KR100829986B1 - 희토류 자석 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 원료분말의 산소함유량을 저감하면서 발열, 발화의 위험을 피하고,희토류자석의 자기특성을 향상시키조자 하는 것이다.

산소함유량이 중량비로 50ppm 이상 4000ppm 이하, 질소향유량이 중량비로 150ppm 이상 1500ppm 이하의 희토류합금 분말을 건식프레스법에 의하여 압축 성형하고, 성형체(20)를 제조한다. 그 후 표면에서 유제를 성형체(20)에 함침시키는 공정과, 성형체(20)를 소결시키는 공정을 수행한다. 소결공정은, 700℃ 이상 1000℃ 이하의 온도범위에서 10분 이상 420분 이하의 시간만큼 유지하는 제1공정과, 1000℃ 이상 1200℃ 이하의 온도범위에서 소결을 진행시키는 제2공정을 포함하고, 소결후의 희토류자석의 평균결정입경을 3㎛ 이상 9㎛ 이하로 한다.

희토류자석, 자석 제조방법, 산소함유량, 2단계 소결

Description

희토류 자석 및 그 제조방법{Rare earth magnet and method for manufacturing the same}

도 1은 자성분말의 성형에 이용되는 프레스장치의 개략구성을 보인 단면도.

도 2는 함침공정을 보인 예시도.

도 3은 소결공정의 온도프로파일을 보인 도면으로, 종래의 소결공정에 관한 프로파일(30) 및 본 발명의 소결공정에 관한 프로파일(32)를 보인 도면.

도 4는 표 2의 테이터를 보인 것으로, 종축은 보자력을 보이고, 횡축은 함유산소농도를 보인 그래프.

* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 *

1 ..... 다이 2 ..... 하펀치

3 ..... 상펀치 4 ..... 원료분말

5 ..... 코일 7 ..... 코일

10 ..... 프레스장치 20 ..... 성형체

21 ..... 유기용제 22 ... 용액조

본 발명은, 희토류 자석 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 산소함유량을 저감시킨 희토류 합금분말로 제조되는 고성능 희토류 소결자석에 관한 것이다.

R-Fe-B계 희토류 자석(R는 이트륨(Y) 및 희토류 원소로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소)는, 주로 R₂Fe₁₄B의 정방정화합물로 되는 주상, Nd등의 희토류 원소를 많이 포함하는 R리치상, 및 B(붕소)를 많이 포함하는 B리치상으로 구성되고 있다. R-Fe-B계 희토류 자석에서는, 주상인 R₂Fe₁₄B의 정방정 화합물의 존재비율을 증가시키면, 그 자기특성이 향상된다.

R리치상은 액상 소결시키기 위하여 최저량은 필요하지만, R은 산소와도 반응하고, R₂O₃등 산화물을 만들기 때문에, R의 일부는 소결에 도움이 되지 않는 부분으로 소비되고 만다. 이 때문에, 종래, 산화에 의하여 소비되는 분량 만큼 여분의 R이 필요하였다. R₂O₃ 등 산화물의 생성은, 산소량이 클수록 현저하게 된다. 그 때문에, 여기까지에서도 분말 제작시에 있어서의 분위가스 중의 산소량을 저감하는 것에 의하여, 최종적으로 얻어지는 R-Fe-B계 희토류 자석중의 R상대량을 적게하고, 자기 특성을 향상시키는 것이 검토되어 왔다.

이와 같이 R-Fe-B계 자석의 제조에 사용되는 R-Fe-B계 합금분말의 산소량은 적은 것이 바람직하다. 그러나 R-Fe-B계 합금 분말의 산소량을 저감하는 것에 의하여 자석 특성을 개선하는 방법은, 양산화기술로서는 실현되지 않았다. 그 이유는, 산소농도를 낮게 관리한 환경하에서 R-Fe-B계 합금분말을 제조하고, 합금분말 의 산소량을 중량비로 예를 들면 4000ppm 이하로 저감시키면, 분말이 대기중의 산소와 급격히 반응하고, 상온에서도 수분만에 발화할 우려가 있기 때문이다.

수소분쇄법은, 볼밀 등의 기계적인 분쇄방법에 비하여 생산효율이 좋지만, 수소분쇄법에 의하여 제조되는 자석분말을 사용하면 소결조건에 의해서는 자기특성(특히 보자력)이 변동하기 쉽고, 또한 발화가 생기기 쉬운 문제점이 있다. 특히 자기특성의 변동은, 소결체의 산소량을 중량비로서 4000ppm 이라로 억제하고, 더욱이 희토류원소량을 비교적 적게한 경우(예를 들면 희토류 원소량이 자석전체의 32질량% 이하의 경우)에 현저하게 발생한다.

이상과 같은 점에서, 자기특성을 향상시키기 위해서는 R-Fe-B계 합금분말 중의 산소량을 저감하는 것이 바람직한 것이라고 이해되어도, 실제로는 함유 산소농도를 낮춘 R-Fe-B계 합금 분말을 공장 등과 같은 생산 현장에서 취급하는 것은 극히 곤란하다.

특히, 분말을 압축 성형하는 프레스 공정에 있어서는, 압축에 수반하는 분말끼리의 마찰열이나, 성형체 취출시에 분말과 캐비티 내벽면과의 사이에서 발생하는 마찰열에 의하여, 성형체의 온도가 상승하기 때문에 발화의 위험성이 높다. 이러한 발화를 방지하는 목적으로, 프레스 장치의 주변을 비산소분위기로 하는 것도 고려할 수 있지만, 원료의 공급이나 성형체 취출이 곤란하게 되어 실용적이지 못하다. 또한 성형체를 프레스 장치가 취출하는 것으로 각각의 성형체를 신속하게 소결하면 발화의 문제를 피할 수 있을지도 모르지만, 그것은 극히 효율이 나쁜 방법이고, 양산화에서는 바람직하지 못하다.

소결 프로세스는 4시간 이상도 걸리기 때문에, 1회의 소결공정에서 많은 성형체를 동시에 처리하는 것이 합리적이다. 또한 프레스에서 소결송정까지의 사이에, 성형체를 극저산소농도의 분위기 하에서 관리하는 것도 양산 설비에서는 곤란하다.

그리고 프레스 공정 전의 미분말에 대하여 지방산에스테르 등의 액체윤활제를 첨가하고, 분말의 압축성을 향상시키는 것이 수행되고 있다. 이와 같은 액체 윤활제의 첨가에 의하여 분말입자의 표면은 얇은 유성피막이 형성되지만, 산소농도가 4000ppm 이하의 분말의 산화를 충분히 방지하는 것은 불가능하다.

