JP4743120B2 - 希土類磁石の製造方法および含浸装置 - Google Patents

Description

本発明は、希土類磁石の製造方法および含浸装置に関する。より詳細には、酸素含有量を低減した希土類合金粉末から製造される高性能希土類焼結磁石の製造に関する。

Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石（Ｒは希土類元素）は、主にＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂの正方晶化合物からなる主相、Ｎｄなどの希土類元素を多く含むＲリッチ相、およびＢ（ホウ素）を多く含むＢリッチ相から構成されている。Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石では、主相であるＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂの正方晶化合物の存在比率を増加させれば、その磁気特性が向上する。

Ｒリッチ相は液相焼結させるために最低量は必要であるが、Ｒは酸素とも反応し、Ｒ₂Ｏ₃なる酸化物を作るため、Ｒの一部は焼結に役立たない部分に消費されてしまう。このため、従来、酸化によって消費される分だけ余分のＲが必要であった。Ｒ₂Ｏ₃なる酸化物の生成は、酸素量が大きいほど顕著になる。そのため、これまでにも粉末作製時における雰囲気ガス中の酸素量を低減することにより、最終的に得られるＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石中のＲ相対量を少なくし、磁気特性を向上させることが検討されてきた。

このように、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の製造に用いるＲ−Ｆｅ−Ｂ系合金粉末の酸素量は少ないことが好ましい。しかしながら、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系合金粉末の酸素量を低減することによって磁石特性を改善する方法は、量産化技術としては実現しなかった。その理由は、酸素濃度を低く管理した環境下でＲ−Ｆｅ−Ｂ系合金粉末を作製し、合金粉末の酸素量を重量比で例えば４０００ｐｐｍ以下に低減させると、粉末が大気中の酸素と激しく反応し、常温でも数分で発火するおそれがあったためである。

水素粉砕法はボール・ミルなどの機械的な粉砕方法に比べて生産効率が良いが、水素粉砕法によって製造した磁石粉末を用いると、焼結条件によっては磁気特性（特に保磁力）が変動しやすく、また、発火が生じやすいという問題がある。特に磁気特性の変動は、焼結体の酸素量を重量比で４０００ｐｐｍ以下に抑え、しかも、希土類元素量を比較的少なくした場合（例えば希土類元素量が磁石全体の３２質量%以下の場合）に顕著に生じる。

以上のことから、磁気特性を向上させるためにはＲ−Ｆｅ−Ｂ系合金粉末中の酸素量を低減することが望ましいことが理解されていても、実際には、含有酸素濃度を低くしたＲ−Ｆｅ−Ｂ系合金粉末を工場などの生産現場で取り扱うことは極めて困難であった。

特に、粉末を圧縮成形するプレス工程においては、圧縮に伴う粉末同士の摩擦熱や、成形体取り出し時に粉末とキャビティ内壁面との間で生じる摩擦熱によって、成形体の温度が上昇するため、発火の危険性が高い。この発火を防止する目的で、プレス装置の周辺を非酸素雰囲気とすることも考えられるが、原料の供給や成形体取り出しが困難となるため実用的でない。また、成形体をプレス装置から取り出すごとに個々の成形体を速やかに焼結すれば発火の問題は回避できるかもしれないが、それは極めて効率の悪い方法であり、量産化には向いていない。焼結プロセスは４時間以上もかかるため、１回の焼結工程でたくさんの成形体を同時に処理することが合理的である。また、プレスから焼結工程までの間、成形体を極低酸素濃度の雰囲気下で管理することも量産設備では困難である。

なお、プレス工程前の微粉末に対して脂肪酸エステルなどの液体潤滑剤を添加し、粉末の圧縮性を向上させることが行われている。このような液体潤滑剤の添加によって、粉末粒子の表面は薄い油性被膜が形成されるが、酸素濃度が４０００ｐｐｍ以下の粉末の酸化を充分に防止することはできない。

以上の理由から、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系合金を粉砕するとき、意図的に雰囲気中へ微量酸素を導入し、それによって微粉砕粉の表面を薄く酸化し、反応性を低下させることが行われている。例えば、特許文献１には、所定量の酸素を含有した超音速不活性ガス気流によって希土類合金を微粉砕するとともに、粉砕によって生まれた微粉末の粒子表面に薄く酸化被膜を形成するという技術が開示されている。この技術によれば、大気中の酸素は粉末粒子表面の酸化被膜によって遮断されるため、酸化による発熱・発火が防止できる。ただし、粉末粒子の表面に酸化被膜が存在するため、粉末に含有される酸素量は増大してしまうことになる。

これに対して、特許文献２や特許文献３には、低酸素量（例えば１５００ｐｐｍ）のＲ−Ｆｅ−Ｂ系合金粉末を鉱物油等に混合し、スラリー化する技術が開示されている。スラリー中の粉末粒子は大気と接触しないため、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系合金粉末の含有酸素量を低くしながら、発熱・発火を防止することができる。

