KR100815065B1 - 방향족 중합체 포스폰산 유도체 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 포스폰산 유도체 그룹이 방향족 환에 직접 결합되어 있는 방향족 중합체 포스폰산 유도체를 제공한다. 당해 방향족 중합체 포스폰산 유도체는 특정 방향족 중합체 화합물을 브롬화제로 브롬화시킨 다음, 할로겐화 니켈 촉매의 존재하에 당해 브롬화된 화합물에 트리알킬 포스파이트를 작용시켜 포스폰산 디에스테르를 수득하고, 추가로, 디에스테르를 가수분해시킴으로써 제조할 수 있다. 방향족 중합체 포스폰산 유도체는 내라디칼성이 탁월하여 고체 중합체형 연료 전지에 사용된다.
방향족 중합체 포스폰산 유도체, 브롬화, 트리알킬 포스파이트, 내라디칼성, 중합체 전해질 막, 고체 중합체형 연료 전지
Description
본 발명은 방향족 중합체 포스폰산 유도체, 보다 정확하게는, 포스폰산 유도체 그룹이 방향족 환에 직접 결합되어 있는 방향족 중합체 포스폰산 유도체, 이의 제조방법 및 이들 화합물의 용도에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 방향족 중합체 화합물을 브롬화시키는 방법에 관한 것이기도 하다.
방향족 중합체 포스폰산 유도체는 고체 중합체형(중합체 전해질형) 연료 전지용 재료 등으로서 유용하다. 예를 들면, 포스폰산 유도체 그룹 등이 메틸렌 그룹을 통해 방향족 환에 결합되어 있는 중합체가 제안되었으며, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드) 중의 메틸 그룹 등을 할로겐화시킨 다음, 생성물을 트리알킬 포스파이트와 반응시킴으로써 상기 중합체를 제조하는 방법에 대해서도 제안된 바 있다[참조: 일본 공개특허공보 제(평)11-503262호 및 문헌(J. Appl. Poly. Sci., 18, 1974(1969))].
그러나, 포스폰산 유도체 그룹 등이 방향족 환에 직접 결합되어 있는 중합체는 공지된 바 없다.
본 발명의 발명자들은, 포스폰산 유도체 그룹 등이 방향족 환에 직접 결합되어 있는 중합체의 제조방법에 대해 집중적으로 연구한 결과, 포스폰산 유도체 그룹 등이 방향족 환에 직접 결합되어 있는 중합체는 폴리에테르 화합물인 특정 방향족 중합체 화합물을 브롬화제로 브롬화시킨 다음, 할로겐화 니켈 촉매의 존재하에 당해 브롬화된 화합물에 트리알킬 포스파이트를 작용시켜 포스폰산 디에스테르를 수득하고, 추가로, 디에스테르를 가수분해하여 포스폰산 모노에스테르, 포스폰산 등을 수득함으로써 용이하게 제조할 수 있다는 사실과 이러한 방향족 중합체 포스폰산 유도체가 고체 중합체형 연료 전지용 재료에서 요구되는 내라디칼성(radical resistance)이 탁월하다는 사실을 발견하였다. 본 발명은 이러한 사실에 기초하여 완성되었다.
본 발명은 화학식 2의 방향족 중합체 포스폰산 유도체 또는 화학식 3의 유리 산 형태의 방향족 중합체 포스폰산 유도체를 제공한다.
위의 화학식 2 및 3에서,
-Z-는 -SO2- 또는 -CO-이고,
x와 y는 중합체 중의 평균 몰 비로서 각각 0.01 내지 0.99이며, 단 x와 y의 합은 1이고,
-Ar-은 헤테로 원자를 함유할 수 있고 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는, 탄소수 4 내지 18의 2가 방향족 그룹이며,
R과 R'는 각각 독립적으로 알킬 그룹이고,
m과 n은 독립적으로 화학식 1의 방향족 중합체 화합물의 단위 구조 (-Ar-O-)당 평균 치환기 수로서, m은 0 내지 8이고, n은 8 이하의 양수이며, m과 n의 합은 8 이하이고,
R''는 수소 또는 알킬 그룹이다.
위의 화학식 1에서,
-Z-, x, y 및 -Ar-은 위에서 정의한 바와 같다.
또한, 본 발명은 화학식 1의 방향족 중합체 화합물을 브롬화제로 브롬화시키고, 유기 용매 속에서 할로겐화 니켈 촉매의 존재하에 당해 브롬화된 화합물에 화학식 4의 트리알킬 포스파이트를 작용시킴을 포함하는 화학식 2의 방향족 중합체 포스폰산 디에스테르의 제조방법 및, 추가로 당해 디에스테르를 가수분해시킴을 포함하는 화학식 3의 유리 산 형태의 방향족 중합체 포스폰산 모노에스테르 및/또는 포스폰산의 제조방법 및 이들 방향족 중합체 포스폰산 유도체의 용도를 제공한다.
화학식 1
위의 화학식 1 및 4에서,
-Z-, x, y 및 -Ar-은 위에서 정의한 바와 같고,
R, R' 및 R'''는 각각 독립적으로 알킬 그룹이다.
또한, 본 발명은 화학식 1의 방향족 중합체 화합물을 유기 용매 속에서 강산의 존재하에 N-브로모숙신이미드로 브롬화시키기 위한 산업적으로 탁월한 방법을 제공한다.
본 발명에 사용되는 방향족 중합체 화합물은 -Z-가 -SO2- 또는 -CO-이고, x 및 y가 각각 0.01 내지 0.99이며, 단 x와 y의 합이 1이고, -Ar-이 헤테로 원자를 함유할 수 있고 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는, 탄소수 4 내지 18의 2가 방향족 그룹인 화학식 1의 화합물이다.
-Ar-의 대표적인 예로는 다음의 2가 그룹이 포함된다:
o-페닐렌, m-페닐렌, p-페닐렌, 나프탈렌-1,4-디일, 나프탈렌-1,5-디일, 나프탈렌-2,6-디일, 나프탈렌-2,3-디일, 비페닐-4,4'-디일, 비페닐-3,3'-디일, p-테르페닐-4,4''-디일, 2,2-디페닐프로판-4',4''-디일, 플루오렌-2,7-디일, 플루오렌-3,6-디일 등과 같은 탄화수소 2가 그룹, 및 카바졸-2,7-디일, 카바졸-3,6-디일, 티오펜-2,5-디일, 디벤조티오펜-2,7-디일, 푸란-2,5-디일, 디벤조푸란-2,7-디일, 디벤조푸란-3,6-디일, 디페닐아민-4,4'-디일, 디페닐에테르-4,4'-디일 등과 같은 헤테로 원자를 함유하는 2가 그룹.
