KR100780581B1 - 폴리에스테르 멀티필라멘트 숭고복합사 및 그의 제조 방법 - Google Patents

폴리에스테르 멀티필라멘트 숭고복합사 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

평균 필라멘트 길이가 상이한 2 종의 폴리에스테르 필라멘트인 필라멘트 (FA) 및 필라멘트 (FB) 를 함유하며, 여기서 상기 폴리에스테르 필라멘트 (FA) 는 폴리에스테르 수지의 질량에 대해서 0.1 내지 9.0 질량%의 미세공 형성제 (예를 들어, 폴리옥시알킬렌 폴리에테르, 금속 유기 술포네이트, 금속 함유 인 화합물 등) 및 0.5 내지 5.0 질량%의 잔류 신도 향상제 (예를 들어, 메틸 메트아크릴레이트의 중합체, 스티렌 화합물의 중합체, 메틸펜텐 화합물의 중합체 등) 을 함유하며, 폴리에스테르 필라멘트 (FA) 의 평균 필라멘트 길이는 폴리에스테르 필라멘트 (FB) 의 평균 필라멘트 길이의 1.07 내지 1.40 배이며, 필라멘트 (FA) 가 복합사의 주변 부분을 형성하는 폴리에스테르 멀티필라멘트 숭고복합사(嵩高複合絲).
폴리에스테르 멀티필라멘트 숭고복합사

Description

폴리에스테르 멀티필라멘트 숭고복합사 및 그의 제조 방법{BULKY POLYESTER MULTIFILAMENT COMPOSITE YARN AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 폴리에스테르 멀티필라멘트 숭고복합사(嵩高複合絲) 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 더 구체적으로는, 본 발명은 단독 필라멘트의 평균 길이가 상이한 2 종의 폴리에스테르 필라멘트를 함유하며, 단독 평균 필라멘트 길이가 더 긴 폴리에스테르 필라멘트가 미세공 형성제를 함유해 복합사가 높은 숭고성 및 우수한 촉감, 및 그의 제조에서 높은 생산성 및 공정 안정성을 나타내는 폴리에스테르 멀티필라멘트 숭고복합사 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
선행 기술의 합성 멀티필라멘트 숭고가공사는, 연신성, 열수축율 및/또는 탄성회복율이 상이한 2 종 이상의 멀티필라멘트로 제조된 원사를, 연신 동시 가연가공 및/또는 연신가공하여 제조했다. 선행 기술의 공정에서는, 상기 2 종 이상의 멀티필라멘트의 신장 특성 및/또는 열수축 특성의 차이를 이용하여, 그로부터 수득되는 복합사에서 멀티필라멘트들 사이에서의 멀티필라멘트 길이차를 극대화시킨다. 그 결과, 제조된 멀티필라멘트사에서 단독 필라멘트 사이의 공극이 커지고, 길이가 더 짧은 필라멘트의 일부 및 길이가 더 긴 필라멘트의 일부가 멀티필라멘트사의 심부를 구성하게 되며; 길이가 더 긴 필라멘트의 잔류 부분은 상기 심부의 외측을 향하면서 팽출하여 초부를 형성한다. 결과적으로, 멀티필라멘트사의 숭고성이 현저히 증가된다.
최근, 멀티필라멘트 숭고사로부터 제조되는 직물 또는 편물에 대해, 미세한 감촉, 촉감, 외관이 더 개량되어야 할 요구가 있었다. 그 필요성에 맞추기 위해서는, 숭고사 직물 또는 편물의 표면 부분을 형성하는 멀티필라멘트사의 초부의 성능이 개선되어야 한다.
따라서, 하기가 구현가능하도록 필라멘트 형성 중합체의 변형을 가져오기 위해서 각종 연구를 수행하였다: (1) 초부를 구성하는 각각의 필라멘트를 더욱 가늘게 하는 변형; 및 (2) 초부를 구성하는 필라멘트에 원하는 감촉을 발현할 수 있도록 하는 변형. 상기 언급된 중합체의 변형 수단으로서 하기 단계들이 공지되어 있다: 폴리에스테르 중합체가 미세공 형성제를 함유하도록 하거나 또는 폴리에스테르 중합체를 미세공 형성제로 변형시키는 단계; 수득한, 미세공 형성제를 함유하거나 또는 이로써 변형된 폴리에스테르로 멀티필라멘트사를 제조하는 단계; 수득한 멀티필라멘트사로 원하는 직물 또는 편물을 제조하는 단계; 및 상기 멀티필라멘트사 또는 직물 또는 편물을 알칼리로 감량처리하여 멀티필라멘트의 감촉을 개선하는 단계. 알칼리 감량처리로, 미량의 미세공 형성제가 제거되어 단독 필라멘트의 표면에 다수의 미세한 크레이터가 형성된다. 그 결과, 처리된 멀티필라멘트사, 직물 또는 편물은 개선된 드라이 터치감, 드레이핑성 및 크리키 (키시미 (Kishimi) 감) 촉감을 가진다.
상기에 설명된 변형된 폴리에스테르 멀티필라멘트사 또는 그의 직물 또는 편물은 특별하고 신규한 촉감을 가진 섬유 재료로서 산업적으로 높이 평가받는다. 그러나, 초부를 제조하기 위한 단독 멀티필라멘트가 더 얇야야 할 경우 (예를 들어, 1.0 dtex 이하) 에는, 특히 멀티필라멘트가 미세공 형성제를 함유하는 경우, 시약을 함유하는 변형된 폴리에스테르 유래의 섬도가 낮은 단독 필라멘트를 가진 멀티필라멘트 제조 공정의 공정 안정성이 감소하며, 생산 효율이 더 낮아진다. 더욱이, 미세공 형성제의 촉감 개선 효과의 발현 효율이 저하된다.
본 발명자들은 상기 문제점의 발생 원인을 예의검토한 결과, 미세공 형성제를 함유하는 필라멘트를 초부로서 포함하는 숭고복합사의 제조 동안 공정 안정성이 저하되며, 수득된 복합사의 촉감 개선 효과가 저하되는 원인이, 초부용 필라멘트를 용융방사할 때 그에 함유된 미세공 형성제가 열분해하여 폴리에스테르가 열악해지고/열악해지거나 응집하여 이물입자가 생성되기 때문임을 발견했다.
본 발명은, 초부 형성용 필라멘트 성분으로서 미세공 형성제를 함유하는 폴리에스테르 필라멘트를 함유하며, 탁월한 촉감을 가진 폴리에스테르 멀티필라멘트 숭고복합사 및 상기 복합사를 높은 생산성 및 공정 안정성을 갖고 생산하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명자들은, 미세공 형성제를 함유하는 폴리에스테르 멀티필라멘트의 용융방사 시에 발생하는 폴리에스테르의 열악화 및/또는 미세공 형성제의 응집으로 인한 이물 입자의 형성을 방지하는 수단을 검토한 결과, 미세공 형성제와 잔류 신도 향상제를 병용함으로써 상기 문제점을 해소하고, 멀티필라멘트 복합사의 제조 공정의 안정성 및 수득되는 숭고복합사의 촉감을 모두 개선할 수 있다는 것을 발견했으며, 상기 발견을 근간으로 본 발명을 완성했다.
