방법에 따라서 제 1 보호층, 상 변화형 기록층, 제 2 보호층, 황화 방지층 및 반사층을, 0.74㎛ 의 트랙 피치, 27 nm 의 그루브 깊이, 12 ㎝ 의 직경 및 0.6 ㎜ 의 두께를 가지는 폴리카보네이트 기판상에 이 순서로 적층하였다

제 1 보호층에 대해서는, (ZnS)₈₀(SiO₂)₂₀(몰%)를 타겟으로 사용하였으며, 막 두께를 60 nm 로 설정하였다.

상 변화형 기록층에 대하여, Sn₁₈Sb₆₈Ga₅Ge₉(원자%), Nc = 2.33, Kc = 4.88, Na = 4.45, Ka = 2.89 를 타겟으로 사용하였으며, 막 두께를 16 nm 로 설정하였다.

제 2 보호층에 대해서는, (ZnS)₈₀(SiO₂)₂₀(몰%)를 타겟으로서 사용하였으며, 막 두께를 표 3 에 나타낸 바와 같이 설정하였다.

황화 방지층에 대해서는, (TiC)₇₀(TiO)₃₀(중량%)를 타겟으로서 사용하였으며, 막 두께를 표 3 에 나타낸 바와 같이 설정하였다.

반사층에 대해서는, Ag 를 타겟으로서 사용하였으며, 막 두께를 180 nm 로 설정하였다.

그 이후에, 스핀 코팅법에 따라서 상기 반사층 상에 8 ㎛ 의 두께를 가진 아크릴계 경화 수지(Dainippon Ink and Chemicals, Incorporated 에 의해 제조된 SD318)를 인가한 이후에, 그 막을 N₂ 환경에서 자외선에 의해 경화시켰고, 수지 보호층을 형성하였다.

또한, 12 ㎝ 의 직경과 0.6 ㎜ 의 두께를 가지는 또 다른 폴리카보네이트 기판을 접착제를 이용하여 상기 수지 보호층상에 접착하였고, 디스크형 광기록 매체를 획득하였다.

그 이후에, 그 광기록 매체를 레이저 헤드를 가지는 초기화 장치(Hitachi Computer Peripherals Co., Ltd 에 의해 제조된 POP120-7AH)를 이용하여 초기화시켰고, 여기서 레이저 헤드에는, 830 nm 의 출력 파장, 대락 1㎛ 의 폭, 75 ㎛ 의 길이 및 2W 의 최대 출력을 가지는 레이저 빔에 포커싱 기능을 부가하였다. 고정된 초기화 조건은 1500 ㎽ 의 레이저 출력, 20 m/s 의 주사 속도 및 50 ㎛ 의 헤드 피드이었다.

상술한 바와 같이 준비된 광기록 매체에 대하여, 650 nm 의 파장 및 0.65 의 NA 를 가진 픽업을 구비한 광 디스크 평가 장치(Pulstec Industrial Co., Ltd에 의해 제조된 DDU-1000)를 이용하여 기록 및 재생을 평가하였다. 기록 선 속도는 28 m/s (DVD 의 8 배속과 동등함)로 설정되었으며, EFM + 변조 방법을 이용하여 랜덤한 패턴을 10 회 반복적으로 기록하는 경우의 지터(DC 지터 : 'σ' 가 검출 윈도우 폭 'Tw'에 대하여 표준화되는 값) 및 변조도를 표 4 에 나타내었다. 기록 전략을 최적화하였고, 재생을 0.7 ㎽ 의 전력을 이용하여 3.5 m/s 의 선 속도에서 모두 수행하였다.

표 4 로부터 알 수 있는 바와 같이, 제 1 보호층 및 황화 보호층의 총 막두께가 특히 7 nm 내지 20 nm 인 경우에, DVD-ROM 에 대한 표준값인 60% 이상의 변조율을 획득할 수 있다. 또한, 총 막두께가 7 nm 내지 15 nm 인 경우에, 10 회의 반복 기록 이후의 지터는 9% 이내에 있었으며, 이는 표준값이므로, 바람직한 반복 기록 특성을 획득할 수 있다. 총 막 두께가 7 nm 미만인 경우에, 변조도는 작았으며, 지터는 9% 이상이었다. 이는 열이 기록층에 충분히 인가되지 않았기 때문이며, 용해된 영역은 좁고, 형성된 마크는 작았다. 또한, 총 막두께가 20 nm 를 초과하고, 변조율도 또한 작았으며, 지터도 또한 9% 이상인 경우에, 용해된 영역이 넓은 경우에도, 재결정화가 발생하는 온도 범위에서 유지될 시간 기간이 길었으므로, 재결정화가 마크의 주변으로부터 진행하였고, 그 결과 형성된 마크는 작게 되었다.

