KR100815140B1

KR100815140B1 - 감열기록재료

Info

Publication number: KR100815140B1
Application number: KR1020010077905A
Authority: KR
Inventors: 와타나베츠토무; 미츠오히로후미
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2000-12-11
Filing date: 2001-12-10
Publication date: 2008-03-19
Also published as: DE60103480D1; ES2221883T3; DE60103480T2; EP1213154A2; EP1213154B1; JP4090192B2; JP2002178644A; US20020111271A1; US6750174B2; EP1213154A3; KR20020046213A

Abstract

고감도이며 발색농도가 높고, 화상부 및 비화상부(바탕부)의 보존안전성(내가소제성(내용제성), 내수성, 내열성)이 우수하고, 바탕부가 높은 백색성을 보유하고, 고콘트라스트의 화상을 장기간 안정되게 유지할 수 있는 감열기록재료를 제공한다.

지지체상에 전자공여성 무색염료와 전자수용성 화합물을 함유하는 감열발색층을 갖는 감열기록재료에 있어서, 상기 전자수용성 화합물의 적어도 일종이 2,4-비스(페닐술포닐)페놀이고, 또한 감열발색층이 더욱이 열가융성 물질로서 2-나프틸벤질에테르와 아미드계 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 감열기록재료이다.

Description

감열기록재료{THERMOSENSITIVE RECORDING MATERIAL}

본 발명은 감열기록재료에 관한 것으로, 상세하게는 발색농도가 높고, 보존성이 우수한 감열기록재료에 관한 것이다.

서멀헤드 등에 의해 열을 공여해서 화상을 기록하는 감열기록재료는 비교적 저렴하며, 그 기록장치가 간편하고 신뢰성이 높고, 보수관리가 불필요하기 때문에 최근 널리 보급하고 있다.

그러한 상황하에서, 최근에서는 특히 고화질화, 보존안정성의 향상 등의 고성능화에 대한 요망이 높고, 감열기록재료의 발색농도, 화상품질, 보존성 등에 관한 연구가 예의 검토되고 있다.

예를 들면, 일본국 특허공개 평성11-342676호공보에서는 로이코염료와 발색반응시키는 정색제(전자수용성 화합물)로서 2,4-비스(페닐술포닐)페놀을 함유하고, 고감도이며 기록부(화상부)의 보존성이 우수한 감열기록체가 개시되어 있다. 이 감열기록체는 보존성으로서 내가소제성, 내수성, 내유성 등의 점에서는 우수하지만, 비화상부(바탕부)에서의 보존안정성(포그농도, 화상콘트라스트)의 점에서 문제가 있었다.

이상과 같이, 고농도의 화상이 얻어지고, 그 화상부의 화상보존성(내가소제성, 내수성, 내용제성 등)이 우수한 동시에, 비화상부(바탕부)의 보존안정성도 우수하고, 높은 백색성을 가지며, 고콘트라스트의 화상을 장기간 안정되게 유지할 수 있는 감열기록재료는 아직 제공되고 있지 않은 것이 현상황이다.

본 발명은 상기 종래에 있어서의 여러 문제를 해결하고, 이하의 목적을 달성하는 것을 과제로 한다. 즉,

본 발명은 고감도이며 발색농도가 높고, 화상부 및 비화상부(바탕부)의 보존안정성(내가소제성(내용제성), 내수성, 내열성)이 우수하고, 바탕부가 높은 백색성을 가지며, 고콘트라스트의 화상을 장기간 안정되게 유지할 수 있는 감열기록재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위한 수단은 이하와 같다.

(1)지지체상에 전자공여성 무색염료와 전자수용성 화합물을 함유하는 감열발색층을 갖는 감열기록재료에 있어서, 상기 전자수용성 화합물의 적어도 일종이 2,4-비스(페닐술포닐)페놀이고, 또한 감열발색층이 또한 열가융성 물질로서 2-나프틸벤질에테르와 아미드계 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 감열기록재료이다.

(2)(1)에 있어서, 아미드계 화합물의 함유량이 2-나프틸벤질에테르 100질량부에 대해서, 2∼100질량부인 감열기록재료이다.

본 발명의 감열기록재료에 있어서는, 지지체상에 적어도 감열발색층을 가지며, 상기 감열발색층이 전자수용서 화합물로서 2,4-비스(페닐술포닐)페놀을 함유하고, 또한 열가융성 물질로서 2-나프틸벤질에테르와 아미드계 화합물을 함유해서 이루어진다.

이하, 본 발명의 감열기록재료에 대해서 상세하게 설명한다.