しかしながら、上記従来技術によれば、スラリー状のＲ−Ｆｅ−Ｂ系合金粉末をプレス装置のキャビティ内に充填した後、油分を絞り出しながらプレス工程を実行する必要があるため、生産性が低い。また、従来の希土類磁石の製造方法によれば、焼結工程で結晶粒が粗大化しやすいため、低酸素濃度の磁石粉末を用いた場合でも磁石特性（保磁力）が充分に向上しないという問題もあった。

一方、上記の問題を解決するため、本出願人は、粉末の成形体に酸化防止剤を含浸することにより、成形体を構成する磁石粉末と大気雰囲気との接触を断ち、酸化を防止する技術を開発し、特許文献４および特許文献５に開示している。
特公平６−６７２８号公報 米国特許第５，４８９，３４３号公報 特開平１０−３２１４５１号公報 特開２００２−８９３５号公報 特開２００２−１７０７２８号公報

しかしながら、特許文献４および特許文献５に開示されている技術によれば、酸化防止剤中に成形体を浸すと、気泡が発生するとともに成形体に剥離が発生し、崩壊する場合がある。このような成形体の崩壊は次のようにして生じると考えられる。

すなわち、成形体を酸化防止剤中に浸すと、酸化防止剤が成形体の表面から内部に浸み込んでゆく。このとき、成形体を構成する粉末粒子の隙間に存在していた空気が成形体の内部に閉じ込められる。その結果、成形体内部の空気は逃げ場を失い、含浸の進行に伴って成形体内部の空気圧が上昇してゆくことになる。

一方、成形体には部位によって密度のばらつきが存在するため、含浸プロセス中に成形体内で圧縮された空気が逃げ場を求め、成形密度が相対的に低い部分から外部へ漏れ出してしまうことがある。このとき、酸化防止剤の溶液中に気泡が発生するとともに、成形体に割れ（クラック）や剥離が発生してしまう。

ボイスコイルモータ（ＶＣＭ）用の希土類焼結磁石のように、複雑な形状（例えば弓形）にプレスされた成形体では、成形密度が全体として低い値に調整されている。また、磁場配向を行う場合にも、成形密度は低めに設定される。このように成形密度が全体として低い値に調節され、強度が低くなっている成形体では、酸化防止剤の含浸プロセス中に特に割れや欠けが発生しやすくなる。また、含浸プロセス中に成形体に割れや剥離が発生すると、焼結磁石の製造歩留まりは著しく低下してしまうことになる。

本発明はかかる諸点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、含有酸素量が低く、優れた磁石特性を有する高性能希土類磁石を歩留まり良く製造できる方法および装置を提供することにある。

本発明によるＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石の製造方法は、希土類合金粉末を乾式プレス法で圧縮成形することによって成形体を作製するプレス工程（Ａ）と、前記成形体の表面から酸化防止剤を前記成形体に含浸させる工程（Ｂ）と、前記成形体を焼結させる工程（Ｃ）とを包含し、前記工程（Ｂ）において、前記成形体は、減圧された容器内で前記酸化防止剤に含浸される。

好ましい実施形態において、前記工程（Ｂ）は、前記成形体を前記容器内に収納する工程と、前記容器の内部を減圧する工程と、前記容器の内部に前記酸化防止剤を供給する工程とを含む。

好ましい実施形態において、前記希土類合金粉末は、酸素含有量が重量比で５０ｐｐｍ以上４０００ｐｐｍ以下、窒素含有量が重量比で１５０ｐｐｍ以上１５００ｐｐｍ以下である。

好ましい実施形態において、前記工程（Ｃ）は、７００℃以上１０００℃未満の温度範囲に１０分以上４２０分以下の時間保持する第１工程と、１０００℃以上１２００℃以下の温度範囲で焼結を進行させる第２工程とを含む。

好ましい実施形態において、前記希土類合金粉末の平均粒径を１．０μｍ以上５．０μｍ以下とする。

好ましい実施形態において、前記酸化防止剤は揮発性を有する成分から構成されている。

好ましい実施形態において、前記工程（Ｂ）の後、前記酸化防止剤の揮発によって、前記成形体の温度を少なくとも一時的に低下させる。

好ましい実施形態において、前記酸化防止剤は、イソパラフィンである。

含浸装置は、希土類合金粉末の成形体を収納する容器と、前記成形体の含浸に用いる酸化防止剤を前記容器の内部に供給する手段と、前記容器の内部圧力を低減する減圧装置とを備える。

本発明では、減圧下で成形体に酸化防止剤を含浸させるため、含浸プロセス中に成形体に割れや欠けを発生させることなく、速やかに酸化防止剤の含浸を行なうことができる。その結果、磁石粉末の酸素含有量を低減しながらも、歩留まり良く、粉末成形体の酸化を抑制することができる。

