JP4249590B2 - 光情報記録媒体およびその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、レーザー光線等の光学的手段を用いて情報を高速かつ高密度に記録、再生する光学的情報記録媒体に関する。詳しくは、高速に記録するために反射層をＡｇまたはＡｇを主成分とする高熱伝導性材料を用いたときに、この反射層と誘電体保護層のカルコゲン系の成分とが反応して劣化してしまうことを防ぐバリア層に関し、金属造形物または金属膜の耐候性を必要とする分野に応用展開可能である。
記録型光ディスクのうち、相変化型記録ディスクは、一般にプラスチック基板／誘電体材料／カルコゲン系相変化記録材料／誘電体材料／ＡｌまたはＡｇ系合金の冷却反射層のような、機能的に４層の膜構成を基本としている。ここで用いられているカルコゲン系相変化記録材料は熱履歴により結晶と非結晶の構造をとり、その反射率の違いにより記録した情報の識別を行なうことができる。
近年、相変化記録型光ディスクが頻繁に使われるようになり、高密度化と書き込み速度の高線速化がますます要求されるようになってきている。
高密度化については様々な提案がなされているが、その１つの例として半導体レーザーの波長の短いもの使用し、さらに光ピックアップのＮＡ（Numerical Aperture）を大きくとって、記録レーザ・ビームを絞り込み高密度記録を狙う試みがある（例えば、特許文献１参照。）。
高線速化については、反射層が重要な役割を担い、高反射率を確保でき、しかも冷却速度の速い反射層であることが求めされており、その材料として熱伝導率の大きな、例えばＡｇ、Ａｕ、Ｃｕなどのような材料が選択され、特にＡｇが多用されている。
しかしながら、反射層材料としてのＡｇは、塩素、酸素等の非金属元素あるいはこれらのイオンに対して化学的に活性であるために、それによる汚染や記録媒体使用される環境あるいは雰囲気下で十分な耐侯性を持たない点で問題がある。
それを解決する技術として、Ａｇに金属元素を不純物として導入すること、具体的にはＡｕを０．１〜５．０％と、さらに他の特定された金属元素を同じく不純物を導入する提案がある（例えば、特許文献２参照。）。
一方、構成材料として、反射層材料として少なくともＡｇ系を用いる場合に、他の層との間で生じる基本的な問題がある。
誘電体層に用いる材料としては、熱的特性、光学的な特性および生産性（成膜速度の速さ）が重視され、ＺｎＳ・ＳｉＯ２（ＺｎＳ−８０ｍｏｌ％、ＳｉＯ２−２０ｍｏｌ％）がこれらの点を満足するため、多用されている。
しかし、Ａｇ、ＡｕやＡｇを主成分とした高反射率・高熱伝導率の金属を冷却反射層とすると、誘電体層にイオウを含有する場合に、特にＡｇ系はそのイオウによって腐蝕されるという特有の問題が生じることが判明している。
その対策として、イオウ原子を含有する誘電体層とＡｇを主成分とする反射層の間に金属又は半導体の酸化物、窒化物、炭化物であるか、もしくは非晶質カーボンからなる中間層を設け、Ａｇ反射層の腐食を防ぐというやり方が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
また、反射層材料の硫化を防止する目的で、特許文献３と同様に、誘電体層と反射層間に、元素α（αはＳｎ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｇｅのうち少なくとも１元素）の窒化物、あるいは酸化物、あるいは炭化物、あるいは窒酸化物を含むバリア層を設ける提案がなさている（例えば、特許文献４参照。）。
しかしながら、特許文献３と特許文献４で提案されている中間層あるいはバリア層では、次のような問題がある。
バリア層を酸化物とした場合は、従来から多用されているＺｎＳ・ＳｉＯ２（ＺｎＳ−８０ｍｏｌ％、ＳｉＯ２−２０ｍｏｌ％）誘電体層に比べて、成膜速度が遅く、生産性の点で問題がある。
本発明者等の実験によると、同じ装置で高周波スパッタ法で行なった場合、ＺｎＳ・ＳｉＯ２誘電体層に対して成膜速度が１／１５〜１／３になってしまい、直流スパッタ化できる反射層材料でも成膜速度は３／５〜４／５となり、ＺｎＳ・ＳｉＯ２に比べて生産性が極めて悪いことを確認している。
次に、バリア層を窒化物とした場合には、成膜速度についてはＺｎＳ・ＳｉＯ２と比較すると１／１２〜４／５となって、上限が酸化物系よりも多少高い材料が多いと言える。
しかしながら、特に問題なのは光学定数ｋの値が酸化物系と比べ１桁から４桁大きくなることである。その結果メディア信号としての反射率が低くなってしまったり、感度が落ちる（書き込みに必要なレーザのパワーが高くなる）というの問題が生じることが考えられる。
また、バリア層を炭化物系とした場合は、窒化物系の場合と同じく、光学定数ｋの値が酸化物系と比べて高くなるため、メディア信号としての反射率が低くなり、感度が落ちるものと考えられる。