본 발명의 폴리에스테르 멀티필라멘트 숭고복합사는, 평균 필라멘트 길이가 상이한 2 종의 폴리에스테르 필라멘트 (FA) 및 (FB) 를 포함하고,
폴리에스테르 수지로 제조되는 상기 폴리에스테르 멀티필라멘트 (FA) 는, 폴리에스테르 수지의 질량에 대해, 0.1 내지 9.0 질량%의 미세공 형성제 및 0.5 내지 5.0 중량% 의 잔류 신도 향상제를 함유하며,
폴리에스테르 필라멘트 (FA) 의 평균 필라멘트 길이는 폴리에스테르 필라멘트 (FB) 의 평균 필라멘트 길이의 1.07 내지 1.40 배이다.
본 발명의 폴리에스테르 멀티필라멘트 숭고복합사에 대해서, 폴리에스테르 필라멘트 (FA) 의 단섬유섬도는 바람직하게는 1.5 dtex 이하이다.
본 발명의 폴리에스테르 멀티필라멘트 숭고복합사에 대해서, 미세공 형성제는 바람직하게는 폴리옥시알킬렌기를 가진 폴리에테르 화합물, 금속 유기 술포네이트 화합물 및 금속 함유 인 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 함유한다.
본 발명의 폴리에스테르 멀티필라멘트 숭고복합사에 대해서, 상기 잔류 신도 향상제는 바람직하게는 불포화 단량체의 부가중합으로 수득되며 분자량이 2,000 이상인 중합체를 함유한다.
본 발명의 폴리에스테르 멀티필라멘트 숭고복합사에 대해서, 하기 수학식 I 로 정의되는 상기 폴리에스테르 멀티필라멘트 (FA) 의 신도향상율 I 는 바람직하게 는 50% 이상이다:
Figure 112002029231025-pct00001
(식 중, I 는 신도향상율을 나타내며, ELA 는 폴리에스테르 필라멘트 (FA) 의 미연신 필라멘트의 단독 필라멘트 신도를 나타내며, EL0 는 잔류 신도 향상제를 함유하지 않는 것을 제외하고, 상기 폴리에스테르 필라멘트 (FA) 의 미연신 필라멘트와 동일 조성 및 동일 조건 하에서 제조된 미연신 폴리에스테르 필라멘트의 단독 필라멘트 신도를 나타낸다).
본 발명의 폴리에스테르 멀티필라멘트 숭고복합사에 대해서, 상기 잔류 신도 향상제는 바람직하게는, 메틸 메트아크릴레이트의 중합체 또는 공중합체, 스티렌 화합물의 이소탁틱 (isotactic) 중합체 또는 공중합체, 스티렌 화합물의 신디오탁틱 (syndiotactic) 중합체 또는 공중합체 및 메틸펜텐 화합물의 중합체 또는 공중합체로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 중합체 물질을 함유한다.
본 발명의 폴리에스테르 멀티필라멘트 숭고복합사의 제조 방법은 하기 단계를 포함한다: 폴리에스테르 수지를 함유하며, 폴리에스테르 수지의 질량에 대하여 0.1 내지 9.0 질량%의 미세공 형성제 및 0.5 내지 5.0 질량%의 잔류 신도 향상제를 함유하는 폴리에스테르 조성물 (PA), 및 폴리에스테르 조성물 (PA) 와 조성이 다른 폴리에스테르 조성물 (PB) 를 각각 용융방사용 구금으로부터 용융압출하는 단계; 생성된 2 종의 용융압출 필라멘트를 냉각고화하는 단계; 2 종의 미연신 필라멘트를 혼합 집속하면서, 상기 2 종의 미연신 필라멘트를 2,500 내지 6,000 m/분의 속도로 인취하는 단계; 수득한 미연신 혼합 필라멘트 속(束)을 1.5 내지 2.5 배의 배율로 연신하여 열세팅하거나 또는 연신하지 않고 열세팅하는 단계, 및 수득한 혼합 필라멘트 속에 이완 열처리를 실시하고 상기 혼합 폴리에스테르 속 중의, 상기 조성물 (PA) 로 제조된 폴리에스테르 필라멘트 (FA) 의 평균 필라멘트 길이를, 상기 조성물 (PB) 로 제조된 폴리에스테르 멀티필라멘트 (FB) 의 평균 필라멘트 길이의 1.07 내지 1.40 배가 되도록 조정하여, 상기 혼합 필라멘트 속에 숭고성을 발현시키는 단계.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 폴리에스테르 멀티필라멘트 숭고복합사는 평균 필라멘트의 길이가 상이한 2 가지의 폴리에스테르 멀티필라멘트 (FA) 및 (FB) 를 함유한다. 멀티필라멘트 (FA) 및 (FB) 는 각각, 테레프탈산 및 나프탈렌디카르복실산 중 하나 이상을 주성분 (85 몰% 이상) 으로 함유하는 디카르복실산 성분을, 1 종 이상의 알킬렌 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜 및/또는 테트라메틸렌 글리콜을 주성분 (85 몰% 이상) 으로 함유하는 글리콜 성분과 중축합하여 제조되는 폴리에스테르 수지로부터 제조된다. 폴리에스테르 수지 제조용의 디카르복실산 성분은, 상기 주성분 화합물에 더하여 그와 상이한 1 종 이상의 기타 디카르복실산을 함유할 수 있다. 더욱이, 글리콜 성분은, 상기 주성분 화합물에 더하여 그와 상이한 1 종 이상의 기타 디올 화합물을 함유할 수 있다. 기타 디카르복실산의 예는 이소프탈산, 숙신산, 아디프산, 세박산, 시클로헥산디카르복실산 및 5-나트륨 술포이소프탈산을 포함한다. 기타 디올 화합물의 예는 디에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올 및 시클로헥산디메탄올을 포함한다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 폴리에스테르 수지의 예는, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트), 폴리(테트라메틸렌 테레프탈레이트) 및 폴리(에틸렌 2,6-나프탈렌디카르복실레이트) 로부터 선택되는 1 종 이상의 수지를 포함한다. 상기 폴리에스테르 수지 중, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 계의 폴리에스테르가 바람직하다.
필라멘트 (FA) 및 (FB) 용 폴리에스테르는 각종 첨가제, 예컨대 염소제, 열안정제, 자외선 흡수제, 말단 정지제 및 형광 증백제를 임의로 함유할 수 있다.
본 발명의 숭고복합사는 평균 필라멘트 길이가 상이한 2 종의 폴리에스테르 필라멘트 (FA) 및 (FB) 로부터 제조된다. 폴리에스테르 필라멘트 (FA) 의 평균 필라멘트 길이는 다른 폴리에스테르 필라멘트 (FB) 의 평균 필라멘트 길이의 1.07 내지 1.40 배가 되도록 조정한다. 필라멘트 길이가 더 긴 폴리에스테르 필라멘트 (FA) 를 구성하는 폴리에스테르 수지는 폴리에스테르 수지의 질량에 대해 0.1 내지 9.0 질량%의 미세공 형성제 및 0.5 내지 5.0 질량%의 잔류 신도 향상제를 함유한다. 폴리에스테르 필라멘트 (FA) 중의 미세공 형성제의 함량이 0.1 질량% 미만인 경우, 수득되는 숭고복합사의 감촉 개선 효과가 불충분하게 된다. 함량이 9.0 질량% 를 초과하면, 수득되는 폴리에스테르 필라멘트 (FA) 의 단독 필라멘트 강성이 불충분하게 되며, 수득되는 숭고복합사에 대한 감촉 개선 효과도 불충분하게 된다. 한편, 잔류 신도 향상제의 함유량이 0.5 질량% 미만인 경우에는 수득되는 숭고복합사의 감촉 개선 효과가 불충분하게 되며, 폴리에스테르 필라멘트 (FA) 의 두께가 제한된다. 그 결과, 폴리에스테르 필라멘트 (FA) 의 단섬유섬도를, 예를 들어 1.0 dtex 이하로 감소시키는 것이 어렵다. 더욱이, 생산 효율이 공업적으로 불충분하다. 또한, 함량이 5.0 질량%를 초과하는 경우, 폴리에스테르 필라멘트 (FA) 의 방사형성 동안 단독 필라멘트 단절이 종종 발생하여, 그의 방사가공 공정의 안정성이 불충분해진다.