本発明によれば、発熱・発火の危険性を低減し、安全かつ実用的に磁石の主相量を増加させることができるので、希土類磁石の磁石特性を大いに向上させることが可能になる。

本発明で用いられる含浸装置の構成を示す模式図である。 （ａ）〜（ｃ）は、大気圧下で行われる含浸プロセス（従来例）を示す工程断面図である。 （ａ）〜（ｃ）は、本発明の減圧下で行われる含浸プロセスを示す工程断面図である。 磁性粉末の成形に用いられるプレス装置の概略構成を示す断面図である。 焼結工程の温度プロファイルを示す図であり、従来の焼結工程に関するプロファイル３０、および本発明の焼結工程に関するプロファイル３２を示している。 （ａ）は、大気圧で含浸を行なったときにクラックが発生した成形体を示す図であり、（ｂ）および（ｃ）は、本発明の実施例における成形体を示す図である。 含浸時の圧力（含浸圧力）と含浸量との関係を示すグラフである。 成形体密度と含浸量との関係を示すグラフである。

符号の説明

１ ダイ
２ 下パンチ
３ 上パンチ
４ 原料粉末
５ コイル
７ コイル
１０ プレス装置
２０ 成形体
２１ 酸化防止剤
２２ 溶液槽
２３ 空気
２４ クラック

本発明では、希土類合金粉末を乾式プレス法で圧縮成形することによって成形体を作製するプレス工程を行った後、成形体の焼結工程を行なう前に酸化防止剤を成形体に含浸させる工程を行なう。本発明の主たる特徴点は、酸化防止剤の含浸工程を減圧下で実行することにある。

以下、図１を参照しながら、本発明によるＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石の製造方法を説明する。

図１は、本発明における含浸工程に好適に用いられる装置の主要部を模式的に示している。この装置は、プレス工程で作製された希土類合金粉末の成形体２０を収納する減圧容器１００と、酸化防止剤を減圧容器１００の内部に供給する供給部１１０と、減圧容器１００の内部圧力を低減する減圧装置１２０とを備えている。

好ましい実施形態において、この減圧容器１００は、中身を外部から観察しやすいように例えばアクリルやガラスなどの透明部材から作製され得る。

図示される例では、減圧容器１００は管路を介して減圧装置１２０に接続されており、成形体２０が減圧容器１００内にセットされた後、減圧容器１００内の真空引きが実行される。図示する例では、成形体２０を載せる支持台１３０が駆動部１４０に上昇し、減圧容器１００内に収納される。減圧装置１２０は、エジェクタなどの真空ポンプであり、減圧容器１００の内部圧力を例えば−５０ｋＰａ〜−１００ｋＰａの範囲に低下させることができる。ここで、「−５０ｋＰａ」および「−１００ｋＰａ」は、それぞれ、「大気圧よりも５０ｋＰａ低い圧力」および「大気圧よりも１００ｋＰａ低い圧力」を意味する。

エジェクタは、噴射蒸気などを駆動源として動作し、機械的駆動部の無い真空ポンプであるため、構造が簡単であり、故障が生じにくい利点を有している。ただし、減圧装置１２０は、エジェクタに限らず、他のタイプの真空装置であってもよい。

好ましい実施形態では、減圧容器１００の内部圧力が−５０ｋＰａ〜−１００ｋＰａの範囲内に達したとき、酸化防止剤を減圧容器１００内に供給する。酸化防止剤が蓄えられている貯蔵器（供給部１１０）と減圧容器１００との間は、不図示のバルブを介して接続されている。減圧容器１００の内部が減圧された状態でバルブを開くと、貯蔵器から減圧容器１００に向かって酸化防止剤が流れ込み、減圧容器１００の内部に注がれてゆく。

次に、図２および図３を参照しながら、成形体の含浸プロセスを説明する。図２は、大気圧下で行なう含浸プロセス（比較例）を示す図であり、図３は、減圧下で行なう含浸プロセス（本発明）を示す図である。

図２（ａ）に示すように、溶液槽に貯められた酸化防止剤に成形体２０を漬けると、成形体２０の表面から酸化防止剤の含浸が進行し、含浸部２０ａが内部に向かって広がってゆく。しかし、図２（ｂ）に示すように含浸が進行するにつれ、成形体２０の内部（粉末間）に閉じ込められた空気２３が圧縮され、その内圧が上昇する。その結果、成形体２０の強度が低い部分から空気２３が外部に逃げ、図２（ｃ）に示すようにクラック２４が発生することになる。

これに対して、減圧容器１００の内部に成形体２０を配置し、減圧下で酸化防止剤の含浸を行うと、図３（ａ）〜（ｃ）に示すように、酸化防止剤の含浸が速やかに進行する。減圧容器１００内の圧力を例えば−９０ｋＰａ以下に低下させておくと、成形体の内部には含浸の妨げとなる空気が殆んど存在しなくなるため、含浸部２０ａは成形体２０の中心部まで速やかに広がってゆく。

