JP4550042B2 - 光記録媒体 - Google Patents

Description

本発明は、相変化材料を用いて記録層を形成した光記録媒体に関する。

近年、相変化材料を用いて記録層を形成した相変化型光記録媒体（特に相変化光ディスク）の開発が盛んに行われている。
このような相変化光ディスクは、一般に透明なプラスチック製の基板上に所定の溝を形成し、その上に所定の薄膜が形成された構成を有している。
基板用材料としては、例えばポリカーボネートを適用でき、溝は射出成形法で形成することができる。
基板上に成膜する薄膜は、多層膜構成を有しており、基板側から第１保護層、記録層、第２保護層、及び反射層が順次積層されたものが基本的な構成として挙げられる。
第１保護層、第２保護層には、酸化物、窒化物、硫化物等が用いられるが、特に、ＺｎＳとＳｉＯ_２を混合したＺｎＳ−ＳｉＯ_２が好適なものとして知られている。
記録層にはＳｂＴｅを主成分とした相変化材料が用いられ、例えば、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ、Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ、Ａｇ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ、Ｇｅ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ、Ｇｅ−Ｓｎ−Ｓｂ−Ｔｅ等が挙げられ、更には、Ｇｅ−Ｔｅ、Ｉｎ−Ｓｂ、Ｇａ−Ｓｂ、Ｇｅ−Ｓｂ等が好適なものとして挙げられる。
反射層には金属材料が用いられるが、光学特性及び熱伝導率等の観点から、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ等の金属材料、及びそれらの合金材料がよく用いられる。
また、目的とする光ディスクの特性改良のために、上述した各層間に、所定の挿入層、あるいは界面層を設けてもよく、各層を複数層構成としてもよい。

上記各層は、抵抗線加熱法や電子ビーム蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法等の種々の成膜方法により形成できるが、特に量産性に優れているという観点から、スパッタ法が好適な方法として知られている。そして、上記積層膜を形成した後、保護層として所定の樹脂をスピンコートにより被覆する。
相変化光ディスクは、成膜当初、記録層の相変化材料がアモルファス状態となっているため、これを結晶化状態とする、いわゆる初期化工程を施すことが一般的に行われる。
一般的な初期化方法としては、ディスクを回転させながら幅数μｍ、長さ数十〜数百μｍの半導体レーザからレーザ光を照射し、半径方向にレーザ光を移動させる手法が挙げられる。レーザ光の照射にはフォーカシング機能を設けてより効率の良いレーザ照射を行う場合が多い。

相変化光ディスクは、所定の発光パターン（以下、記録ストラテジ）でレーザ光を照射することにより、任意のアモルファスマークが形成される。
更に、相変化光ディスクにおいては、消去と記録を同時に行う、いわゆるダイレクトオーバーライト（以下、ＤＯＷ）記録が可能である。ここで「消去」とは、アモルファス状態のマークを結晶化させることを意味し、「記録」とは結晶状態からアモルファス状態にしてマークを形成することを意味している。
従来、汎用されている記録ストラテジとしては、記録パワー（Ｐｗ）、消去パワー（Ｐｅ）、バイアスパワー（Ｐｂ）の３値制御（Ｐｗ＞Ｐｅ＞Ｐｂ）がある。これらと種々のパルス幅を組み合わせて特定のマーク長を記録する。
データ記録・再生の変調方式としては、ＣＤで適用されているＥＦＭ変調や、ＤＶＤで適用されているＥＦＭ＋変調等があり、これらはマークエッジ記録方式であることから、マーク長の制御が非常に重要である。このマーク長の制御の評価としてはジッター特性が一般的に用いられている。

このような相変化光ディスクは、従来公知の光ディスク、例えば、ＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ＋ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭ等に応用されており、これらはオーディオビジュアル用途、及びコンピュータの情報記録用途として広く普及している。
特に近年においては、デジタル容量の大容量化に伴い、更に大容量なＨＤ−ＤＶＤ、Ｂｌｕｅ−Ｒａｙ Ｄｉｓｃへの応用も提案されており、記録容量の増加に伴い、更なる高速記録も同時に期待されている。なお、ここで言う高速記録とは、主に回転数を速くすることにより実現されるものを意味し、具体的には、ＤＶＤの基準線速の８倍速以上、線速では２８ｍ／ｓ以上のことを意味している。
更に実用的観点から、既存の光ディスクドライブ装置との互換性、いわゆる下位互換性を有していることが要求されており、高速記録を実現するのみでなく、同時に低速記録も可能であり、広い記録速度領域において、優れた特性を有していることが必要とされてきている。