본 발명의 감열기록재료는 지지체상에 감열발색층을 적어도 1층 가지고 이루어지며, 복수층이 적층되어 있어도 좋고, 필요에 따라 프라이머층, 보호층 등의 다른 층이 형성되어 있어도 좋다.

(감열발색층)

상기 감열발색층은 전자공여성 무색염료와 전자수용성 화합물과 함께 열가융성 물질을 함유해서 이루어지며, 필요에 따라 다른 열가융성 물질, 화상안정제 등의 다른 성분을 함유해서 이루어진다.

본 발명에 있어서는, 전자수용성 화합물로서 2,4-비스(페닐술포닐)페놀을 함유함으로써, 보다 고감도이며 고농도의 발색농도가 얻어지며, 또한 열가융성 물질로서 2-나프틸벤질에테르와 아미드계 화합물을 병용함으로써, 화상부(발색부) 및 비화상부(바탕부)의 보존안정성(내가소제성(내용제성), 내수성, 내열성)을 동시에 향상시킬 수 있다. 따라서, 고농도의 화상이 얻어지는 동시에, 바탕부의 백색성이 우수하고, 콘트라스트가 높은 화상을 장기간 안정되게 유지할 수 있다.

-전자수용성 화합물-

기술한 바와 같이, 본 발명에 있어서는 후술하는 전자공여성 무색염료에 작용해서 발색시키는 전자수용성 화합물로서, 2,4-비스(페닐술포닐)페놀을 함유하는 것을 특징으로 한다.

상기 2,4-비스(페닐술포닐)페놀과 함께 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 다른 공지의 전자수용성 화합물을 병용해도 좋다.

상기 공지의 전자수용성 화합물로서는 목적 등에 따라 적절하게 선택할 수 있고, 특히 바탕포그를 억제하는 관점에서 페놀성 화합물, 또는 살리실산 유도체 및 그 다가금속염이 바람직하다.

상기 페놀성 화합물로서는 예를 들면, 2,2'-비스(4-히드록시페놀)프로판(비스페놀A), 4-t-부틸페놀, 4-페닐페놀, 4-히드록시디페녹시드, 1,1'-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1'-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1'-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)-2-에틸부탄, 4,4'-sec-이소옥틸덴디페놀, 4,4'-sec-부틸리렌디페놀, 4-tert-옥틸페놀, 4-p-메틸페닐페놀, 4,4'-메틸시클로헥실리덴페놀, 4,4'-이소펜틸리덴페놀, p-히드록시안식향상 벤질 등을 들 수 있다.

상기 살리실산 유도체로서는, 예를 들면, 4-펜타데실살리실산, 3-5-디(α-메틸벤질)살리실산, 3,5-디(tert-옥틸)살리실산, 5-옥타데실살리실산, 5-α-(p-α-메틸벨질페닐)에틸살리실산, 3-α-메틸벤질-5-tert-옥틸살리실산, 5-테트라데실살리실산, 4-헥실옥시살리실산, 4-시클로헥실옥시살리실산, 4-데실옥시살리실산, 4-도데실옥시살리실산, 4-펜타데실옥시살리실산, 4-옥타데실옥시살리실산 등 및 이들 아연, 알루미늄, 칼슘, 구리, 납염 등을 들 수 있다.

상기 전자수용성 화합물의 총함유량으로서는 전자공여성 무색염료의 함유량( 질량)의 50∼500질량%가 바람직하고, 100∼300질량%가 보다 바람직하다.

또, 본 발명에 있어서, 상기 공지의 전자수용성 화합물을 병용하는 경우에는 본 발명에 따른 2,4-비스(페닐술포닐)페놀의 함유량이 전자수용성 화합물의 총함유량의 50질량%이상인 것이 바람직하고, 70질량%이상인 것이 특히 바람직하다.

상기 전자수용성 화합물은 감열발색층형성용 도포액에 함유되지만, 상기 도포액의 조제에 있어서, 용매에 분산한 고체분산물로서 이용하는 것이 바람직하다.

이 경우, 전자수용성 화합물을 함유하는 분산액중의 분산입자(즉, 전자수용성 화합물)의 체적평균입자지름으로서는 0.5∼1.5㎛가 바람직하고, 0.5∼1.0㎛가 보다 바람직하다. 상기 체적평균입자지름이 0.5㎛미만이면, 보존시에 바탕부의 포그농도가 상승하는 일이 있으며, 1.5㎛를 초과하면, 열감도가 저하하는 일이 있다.