이상과 같은 이유에서, R-Fe-B계 합금을 분쇄할 때, 의도적으로 분위기 중에 미량의 산소를 도입하고, 이것에 의하여 비분쇄입자의 표면을 얇게 산화시키고, 반응성을 저하시키는 것이 행해진다. 예를 들면 일본국 특허 공개 평성6-6728호 공보에는, 소정량의 산소를 함유한 소음속 불확성 가스 기류에 의하여 희토류 합금을 미분쇄하는 것과 동시에, 분쇄에 의하여 생산된 미분말의 입자 표면에 얇은 산화피막을 셩헝하는 기술이 개시되어 있다. 이러한 기술에 의하여, 대기중의 산소는 분말입자 표면의 산화피막에 의하여 차단되기 때문에, 산화에 의한 발열, 발화가 방지된다. 단, 분말입자의 표면에 산화피막이 존재하기 때문에, 분말에 함유된 산소량은 증대하는 것으로 된다.

이것에 대하여 미국 특허 제5,489,343호나 일본 특허 공개 평성 10-321451호 공보에는, 저산소량(예를 들면 1500ppm 이하)의 R-Fe-B계 합금분말을 광물유 등에 혼합하고, 슬러리화하는 기술이 개시되어 있다. 슬러리 중의 분말 입자는 대기와 접촉하지 않기 대문에, R-Fe-B계 합금 분말의 함유산소량을 저하시키면서, 발열 발화를 방지하는 것이 가능하다.

그러나 상기와 같은 종래 기술에 의하면, 슬러리 상태의 R-Fe-B계 합금분말을 프레스 장치의 캐비티 내부에 충진한 후, 유분을 교출하면서 프레스 공정을 실행할 필요가 있기 때문에 생산성이 낮다. 또한 종래의 희토류 자석의 제조방법에 의하면, 소결 공정에서 결정입이 조대화되기 쉽게 때문에, 저산소농도의 자석분말을 이용한 경우에도 자석특성(보자력)이 충분히 향상되지 않는 문제점이 있다.

본 발명은 이러한 제문제점을 감안한 것으로, 주된 목적은, 함유산소량이 낮고 우수한 자석특성을 가지는 고성능 희토류 자석 및 그 제조방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명에 의한 R-Fe-B계 희토류 자석의 제조방법은, 산소함유량이 중량비로 50ppm 이상 4000ppm 이하, 질소함유량이 중량비로 150ppm 이상 1500ppm 이하의 희토류합금분말을 준비하고, 상기 희토류합금분말을 건식프레스 방법에 의하여 압축 성형하는 것에 의하여 성형체를 제조하는 프레스공정과, 상기 성형체의 표면에서 유제를 상기 성형체에 함침시키는 공정과, 상기 성형체를 소결시키는 공정을 포함하고, 상기 소결공정은 700℃ 이상 1000℃ 미만의 온도범위에 10분 이상 420분 이하의 시간 만큼 유지하는 제1공정과;

1000℃ 이상 1200℃ 이하의 온도범위에서 소결을 진행시키는 제2공정을 포함 하고, 소결후의 희토류 자석에 있어서의 R₂Fe₁₄B형 화합물상의 평균 결정입경을 3㎛ 이상 9㎛ 이하로 한다. 그리고 소결후의 희토류 자석에 있어서의 R₂Fe₁₄B형 화합물상의 평균 결정입경을 3㎛ 이상 6㎛ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 희토류 합금분말을 준비하는 공정은, 산소농도가 중량비로 5000ppm 이하의 질소분위기 가스 중에서 원료합금을 분쇄하고, 분말 표면을 지화하는 것을 포함한다. 이 때 고순도 질소분위기 가스의 산소농도는 중량비로 2000ppm 이하인 것이 특히 바람직하다.

상기 희토류합금분말의 평균입경(질량중위입경)은, 1.5㎛ 이상, 5.5㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 본 발명의 명세서에 있어서 분말입자의 평균입경은 어느것도 질량중위입경을 의미하고 있다.

상기 유제는 휘발성을 구비하는 성분으로 구성되는 것이 바람직하다.

혹은 바람직한 실시예에 있어서는, 상기 함침공정 후, 상기 유제의 휘발에 의하여 상기 성형체의 온도를 적어도 일시적으로 저하시킨다.

어떤 바람직한 실시예에 있어서, 상기 유제는 석유계 용제 등의 탄화수소계 용제로 구성되고 있다.

상기 프레스 공정 전에 있어서 상기 희토류합금분말에 윤활제가 첨가되는 것이 바람직하다.

상기 성형체를 소결시키기 전에 상기 유제를 실질적으로 제거하는 유제제거공정을 더 포함하고, 상기 유제 제거공정 후, 상기 소결공정이 완료되기까지, 상기 성형체를 대기에 접촉시키지 않는 것이 바람직하다.

본 발명에 의한 R-Fe-B계 희토류 자석은, 평균결정입경이 3㎛ 이상 9㎛ 이하, 함유산소농도가 중량비로 50ppm 이상 4000ppm 이하, 함유질소농도가 중량비로 150ppm 이상 1500ppm 이하인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의한 다른 R-Fe-B계 희토류 자석의 제조방법은, R-Fe-B계 희토류 합금을 수소흡장법에 의하여 취화시키고, 분쇄하며, 이것에 의하여 산소함유량이 중량비로 50ppm 이상 4000ppm 이하, 질소함유량이 중량비로 150ppm 이상 1500ppm 이하로 조절된 희토류 합금분말을 준비하는 공정과, 상기 희토류합금 분말을 압축 성형하는 것에 의하여 성형체를 제조하는 프레스 공정과, 상기 성형체를 700℃ 이상 1000℃ 미만의 온도범위에서 10분 이상 420분 이하의 시간만큼 유지하고, 더욱이 최종적인 자석에 함유되는 수소량을 중량비로 10ppm 이상 100ppm 이하로 되도록 수소를 성형체 외로 방출시키는 공정과, 상기 성형체를 1000℃ 이상 1200℃ 이하의 온도범위에서 소결하는 공정을 포함하고, 소결후의 희토류 자석의 평균결정입경을 3㎛ 이상 13㎛ 이하로 하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의한 R-Fe-B계 희토류자석은, 함유산소농도가 중량비로 50ppm 이상 4000ppm 이하, 함유질소농도가 중량비로 150ppm 이상 1500ppm 이하, 함유수소량이 중량비로 10ppm 이상, 100ppm 이하인 것을 특징으로 한다.

희토류 원소의 함유량은, 중량비로 전체의 32% 이하인 것이 바람직하다.

평균결정입경은 3㎛ 이상 13㎛ 이하인 것이 바람직하다.

상기 R-Fe-B계 희토류자석은, 근랭법에 의하여 제조되는 합금에서 제조되는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 의한 다른 R-Fe-B계 희토류자석은, 함유산소농도가 중량비로 50ppm 이상 4000ppm 이하, 함유수소량이 중량비로 10ppm 이상 100ppm 이하이고, 희토류 원소의 함유량이 중량비로 전체의 32% 이하인 것을 특징으로 한다.