さらに、炭化物系にはガラスプレスレンズの型材または型の表面層として用いられる材料が多いため、記録層のカルコゲナイド系材料あるいは記録層材料と接するガラス素材と同等である誘電体層材料との密着性が良くないものが多いと考えられる。
炭化物系は、また、熱衝撃には強いものの、熱伝導性も高いものが多く、半導体レーザーから投入されるエネルギー・パワーが炭化物層を介して反射層側に逃げていってしまい、高い書き込みパワーが必要となると考えられる。そこで、あまり厚い膜厚は付けられない。
さらに、記録密度を向上させるためにレーザー波長として短波長（例えば４０５ｎｍ）の光を用いる場合、誘電体やバリア層の材料の光学定数ｎ，ｋの値は波長により変化し、多くの場合短波長になればなるほどｎ，ｋの値ともに大きくなる傾向がある。
そこで、高密度を狙いとした光情報記録媒体では積層する各層の光学的な膜厚を同じくするためには、実際に形成する膜の厚みを薄く形成する必要が出てくるが、特にバリア層としてはピンホールや物質拡散を防ぐためには物理的にある程度の厚みが必要なため、バリア層として機能し難くなるという問題も生じてくる。
ＷＯ９９／００７９４号公報（第２頁第２１行目〜第３頁第３行目の請求項９〜１１、第１０頁第９行目〜１２行目） 特開２００２−１２９２６０号公報（第２頁第１欄第１行目〜第２４行目の特許請求の範囲） 特開平１１−２３８２５３号公報（第２頁第１欄第２行目〜第１１行目の請求項１、第７頁第１２欄第４５行目〜第８頁第１３欄第１行目の〔００４６〕） 特開２００２−７４７４６号公報（第２頁第１欄第２行目〜第１１行目の請求項１、第２頁第１欄第２３行目〜第２５行目の請求項６）
本発明の課題は、高線速・高感度に対応できる良好なディスク特性を有するとともに、保存安定性に優れた光学的情報記録用媒体を提供することである。
さらに、本発明の課題は、特にＡｇ系材料で形成された反射層の硫化腐食防止効果を持ち、生産効率的も維持し、光ディスクとしての記録特性を維持できる光学的情報記録用媒体を提供することである。
上記課題は、本発明の（１）「透明な基板上に第一誘電体層、記録層、第二誘電体層、反射層を順次有する光情報記録媒体であって、第二誘電体層の反射層に接触する側にＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＷから選ばれる少なくとも一つの金属を含む炭化物と酸化物の混合物により構成された材料で形成されているバリア層を設けることを特徴とする光情報記録媒体」、（２）「透明な基板上に第一誘電体層、記録層、第二誘電体層、反射層を順次有する相変化型光情報記録媒体であって、第二誘電体層の全てがＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＷから選ばれる少なくとも一つの金属を含む炭化物と酸化物の混合物により構成された材料でなることを特徴とする光情報記録媒体」、（３）「前記反射層の主成分がＡｇであることを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載の光情報記録媒体」、（４）「前記炭化物の融点が５５０℃以上であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載の光情報記録媒体」、（５）「前記バリア層の厚みが２〜１０ｎｍであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載の光情報記録媒体」、（６）「記録層を構成する材料がＣｕ，Ｃｒ，Ｔｉの金属膜により構成された無機記録材料であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載の光情報記録媒体」、（７）「記録層を構成する材料が少なくとも下記の共晶系近傍組成のＳｂＴｅを含む相変化型記録材料であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載の光情報記録媒体。ここで、共晶系近傍組成ＳｂＴｅとは７０≦Ｓｂ≦８０、２０≦Ｔｅ≦３０をいう」、（８）「記録層を構成する材料がＧｅＴｅとＳｂ２Ｔｅ３の単体または混合体により構成された相変化型記録材料であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（７）項のいずれかに記載の光情報記録媒体」、（９）「透明または不透明な基板上に反射層、第二誘電体層、記録層、第一誘電体層を順次積層した相変化型光情報記録媒体であって、第二誘電体層の反射層に接触する側にＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＷから選ばれる少なくともひとつの金属を含む炭化物と酸化物の混合物により構成された材料で形成されているバリア層を設けることを特徴とする光情報記録媒体」により解決される。