이들 그룹은 하나 이상의 치환기를 가질 수 있으며, 치환기의 예로는 다음의 그룹들이 포함된다:
하이드록시 또는 할로겐으로 치환될 수 있는 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹, 예를 들면, 메틸, 에틸, 2-프로필, t-부틸, 하이드록시메틸, 트리플루오로메틸 등; 할로겐으로 치환될 수 있는 직쇄 또는 측쇄 알콕시 그룹, 예를 들면, 메톡시, 에톡시, 트리플루오로메톡시 등; 알킬, 알콕시, 페닐, 페녹시, 할로겐 또는 설폰산으로 치환될 수 있는 페닐 그룹, 예를 들면, 페닐, 메틸페닐, 메톡시페닐, 비페닐, 페녹시페닐, 클로로페닐, 설포페닐 등; 알킬, 알콕시 또는 설폰산으로 치환될 수 있는 페녹시 그룹, 예를 들면, 페녹시, 메틸페녹시, 메톡시페녹시, 설포페녹시 등; 알킬 옥시카보닐 그룹, 예를 들면, 에톡시카보닐; 알킬카보닐옥시 그룹, 예를 들면, 에틸카보닐옥시; 아미노카복시 그룹 또는 N-알킬아미노카복시 그룹; 질소원자가 알킬로 치환될 수 있는 아미노 그룹, 예를 들면, 아미노 그룹, 디메틸아미노 그룹 등; 할로겐, 예를 들면, 불소, 염소, 브롬, 요오드 등; 우레이도 그룹; 아실아미노 그룹; 카복실 그룹; 하이드록시 그룹; 시아노 그룹; 설폰산 그룹; 아미노설포닐 그룹 등.
본 발명에서 -Ar-의 바람직한 예로는 치환될 수 있는 페닐렌 그룹, 예를 들면, o-페닐렌(1,2-페닐렌), m-페닐렌(1,3-페닐렌), p-페닐렌(1,4-페닐렌), 3-메틸-1,2-페닐렌, 3-에틸-1,2-페닐렌, 3-메톡시-1,2-페닐렌, 3-에톡시-1,2-페닐렌, 3-브로모-1,2-페닐렌, 3-클로로-1,2-페닐렌, 3,6-디메틸-1,2-페닐렌, 4,5-디브로모-1,2-페닐렌, 2-메틸-1,3-페닐렌, 2-에틸-1,3-페닐렌, 2-메톡시-1,3-페닐렌, 2-에톡시-1,3-페닐렌, 2-브로모-1,3-페닐렌, 2-클로로-1,3-페닐렌, 5-메틸-1,3-페닐렌, 5-브로모-1,3-페닐렌, 2-메틸-1,4-페닐렌, 2-에틸-1,4-페닐렌, 2-메톡시-1,4-페닐렌, 2-에톡시-1,4-페닐렌, 2-브로모-1,4-페닐렌, 2-클로로-1,4-페닐렌, 2,6-디메틸-1,4-페닐렌, 2,6-디브로모-1,4-페닐렌, 2-페닐-1,4-페닐렌, 2,3-디페닐-1,4-페닐렌 등,
치환될 수 있는 비페닐디일 그룹, 예를 들면, 비페닐-4,4'-디일, 비페닐-3,3'-디일, 3,3'-디페닐비페닐-4,4'-디일, 3,3'-비스페녹시비페닐-4,4'-디일, 3,3'-디클로로비페닐-4,4'-디일, 3,3'-디브로모비페닐-4,4'-디일, 2,2'-디클로로비페닐-3,3'-디일, 2,2'-디브로모비페닐-3,3'-디일, 4,4'-디클로로비페닐-3,3'-디일, 4,4'-디브로모비페닐-3,3'-디일 등,
치환될 수 있는 카바졸디일, 예를 들면, 카바졸-2,2'-디일, 카바졸-3,3'-디일, N-에틸카바졸-2,2'-디일, N-에틸카바졸-3,3'-디일 등이 포함된다.
이들 중에서, -Ar-이 치환될 수 있는 페닐렌 그룹이거나 치환될 수 있는 비페닐디일 그룹인 것이 바람직하며, m-페닐렌, p-페닐렌, 비페닐-4,4'-디일, 비페닐-3,3'-디일 등인 것이 보다 바람직하다.
x와 y는 공중합체를 합성하는데 사용되는, 공중합체 중의 각각의 공단량체의 몰 비를 의미하고, 각각 0.01 내지 0.99의 수치를 나타내며, 단 x와 y의 합은 1이다.
y에 상응하는 -Ar- 잔기는 통상 친전자성 치환 반응에 대해 보다 반응성이 높기 때문에, y가 높으면 대체로 브롬화도가 높은 공중합체가 생성되기 쉽다. 따라서, 포스폰산 유도체 그룹의 도입율이 보다 높아질 수 있다. 일반적으로, y를 0.1 내지 0.9로 조절함으로써, 공중합체의 각종 물성들을 목적하는 범위 내로 조정할 수 있다.
화학식 1의 방향족 중합체 화합물은 랜덤 공중합체, 교호 공중합체 또는 블럭 공중합체일 수 있다. 이들은 공지된 방법에 따라 각각의 상응하는 단량체, 이의 비율 및 중합 공정을 선택하여 수득할 수 있다.
이의 중합도는 특별히 제한되지는 않지만, 통상 약 10 내지 104이거나, 분자량으로, 통상 약 103 내지 106이다. 중합도가 10 미만이면, 기계적 강도가 저하되기 쉬워, 막 형성 성능에 문제가 발생할 수 있다. 중합도가 104을 초과하면, 용매에서의 용해도가 저하되는 경향이 있어서, 캐스트 막 공정 등과 같은 작업 및 성형에 대한 성능에 문제를 야기할 수 있다. 따라서, 두 가지 경우 모두 바람직하지 않다.
하기에서는 화학식 1의 방향족 중합체 화합물을 브롬화제로 브롬화시키는 단계를 설명한다.
저분자량 방향족 화합물의 브롬화 생성물의 경우에 익히 공지된 바와 같이 브롬 그룹이 다른 관능성 그룹으로 용이하게 치환되기 때문에, 방향족 중합체 화합물의 브롬화 생성물은 이온 교환 수지, 난연재, 이온 전도성 중합체, 전자 전도성 중합체 및 절연재를 위한 중간체로서 유용하다.