본 발명에서는, R-Fe-B계 희토류자석중의 산소함유량을 저감시키기 위하여, 희토류자석분말중의 산소농도를 낮추는 것과 동시에, 자석분말의 활성적인 표면을 의도적으로 질화하고, 이것에 의하여 자석분말의 표면에 얇은 보호막을 형성한다. 이와 같은 질소첨가는, 대기에 의한 자석분말의 산화를 억제하는 것에 기여하게 된다.

더욱이 본 발명에서는, 소결프로세스를 상대적으로 낮은 온도와 높은 온도의 2단계로 실행하는 것에 의하여, 소결시의 입자성장을 억제하고, 최종적으로 얻어지는 소결자석의 평균결정입경을 작게하고 있다.

이와 같이 산소농도가 낮은 자석분말을 이용하여 소결자석을 양산화하도록 하는 경우, 상기와 같이, 종래예에 의하면 자석분말성형체의 발열, 발화가 큰 지장을 초래하였다. 그러나 본 발명에서는, 이와 같은 성형체의 발열, 발화문제를 해결하기 위하여, 저산소자석분말의 표면을 질화하는 것과 같이, 분말 성형체에 대하여 표면에서 유기용제를 함침시키는 공정을 수행한다. 유기용제는, 희토류소결자석에 있어서, 바람직하지 않다고 생각되고 있는 탄소나 그외 불순물을 포함하지만, 이것은 소결전의 탈바인더공정에서 충분히 제거되고, 최종적인 자석특성에 악영향을 미치지는 않는다. 특히 본 발명에서는, 분말 표면을 질화시키고 있기 때문에, 분말 표면의 활성도가 저감되는 결과, 분말 표면과 대기중의 산소와의 반응이 억제될 뿐만 아니라, 분말 표면과 유기용제와의 반응이나 결합도 억제된다고 생각된다. 이 때문에 유기용제에 포함되는 탄소나 그외 다른 불순물의 많은 부분은, 소결전에 성형체에서 신속하게 휘발, 제거되고 유기용제에 의한 자석특성의 열화를 확실하게 방지할 수 있게 된다.

다음에는 본 발명의 실시예에 대하여 살펴보기로 한다.

[실시형태 1]

본 실시예에 있어서의 R-Fe-B계 희토류 자석은, 그 평균결정입경이 3㎛ 이상 9㎛ 이하, 함유산소농도가 중량비로 50ppm 이상 4000ppm 이하, 함유질소농도가 중량비로 150ppm 이상 1500ppm 이하인 것을 특징으로 한다. 여기서 "R-Fe-B계 희토류 자석"은, Fe의 일부가 Co 등의 금속으로 치환된 것이나 B(붕산)의 일부가 C(탄소)에 의하여 치환된 희토류자석을 넓게 포함하고 있는 것으로 한다. R-Fe-B계 희토류 자석은, 정방정구조를 구비하는 R₂Fe₁₄B형 화합물로 되는 주상의 주위를 R리치상이나 B리치상(입계상)이 둘러싸는 조직구조를 가지고 있다. 이와 같은 R-Fe-B계 희토류 자석의 구조는, 미국 특허 제5,645,651호에 개시되어 있다.

이하, 이러한 희토류 자석을 제조하는 방법에 대하여 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다.

우선 R(단 R은 Y를 함유하는 희토류원소 가운데 적어도 1종): 10원자% ~ 30원자%, B:0.5원자% ~ 28원자%, 나머지:Fe 및 불가피적인 불순물을 함유하는 R-Fe-B계 합금의 용탕을 제조한다. 단, Fe의 일부를 Co, Ni의 1종 또는 2종으로 치환하 여도 좋고, B의 일부를 C로 치환하여도 좋다. 본 발명에 의하면, 산소함유량을 저감하고, 희토류원소(R)의 산화물 생성을 억제할 수 있기 때문에, 희토류원소(R)의 양을 필요 최소한도로 낮게 억제하는 것이 가능하다.

다음에 이러한 합금용탕을 스트립캐스터법 등의 급랭법에 의하여 10²~10⁴℃/초의 냉각속도로 두께 0.03mm~10mm의 박판상으로 급랭 응고한다. 그리고 R리치상이 5㎛ 이하의 미세한 사이즈로 분리한 조직을 구비하는 주편에 주조한 후, 주편을 흡배기가능한 용기에 수용한다. 용기내를 진공으로 한 후, 용기내에 압력 0.03Mpa~1.0MPa의 H₂가스를 공급하고, 붕괴합금분말을 형성한다. 이러한 붕괴합금분말은, 탈수소처리후, 불황성 가스기류 중에서 미분쇄된다.

본 발명에서 사용하는 자석재료의 주편은, 특정 조성의 합금용탕을 단롤법 또는 쌍롤범에 의하여 스트립캐스터법에 의하여 적절하게 제조된다. 제조되는 주편의 반두께에 따라서 탄롤법이나 쌍롤법을 사용할 수 있다. 주편이 두꺼운 경우에는 쌍롤법을 사용하는 것이 바람직하고, 얇은 경우에는 단롤법을 사용하는 것이 바람직하다. 그리고 급랭법에 의한 합금은 입도분포가 샤프하고, 입경을 갖추는 것이 가능하기 때문에 소결후의 각형성도 향상된다.

주편의 두께가 0.03mm 미만으로 되면 급랭효과가 크게 되기 때문에, 결정입경이 너무 작아질 우려가 있다. 결정입경이 너무 작아지만, 분말화된 때에 입자 각각이 다결정화되고, 결정방위를 갖추지 못하게 되기 때문에 자기특성의 열화를 초래한다. 역으로 주편의 두께가 10mm를 초과하면, 냉각속도가 늦게 되기 때문에 α-Fe가 정출되기 쉽고, Nd리치상의 편재도 발생한다.

수소흡장처리는, 예를 들면 다음과 같이 수행될 수 있다. 즉, 소정의 크기로 파단한 주편을 원료케이스 내에 삽입한 후, 원료케이스를 밀폐가능한 수소로에 삽입하고, 그 수소로를 밀폐한다. 다음에 그 수소로 내를 충분하게 진공으로 한 후, 압력이 30KPa~0.1MPa의 수소가스를 용기 내에 공급하고, 주편에 수소를 흡장시킨다. 수소흡장반응은 발열반응이기 때문에, 로의 외주에는 냉각수를 공급하는 냉각배관을 주위에 설치하여 로 내부의 승온을 방지하는 것이 바람직하다. 수소의 흡입흡장에 의하여 주편은 자연붕괴하여 열화된다.

분말된 합금을 냉각한 후, 진공중에서 가열하여 탈수소처리를 수행한다. 탈수소처리에 의하여 얻어지는 합금분말의 입자 내에는 미세균열이 존재하기 때문에, 그후에 수행되는 볼밀, 제트밀 등으로 단시간에 미분쇄되고, 전술한 입도 분포를 가지는 합금분말을 제조하는 것이 가능하다. 수소분쇄처리의 바람직한 실시예에 대해서는 일본국 특허공개 평성7-18366호 공보에 개시되어 있다.