또한, 80 ℃ 및 85% RH 의 환경에서 100 시간 동안 상술한 광기록 매체 각각을 보존한 이후에, 그 광기록 매체 각각을 램프에 홀딩함으로써 시각적으로 관찰하였고, 핀홀 생성은 임의의 광기록 매체에서 확인되지 않았다.

또한, 실시예 B-1 의 기록 매체의 전달 선 속도는 28 m/s 이었다.

(실시예 B-8 내지 B-12)

상 변화형 기록 재료를 Sn₁₃Sb₇₂Ga₇Ge₈, Nc = 2.21, Kc = 4.97, Na = 4.36, Ka = 2.98로 변경하고, 제 1 보호층의 막 두께를 8 nm로 황화 방지층의 막 두께를 5 nm 로 설정하고, 황화 방지층의 조성을 표 5 에 도시된 조성으로 변경한 것을 제외하고 실시예 1 과 유사하게 디스크형 광기록 매체를 준비하였다.

이러한 광기록 매체에 대하여, 650 nm 의 파장 및 0.65 의 NA를 가지는 픽업을 구비하는 광평가 장치(Pulstec Industrial Co., Ltd에 의해 제조된 DDU-1000)를 이용하여 기록 및 재생을 평가하였다. 기록 선 속도는 28 m/s(DVD 의 8배속과 동등함)로 설정되었으며, EFM + 변조 방법을 이용하여 랜덤 패턴을 10 회 반복적으로 기록시의 변조율 및 1000 회 반복 기록시의 지터를 조사하였다. 지터가 9% 보다 더 크게 되면, 광기록 매체는 B 등급으로 되며, 지터가 9% 이하인 경우에는, 상기 광기록 매체는 A 등급으로 되며, 그 결과를 표 5 에 도시하였다.

표 5 로부터 알 수 있는 바와 같이, TiC 가 80(중량%) 이하인 경우에, DOW10 이후의 변조도는 60% 이상이었다. 또한, TiC 가 40(중량%) 인 경우에, 변조도는 더 크게 되었지만, DOW1000 이후의 지터는 9% 이상이었다.

또한, 실시예 B-8 의 기록 매체의 전달 선 속도는 29 m/s 이었다.

(실시예 B-13)

상 변화형 기록 재료를 Sn₂₀Sb₆₅Ga₅Ge₁₀(Nc = 2.43, Kc = 4.80, Na = 4.40, Ka = 2.78 및 전달 선 속도 = 26 m/s)로 변경한 것 이외에 실시예 B-3 과 유사하게 제조하였다.

이 광기록 매체에 대하여, 650 nm 의 파장 및 0.65 의 NA 를 가지는 픽업을 구비하는 광 디스크 평가 장치(Pulstec Industrial Co., LTd에 의해 제조된 DDU-1000)를 이용하여 기록 및 재생을 평가하였다. 기록 선 속도를 28 m/s(DVD 의 8배속과 동등함)롤 설정하였으며, 이는 32 ㎽ 의 기록 전력 Pw, 0.1 ㎽ 의 바톰 전력 Pb 및 5 ㎽ 내지 10 ㎽의 소거 전력 Pe로 최적화되어 있다. 랜덤 패턴을 EFM + 변조 방법을 이용하여 반복적으로 기록하였으며, 지터(DC 지터 : 'σ' 가 검출 윈도우 폭 'Tw'을 사용하여 표준화된 값)를 평가하였다. 기록 전략을 최적화하였으며, 재생을 0.7 ㎽ 의 전력을 사용하여 3.5 m/s 의 선속도로 모두 수행하였다.