방향족 중합체 화합물을 브롬화시키는 공정으로서, 지금까지는, 예를 들면, 브롬화제로서 브롬을 사용하는 방법이 공지되어 있다[참조; Polymer, 1989, Vol. 30, June, 1137-1142]. 브롬화제로서 브롬을 사용하는 방법으로는, 친전자성 치환 반응에 대해 비교적 불활성인 방향족 중합체 화합물을 브롬화시키기가 쉽지 않다. 심지어 철 유형 촉매를 사용하더라도, 장시간 또는 높은 온도 조건을 필요로 하는 산업상의 문제점이 있다.
본 발명에서, 브롬화 단계는 통상 유기 용매 속에서 브롬, N-브로모숙신이미드 등과 같은 브롬화제를 화학식 1의 방향족 중합체 화합물에 작용시켜 수행한다. 여기에 사용되는 유기 용매의 예로는 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소, 아세트산, 이들의 혼합물 등이 포함된다. 유기 용매를 선택하는데 있어서, 사용하고자 하는 화학식 1의 방향족 중합체 화합물의 용해도가 가능한 높은 것이 바람직한 용매이다. 반응은 실온 내지 용매의 환류 온도에서, 필요에 따라, 실온 이하로 냉각시킨 상태에서 수행할 수 있다. 또한, 철 분말과 같은 촉매를 사용할 수도 있다.
하기에서는 본 발명에 의해 제공되는 방향족 중합체 화합물을 브롬화시키는 바람직한 방법을 설명한다.
브롬화제는 N-브로모숙신이미드인 것이 바람직하며, 이러한 경우, 강산이 공존하는 것이 바람직하다. 강산의 예로는 황산, 염산 등의 무기 산 및 트리플루오로아세트산과 같은 유기 산이 포함되며, 황산을 사용하는 것이 바람직하다. 강산과 유기 용매의 비율에 있어서, 유기 용매는 통상 강산에 대해 0.3 내지 20중량배, 바람직하게는 5 내지 10중량배이다. 혼합 용매의 양은 바람직하게는 방향족 중합체 화합물의 5 내지 50중량배, 특히 바람직하게는 10 내지 30중량배이다. 할로겐화 메탄 및 할로겐화 에탄으로부터 선택된 용매 또는 용매들의 혼합물이 유기 용매로서 바람직하게 사용된다. 바람직한 용매의 예로는 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로에탄 및 트리클로로에탄이 포함된다. 혼합은 임의의 목적하는 순서로 수행할 수 있다. 허용 가능한 방법으로는, 방향족 중합체 화합물과 브롬화제로서의 N-브로모숙신이미드를 미리 제조한 유기 용매와 강산과의 혼합물에 첨가하는 방법이 있다. 바람직한 방법은, 강산, 예를 들면, 황산을 방향족 중합체 화합물과 브롬화제를 함유하는 유기 용매의 용액 또는 슬러리에 서서히 첨가하는 방법이다.
N-브로모숙신이미드를 사용할 경우, 브롬화는 통상 0 내지 30℃에서 실시한다. 반응 온도가 너무 높으면, 강산으로서 황산을 사용하는 경우에 때때로 설폰화가 진행된다.
브롬화제가 다량으로 사용되면, 브롬화도가 더 높아진다. 그러나, 브롬화 수율(사용된 브롬의 양을 기준으로 한, 방향족 중합체 화합물과의 반응에 의해 소모된 브롬 양의 수율)은 기질로서의 방향족 중합체 화합물의 특성에 따라 좌우된다.
브롬화 방향족 중합체 화합물을 수거 및 정제하기 위해 통상의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 불량 용매(poor solvent) 또는 이외의 용매를 가하여 브롬화 방향족 중합체 화합물을 석출시킬 수 있으며, 여과 또는 이외의 방법을 수행한 다음, 물로 세척하고 양호한 용매(good solvent)와 불량 용매를 사용하여 재침전 정제하는 등에 의해 목적물을 수거한다.
방향족 중합체 화합물의 브롬화도는 NMR 측정, 유기 원소 분석 등과 같은 통상의 수단으로 측정할 수 있다.
본 발명의 방법에 따르면, 통상의 방법에서는 방향족 중합체 화합물이 친전자성 치환 반응을 거의 일으키지 못하고 브롬화가 전혀 진행될 수 없거나 엄격한 조건에서만 진행될 수 있는 경우에도, 방향족 중합체 화합물의 브롬화를 비교적 온화한 조건에서 수행할 수 있다.
하기에, 화학식 4의 트리알킬 포스파이트를 브롬화 방향족 중합체 화합물에 작용시켜 화학식 2의 포스폰산 디에스테르를 수득하는 단계를 설명한다.
화학식 4
P(OR)(OR')(OR''')
위의 화학식 4에서,
R, R' 및 R'''는 각각 독립적으로 알킬 그룹이다.
이러한 단계는 통상 유기 용매 속에서 할로겐화 니켈 촉매의 존재하에 실시한다. 여기에 사용되는 유기 용매는 아미드 화합물인 것이 바람직하다. 이의 예로는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등이 포함된다. 이들 중에서, N,N-디메틸포름아미드가 특히 바람직하다. 유기 용매의 선택에 있어서, 기질로서 사용되는 브롬화 방향족 중합체 화합물의 용해도가 가능한 한 높은 용매가 바람직하다. 유기 용매는 브롬화 방향족 중합체 화합물 중량에 대해 통상 약 3 내지 100중량배의 양으로 사용된다. 사용량이 약 4 내지 20중량배인 것이 바람직하다.
할로겐화 니켈 촉매로서, 니켈(II) 화합물이 적합하며, 특히, 염화니켈(II)이 바람직하게 사용된다. 할로겐화 니켈 촉매는 브롬화 방향족 중합체 화합물의 브로모 그룹의 양에 대해 통상 약 1 내지 3몰배의 양으로 사용된다. 바람직한 사용량은 약 1.5 내지 2몰배이다. 사용량이 1몰배 미만이면, 브로모 그룹의 잔류가 증가한다.
화학식 4의 트리알킬 포스파이트의 예로는, R, R' 또는 R'''로서의 알킬 잔기의 탄소수가 1 내지 22인 화합물이 있다. 이들 중에서, 바람직한 알킬 잔기는 탄소수 4 이하의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹이다. R, R' 및 R'''인 이러한 알킬 잔기는 동일하거나 상이할 수 있다. 보다 바람직한 화합물은 트리메틸 포스파이트, 트리에틸 포스파이트 등이다. 트리알킬 포스파이트는 할로겐화 니켈에 대해 통상 약 1.2 내지 2몰배의 양으로 사용되며, 브롬화 방향족 중합체 화합물에 대해 브롬으로 환산하여 약 1.2 내지 5몰배의 양으로 사용된다.