상술한 미분쇄는, 질소를 함유하고, 산소를 실질적으로 포함하지 않는 불활성 가스를 사용한 제트밀, 아트라이터, 진동밀 등의 건식 분쇄장치에 의하여 수행되는 것이 바람직하다. 이러한 불황성 가스 중의 산소농도는 500ppm 이하로 관리하는 것이 바람직하고, 불활성 가스로서 순도 99.99% 이상의 고순도 질소가스를 사용하느 것이 바람직하다. 이러한 고순도 질소가스 분위기 중에서 분쇄공정을 수행하는 것에 의하여, 산소농도가 낮고, 표면이 얇게 질화된 미분쇄입자가 얻어진다. 분말의 평균입경(분쇄입도)는 1.5㎛ 이상 5.5㎛ 이하의 범위에 있는 것이 바람직하 고, 2.5㎛ 이상 5.0㎛ 이하의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.

이와 같이 제조된 자석분말에 대하여 지방산 에스테르 등을 주성분으로 하는 액체 윤활제를 첨자하는 것이 바람직하다. 첨가량은 예를 들면 0.15~5.0질량%이다. 지방산에스테르로서는 카프론산메틸, 카프릴산메칠, 라우린산에틸 등을 들 수 있다. 윤활제에는 결합제 등의 성분이 포함되어 있어도 좋다. 중요한 점은, 후의 공정에서 윤활제가 휘발하고, 제거되는 것에 있다. 또한 윤활제 자체가 합금 분말과 균일하게 혼합하기 쉬운 고형상의 것인 경우에는, 용제에서 희석하여 사용하여도 좋다. 용제로서는 이소파라핀으로 대표되는 석유계 용제나 나프텐계 용제 등을사용할 수 있다. 윤활제 첨가의 타이밍은 임의이고 미분쇄전, 미분쇄중, 미분쇄후의 어느때라도 좋다. 액체윤활제는, 분말입자의 표면을 피복하고, 입자의 산화방지효과를 발휘함과 동시에, 프레스에 있어서 성형체의 밀도를 균일화하고, 배향의 흩어짐을 억제하는 기능을 발휘한다.

다음에 도 1에 도시한 프레스장치를 사용하여, 자계배향과 압축성형을 수행한다. 도 1의 장치(10)는, 관통공을 구비하는 다이(1)와, 다이(1)의 관통공을 상하방향으로 끼워진 펀치(2 및 3)를 구비한다. 원료분말(4)은, 다이(1), 하펀치(2) 및 상편치(3)에 의하여 형성되는 공간(캐비티) 내에 충진되고, 하펀치(2) 및 상펀치(3)과의 간격이 감소하는 것에 의하여 압축 성형된다(프레스공정). 도 1의 프레스장치(10)는 자계배향을 수행하기 위하여 코일(5 및 7)을 구비한다.

분말(4)의 충진밀도는, 자계배향을 가능하게 하고, 더욱이 자계제거후에 자분의 배향의 편차가 발생하기 어렵운 범위로 설정한다. 본 실시예의 경우, 충진밀 도를 진밀도의 예를 들면 30~40%로 하는 것이 바람직하다.

분말충진 후, 분말(4)이 충진되어 있는 공간에 배향자계를 형성하고, 분말(4)의 자계배향을 실행한다. 자계의 방향과 프레스 방향을 일치시키는 평행자계성형의 경우뿐만 아니라, 자계의 방향과 프레스 방향을 수직으로 하는 수직자계성형의 경우에도 효과를 발휘한다.

성형체는, 프레스장치(10)에서 취출된 후, 신속하게 유기용제 등의 유제에 의한 함침처리를 받는다. 도 2는 함침처리공정의 형태를 보인 도면이다. 본 실시예에서는, 성형체(20)에 함침된 용제로서, 이소파라핀 등의 포화탄소 수소계용제를 사용한다. 이러한 유기용제(21)를 도 2에 도시한 용액조(22)에 넣고, 성형체(20)를 용액조(22) 내에 유기용제(21) 중중에 침적한다. 유기용제(21)는 성형체(20)의 표면에서 함침되고, 성형체(20)는 포화탄화수소계 용액에 의하여 덮혀지기 때문에, 성형체(20)가 대기중에 산소와 직접 접촉하는 것이 억제된다. 그 결과 성형체(20)를 대기중에 방치하여도 단시간에 발열, 발화할 위험은 크게 감소한다. 성형체(20)를 유기용제(21) 중에 침적하는 시간(침적시간)은 0.5초 이상이면 충분하다. 침적시간이 길어지면, 성형체 중에 포함되는 유기용제의 양이 증가하지만, 이것에 의하여 성형체가 붕괴되는 등의 문제점은 생기지 않는다. 따라서 소결공정을 개시하기까지의 사이에, 성형체를 유기용제중에 계속 침적하여도 좋고, 또한 함침공정을 복수회 반복하여도 좋다.

함침처리에 사용되는 유기용제로서는, 성형성이나 배향도의 향상을 목적으로 하여 분말에 첨가되는 액체윤활제나, 액체윤활제를 희석하는 유기용제를 사용하는 것도 가능하다. 단, 표면산화방지 기능을 가지는 유기용제 인것을 필요로 하기 때문에, 이소파라핀으로 대표되는 석유계용제나 나프텐계 용제, 카프론산메틸, 카프릴산메틸, 라우린산메틸 등의 지방산 에스테르, 고급알콜, 고급지방산 등이 특히 바람직하다고 생각된다.

함침처리 후, 성형체(20)는, 탈바인더공정, 2단계 소결공정, 시효처리공정 등의 제조프로세스를 경유하여 최종적으로 영구자석 제품으로 된다. 유제성분에 포함된 탄소는, 희토류자석의 자기특성을 열화시키기 때문에, 성형체(20)에 함침되는 유제는, 탈바인더 공정 및 소결공정에 있어서 성형체에서 이탈하는 것이 선택된다. 이 때문에 유제가 자석특성에 나쁜 영향을 미치는 것은 없다. 소결전의 탈바인더 공정 등에 의하여, 유제가 휘발한 후에는, 그 성형체를 대기와 직접 접촉하지 않도록 하여 산소 농도의 낮은 환경에서 설치하는 것도 필요하다. 이 때문에 탈바인더 공정이나, 소결공정을 행한 로는 연결되고, 성형체가 대기와 직접 접촉하지 않도록 하여 로 사이에 이동시키는 것이 바람직하다. 또한 바치로를 사용하여 상기 처리를 수행하는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에서는, 상술한 바와 같이 2단계 소결공정을 수행하고, 그 결과 최종적으로 얻어지는 소결자석 중의 결정입경을 3㎛ 이상 9㎛ 이하의 범위, 바람직하게는 3㎛ 이상 6㎛ 이하의 범위내로 제어하는 것이 가능하다. 종래의 소결공정에서는 소결시의 입자성장에 의하여 결정입이 조대화되고, 저산소자분을 사용하여도 충분하게 보자력을 향상시키는 것이 어려웠으나, 본 발명에서 채용하는 소결공정에 의하면, 저산소 자석분말을 이용하는 것의 효과를 충분하게 발휘시킬 수 있다.