上述したような状況下、高速記録に適した相変化材料を適用すると、ある所定の記録線速範囲内において再生エラーが多くなるという現象が見出されており、このような現象についての報告がなされている（例えば、非特許文献１参照）。
図１に、ＤＶＤ＋ＲＷの８倍速記録用に開発した光ディスクにおける、記録線速とＤＯＷ１０回記録時のジッター特性、及びＰＩエラー特性の関係を示す。なお、ＰＩエラーは前述の再生エラーに相当する。また記録条件はジッター特性が最適になるものを用いる。
図１に示されているように、３倍速から８倍速まで、ジッター特性は、ほぼ９％以下となっており良好な特性であるのに対し、ＰＩエラーが中間線速である４倍速から７倍速の範囲で急激に大きくなっていることが分かる。ＰＩエラーが２８０以上、更には３５０以上となると、実用上の観点から問題があると考えられるが、図１においては、この数値を遥かに上回っており、ジッター特性とエラー特性が大きく相反している。
なお、図１においては、ＤＯＷ１０記録における結果を示したが、多少の程度の違いはあるものの、その他のＤＯＷ回数においても同様の現象が確認されている。
このことから、上述した現象は熱ダメージ等に起因するものではないことが分かる。

次に、上述した現象を詳細に調べるために、図１の測定において用いたＤＶＤ＋ＲＷの８倍速記録用に開発した光ディスクに対し、図２に示すような記録ストラテジを用いて、３Ｔマークと３Ｔスペースとが交互に配列する単一パターンの記録を行った。この場合の記録マーク形状の模式図を図３（ａ）に示す。記録マーク形状は、透過電子顕微鏡で観察した。図３（ａ）のマークＡとマークＣは正常な記録マークであるが、マークＢはマーク中に結晶が発生している異常なマークである。このような結晶がある場合の再生信号は、図３（ｂ）に示す実線ように、正常な場合（点線）に対して歪んでしまう。
その結果、２値化後の信号は図３（ｃ）のようになり、結晶のあるマークＢのみが正常な３Ｔマークよりも短く再生されてしまう。
なお、ここでは、３Ｔ単一パターン記録のデータのみを示したが、他の単一パターンでも同様の結果となることが確認されている。
上述したような信号を、ＴＩＡ（タイムインターバルアナライザ）を用いて測定した結果を図４に模式的に示すが、３Ｔを中心とした正規分布をとる成分と、３Ｔより短い領域に分布する成分とに分けることができる。この短い領域に分布する成分が記録マーク中に結晶が存在する異常マークの個数にあたり、これがＰＩエラーの原因となる。

アモルファスマークに結晶化部分が存在していることが及ぼす影響に関しては、従来、下記のようなものが知られていた。
（ａ）余熱によるマークの一部再結晶化、クロスイレーズと言われるもの（例えば、特許文献１参照）。
（ｂ）高速記録時に充分な結晶化が行えずに消し残りが発生する（例えば、特許文献２参照）。
（ｃ）多数回のＤＯＷ記録を行うことによりアモルファスマーク周辺に結晶が析出する（例えば、特許文献３〜５参照）。
しかし、上述した記録マーク中に結晶が存在することによるＰＩエラーは、ＤＯＷ記録の回数に依存しない点、アモルファスマークの全てには結晶が発生していない点、ジッター特性が良好であるにも拘わらず再生エラーが非常に大きくなっている点、マーク周辺でなくマーク内に結晶が存在する点などから、従来知られていた（ａ）〜（ｃ）の現象とは異なるものである。
更に、記録密度がＤＶＤほど高くなると、上述したように、結晶が記録マーク中に存在することが再生エラーの増加につながると考えられ、更なる高密度記録である青色レーザを使用した相変化ディスクを考慮すると、は非常に大きな問題になると予想される。

ところで本発明者らは、図１に示した、いわゆる中間線速においてエラーが増大する現象については、相変化材料の結晶化速度に大きく依存しているものであることを見出した。図５に、種々の相変化材料の結晶化速度と３Ｔマークでの異常マーク数との関係を示す。
異常マーク数は、ＴＩＡ（タイムインターバルアナライザ）による評価で得られた全個数で３Ｔよりも短い領域に存在する個数を規格化したものである。
図５に示すように、特定の結晶化速度を境に、これよりも速い領域において異常マーク数が増大していることが分かる。このことから、異常マーク数を抑制するためには、結晶化速度をある一定の速度以下に制限する必要があることが解った。