また、上記課題は、本発明の（１０）「前記バリア層が、炭化物ターゲットを用い酸素導入した不活性ガス雰囲気のスパッタリング法で形成された層であることを特徴とする前記第（１）乃至第（９）のいずれかに記載の光情報記録媒体」、（１１）「前記バリア層が、比抵抗が０．５Ωｃｍ以下である炭化物ターゲットまたは炭化物と酸化物の混合ターゲットを用い、直流放電スパッタリングまたはパルス状の波形を有する直流放電スパッタリングで形成された層であることを特徴とする前記第（１）乃至第（１０）のいずれかに記載の光情報記録媒体」により解決される。
また、上記課題は、本発明の（１２）「前記炭化物と酸化物の混合物の混合比率が、炭化物：酸化物と表現したとき、９０：１０〜２５：７５（単位は重量％）であることを特徴とする前記第（１）乃至第（１１）のいずれかに記載の光情報記録媒体」により解決される。
本発明は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＷから選ばれる少なくともひとつの金属を含む炭化物と酸化物の混合物により構成された材料で形成されているバリア層を設けることにより、上記Ａｇ系材料を反射層として用いた場合の腐食に関わる課題を解決し、高線速・高感度に対応できる良好なディスク特性を有するとともに、保存安定性に優れた光学的情報記録用媒体を提供することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、第二誘電体層の反射層側に接触する側にＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＷから選ばれる少なくともひとつの金属を含む炭化物と酸化物の混合物により構成された材料で形成されているバリア層を設けることによって、上記課題を解決し、本発明に至ったものである。
しかしながら、また上記課題は、第二誘電体層の全てをＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＷから選ばれる少なくともひとつの金属を含む炭化物と酸化物の混合物を用いて形成することによって、解決することができる。
このような本発明は、反射層を構成する材料の如何を問わず、例えばＡｌとした場合でも効果を発揮するが、記録層材料のアモルファス化のための急冷却を必要とする高線速対応の反射層としてＡｇを主成分として形成したものである場合、その腐食防止に特に高い効果を発揮する。
本発明のように炭化物と酸化物との混合物ではなく、炭化物単体を用いた場合には第二誘電体層および金属のＡｇ反射層との密着性が悪く、また温湿度をかけた保存試験をした場合に、多数の膜浮きや界面での膜剥がれが生ずることがある。同時に、炭化物単体の薄膜は光学定数ｋの値が高いため、メディア信号としての反射率が低くなってしまったり、感度が落ちる（書き込みに必要なレーザのパワーが高くなる）という問題がある。
一方、酸化物単体を用いた場合には、光学定数ｋは小さく記録感度的に有利なものの、前述のように、成膜速度が低いので生産性が低下してしまう。
また、本発明においてバリア層または第二誘電体層を形成する場合、その特性として、記録消去時に記録材料の融点まで温度が上がるので、融点が５５０℃以上であるバリア層または第二誘電体層であること特に好ましい。
一方、本発明の光情報記録媒体の製造方法としては、特に限定されるものではないが、１）炭化物と酸化物の混合ターゲットを用い、スパッタリング法により炭化物と酸化物の混合物バリア層を形成する方法と、２）炭化物ターゲットを用い、酸素を導入した不活性ガス雰囲気のスパッタリング法で炭化物と酸化物の混合物バリア層を形成する方法とが考えられる。
この２）に記載される方法の場合には、さらに炭化物単体として、一般には比抵抗が小さく直流放電スパッタリングまたはパルス状の波形を有する直流放電スパッタリングを用いることができる。特に比抵抗が０．５Ωｃｍ以下であることが好ましい。ここで、比抵抗が０．５Ωｃｍ以下を保てる範囲内なら炭化物と酸化物の混合ターゲットでも全く問題ない。ターゲットの比抵抗が０．５Ωｃｍより高い場合は、異常放電が頻発し、正常に膜形成ができない場合がある。
また、形成するバリア層の厚みは、３ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲であることが望ましい。バリア層の厚みが薄過ぎると、バリア層として有効に機能せず反射層とバリア層に対し反射層に対する側にある第２誘電体または記録層との相互拡散を防止することができなくなる。一方、バリア層が厚過ぎると、酸化材料単体に比べ吸収があるので光ディスクの感度低下を招いてしまう。
本発明の光情報記録媒体の記録層を構成する材料としては、従来公知の相変化型材料を用いることができるが、高線速記録・消去の点から、特に少なくとも共晶系近傍組成のＳｂＴｅを含み構成されていることが望ましい。ここで、共晶系近傍組成ＳｂＴｅとは７０≦Ｓｂ≦８０、２０≦Ｔｅ≦３０をいう。
また、本発明の光情報記録媒体の層構成は限定されず、上記バリア層の材料構成によると、高密度に対応した短波長において光学定数ｎ、ｋを小さく抑えることができるので、表面記録の構成すなわち、基板上に反射層、第二誘電体層、記録層、第一誘電体層を順次積層した逆構成の積層構成においても適用することができる。このとき、使用する基板は、透明または不透明な基板どちらでもよい。