상기 체적평균입자지름은 레이저회절식 입도분포측정기(예를 들면, LA500(폴리버(주)제품))등에 의해 용이하게 측정할 수 있다.

-전자공여성 무색염료-

감열발색층은 상기 전자수용성 화합물과 병용해서 발색하는 발색성분으로서 전자공여성 무색염료를 함유한다.

상기 전자공여성 무색염료로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 것중에서 적절하게 선택할 수 있고, 예를 들면 이하에 나타내는 화합물을 들 수 있다. 단, 본 발명에 있어서는 이들에 한정되는 것은 아니다.

즉, 무색으로 발색하는 전자공여성 무색염료로서, 예를 들면, 3-디(n-부틸아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-N-에틸-N-sec-부틸아미노플루오란, 3-디(n-펜틸아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디(n-이소아밀-N-에틸아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-n-헥실-N-에틸아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-[N-(3-에톡시프로필)-N-에틸아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디(n-부틸아미노)-7-(2-클로로아닐리노)플루오란, 3-디에틸아미노-7-(2-클로로아닐리노)플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-시클로헥실-N-메틸아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란 등을 들 수 있다.

그 중에서도 비화상부의 바탕포그가 양호한 점에서, 3-디(n-부틸아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-N-에틸-N-sec-부틸아미노플루오란이 바람직하다.

또, 적색 혹은 적자색, 오렌지색, 청색, 녹색, 황색으로 발색하는 전자공여성 무색염료에 대해서도, 공지의 화합물 중에서 적절히 선택해서 이용할 수 있다. 이들 전자공여성 무색염료는 각각 단독으로 사용해도 좋고, 색조보정 등을 위해서 2종이상을 병용해도 좋다.

상기 전자공여성 무색염료는 감열발색층 형성용 도포액(이하, 「감열발색층 도포액」이라는 것이 있음)에 함유되지만, 상기 도포액의 조제에 있어서, 용매에 분산한 고체분산물로서 이용해도 좋고, 열응답성 및/또는 압응답성의 마이크로캅셀에 내포시켜서 이용해도 좋다.

상기 전자공여성 무색염료의 복수종류를 적절하게 선택하여, 다색발색형 감열기록재료로 할 수도 있다. 구체적으로는 서로 다른 색상으로 발색하는 전자공여성 무색염료를 각각 다른 층에 함유시켜서 감열발색층을 2층이상의 적층구조로 하 는, 2종이상의 전자공여성 무색염료를 각각 이종의 마이크로캅셀에 내포해서 감열발색층을 형성하는 등에 의해 제작할 수 있다.

상기 전자공여성 무색염료를 함유하는 감열발색층은 예를 들면 지지체상에 감열발색층 형성용 도포액을 도포해서 형성되지만, 상기 감열발색층중에서의 상기 전자공여성 무색염료의 함유량으로서는 0.1∼1.0g/㎡가 바람직하고, 발색농도 및 바탕부의 포그농도의 점에서 0.2∼0.5g/㎡가 보다 바람직하다.

발색성분을 마이크로캅셀화하는 방법으로서는 종래 공지의 방법중에서 적절하게 선택해서 이용할 수 있다. 예를 들면, 한쪽의 발색성분(예를 들면 전자공여성 염료전구체)을 캅셀의 심이 되는 소수성의 유기용매에 용해 또는 분산시켜 조제한 유상을 수용성 고분자를 용해한 수상과 혼합하고, 호모지나이저 등의 수단에 의해 유화분산한 후, 가온함으로써 그 유적계면에서 고분자형성반응을 일으키고, 고분자물질의 마이크로캅셀벽을 형성시키는 계면중합법 등을 바람직하게 들 수 있다. 상기 계면중합법은 단시간내에 균일한 입경의 캅셀을 형성할 수 있고, 생보존성이 우수한 감열기록재료를 얻을 수 있는 점에서 유용하다.

-열가융성 물질-

기술한 바와 같이, 본 발명에 있어서는 열가융성 물질로서 2-나프틸벤질에테르와 아미드계 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.

상기 아미드계 화합물로서는 공지의 화합물 중에서 적절히 선택할 수 있고, 예를 들면, 팔미틴산 아미드, 스테아린산 아미드, 벤헨산 아미드, 히드록시스테아린산 아미드, 메티롤스테아린산 아미드, 메티롤베헨산 아미드, 메틸렌비스스테아린산 아미드, 에틸렌비스스테아린산 아미드, 에틸렌비스스테아린산 아미드, 에틸렌비스벤헨산 아미드 등을 들 수 있다.