しかし、一方において、高速記録を実現するためには、結晶化速度を速くしなければならない。これは、結晶化速度が記録線速より遅いとオーバーライト時の結晶化が充分に行われず、良好な消去状態が得られなくなるためである。
具体的に、ＤＶＤ＋ＲＷの８倍速記録用の光ディスクにおいては、記録方法、材料、層構成を最適化することにより、３．３倍速まで低速記録とすることが可能であるが、今後は、高速記録と下位互換性との双方の特性を満足させることを考慮し、幅広い記録線速の両立を図ることが課題となっている。
なお、非特許文献１には、ＧｅＳｂをベースにした相変化材料を用いる技術が記載されているが、この技術は高速記録を図ることを目的とするものに留まり、記録線速範囲を広くすることについての検討はなされていない。
また、特許文献６〜１１には、透明導電膜用誘電体材料を光ディスクの保護層として用いた発明が開示されているが、特許文献７、８、１１の発明は、主に保存信頼性の改善に関するものであり、特許文献６、９の発明は、保護層材料の熱設計に関するものであり、特許文献１０の発明は、高密度記録の実現に関するものであって、何れも高速記録を可能としつつ広い線速範囲でジッター特性と再生エラー特性の両立を図るという本発明の課題に関する記載はない。

特開２００４−１６４８５０号公報 特開２００４−１６４８４９号公報 特開平４−２８６６８３号公報 特開平６−１０３６０９号公報 特許第３４７４７１４号公報 特開２００５−１９０６４２号公報 特開平５−１０１４４２号公報 特許第２５５９８０３号公報 特開平０５−１５９３６２号公報 特開平０５−２０８５５９号公報 特開平１１−１８５２９４号公報 Ｈ．Ｓｐｒｕｉｔ ｅｔ ａｌ．：Ｈｉｇｈ Ｓｐｅｅｄ ＤＶＤ＋ＲＷ Ｒｅｃｏｒｄｉｎｇ，ＩＳＯＭ／ＯＤＳ’０５ Ｔｅｃｈ．Ｄｉｇ．（２００５）ＴｕＣ１

本発明は、異常マークの発生を確実に抑制し、ＤＶＤの基準線速の８倍速以上の高速記録が可能で且つ下位互換性を有し、広い線速範囲でジッター特性と再生エラー特性の両立を図ることができる相変化型光記録媒体の提供を目的とする。

上記課題は次の１）〜４）の発明（以下、本発明１〜４という）により解決される。
１） 記録再生の為の光を入射する側からみて順に、少なくとも第１保護層、相変化材料からなる記録層、第２保護層、及び反射層が順に積層され、相変化材料が、下記組成式（１）で示される元素及び原子比からなり、第２保護層が、下記組成式（２）で示される材料（α２、β２は重量％）からなることを特徴とする光記録媒体。
Ｍｎ_α１Ｓｂ_β１Ｓｎ_γ１Ｇｅ_δ１Ｘ_ε１・・・（１）
（Ｘ：Ｔｅ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂｉの何れか又はそれらの混合物）
０．０４≦α１≦０．０９
０．５６≦β１≦０．７９
０．０５≦γ１≦０．２９
０．０３≦δ１≦０．２３
０≦ε１≦０．０９
α１＋β１＋γ１＋δ１＋ε１＝１
ＺｎＯ・Ａｌ・Ｙ〔（１００−α２−β２）：α２：β２〕 ・・・（２）
（Ｙ：Ｍｎ、Ｇｅ、Ｔｉの何れか又はそれらの混合物）
０．５≦α２≦１０．０
０≦β２≦２５．０
２） 記録再生の為の光を入射する側からみて順に、少なくとも第１保護層、相変化材料からなる記録層、第２保護層、及び反射層が順に積層され、相変化材料が、下記組成式（１）で示される元素及び原子比からなり、第２保護層が、下記組成式（３）で示される材料（α３、β３は重量％）からなることを特徴とする光記録媒体。
Ｍｎ_α１Ｓｂ_β１Ｓｎ_γ１Ｇｅ_δ１Ｘ_ε１・・・（１）
（Ｘ：Ｔｅ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂｉの何れか又はそれらの混合物）
０．０４≦α１≦０．０９
０．５６≦β１≦０．７９
０．０５≦γ１≦０．２９
０．０３≦δ１≦０．２３
０≦ε１≦０．０９
α１＋β１＋γ１＋δ１＋ε１＝１
ＺｎＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｚ〔（１００−α３−β３）：α３：β３〕 ・・・（３）
（Ｚ：Ｍｎ酸化物、Ｇｅ酸化物、Ｔｉ酸化物の何れか又はそれらの混合物）
０．５≦α３≦１０．０
０≦β３≦３０．０
３） 第２保護層の電気抵抗率が、１．０×１０^−４〜１．０×１０^１Ω・ｃｍであることを特徴とする１）又は２）に記載の光記録媒体。
４） 最短マーク長が、０．５μｍ以下であることを特徴とする１）〜３）の何れかに記載の光記録媒体。