반응은 통상, 브롬화 방향족 중합체 화합물과 할로겐화 니켈을 유기 용매에 가하고, 반응 혼합물이 청색을 띠게 될 때까지 가열하면서 교반한 다음, 트리알킬 포스파이트를 가함으로써 수행한다. 트리알킬 포스파이트와의 반응 온도는 90℃ 이상인 것이 바람직하며, 유기 용매로서 N,N-디메틸포름아미드가 사용될 경우에는 환류 온도인 것이 보다 바람직하다. 이러한 조건을 채용함으로써, 브로모 그룹으로부터 포스폰산 디에스테르로의 전환율을 향상시킬 수 있다.
반응 시간은 브롬화 방향족 중합체 화합물의 종류, 용매, 온도 등에 따라 좌우되지만, 반응이 용매로서 N,N-디메틸포름아미드를 사용하여 환류하에 실시하는 경우, 예시적인 반응 시간은 통상 약 1 내지 24시간이다.
반응 혼합물로부터 화학식 2의 포스폰산 디에스테르를 수거 및 정제하는 데 있어서, 통상의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 불량 용매를 첨가함으로써 화학식 2의 포스폰산 디에스테르를 석출시킬 수 있으며, 여과한 다음 물로 세척하고 양호한 용매와 불량 용매를 사용하여 재침전 정제하면 목적물이 수거된다.
하기에, 화학식 2의 포스폰산 디에스테르를 가수분해하여 화학식 3의 포스폰산 모노에스테르 및/또는 포스폰산을 제조하는 방법을 설명한다.
화학식 2의 포스폰산 디에스테르의 가수분해는, 당해 포스폰산 디에스테르를 반응 혼합물로부터 분리한 후 수행하거나, 후속적으로 이들 반응 혼합물에 가수분해 시약을 가하여 수행할 수 있다. 가수분해를 위한 방법은 각종 공지된 방법에 따라 수행할 수 있다. 예를 들면, <1> 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 수용액과 아미드 용매 또는 에테르 용매에 용해시킨 포스폰산 디에스테르를 혼합하여 가열하는 방법, <2> 트리알킬 실릴 할라이드, 예를 들면, 트리메틸 실릴 요오다이드 등을 화학식 2의 포스폰산 디에스테르에 작용시킨 다음, 물을 첨가하여 가수분해시키는 방법[참조: Tetrahedron Lett., No. 2, 1977, 155-158, J. C. S. Chem. Comm., 1978, 870-871] 및 <3> 가수분해를 산 수용액을 사용하여 수행하는 방법 등이 포함된다. 방법 <1>에서는 디에스테르의 모노-가수분해 생성물(R''가 알킬인 경우, 포스폰산의 모노-에스테르)이 주로 제조되고, 방법 <2> 및 <3>에서는 포스폰산(R''가 수소인 경우)이 주로 수득된다.
가수분해 방법 <1>의 예로서, 포스폰산 에스테르 그룹으로 환산한 값으로서, 알칼리를 1몰 이상, 통상 과량으로 함유하는 수용액과 아미드 용매 또는 에테르 용매에 용해시키거나 부분 용해시킨 화학식 2의 포스폰산 디에스테르를 함유하는 혼합 용액을 화학식 2의 포스폰산 디에스테르가 적어도 부분적으로 용해되도록 하는 방법으로 혼합하고 이들 혼합물을 가수분해를 위한 환류 온도로 되도록 하는 방법이 예시되어 있다.
추가로, 가수분해 방법 <2>로서, 아미드 용매 또는 에테르 용매에 용해시키거나 부분 용해시킨 화학식 2의 포스폰산 디에스테르를 함유하는 혼합 용액을 약 -50℃ 내지 실온으로 냉각시키고, 포스폰산으로 환산한 값으로서, 트리알킬 할라이드를 약 2 내지 10몰배 가한 다음, 약 0 내지 100℃에서 항온처리한 후 물을 가하여 0 내지 100℃에서 항온처리하는 방법이 예시되어 있다. 물론, 트리알킬 실릴 할라이드를 반응시켜 수득한 생성물은 일단 분리하여 물 또는 물과 유기 용매와의 혼합 용액에서 가수분해시킬 수 있다.
또한, 가수분해 방법 <3>의 예로서, 수성 염산을 함유하는 용매 중의 슬러리 형태로 용해되거나 현탁된 화학식 2의 포스폰산 디에스테르를 함유하는 혼합 용액을 실온 내지 환류 온도, 바람직하게는 80℃ 내지 환류 온도에서 교반하는 방법이 예시되어 있다. 수성 염산을 함유하는 용매의 예로는 10 내지 35% 염산 수용액 및 당해 수용액과 기타 용매로 이루어진 혼합 용매가 포함된다. 기타 용매로는 알콜, 케톤, 디메틸설폭사이드, N,N-디메틸포름아미드 등과 같은 비양성자성 용매가 포함된다.
생성된 화학식 3의 포스폰산 모노에스테르 및/또는 포스폰산은 통상의 방법에 의해 반응 혼합물로부터 분리할 수 있다. 예를 들면, 불량 용매 또는 이외의 용매를 가하여 포스폰산 유도체를 석출시키고, 여과 또는 이외의 수단으로 수거함으로써 목적물을 분리할 수 있다. 필요에 따라, 물을 사용한 세척, 양호한 용매와 불량 용매를 사용한 재침전 정제 등과 같은 통상의 방법으로 생성물을 정제할 수 있다.
또한, 생성된 화학식 3의 포스폰산 모노에스테르 및/또는 포스폰산은 염 또는 부분적 염일 수 있다. 이러한 경우, 가능한 양이온에는 알칼리 금속 이온 및 알칼리 토금속 이온이 포함되며, 특히 리튬, 나트륨 및 칼륨이 바람직하다.
본 발명에 바람직한 화학식 2의 포스폰산 디에스테르 뿐만 아니라 화학식 3의 포스폰산 모노에스테르 및/또는 포스폰산을 이러한 방법으로 수득할 수 있으며, 이들 방향족 중합체 포스폰산 유도체는 중합체 전해질 등의 고체 중합체형 연료 전지용 재료로서 유용하다.
본 발명의 방향족 중합체 포스폰산 유도체를 연료 전지에 사용하기 위해서는, 이를 통상 막의 형태로 사용한다. 본 발명의 방향족 중합체 포스폰산 유도체를 중합체 전해질 막으로 전환시키는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 용액으로부터의 막 형성 방법(용매-캐스팅법)이 바람직하다.
