KR100839724B1 - 합금화 용융아연 도금 강판 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

질량%로, C: 0.001 내지 0.005%, Si: 0.010 내지 0.040%, Mn: 0.05 내지 0.25%, P: 0.010 내지 0.030%를 포함하고, 또한 상기 Si, Mn 및 P는 0.030% ≤ Si + P + Mn/20 ≤ 0.070%를 만족하도록 함유하고, 나머지는 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어진 강판의 적어도 한쪽 면 위에 합금화 용융아연 도금층을 구비하여 이루어진 것을 특징으로 하는, 표면 외관 및 프레스 성형성이 우수한 합금화 용융아연 도금 강판 및 그의 제조방법.

Description

합금화 용융아연 도금 강판 및 그의 제조방법{ALLOYED ZINC DIP GALVANIZED STEEL SHEET}
본 발명은, 자동차용 강판(강대(steel strip)도 포함)으로 사용되는 합금화 용융아연 도금 강판에 관한 것으로, 특히, 비도금, 리플링(ripple), 합금화 불균일이 없는 표면 외관을 가지며, 프레스 성형성(내파우더링성(powdering resistance), 마찰 특성(friction property))도 우수한 합금화 용융아연 도금 강판(galvannealed steel sheet)(이하, GA로 약칭하는 경우가 있다) 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
합금화 용융아연 도금 강판은 저렴하고 방청성이 우수하기 때문에 자동차용 강판으로 널리 사용되고 있다. 이 합금화 용융아연 도금 강판에는 우수한 내식성 외에 우수한 표면 외관, 프레스 성형에 있어서의 내파우더링성 또는 마찰 특성이 우수한 것도 요구된다.
GA에서의 표면 외관의 불량 요인으로서는 비도금, 리플링, 합금화 불균일 등을 들 수 있다. 비도금은 강판상에 도금이 부착되어 있지 않은 부분을 말하며, 외관을 손상시킬 뿐만아니라 방청성에도 악영향을 미치기 때문에 회피해야만 한다. 종래부터, 이 비도금은 Si, Mn, P 등의 강판의 강도 향상을 위한 합금 원소가 증가하였을 때에 발생하기 쉽고, 도금 전의 어닐링시에 이들 강화 원소가 산화물 등으로서 강판 표면에 생성되고, 이것이 강판과 아연의 젖음성(wettability)을 저하시키는 데에 기인한다고 알려져 있다.
또한, 도금이 강판에 부착되어 있어도 도금욕 표면에 산화막과 함께 부착되었다고 여겨지는 부분에서는 도금 부착량이 많기 때문에 다른 부분과 색이 다르며, 또한, 그 부분에서는 형상이 볼록해지기 때문에 외관 불균일이 관찰되며, 이 외관 불량을 리플링이라 부른다. 또한, 합금화 처리에 있어서, 이 산화물이 부착된 부분은 다른 부분과 합금화 속도가 다르고, 부착량이 많으며, 표면 형상이 볼록하게 되어 있을 수도 있어 백색 외관을 나타내며, 다른 부분과 색조가 다르게 보인다. 리플링도 비도금과 같이 강화 원소의 증가에 의해 발생하기 쉽기 때문에, 강판 표면에 생성된 강화 원소의 산화물 등의 영향에 의해 도금욕 표면의 산화막이 강판에 부착되기 쉬워 발생한다고 생각된다.
합금화 불균일은 합금화 속도의 차이에 의해 일어나며, 미합금부가 잔존하기 때문에 GA 표면 색이 달라져 외관상 색 불균일이 관찰된다. GA의 합금화 속도는 합금화 온도, 도금욕 중의 Al 농도에 크게 의존한다.
한편, 합금화 용융아연 도금 강판의 프레스 성형성에 대해서는 도금층의 성상이 크게 영향 받는다. GA에서는 아연과 강판(Fe)의 확산에 의해 Zn-Fe 합금 도금상이 생성되고, 도금층의 강판측에는 Γ상(Γ상 및 Γ1상을 포함함)이 생성되고, 도금층의 표면측에는 ζ상이 생성된다. 그 중, Γ상은 Fe 함유율이 높아 딱딱하고 깨지기 쉬운 상이기 때문에 도금 밀착성을 저해하고, 특히 프레스 가공시에 파우더링이라 불리는 도금 박리의 원인이 된다. 또한, ζ상은 부드러운 상이기 때문에 프레스 가공시의 마찰 특성을 저해하여 프레스 균열의 원인이 된다.