본 발명에서, 미세공 형성제의 기능은 하기에 설명되는 바와 같다. 미세공 형성제의 미세 입자를 함유하는 폴리에스테르 섬유에 알칼리 감량처리를 수행하는 경우, 섬유 표면으로부터 상기 입자가 제거되어 그곳에 미세공 (요철, 크레이터) 이 형성된다.
바람직하게는 본 발명에서 미세공 형성제는, 예를 들어 폴리옥시알킬렌기를 가진 폴리에테르 화합물, 금속 유기 술포네이트 화합물 및 금속 함유 인 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 함유한다.
미세공 형성제용 폴리옥시알킬렌기 함유 폴리에테르 화합물이 5,000 내지 30,000 의 평균 분자량을 가지는 경우, 바람직한 형상 및 용적을 가진 미세공이 폴리에스테르 필라멘트의 주면 (peripheral surface) 상에 수득된다. 또한, 하기 화학식 A 의 폴리옥시에틸렌계 폴리에테르 화합물이 폴리옥시알킬렌기 함유 폴리에테르 화합물로서 바람직하다:
Z((CH2CH2O)n-(R1O)m-R2)k
(식 중, Z 는 활성 수소 원자수가 1 내지 6 이며, 분자량이 300 이하인 유기 화합물 잔기를 나타내며, R1 은 탄소수 6 이상의 알킬렌기를 나타내며, R2 는 수소 원자, 탄소수 1 내지 40 의 탄화수소기 또는 탄소수 2 내지 40 의 아실기를 나타내며, k 는 1 내지 6 의 정수를 나타내며, n 은 n ×k 가 70 이상이 되도록 하는 정수를 나타내며, m 은 0 또는 1 이상의 정수를 나타낸다).
화학식 A 로 나타내는 폴리옥시에틸렌 폴리에테르 화합물은 구체적으로는, 폴리에틸렌 글리콜 및 일본 특허 제 2,865,846 호에 기재된 비랜덤성 공중합 폴리옥시에틸렌 폴리에스테르 화합물을 포함한다. 폴리에스테르 수지가 미세공 형성제용 폴리옥시알킬렌기 함유 폴리에테르 화합물을 함유하도록 하는 단계는, 폴리에스테르 수지를 용융방사하기 전의 임의의 단계일 수 있다. 예를 들어, 폴리에테르 화합물을, 폴리에스테르를 중축합으로 제조하기 위한 임의의 원료에 첨가하거나 또는 폴리에스테르의 중축합계에 첨가하거나 또는 중축합으로 수득한 폴리에스테르 수지에 첨가할 수 있다. 폴리에스테르 필라멘트 (FA) 중의 폴리옥시알킬렌기 함유 폴리에테르 화합물의 함량은 폴리에스테르 수지의 질량에 대해 바람직하게는 0.1 내지 9.0 질량%이며, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 7.0 질량%이다.
더욱이, 미세공 형성용 금속 유기 술포네이트 화합물로서, 하기 화학식 B 또는 C 로 나타내는 금속 술포네이트가 바람직하다:
R3SO3M1
Figure 112002029231025-pct00002
화학식 B 에서, R3 는 탄소수 3 내지 30 의 알킬기 또는 탄소수 7 내지 40 의 알킬아릴기를 나타내며, M1 은 알칼리 금속 원자 또는 알칼리 토금속 원자, 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨 원자를 나타낸다.
화학식 B 의 금속 술포네이트의 구체적인 예는 나트륨 스테아릴술포네이트, 나트륨 옥틸술포네이트, 나트륨 도데실술포네이트, 나트륨 도데실벤젠술포네이트 및 평균 탄소수가 14 인 나트륨 알킬술포네이트의 혼합물을 포함한다.
화학식 C 에서, M2 및 M3 는 각각 1 가 또는 2 가의 금속 원자를 나타내며, 바람직하게는 알칼리 금속 원자 또는 알칼리 토금속 원자, 망간, 코발트, 아연을 나타내며, M2 및 M3 는 상동이거나 또는 상이할 수 있으며, R4 는 수소 원자 또는 에스테르 형성 관능기를 나타내며, p 는 1 또는 2 의 정수를 나타낸다.
화학식 C 의 금속 술포네이트 화합물의 예는, 일본 특공소 61-31231 호 공보에 기재되어 있는 화합물, 예를 들어 나트륨 3-카르보메톡시벤젠 술포네이트-5-나트륨 카르복실레이트 및 나트륨-3-히드록시에톡시카르보닐벤젠 술포네이트-5-1/2 마그네슘 카르복실레이트를 포함한다.
상기 금속 술포네이트염 화합물이 폴리에스테르 수지에 함유되도록 하는 단계는, 폴리에스테르 수지를 용융방사하기 전의 임의의 단계일 수 있다. 예를 들어, 금속 술포네이트염 화합물을, 폴리에스테르 수지 제조용의 임의의 원료에 첨가하거나, 또는 폴리에스테르의 중축합동안 첨가하거나, 또는 중합 후 폴리에스테르 수지에 첨가할 수 있다. 또한, 상기 금속 술포네이트염 화합물을 사용하는 경우, 금속 술포네이트 화합물을 과량 첨가하는 경우, 상기 폴리옥시알킬렌계 폴리에테르의 첨가에 비해 가방성 (spinnability) 을 저하시키는 경향이 있다. 따라서, 첨가량은, 폴리에스테르 수지의 질량에 대해 바람직하게는 2.5 질량% 이하, 특히 바람직하게는 1.5 질량% 이하이다.
또한, 바람직하게는 하기에 상술되는 불용성 미세 입자가 미세공 형성제용 금속 함유 인 화합물로서 사용된다. 하기 화학식 D 의 인 화합물 및 알칼리 토금속 화합물을, 미리 반응시키지 않고 폴리에스테르의 중축합계에 첨가하고 상기 계 내에서 반응시켜, 불용성 입자를 폴리에스테르 수지에서 석출시켜 수득한다:
Figure 112002029231025-pct00003
(식 중, R5 및 R6 는 각각 서로 독립적으로 수소 원자 또는 1 가 유기기, 바 람직하게는 유기기를 나타내며, R5 및 R6 는 상동이거나 또는 상이할 수 있으며, X 는 금속 원자, 수소 원자 또는 1 가 유기기, 바람직하게는 알칼리 금속 원자 및 알칼리 토금속으로부터 선택되는 금속 원자를 나타내며, 특히 바람직하게는 Ca1/2 를 나타내며, q 는 0 또는 1 의 정수를 나타낸다).
인 화합물의 예는 오르토인산, 인산 트리에스테르, 예컨대 트리메틸 포스페이트 및 트리페닐 포스페이트, 인산 모노- 및 디에스테르, 예컨대 메틸 산 포스페이트, 에틸 산 포스페이트 및 부틸 산 포스페이트, 인산, 인산 트리에스테르, 예컨대 트리메틸 포스파이트, 트리에틸 포스파이트 및 트리부틸 포스파이트, 인산 모노- 및 디에스테르, 예컨대 메틸 산 포스파이트, 에틸 산 포스파이트 및 부틸 산 포스파이트, 상기 인 화합물을 글리콜 및/또는 물과 반응시켜 유도한 인 화합물, 및 상기 인 화합물을 주어진 양의 알칼리 금속, 예컨대 Li, Na 또는 K, 또는 주어진 양의 알칼리 토금속, 예컨대 Mg, Ca, Sr 및 Ba 와 반응시켜 수득한 금속 함유 인 화합물을 포함한다.