그 중에서도 특히, 스테아린산 아미드, 에틸렌비스스테라린산 아미드, 메티롤스테아린산 아미드 등이 바람직하다.

상기 2-나프틸벤질에테르와 아미드계 하합물의 사용비율로서는 2-나프틸벤질에테르 100질량부에 대해서 아미드계 화합물의 함유량이 2-100질량부가 바람직하고, 10∼50질량부가 보다 바람직하다.

상기 아미드계 화합물의 함유량이 2질량부미만이면, 고농도가 얻어지지 못하는 일이 있으며, 100질량부를 초과하면, 고온, 고습환경하에서 유지되면, 바탕부의 포그농도가 상승(바탕부의 보존안정성이 저하)하는 일이 있다.

또, 상기 2-나프틸벤질에테르 및 아미드계 화합물외에, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 다른 공지의 열가융성 물질을 병용해도 좋다.

상기 공지의 열가융성 물질로서는 예를 들면 스테아릴요소, p-벤질디페닐, 디(2-메틸페녹시)에탄, 디(2-메톡시페녹시)에탄, β-나프톨-(p-메틸벤질)에테르, α-나프틸벤질에테르, 1,4-부탄디올-p-메틸페닐에테르, 1,4-부탄디올-p-이소프로필페닐에테르, 1,4-부탄디올-p-tert-옥틸페닐에테르, 1-페녹시-2-(4-에틸페녹시)에탄, 1-페녹시-2-(클로로페녹시)에탄, 1,4-부탄디올페닐에테르, 디에틸렌글리콜비스(4-메톡시페닐)에테르, m-터페닐슈산메틸벤질에테르, 1,2-디페녹시메틸벤젠, 1,2-비스(3-메틸페녹시)에탄, 1,4-비스(페녹시메틸)벤젠 등을 들 수 있다.

감열발색층중에서의 상기 열가융성 물질의 총함유량으로서는 전자수용성 화합물 100질량부에 대해서, 75∼200질량부가 바람직하고, 100∼150질량%가 보다 바람직하다.

또, 상기 공지의 열가융성 물질을 병용하는 경우에는 본 발명에 따른 2-나프틸벤질에테르 및 아미드계 화합물의 총합이 열가융성 물질의 총함유량의 50질량%이상인 것이 바람직하고, 70질량%이상인 것이 특히 바람직하다.

-다른 성분-

감열발색층에는 또한 화상안정제 등의 다른 성분이 함유되어 있어도 좋다.

(화상안정제)

상기 화상안정제로서는, 공지의 화합물중에서 적절히 선택할 수 있고, 페놀화합물, 특히 힌더드페놀화합물이 유효하다.

예를 들면, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-tert-부틸페닐)부탄, 1,1,3-트리스(2-에틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 1,1,3-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)부탄, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)프로판, 2,2'-메틸렌-비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스(6-tert-부틸-4-에틸페놀), 4,4'-부틸리덴-비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀),4,4'-티오-비스-(3-메틸-6-tert-부틸페놀) 등을 들 수 있다.

상기 화상안정제의 함유량으로서는 전자공여성 무색염료 100질량부에 대해서, 10∼100질량부가 바람직하고, 30∼60질량부가 보다 바람직하다. 상기 함유량이 10질량부 미만이면, 바탕포그, 화상보존성의 점에서 원하는 효과가 발휘되지 않는 일이 있으며, 100질량부를 초과하면, 충분한 감도가 얻어지지 못하는 일이 있다.

(기타)

상기 전자공여성 무색염료, 전자수용성 화합물 및 열가융성 물질 등의 다른 성분을 분산물로서 이용하는 경우, 그 분산은 수용성 바인더중에서 바람직하게 행해진다.

상기 수용성 바인더로서는 25℃의 물에 대해서 5질량%이상 용해하는 화합물이 바람직하고, 예를 들면 폴리비닐알콜, 메틸셀룰로스, 카르복시메틸셀룰로스, 전분류(변성전분을 포함), 젤라틴, 아라비아고무, 카제인, 스틸렌-무수말레인산 공중합체의 비누화물 등을 들 수 있다.

상기 수용성 바인더는 분산뿐만 아니라, 형성된 감열발색층의 막강도를 향상시키는 목적에서도 사용된다. 상기 막강도를 보다 향상시키기 위해서, 스틸렌-부탄디엔공중합물, 초산비닐공중합물, 아크릴로니트릴-부타디엔공중합물, 아크릴산 메틸-부타디엔공중합물, 폴리염화비닐리덴 등의 합성고분자 라텍스계의 바인더를 병용할 수도 있다.