그런데, 상술한 표면 외관 또는 프레스 성형성을 향상시키기 위해 지금까지도 많은 시도가 이루어져 왔다.
예컨대, 강판과 Zn의 젖음성 저하에 따른 비도금 또는 리플링에 대해서는, 일본 특허공개공보 제95-70723호에서 어닐링에 의해 강판중의 성분을 강판 표면에 농축시키고, 이 농축층을 산 세척에 의해 제거한 뒤, 다시 가열하여 도금을 실시하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이 방법에서는 2번의 어닐링 및 산 세척의 공정이 필요하므로 비용 상승을 초래하는 것을 피할 수 없다.
합금화 불균일에 대해서는 일본 특허공개공보 제93-132748호에 욕중 Al량을 강중의 Ti과 P의 양으로 규정하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 강중의 원소량은 출강(tapping steel)마다 다르기 때문에, 그에 따라 욕중 Al량을 변경하기는 매우 곤란하며 비용적으로도 불리해진다.
또한, 비도금, 합금화 불균일 및 내파우더링성을 개선하는 방법으로서는 일본 특허공개공보 제94-88187호 공보에, 어닐링 후 아연 도금하기 전의 강판상에 Fe, Ni, Co, Cu 등의 금속 피막층을 형성하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 보통의 연속 용융아연 도금 라인에서는 어닐링 후 아연 도금을 할 때까지 금속 피막을 생성시키는 설비가 없어 설비의 신설이 필요하며, 이러한 피막 형성 처리를 필 요로 하는 방법은 실용화가 곤란하다.
한편, 마찰 특성 개선에 대해서는 일본 특허공개공보 제89-319661호에 합금화 용융아연 도금 강판의 상층에 철계 전기 도금을 실시하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법은 보통의 합금화 용융아연 도금 강판의 제조공정에 추가로 전기 도금 공정이 부가되기 때문에 공정이 번잡해질 뿐만 아니라 비용의 상승도 피할 수 없다.
또한, 내파우더링성 및 마찰 특성(코일내에서의 마찰 계수의 안정성)을 향상시키는 방법으로서, 일본 특허공개공보 제97-165662호에서는 욕 온도를 470℃ 이하, 높은 침입판 온도 495℃ 이상 520℃ 이하에서의 고온 합금화에 의해 연질인 ζ상의 생성이 억제되고, 추가로 마이크로적인 합금화가 일어나기 때문에 내파우더링성이 우수하다는 것이 개시되어 있다. 또한, 일본 특허공개공보 제97-165663호에서는 욕 온도 460℃ 이하의 낮은 욕 온도, 495℃ 이상 520℃ 이상의 고온 합금화에 의해 동일한 효과가 개시되어 있다.
그러나, 욕 온도와 침입판 온도에 차이를 갖게 하는 조업에서는, 도금 욕 온도가 안정되지 않을 뿐만 아니라, 욕 온도의 변동, 또는 강판 부근과 다른 부분에서의 욕 온도차에 의해 드로스(dross)의 발생이 증가하고, 강판으로 드로스가 부착되어 외관 불량이 된다. 또한, 고온 또는 저온에서 강판을 욕중에 침입시키면, 강판과 도금욕 사이의 열 전도에 의해 욕 온도가 상승 또는 저하되므로, 욕 온도를 안정시키기 위해서는 도금욕을 보통 이상으로 냉각 또는 가열하기 위한 온도 제어 장치 등이 필요하게 된다.
이와 같이, 합금화 용융아연 도금 강판에 있어서의 표면 외관 또는 프레스 성형성을 향상시키기 위한 종래의 방법에서는, 새로운 공정 또는 설비의 부가를 필요로 하거나, 도금 조업의 안정성이 결여된다는 문제가 있었다.
이에, 본 발명은 합금화 용융아연 도금 강판을 제조할 때에, 종래 기술이 안고 있었던 상기의 문제를 해소할 수 있는, 표면 외관 또는 프레스 성형성이 우수한 합금화 용융아연 도금 강판 및 그의 제조기술을 제공하는 것을 목적으로 한다.