このように、減圧下で含浸を行なうと、成形体２０の内部で含浸に抵抗する空気圧がほとんど形成されないため、空気の漏れによって成形体に割れや欠けが発生するということがない。

本発明によれば、低酸素濃度磁石粉末の成形体をプレス工程で作成した後、上述の含浸工程を行なうことにより、成形体にクラックを発生させることなく、成形体の発熱・発火問題を解決することができる。

なお、成形体の発熱・発火防止に効果的な酸化防止剤は、希土類焼結磁石にとって好ましくないと考えられている炭素やその他の不純物を含むが、これらは焼結前の脱バインダ工程で充分に除去されるため、最終的な磁石特性に悪影響をもたらすことはない。揮発性を有する酸化防止剤を用いると、含浸工程の終了した成形体を減圧容器から取り出したとき、酸化防止剤の揮発によって成形体の温度が一時的に低下するため、発火防止効果が更に顕著に発揮され、好ましい。

上述の例では、減圧容器内で減圧状態を形成した後、酸化防止剤を減圧容器内に供給しているが、酸化防止剤を減圧容器内に供給した後に減圧を開始すると、揮発性を有する酸化防止剤が沸騰し、成形体に割れや欠けが発生するおそれがある。このため、酸化防止剤の減圧容器内への供給は、減圧容器内の圧力を充分に低減した後に行なうことが好ましい。

以下、本発明の実施形態をより詳細に説明する。

（実施形態）
まず、希土類元素Ｒ（Ｒは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕからなる群から選択された少なくとも１種の元素）：１０原子％〜３０原子％、Ｂ：０．５原子％〜２８原子％、残部：Ｆｅ、および不可避的不純物を含有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系合金の溶湯を作製する。ただし、Ｆｅの１部をＣｏ、Ｎｉの１種または２種にて置換してもよいし、Ｂの一部をＣで置換しても良い。本発明によれば、酸素含有量を低減し、希土類元素Ｒの酸化物生成を抑制できるため、希土類元素Ｒの量を必要最小限度に低く抑えることが可能である。なお、希土類元素Ｒは、Ｄｙ、Ｔｂ、およびＨｏなどの重希土類元素を希土類元素全体の１０原子％以上含むことが好ましい。

次に、この合金溶湯をストリップキャスト法などの急冷法によって１０²〜１０⁴℃／秒の冷却速度で１０００℃以下の温度まで低下させ、厚さ０．０３ｍｍ〜１０ｍｍの薄板状に急冷凝固する。その後、室温まで１０〜１０²℃／秒の冷却速度で冷却する。このようにして、Ｒリッチ相が５μｍ以下の微細なサイズで分離した組織を有する鋳片に鋳造した後、鋳片を吸排気可能な容器に収容する。容器内を真空引きした後、容器内に圧力０．０３ＭＰａ〜１．０ＭＰａのＨ₂ガスを供給し、崩壊合金粉を形成する。この崩壊合金粉は、脱水素処理後、不活性ガス気流中で微粉砕される。

本発明で使用する磁石材料の鋳片は、特定組成の合金溶湯を単ロール法または双ロール法によるストリップキャスト法によって好適に製造される。作製する鋳片の板厚に応じて、単ロール法と双ロール法とを使い分けることができる。鋳片が厚い場合は双ロール法を用いることが好ましく、薄い場合は単ロール法を用いることが好ましい。なお、急冷法による合金は粒度分布がシャープであり、粒径をそろえることができるため、焼結後の角形性も向上する。

鋳片の厚さが０．０３ｍｍ未満になると急冷効果が大きくなるため、結晶粒径が小さくなりすぎるおそれがある。結晶粒径が小さすぎると、粉末化されたときに粒子個々が多結晶化し、結晶方位を揃えられなくなるため、磁気特性の劣化を招来する。逆に鋳片の厚さが１０ｍｍを超えると、冷却速度が遅くなるため、α−Ｆｅが晶出しやすく、Ｎｄリッチ相の偏在も生じる。

水素吸蔵処理は、例えば、次のようにして行われ得る。すなわち、所定の大きさに破断した鋳片を原料ケース内に挿入した後、原料ケースを密閉可能な水素炉に挿入し、その水素炉を密閉する。次に、その水素炉内を十分に真空引きした後、圧力が３０ｋＰａ〜１．０ＭＰａの水素ガスを容器内に供給し、鋳片に水素を吸蔵させる。水素吸蔵反応は発熱反応であるため、炉の外周には冷却水を供給する冷却配管を周設して炉内の昇温を防止することが好ましい。水素の吸収吸蔵によって鋳片は自然崩壊して粉化する。