도 3에는, 소결공정에 있어서의 온도프로파일을 보이고 있다. 도 3에 있어서, 참조부호 "30"으로 도시한 프로파일은, 종래의 소결온도에서 채용되고 있던 것이고, "32"로 도시한 것은 본 발명의 소결공정에서 채용하고 있는 것이다.

본 실시형태에서 사용하는 소결공정에서는 2단계의 열처리를 수행한다. 우선 제1단계에서는 상대적으로 낮은 온도범위(예를 들면 50~950℃)에서 상대적으로 긴시간(예를 들면 30~360분)만큼 유지하고, 그 후 제2단계로 진행한다. 제2단계에서는 상대적으로 높은 온도번위(예를 들면 1000~1100℃)에서 상대적으로 짧은 시간(예를 들면 30~240분) 만큼 유지한다.

희토류금속에 의한 수소흡장, 방출현상을 이용한 수소분쇄처리시에, 주상인 R₂Fe₁₄B상에 잔존하고 있는 수소는, 소결공정 전에 실행되는 약 500℃의 탈바인더 공정에 의하여 방출된다. 그러나 수소분쇄처리시에 R리칭상 등에 포함되어 있는 희토류원소와 수소가 결합하는 것에 의하여 형성되는 희토류 수소화합물(RHx)는, 500℃ 정도에서는 메탈화되지 않는다(수소방출하여 금속상태로 되지 않는다). 그러나 본 발명의 소결공정에 의하면, 제1단계에서 희토류수소화합물(RHx)는 수소를 방출하고 메탈화된다. 즉, 700℃ 이상의 온도에서 수행하는 제1단계의 열처리에서, RHx→R+(x/2)H2↑의 화학반응식으로 표시하는 반응이 생기는 결과, 제2단계의 열처리에서는 이계의 리치상이 신속하게 액상으로 되고, 소결반응이 신속하게 진행된다. 그 결과 단시간에 소결공정이 완료하고, 결정입의 조대화가 억제되기 때문에, 보자력이 향상됨과 같이, 소결온도도 향상된다.

본 발명자의 실험에 의하면, 소결자석에서 결정입경이 상이하게 되는 것에 기인하는 보자력의 변화는, 함유산소량이 작은 경우에 현저하다. 함유산소량이 예를 들면 7000질량ppm인 경우, 결정입경이 3~6㎛ 정도이어도, 12~15㎛ 정도이어도, 양자의 보자력에 10%의 격차도 생기지 않았지만 함유산소량이 3000질량ppm 이하로 되면, 평균결정입경이 9㎛ 이하의 자석과 9㎛을 넘는 자석에서는 보자력에 약 10% 이상의 차이가 발생한다.

본 실시예에서는 원료합금을 스트립캐스터법에 의하여 제조하는 예를 들어 설명하였지만, 다른 방법(예를 들면 잉곳법, 직접치환법, 어트마이즈법, 원심주조법)에 의해서도 가능하다.

[실시예 1]

우선 Nd+Pr(30.0질량%)-Dy(1.0질량%)-B(1.0질량%)-Fe(나머지)의 조성을 가지는 금속의 용탕을 고주파용해로에 의하여 제조한 후, 수냉롤식의 스트립캐스팅법에 의하여 상기 용탕을 냉각하고, 두께 0.5mm 정도의 박판상주편(프레이크상 합금)을 제조한다. 이러한 플레이크상 합금의 함유산소농도는 150질량 ppm이었다.

다음에 플레이크상 합금을 수소로 내에 수용한다. 상기 로 내를 진공으로 한 후, 수소취화를 수행하기 위하여 로 내에 수소가스를 2시간 공급한다. 로 내의 수소분압은 200kPa으로 한다. 플레이크가 수소흡장에 의하여 자연붕괴를 일으킨 후, 가열하면서 진공으로 하고, 탈수소처리를 수행한다. 그리고 로 내에 아르곤가스를 도입하고, 실온까지 냉각한다. 합금온도가 20℃까지 냉각된 시점에서 수소에서 꺼낸다. 이러한 단계에서, 금속의 수소함유량은 1000질량ppm이었다.

그 후 산소농도가 200질량 ppm 이하로 억제된 질소가스 분위기에 의하여 분 쇄실을 채운 제트밀에 의하여, 상기 합금의 분쇄를 수행하여 각종의 산소농도값을 보이는 자석분말을 제작한다. 또한 분쇄시간 등의 분쇄조건을 조절하는 것에 의하여 자석분말의 평균입경(분쇄입도)를 1.5~7.5㎛의 범위에서 변화시키고, 평균입경이 다른 각종의 분말을 제조하였다. 또한, 분쇄할 때, 질소분위기중에 함유된 산호의 양을 제어하고, 분말의 함유산소량을 최대 7000질량ppm 정도까지 변화시킨다. 이와 같이 얻어진 분말의 질소농도는 100~900질량ppm의 범위에 있다.

그 후 로킹믹서를 사용하여 상기 분쇄에 대하여 0.5질량%의 액체윤활제를 첨가하였다. 이러한 윤활제는 카프론산메틸을 주성분으로 하는 것이다. 그리고 도 1에 도시한 장치를 이용하여 건식프레스법에 의하여 상기 분말에서 성형체를 제조한다. 여기서 말하는 건식이란, 본 실시예와 같이 분말이 비교적 소량의 윤활제(유제)를 포함하는 경우도 넓게 포함하고, 유제를 짜내는 공정이 불요한 것을 말한다. 성형체의 사이즈는 30mmX50mmX30mm, 밀도는 4.2~4.4g/cm³이었다.

다음에, 성형체의 표면에서 유제를 성형체에 함침시키기 위한 공정을 수행한다. 유제로서는 이소파라핀을 채용한다. 이러한 유제에 성형체의 전체를 10초간 침적시킨다. 액제에서 취출된 성형체를 실온의 대기중에 방치하고, 성형체의 온도를 측정한다. 성형체 중의 희토류원소가 산화되면, 발열이 생기기 때문에, 성형체온도에 의하여 산화의 진행정도를 평가하는 것이 가능하다.

함침처리직후에서의 성형체온도는 40℃ 이하이고, 600초 경과후에 있어서도 50℃를 하회한 상태이었다. 성형체온도의 상승은 약 2000초 경과후에 정지한다. 산소농도가 가장 낮은 분말을 이용하여 제조한 성형체에서도 그 온도의 최고값은 70℃ 정도에 불과하고, 성형체를 대기분위기 중에 장시간 방치한 경우에도 발화의 우려는 없었다. 또한 함침처리후에 성형체 온도가 일시적으로(2~3시간 정도) 저하하는 현상이 관찰되었다. 이것은 성형체표면에서 유제가 휘발하고 기화열에 의하여 성형체가 냉각되기 때문이다.