상기 인 화합물과 반응하여 금속 함유 인 화합물의 불용성 미세 입자를 형성하는 알칼리 토금속 화합물의 예는, 알칼리 토금속의 아세트산염, 유기 카르복실산염, 예컨대 벤조산염, 무기산염, 예컨대 질산염 및 황산염, 할로겐 화합물, 예컨대 염화물, 및 킬레이트 화합물, 예컨대 에틸렌디아민테트라아세트산 착염을 포함한다. 에틸렌 글리콜에 가용성인 유기 카르복실산염이 특히 바람직하다. Ca 가 알칼리 토금속으로서 특히 바람직하게 사용된다. 아세트산 칼슘을 구체적인 예로서 언급할 수 있다.
임의의 인 화합물과 알칼리 토금속 화합물을 반응시키는 경우, 미세공 형성제의 수율을 증대시키기 위해, 사용되는 알칼리 토금속 화합물의 양에 대한 인 화합물의 양의 비를 특정화하는 것이 중요하다. 즉, 인 화합물에 존재하는 금속의 당량수 및 알칼리 토금속 화합물에 존재하는 금속의 당량수의 총량은 인 화합물의 양에 대해 몰비로 2.0 내지 3.2 인 것이 적합하다. 몰비가 2.0 미만인 경우, 수득되는 폴리에스테르의 연화점이 종종 낮아진다. 한편, 몰비가 3.2 를 초과하는 경우, 반응 생성물은 종종 조대입자를 형성한다. 그러한 반응 생성물을 사용하여 수득되는 숭고복합사는 불만족스러운 촉감을 종종 나타낸다. 또한, 멀티필라멘트를 방사하는 동안 공정 안정성이 종종 불충분하게 된다.
더욱이, 상기 금속 함유 인 화합물이 폴리에스테르 중축합계에서 생성되는 경우, 생산량을 늘리고자 하면 수득되는 폴리에스테르의 중합도가 종종 불충분하게 된다. 더욱이, 조대한 불활성 반응 생성물의 미립자가 종종 형성된다. 따라서, 금속 함유 인 화합물의 함량을 폴리에스테르의 질량에 대해 바람직하게는 3.0 질량% 이하로, 더욱 바람직하게는 2.5 질량% 이하로 하면 섬세한 감촉을 가지며 염색시 염색 효과가 좋은 숭고복합사를 수득하게 된다.
본 발명에서 미세공 형성제와 함께 배합되어 사용되는 잔류 신도 향상제로는 바람직하게는 분자량 2,000 이상의 불포화 단량체 부가중합체가 사용된다. 잔류 신도 향상제는 실질적으로 폴리에스테르와 비상용성이며, 열변형온도 (T) 가 90 내지 150℃ 이다. 잔류 신도 향상제의 구체적인 예는 폴리(메틸 메트아크릴레이트)계 중합체, 이소탁틱 폴리스티렌계 중합체, 신디오탁틱 폴리스티렌계 중합체 및 폴리메틸펜텐계 중합체를 포함한다. 폴리에스테르와는 독립적으로 응력지지체로서 작용하는 상기 중합체를 제조하고, 잔류 신도 개선 효과를 나타내기 위해서, 중합체는 구조점탄성을 발현해야 한다. 따라서, 중합체는 2,000 이상, 바람직하게는 8,000 이상의 분자량을 가진다. 한편, 중합체가 지나치게 큰 분자량을 가지는 경우, 방사 시의 예사성 (stringiness) 이 악화되며 귄취하기 어렵다. 더욱이, 그렇게 수득된 필라멘트는 종종 기계적 특성이 저하된다. 따라서, 중합체는 바람직하게는 200,000 이하, 더욱 바람직하게는 150,000 이하의 분자량을 가진다.
잔류 신도 향상제용의 첨가 생성 중합체의 보다 바람직한 예는 하기 중합체를 포함한다: 8,000 내지 200,000 의 분자량을 가지며, ASTM-D1238 에서 규정된 조건 (230℃, 3.8 kgf 의 하중) 하에서 측정된 M.I. (용융지수) 가 0.5 내지 15.0 g/분인 폴리(메틸 메트아크릴레이트)계 공중합체; 스티렌을 주성분으로서 함유하는 이소탁틱 폴리스티렌계 공중합체; 분자량이 8,000 내지 200,000 이며 M.I.(ASTM-D1238 규정, 260℃, 5.0 kgf 의 하중) 가 5.0 내지 40.0 g/10 분인 폴리메틸펜텐 및 그의 유도체; 분자량이 8,000 내지 200,000 이며, M.I.(ASTM-D1238 규정, 300℃, 2.16 kgf 의 하중) 가 6.0 내지 25.0 g/10 분인 신디오탁틱 폴리스티렌 (결정형) 및 그의 유도체. 상기 중합체들은 폴리에스테르의 방사 온도에서 열안정성 및 분산 상태의 안정성이 우수하여 바람직하게 사용된다.
잔류 신도 향상제를 함유하는 폴리에스테르 수지의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 잔류 신도 향상제는 중합의 최종 단계에서 폴리에스테르 수지에 첨가혼합되거나 또는 폴리에스테르 수지 및 잔류 신도 향상제를 중합후 또는 방사 전에 서로 용융혼합할 수 있다. 대안적으로는, 용융 상태의 폴리에스테르로 구성된 주 스트림에 용융 상태의 잔류 신도 향상제를 사이드 스트림으로서 첨가해 용융방사 장치의 동적 또는 정적 혼합 장치를 통해 함께 혼합할 수 있다. 또한, 폴리에스테르 수지 및 잔류 신도 향상제는 칩 상태에서 혼합될 수 있으며, 혼합된 칩은 추가의 공정없이도 용융방사될 수 있다. 특히, 하기의 방법이 또한 수행될 수 있다: 폴리에스테르 직접중합-직접방사 라인 상의 폴리에스테르 수지 공급 라인으로부터 폴리에스테르를 인취하고; 상기 폴리에스테르를 매트릭스로 사용하여 잔류 신도 향상제를 매트릭스에서 함께 혼련하여 분산시키며; 이어서, 수지 혼합물을 초기 폴리에스테르 수지 공급 라인으로 돌려보내 동적 또는 정적 혼합장치를 통해 폴리에스테르 수지를 상기 수지 혼합물과 혼합한다.
본 발명의 폴리에스테르 멀티필라멘트 숭고복합사에 대해, 하기 수학식 I 로 정의된 폴리에스테르 필라멘트 (FA) 의 신도향상율은 바람직하게는 50% 이상, 더욱 바람직하게는 65 내지 300% 이다:
[수학식 I]
I (%) = [ELA/(EL0 - 1)] × 100
(식 중, I 는 신도향상율이며, ELA 는 폴리에스테르 필라멘트 (FA) 의 미연신 필라멘트의 단독 필라멘트 신도를 나타내며, EL0 는 잔류 신도 향상제를 함유하지 않는 것을 제외하고, 상기 폴리에스테르 필라멘트 (FA) 의 미연신 필라멘트와 동일 조성 및 동일 조건 하에서 제조된 폴리에스테르 미연신 폴리에스테르 필라멘트의 단독 필라멘트 신도를 나타낸다).