以下、上記本発明について詳しく説明する。
本発明の光記録媒体の一例を図６に示す。この例では、基板１上に、第１保護層２、相変化材料からなる記録層３、第２保護層４、及び反射層５が積層された構成を有する。相変化材料は、下記組成式で示す元素及び原子比からなる。
Ｍｎ_α１Ｓｂ_β１Ｓｎ_γ１Ｇｅ_δ１Ｘ_ε１
（Ｘ：Ｔｅ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂｉの何れか又はそれらの混合物）
０．０４≦α１≦０．０９
０．５６≦β１≦０．７９
０．０５≦γ１≦０．２９
０．０３≦δ１≦０．２３
０≦ε１≦０．０９
α１＋β１＋γ１＋δ１＋ε１＝１
また、第２保護層４は、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫の何れか又はそれらの混合物からなる。

上記のような記録層構成を選択することにより、従来技術では得られなかった、良好な下位互換性と広い記録線速範囲を実現できる。
本発明では、良好な下位互換性を有する広い記録線速範囲を確保するため、相変化材料について上記のように特定した。これにより結晶化速度を抑制できる。
また、従来不可能であった高速記録での消去は、第２保護層４の構成を特定したことにより可能となった。即ち、第２保護層４として、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫の何れか又はそれらの混合物を用いる。これらの材料はＧｅＳｂ系に対して結晶化促進効果があり、この効果が高速記録時での消去を可能にする。
一方、結晶化促進効果があるため、低速記録ではアモルファス化、即ちマーク形成が困難になるが、これらは透明導電膜用の材料であり、熱伝導率が通常の誘電体に比べて非常に大きいため、急冷効果が大きく、低速記録においても、記録ストラテジを調整することにより充分なアモルファスマークが記録可能となる。透明導電膜用誘電体材料を用いた光記録媒体については、従来も各種提案がなされていたが、何れも、高速記録を可能としつつ広い線速範囲でジッター特性と再生エラー特性の両立を図ることについては実現できていなかった。

相変化材料であるＧｅＳｂ系材料に添加する元素については、前記組成式のように特定する。
Ｓｎを添加すると結晶化速度が向上するが、添加量が多過ぎると保存特性が劣化してしまう。そこで０．０５≦γ１≦０．２９とする。好ましくは０．０７〜０．２０である。
Ｍｎは、０．０４≦α１≦０．０９とする。Ｍｎが０．０４未満であると、初期化後の反射信号の周内分布が悪くなり、記録特性に悪影響を及ぼす。また、０．０９を超えると結晶化速度が遅くなり、高速記録ができなくなる。更に記録特性であるジッターが下がりにくくなるという問題も生じる。
Ｇｅを添加すると保存信頼性を改善できる。特に、記録データの保存特性、いわゆるアーカイバル特性を顕著に改善できる。添加量は、０．０３≦δ１≦０．２３とする。好ましくは０．０５〜０．１５である。添加量が多過ぎると結晶化速度が遅くなってしまい、高速記録ができなくなる。
Ｓｂ量に関しては、０．５６未満では結晶化速度が遅くなり十分な記録特性が得られないし、０．７９より多いと結晶化速度が速すぎて記録特性や保存信頼性に問題がある。
更に、Ｔｅを添加すると、保存信頼性が向上する。また、ＩｎやＺｎを添加することにより、記録感度や変調度等を改善できるが、これらは結晶化速度を遅くする作用がある。また、Ｂｉを添加すると結晶化速度が向上するが、添加量が多過ぎると初期化後の反射信号の周内分布が悪くなり、記録特性に悪影響を及ぼす。そこで、これらの添加量は、０≦ε１≦０．０９の範囲とする。

第２保護層４には下記組成式で示される材料（α２、β２は重量％）を用いる。
ＺｎＯ・Ａｌ・Ｙ〔（１００−α２−β２）：α２：β２〕
（Ｙ：Ｍｎ、Ｇｅ、Ｔｉの何れか又はそれらの混合物）
０．５≦α２≦１０．０
０≦β２≦２５．０
Ａｌは、抵抗率の低下を図るために必須の元素であり、添加量は、上記のような範囲に特定することが望ましく、更には、２．０〜５．０重量％の範囲が好ましい。
また、元素Ｙを添加することにより、保存信頼性の改善効果が得られる。特にＭｎは、保存信頼性に関して顕著な改善効果が得られる。
結晶化促進効果は、高速記録での消去を可能にするが、一方で記録されたアモルファスマークに対しても結晶化を促進するため、記録したデータの保存、いわゆるアーカイバル特性を劣化させる。これを改善するため、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｔｉを添加して結晶化促進効果を微調整する。これにより高速記録の消去とアーカイバル特性との両立が可能となる。
元素Ｙの添加量は上記の範囲が望ましく、更に望ましくは、１０〜２０重量％である。２５．０重量％を超えると、結晶化促進効果を損ない、高速記録での消去が難しくなる。