성형체에 대하여 유제에 의한 함침공정을 수행하지 않은 경우(비교예), 산소농도가 약 2000질량ppm 이하로 조절된 성형체에서는, 프레스장치에서 성형체를 취출하여 약 2분 경과후에 대기중에서 발화한다. 또한 산소농도가 3000질량 ppm 정도의 경우, 프레스 직후에서 성형체 온도는 계속상승하고, 600초 경과전에 90℃에 달하기 때문에, 발화의 위험이 생긴다. 산소에 의하여 발생한 열은 주위의 분말의 산화를 촉진하기 때문에 일단 산화가 시작되면 성형체의 온도는 급격하게 증가하고, 발화의 위험성이 현저하게 높아진다. 이와 같은 성형체는, 산소농도를 비교적 낮게 한 분위기 가스의 케이스 내에 수납한 경우에도, 케이스내에서 서서히 산화되어가고, 성형체의 내부에서 열을 축적하여 간다고 생각된다. 이 때문에 마침애 급격히 발열하고 발화에 이를 위험성이 있다.

유제에서는 표면이 피복된 상태의 성형체에 대하여, 250℃에서 2시간의 탈바인더 공정을 수행한 후, 하기의 표1에 도시한 조건에서 소결공정을 수행한다. 표 1에서는 다른 4종류의 시료(1~4)의 각각에 대하여 소결전에 있어서의 분말의 입도(분쇄입도) 및 소결후에 있어서의 평균소결입경을 보이고 있다. 그리고 분쇄입도는 He-Ne레이저 회절식 입도분포측정장치(예를 들면 SYMPATEC사 제품 HELOS & RODOS타입)에 의하여 측정한 메디앙경으로 하고, 평균결정입경은 JIS H0501에 규정된 절단 법에 의하여 측정한다.

[표 1]

식료 No.	1	2	3	4
분쇄입도(㎛)	1.5∼3.5	3.5∼5.5	3.5∼5.5	5.5∼7.5
소결조건	800℃4시간 + 1050℃2시간	800℃4시간 + 1050℃2시간	1060℃6시간	1060℃6시간
결정입경(㎛)	3∼6	6∼9	9∼12	12∼15

상기 조건의 것으로 제조한 소결자석에 대하여, 각종의 자기특성을 측정한다. 하기의 표 2는 성형에 사용된 분말의 산소농도에 의존하여 자기특성이 어느 정도 변화하는가를 보이고 있다.

[표 2]

식료 No.	1	2	3	4
산소함유량 (질량 ppm)	보자력 (kA/m)	보자력 (kA/m)	보자력 (kA/m)	보자력 (kA/m)
1200	1230	1200	1080	900
2000	1200	1180	1050	890
2500	1200	1110	1000	850
3100	1130	1080	1000	860
4200	1000	1020	1000	840
5500	820	780	780	750
7000	600	580	570	580

도 4는 표 2의 데이터에 기초하여 제작된 그래프를 보인다. 그래프의 가로축은 보자력(kA/m)를 보이고, 세로축은 산소함유량(ppm:중량비)을 보이고 있다. 산소함유량은 소결후의 자석에 포함되어 있는 산소의 농도이다. 산소함유량은 비분석 적외검출법에 의하여 측정되고, 질소함유량은 열전도검출법에 의하여 측정된다. 산소함유량 및 질소함유량은 일본의 호리바 세이사쿠쇼의 측정장치(EMGA-550)을 사용하여 측정한다.

표 2 및 도 4의 그래프에서 명백한 바와 같이, 소결후의 결정입경이 작고, 산소농도가 낮을수록, 높은 보자력이 얻어진다. 산소농도가 높은 경우(예를 들면 7000질량ppm의 경우), 결정입경의 대소에 관계없이, 보자력은 낮다. 이것에 대하여 산소농도가 낮은 경우에는 보자력의 결정입경의존성이 현저하다.

또한 분쇄입도가 3.5~5.5㎛의 범위 내에 있어도, 2단계 소결을 수행하지 않은 경우, 결정입의 조대화가 진행되고, 산소농도를 낮게 억제하는 것에 의한 보자력 증가의 효과가 충분하게 발휘되지 않았다.

이상의 점에서, 저산소농도의 자석분말을 이용하여 소결자석을 제조하는 경우는, 특히 2단계 소결프로세스를 이용하여 결정입경을 작게하는 것이 바람직하다. 산소농도가 예를 들면 1000질량ppm 이상 4000질량 ppm 이하의 경우, 소결자석의 평균결정입경의 범위는 3㎛ 이상 9㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다.

그리고 예를 들면 He나 아르곤의 분위기 중에서 미분쇄를 수행하는 것에 의하여, 분말표면의 질화를 수행하지 않은 경우, 분말입자 표면에 질소층이 형성되지 않기 때문에, 산화되지 쉽고, 공정중에서 발화나 자기특성의 열화가 생긴다. 역으로 분말입자 표면의 질화가 너무 많이 진행되면, 소결프로세스가 진행하기 어렵게 되고, 자기특성이 열화되는 문제점이 생긴다. 이 때문에, 자석분말 중의 질소농도는 150질량 ppm 이상 1500질량ppm 이하의 범위로 제어하는 것이 바람직하고, 200질량 ppm 이상 700질량 ppm 이하의 범위로 제어하는 것이 더욱 바람직하다.

그리고 성형체의 표면에 유제를 함침시키는 방법으로써는, 본 실시예의 방법에 대신하여, 스프레이법이나 쇄모도장법 등을 채용하여도 동일한 효과가 발휘된다.

그리고 본 발명에서 사용하는 희토류자석의 원료조성도 상기 실시예의 조성에 한정되지 않음은 말할것도 없고, 대기중에서의 산화반응에 의하여 발열, 발화의 위험이 있는 저산소농도희토류합금의 분말에 대하여 본 발명은 넓게 적용 가능하다.

실시형태 2]

다음에 본 발명의 제2실시형태를 설명한다.