발명의 요약
보통, 도금욕 중 Al 농도의 급격한 변화는 없음에도 불구하고, 합금화 불균일이 발생하는 것 등을 생각하면, 코일의 차이에 의한 합금화 속도의 차이, 즉 강판중의 미량인 함유 원소량의 차이가 합금화 용융아연 도금 강판의 표면 외관 또는 프레스 성형성에 영향을 미치고 있다고 발명자들은 예측하여, 강판의 성분 조성의 관점에서 상세히 실험 검토하였다. 그 결과, 상기 과제를 해결하기 위해서는 Si, Mn 및 P의 함유량을 소정의 관계를 만족하도록 성분을 조정하는 것이 매우 중요하다는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다. 즉, 본 발명의 요지 구성은 다음과 같다.
(1) 질량%로, C: 0.001 내지 0.005%, Si: 0.010 내지 0.040%, Mn: 0.05 내지 0.25%, P: 0.010 내지 0.030%를 포함하되, 또한 상기 Si, Mn 및 P는 0.030% ≤ Si + P + Mn/20 ≤ 0.070%를 만족하도록 함유하고, 나머지는 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어진 강판의 적어도 한쪽 면 위에 합금화 용융아연 도금층을 구비하여 이루어진 것을 특징으로 하는, 표면 외관 및 프레스 성형성이 우수한 합금화 용융아연 도금 강판.
(2) 상기 (1)에 있어서, 강판 조성이 질량%로 Ti: 0.010 내지 0.060%, Nb: 0.005 내지 0.040% 중의 1종 또는 2종을 추가로 함유하여 이루어진 것을 특징으로 하는, 표면 외관 및 프레스 성형성이 우수한 합금화 용융아연 도금 강판.
(3) 상기 (2)에 있어서, Ti 및 Nb가 질량%로 0.015% ≤ Ti + Nb ≤ 0.050%, 및 0.010% ≥ Ti - (48C/12 + 48S/32 + 48N/14)의 관계를 만족하도록 함유하여 이루어진 것을 특징으로 하는, 표면 외관 및 프레스 성형성이 우수한 합금화 용융아연 도금 강판.
(4) 상기 강판이 질량%로 Sb: 0.001 내지 0.10%를 추가로 함유하여 이루어진 것을 특징으로 하는, (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 표면 외관 및 프레스 성형성이 우수한 합금화 용융아연 도금 강판.
(5) 상기 도금층은 부착량이 25 내지 60g/㎡이고, Fe 함유율이 9 내지 14%이고, ζ상 두께가 0.5㎛ 이하이며, Γ상 두께가 1.5㎛ 이하인 것을 특징으로 하는, 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 표면 외관 및 프레스 성형성이 우수한 합금화 용융아연 도금 강판.
(6) 질량%로, C: 0.001 내지 0.005%, Si: 0.010 내지 0.040%, Mn: 0.05 내지 0.25%, P: 0.010 내지 0.030%를 포함하되, 또한 상기 Si, Mn 및 P는 0.030% ≤ Si + P + Mn/20 ≤ 0.070%를 만족하도록 함유하는 강판의 적어도 한쪽 면 위에 용융아연 도금을 실시하고, 500 내지 520℃의 온도 범위에서 합금화 처리하는 것을 특징 으로 하는, 표면 외관 및 프레스 성형성이 우수한 합금화 용융아연 도금 강판의 제조방법.
도 1은 합금화 온도와 강판중 Si + P의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2는 합금화 온도와 강판중 Si + P + Mn/20의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3은 컵 드로잉(cup drawing)에서의 박리량 및 Γ양에 미치는 합금화 온도의 영향을 나타내는 도면이다.
도 4는 도금층 중의 ζ양에 미치는 합금화 온도의 영향을 나타내는 도면이다.
도 5는 합금화 용융아연 도금 강판의 표면에 관찰되는 크레이터(crater) 예를 나타내는 금속 현미경 조직 사진이다.
우선, 본 발명에 있어서의 중요한 지견에 대해 설명한다. 본 발명자들은 합금화 속도에 미치는 강중 원소의 영향을 조사하였다. 합금화 속도의 지표로서, 유지 시간 12초로 합금화가 종료되는, 즉 합금층 중의 Fe 양이 8%를 초과하기 위해 필요한 합금화 온도(한계 합금화 온도)를 사용하였다. 그 근거는 합금화 종료까지 더 이상의 시간이 걸리면, 미합금(합금화 불균일)의 원인이 되는 점, 생산성의 악화를 초래하기 때문이다.