구체적으로, 본 발명의 화학식 2 또는 화학식 3의 방향족 중합체 포스폰산 유도체를 적당한 용매에 용해시키고, 이들 용액을 유동시켜 유리판에 도포한 다음, 용매를 제거함으로써 중합체 전해질 막을 제조한다. 막 형성에 사용되는 용매는, 이들이 방향족 중합체 포스폰산 유도체를 용해시킬 수 있고, 이후에 제거될 수 있는 한, 특별히 제한되지 않는다. 적당한 용매로는 비양성자성 극성 용매, 예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸설폭사이드 등; 염소화 용매, 예를 들면, 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등; 알콜, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등; 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르, 예를 들면, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 등이 포함된다. 이들은 독립적으로 사용되거나, 필요에 따라, 2가지 이상의 용매의 혼합물로 사용될 수 있다. 이들 중에서, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸설폭사이드 등이 중합체에 대한 용해성이 높으므로 바람직하다.
본 발명의 방향족 중합체 포스폰산 유도체를 연료 전지에 사용하는 경우, 방향족 중합체 포스폰산 유도체를 지지체와 복합화(複合化)시켜 수득한 중합체 전해질 복합 막의 형태로 사용할 수 있다.
여기서, 지지체는 방향족 중합체 포스폰산 유도체를 함침시키기 위한 모재(母材)로서 작용하며, 주로 방향족 중합체 포스폰산 유도체의 강도, 유연성 및 내구성을 더욱 향상시키기 위해 사용된다. 따라서, 상기한 목적을 달성할 수 있는 한, 이의 형태 및 품질에 관계없이, 피브릴 형태, 다공막 형태 등과 같은 어떠한 물질이라도 사용할 수 있다. 고체 중합체 전해질형 연료 전지의 격막으로서의 양호한 사용을 고려한다면, 다공막을 사용하는 것이 특히 효과적이다.
이러한 목적에 유용한 다공막의 형태는 막 두께가 통상 1 내지 100㎛, 바람직하게는 3 내지 30㎛, 보다 바람직하게는 5 내지 20㎛이고, 공극 직경이 통상 0.01 내지 10㎛, 바람직하게는 0.02 내지 7㎛이며, 공극률이 통상 20 내지 98%, 바람직하게는 30 내지 95%이다. 다공성 지지체의 막 두께가 너무 얇으면, 복합화 후의 보강 효과 또는 유연성이나 내구성을 제공하는 효과가 불충분해져서 기체 누출(상호 누출)이 발생하기 쉬워진다. 다른 한편으로, 막 두께가 너무 두꺼우면, 전기저항이 높아져 수득된 복합막이 고체 중합체형 연료 전지의 격막으로서 바람직하지 못하게 된다. 공극 직경이 너무 작으면, 고체 중합체 전해질의 함침이 매우 어려워지고, 공극 직경이 너무 크면, 고체 중합체 전해질에 대한 보강 효과가 저하되는 경향이 있다. 공극률이 너무 작으면, 고체 전해질 막으로서의 저항이 커지고, 공극률이 너무 크면, 일반적으로 다공막 자체의 강도가 약해지고 보강 효과가 저하된다.
다공성 지지막의 재료로는, 내열성의 관점 및 기계적 강도의 보강 효과에 있어서, 지방족 중합체 또는 불소 함유 중합체가 바람직하다.
적합한 지방족 중합체에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등이 포함되지만 이에 국한되지 않는다. 여기서, 폴리에틸렌은 폴리에틸렌 결정 구조를 갖는 에틸렌계 중합체를 나타내며, 예를 들면, 에틸렌과 기타 단량체와의 공중합체를 포함한다. 구체적으로는, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)이라고 불리우는 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합체가 포함된다. 폴리프로필렌은 폴리프로필렌 결정 구조를 갖는 폴리프로필렌 중합체를 나타내며, 일반적으로 사용되는 프로필렌 블럭 공중합체, 랜덤 공중합체(이들은 에틸렌 또는 1-부텐과의 공중합체이다) 등을 포함한다.
또한, 불소 함유 중합체는 분자내에 하나 이상의 탄소-불소 결합을 갖는 공지된 열가소성 수지를 나타낸다. 통상, 적절하게 사용가능한 화합물은 지방족 중합체의 수소원자의 전부 또는 대부분이 불소원자로 치환된 구조를 갖는다.
불소 함유 중합체의 적당한 예로는 폴리트리플루오로에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리(테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌), 폴리(테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬에테르), 폴리비닐리덴 플루오라이드 등이 포함되지만 이에 국한되지 않는다. 이들 중에서, 폴리테트라플 루오로에틸렌 및 폴리(테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌)이 바람직하며, 폴리테트라플루오로에틸렌이 본 발명에 특히 바람직하다. 기계적 강도 측면에서, 불소 수지의 평균 분자량이 100,000 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 방향족 중합체 포스폰산 유도체를 포함하는 막 또는 복합막을 연료 전지에 사용하는데 있어서, 막 두께가 특별히 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 3 내지 200㎛, 보다 바람직하게는 4 내지 100㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 50㎛이다. 막 두께가 너무 얇으면, 막 강도가 저하되는 경향이 있다. 다른 한편으로, 막 두께가 너무 두꺼우면, 전기저항이 높아져 막이 고체 중합체형 연료 전지의 격막으로서 바람직하지 못하게 된다. 막 두께는 중합체 전해질 용액의 농도, 중합체 전해질 용액의 피복량, 다공성 지지막의 두께 및 다공성 지지막 상의 피복 두께를 적절하게 선택함으로써 조절할 수 있다.
또한, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 산화방지제와 같은 첨가제를 함유시킬 수 있다.
실시예
하기에서 실시예를 참고로 하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명할 것이지만, 이것이 본 발명을 한정하는 것으로서 해석되어서는 안된다.