従来法のように、炭化物あるいは酸化物を単体で用いた場合には効果がなく、本発明のように、炭化物と酸化物が混合している場合に効果を発揮する理由としは、次のようなことが考えられる。
一般的に、比抵抗と熱伝導とは相関があり、比抵抗が小さいものは熱伝導が良く、逆に比抵抗の大きいものは熱伝導性が悪くなるものである。反射放熱層に接触するバリア層あるいは第二誘電体層は、下記のような理由で、レーザ光による光記録および消去の特性に大きく作用する。
すなわち、熱伝導の良いものは相変化記録材料にレーザー光が照射された際に急速に冷却する効果があり、マークの記録を高速化しシャープな記録マークエッジを形成するのに役立つが、逆に相変化記録材料を溶融するためには投入しなければならないレーザーパワーが大きくなり過ぎてしまうという弊害が発生する。
一方、熱伝導性が悪い場合は、低パワーでも記録し易くなるなど、相変化記録媒体の感度を良くしパワーマージンの向上効果が有る反面、相変化材料を溶融し記録マークを形成する際に熱が逃げ難くアモルファス記録マークの周辺がシャープに形成できず、ジッター特性を悪くするとともに相変化記録材料の熱劣化を速めるという弊害がある。
このように、反射放熱層に接触するバリア層あるいは第二誘電体層は、記録消去特性を確保するために重要な機能を必要としている。
本発明における炭化物と酸化物を混合した材料を用いると良好な記録消去特性が得易くなるのは、熱伝導性の制御が可能となり、特にその混合比を微妙に調製することができることが熱伝導性の制御に有効であるためであると考えられる。さらに、酸素導入によりターゲットをその都度造らなくても、プロセス上の対応で熱伝導性を制御することが可能になる。
さらに詳しく説明すると、炭化物単体では、比抵抗が小さいため誘電体層として熱伝導性が良すぎてしまうので、相変化による記録または消去の際に必要なレーザパワーを大きくしなければならず、結果としてパワーマージンが狭くなるものと考えられる。
また、酸化物単体とした場合は、炭化物単体のような不具合はないが、成膜時の成膜速度が小さく、製造タクトが長くなるとか長時間のプラズマ暴露によって基板温度が上昇し機械特性が劣化するといった製造面でデメリットがある。
本発明の場合のように、炭化物と酸化物を混合した場合には、形成されたバリア層あるいはの比抵抗を小さくし過ぎることがないため、パワーマージンを確保でき、さらに、成膜速度も酸化物単体と比べると、大きく取れるので製造面でデメリットを軽減できるものと考えられる。
本発明の光情報記録媒体の、炭化物と酸化物の混合物により構成された誘電体の混合組成は、膜として成膜した状態で、炭化物：酸化物と表現したとき、９０：１０〜２５：７５（単位は重量％）であることが好ましい。
炭化物組成量が９０重量％を超えてしまうと、本発明による膜浮きや界面での膜はがれを防止する効果が低下する傾向がある。
一方、２５重量％未満では、ＲＦスパッタでのみで成膜が可能であり、そのため、成膜レートが低下する傾向がある。
ＤＣスパッタとＲＦスパッタとの成膜速度は、ＤＣスパッタの方が約２倍である。
さらに、１０重量％未満では酸化物単体の特性に臨界的に近くなり熱伝導性が極端に変化してしまうため、同一の層構成をとりにくくなる。図４は、ターゲット状態でのターゲットの比抵抗を示すものであるが、１０重量％未満で急峻に比抵抗が大きくなるのを読み取ることができる。
２０重量％でもＤＣスパッタすることは可能であるが、ターゲットとスパッタ電極間でアークが発生することがある。
直流放電スパッタリングまたはパルス状波形を有する直流放電スパッタリングの場合には、ターゲット状態での比抵抗が０．５Ωｃｍ以下でないと異常放電が発生し易くなる。
図４に示されるように、ターゲット状態での比抵抗値はその材料によって多少異なるが、０．５Ωｃｍとするためには、炭化物の混合量は２５重量％以上であることが必要となる。
また、本発明の光情報記録媒体の、炭化物と酸化物の混合物により構成された誘電体の混合組成は、膜として成膜した状態で、炭化物：酸化物と表現したとき、８０：２０〜５０：５０（単位は重量％）であるのが好ましい。
光情報記録媒体に使われる代表的な誘電体であるＺｎＳＳｉＯ２の成膜レートは、２〜２．２ｎｍ／ｋＷ程度であるが、その値と大きくずれない方が製造工程上タクトのバランスを取る上で好ましい。少なくとも１／２以上あることが好ま
しく、その点で炭化物の組成量として５０ｗｔ％以上とするのが好ましい。
図５は、炭化物組成量に対する成膜レートの関係を示したものである。
また記録層を構成する材料としては、本発明のバリア層の主旨から、共晶系近傍のＳｂＴｅにとどまらず、ＧｅＴｅとＳｂ2Ｔｅ3の単体または混合体により構成された相変化型記録材料、Ｃｕ，Ｃｒ，Ｔｉの金属またはＳｉなどの半金属により構成された無機記録材料を用いることとしても、反射層としてＡｇを含むものであればなんら効果を妨げない。