第２保護層４には下記組成式で示される材料（重量％）を用いてもよい。
ＺｎＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｚ〔（１００−α３−β３）：α３：β３〕
（Ｚ：Ｍｎ酸化物、Ｇｅ酸化物、Ｔｉ酸化物の何れか又はそれらの混合物）
０．５≦α３≦１０．０
０≦β３≦３０．０
Ａｌは、抵抗率の低下を図るために必須の元素であるが、Ａｌ_２Ｏ_３として添加してもい。添加量は、上記のような範囲に特定することが望ましく、更には、２．０〜５．０重量％の範囲が好ましい。
元素Ｙに代えて酸化物Ｚの形態で添加しても、前述したのと同様の効果が得られる。
但し、酸化物Ｚについては、元素Ｙに比較して、結晶化促進効果が若干弱くなるため、添加量の上限は３０．０重量％が望ましく、更に望ましくは１５〜２５重量％である。

急冷効果をより確実にするためには、第２保護層４の電気抵抗率を１．０×１０^−４〜１．０×１０^１Ω・ｃｍとすることが望ましい。より望ましくは、１．０×１０^−４〜９．８×１０^０Ω・ｃｍである。
誘電体材料の熱伝導率を正確に評価することは困難であるが、透明導電膜用誘電体材料の場合は電気抵抗率で代用することができ、電気抵抗率が小さいほど熱伝導率は高いと考えられる。
透明導電膜用誘電体材料の電気抵抗率は、略１．０×１０^−４Ω・ｃｍが限界であり、１．０×１０^１Ω・ｃｍを超えると、実用上充分な急冷効果を得にくくなるので好ましくない。
また、膜厚は、５〜５０ｎｍとすることが望ましく、より望ましくは１０〜４０ｎｍ、更に望ましくは１０〜２０ｎｍである。

本発明の相変化型光記録媒体について、上述したような構成とすることに大きな意義があるのは、最短マークを記録する場合である。
異常マークの発生は、ＤＶＤの最短マークである３Ｔマークが殆んどであり、マークの長さに強く依存すると考えられる。３Ｔマークの長さが０．４μｍで、次に長い４Ｔマークが０．５３μｍであることを考慮すると、このような異常マークが多発するマーク長は０．５μｍ以下であると考えられる。実際、最短マーク長が０．８４μｍであるＣＤ−ＲＷ媒体においては実用上の問題を生じていない。
このことから、本発明の光記録媒体に対する記録最短マークが０．５μｍ以下である場合に、本発明の効果が大きく発揮される。

第１保護層２の材料については、従来技術と同様に酸化物、窒化物、硫化物等が適用できる。特にＺｎＳ・ＳｉＯ_２が好適である。
また、第１保護層２の膜厚は、光記録媒体の反射率を調整する働きがあり、５０〜８０ｎｍとすることが好ましい。５０ｎｍ未満では、膜厚に対する反射率変動が大きくなってしまい、８０ｎｍを超えると成膜時間が長くなり、光記録媒体の生産効率が低下してしまう。また、ＤＶＤ媒体に用いるような薄い基板では基板変形が問題になる。
そこで、第１保護層２の膜厚としては、反射率が最低になる膜厚を選択することが望ましい。第１保護層２の膜厚は反射率に大きく影響するものであり、膜厚の変化に対して反射率が正弦波的な変化を示す。ここで反射率が最低になるような膜厚を選択すると、第１保護層２の上に形成される相変化材料からなる記録層３への光の入射が効率的に行われることになり、記録感度の改善や良好なマーク形成に繋がる。但し、反射率が低過ぎると、データ信号の読み取りが困難になるため、反射率の絶対値には下限がある。