또한, 이러한 광기록 매체를 80℃ 및 85% RH 의 환경에서 100 시간 동안 보존한 이후에, 동일한 조건하에서 기록을 수행하였다. 각각의 결과를 도 9 에 나타낸다(보존 테스트 이전 : 직사각형 점들을 통한 라인, 보존 테스트 이후 : 다이아몬드 점들을 통한 라인).

도 9 로부터 알 수 있는 바와 같이, 80 ℃ 및 85% RH 의 환경에서 100 시간 보존한 이후에도, 큰 지터 저하는 확인되지 않았다. 이러한 보존 테스트 이후의 광기록 매체를 램프에 홀딩함으로써 시각적으로 관찰하였으나, 핀홀 생성은 확인되지 않았다.

(실시예 B-14)

상 변화형 기록 재료를 Sn₂₀Sb₆₅Ga₃Ge₇Te₅(원자%), Nc = 2.50, Kc = 4.80, Na = 4.35, Ka = 2.68 로 변경하고, 제 2 보호층의 막 두께를 10 nm 로 변경한 것을 제외하고 실시예 B-13 과 유사하게 디스크형 광기록 매체를 준비하였다. 실시예 B-13 과 유사하게 기록을 수행하였으며, DOW1 이후의 지터는 실시예 B-13 에서의 지터 보다 더 향상되었다. Te 를 첨가함으로써 초기의 균일한 결정을 이룩하였기 때문에, DOW1 이후의 지터 발생은 감소되었다.

또한, 이러한 광기록 매체를 80℃ 및 85% RH 의 환경에서 100 시간 동안 보존한 이후에, 동일한 조건 하에서 기록을 수행하였다. 각각의 결과를 도 10 에 나타낸다(보존 테스트 이전 : 직사각형 점들을 통한 라인, 보존 테스트 이후 : 다이아몬드 점들을 통한 라인).

도 10 으로부터 알 수 있는 바와 같이, 80 ℃ 및 85% RH 의 환경에서 100 시간 보존한 이후에도, 큰 지터 저하는 확인되지 않았다. 이 보존 테스트 이후의 광기록 매체를 램프에 홀딩함으로써 시각적으로 관찰하였지만, 핀홀 생성은 확인되지 않았다.

(실시예 B-15)

상 변환 기록 재료를 Sn₁₆Sb₇₀Ga₆Ge₈(원자%)(Nc = 2.43, Kc = 4.90, Na = 4.36, Ka = 2.97 및 전달 선 속도 = 27 m/s)로 변경하고, 제 2 보호층의 막두께를 5 nm로 변경하고, 황화 방지층에 대하여 (TiC)₆₀(TiO)₄₀(중량%)를 타겟화하고, 그 막 두께를 3 nm 로 변경한 것을 제외하고 실시예 B-13 의 조건과 유사한 조건하에서 광 기록 매체를 준비하였다. 실시예 B-13 과 유사하게 기록을 수행하였으며, 지터는 실시예 B-13의 지터와 비교하여 0.5% 만큼 감소하였다.

또한, 이 광기록 매체를 80℃ 및 85% RH 의 환경에서 100 시간 동안 보존한 이후에, 동일한 조건하에서 기록을 수행하였다. 큰 지터 저하는 확인되지 않았다. 이 보존 테스트 이후의 광기록 매체를 램프에 홀딩함으로서 시각적으로 관찰하였지만, 핀홀 생성은 확인되지 않았다.

(실시예 B-16)

제 1 보호층의 막 두께를 70 nm 로 변경하고, 상 변화형 기록 재료를 Sn₁₉Sb₆₃Ga₉Ge₉(원자%)(Nc = 2.21, Kc = 4.61, Na = 4.31, Ka = 2.88 및 전달 선 속도 = 22 m/s)로 변경하고, 그 막 두께를 14 nm 로 변경하고, 제 2 보호층의 막 두께를 4 nm 로 변경하고, 황화 방지층에 대하여 (TiC)₅₀(TiO)₅₀(중량%)를 타겟화하고, 제 2 보호층과 황화 방지층 사이에 3 nm 의 막 두께를 가진 ZrO₂, Y₂O₃ 및 TiO₂의 혼합물을 포함하는 층을 확립하는 것을 제외하고 실시예 B-13 의 조건과 유사한 조건하에서 광 기록 매체를 준비하였다. 실시예 B-13 과 유사하게 기록을 수행하였고, 실시예 13의 레벨과 동일한 레벨인 지터 특성을 획득하였고, 변조율은 2% 만큼 증가하였다.