상기 전자공여성 무색염료, 전자수용성 화합물 및 열가융성 물질 등의 다른 성분의 분산은 볼밀, 아트라이터, 샌드밀 등의 교반·분쇄기에 의해 동시 혹은 각각으로 분산하고, 최종적으로는 도포액으로서 조제된다. 상기 도포액중에는 다시 필요에 따라 각종 안료, 금속비누, 왁스, 계면활성제, 대전방지제, 자외선 흡수제, 소포제 및 형광염료 등을 첨가해도 좋다.

상기 안료로서는 예를 들면, 탄산칼슘, 황산바륨, 리토폰, 납석, 카오린, 소성 카오린, 비정질실리카 및 수산화 알루미늄 등을 들 수 있다.

상기 금속비누로서는 예를 들면 고급지방산 금속염을 들 수 있고, 구체적으로는 스테아린산 아연, 스테아린산 칼슘 및 스테아린산 알루미늄 등을 들 수 있다.

상기 왁스로서는 예를 들면, 파라핀왁스, 마이크로크리스탈린왁스, 칼나우바왁스, 메티롤스테아로아미드, 폴리에틸렌왁스, 폴리스틸렌왁스, 지방산 아미드계 왁스 등을 들 수 있고, 일종 단독으로 혹은 2종이상을 병용해서 이용된다.

상기 계면활성제로서는 예를 들면 술포호박산계의 알카리금속염, 불소함유계면활성제 등을 들 수 있다.

상기와 같이 해서 분산되어 도포액으로서 조제되면, 공지의 도포방법에 의해 지지체상에 도포된다. 도포후, 건조되면, 캘린더로 평활화처리되어 사용에 공급된다. 또, 감열발색층의 형성시에, 감열발색층형성용 도포량으로서는 특별히 제한은 없고, 통상 건조질량으로 2∼7g/㎡정도가 바람직하다.

공지의 도포방법으로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 에어나이프코터, 롤코터, 블렌드코터, 커튼코터 등을 이용한 도포방법을 들 수 있고, 그 중에서도 특히 커튼코터를 이용한 방법이 바람직하다.

-지지체-

상기 지지체로서는 종래 공지의 지지체를 이용할 수 있다. 구체적으로는 상질지 등의 종이지지체, 종이에 수지 혹은 안료를 도포한 코트지, 수지라미네이트지, 프라이머층을 갖는 상질지, 프라이머층을 갖는 재생지, 합성지, 또는 플라스틱필름 등의 지지체를 들 수 있다.

상기 지지체로서는 JIS-8119로 규정되는 평활도가 300초이상인 평활한 지지체가 도트재현성의 관점에서 바람직하다.

또, 지지체에는 상기와 같이 프라이머층이 형성되어 있어도 좋다. 지지체에 프라이머층을 형성하는 경우, 안료를 주성분으로 하는 프라이머층을 형성하는 것이 바람직하다.

상기 안료로서는 일반적인 무기, 유기안료가 모두 사용될 수 있으나, 특히 JIS-K5101로 규정하는 흡유도가 40ml/100g(cc/100g)이상인 것이 바람직하다. 구체적으로는 탄산칼슘, 황산바륨, 수산화알루미늄, 카오린, 소성카오린, 비정질실리카, 요소포르말린수지분말 등을 들 수 있다. 그 중에서도 상기 흡유도가 70ml/100g이상인 것이 특히 바람직하다.

또, 상기 안료의 도포량으로서는 2g/㎡이상이 바람직하고, 4g/㎡이상이 보다 바람직하고, 7∼12g/㎡가 가장 바람직하다.

상기 프라이머층에 사용하는 바인더로서는 예를 들면 수용성 고분자, 수용성 바인더를 들 수 있다. 이들은 일종 혹은 2종이상을 병용해도 좋다.

상기 수용성 고분자로서는 예를 들면 전분, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴아미드, 카르복시메틸알콜, 메틸셀룰로스, 카제인 등을 들 수 있다. 상기 수용성 바인더로서는 예를 들면 합성고무플라스틱, 합성수지에멀젼이 일반적이며, 구체적으로는 스틸렌-부타디엔고무라텍스, 아크릴로니트릴-부타디엔고무라텍스, 아크릴산 메틸-부타디엔고무 라텍스, 초산비닐에멀젼 등을 들 수 있다.

또, 상기 프라이머층에는 왁스, 소색방지제, 계면활성제 등을 첨가해도 좋다.