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。。
（実施例１）
＜炭化物と酸化物の混合ターゲットからバリア層を形成する例＞
基板として、光ディスクの溝情報を形成したＮｉスタンパを用い成形して得られた厚さが０．６ｍｍのポリカーボネートプラスチック基板を用いて、成膜室または成膜用ターゲットを多数持つ多層成膜用のマグネトロンスパッタ装置により、光ディスクの各層を順次成膜した。
まず、第一誘電体層は、膜厚が約７５ｎｍのＺｎＳ・ＳｉＯ２で形成され、その組成はＺｎＳ８０％、ＳｉＯ２２０％（比率はモル比）であった。
次に、相変化記録層としてＡｇＩｎＧｅＳｂＴｅ（Ａｇ1Ｉｎ3Ｇｅ3Ｓｂ70Ｔｅ23）を膜厚１５ｎｍで形成した後、第二誘電体層を第一誘電体層と同組成のＺｎＳ・ＳｉＯ２で、膜厚を１２ｎｍにして成膜した。
次に、反射層のＡｇと記録層のカルコゲン成分とが反応するのを防止させるバリアー層として、ＴｉＣに３０ｗｔ％のＴｉＯ２を混合した混合物ターゲットを用いて高周波スパッタリング法によって４ｎｍの厚さのものを形成した後、Ａｇからなる膜厚１４０ｎｍの反射層を成膜した。
その後、紫外線硬化樹脂によるオーバーコート層を形成し、０．６ｍｍの溝なし基板と貼り合わせを行ない、１．２ｍｍ板厚の光ディスクとして完成させた。
このように作製した光ディスクを大出力レーザー初期化装置(日立コンピュータ機器株式会社製、相変化光ディスク初期化装置 ＰＯＰ１２０−３Ｒａ)を使用して初期結晶化を行なった。初期化条件は、ＣＬＶによる初期化モードで２．５ｍ／Ｓの線速、送り量は３６μｍ、初期化レーザパワーは８５０ｍＷという条件である。
次に、特性評価装置（パルステック工業株式会社製−ＲＷ自動評価システムＤＤＵ−１０００）によって波長６５０ｎｍの半導体レーザーを使って評価した。
まず、反射率の評価を行なった。膜厚１４００Åとしてガラスに成膜した純Ａｇスパッタ膜を８７．７％基準の反射率比較対象として用いた場合の換算値として２１％の反射率となっていた。
次に、この光ディスクにＤＶＤの３Ｔ〜１４Ｔ相当のマークを記録し、繰り返し記録・書き換え評価を行なった。
評価条件は、クロック周波数を６３．７ＭＨｚとして、記録線速は８．５ｍ／ｓ、記録ストラテジーとしてはＴＳＦＰ＝１３ｎｓ、ＴＥＦＰ＝１９ｎｓ、ＴＭＰ＝６．５ｎｓ、ＴＬＥ＝１２．５ｎｓにて評価した。
評価の結果、繰り返しジッター特性は初期ジッターが６．７％、その後８％程度で１０００回まで安定していた。モジュレーションは初期が６５％、１０００回記録後が６２％であった。
また、記録チェック後、この光情報記録媒体を８０℃８５％ＲＨの高温高湿槽に４００時間保管し、再度ジッターを測定したところ、それぞれ１％以下の変化であり、問題となるレベルではなかった。また、膜の浮き・膜の剥がれやＡｇ反射層の腐食と思われる黒班点等は観察されなかった。
（実施例２）
＜酸化雰囲気中で炭化物ターゲットからバリア層を形成する例＞
実施例１で炭化物と酸化物のターゲットを用い高周波スパッタリングによるバリア層を成膜する代わりに、ＴｉＣ炭化物単体をターゲットとして用いスパッタガスとしてＡｒに加え酸素を導入した酸素雰囲気中で、炭化物および酸化物混合（ＴｉＣとＴｉＯ２）のバリア層を形成した。酸素を加える割合はＡｒ量に対し５〜２０％とし、またスパッタリングの方式は高周波スパッタとした。実施例１と同膜厚構成となる様に積層して光ディスクを製作した。
結果は、繰り返しジッター特性は初期ジッターが６．５％、その後８％程度で１０００回まで安定していた。モジュレーションは初期が６６％、１０００回記録後が６３％でほぼ同じ結果が得られた。
また、同様に記録チェック後、この光情報記録媒体を８０℃８５％ＲＨの高温高湿槽に４００時間保管し、再度ジッターを測定したところ、それぞれ１％以下の変化であり、問題となるレベルではなかった。また、膜の浮き・膜の剥がれやＡｇ反射層の腐食と思われる黒班点等は観察されなかった。
（実施例３）
＜炭化物ターゲットから酸化雰囲気中直流スパッタによってバリア層を形成する例＞
比抵抗が０．００３ΩｃｍのＺｒＣ炭化物単体をターゲットとして用い、直流スパッタ法により酸化雰囲気でバリア層を形成した他は実施例２と同様にして光ディスクを製作した。評価結果は実施例２と同じ結果が得られた。
この実施例でパルス状の波形を有する直流放電スパッタリング方法において、カソードに成膜に有効な電圧を与える時間比率を全体の６５％にしてテストしたところ、成膜速度が時間比率を少なくした割合にしたがって成膜速度は小さくなったが、メディア特性上は同様な結果となった。

（実施例４）
＜青色構成で炭化物の酸素雰囲気成膜の実施例＞
基板として、光ディスクの溝情報を形成したＮｉスタンパを用いて成形して得られた厚さが１．１ｍｍのポリカーボネートからなるプラスチック基板を用いて、成膜室または成膜用ターゲットを多数持つ多層成膜用のマグネトロンスパッタ装置により、光ディスクの各層を順次成膜した。