전술한 실시형태와 같이, 산소함유량을 억제하고, 고성능화를 도모하는 R-Fe-B계 희토류 자석은, 높은 보자력을 유지한 채로, 잔류자속밀도(Br)을 상승시키는 것이 가능하다. 단 상술한 제1실시예에서는, 소결조전에 의하여 자석특성이 열화(특히 보자력이 저하)되거나, 충분한 소결밀도가 얻어지지 않는 경우가 있다. 이러한 문제는, 희토류원소의 양이 적은 경우, 예를 들면 32질량% 이하의 경우에 현저하게 된다. 희토류 소결자석의 양산화를 위해서는 자석중에 희토류원소량을 29질량% 이상의 범위로 하는 것이 바람직하다. 더욱이 잔류자속밀도(Br)과 보자력(Hcj)를 고려하면, 29.5~32질량%의 범위로 하는 것이 바람직하다. 따라서 양산화를 위해서는 상기 문제를 해결할 필요가 있다. 본 발명자는, 그 원인을 상세히 검토한 결과, 700℃ 이상 1000℃ 미만의 범위에서 수행하는 열처리(2단계 소결의 제1단계)를 수행하여도, 그 온도나 시간에 의해서는 흡장수소의 이탈이 충분히 수행되지 않고, 수소가 성형체에 잔존하는 결과, 자석특성이 변동 또는 열화되는 것을 발견하였다. 이것은 소결에 수반하는 수축이 성형체의 외측에서 진행되고, 성형체 내부의 수소가스가 외부로 빠지기 어렵게 되기 때문에 발생하는 것이라 고 판단된다.

여기서 본 실시형태에서는, 높은 보자력을 재현성 높게 실현하기 위하여, 2단계 소결의 최초단계에서 충분히 많은 수소를 성형체 외부로 방출시키고, 최종적으로는 자석중에 포함되는 수소량을 중량비로 100ppm 이하로 조절하고 있다. 이와 같이 하여, 우수한 자기특성을 가지는 소결자석을 안정하게 얻는 것이 가능하게 된다.

이렇게 하여 얻어진 본 실시형태의 R-Fe-B계 희토류 자석은, 함유산소농도가 중량비로 50Ppm 이상 4000ppm이하, 함유질소농도가 중량비로 150ppm 이상 1500ppm 이하로 조절될 뿐만 아니라, 더욱이 함유수소량이 중량비로 10ppm 이상 100ppm 이하로 조절되어 있다. 함유수소량은 적을수록 바람직하지만, 성형체에서 수소를 이탈시키기 위해서, 700℃ 이상 1000℃ 이하의 열처리를 장시간 실행하면 늦지만 입대 성장이 진행되기 때문에 바람직하지 못하다. 이 때문에, 함유수소량의 중량비의 하한 10ppm으로 설정하고 있다. 우수한 자기특성을 얻는다고 하는 관점에서, 함유수소량의 더욱 바람직한 범위는 80ppm이하이다.

수소분쇄법을 사용하여 제조되는 분말을 이용하여, 더욱이 상기 범위 내에 수소함유량을 조절하기 위해서는, 2단계 소결공정의 제1공정의 조건에 유의할 필요가 있다. 제1공정은 700℃ 이상 1000℃ 이하의 온도에서 실행하지만, 온도 및 열처리 시간의 조합이 부적절하면, 소결자석중에 함유되는 수소량이 상기 범위에서 이탈하고 만다. 성형체에서의 수소방출은, 800℃ 이상 950℃ 이하의 온도에서 가장 효과적으로 진행된다. 이 때문에 예를 들면 온도는 900℃로 유지하고 그 유지 시간을 변화시키는 것에 의하여, 수소방출량을 변화시키는 것이 가능하다. 제1공정을 900℃에서 유지하는 경우, 함유수소량(중량비)를 100ppm 이하로 하기 위해서는 유지시간을 30분 이상으로 조절하는 것이 바람직하다.

그리고 평균결정입경은, 높은 보자력을 실현하기 위하여, 3㎛ 이상 13㎛ 이하로 조절하는 것이 바람직하고, 3㎛ 이상 9㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

이하 본 실시형태에 의한 자석의 실시예를 설명한다.

[실시예 2]

우선 실시예 1과 동일하게 하여, Nd+Pr(30.0질량%)-Dy(1.0질량%)-B (1.0질량%)-Fe(나머지)의 조성을 가지는 합금의 용탕을 고주파용해로에 의하여 제조한 후, 수냉롤식의 스트립캐스팅법에 의하여 상기 용탕을 냉각하고, 두께 0.5mm 정도의 박판상주편(프레이크형상)을 제조한다. 이러한 프레이크상 합금의 함유산소농도는 150질량ppm 이었다.

다음에 프레이트상 합금을 수소로내에 수용한다. 이러하 로내를 진공으로 한 후, 수소취화를 수행하기 위하여 로내에 소수가스를 2시간 공급한다. 로내의 수소분압은 200kPa로 한다. 프레이크가 수소흡장에 의하여 자연붕괴를 일으킨 후, 가열하면서 진공시키고, 탈수소처리를 실시한다. 그리고 로내에 아르곤가스를 도입하고, 실온까지 냉각한다. 합금온도가 20℃ 까지 냉각된 시점에서 수소로에서 꺼낸다. 이 단계에서 합금의 산소함유량은 1000질량 ppm이다.

그 후 산소농도가 200질량 ppm 이하로 제어되는 질소가스분위기에 의하여 분쇄실을 가득채운 제트밀에 의하여, 상기 합금의 미분쇄를 수행하고, 자석분말의 평 균입경(분쇄입도)가 3.5~5.5㎛의 분말을 제조한다. 이러한 미분쇄에 대해서는, 질소분위기 중에 포함된 산소의 양을 제어하고, 분말의 함유산소량을 2200~2300질량ppm으로 조절한다. 분말의 질소농도는 200~400질량ppm의 범위에 있다.

그 후 로킹믹서를 이용하여 상기 분쇄분에 대하여 0.5질량%의 액체윤활제를 첨가한다. 이러한 윤활제는 카프론산메틸을 주성분으로 하는 것이다. 그리고 금형프레스법에 의하여 0.8MA/m의 배향자계 하에서 상기 분말을 압축하고, 성형체를 제조한다. 성형체의 사이즈는 30mmX50mmX30mm, 밀도는 4.2~4.4g/cm³ 이다.

다음에 실시예 1과 동일하게 성형체의 표면에서 유제를 성형체에 함침시키기 위한 공정을 수행한다. 그 후 성형체에 대하여 250℃에서 2시간 탈바인더 공정을 수행한 후, 하기의 표 3에 도시한 조건으로 소결공정을 수행한다.

[표 3]

식료 No.	5	6	7	8	9
분쇄입도(㎛)	3.5∼5.5	3.5∼5.5	3.5∼5.5	3.5∼5.5	5.5∼7.5
소결조건	900℃3시간 + 1050℃4시간	900℃1시간 + 1050℃4시간	900℃0.5시간 + 1050℃6시간	1050℃ 4시간	1070℃ 4시간
결정입경(㎛)	8∼10	8∼10	10∼13	7∼9	14∼18

소결은 2.5kPa정도의 감압 아르곤가스분위기에 있어서, 표 3에 도시한 소결을 수행하였다. 희토류수소화물이 수소를 방출하는 피크는 800~900℃ 부근이다. 상기 조건의 것으로 제조한 소결자석에 대하여, 산소량, 질소량, 수소량, 소결밀도 자기특성을 특정하였다. 그 결과는 하기의 표 4와 같다.