실시예 1
기계적 교반기가 장착된 500㎖ 용량의 플라스크에 (4,4'-비페놀로부터 유도된 단위를 10.1mmol 함유하는) 상기 구조식의 랜덤 공중합체(폴리스티렌으로 환산한 분자량: Mn=1.5×104, Mw=3.2×104; 4,4'-디클로로디페닐 설폰, 4,4'-디하이드록시디페닐 설폰 및 4,4'-비페놀을 공지된 방법, 예를 들면, 일본 공개특허공보 제(소)59-74128호 및 제(평)10-21943호에 따라 반응시켜 수득할 수 있음) 15.0g, N-브로모숙신이미드 3.62g(20.3mmol) 및 메틸렌 클로라이드 200㎖를 충전한다. 이들 혼합물을 질소 대기하에 교반한다. 빙냉하에서, 상기 현탁액에 진한 황산 20.0g을 30분에 걸쳐 적가한다. 그 결과, 해태(sea-laver)형 생성물이 중도에서 석출되기 시작한다. 첨가를 완료한 후, 빙냉하에 3시간 동안 교반한 후, 반응 혼합물을 빙수에 붓고, 아황산나트륨 소량을 가한 후에 교반한다. 이들 혼합물을 수산화나트륨 수용액으로 중화시킨 다음, 감압하에 회전 증발기로 농축시켜 수득한 수성 슬러리를 여과한다. 케이크를 물로 반복하여 세척한 다음 감압 건조시킨다. 수득된 중합체를 원소 분석한 결과, 4,4'-비페놀로부터 유도된 단위 1개당 약 1.8개의 Br원자가 치환된 것으로 나타났다.
원소 분석, 실측치 : C, 58.0%; H, 3.2%; S, 11.0%; Br, 8.5%
1.8개의 Br 치환에 대한 계산치 : C, 59.1%; H, 3.2%; S, 11.2%; Br, 8.8%
실시예 2
기계적 교반기가 장착된 500㎖ 용량의 플라스크에 (4,4'-비페놀로부터 유도된 단위를 37.5mmol 함유하는) 상기 구조식의 교호 공중합체(폴리스티렌으로 환산한 분자량: Mn=3.0×104, Mw=6.8×104, 제조원; Aldrich Chem. Co., Ltd.) 15.0g, N-브로모숙신이미드 35.0g(197mmol) 및 메틸렌 클로라이드 202g을 충전한다. 이들 혼합물을 질소 대기하에 교반한다. 빙냉하에서, 상기 현탁액에 진한 황산 99.6g을 75분에 걸쳐 적가한다. 그 결과, 해태형 생성물이 중도에서 석출되기 시작한다. 첨가를 완료한 후, 반응 혼합물을 빙냉하에 1.5시간 동안 교반하여 빙수에 붓고, 아황산나트륨 소량을 가한 후에 교반한다. 이들 혼합물을 감압하에 회전 증발기로 농축시켜 수득한 수성 슬러리를 여과한다. 케이크를 중화 처리를 도입하여 물로 반복 세척한 다음, 감압 건조시킨다. 수득된 중합체를 원소 분석한 결과, 4,4'-비페놀로부터 유도된 단위 1개당 약 2.1개의 Br원자가 치환된 것으로 나타났다.
원소 분석, 실측치 : C, 46.7%; H, 2.6%; S, 5.4%; Br, 29.1%
2.1개의 Br 치환에 대한 계산치 : C, 50.9%; H, 2.5%; S, 5.6%; Br, 29.6%
실시예 3
N,N-디메틸포름아미드 183g에 실시예 2에서 수득한 브롬화 중합체(브로모 그룹 함량; 26.0mmol) 7.0g을 용해시킨다. 이에 염화니켈(II) 5.11g(39.4mmol)을 가하여 혼합물을 질소 대기하에 교반한다. 이들 혼합물을 가열한 다음, 이에 트리에틸 포스파이트 7.71g(46.4mmol)을 오일욕 온도 130℃에서 10분에 걸쳐 적가한다. 온도를 20분에 걸쳐 환류 온도까지 승온시키고, 1.5시간 후, 트리에틸 포스파이트 2.66g(16.0mmol)을 추가로 적가한다. 환류하에 2시간 더 교반한 후, 반응 혼합물을 빙수에 부어 여과한다. 케이크를 묽은 염산으로 세척하고 물로 반복 세척한 다음, 묽은 탄산수소나트륨 수용액으로 중화 세정하고, 최종적으로 물로 세척한다. 감압 건조시키면, 중합체 포스폰산 디에틸 에스테르 5.63g이 수득된다. 이하, 이 중합체를 (P1)이라고 한다.
1H-NMR(300MHz, DMSO-d6) :
0.8ppm(메틸),
3.6ppm(메틸렌),
7.0 내지 7.4ppm(방향족 수소),
7.6 내지 8.2ppm(방향족 수소).
실시예 4
실시예 3에서 수득한 중합체 포스폰산 디에틸 에스테르 5.43g을 N,N-디메틸포름아미드 80㎖에 가한다. 질소 대기하에, 가열하면서 교반하면, 전분-시럽형 혼합물이 형성된다. 수산화칼륨 8.1g을 물 41g에 용해시켜 형성한 용액을 100℃에서 가한 다음 이들 혼합물을 환류 가열하에 8시간 동안 교반한다. 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 빙수에 부어 중합체를 침전시킨다. 슬러리에 묽은 염산을 가하여 pH를 1로 조절한다. 여과시킨 후, 중합체를 물로 반복해서 세척한다. 감압 건조시키면 건조된 중합체 4.62g이 수득되며, 이를 N,N-디메틸포름아미드에 용해시킨 후, 과량의 10% 염산을 가하여 재침전시킨 다음 여과한다. 케이크를 물로 반복 세척하고, 감압 건조시켜 중합체 4.08g을 수득한다. 중합체를 분석한 결과, 중합체가 다음 구조식의 조성(4,4'-비페놀로부터 유도된 단위 1개당 약 0.2개의 Br원자와 약 1.4개 그룹의 모노에틸 포스포네이트가 치환됨)을 나타내는 단위 구조를 갖는 것으로 밝혀졌다. 이하, 이 중합체를 (P2)라고 한다.
원소 분석
P : 실측치 7.2% (계산치 7.6%)
Br : 실측치 3.1% (계산치 2.8%)
1H-NMR(300MHz, DMSO-d6) :
1.0ppm(메틸),
3.9ppm(메틸렌),
7.1 내지 8.1ppm(방향족 수소).
실시예 5
실시예 2와 3에 따라 제조된 중합체 포스폰산 디에틸 에스테르 10.2g을 21% 염산 수용액 200㎖에 가하고, 이들 혼합물을 질소 대기하에서 환류 가열하에 8시간 동안 교반한다.