신도향상율이 50% 미만인 경우, 수득되는 심초구조를 가진 복합사는 종종 우수한 숭고성 및 감촉을 발현할 수 없다.
본 발명의 복합사에 함유되며, 평균 필라멘트 길이가 더 짧은 필라멘트 (FB) 가, 이후 기술되는 폴리에스테르 필라멘트 (FB) 및 폴리에스테르 필라멘트 (FA) 의 예정된 상이한 평균 필라멘트 길이를 유지하는 한, 2 종의 폴리에스테르 필라멘트 (FA) 및 (FB) 을 형성하는 폴리에스테르 수지의 유형 및 조성에는 제한이 없다. 더욱이, 필라멘트 (FB) 는 필라멘트 (FA) 보다 더 적은 양의 잔류 신도 개선제를 함유할 수 있다. 그러나, 평균 필라멘트 길이 차이를 소정의 범위 내로 조정하기 위해서는, 필라멘트 (FB) 가 실질적으로 상기 언급된 잔류 신도 향상제를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 필라멘트 (FB) 는 본 발명의 목적을 유지하는 한, 잔류 신도 향상제 외의 첨가제를 함유할 수 있다.
본 발명의 복합사에 대해서, 상기 필요 조건 외에, 필라멘트 (FA) 의 평균 필라멘트 길이가 필라멘트 (FB) 의 평균 길이의 107 내지 140%, 바람직하게는 112 내지 125% 이어야 한다. 평균 필라멘트 길이는, 복합사를 하중 없이 100℃ 에서 끓는 물로 30 분간 처리한 후 복합사에 함유된 필라멘트 (FA) 및 필라멘트 (FB) 의 평균 필라멘트 길이를 의미한다. 더 구체적으로는, 평균 길이는 하기 방법으로 측정된다.
복합사를 하중 없이 100℃ 에서 끓는 물로 30 분간 처리하여, 실온에서 1 일 동안 건조시키고, 0.294 mN/dtex (1/30 g/de) 의 하중 하에 각각 5 cm 의 길이를 가진 조각으로 잘라낸다(n = 3). 서로 교락 및 혼섬상태에 있는 필라멘트 (FA) 및 필라멘트 (FB) 의 각각의 필라멘트를 해섬해, 0.88 mN/dtex (0.1 g/de) 의 하중 하에 길이를 측정한다. 필라멘트 (FA) 의 평균 길이 및 필라멘트 (FB) 의 평균 길이를 계산한다. 이어서 필라멘트 길이비를 하기 수학식 II 로 계산한다:
필라멘트 길이비 (%) =
[(FA) 의 평균 필라멘트 길이/(FB) 의 평균 필라멘트 길이] ×100
필라멘트 (FB) 의 평균 필라멘트 길이에 대한 필라멘트 (FA) 의 평균 길이의 비가 107% 미만인 경우, 수득되는 숭고복합사의 숭고성 및 필라멘트 (FA) 로 형성되는 복합사 초부의 감촉이 불만족스럽게 된다. 한편, 비율이 140% 를 초과하는 경우, 필라멘트 (FA) 및 (FB) 의 상호 포함성이 저하되어, 복합사 외관의 균일성이 불충분하게 된다.
필라멘트 (FA) 및 (FB) 각각의 총 섬도가 바람직하게는 각각 30 내지 80 dtex 및 50 내지 100 dtex 이나, 각각의 총 섬도에 대한 특별한 제한은 없다. 필라멘트 (FA) 및 필라멘트 (FB) 의 각각의 필라멘트 섬도는 각각 바람직하게는 0.5 내지 6.0 dtex 및 0.2 내지 2.0 dtex 이다. 특히, 필라멘트 (FA) 가 단섬유섬도 1.0 dtex 미만의 극히 얇은 필라멘트로 구성되는 경우, 우수한 방사 안정성으로 인해 우수한 촉감 및 촉감을 개선하는 상기 효과를 가진 복합사를 효과적으로 생성할 수 있다.
하기에 기재된 바와 같은 방법이 사용되는 경우, 본 발명의 폴리에스테르 멀티필라멘트 숭고복합사는, 제사시 우수한 공정 안정성 및 높은 효율로 제조될 수 있다. 즉, 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르 수지의 중량에 대해 0.1 내지 9.0 중량% 의 미세공 형성제 및 0.5 내지 5.0 중량% 의 잔류 신도 향상제를 함유하는 폴리에스테르 조성물 (PA), 및 실질적으로 잔류 신도 향상제를 함유하지 않는 폴리에스테스 조성물 (PB) 를, 상동이거나 또는 상이할 수 있지만, 바람직하게는 수득되는 복합사의 품질 향상을 위해서는 상동인 방사구금을 통해, 275 내지 295℃ 의 온도에서 용융압출시킨다. 용융압출된 필라멘트성 수지 용융 스트림은 통상적으로 냉각풍을 쐬도록 하여 냉각고화시킨다. 고화된 필라멘트에 유제를 제공하면서 집속한다. 집속된 필라멘트에 대해 교락부여장치를 통해 혼섬교락처리를 임의적으로 수행한 후, 2,500 내지 6,000 m/분의 속도로 인취한다. 인취되어 방출된 미연신 필라멘트 속, 바람직하게는 미연신 필라멘트 (FA) 의 단섬유섬도가 1.5 dtex 이하가 되도록 조정된 용융방사 미연신 필라멘트속을, 바람직하게는 권취 전에 1.5 내지 2.5 배의 연신 배율로 지속적으로 연신하며/하거나 90 내지 180℃ 의 온도에서 열세팅하거나 또는, 연신하지 않고 상기 언급된 온도에서 열세팅한다. 이어서 필라멘트 속에 이섬열처리를 수행하여 수득되는 필라멘트 속에서 2 종의 필라멘트 (FA) 및 (FB) 사이의 평균 필라멘트 길이차를 발현한다.
연신배율, 열세팅 조건, 이섬열처리 조건 등은, 사용하는 폴리에스테르 수지의 종류 및 조성, 미세공 형성제의 종류 및 양, 잔류 신도 향상제의 종류 및 양, 방사조건, 인취속도 등에 따라 변화할 수 있다. 필라멘트 (FA) 및 필라멘트 (FB) 사이의 평균 필라멘트 길이의 차는 필라멘트 (FB) 의 평균 필라멘트 길이의 7 내지 10% 가 되도록 적절히 조정하여야 한다.
각종 숭고복합사는, 본 발명의 숭고복합사에서 용융방출 미연신 필라멘트 속을 동시 연신 가연가공, 반연신 및 IL 공기처리 등의 가공 공정에 적용함으로써 수득할 수 있다. 또한, 별도의 공정에서 제조된 필라멘트 속을, 상기 가공 공정 전, 공정 동안 또는 공정 이후, 공기처리 또는 인전 (doubling) 에 의해 본 발명의 숭고복합사와 추가로 복합시킴으로써 각종 숭고복합가공사를 제조할 수 있다.
본 발명은 하기 실시예를 참고로 더욱 상세하게 설명될 것이다. 더불어, 하기 시험이 실시예에서 수행되었다.