相変化材料からなる記録層３の膜厚は５〜２０ｎｍの範囲が好適であり、更には、１０〜１５ｎｍの範囲とすることが望ましい。この範囲を外れると、実用上充分な記録特性が得られなくなることがある。
反射層５は、光学特性及び熱伝導率等の観点から、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ等の金属材料、及びそれらの合金材料を用いて形成する。特に、急冷構造とするため、熱伝導率が高いＡｇ又はその合金類が好適である。
反射層５の膜厚は、１００〜３００ｎｍの範囲とすることが望ましい。更に望ましくは１２０〜２００ｎｍである。１００ｎｍよりも薄いと、充分な放熱効果が得られなくなる。また、３００ｎｍを超える膜厚にしても反射層の特性は変わらず、生産効率の低下を招来するだけである。
本発明は、Ｂｌｕｅ−Ｒａｙ Ｄｉｓｃのような層構成、即ち、基板上に反射層、第２保護層、記録層、第１保護層、及びカバー層を設け、カバー層側から光を入射して記録再生を行う光ディスクにも適用することができる。

本発明によれば、異常マークの発生を確実に抑制し、ＤＶＤの基準線速の８倍速以上の高速記録が可能で且つ下位互換性を有し、広い線速範囲でジッター特性と再生エラー特性の両立を図ることができる相変化型光記録媒体を提供できる。
更に、本発明によれば、保存特性にも優れた相変化型光記録媒体を提供できる。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

〔実施例１〜２６、比較例１〜１２〕
図６に示す層構成の相変化型光記録媒体を次のようにして作成した。
トラックピッチ０．７４μｍで、グルーブ（凹部）幅０．３μｍ、深さ約３０ｎｍの溝が形成された１２０ｍｍφ、厚さ０．６ｍｍのポリカーボネート基板１上に、ＺｎＳ−ＳｉＯ_２（８０：２０モル％）からなる膜厚６０ｎｍの第１保護層２、下記表１、表２に示す組成の相変化材料からなる膜厚１４ｎｍの相変化材料からなる記録層３、ＺｎＯ−Ａｌ−Ｍｎ（７８：２：２０重量％）からなる膜厚１１ｎｍの第２保護層４、Ａｇからなる膜厚２００ｎｍの反射層５を順に成膜した。
第１保護層２の成膜にはＲＦマグネトロンスパッタ法を採用し、相変化材料からなる記録層３、第２保護層４、反射層５の成膜にはＤＣマグネトロンスパッタ法を採用した。
次いで、反射層５上に紫外線硬化樹脂を塗布して耐環境保護層６を形成し、最後に前記と同様の基板（図示せず）を貼り合わせて、厚さが約１．２ｍｍの光記録媒体とした。
次いで、出力波長８３０ｎｍ、幅約１μｍ、長さ約７５μｍ、最大出力約２Ｗのレーザ光にフォーカシング機能を付加したレーザーヘッドを有する初期化装置（日立ＣＰ社製ＰＯＰ１２０−７ＡＨ）を用いて光記録媒体の初期化を行なった。

上記各光記録媒体に対して、波長６６０ｎｍ、ＮＡ＝０．６５のピックアップヘッドを有するパルステック工業社製ＤＶＤ評価装置を用いて、記録特性を評価した。
記録ストラテジには２Ｔ周期ストラテジを用い、パルス幅、記録パワー、消去パワー等は最適条件を選択した。
記録は、ＥＦＭ＋変調方式によるランダムパターンを、ＤＶＤ３．３倍速（１１．５ｍ／ｓ）、６倍速（２１ｍ／ｓ）、８倍速（２８ｍ／ｓ）、１２倍速（４２ｍ／ｓ）、１６倍速（５６ｍ／ｓ）の各線速で同一トラックに繰り返し１０回記録し、それを５トラック行って、真中のトラックを評価した。評価基準は、ジッターσ／Ｔｗを１０％以下にすることができた場合を「○」、１０％を超えた場合を「×」とした。
また、再生エラーであるＰＩエラーは、同様な各線速において約４００トラックに１０回繰り返し記録（ＤＯＷ１０）を行い、その記録部を１倍速で再生して測定した。
再生装置には、波長６５０ｎｍ、ＮＡ０．６のピックアップを有する光ディスク評価装置（パルステック工業社製ＤＤＵ−１０００）を用い、再生光パワーは０．７ｍＷで評価した。
評価基準は、再生エラー（ＰＩエラー）が１００以下の場合を「◎」、２００以下の場合を「○」、３００以下の場合を「△」、３００を超える場合を「×」とした。
評価結果を纏めて表１、表２に示すが、実施例１〜２６においては、高速記録が可能でかつ下位互換性を有し、広い線速範囲においてＰＩエラーとジッター特性を両立できることが分かる。

次に、〔実施例９〕と〔実施例１０〕の光記録媒体について、８０℃８５％ＲＨの環境下で１００時間保存した。その後、上記表１、表２に結果を示したものと同様の記録方法で記録を行ったところ、〔実施例１０〕の光記録媒体の方が、各線速においてジッター、ＰＩエラーともに優れた結果を示すことが確かめられた。