합금 원소의 함유량이 다른 강판에 아연 도금을 실시하고, 그 합금화 온도와의 관계를 조사한 결과, 도 1에 도시한 바와 같이, 합금화 온도는 Si + P와 함께 증가하는 경향은 보이지만, 강한 상관 관계라고는 할 수 없었다. 이에, 추가로 Mn 함유량을 고려한 파라미터로 정리하면, 도 2에 도시한 바와 같이 되어 Si + P + Mn/20으로 매우 밀접한 관계를 나타내고, Si + P + Mn/20의 증가와 함께 합금화가 직선적으로 지체됨을 알 수 있었다.
이러한 경향이 나타나는 것은 비도금 또는 리플링 결함과 같이, Si 또는 Mn의 산화물의 표면 산화 및 P의 입계 편석(intergranular segregation)에 의해 철의 확산 속도가 억제되었기 때문이라고 생각된다.
한편, 합금화 온도의 차이에 의해 도금 밀착성 또는 마찰 특성이 다르다.
우선, 밀착성을 평가하기 위해, 컵 드로잉 시험에 의한 도금의 박리량을 조사한 결과를 도 3에 나타낸다. 합금화 온도가 520℃를 초과하면, 도금의 박리량이 늘어 도금 밀착성이 저하된다. 이 때, Γ상의 양도 증가하였다는 점에서, 520℃를 초과하는 고온에서 합금화하면, 강판과의 계면에 생성되는 Γ상이 층상으로 생성되고, 계면의 요철이 감소하여 밀착력이 약해졌기 때문이라 생각된다. 또한, 도 4에 도시한 바와 같이, 합금화 온도가 500℃ 미만까지 저하되면, 연질인 ζ상이 생성되기 쉬워지기 때문에 마찰 특성은 열화된다. 또한, 합금화 불균일을 억제하기 위해서는 일정 범위내의 합금화 온도역에서 합금화가 종료되는 것이 필요하다. 본 발명자들은 조업 조건을 해석한 결과, 합금화 불균일을 발생시키지 않기 위해서는 한 계 합금화 온도차를 20℃ 이내로 할 필요가 있다는 지견을 얻었다.
이상의 지견을 정리하면, 밀착성과 마찰 특성을 겸비하면서, 또한 합금화 불균일을 일으키지 않도록 하기 위해서는, 합금화 온도를 500℃ 이상, 520℃ 이하로 하는 것이 필요한 점, 또한 합금화 온도를 500℃ 이상 520℃ 이하로 하기 위해서는, 도 2로부터 강판의 Si, Mn 및 P의 함유량이 0.030% ≤ Si + P + Mn/20 ≤ 0.070%를 만족할 필요가 있다고 할 수 있다.
또한, 본 발명자들의 조사에 따르면, 강판 원소 함유량이 바뀌었을 때 도금층의 ζ양이 동등하더라도 마찰 특성의 차이가 관찰되었다. 이 마찰 특성의 상위의 메커니즘을 조사한 결과, GA 표면의 형상, 구체적으로는 표면에 생성되는 크레이터수가 다름을 알 수 있었다. 그리고, 이 크레이터수는 강판중의 Si, Mn, P량을 증가시키면 저감된다는 것을 발견하고, 이 크레이터의 제어에는 강판중의 강화 원소의 첨가량을 제어하면 좋음을 알 수 있었다. 여기에서 말하는 크레이터는 SEM(주사형 전자 현미경) 등에 의해 관찰되는 도금층 두께가 얇은 부분이며, 대부분의 경우 강판의 결정립과 대응하고 있다. 크레이터(SEM 상)의 예를 도 5에 나타낸다.
크레이터의 생성 기구는 아래와 같이 추정된다.