(1) 필라멘트 길이비
숭고복합사를, 무하중 하에서 100℃ 의 끓는 물에서 30 분 동안 침적처리하고, 실온에서 무하중 하에 1 일 동안 건조시킨 후, 0.294 mN/dtex (1/30 g/de) 의 하중 하에서 각각 길이가 5 cm 인 조각 (n = 3) 으로 잘랐다. 각각의 샘플이 상호 교락·혼섬된 필라멘트 (FA) 및 필라멘트 (FB) 를 단독 필라멘트로 해섬시켜, 단독 필라멘트의 길이를 0.88 mN/dtex (0.1 g/de) 의 하중 하에서 측정했다. 이어서, 필라멘트 (FA) 및 필라멘트 (FB) 의 각 평균 길이를 산출하였다. 이어서, 필라멘트 길이비를 하기 수학식 II 로 계산하였다:
[수학식 II]
필라멘트 길이비 (%) =
[(FA) 의 평균 필라멘트 길이/(FB) 의 평균 필라멘트 길이] ×100
(2) 용융방출 필라멘트의 신도
용융방출 필라멘트를 온도 25℃, 습도 60% (항온·항습) 하에서 1 일 내내 방치한 후, 길이 100 mm 인 필라멘트 샘플을 잘라냈다. 샘플 필라멘트를 Shimazu Corporation 사에서 제조한 인장시험기에 세팅하고, 200 mm/분의 인장 속도로 파단시의 신도를 측정했다.
(3) 신도향상율 I (%)
폴리에스테르 필라멘트 (FA) 의 신도향상율을 하기 수학식 I 로 계산한다:
[수학식 I]
I (%) = [ELA/(EL0 - 1)] × 100
(식 중, ELA 는 폴리에스테르 필라멘트 (FA) 의 미연신 필라멘트 (FA')의 단독 필라멘트 신도를 나타내며, EL0 는 잔류 신도 향상제를 함유하지 않는 것을 제외하고, 상기 미연신 필라멘트 (FA') 와 동일 조성 및 동일 조건 하에서 제조된 미연신 필라멘트 (FA')의 단독 필라멘트 신도를 나타낸다).
(4) 알칼리 감량처리로 형성되는 미세공의 직경
숭고복합사의 샘플을, 감량율 5 내지 30% 의 알칼리 감량처리에 적용하여, 처리된 샘플을 장방향에 수직인 방향으로 잘라 길이가 수 밀리미터인 조각을 만든다. 다수의 수득된 절단 멀티필라멘트를 슬라이드 글라스 상에 두고, 백금을 샘플 중의 절단 필라멘트 주면 상에, 10 mA ×2 분의 조건 하에서 증착한다. 전자현미경으로 백금이 증착된 절단 필라멘트의 주면의 15,000 배의 확대사진을 촬영한다. 절단 필라멘트 표면 상에 존재하는 10 개의 미세공 (n = 10) 의 직경을 측정하고, 그의 평균 미세공 직경을 계산했다.
실시예 1
폴리에스테르 필라멘트 (FA) 용의 필라멘트 속을 하기의 방법으로 제작했다.
폴리에스테르 중합을 위한 에스테르 교환 반응 종료 후, 표 1 에 기재된 미세공 형성제를 반응계에 첨가했다. 반응 혼합물을 중축합 반응에 적용하여 고유 점도가 0.64 인 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 수지 조성물을 수득했다. 수지 조성물을 160℃에서 5 시간 동안 건조시키고, 직경 25 mm 의 1 축 풀브라이트형 용융압출기에 넣어 300℃ 의 온도에서 용융했다. 표 1 에 기재된, 사이드 스트림으로서의 용융 상태의 잔류 신도 향상제를 주 스트림인 압출기 내 용융 폴리에스테르 조성물에 도입했다. 용융 혼합물을 12 단계 스타틱 믹서를 통과시켜 균일하게 분산혼합시킨 후, 방사구금 상에 직접 설치된 세공 크기가 25 ㎛ 인 금속 섬유 필터를 통과시키고, 직경이 0.3 mm 이며 랜드 길이가 0.8 mm 인 원형 압출공 48 개를 가진 방사구금을 통과시켜, 구금온도 285℃ 에서 용융압출시켰다. 사출된 필라멘트상의 용융 유동물에 구금 하 9 ∼ 100 cm 의 길이로 설치된 횡흡 방사냉각관으로부터 25℃ 의 공기를 0.23 m/초의 속도로 불어 냉각고화시켰다. 고화된 필라멘트 주면에 0.25 ∼ 0.30 중량% 의 유제를 처리해, 필라멘트를 표 1 에 기재된 속도로 권취했다. 표 1 은 수득된 필라멘트 (FA) 의 평가 결과를 나타낸다.
별도로, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)로부터 제조되고, 65 dtex/15 fil 의 얀 카운트, 2.38 cN/dtex의 인장 강도 및 신도 140% 의 POY 필라멘트 (중간배향사) 가 필라멘트(FB) 로서 사용되었다. 필라멘트 (FA) 및 필라멘트 (FB) 를 인전하여, 인전된 섬유 속을 공급 롤러 및 인취 제 1 롤러 사이에 1.5% 의 오버피드율로, 375 m/분의 속도로 인터레이싱 노즐에 공급했다. 이어서, 상기 속을 히터에 공급해 140℃ 로 가열하고, 히터 하부에 설치된 DTY 가공기 (가연 단위가 마찰 원판에 있다) 에 도입해, 2.0 의 D/Y 율 (D: 디스크의 주속도, Y: 필라멘트 속의 속도) 및 연신 배율 1.6 배의 조건 하에 연신·가연 가공을 수행하여 가연된 숭고복합사를 제조했다.
상기 숭고복합사로 기본 중량이 100 g/m2 인 능직물을 제조했다. 이어서, 능직을 예비 이완처리, 주 이완처리, 프리셋 처리 및 20% 알칼리 감량 처리에 차례로 적용했다. 상기 직물을 130℃ 에서 염색해 최종 세트에 적용했다. 표 1 은 숭고복합사 및 그의 직물의 평가 결과를 나타낸다.
Figure 112002029231025-pct00004
[표 1 의 주]
표 1 에서의 미세공 형성제 및 잔류 신도 향상제의 약호는 하기에 기재했다.
A1: 평균 탄소수가 14 인 나트륨 알킬술포네이트
A2: 평균 분자량이 12,000 인 폴리(에틸렌 글리콜)
A3: 평균 분자량이 20,000 인 폴리(에틸렌 글리콜)
A4: 벤젠 술포네이트 Na-3,5-Mg1/2 디카르복실레이트
B1: 열변형 온도 (T) 가 121℃ 이며, 분자량이 150,000 인 폴리(메틸 메트아크릴레이트) 공중합체 (PMMA)
B2: T 가 110℃ 이며, 분자량이 80,000 인 신디오탁틱 폴리스티렌 (PS)
B3: 주성분으로서 4-메틸펜텐-1 을 함유하며, T 가 83℃ 인 폴리메틸펜텐 중합체 (PMP)
실험 2 에서 FA 에 잔류 신도 향상제를 첨가하지 않았기 때문에, 수득되는 가공사의 필라멘트 길이비는 현저히 작으며; 수득된 복합사는 불충분한 숭고성 및 트레이스의 감소로 인한 불만족스러운 촉감을 나타낸다. 실험 1, 3, 6 및 8 에서 각각 잔류 신도 향상제는 본 발명에서 정의된 양으로 첨가했다. 그 결과, 고압출 및 고 용융방사 속도로 인한 체류시간의 만족할 만한 감소 및 만족할 만한 얇은 두께의 필라멘트를 수득했으며, 충분한 숭고성 및 이의 섬세한 촉감이 실현될 수 있었다. 실험 4 에서, 잔류 신도 향상제가 과량으로 첨가되어, 신장 향상 효과가 두드러졌다. 그러나, 가공성이 좋지 않았고, 잔류 신도 향상제의 열변형 온도가 높아서, 특히 가연가공시 절사가 생겼다. 한편, 실험 5 에서 불충분한 양의 잔류 신도 향상제가 첨가되어, FB 및 FA 사이의 물리적 특성의 차이가 불충분했으며, 복합사는 불충분한 숭고성을 나타냈다. 실험 7 에서, 혼합물에 금속 술포네이트염 및 분자량이 20,000 인 폴리(에틸렌 글리콜)의 첨가량이 각각 부족하여, 복합사의 숭고성이 잔류 신도 향상제에 의해 충분히 보강되었지만, 알칼리 감량 처리로 유효한 미세공이 형성되지 않아 복합직물은 섬세한 감촉을 갖지 않았다. 미세공 형성제를 함유하지 않는 폴리에스테르에 잔류 신도 향상제를 첨가한 실험 9 에서, 필라멘트는 미세공 형성제를 함유하는 폴리에스테르로 제조한 필라멘트보다 약간 낮은 신장 향상 효과를 나타냈으나, 직물은 충분한 숭고성을 나타냈다. 그러나, 직물은 섬세한 촉감은 나타내지 않았다.