まず、プラスチック基板上に、１４０ｎｍの膜厚のＡｇからなる反射層をで成膜した。
次に、反射層のＡｇ膜と第二誘電体層のカルコゲン成分との反応を防止するために、ＴｉＣ炭化物をターゲットとしてスパッタガスＡｒに加え酸素を３％混合した酸素雰囲気で、実施例３と同じ条件の直流放電パルススパッタによって、ＴｉＣとＴｉＯ２とが混合してなる炭化物・酸化物混合の厚さ４ｎｍのバリア層を形成した。
その後、第二誘電体層としてＺｎＳ・ＳｉＯ２のを８ｎｍ積層した。ここで用いたＺｎＳ・ＳｉＯ２組成はＺｎＳ７０％、ＳｉＯ２３０％（比率はモル比）である。ＳｉＯ２の組成比が多い場合は短波長でのｋの値が小さくなるので、比率の高いものを用いた。
次に、ＡｇＩｎＧｅＳｂＴｅ（Ａｇ0.5Ｉｎ0.5Ｇｅ4Ｓｂ75Ｔｅ20）からなる膜厚１０ｎｍの相変化記録層を形成した後、第二誘電体層と同組成のＺｎＳ・ＳｉＯ２とした第一誘電体層を膜厚１２０ｎｍで形成した。
最後に、紫外線硬化樹脂によるオーバーコート層を形成した後、０．１ｍｍカバーフィルムを接着し１．２ｍｍ板厚の光ディスクとして完成させた。
ここで、該バリア層を成膜した条件と同じ条件で、別途炭化物酸化物混合ＴｉＣとＴｉＯ２膜を作成し、その光学特性を評価した結果を図３（ｂ）に示す。
このように作製した光ディスクを大出力レーザー初期化装置（日立コンピュータ機器株式会社製、相変化光ディスク初期化装置 ＰＯＰ１２０−３Ｒａ)を使用して初期結晶化を行なった。初期化条件は、ＣＬＶによる初期化モードで３ｍ／Ｓの線速、送り量は３６μｍ、初期化レーザパワーは６００〜６５０ｍＷという条件である。
その後、特性評価装置（パルステック工業株式会社製−ＲＷ自動評価システムＤＤＵ−１０００）によって波長４０５ｎｍの半導体レーザー、ＮＡ０．８５の集光レンズを用いて評価した。
まず、反射率の評価を行なった。膜厚１４００Åとしてガラスに成膜した純Ａｇスパッタ膜に評価ディスクと同じ様に０．１ｍｍのカバー基板を接着したものを８２．６％基準の反射率比較対象として用いた場合の換算値として２０％の反射率となっていた。
次に、この光ディスクに０．１３０μｍ／ｂｉｔの密度でマークを記録し、繰り返し記録・書き換え評価を行なった。
評価条件は、クロック周波数を６６ＭＨｚとして、記録線速は５．７ｍ／ｓ、記録ストラテジーとしてはＴＳＦＰ＝１．７７ｎｓ、ＴＥＦＰ＝２ｎｓ、ＴＭＰ＝０．２３０ｎｓ、ＴＬＥ＝２．２ｎｓにて評価した。
評価の結果、イコライザーを用いた繰り返しジッター特性は初期ジッターが５．７％、その後７．５％程度で１０００回まで安定していた。モジュレーションは初期が６３％、１０００回記録後が６０％であった。
また、記録チェック後、この光情報記録媒体を８０℃８５％ＲＨの高温高湿槽に４００時間保管し、再度ジッターを測定したところ、それぞれ１％以下の変化であり、問題となるレベルではなかった。また、膜の浮き・膜の剥がれやＡｇ反射層の腐食と思われる黒班点等は観察されなかった。
（比較例１）
＜Ｓ元素を含む第二誘電体層とＡｇ反射膜による劣化の比較例＞
実施例１においてバリア層を設けずに、第２誘電体層の膜厚を実施例１の第２誘電体層とバリア層の各膜厚を合計したものと同じにした以外は、全て同一の条件・同一材料・同一膜厚で光ディスクを形成した。
初期のジッター、モジュレーション、繰り返し記録特性等はほぼ同じ値が得られた。この光ディスクに対して、実施例１と同様に８０℃×８５％ＲＨの条件で５０時間の保存信頼性試験を行なったところ、腐食による多数のピンホールが発生し、その後メディアとして特性をチェックすることもできなかった。
（比較例２）
＜第二誘電体を実施例以外の材料のバリア層で形成し記録層に拡散した実施例＞
バリア層としてＳｉＮ材料(膜厚４ｎｍ)を用いた他は、実施例１と同様に各層を形成して光情報記録媒体を完成させた。
評価条件をＳｉＮに合わせるための微調整を行ない最適化をさせた後、実施例１と同一の８０℃８５％ＲＨの高温高湿試験を行ない、その前後での比較を行なった。４００ｈ後で試験後の評価をした結果、ジッターは測定不可となっていた。
次に、バリア効果を向上する目的でＳｉＮバリア層の厚みを２倍の８ｎｍに増やし再度評価をした結果、高温高湿試験の試験時間１００時間ごとにジッターが３％ずつ上昇し、４００時間後には20％を超え信号を判別し難くなった。
また、逆に、ＳｉＮの膜厚２ｎｍでは、１００時間後でマーク消失しジッターの測定は不可能となった。この結果から、窒化物のＳｉＮは耐硫化バリア効果が非常に低いと判断した。
（比較例３）０．５Ωｃｍ以上の比抵抗のターゲットの場合
ターゲット比抵抗が１．２Ωｃｍのターゲットを用い、実施例３と同じ条件でバリア層を形成しようとしたところ、頻繁に異常放電が生じ成膜動作を継続することができず、光ディスク製作を断念した。
（比較例４）青色構成で炭化物のみの実施例（バリア層の光学膜厚を合わせたケースも入れる）