강판중에 Si, P, Mn의 함유량이 많은 경우에는 P의 입계 편석 또는 Si 또는 Mn의 표면 산화물이 입계상에 우선적으로 생성되기 때문에, 입계에서의 철의 확산이 억제되어 볼록부가 형성되기 어려워 평활한 표면 형상이 된다. 한편, 입계의 확산을 억제하는 원소가 적은 경우에는, 결정의 입자내에 비해 입계에서의 철의 확산속도가 빠르기 때문에, 입계에 있어서 아웃버스트(outburst)라 불리는 합금상이 생성되어, 확산이 느린 입자내의 Zn도 받아들여 합금상이 되어 볼록부가 된다. 그리고, 확산이 느린 입자내에서는 합금상의 발달은 느리고 적기 때문에 오목부(크레이터)가 된다. 이렇게 하여 생성된 GA 표면의 요철은 마찰시에는 줄(file)과 같은 효과를 초래하여 마찰 저항을 증가시키고, 마찰 특성을 열화시킨다고 생각된다.
이러한 크레이터를 발생시키지 않기 위해서는 Si: 0.010% 이상, Mn:0.05% 이상, P:0.010% 이상이 필요한 것도 알 수 있었다.
다음에, 각 성분 원소의 한정 이유에 대해 설명한다.
C: 0.001 내지 0.005%
C는 다량으로 함유하면 딥 드로잉성(deep drawability)을 저하시키므로 0.005% 이하로 한다. 한편, 어느 정도의 강판 강도를 확보하기 위해서, 또한 보통 조업에 있어서의 탈탄(decarburization) 한계를 고려하여 0.001%를 하한의 함유량으로 한다.
Si: 0.010 내지 0.040%
Si는 0.040%를 초과하면 비도금 또는 리플링을 발생시키기 때문에 0.040% 이하로 한다. 한편, Si 함유량이 0.010% 미만이면, GA 표면에 형성되는 상술한 크레이터수가 너무 많거나, 총 크레이터 면적이 너무 커서 마찰 특성이 저하되기 때문에, 0.010% 이상의 Si는 함유시킬 필요가 있다.
Mn: 0.05 내지 0.25%
Mn은 0.25%를 초과하여 함유하면 비도금 또는 리플링을 발생시키기 때문에 0.25% 이하로 제한해야 하지만, 0.05%에 미치지 않으면 GA 표면에 형성하는 크레이터수가 너무 많거나, 총 크레이터 면적이 너무 커서 마찰 특성이 저하되기 때문에, 0.05% 이상의 Mn은 함유시킬 필요가 있다.
P: 0.010 내지 0.030%
P는 0.030%를 초과하여 함유하면 비도금 또는 리플링을 발생시키기 때문에 0.030% 이하로 제한해야 하지만, 0.010%에 미치지 않으면 GA 표면에 형성하는 크레이터수가 너무 많거나, 총 크레이터 면적이 너무 커서 마찰 특성이 저하되기 때문에, 0.010% 이상의 P는 함유시킬 필요가 있다. 또한, 바람직하게는 0.012% 이상, 더욱 바람직하게는 0.015% 이상 함유시키는 것이 좋다.
이들 Si, Mn 및 P는, 상술한 바와 같이 밀착성 및 마찰 특성을 갖추면서 합금화 불균일을 발생시키지 않기 위해, 500 내지 520℃의 온도 범위에서 합금화 처리하는 것이 최적이기 때문에, 0.030% ≤ Si + P + Mn/20 ≤ 0.070%를 만족하는 함유량인 것이 필요하다.
Ti: 0.010 내지 0.060%, Nb: 0.005 내지 0.040%
Ti는 탄질화물 형성 원소이고, Nb는 탄화물 형성 원소이며, 딥 드로잉성을 향상시키기 위해 필요에 따라 첨가한다. Ti가 0.010% 미만, Nb가 0.005% 미만이면 그 효과가 불충분하기 때문에, Ti는 0.010% 이상, Nb는 0.005% 이상으로 한다. 과잉으로 첨가하여도 효과는 포화되므로, Ti의 상한은 0.060%로 하고, Nb의 상한은 0.040%로 한다. 또한, 더욱 바람직하게는 Ti를 0.010 내지 0.035%의 범위로 함유시키는 것이 좋다. 이방성 저감의 관점에서는 Nb를 0.005 내지 0.030%의 범위로 함유시키면 효과가 있다.
0.015% ≤ Ti + Nb ≤ 0.050%, 또한 0.010% ≥ Ti - (48C/12 + 48S/32 + 48N/14)
합금화 불균일을 더욱 엄격히 제한하기 위해서는 합금화 속도에 영향을 주는 과잉의 Ti를 제한해야 한다. 따라서, 0.015% ≤ Ti + Nb ≤ 0.050%, 또한, 0.010% ≥ Ti - (48C/12 + 48S/32 + 48N/14)를 만족시키는 범위에서 Ti를 함유시키는 것이 좋다.