次に、〔実施例１２〕と〔実施例１３〕、〔実施例１５〕と〔実施例１６〕、〔実施例１８〕と〔実施例１９〕の光記録媒体について、最適記録パワーを比較したところ、〔実施例１３〕〔実施例１６〕及び〔実施例１９〕の方が、それぞれ〔実施例１２〕〔実施例１５〕〔実施例１８〕の光記録媒体よりも約２〜３ｍＷ低く、記録感度が良好であることが確かめられた。

〔比較例１３〕
第２保護層４を、従来技術で汎用されているＺｎＳ−ＳｉＯ_２（８０：２０モル％）からなる膜厚７ｎｍの膜に変え、反射層との間に、反射層のＡｇが第２保護層の硫黄成分に汚染されないように、重量比が７：３のＴｉＣとＴｉＯ_２からなる膜厚４ｎｍの硫化防止層を形成した点以外は、実施例１と同様にして光記録媒体を作成し、評価を行った。
その結果、３．３倍速から８倍速までのジッターは「○」であったが、１２倍速と１６倍速では「×」となり、ＰＩエラーについては、３．３倍速と８倍速は「◎」であったが、６倍速と１２倍速と１６倍速では「×」であることが確かめられた。

〔実施例３９〜５２、比較例１４〜１６〕
第２保護層４の材料を、下記表５に示すものに変えた点以外は、実施例１と同様にして光記録媒体を作成し、評価した。表中の材料欄の数字は重量％である。
評価結果を表５に示すが、第２保護層４が本発明１の要件を満たす場合には、高速記録が可能でかつ下位互換性を有し、広い線速範囲においてＰＩエラーとジッター特性を両立できることが分かる。

〔実施例５３〜６７、比較例１７〜１９〕
第２保護層４の材料を、下記表６に示すものに変えた点以外は、実施例１と同様にして光記録媒体を作成し、評価した。表中の材料欄の数字は重量％である。
評価結果を表６に示すが、第２保護層４が本発明２の要件を満たす場合には、高速記録が可能でかつ下位互換性を有し、広い線速範囲においてＰＩエラーとジッター特性を両立できることが分かる。

〔実施例６８〜７７〕
実施例４１、実施例４６、実施例５０、実施例５１、実施例５２、実施例５５、実施例６０、実施例６４、実施例６６、実施例６７の光記録媒体について、それぞれ上述した例と同様の方法で記録を行い、その後、８０℃８５％の環境下で１００時間保存を行って、それぞれ実施例６８〜７７とし、ジッターの変化を評価した。
評価結果を表７に示すが、何れもアーカイバル特性に関して実用上充分に優れた結果が得られた。

〔実施例７８〕
ピッチ０．３２μｍで、グルーブ（凹部）幅０．２μｍ、深さ２２ｎｍの溝が形成された、１２０ｍｍφ、厚さ１．１ｍｍのポリカーボネート基板上に、Ａｇ_９９．５Ｂｉ_０．５（原子％）からなる膜厚１４０ｎｍの反射層、ＺｎＯ−Ａｌ−Ｍｎ（７８：２：２０重量％）からなる膜厚１１ｎｍの第２保護層、実施例１と同じ材料からなる膜厚１４ｎｍの相変化材料からなる記録層、ＺｎＳ−ＳｉＯ_２（８０：２０モル％）からなる膜厚４０ｎｍの第１保護層を順次、実施例１と同様の製膜方法で形成した。
最後に、厚さ７５μｍの粘着シートを、厚さ２５μｍの紫外線硬化樹脂を介して貼り付けて、厚さ０．１ｍｍの光透過層を形成し、光記録媒体を作成した。
次いで、実施例１と同様にして初期化を行った。
上記光記録媒体について、Ｂｌｕｅ−Ｒａｙ Ｄｉｓｃ用評価装置（パルステック社製ＯＤＵ−１０００）を用いて記録特性の評価を行った。
波長４０５ｎｍ、ＮＡ０．８５のピックアップヘッドを用い、最短マーク長０．１４９μｍで、変調方式（１−７）ＲＬＬを用いて記録した。
記録線速は、４．９ｍ／ｓ、９．８ｍ／ｓ、１９．６ｍ／ｓとし、それぞれ最適な記録パワーを選択して記録を行った。
また、Ｂｌｕｅ−Ｒａｙ Ｄｉｓｃの記録特性評価に用いられる信号処理技術である、Ｌｉｍｉｔ ＥＱを用いたジッター測定のため、同一トラックに繰り返し１０回記録し、それを５トラック行い、真中のトラックを評価した。
更に、再生エラーであるＲａｎｄｏｍ ＳＥＲは、同様の各線速において約４００トラックに１０回繰返し記録（ＤＯＷ１０）を行い、その記録部を、再生パワー０．３０ｍＷ、線速４．９ｍ／ｓで再生して測定した。測定結果は、次のとおりである。
線速 ジッター Ｒａｎｄｏｍ ＳＥＲ
４．９ｍ／ｓ ５．８％ ５．０×１０^−５
９．８ｍ／ｓ ４．６％ １．１×１０^−５
１９．６ｍ／ｓ ５．２％ ２．１×１０^−５
上記の数値は何れもＢｌｕｅ−Ｒａｙ Ｄｉｓｃとして実用上充分に良好な値であり、本発明の効果は本実施例の構成においても得られることが確かめられた。