実施例４でバリア層の材料をＳｉＣ単体の膜とした以外は、光学的に屈折率がほば同じなので膜厚も同一として、全て同じ膜厚膜構成で光ディスクメディアを製作した。製作したメディアを評価したところ、反射率が１％下がり１８％に、ジッターは６．２％（１０００回では８％）、モデュレーションは６２％（１０００回では６０％）となった。
また、記録チェック後、この光情報記録媒体を８０℃８５％ＲＨの高温高湿槽に１００時間保管し、取り出してみたところ、Ａｇ反射層の腐食と思われる黒班点が観察され、ジッター等の特性は測定不可能となった。
次に、バリア層の膜厚を４ｎｍとして同様の光ディスクを製作したところ、反射率が１７％まで下がり、ジッターは９％を超え、モジュレーションも６０％以下となり、通常光ディスクとして必要といわれている特性を満足することができなかった。
ここで、該バリア層を成膜した条件と同じ条件で、別途炭化物（ＳｉＣ）膜を作成し、その光学特性を評価した結果を図３（ａ）に示す。
（実施例５）
＜炭化物組成量と材料特性である比抵抗および成膜プロセスとの関係を示す実施例＞
先ず、炭化物組成量を変えたターゲットの比抵抗の値を測定した。その結果は表１に示されるとおりである。
表１に示される値は、その代表値としてＺｒＣとＺｒＯ２の場合で、その他の８種類の材料についても同様に測定し、その結果をプロットしたものが図４であり、同じ傾向を示している。
次に、ＤＣスパッタの可否について検討し、その結果を表１に示した。
炭素組成量が１５重量％までは、ＲＦスパッタのみでスパッタが可能である。
炭素組成量が２０重量％になると、ＤＣパルススパッタで放電することができたが、時々アーキングと呼ばれる放電異常が発生し、安定してスパッタリングを行なうことができなかった。
また、炭素組成量が２５〜４０重量％になると、パルスＤＣスパッタによって成膜が可能となり、さらに５０重量％以上では、パルスを負荷しないＤＣスパッタおよびパルスＤＣスパッタによって成膜が可能であることが確認された。
表１中に◎で表示したものは、ＤＣスパッタおよびパルスＤＣスパッタによって、成膜が可能であることを示している。
ここで用いたパルスの条件としては、スパッタ電極に負電圧を印加する時間が８０％とし、微小なアーキングを防ぐためのプラス電圧を印加する時間を２０％とし、また、印加パルスの周波数を１００ｋＨｚとした。
次に、成膜レートについて検討し、その結果を表１に示した。
ＲＦスパッタによる成膜レートは、０．１〜０．２ｎｍ／ｓ・ｋＷと低く、炭化物組成量が多い５０〜７０重量％でも０．７〜０．９ｎｍ／ｓ・ｋＷであった。
表１中の◎は、ＤＣスパッタまたはパルスＤＣスパッタでの成膜レートが製造工程上タクトのバランスを取る上で好ましい１．５ｎｍ／ｓ・ｋＷ以上を示している。
また、○は０．５ｎｍ／ｓ・ｋＷ以上を示している。バリア層として積層する膜厚分を考慮してバランスが取れる範囲である。
パルスＤＣで実施した場合のＺｒＣとＺｒＯ２を混合したターゲットを用いた場合における成膜レートと炭化物組成量の関係は、図５に示すとおりである。
Figure 0004249590
（実施例６）
＜炭化物酸化物の組成を変えた場合の実施例＞
実施例１において、バリア層としてＴｉＣに３０重量％のＴｉＯ２を混合した混合ターゲットを用いる代わりに、ＺｒＣにＺｒＯ２を混合したターゲットを用いる以外同様にして、混合比を振って高温高湿のテストを行なった。結果を表２に示す。
炭化物組成量が９０重量％以下では高温高湿テストによる劣化はなかった。
Figure 0004249590
（実施例７）
＜ＧｅＴｅとＳｂ２Ｔｅ３単体または混合体により構成された相変化型記録材料の実施例＞
実施例１において、記録層としてＡｇＩｎＳｂＴｅを用いる代わりに、ＧｅＴｅ、ＧｅＴｅとＳｂ２Ｔｅ３の混合体としてＧｅＳｂ４Ｔｅ７、Ｇｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５、ＧｅＳｂ２Ｔｅ４、およびＳｂ２Ｔｅ３を用いる以外同様にして、同じテストを行なった。
対応できる線速がそれぞれバラバラなために、線速を３ｍ／ｓと全ての材料で記録できる遅い線速で記録し、それぞれ最適化したストラテジーを用いて記録し、その後高温高湿試験を行なった。
試験の結果、４００Ｈ後でジッター上昇が１％以下であり、膜の浮き・膜の剥がれやＡｇ反射層の腐食と思われる黒斑点等は観察されなかった。
（実施例８）
＜記録層材料がＣｕ，Ｃｒ，Ｔｉの金属膜により構成された無機記録材料の場合の実施例＞
実施例１で、記録層としてＡｇＩｎＳｂＴｅを用いる代わりに、Ｃｕ，Ｃｒ，Ｔｉの金属膜により構成された記録材料として同じテストを行なった。
実施例７と同様にして、線速を３ｍ／ｓと全ての材料で記録できる遅い線速で記録し、それぞれ最適化したストラテジーを用いて記録後、高温高湿試験を行なった。
試験の結果、４００Ｈ後でジッター上昇が１％以下であり、膜の浮き・膜の剥がれやＡｇ反射層の腐食と思われる黒斑点等は観察されなかった。
（実施例９）
＜金属の炭化物と他の金属の酸化物の構成＞
炭化物と酸化物の粉末の組み合わせて形成できるターゲットによって、同じ７０ｗｔ％の炭化物組成量となるようにして試験サンプルを作製した。各層の構成は、実施例１と同じ構成とし、バリア層のみ材料を表３のように変えた。