Sb: 0.001 내지 0.10%
Sb는 슬래브 가열시 또는 환원 분위기중 가열시에 발생하는 질화(nitriding)를 억제하여, 강판 최표면의 경화를 억제하는데 유용한 원소로 필요에 따라 첨가할 수 있다. 이러한 질화 억제 효과는 0.001% 이상에서 얻어지지만, 이 효과는 0.10%를 초과하여도 포화되어 버리기 때문에 0.10% 이하로 한다.
강철 조성으로서는 상술한 이외에 필요에 따라 B, Ca, REM 등을 첨가할 수 있다. B는 입계에 편석하여 2차 가공 취성 저항성을 개선하는 원소로, 0.001%를 초과하여 첨가하여도 효과가 포화하기 때문에, 0.001% 이하의 첨가가 바람직하다.
상술한 성분 조성을 갖는 강판의 적어도 한쪽 면 위에 합금화 용융아연 도금을 실시한다. 도금층의 부착량은 방청성을 확보하기 위해서 한쪽 면당 25g/㎡이 필요하지만, 내파우더링성을 유지하기 위해서는 60g/㎡ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, Fe 함유율(Γ상, ζ상 등의 도금층의 평균치)은 η상이 충분히 소멸되고, ζ상이 저감되는 9% 이상은 함유하는 것이 바람직하며, 한편, 내파우더링성을 확보하는 데에 있어 14% 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 도금층의 ζ상의 양으로는 마찰 특성의 관점에서 정전위 측정법으로 ζ상 두께 0.5㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 단, 마찰 특성의 향상을 위해서는 ζ상 두께를 저감시킬수록 좋지만, 0㎛로 하는 것은 곤란하다. 또한, 도금층의 Γ상 두께는 내파우더링성의 관점에서 정전위 측정법으로 1.5㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 단, 내파우더링성의 관점에서 보면 Γ상을 가능한 한 저감시키는 것이 바람직하지만, 0㎛로 하는 것은 곤란하다.
또한, 정전위 측정법에 따른 ζ상 및 Γ상의 두께의 측정 조건을 이하에 나타낸다.
· 전해액: 10% ZnSO4 - 20% NaCl 수용액
· 참조 전극: 포화 칼로멜 전극
· 상대전극: 백금
· 전위: ζ상 두께: -930 mV
Γ상 두께: -860 mV에서 용해한 후 -825 mV
각 전위에서 양의 전류가 흐르지 않게 되기(ζ상 또는 Γ상의 용해가 종료됨)까지의 전기량을 측정하였다.
ζ상 및 Γ상의 두께는 전기 화학 당량으로부터 이하의 식으로 구하였다.
ζ상 또는 Γ상의 두께(㎛) = A/S × (M/2)/(F × ρ) × 10-6
상기 식에서,
A는 측정한 전기량(C)이고,
S는 용해 면적(㎡)이고,
M/2는 도금상의 평균 당량 64.4/2(g/mol)이고,
F는 패러데이 정수 96500(C/mol)이고,
ρ에서, ζ상 밀도는 7.15 × 106(g/㎥)이고, Γ상 밀도는 7.36 × 106(g/㎥)이다.
본 발명에 따른 합금화 용융아연 도금 강판을 제조하기 위해서는 통상의 방법으로 극저 탄소 냉연 강판을 제조한 뒤, 용융아연 도금을 실시하여 합금화 처리를 함으로써 제조할 수 있다. 이들 공정에서 바람직한 조건은 예컨대 냉간 압연 후의 강판은 우선 방청유 등을 제거하는 공정에 의해 강판의 청정화를 실시한다. 또한, 어닐링 공정은 재결정이 종료하는 온도 조건에서 또한 환원성 분위기의 조건으로 한다. 이렇게 함으로써, 도금욕에 침입할 때에 강판 표면의 철산화물이 가능한 한 발생하지 않도록 하는 것이다. 또한, 도금욕 조건으로서는 Al 농도가 0.13 내지 0.15% 정도이며, 욕 온도: 450 내지 490℃ 정도가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 Al 농도: 0.135 내지 0.145%, 욕 온도: 455 내지 475℃의 범위이다. 계속해서 실시하는 합금화 처리에 있어서는 유지 온도: 500 내지 520℃ 범위의 합금화 온도에서 처리하는 것이 필요하다. 또한, 유지 시간으로서는 10 내지 15초가 바람직하다.