또한, 광 기록 매체를 80℃ 및 85 % RH 의 환경에서 100 시간 동안 보존한 이후에, 동일한 조건 항에서 기록을 수행하였다. 큰 지터 저하는 확인되지 않았다. 이러한 보존 테스트 이후의 광기록 매체를 램프에 홀딩함으로써 시각적으로 관찰하였지만, 핀홀 생성은 확인되지 않았다.

(실시예 B-17)

제 1 보호층의 막 두께를 58 nm 로 변경하고, 제 1 보호층과 상 변화형 기록층 사이에 2 nm 의 막두께를 가진 SiO₂ 층을 형성하고, 상 변화형 기록 재료를 Sn₁₄Sb₆₈Ga₁₀Ge₈(원자%)(Nc = 2.38, Kc = 4.87, Na = 4.38, Ka = 2.55 및 전달 선 속도 = 24 m/s)로 변경하고, 그 막 두께를 14 nm 로 변경하고, 제 2 보호층의 막 두께를 4 nm 로 변경하고, 황화 방지층의 막 두께를 6 nm 로 변경한 것을 제외하고 실시예 B-13 의 조건과 유사한 조건 하에서 광기록 매체를 준비하였다. 실시예 B-13 과 유사하게 기록을 수행하였고, 실시예 B-13 의 전력 보다 더 높은 전력에서의 기록시에 반복된 기록 특성이 향상되었다.

또한, 이러한 광기록 매체를 80℃ 및 85% RH 의 환경에서 100 시간 동안 보존한 이후에, 동일하 조건하에서 기록을 수행하였다. 큰 지터 저하는 확인되지 않았다. 이러한 보존 테스트 이후의 광기록 매체를 램프에 홀딩함으로써 시각적으로 관찰하였지만 핀홀 생성은 확인되지 않았다.

(실시예 B-18)

제 2 보호층의 막 두께를 10 nm 로 변경하고, 황화 방지층 재료를 SiC 로 변경한 것을 제외하고 실시예 B-13 의 조건과 유사한 조건 하에서 광기록 매체를 준비하였다. 실시예 B-13과 유사하게 기록을 수행하였고, 실시예 B-13 의 레벨과 동일한 레벨인 지터 특성을 획득하였다. 이러한 광 기록 매체를 80℃ 및 85% RH 의 환경에서 100 시간 동안 보존한 이후에, 동일한 조건 하에서 기록을 수행하였고, 이 보존 테스트 이후의 광기록 매체를 램프에 홀딩한 경우에, 핀홀들이 시각적으로 관찰되었다. 또한, 실시예 B-18 의 기록 매체의 전달 선 속도는 26 m/s (Nc = 2.37, Kc = 4.82, Na = 4.45 및 Ka = 2.88)이었다.

(비교예 B-1)

상 변화형 기록 매체를 Ag₅In₅Sb₆₅Te₂₅(원자%)로 변경하고, 제 2 보호층의 막 두께를 10 nm 로 변경한 것을 제외하고 실시예 B-13 의 조건과 유사한 조건 하에서 광기록 매체를 준비하였다. 실시예 B-13과 유사하게 기록을 수행하였지만, 기록을 반복적으로 수행하지는 않았다. 이 보존 테스트 이후의 광기록 매체를 램프에 홀딩함으로써 시각적으로 관찰하였지만, 핀홀 생성은 확인되지 않았다.