粉化した合金を冷却した後、真空中で加熱して脱水素処理を行う。脱水素処理によって得られた合金粉末の粒内には微細亀裂が存在するため、その後に行うボール・ミル、ジェットミル等により短時間で微粉砕され、前述した粒度分布を持った合金粉末を作製することができる。水素粉砕処理の好ましい態様については、特開平７−１８３６６号公報に開示されている。

上述の微粉砕は、窒素を含有し、酸素を実質的に含まない不活性ガスを用いたジェットミル、アトライタ、振動ミルなどの乾式粉砕装置によって行うことが好ましい。この不活性ガス中の酸素濃度は５００ｐｐｍ以下に管理することが好ましく、不活性ガスとして純度９９．９９％以上の高純度窒素ガスを用いることが望ましい。このような高純度窒素ガスの雰囲気中で粉砕工程を行なうことにより、酸素濃度が低く、表面が薄く窒化された微粉砕粉が得られる。粉末の平均粒径（粉砕粒度）は１．５μｍ以上５．５μｍ以下の範囲にあることが好ましい。粉末粒子は、平均粒径が小さくなるほど、酸化しやすくなるため、粉末粒径が５．０μｍ以下（特に２．０μｍ以下）となる場合は、酸素濃度が４０００ｐｐｍを超える場合でも、本発明の製造方法を実施する利点がある。

こうして作製された磁石粉末に対して脂肪酸エステルなどを主成分とする液体潤滑剤を添加することが好ましい。添加量は、例えば０．１５〜５．０質量％である。脂肪酸エステルとしては、カプロン酸メチル、カプリル酸メチル、ラウリン酸メチルなとが挙げられる。潤滑剤には結合剤などの成分が含まれていても良い。重要な点は、後の工程で潤滑剤が揮発し、除去され得ることにある。また、潤滑剤それ自体が合金粉末と均一に混合しにくい固形状のものである場合は、溶剤で希釈して用いれば良い。溶剤としては、イソパラフィンに代表される石油系溶剤やナフテン系溶剤等を用いることができる。潤滑剤添加のタイミングは任意であり、微粉砕前、微粉砕中、微粉砕後の何れであっても良い。液体潤滑剤は、粉末粒子の表面を被覆し、粒子の酸化防止効果を発揮するとともに、プレスに際して成形体の密度を均一化し、配向の乱れを抑制する機能を発揮する。

次に、図４に示すようなプレス装置を用いて、磁界配向と圧縮成形とを行う。図４の装置１０は、貫通穴を有するダイ１と、ダイ１の貫通穴を上下方向から挟み込むパンチ２および３とを備えている。原料粉末４は、ダイ１、下パンチ２、および上パンチ３によって形成される空間（キャビティ）内に充填され、下パンチ２と上パンチ３との間隔が減少することによって圧縮成形される（プレス工程）。図４のプレス装置１０は、磁界配向を行うためにコイル５および７を備えている。

粉末４の充填密度は、磁界配向を可能にし、かつ、磁界除去後に磁粉の配向に乱れが生じにくくなる範囲内に設定される。本実施形態の場合、充填密度を真密度の例えば２０〜３０％とすることが好ましい。その結果、成形体密度は３．８〜４．２ｇ／ｃｍ³の範囲内に含まれる値を示すようになる。

粉末充填後、粉末４が充填されている空間に配向磁界を形成し、粉末４の磁界配向を実行する。磁界の向きとプレス方向とを一致させる平行磁界成形の場合だけではなく、磁界の向きとプレス方向とを垂直にする垂直磁界成形の場合でも効果を奏する。配向のために印加する磁界は、静磁界であってもよいし、パルス磁界であってもよい。粉末の酸化を防止するためには、プレス工程自体を窒素などの不活性ガス中で行なうことが好ましい。

成形体は、プレス装置１０から取り出された後、速やかに酸化防止剤による含浸処理を受ける。本実施形態では、図１に示す構成を有する装置を用いて減圧状態（圧力：−５０ｋＰａ〜−１００ｋＰａ程度）で成形体２０にイソパラフィンを含浸させる。

上記の含浸により、成形体２０を構成する希土類磁石合金粉末の表面は酸化防止剤で被覆されるため、成形体２０が大気中に暴露されても、粉末粒子が酸素と直接接触することが抑制される。その結果、成形体２０を大気中に放置しても、短時間で発熱・発火するおそれは大きく減じられる。

含浸処理に用いる酸化防止剤としては、成形性や配向度の向上を目的として粉末に添加される液体潤滑剤や、液体潤滑剤を希釈する酸化防止剤と同様の物質を用いることができる。ただし、表面酸化防止機能を持つ酸化防止剤であることが必要であるため、イソパラフィンに代表される石油系溶剤やナフテン系溶剤、カプロン酸メチル、カプリル酸メチル、ラウリン酸メチルなどの脂肪酸エステル、高級アルコール、高級脂肪酸などが特に好ましいと考えられる。