실시예 2
표 2 에 나타낸 잔류 신도 향상제 및 미세공 형성제가 첨가된 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)를, 실시예 1 과 같은 방법으로 5,000 m/분의 속도로 용융방사하여, 48 dtex/48 필라멘트의 중간배향 필라멘트 속을 제조했다. 필라멘트 (FA) 용 필라멘트 속을, 100℃의 롤러에서 열처리하고, 180℃ 의 비접촉 히터에 통과시켜 2% 의 오버피드율로 열처리하고, 4% 의 오버피드율로 Taslan 노즐에 도입했다. 별도로, 필라멘트 (FB) 용 미연신 필라멘트 속으로서, 100℃ 의 끓는 물 처리시의 수축율이 15% 인 이소프탈산-폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 공중합체 멀티필라멘트 (45 dtex/15 필라멘트) 를 사용했다. 필라멘트 (FA) 및 (FB) 용 미연신 필라멘트 속을 인전하여, 2%의 오버피드율로 Taslan 노즐에 도입하고, 5 kg/cm2 의 압공압 하에서 회전 혼합 처리에 적용하여, 600 m/분의 속도로 권취했다.
수득된 숭고복합사를 실시예 1 과 같은 방법으로 기본 중량 120 g/m2 의 새틴 직물을 수득했다. 직물은 적합하게 높은 숭고성 및 섬세한 촉감을 가졌다. 더욱이, 용융방사공정 및 가공공정에서의 공정성이 우수했다. 표 2 는 결과를 나타낸다.
Figure 112002029231025-pct00005
실시예 3 및 4
동일한 방사구금에 천공된 노즐공 A (노즐공 직경 0.25 mm 및 랜드 길이 0.5 mm 의 48 개 원형 노즐공) 및 노즐 B (노즐공 직경 0.38 mm 및 랜드 길이 0.8 mm 의 15 또는 24 개 원형 노즐공) 를 사용했다. 표 3 에 기재된 미세공 형성제를 함유하며, 고유 점도가 0.64 인 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 칩을 표 3 에 기재되어 있는 잔류 신도 향상제와 함께 블렌드하고, 블렌드를 용융 압출기로 용융해, 상기 노즐공 A 를 통해 압출시켰다. 별도로, 고유 점도가 0.64 인 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 칩을 다른 용융 압출기로 용융시키고, 노즐 온도 283℃ 의 노즐공 B 에서 압출시켰다. 2 종의 필라멘트를 모두 실시예 1 과 같은 방법으로 인취하고, 오일 롤러로 유제를 처리한 후, 스넬 가이드로 집속했다. 그곳에 2 kg/cm2 의 공기압 하에 인터레이싱 (interlacing) 장치를 통과시켜 혼섬·교락 처리를 수행한 후, 표 3 에 기재된 속도로 권취했다.
수득된 용융방사 필라멘트 속에 대하여 실시예 1 과 같은 조건으로 연신 동시 가연가공을 수행하였다. 수득한 숭고복합사를, 실시예 1 과 같은 방식으로 처리하여 직물을 수득했다.
실시예 3 의 가방성은 우수했다. 또한, 배합 상태를 형성하는 필라멘트 (FA) 및 필라멘트 (FB) 가 인터레이싱 공정 동안 주기적인 스트랜딩 포인트를 가지므로, 필라멘트 (FA) 의 두께가 얇아도 숭고복합사의 가공성이 우수했다. 더욱이, 수득된 가연가공 복합사는 필라멘트 (FA) 및 필라멘트 (FB) 가 함께 균일한 심/속의 2 중 구조를 형성하며, 부분적으로 해리된 부분을 형성하지 않는다. 상기 복합사로 제조된 직물은 우수한 품질을 가지며, 높은 숭고성 및 섬세한 촉감을 나타냈다.
별도로, 실시예 4 에서는 필라멘트 (FA) 및 (FB) 용 폴리에스테르가 모두 연신향상제를 함유하도록 했으므로, 이렇게 수득한 필라멘트 (FA) 및 (FB) 는 실시예 3 에서보다 더 빠른 속도로 용융방사되는 경우라도 신도가 충분히 상이하였다. 최종적으로 수득된 직물은 우수한 감촉을 가졌다. 표 3 은 평가 결과를 나타낸다.
실시예 5
실시예 3 에서와 같은 방법으로 필라멘트 (FA) 및 필라멘트 (FB) 용 속을 동일한 방사구금으로부터 용융압출해 2,500 m/분의 속도로 인취했다. 수득된 속을 인전하고, 실온에서 제 1 및 제 2 고데트 롤러 사이에 1.32 배로 연신해, 속도 3,300 m/분으로 권취했다. 수득된 필라멘트 속(束)을, 핀을 사용하여 연신점을 고정하지 않고 1.2 배로 연신시킨 후, 180℃ 의 비접촉 히터에서 1.35 배로 추가로 연신해 열세팅하여 굵은 멀티필라멘트사 및 얇은 멀티밀라멘트사를 제조했다. 복합사로 직물을 제조했다. 용융방사 공정 동안의 교락에 의해 형성된 교락점 및 핀 연신의 효과로 인해, 두꺼운 부분 및 얇은 부분이 매우 작은 핏치로 분산되어, 극히 우수한 숭고성 및 섬세한 촉감을 가진 직물을 수득했다. 표 3 은 결과를 나타낸다.
Figure 112002029231025-pct00006
또한, 표 3 의 A5 는 Z 가 에틸렌 글리콜 잔기이며, R1 이 탄소수 21 의 알킬렌기로 치환된 에틸렌기이고, R2 가 수소 원자이며, m 이 3 이고 k 가 2 이고, 평균 분자량이 6,930 인 화학식 A 로 나타내는 폴리옥시에틸렌 폴리에테르이다.
본 발명의 폴리에스테르 멀티필라멘트 숭고복합사는 고품질이며, 그의 제조 동안 공정 안정성이 우수하므로 안정하게 수득될 수 있다. 더욱이, 복합사는 매우 우수한 섬세한 감촉을 가진 직물의 제조에 유용하므로, 본 발명의 산업적 가치는 매우 높다.

Claims (7)

  1. 평균 필라멘트 길이가 상이한 2 종의 폴리에스테르 필라멘트 (FA) 및 (FB) 를 함유하며,
    폴리에스테르 필라멘트 (FA) 가 폴리에스테르 수지의 질량에 대해 0.1 내지 9.0 질량%의 미세공 형성제 및 0.5 내지 5.0 질량%의 잔류 신도 향상제를 함유하는 폴리에스테르 수지로 제조되며,
    폴리에스테르 필라멘트 (FA) 의 평균 필라멘트 길이가 폴리에스테르 필라멘트 (FB) 의 평균 필라멘트 길이의 1.07 내지 1.40 배인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 멀티필라멘트 숭고복합사(嵩高複合絲).