[표 4]

식료 No.	5	6	7	8	9
산소량 (질량ppm)	2500	2500	2600	2700	2600
질소량 (질량ppm)	280	290	290	280	280
수소량 (질량ppm)	40	85	100	120	115
소결밀도 (g/㎤)	7.55	7.55	7.50	7.44	7.45
보자력 i Hc (kA/m)	1200	1120	1010	820	740

이와 같이 사료 번호 5~7에서는 함유수소량이 10~100ppm(중량비)의 범위 내로 조절되었지만, 그 이외의 시료에서는 함유수소량이 너무 많아진다. 함유수소량로서는 10~100ppm의 범위가 바람직하고, 더욱이 85ppm이하로 제어하면 우수한 보자력을 얻을 수 있다. 그리고 시료 번호 8 및 9에서는, 800℃~900℃의 온도범위에서 성형체를 보지하는 공정을 수행하지 않고, 1050℃ 이상에서 소결을 수행하지만, 성형체의 외측에 함침되는 수소의 일부는 승온과정에서 성형체에서 이탈한 것이라고 생각된다.

이와 같이 본 실시예에서는, 본격적인 소결을 수행하기 전(입계상이 액상화하기 전)에 입계상에 포함된 희토류 수소화합물(RHx)를 충분히 분해하는 것이 가능하기 때문에, 소결밀도가 향상되고, 자기특성이 우수해진다. 본 실시형태에 관한 자석중에 있어서는 종래에 비하여 수소농도가 저감되어 있다.

그리고 상기의 각 실시형태에서, 어느 것도 건식프레스법을 사용하고 있지만, 미국 특허 5,489,343에 개시되어 있는 바와 같은 습식프레스법을 사용하여 본 발명을 실시하여도 좋다. 본 발명에 의하면, 프레스 방법의 종류에 관계없이, 수소농도 저감에 의한 효과가 얻어지기 때문에 자석특성이 향상된다. 또한 습식프레 스를 이용하여 성형체를 제조하는 경우에도, 프레스후에 성형체를 유제에 함침하는 공정을 생략하여도 좋다.

또한 상기 실시형태에서는, 미분쇄공정을 질소분위기 중에서 수행하고 있지만, 질소에 대신하여 혹은 질소에 부가하여 아르곤이나 헬륨을 사용하여도 좋다. 질소가스를 이용하여 미분쇄를 수행하는 경우, 분말입자 표면의 질화는 수행되지 않지만 산소농도 및 수소농도의 제어에 의한 효과가 얻어진다.

본 발명에 의하면, 상대적으로 낮은 온도와 높은 온도로 나누어서 소결공정을 실행하기 때문에, 결정입 조대화가 억제되는 것과 같이 함유수소량이 저감되고, 산소농도저감에 의한 보자력 증대의 효과를 충분히 발휘시키는 것이 가능하게 된다. 또한 본 발명에 의하면, 성형체의 표면에서 유체를 함침시키기 때문에, 자석분말의 산소함유량을 저감시키면서도, 분말성형체의 산화를 억제하는 것이 가능하다. 이 때문에 발열, 발화의 위험성을 저감하고, 안전하면서도 실용적으로 자석의 주상량을 증가시키는 것이 가능하여서, 희토류자석의 자기특성을 크게 향상시킬 수 있게 된다.

또한 본 발명에 의하면, 원료분말입자의 표면이 적절하게 질화되기 때문에, 자석분말의 산소함유량이 저감되음에도 불구하고, 분말표면의 산화가 억제되고, 그 결과 자석의 주상량이 증가하고 자석특성이 향상된다.

Claims (15)

1. 산소함유량이 중량비로 50ppm 이상 4000ppm 이하, 질소함유량이 중량비로 150ppm 이상 1500ppm 이하의 희토류합금분말을 준비하고, 상기 희토류합금분말을 건식프레스법에 의하여 압축 성형하는 것에 의하여 성형체를 제조하는 프레스공정과;

   상기 성형체의 표면에서 유제를 성형체에 함침시키는 공정과;

   상기 성형체를 소결시키는 공정을 포함하고;

   상기 소결공정은;

   700℃ 이상 1000℃ 미만의 온도범위에서 10분 이상 420분 이하의 시간동안 유지시키는 제1공정과;

   1000℃ 이상 1200℃ 이하의 온도범위에서 소결을 진행하는 제2공정을 포함하고;

   소결후에 희토류자석의 평균결정입경을 3㎛ 이상 9㎛ 이하로 하는 R-Fe-B계 희토류자석의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 희토류합금분말을 준비하는 공정은,

   산소농도가 중량비로 10000ppm 이하의 질소분위기가스 중에서 원료합금을 분쇄하고, 분말표면을 질화하는 것을 포함하는 R-Fe-B계 희토류자석의 제조방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 희토류합금분말의 평균입경을 1.5㎛ 이상 5.5㎛ 이하로 하는 R-Fe-B계 희토류자석의 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 유제는 휘발성을 가지는 성분으로 구성되는 R-Fe-B계 희토류자석의 제조방법.
5. 제4항에 있어서, 상기 함침공정 후, 상기 유제의 휘발에 의하여 상기 성형체의 온도를 적어도 일시적으로 저하시키는 R-Fe-B계 희토류자석의 제조방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 유제는 탄화수소계용제로 구성되는 R-Fe-B계 희토류자석의 제조방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 프레스공정 전에 있어서, 상기 희토류합금분말에 윤활제가 첨가되는 R-Fe-B계 희토류자석의 제조방법.
8. 제1항에 있어서, 상기 성형체를 소결시키기 전에 상기 유제를 제거하는 유제제거공정을 더 포함하고,

   상기 유제제거공정 후, 상기 소결공정이 종료되기까지, 상기 성형체를 대기에 접촉시키지 않는 R-Fe-B계 희토류자석의 제조방법.
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10. R-Fe-B계 희토류합금을 수소흡장법에 의하여 취화시키고, 분쇄하며, 그것에 의하여 산소함유량이 중량비로 50ppm 이상 4000ppm 이하, 질소함유량이 중량비로 150ppm 이상 1500ppm 이하로 조절된 희토류합금분말을 준비하는 공정과;

    상기 희토류합금분말을 압축성형하는 것에 의하여, 성형체를 제조하는 프레스공정과;

    상기 성형체를 700℃ 이상 1000℃ 미만의 온도범위에서 10분 이상 420분 이하의 시간만큼 유지하고, 더욱이 최종적인 자석에 함유되는 수소량을 중량비로 10ppm 이상 100ppm 이하로 하도록 수소를 성형체 외부로 방출시키는 공정과;

    상기 성형체를 1000℃ 이상 1200℃ 이하의 온도범위에서 소결시키는 공정을 포함하고;

    소결후의 희토류자석의 평균입경을 3㎛ 이상 13㎛ 이하로 하고, 함유수소량을 중량비로 10ppm 이상 100ppm 이하로 하는 R-Fe-B계 희토류자석의 제조방법.
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