상기 바인더의 함유량으로서는 프라이머층에 첨가되는 안료에 대해서 3∼100질량%가 바람직하고, 5∼50질량%가 보다 바람직하고, 8∼15질량%가 가장 바람직하다.

상기 프라이머층의 형성에는 공지의 도포방법이 사용가능하다. 예를 들면 에어나이프코터, 롤커터, 블렌드코터, 그라비어코터, 커튼코터 등을 이용한 도포방법을 사용할 수 있고, 그 중에서도 블렌드코터를 이용한 방법이 바람직하다.

또한, 필요에 따라 캘린더 등의 평활처리를 실시해도 좋다.

-다른 층-

감열발색층상에는 필요에 따라 보호층을 형성할 수 있다. 상기 보호층은 유기 또는 무기의 미분말, 바인더, 계면활성제, 열가융성 물질 등을 함유해서 이루어진다.

상기 미분말로서는 예를 들면 탄산칼슘, 실리카, 산화아연, 산화티탄, 수산화알루미늄, 수산화아연, 황산바륨, 클레이, 탤크, 표면처리된 칼슘이나 실리카 등의 무기계 미분말, 요소-포르말린수지, 스틸렌/메타크릴산 공중합체, 폴리스틸렌 등의 유기계 미분말 등을 들 수 있다.

보호층에 이용하는 바인더로서는 예를 들면 폴리비닐알콜, 카르복시변성 폴리비닐알콜, 초산비닐아크릴아미드 공중합체, 규소변성폴리비닐알콜, 전분, 변성전분, 메틸셀룰로스, 카르복시메틸셀룰로스, 히드록시메틸셀룰로스, 젤라틴류, 아라비아고무, 카제인, 스틸렌-말레인산 공중합체 가수분해물, 폴리아크릴아미드유도체, 폴리비닐피롤리돈, 스틸렌-부타디엔고무라텍스, 아크릴로니트릴-부타디엔고무라텍스, 아크릴산 메틸-부타디엔고무라텍스, 초산비닐에멀젼 등의 라텍스류 등을 들 수 있다.

또, 상기 바인더를 가교하고, 감열기록재료의 보호안정성을 보다 한층 향상시키는 목적으로, 내수화제를 첨가해도 좋다. 상기 내수화제로서는 예를 들면, N-메티롤요소, N-메티롤멜라민, 요소-포르말린 등의 수용성 초기축합물, 글리옥잘, 글루탈알데히드 등의 디알데히드화합물류, 붕산, 붕사, 콜로이달실리카 등의 무기계 가교제, 폴리아미드에피크롤히드린 등을 들 수 있다.

(실시예)

이하, 실시예에 의해 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하, 실시예중의 「부」및「%」는 각각 「질량부」및「질량%」를 나타낸다. 또, 체적평균입자지름은 레이저회절식 입도분포측정기LA500(호리바(주)제품)을 이용해서 측정했다.

(실시예1)

<감열기록재료의 형성>

-감열발색층용 도포액의 조제-

<<분산액A의 조제>>

하기의 각 성분을 샌드밀을 이용해서 분산하고, 체적평균입자지름이 1.0㎛의 분산액A을 얻었다.

[분산액A의 조성]

3-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란---------------10부

(전자공여성 무색염료)

폴리비닐알콜의 10%수용액-----------------------------15부

(PVA-105, (주)클레이제품)

물---------------------------------------------------25부

<<분산액B의 조제>>

하기의 각 성분을 샌드밀을 이용해서 분산하고, 체적평균입자지름이 1.0㎛의 분산액B을 얻었다.
[분산액B의 조성]

2,4-비스(페닐술포닐)페놀----------------------------20부

(전자수용성 화합물)

2-나프틸벤질에테르----------------------------------20부

폴리비닐알콜의 10%수용액----------------------------60부

(PVA-105, (주)클레이제품)

물--------------------------------------------------100부

<<분산액C의 조제>>

하기의 각 성분을 샌드밀을 이용해서 분산하고, 체적평균입자지름이 1.5㎛의 분산액C를 얻었다.

[분산액C의 조성]

경질탄산칼슘---------------------------------------25부

폴리아크릴산 소다의 40%수용액 ---------------------0.25부

헥사메타인산소다-----------------------------------0.25부

물-------------------------------------------------34.5부

하기 조성의 화합물을 혼합하고, 감열발색층용 도포액(2-나프틸벤질에테르/아미드계 화합물=100/5)을 얻었다.