실시예
표 1, 표 2에 나타내는 성분의 각종 강을 전로에서 용제하고, 연속 캐스트에서 두께 230 ㎜의 슬래브로 하였다. 이 슬래브를 1150℃ × 60분으로 재가열하고, 마무리 온도(finished temperature, FDT)를 900℃, 권취 온도(coiled temperature, CT)를 500℃로 하여 4㎜ 두께의 열연 코일에 열간 압연하였다. 이어서, 산 세척 라인에서 철의 산화막을 용해 제거하고, 냉간 압연을 실시하여 판 두께가 0.7㎜인 냉연 강판으로 하였다. 이들 냉연 강판을 연속 용융아연 도금 라인(CGL)에서 이슬점 -30℃, 어닐링 온도 800 내지 850℃에서 재결정 어닐링한 뒤, 도금욕 온도 460℃ 내지 470℃, 도금욕중 Al 양을 0.135 내지 0.140%로 한 용융 아연욕에 침지하여 용융 아연 도금하였다. 이 때, 침입판 온도도 460 내지 470℃로 하고, 도금 부착량은 와이핑에 의해 조정하였다. 그 후, 적절히 온도, 시간을 변경하고, 합금화 처리하여 합금화용 아연 도금 강판을 제조하였다.
수득된 GA 강판에 대해서 도금 부착량, 도금층 Fe 함유율, ζ상 및 Γ상의 두께를 측정함과 동시에, 비도금, 리플링, 합금화 불균일, 내파우더링성, 마찰 특성(마찰계수)을 평가하였다. 이들 항목의 측정, 평가 방법은 이하와 같다.
·비도금, 리플링: 발생량을 육안으로 관찰하여 평가하였다.
○: 없음, △: 조금 있음, ×: 있음
·합금화 불균일: 육안으로 관찰하여 평가하였다.
○: 없음, △: 미합금부가 조금 있음, ×: 있음
·ζ상, Γ상의 두께
·전해액: 10% ZnSO4 - 20% NaCl 수용액
·참조 전극: 포화 칼로멜 전극
·상대 전극: 백금
·전위: ζ상 두께: -930mV
Γ상 두께: -860mV에서 용해한 후 -825mV
각 전위에서 양의 전류가 흐르지 않게 될 때(ζ상 또는 Γ상의 용해가 종료됨)까지의 전기량을 측정하였다.
ζ상 및 Γ상의 두께는 전기 화학 당량으로부터 하기 식으로 구하였다. 또한, 합금화 불균일하게 되어 η상이 잔존해 있는 경우에는, -930mV에서 η + ζ상 두께를 나타낸다.
ζ상 또는 Γ상의 두께(㎛) = A/S × (M/2)/(F × ρ) × 10-6
상기 식에서,
A는 측정한 전기량(C)이고,
S는 용해 면적(㎡)이고,
M/2는 도금상의 평균 당량 64.4/2(g/mol)이고,
F는 패러데이 정수 96500(C/mol)이고,
ρ에서, ζ상 밀도는 7.15 × 106(g/㎥)이고, Γ상 밀도는 7.36 × 106(g/㎥)이다.
·내파우더링성:
프레스유를 1.5 g/㎡ 도포한 뒤, 에리크센(Erichsen) 시험기를 사용하여 블랭크 직경 60 ㎜φ, 펀치 직경 33 ㎜φ(드로잉비 1.82)로 컵 드로잉을 실시하였다. 컵 외측 원주를 점착 테이프로 박리하고, 육안으로 흑화도(photographic density) 를 구해 평가하였다.
흑화도 1: 약간 박리됨, ……, 5: 크게 박리됨
·마찰 특성(마찰계수)
압연 방향 10㎜ 폭으로 전단하고, 버르(burr)를 제거하고, 프레스유를 한쪽 면 당 1.5g/㎡ 도포하고, 평판 마찰 시험기를 사용하여 미끄럼 속도 1000mm/분, 면압 4kg/㎟, 미끄럼 거리 50mm로 마찰 시험을 실시하여 15㎜ 내지 45㎜까지의 인발 하중으로부터 마찰계수를 구하였다.