현탁액을 냉각시켜 여과하고 물로 세척하여 진공에서 건조시킨다. 수득된 조 생성물을 N,N-디메틸포름아미드에 용해시키고, 수득된 용액에 과량의 5% 염산을 가하여 재침전시킨다. 케이크를 여과하여 물로 반복 세척하고, 감압 건조시켜 중합체 9.1g을 수득한다. 중합체를 분석한 결과, 중합체가 다음 구조식의 조성(4,4'-비페놀로부터 유도된 단위 1개당 약 0.1개의 Br원자와 약 1.3개 그룹의 포스폰산이 치환됨)을 나타내는 단위 구조를 갖는 것으로 밝혀졌다. 계산 결과, P원자가 중합체 1g당 2.55mmol 존재하고, 이온 교환 용량은 5.1meq/g이었다. 이하, 이 중합체를 (P3)이라고 한다.
원소 분석
P : 실측치 7.6% (계산치 7.9%)
Br : 실측치 1.3% (계산치 1.6%)
1H-NMR(300MHz, DMSO-d6) :
7.0 내지 8.2ppm(방향족 수소).
실시예 6
실시예 3에 따라 제조한 중합체 포스폰산 디에틸 에스테르 2.0g을 N,N-디메틸포름아미드 50㎖에 가하여, 이들 혼합물을 아르곤 대기하에 실온에서 교반한다. 냉각시킨 후, 트리메틸실릴 요오다이드 7.17g(35.7mmol)을 -40℃에서 7분에 걸쳐 적가한다. 온도를 20분에 걸쳐 실온으로 승온시키고, 30분 후, 오일욕 온도 80℃로 가열한다. 혼합물을 오일욕 온도 60℃에서 5시간 동안 교반한 다음, 실온으로 냉각시킨다. 반응 혼합물에 물 4㎖를 가하여 2시간 동안 교반한 후, 용매를 증류시켜 제거한다. 생성물을 디메틸설폭사이드에 용해시킨 후, 5% 염산에 부어 재침전시킨다. 케이크를 여과하여 물로 반복 세척하고, 감압 건조시켜 중합체 1.42g을 수득한다. 생성물은 실질적으로 실시예 5에서 수득된 것(P3)과 동일한 구조를 갖는다.
1H-NMR(300MHz, DMSO-d6) :
7.0 내지 8.2ppm(방향족 수소).
비교 실시예 1
[포스폰산 유도체 그룹이 메틸렌 그룹을 통해 방향족 환에 결합되어 있는 중합체 화합물(P4)]
하기 화학식의 단위 구조를 갖는 중합체를 문헌[참조; J. Appl. Poly. Sci., 18, 1974(1969)]에 따라 수득한다. 계산하면, P원자가 중합체 1g당 5.16mmol 존재한다. 이하, 이 중합체를 (P4)라고 한다.
1H-NMR(300MHz, CDCl3) : 2.1ppm (Ar-CH3), 3.0ppm (-CH2-P), 3.6ppm (-OCH3), 6.7-7.1ppm (Ar-H).
실시예 7 및 8과 비교 실시예 2
[내라디칼성 평가]
실시예과 비교 실시예에서 수득한 중합체들에 대해 캐스트 막 공정을 수행했다. 수득한 막에 대해 내라디칼성을 분석하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
내라디칼성(내산화성)은 20분 동안 90℃에서 3% 수성 과산화수소와 염화철(II) 0.25ppm(Fe2+ 0.11ppm)을 함유하는 수용액에 중합체 막을 침지시키고 막의 형태 변화를 측정함으로써 평가한다.
비교 실시예 1에서 (P4)로부터 수득한 막은 막 형태에 큰 변화를 보이는 반면, 본 발명의 방향족 중합체 포스폰산 유도체로부터 수득한 막은 형태 변화를 보이지 않으며 우수한 내구성을 나타내었다.
| 실시예 | 중합체 | 처리 전의 치수 | 처리 후의 치수 | 외관 |
| 실시예 7 | P1 | 5cm×7cm | 변화없음 | 변화없음 |
| 실시예 8 | P3 | 5cm×6cm | 변화없음 | 변화없음 |
| 비교 실시예 2 | P4 | 5cm×5cm | 1cm×2.5cm | 크게 수축됨 |
본 발명은, 통상의 방법으로는 방향족 중합체 화합물이 친전자성 치환 반응을 거의 일으키지 못하는 경우에도, 비교적 온화한 조건에서 방향족 중합체 화합물을 브롬화시키는 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 포스폰산 유도체 그룹 등이 방향족 환에 직접 결합되어 있는 방향족 중합체 포스폰산 유도체를 제공한다.
본 발명의 방향족 중합체 포스폰산 유도체는 고체 중합체형 연료 전지용 재료로서 유용하며 특히 내라디칼성이 탁월하다.
Claims (18)
- 화학식 2의 방향족 중합체 포스폰산 유도체 또는 화학식 3'의 유리 산 형태의 방향족 중합체 포스폰산 유도체.화학식 2
화학식 3'
위의 화학식 2 및 3에서,-Z-는 -SO2- 또는 -CO-이고,x와 y는 중합체 중의 평균 몰 비로서 각각 0.01 내지 0.99이며, 단 x와 y의 합은 1이고,-Ar-은 헤테로 원자를 함유할 수 있고 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는, 탄소수 4 내지 18의 2가 방향족 그룹이며, 단, 화학식 3'에서의 -Ar-은 화학식의 2가 방향족 그룹은 포함하지 않고, 여기서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬 그룹, 페닐 그룹 또는 알킬-치환된 페닐 그룹이고,
R과 R'는 각각 독립적으로 알킬 그룹이고,m과 n은 독립적으로 화학식 1의 방향족 중합체 화합물의 단위 구조 (-Ar-O-)당 평균 치환기 수로서, m은 0 내지 8이고, n은 8 이하의 양수이며, m과 n의 합은 8 이하이고,R''는 수소 또는 알킬 그룹이다.화학식 1
위의 화학식 1에서,-Z-, x, y 및 -Ar-은 위에서 정의한 바와 같다. - 제1항에 있어서, -Ar-이 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는 페닐렌 그룹 또는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는 비페닐디일 그룹인, 방향족 중합체 포스폰산 유도체.