含浸処理の後、成形体２０は、脱バインダ工程、焼結工程、時効処理工程などの製造プロセスを経て最終的に永久磁石製品となる。油剤成分に含まれる炭素は、希土類磁石の磁気特性を劣化させるため、成形体２０に含浸させる油剤は、脱バインダ工程および焼結工程に際して成形体から離脱するものが選択される。そのため、油剤が磁石特性に悪い影響を及ぼすことは無い。焼結前の脱バインダ工程などによって油剤が揮発した後は、その成形体を大気に接触させることなく、酸素濃度の低い環境下に置くことが必要である。このため、脱バインダ工程や焼結工程を行う炉は連結し、成形体が大気と直接に接触しないようにして炉間を移動させることが好ましい。また、バッチ炉を用いて上記処理を行なうことが更に望ましい。

本発明では、後述する２段階焼結工程を行なうことにより、最終的に得られる焼結磁石中の結晶粒径を３μｍ以上９μｍ以下の範囲、好ましくは３μｍ以上６μｍ以下の範囲内に制御することができる。従来の焼結工程では、焼結時の粒成長によって結晶粒が粗大化し、低酸素磁粉を用いても十分に保磁力を向上させることが難しかったが、本発明で採用している焼結工程によれば、低酸素磁性粉末を用いることの効果を充分に発揮させることができる。

図５は、焼結工程における温度プロファイルを示している。図５において、参照符号「３０」で示されるプロファイルは、従来の焼結工程で採用されているものであり、参照符号「３２」で示されるプロファイルは、本発明の焼結工程で採用されているものである。

本実施形態で用いる焼結工程では２段階の熱処理を行なう。まず、第１段階では、相対的に低い温度範囲（好ましくは７００〜１０００℃）で相対的に長い時間（好ましくは１０〜４２０分）だけ保持し、その後、第２段階に進む。第２段階では、相対的に高い温度範囲（好ましくは１０００〜１２００℃）で相対的に短い時間（例えば３０〜２４０分）だけ保持する。焼結時の雰囲気は、窒素、水素、アルゴンなどの不活性ガスであることが好ましい。

希土類合金による水素吸蔵・放出現象を利用した水素粉砕処理時に、主相であるＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相に残存していた水素は、焼結工程前に実行される約５００℃の脱バインダ工程によって放出される。しかし、水素粉砕処理時にＲリッチ相等に含まれる希土類元素と水素とが結合することによって形成された希土類水素化合物（ＲＨ_x）は、５００℃程度ではメタル化しない（水素放出して金属状態にならない）。しかし、本発明の焼結工程によれば、第１段階で希土類水素化合物（ＲＨ_x）は水素を放出し、メタル化する。すなわち、７００℃以上の温度で行う第１段階の熱処理で、ＲＨ_x→Ｒ＋（ｘ／２）Ｈ₂↑の化学反応式で示される反応が生じる結果、第２段階の熱処理では粒界のＲリッチ相が速やかに液相となり、焼結反応が速やかに進行する。この結果、短時間で焼結工程が完了し、結晶粒の粗大化が抑制されるため、保磁力が向上するとともに、焼結密度も向上する。

本発明者の実験によると、焼結磁石における結晶粒径の違いに起因する保磁力の変化は、含有酸素量が少ない場合に顕著である。含有酸素量が例えば７０００質量ｐｐｍの場合、結晶粒径が３〜６μｍ程度であっても、１２〜１５μｍ程度であっても、両者の保磁力に１０％の開きも生じなかったが、含有酸素量が３０００質量ｐｐｍ以下になると、平均結晶粒径が９μｍ以下の磁石と９μｍを超える磁石とでは保磁力に約１０％以上の差が発生した。Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石の平均結晶粒径は３μｍ以上９μｍ以下、含有酸素濃度は重量比で５０ｐｐｍ以上４０００ｐｐｍ以下、含有窒素濃度は重量比で１５０ｐｐｍ以上１５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。焼結後は、４００〜９００℃で時効処理を行なう。

本実施形態では、原料合金をストリップキャスト法によって作製する例を説明したが、他の方法（例えばインゴット法、直接還元法、アトマイズ法、遠心鋳造法）によってもよい。

なお、本明細書において、「Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石」とは、Ｆｅの一部がＣｏ等の金属で置換されたものや、Ｂ（ホウ素）の一部がＣ（炭素）によって置換された希土類磁石を広く含むものとする。Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石は、正方晶構造を有するＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物からなる主相の周りをＲリッチ相やＢリッチ相（粒界相）が取り囲む組織構造を有している。このようなＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石の構造は、米国特許第５６４５６５１に開示されている。