記録線速とＤＯＷ１０回記録時のジッター特性、及びＰＩエラー特性の関係を示す図。 ３Ｔマークと３Ｔスペースが交互に配列する単一パターンの記録ストラテジを示す図。 記録マークに異常マークが発生した場合のマーク形状と再生信号の関係を説明する図。（ａ）記録マーク形状の模式図、（ｂ）再生信号、（ｃ）２値化後の信号。 ＴＩＡ（タイムインターバルアナライザ）を用いて測定した信号の模式図。 相変化材料の結晶化速度と３Ｔマークでの異常マーク数との関係を示す図。 本発明の相変化型光記録媒体の一例の概略断面図。

符号の説明

１ 基板
２ 第１保護層
３ 相変化記録層
４ 第２保護層
５ 反射層
６ 耐環境保護層
Ｐｗ 記録パワー
Ｐｅ 消去パワー
Ｐｂ バイアスパワー
Ｔ_ＬＰ３ ３Ｔマークの記録パルス幅
Ｔ_ＣＰ３ ３Ｔマークの冷却パルス幅

Claims (4)

1. 記録再生の為の光を入射する側からみて順に、少なくとも第１保護層、相変化材料からなる記録層、第２保護層、及び反射層が順に積層され、相変化材料が、下記組成式（１）で示される元素及び原子比からなり、第２保護層が、下記組成式（２）で示される材料（α２、β２は重量％）からなることを特徴とする光記録媒体。
   Ｍｎ_α１Ｓｂ_β１Ｓｎ_γ１Ｇｅ_δ１Ｘ_ε１・・・（１）
   （Ｘ：Ｔｅ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂｉの何れか又はそれらの混合物）
   ０．０４≦α１≦０．０９
   ０．５６≦β１≦０．７９
   ０．０５≦γ１≦０．２９
   ０．０３≦δ１≦０．２３
   ０≦ε１≦０．０９
   α１＋β１＋γ１＋δ１＋ε１＝１
   ＺｎＯ・Ａｌ・Ｙ〔（１００−α２−β２）：α２：β２〕 ・・・（２）
   （Ｙ：Ｍｎ、Ｇｅ、Ｔｉの何れか又はそれらの混合物）
   ０．５≦α２≦１０．０
   ０≦β２≦２５．０
2. 記録再生の為の光を入射する側からみて順に、少なくとも第１保護層、相変化材料からなる記録層、第２保護層、及び反射層が順に積層され、相変化材料が、下記組成式（１）で示される元素及び原子比からなり、第２保護層が、下記組成式（３）で示される材料（α３、β３は重量％）からなることを特徴とする光記録媒体。
   Ｍｎ_α１Ｓｂ_β１Ｓｎ_γ１Ｇｅ_δ１Ｘ_ε１・・・（１）
   （Ｘ：Ｔｅ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂｉの何れか又はそれらの混合物）
   ０．０４≦α１≦０．０９
   ０．５６≦β１≦０．７９
   ０．０５≦γ１≦０．２９
   ０．０３≦δ１≦０．２３
   ０≦ε１≦０．０９
   α１＋β１＋γ１＋δ１＋ε１＝１
   ＺｎＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｚ〔（１００−α３−β３）：α３：β３〕 ・・・（３）
   （Ｚ：Ｍｎ酸化物、Ｇｅ酸化物、Ｔｉ酸化物の何れか又はそれらの混合物）
   ０．５≦α３≦１０．０
   ０≦β３≦３０．０
3. 第２保護層の電気抵抗率が、１．０×１０^−４〜１．０×１０^１Ω・ｃｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の光記録媒体。
4. 最短マーク長が、０．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の光記録媒体。

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