[감열발색층 도포액조성]

상기 분산액A---------------------------------------50부

상기 분산액B---------------------------------------200부

상기 분산액C---------------------------------------60부

스테아린산 아연30%---------------------------------10부

파라핀왁스30%분산액--------------------------------20부

스테아린산 아미드20%분산액-------------------------5부

형광증백제50%수용액--------------------------------1부

폴리비닐알콜의 10%수용액---------------------------40부

(PVA-117, (주)클레이제품)

-감열기록재료의 형성-

칭량 60g/㎡의 원지상에 블렌드코터에 의해 건조후의 도포량이 10g/㎡이 되도록 안료, 바인더를 주체로 한 프라이머층을 도포형성하고, 언더코트원지를 제작했다. 계속해서, 상기 원지의 프라이머층상에 건조후의 도포량이 4g/㎡가 되도록 상기로부터 얻은 감열발색층용 도포액을 커튼코터에 의해 도포하고, 건조했다. 형성된 감열발색층의 표면에 캘린더처리를 실시하여 본 발명의 감열기록재료(1)를 얻었다.

(실시예2)

실시예1에 있어서, 감열발색층용 도포액의 도포에 이용한 커튼코터대신에 에 어나이프코터를 이용한 것이외는 실시예1과 동일하게 해서 본 발명의 감열기록재료(2)를 제작했다.

(실시예3)

실시예1의 감열발색층용 도포액의 조제에 이용한 스테아린산 아미드20%분산액 5부대신에 에틸렌 비스스테아린산 아미드 20% 분산액50부를 이용한 (2-나프틸벤질에테르/아미드계 화합물=100/50) 것이외에는 실시예1과 동일하게 해서 본 발명의 감열기록재료(3)를 제작했다.

(실시예4)

실시예1의 감열발색층용 도포액의 조제에 이용한 스테아린산 아미드 20%분산액의 첨가량을 100부(2-나프틸벤질에테르/아미드계 화합물=100/100)로 한 것이외에는 실시예1과 동일하게 해서 본 발명의 감열기록재료(4)를 제작했다.

(비교예1)

실시예1의 감열발색층용 도포액의 조제에 이용한 2,4-비스(페닐술포닐)페놀대신에, 비스페놀A을 이용한 것이외에는 실시예1과 동일하게 해서 (2-나프틸벤질에테르/아미드계 화합물=100/5), 비교예의 감열기록재료(5)를 제작했다.

(비교예2)

실시예1의 감열발색층용 도포액의 조제에 있어서, 스테아린산 아미드 20%분산액을 이용하지 않은(2-나프틸벤질에테르/아미드계 화합물=100/0)것이외에는 실시예1과 동일하게 해서 비교예의 감열기록재료(6)를 제작했다.

(비교예3)

실시예1의 분산액B의 조제에 있어서, 2-나프틸벤질에테르를 이용한 것이외에는 (2-나프틸벤질에테르/아미드계 화합물=0/100)것이외에는 실시예1과 동일하게 해서 비교예의 감열기록재료(7)를 제작했다.

(비교예4)

실시예1의 감열발색층용 도포액의 조제에 이용한 스테아린산 아미드 20%분산액 5부대신에, 에틸렌비스스테아린산 아미드 20%분산액 150부를 이용한(2-나프틸벤질에테르/아미드계 화합물=100/150)것이외에, 실시예1과 동일하게 해서 비교예의 감열기록재료(8)를 제작했다.

(비교예5)

실시예1의 분산액B의 조제에 이용한 2-나프틸벤질에테르대신에, m-터페닐을 이용한 것이외에, 실시예1과 동일하게 해서 (2-나프틸벤질에테르/아미드계 화합물=100/5), 비교예의 감열기록재료(9)를 제작했다.

<평가>

상기로부터 얻은 감열기록재료(1)∼(4) 및 (5)∼(9)에 대해서, 이하와 같이 해서 감도, 보존안정성(내열성, 내습성, 내가소성)의 평가를 행했다. 또, 비화상부의 농도(바탕포그)의 기준포그값으로서, 미처리(플래시)의 각 감열기록재료의 미인자(바탕부)의 농도를 맥베스반사농도계(RD-918, 맥베스사제품)으로 측정했다.

측정, 평가한 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

(1)감도

교세라(주)제품 서멀헤드(KJT-216-8MPD1), 및 헤드직전에 100kg/㎠의 압력롤을 갖는 감열인자장치를 이용해서, 헤드전압을 24V, 펄스주기10ms의 조건으로 압력롤을 사용하면서 펄스폭2.1ms로 인자했다. 인자부의 인자농도를 맥베스반사농도계(RD-918, 맥베스사제품)으로 측정하고, 그 측정값을 감도를 나타내는 지표로 했다. 또, 수치가 큰 쪽이 고감도를 나타낸다.