  2. 제 1 항에 있어서, 폴리에스테르 필라멘트 (FA) 의 단독 필라멘트 크기가 1.5 dtex 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 멀티필라멘트 숭고복합사.
  3. 제 1 항에 있어서, 미세공 형성제가 폴리옥시알킬렌기를 함유하는 폴리에테르 화합물, 금속 유기 술포네이트 화합물 및 금속 함유 인 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 멀티필라멘트 숭고복합사.
  4. 제 1 항에 있어서, 잔류 신도 향상제가 불포화 단량체의 부가중합으로 수득되며 분자량이 2,000 내지 200,000인 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 멀티필라멘트 숭고복합사.
  5. 제 1 항에 있어서, 하기 수학식 I 로 정의되는 폴리에스테르 필라멘트 (FA) 의 신도향상율이 50% 내지 300%인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 멀티필라멘트 숭고복합사:
    [수학식 I]
    I (%) = [ELA/(EL0 - 1)] × 100
    (식 중, I 는 신도향상율을 나타내며, ELA 는 폴리에스테르 필라멘트 (FA) 의 미연신 필라멘트의 단독 필라멘트 신도를 나타내며, EL0 는 조성물이 잔류 신도 향상제를 함유하지 않는 것을 제외한, 상기 폴리에스테르 필라멘트 (FA) 의 미연신 필라멘트와 동일 조성 및 동일 조건 하에 제조된 미연신 폴리에스테르 필라멘트의 단독 필라멘트 신도를 나타낸다).
  6. 제 4 항에 있어서, 잔류 신도 향상제가 메틸 메트아크릴레이트의 중합체 또는 공중합체, 스티렌 화합물의 이소탁틱 (isotactic) 중합체 또는 공중합체, 스티렌 화합물의 신디오탁틱 (syndiotactic) 중합체 또는 공중합체 및 메틸펜텐 화합물의 중합체 또는 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 중합체 물질을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 멀티필라멘트 숭고복합사.
  7. 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 멀티필라멘트 숭고복합사의 제조 방법:
    폴리에스테르 수지, 상기 폴리에스테르 수지의 질량에 대하여 0.1 내지 9.0 질량%의 미세공 형성제 및 0.5 내지 5.0 질량%의 잔류 신도 향상제를 함유하는 폴리에스테르 조성물 (PA), 상기 폴리에스테르 조성물 (PA) 와 조성이 다른 폴리에스테르 조성물 (PB) 를 각각 용융방사용 구금으로부터 용융압출하는 단계; 제조된 2 종의 용융압출 필라멘트를 냉각고화하는 단계; 2 종의 미연신 필라멘트를 혼합 집속하면서, 상기 2 종의 미연신 필라멘트를 2,500 내지 6,000 m/분의 속도로 인취하는 단계; 수득한 미연신 혼합 필라멘트 속(束)을 1.5 내지 2.5 배의 배율로 연신하거나 또는 연신하여 열세팅하거나 또는 연신하지 않고 열세팅하는 단계; 및 수득한 혼합 필라멘트 속에 대하여 이완 열처리를 실시하여, 상기 속 중의, 상기 조성물 (PA) 로부터 형성된 폴리에스테르 필라멘트 (FA) 의 평균 필라멘트 길이를, 상기 조성물 (PB) 로부터 형성된 폴리에스테르 필라멘트 (FB) 의 평균 필라멘트 길이의 1.07 내지 1.40 배가 되도록 조정하여, 상기 혼합 필라멘트 속에 숭고성을 발현시키는 단계.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4212779B2 (ja) * 2001-01-12 2009-01-21 帝人ファイバー株式会社 ポリエステル嵩高複合糸及びその製造方法
US6811872B2 (en) * 2001-08-16 2004-11-02 Teijin Limited Filament machine sewing thread
EP1735486A4 (en) * 2004-03-23 2007-12-19 Solutia Inc TWO-COMPONENT ELECTROCONDUCTIVE STRIPPED POLYESTER FIBER AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME
JP4468086B2 (ja) * 2004-06-28 2010-05-26 ポリプラスチックス株式会社 ポリオキシメチレン樹脂製複合繊維
JP4713199B2 (ja) * 2005-04-01 2011-06-29 帝人ファイバー株式会社 濃染性特殊複合仮撚加工糸の製造方法
US7829484B2 (en) * 2005-11-22 2010-11-09 Ciba Specialty Chemicals Corp. Wettable polyester fibers and fabrics
JP2011162888A (ja) * 2010-02-05 2011-08-25 Teijin Fibers Ltd ポリエステル混繊糸およびポリエステル布帛
US20130260104A1 (en) * 2012-04-03 2013-10-03 Nike, Inc. Yarns, Threads, And Textiles Incorporating A Thermoplastic Polymer Material
CN104499152B (zh) * 2014-11-05 2016-08-17 江苏顺远纺织科技有限公司 一种聚酯长丝超纺棉面料及面料中聚酯长丝的制作方法
WO2018051983A1 (ja) * 2016-09-14 2018-03-22 東レ株式会社 繊維詰め物体およびそれを用いた繊維製品
CN113417040B (zh) * 2021-06-23 2023-03-24 江苏开利地毯股份有限公司 一种bcf纤维共混方法及共混装置

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03137237A (ja) * 1989-10-19 1991-06-11 Toyobo Co Ltd ポリエステル系特殊捲縮加工糸
JPH04245940A (ja) * 1991-01-31 1992-09-02 Toyobo Co Ltd ポリエステル系特殊捲縮加工糸
JPH07324241A (ja) * 1994-05-26 1995-12-12 Toyobo Co Ltd ポリエステルマルチフィラメント複合糸
JPH111836A (ja) 1997-04-14 1999-01-06 Toray Ind Inc 複合加工糸および複合仮撚加工糸の製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10110345A (ja) * 1996-09-23 1998-04-28 Sunkyong Ind Ltd 異収縮混繊糸の製造方法及び装置
JP3137237B2 (ja) 1997-10-16 2001-02-19 日本電気株式会社 半導体装置の製造方法
JP3769379B2 (ja) * 1998-03-19 2006-04-26 帝人ファイバー株式会社 捲取性の改善された高伸度ポリエステルフィラメント糸およびその製造方法
JP2001192942A (ja) * 1999-10-22 2001-07-17 Teijin Ltd 嵩高加工糸およびその製造方法
JP4212779B2 (ja) * 2001-01-12 2009-01-21 帝人ファイバー株式会社 ポリエステル嵩高複合糸及びその製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03137237A (ja) * 1989-10-19 1991-06-11 Toyobo Co Ltd ポリエステル系特殊捲縮加工糸
JPH04245940A (ja) * 1991-01-31 1992-09-02 Toyobo Co Ltd ポリエステル系特殊捲縮加工糸
JPH07324241A (ja) * 1994-05-26 1995-12-12 Toyobo Co Ltd ポリエステルマルチフィラメント複合糸
JPH111836A (ja) 1997-04-14 1999-01-06 Toray Ind Inc 複合加工糸および複合仮撚加工糸の製造方法

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US6630240B2 (en) 2003-10-07
US20030129393A1 (en) 2003-07-10
JP2002212848A (ja) 2002-07-31

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