＜実施例＞
まず、Ｎｄ＋Ｐｒ（３０．０質量％）−Ｄｙ（１．０質量％）−Ｂ（１．０質量％）−Ｆｅ（残部）の組成を有する合金の溶湯を高周波溶解炉によって作製した後、水冷ロール式のストリップキャスティング法によって上記溶湯を冷却し、厚さ０．５ｍｍ程度の薄板状鋳片（フレーク状合金）を作製した。このフレーク状合金の含有酸素濃度は１５０質量ｐｐｍだった。

次に、フレーク状合金を水素炉内に収容した。その炉内を真空引きした後、水素脆化を行うために炉内に水素ガスを２時間供給した。炉内の水素分圧は２００ｋＰａとした。フレークが水素吸蔵による自然崩壊を起こした後、加熱しながら真空引きし、脱水素処理を施した。そして炉内にアルゴンガスを導入し、室温まで冷却した。合金温度が２０℃まで冷却された時点で水素炉から取り出した。この段階で、合金の酸素含有量は１０００質量ｐｐｍだった。

その後、酸素濃度が２００質量ｐｐｍ以下に制御された窒素ガス雰囲気によって粉砕室を満たしたジェットミルにより、上記合金の粉砕を行い、種々の酸素濃度値を示す磁石粉末を作製した。また、粉砕時間などの粉砕条件を調節することによって、磁石粉末の平均粒径（粉砕粒度）を１．５〜７．５μｍの範囲で変化させ、平均粒径の異なる種々の粉末を作製した。また、粉砕に際して、窒素雰囲気中に含まれる酸素の量を制御し、粉末の含有酸素量を最大７０００質量ｐｐｍ程度まで変化させた。こうして得られた粉末の窒素濃度は、１００〜９００質量ｐｐｍの範囲内にあった。

この後、ロッキングミキサを用いて上記粉砕粉に対して０．５質量％の液体潤滑剤を添加した。この潤滑剤はカプロン酸メチルを主成分とするものであった。そして、図１に示す装置を用い、乾式プレス法によって上記粉末から成形体を作製した。ここでいう「乾式」とは、本実施例のように粉末が比較的少量の潤滑剤（油剤）を含有する場合をも広く包含し、油剤を搾り出す工程が不要なものを言う。成形体のサイズは３０ｍｍ×５０ｍｍ×３０ｍｍ、密度は４．２〜４．４ｇ／ｃｍ³だった。

次に、図１に示す構成を備える装置を用い、減圧下で成形体の表面から酸化防止剤を成形体に含浸させる工程を行った。酸化防止剤としては、イソパラフィンを用いた。

比較のため、図２に示す方法により、大気圧下での含浸を行った場合、図６（ａ）に示すように、クラックが発生した。一方、本実施例によれば、図６（ｂ）、（ｃ）に示すように、クラックが発生せず、成形体の内部まで酸化防止剤の含浸が速やかに進行していた。図６（ｂ）は、含浸時間が相対的に短い場合を示し、成形体の全体が含浸されたわけではないが、成形体の表面に含浸部が形成されているため、発火を防止する効果は充分に得られる。図６（ｃ）は、成形体の全体に含浸部が行き渡った状態を示している。図６に示す成形体のうち、より密集した点が付された領域として示されている部分は、酸化防止剤の含浸が行われた部分を示している。

図７は、減圧容器の圧力と含浸量との関係を示すグラフである。減圧容器内の圧力が大気圧に比べて低くなるほど、含浸量が増加している。減圧容器内の圧力と大気圧との差が３５ｋＰａ以下になると、成形体にクラックが入る場合がある。このため、減圧容器内の圧力は大気圧に比べて４０ｋＰａ以上低いことが好ましい。

図８は、成形密度（成形体の密度）と含浸量との関係を示すグラフである。図８からわかるように、圧力および含浸時間が同じならば、含浸量は成形密度が低くなるほど増加している。

本発明の実施例について、酸化防止剤を成形体のほぼ全体に含浸した後、成形体を室温の大気中に放置し、成形体の温度を測定した。成形体中の希土類元素が酸化すると、発熱が生じるため、成形体温度によって酸化の進行程度を評価することが可能である。

なお、含浸処理直後における成形体温度は４０℃以下であり、６００秒経過後においても５０℃を下回ったままであった。酸素濃度の最も低い粉末を用いて作製した成形体でも、その温度の最高値は７０℃程度に過ぎず、成形体を大気雰囲気中に長時間（例えば６時間）放置したとしても発火のおそれは無く、磁石特性の劣化も観察されなかった。また、含浸処理後に成形体温度が一時的に（２〜３分間程度）低下する現象が観察された。これは、成形体表面から酸化防止剤が揮発し、気化熱により成形体が冷却されたためである。