Claims

투명 기판;

상기 투명 기판 상에 배치되는 제 1 보호층;

상기 제 1 보호층 상에 배치되는 기록층;

상기 기록층 상에 배치되는 제 2 보호층; 및

상기 제 2 보호층 상에 배치되는 반사층을 포함하는 광기록 매체로서,

상기 기록층은 Ga, Sb, Sn 및 Ge 를 포함하며 천이 선 속도가 20 m/s 내지 30 m/s 인 상 변화형(phase-change) 기록 재료로 이루어져 있으며,

기록 및 재생 광의 파장이 650 nm 내지 665 nm 의 범위 내에 있고 기록 선 속도가 20 m/s 내지 28 m/s 인 경우, 상기 기록층의 결정 상태의 굴절율 Nc 와 소쇠 계수 Kc 및 비정질 상태의 굴절율 Na 와 소쇠 계수 Ka 는 아래의 수치 표현을 각각 만족하며,

2.0 ≤ Nc ≤ 3.0

4.0 ≤ Kc ≤ 5.0

4.0 ≤ Na ≤ 5.0

2.5 ≤ Ka ≤ 3.1

정보는 20 m/s 내지 28 m/s 의 기록 선 속도의 범위에서 기록될 수 있는 광기록 매체.
제 1 항에 있어서, 상기 기록층의 4 개 원소 Ga, Sb, Sn 및 Ge 의 상호 조성비(원자%)는 각각 α, β, Υ 및 δ 로 간주되며, 이들은 이하의 수치 표현,

2 ≤ α ≤ 11,

59 ≤ β ≤ 70

17 ≤ Υ ≤ 26

2 ≤ δ ≤ 12

84 ≤ β + Υ ≤ 88

α + β + Υ + δ = 100

을 만족하는 것인 광기록 매체.
제 2 항에 있어서, 상기 기록층의 상기 4 개 원소 Ga, Sb, Sn 및 Ge 의 총 용량은 상기 기록층의 전체 원소에 대하여 95 원자% 이상인 것인 광기록 매체.
제 3 항에 있어서, 상기 기록층은 Te 를 더 포함하는 것인 광기록 매체.
제 1 항에 있어서, 상기 제 1 보호층의 막 두께는 30 nm 내지 100 nm 이고, 상기 기록층의 막 두께는 5 nm 내지 50 nm 이고, 상기 제 2 보호층의 막 두께는 3 nm 내지 15 nm 이고, 상기 반사층의 막 두께는 100 nm 내지 300 nm 인 것인 광기록 매체.
제 1 항에 있어서, 상기 투명 기판은 0.74 ± 0.03 ㎛ 의 트랙 피치, 22 nm 내지 40 nm 의 그루브 깊이 및 0.2 ㎛ 내지 0.3 ㎛ 의 그루브 폭을 가지는 구불구불한(wobbled) 그루브를 구비하는 것인 광기록 매체.
제 1 항에 있어서, 상기 광기록 매체는 상기 제 2 보호층과 상기 반사층 사이에 황화 방지층을 더 포함하며, 상기 제 1 보호층과 상기 제 2 보호층은 각각 ZnS 와 SiO₂ 의 혼합물을 포함하며, 상기 황화 방지층은 TiC 와 TiO 의 혼합물을 구비하며, 상기 반사층은 Ag 또는 Ag 를 주성분으로 하는 합금을 포함하는 것인 광기록 매체.
제 7 항에 있어서, 상기 제 2 보호층과 상기 황화 방지층의 전체 막 두께는 7 nm 내지 20 nm 인 것인 광기록 매체.
제 8 항에 있어서, 상기 제 2 보호층과 상기 황화 방지층의 전체 막 두께는 7 nm 내지 15 nm 인 것인 광기록 매체.
제 7 항에 있어서, 상기 황화 방지층의 조성은 (TiC)_p(TiO)_100-p 이며, 'p' 는 중량 퍼센트를 나타내고, 이하의 수치 표현 50 ≤ p ≤ 80 을 만족하는 것인 광기록 매체.
제 7 항에 있어서, 상기 광기록 매체는, 상기 제 2 보호층과 상기 황화 방지층 사이에 2 nm 내지 8 nm 의 막 두께를 가진 ZrO₂, Y₂O₃ 및 TiO₂ 의 혼합물을 포함하는 층을 더 구비하는 것인 광기록 매체.
제 7 항에 있어서, 상기 광기록 매체는, 상기 제 1 보호층과 상기 상 변화형 기록층 사이에 2 nm 내지 4 nm 의 막 두께를 가진 SiO₂ 를 포함하는 층을 더 구비하는 것인 광기록 매체.