評価を、実施例１の場合と同じ条件によって行ない、初期ジッターを測定した。
ジッター値は低い方が良いが、６５０ｎｍの波長光ディスクの場合には、９％であれば実用上問題なく、全ての炭化物と酸化物とによって構成されるバリア層の組成が許容範囲であるが、ジッター値が６％台となるＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａの炭化物と酸化物によって構成されるバリア層がより好ましい結果となった。
Figure 0004249590
本発明の光情報記録媒体の構成を示す図である。 本発明の光情報記録媒体の構成を示す他の図である。 実施例４および比較例４の説明図であり、（ａ）はＳｉＣ単体をＡｒでスパッタ、（ｂ）はＴｉＣをＡｒ＋Ｏ２でスパッタした場合。 ターゲットの状態での比抵抗を示す図である。 成膜レートの傾向を示す図である。
符号の説明
１ 基板
２ 下部誘電体層（第一誘電体層）
３ 記録層
４ 上部誘電体層（第二誘電体層）
５ バリア層
６ Ａｇ系反射層
７ オーバーコート保護層
８ カバーフィルム



Claims (12)

  1. 透明な基板上に第一誘電体層、記録層、第二誘電体層、反射層を順次有する光情報記録媒体であって、第二誘電体層の反射層に接触する側にＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＷから選ばれる少なくとも一つの金属を含む炭化物と酸化物の混合物により構成された材料で形成されているバリア層を設けることを特徴とする光情報記録媒体。
  2. 透明な基板上に第一誘電体層、記録層、第二誘電体層、反射層を順次有する相変化型光情報記録媒体であって、第二誘電体層の全てがＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＷから選ばれる少なくとも一つの金属を含む炭化物と酸化物の混合物により構成された材料でなることを特徴とする光情報記録媒体。
  3. 前記反射層の主成分がＡｇであることを特徴とする請求項１又は２に記載の光情報記録媒体。
  4. 前記炭化物の融点が５５０℃以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の光情報記録媒体。
  5. 前記バリア層の厚みが２〜１０ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の光情報記録媒体。
  6. 記録層を構成する材料がＣｕ，Ｃｒ，Ｔｉの金属膜により構成された無機記録材料であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の光情報記録媒体。
  7. 記録層を構成する材料が少なくとも下記の共晶系近傍組成のＳｂＴｅを含む相変化型記録材料であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の光情報記録媒体。
    ここで、共晶系近傍組成ＳｂＴｅとは７０≦Ｓｂ≦８０、２０≦Ｔｅ≦３０をいう。
  8. 記録層を構成する材料がＧｅＴｅとＳｂ2Ｔｅ3の単体または混合体により構成された相変化型記録材料であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の光情報記録媒体。
  9. 透明または不透明な基板上に反射層、第二誘電体層、記録層、第一誘電体層を順次積層した相変化型光情報記録媒体であって、第二誘電体層の反射層に接触する側にＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＷから選ばれる少なくともひとつの金属を含む炭化物と酸化物の混合物により構成された材料で形成されているバリア層を設けることを特徴とする光情報記録媒体。
  10. 前記バリア層が、炭化物ターゲットを用い酸素導入した不活性ガス雰囲気のスパッタリング法で形成された層であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の光情報記録媒体。
  11. 前記バリア層が、比抵抗が０．５Ωｃｍ以下である炭化物ターゲットまたは炭化物と酸化物の混合ターゲットを用い、直流放電スパッタリングまたはパルス状の波形を有する直流放電スパッタリングで形成された層であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の光情報記録媒体。
  12. 前記炭化物と酸化物の混合物の混合比率が、炭化物：酸化物と表現したとき、９０：１０〜２５：７５（単位は重量％）であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の光情報記録媒体。
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