수득된 결과를 표 3 및 표 4에 요약하여 나타낸다.
상기 표들로부터, 발명예는 모두 비도금, 리플링, 합금화 불균일이 발생하는 일 없는 우수한 표면 외관을 보이고 있고, 게다가 도금층의 Fe 함유율, ζ상 두께, Γ상의 두께가 적정해져서, 내파우더링성 및 마찰 특성의 면에서도 문제가 없는, 우수한 프레스 성형성을 가지고 있음을 알 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 강판의 합금 원소를 적정 범위로 제어함으로써, 표면 외관과 프레스 성형성이 모두 우수한 합금화 용융아연 도금 강판을 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 강판의 합금 원소량의 제어만으로 이들 특성을 향상시킬 수 있기 때문에, 새로운 공정 또는 설비의 부가를 필요로 하지 않고, 또한 조업 안정성도 우수한 합금화 용융아연 도금 강판의 제조기술을 제공할 수 있다.
Figure 112002032754029-pct00001
Figure 112002032754029-pct00002
Figure 112002032754029-pct00003
Figure 112006078298420-pct00010

Claims (7)

  1. 질량%로, C: 0.001 내지 0.005%, Si: 0.010 내지 0.040%, Mn: 0.05 내지 0.25%, P: 0.010 내지 0.030%를 포함하되, 상기 Si, Mn 및 P는 0.030% ≤ Si + P + Mn/20 ≤ 0.070%를 만족하도록 함유하고, 나머지는 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어진 강판의 적어도 한쪽 면 위에, ζ상 두께가 0.01 내지 0.5 ㎛이며 Γ상 두께가 1.5 ㎛ 이하인 합금화 용융아연 도금층을 구비하여 이루어진 것을 특징으로 하는, 표면 외관 및 프레스 성형성이 우수한 합금화 용융아연 도금 강판.
  2. 제 1 항에 있어서,
    강판 조성이 질량%로 Ti: 0.010 내지 0.060%, Nb: 0.005 내지 0.040% 중의 1종 또는 2종을 추가로 함유하여 이루어진 것을 특징으로 하는, 표면 외관 및 프레스 성형성이 우수한 합금화 용융아연 도금 강판.
  3. 제 2 항에 있어서,
    Ti 및 Nb가 질량%로 0.015% ≤ Ti + Nb ≤ 0.050%, 및 0.010% ≥ Ti - (48C/12 + 48S/32 + 48N/14)의 관계를 만족하도록 함유하여 이루어진 것을 특징으로 하는, 표면 외관 및 프레스 성형성이 우수한 합금화 용융아연 도금 강판.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    강판이 질량%로 Sb: 0.001 내지 0.10%를 추가로 함유하여 이루어진 것을 특징으로 하는, 표면 외관 및 프레스 성형성이 우수한 합금화 용융아연 도금 강판.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도금층은, 부착량이 25 내지 60 g/㎡이고, Fe 함유율이 9 내지 14%이고 나머지가 Zn 및 불가피적 불순물로 이루어진 것을 특징으로 하는, 표면 외관 및 프레스 성형성이 우수한 합금화 용융아연 도금 강판.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 도금층은, 부착량이 25 내지 60 g/㎡이고, Fe 함유율이 9 내지 14%이고 나머지가 Zn 및 불가피적 불순물로 이루어진 것을 특징으로 하는, 표면 외관 및 프레스 성형성이 우수한 합금화 용융아연 도금 강판.
  7. 질량%로, C: 0.001 내지 0.005%, Si: 0.010 내지 0.040%, Mn: 0.05 내지 0.25%, P: 0.010 내지 0.030%를 포함하되, 상기 Si, Mn 및 P는 0.030% ≤ Si + P + Mn/20 ≤ 0.070%를 만족하도록 함유하고, 나머지는 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어진 강판의 적어도 한쪽 면 위에, Al 농도가 0.135 내지 0.145%인 아연 도금욕으로 용융아연 도금을 실시하고, 500 내지 520℃의 온도에서 10 내지 15초 합금화 처리하는 것을 특징으로 하는, 표면 외관 및 프레스 성형성이 우수한 합금화 용융아연 도금 강판의 제조방법.
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