또, 이 인자농도를 하기 보존안정성의 평가에서의 인자농도의 기준농도로 했다.

(2)보존안정성

-내열성-

60℃, 30%RH의 환경조건하에, 인자한 각 감열기록재료를 24시간 방치한 후, 각각의 인자부의 인자농도 및 바탕부의 농도를 맥베스반사농도계RD-918로 측정하고, 내열성을 나타내는 지표로 했다. 또, 인자부의 농도는 수치가 큰 쪽이 상기 기준농도로부터의 변동이 작아 양호하며, 바탕부의 농도는 수치가 작은 쪽이 상기 기준포그값으로부터의 변동도 작아 양호하다.

-내습성-

40℃, 90%RH의 환경조건하에 인자한 각 감열기록재료를 24시간 방치한 후, 각각의 인자부의 인자농도 및 바탕부의 농도를 맥베스반사농도계RD-918로 측정하고, 내습성을 나타내는 지표로 했다. 또, 상기 평가와 동일하게 인자부의 농도는 수치가 큰 쪽이, 바탕부의 농도는 수치가 작은 쪽이 농도변동이 작아 양호하다라고 할 수 있다.

-내가소제성-

인자한 각 감열기록재료를 시판되는 염화비닐성 시트(폴리머랩, 신에츠폴리머(주)제품)에 접촉시킨 상태에서 25℃의 환경조건하에서 24시간 방치한 후, 각각의 인자부의 인자농도 및 바탕부의 농도를 맥베스반사농도계RD-918로 측정하고, 내가소제성을 나타낸 지표로 했다. 또, 상기 평가와 마찬가지로, 인자부의 농도는 수치가 큰 쪽이, 바탕부의 농도는 수치가 작은 쪽이 농도변동이 작아 양호하다라고 할 수 있다.

상기 표1의 결과로부터, 감열발색층에 전자수용성 화합물로서 2,4-비스(페닐술포닐)페놀을 함유하고, 또한 열가융성물질로서 2-나프틸벤질에테르와 아미드계 화합물을 병용한 감열기록재료(1)∼(4)에서는 발색농도 및 바탕부의 백색도가 높고, 높은 콘트라스트의 화상이 얻어지고, 게다가 인자부 및 비인자부(바탕부)에서의 보존안정성(내가소제성(내용제성), 내습성, 내열성)도 우수했다.

그러나, 전자수용성 화합물로서 2,4-비스(페닐술포닐)페놀을 이용하지 않은 감열기록재료(5)에서는 고온보존시 및 쌍가소제에서의 인자부의 견뢰성이 떨어지며, 충분한 화상보존성을 얻을 수 없었다. 또, 2-나프틸벤질에테르 및 아미드계 화합물의 2종의 열가융성 물질을 병용하지 않은 감열기록재료(6), (7) 및 (9)에서는 어느 것이나 충분한 발열농도가 얻어지지 않고, 게다가 고온, 고습환경하 및 쌍가소제존재하에서 포그농도가 상승하게 되어 바탕부에서의 보존안정성이 뒤떨어졌다. 한편, 특정의 열가융성 물질을 2종류 병용한 계에서도 2-나프틸벤질에테르로부터 아미드계화합물의 첨가량을 많게 한 감열기록재료(8)에서는 바탕부의 포그농도를 낮게 억제할 수 없었다.

본 발명에 의하면, 고감도이며 발색농도가 높고, 화상부 및 비화상부(바탕부)의 보존안정성(내가소제성(내용제성), 내수성, 내열성)이 우수하고, 바탕부가 높은 백색성을 가지며, 높은 콘트라스트의 화상을 장기간 안정되게 유지할 수 있는 감열기록재료를 제공할 수 있다.

Claims

지지체상에 전자공여성 무색염료와 전자수용성 화합물을 함유하는 감열발색층을 갖는 감열기록재료에 있어서,

상기 전자수용성 화합물의 1종 이상이 2,4-비스(페닐술포닐)페놀이고,

또한 감열발색층이 열가융성 물질로서 2-나프틸벤질에테르와 아미드계 화합물을 함유하고, 아미드계 화합물의 함유량이 2-나프틸벤질에테르 100질량부에 대해서 2∼100질량부인 것을 특징으로 하는 감열기록재료.
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