- 화학식 1의 방향족 중합체 화합물을 브롬화제로 브롬화시키고, 유기 용매 속에서 할로겐화 니켈 촉매의 존재하에 당해 브롬화된 화합물에 화학식 4의 트리알킬 포스파이트를 작용시킴을 포함하는, 화학식 2의 방향족 중합체 포스폰산 유도체의 제조방법.화학식 1
화학식 2
화학식 4P(OR)(OR')(OR''')위의 화학식 1, 2 및 4에서,-Z-는 -SO2- 또는 -CO-이고,x와 y는 중합체 중의 평균 몰 비로서 각각 0.01 내지 0.99이며, 단 x와 y의 합은 1이고,-Ar-은 헤테로 원자를 함유할 수 있고 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는, 탄소수 4 내지 18의 2가 방향족 그룹이며,m과 n은 독립적으로 화학식 1의 방향족 중합체 화합물의 단위 구조 (-Ar-O-)당 평균 치환기 수로서, m은 0 내지 8이고, n은 8 이하의 양수이며, m과 n의 합은 8 이하이고,R, R' 및 R'''는 각각 독립적으로 알킬 그룹이다. - 화학식 1의 방향족 중합체 화합물을 브롬화제로 브롬화시키고, 유기 용매 속에서 할로겐화 니켈 촉매의 존재하에 당해 브롬화된 화합물에 화학식 4의 트리알킬 포스파이트를 작용시켜 화학식 2의 방향족 중합체 포스폰산 유도체를 수득한 다음, 당해 산 유도체를 가수분해시킴을 포함하는, 화학식 3의 유리 산 형태의 방향족 중합체 포스폰산 유도체의 제조방법.화학식 1
화학식 2
화학식 3
화학식 4P(OR)(OR')(OR''')위의 화학식 1 내지 4에서,-Z-는 -SO2- 또는 -CO-이고,x와 y는 중합체 중의 평균 몰 비로서 각각 0.01 내지 0.99이며, 단 x와 y의 합은 1이고,-Ar-은 헤테로 원자를 함유할 수 있고 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는, 탄소수 4 내지 18의 2가 방향족 그룹이며,m과 n은 독립적으로 화학식 1의 방향족 중합체 화합물의 단위 구조 (-Ar-O-)당 평균 치환기 수로서, m은 0 내지 8이고, n은 8 이하의 양수이며, m과 n의 합은 8 이하이고,R, R' 및 R'''는 각각 독립적으로 알킬 그룹이며,R"는 수소 또는 알킬 그룹이다. - 제3항 또는 제4항에 있어서, 염화니켈(II)이 할로겐화 니켈로서 사용되는, 방향족 중합체 포스폰산 유도체의 제조방법.
- 제3항 또는 제4항에 있어서, 아미드 화합물이 유기 용매로서 사용되는, 방향족 중합체 포스폰산 유도체의 제조방법.
- 제3항 또는 제4항에 있어서, 트리메틸 포스파이트 및 트리에틸 포스파이트로부터 선택된 하나 이상의 화합물이 트리알킬 포스파이트로서 사용되는, 방향족 중합체 포스폰산 유도체의 제조방법.
- 화학식 2의 방향족 중합체 포스폰산 유도체를 가수분해시킴을 포함하는, 화학식 3의 유리 산 형태의 방향족 중합체 포스폰산 유도체의 제조방법.화학식 2
화학식 3
위의 화학식 2 및 3에서,-Z-는 -SO2- 또는 -CO-이고,x와 y는 중합체 중의 평균 몰 비로서 각각 0.01 내지 0.99이며, 단 x와 y의 합은 1이고,-Ar-은 헤테로 원자를 함유할 수 있고 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는, 탄소수 4 내지 18의 2가 방향족 그룹이며,m과 n은 독립적으로 화학식 1의 방향족 중합체 화합물의 단위 구조 (-Ar-O-)당 평균 치환기 수로서, m은 0 내지 8이고, n은 8 이하의 양수이며, m과 n의 합은 8 이하이고,R 및 R'는 각각 독립적으로 알킬 그룹이며,R"는 수소 또는 알킬 그룹이다.화학식 1
위의 화학식 1에서,-Z-, x, y 및 -Ar-은 위에서 정의한 바와 같다. - 제4항 또는 제8항에 있어서, 가수분해가 알칼리의 존재하에 수행되는, 방향족 중합체 포스폰산 유도체의 제조방법.
- 제4항 또는 제8항에 있어서, 가수분해가 산의 존재하에 수행되는, 방향족 중합체 포스폰산 유도체의 제조방법.
- 제4항 또는 제8항에 있어서, 가수분해가 트리알킬 실릴 할라이드를 포스폰산 디에스테르에 작용시킨 후에 수행되는, 방향족 중합체 포스폰산 유도체의 제조방법.
- 제3항 또는 제4항에 있어서, -Ar-이 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는 페닐렌 그룹 또는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는 비페닐디일 그룹인, 방향족 중합체 포스폰산 유도체의 제조방법.
- 화학식 1의 방향족 중합체 화합물을 유기 용매 속에서 강산의 존재하에 N-브로모숙신이미드로 브롬화시킴을 포함하는, 방향족 중합체 화합물의 브롬화 방법.화학식 1
위의 화학식 1에서,-Z-는 -SO2- 또는 -CO-이고,x와 y는 각각 0.01 내지 0.99이며, 단 x와 y의 합은 1이고,-Ar-은 헤테로 원자를 함유할 수 있고 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는, 탄소수 4 내지 18의 2가 방향족 그룹이다. - 제13항에 있어서, -Ar-이 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는 페닐렌 그룹 또는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는 비페닐디일 그룹인, 방향족 중합체 화합물의 브롬화 방법.
- 제13항 또는 제14항에 있어서, 강산이 황산인, 방향족 중합체 화합물의 브롬화 방법.
- 제13항 또는 제14항에 있어서, 유기 용매가 할로겐화 메탄 및 할로겐화 에탄으로부터 선택된 하나 이상의 용매를 함유하는, 방향족 중합체 화합물의 브롬화 방법.
- 화학식 2의 방향족 중합체 포스폰산 유도체, 화학식 3의 유리 산 형태의 방향족 중합체 포스폰산 유도체, 또는 이들 둘 다를 활성 성분으로서 포함하는 중합체 전해질.화학식 2
화학식 3
위의 화학식 2 및 3에서,-Z-는 -SO2- 또는 -CO-이고,x와 y는 중합체 중의 평균 몰 비로서 각각 0.01 내지 0.99이며, 단 x와 y의 합은 1이고,-Ar-은 헤테로 원자를 함유할 수 있고 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는, 탄소수 4 내지 18의 2가 방향족 그룹이며,m과 n은 독립적으로 화학식 1의 방향족 중합체 화합물의 단위 구조 (-Ar-O-)당 평균 치환기 수로서, m은 0 내지 8이고, n은 8 이하의 양수이며, m과 n의 합은 8 이하이고,R 및 R'는 각각 독립적으로 알킬 그룹이며,R"는 수소 또는 알킬 그룹이다.화학식 1
위의 화학식 1에서,-Z-, x, y 및 -Ar-은 위에서 정의한 바와 같다. - 제17항에 따르는 중합체 전해질이 사용되는 중합체 전해질 막.
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