成形体に対して酸化防止剤の含浸工程を行わなかった場合（比較例）、酸素濃度が約２０００質量ｐｐｍ以下に調節された成形体では、プレス装置から成形体を取り出して約６分４５秒経過後に大気中で８０℃に達し、発火した。酸化によって発生した熱は周囲の粉末の酸化を促進するため、いったん酸化が始まり出すと成形体の温度は急激に増加し、発火の危険性が著しく高まる。このような成形体は、酸素濃度を比較的に低くした雰囲気ガスのケース内に収納した場合でも、ケース内で徐々に酸化されつづけ、成形体の内部で熱を蓄積してゆくと考えられる。そのため、やがては急激に発熱し、発火に至る危険性がある。

酸化防止剤の含浸を行った成形体に対し、２５０℃で２時間の脱バインダ工程を行った後、焼結工程を行なった。低酸素濃度の磁石粉末を用いて焼結磁石を作製する場合は、特に２段階焼結プロセスを用いて結晶粒径を小さくすることが好ましい。酸素濃度が例えば１０００質量ｐｐｍ以上４０００質量ｐｐｍ以下の場合、焼結磁石の平均結晶粒径の範囲を３μｍ以上９μｍ以下とすることが好ましい。

なお、例えばＨｅやアルゴンの雰囲気中で微粉砕を行なうことにより、粉末表面の窒化を行なわなかった場合、粉末粒子表面に窒化層が形成されないため、酸化しやすく、工程中での発火や、磁気特性の劣化が生じた。逆に、粉末粒子表面の窒化が進行し過ぎると、焼結プロセスが進行しにくくなり、磁気特性が劣化するという不都合が生じた。このため、磁石粉末中の窒素濃度は１５０質量ｐｐｍ以上１５００質量ｐｐｍ以下の範囲に制御することが好ましく、２００質量ｐｐｍ以上７００質量ｐｐｍ以下の範囲に制御することが更に好ましい。磁石粉末中の窒素濃度が１５０質量ｐｐｍ以上１５００質量ｐｐｍ以下、酸素濃度が５０質量ｐｐｍ４０００質量ｐｐｍ以下であれば、本発明の実施形態で得られた焼結磁石も同じ窒素濃度・酸素濃度を有することになる。

また、本発明で用いる希土類磁石の原料組成も上記実施例の組成に限定されないことは言うまでも無く、大気中での酸化反応によって発熱・発火の危険がある低酸素濃度希土類合金の粉末に対して本発明は広く適用可能である。

なお、上記の実施形態では、いずれも、乾式プレス法を用いているが、米国特許第５，４８９，３４３に開示されているような湿式プレス法を用いて本発明を実施してもよい。本発明によれば、プレス方法の種類によらず、水素濃度低減による効果が得られるため、磁気特性が向上する。また、湿式プレスを用いて成形体を作製する場合は、プレス後に成形体を油剤に含浸する工程を省略しても良い。

また、上記実施形態では、微粉砕工程を窒素雰囲気中で行っているが、窒素に代えて、あるいは窒素に加えて、アルゴンやヘリウムを用いてもよい。窒素ガスを用いて微粉砕を行わない場合、粉末粒子表面の窒化は行われないが、酸素濃度および水素濃度の制御による効果が得られる。

本発明によれば、低密度・低強度の磁石粉末成形体に対してクラックなどを生じさせること無く酸化防止剤の含浸を行なうことができるため、磁石特性に優れた低酸素希土類合金磁石を歩留まり良く提供することが可能になる。

Claims (7)

1. 希土類合金粉末を乾式プレス法で圧縮成形することによって密度ばらつきのある粉末成形体を作製するプレス工程（Ａ）と、
   前記粉末成形体の表面から酸化防止剤を前記粉末成形体に含浸させる工程（Ｂ）と、
   前記粉末成形体を焼結させる工程（Ｃ）と、
   を包含し、
   前記工程（Ｂ）は、
   前記粉末成形体を前記容器内に収納する工程と、
   前記粉末成形体が収納された前記容器の内部を減圧する工程と、
   前記容器の内部が減圧された後、前記容器の内部に前記酸化防止剤を供給する工程と、
   を含む、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石の製造方法。
2. 前記希土類合金粉末は、酸素含有量が重量比で５０ｐｐｍ以上４０００ｐｐｍ以下、窒素含有量が重量比で１５０ｐｐｍ以上１５００ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記工程（Ｃ）は、
   ７００℃以上１０００℃未満の温度範囲に１０分以上４２０分以下の時間保持する第１工程と、
   １０００℃以上１２００℃以下の温度範囲で焼結を進行させる第２工程と、
   を含む、請求項１に記載の製造方法。
4. 前記希土類合金粉末の平均粒径を１．０μｍ以上５．０μｍ以下とする請求項１に記載の製造方法。
5. 前記酸化防止剤は揮発性を有する成分から構成されている請求項１に記載の製造方法。
6. 前記工程（Ｂ）の後、前記酸化防止剤の揮発によって、前記粉末成形体の温度を少なくとも一時的に低下させる請求項５に記載の製造方法。
7. 前記酸化防止剤は、イソパラフィンである請求項１に記載の製造方法。

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