KR100734996B1

KR100734996B1 - 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법

Info

Publication number: KR100734996B1
Application number: KR1020040006289A
Authority: KR
Inventors: 준 하따께야마; 다까노부 다께다; 오사무 와따나베
Original assignee: 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2003-01-30
Filing date: 2004-01-30
Publication date: 2007-07-03
Also published as: US20050260521A1; TWI252374B; TW200428146A; US7135269B2; KR20040070328A

Abstract

본 발명은 규소를 함유하는 반복 단위와, 하기 화학식 1로 표시되는 치환기를 갖는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물을 제공한다.

<화학식 1>

식 중, A¹은 푸란디일, 테트라히드로푸란디일 또는 옥사노르보르난디일로부터 선택되는 2가의 기를 나타내고, R¹ 및R²는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내거나, 또는 R¹ 및R²는 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 지방족 탄화수소환을 형성할 수도 있고, R³은 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다.

본 발명의 레지스트 재료는 고에너지선에 감응하고, 300 nm 이하의 파장에서의 감도, 해상성, 산소 플라즈마 에칭 내성이 우수하다.

화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료, 고분자 화합물, 패턴 형성 방법

Description

고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 {Polymer, Resist Composition and Patterning Process}

도 1은 산소 에칭을 이용한 가공 공정의 설명도.

도 2는 염소계 에칭을 이용한 가공 공정의 설명도.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

1: 하지 기판

2: 피가공 기판

3: 유기 막

4: 레지스트층

5: 노광

6: 피가공 기판

본 발명은 반도체 소자 등의 제조 공정에서의 미세 가공에 사용되는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 베이스 수지로서 바람직한 고분자 화합물, 및 원자 외선, KrF 엑시머 레이저 광(248 nm), ArF 엑시머 레이저 광(193 nm), F₂ 레이저 광(157 nm), 전자선, X선 등의 고에너지선을 노광 광원으로서 사용할 때 바람직한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.

LSI의 고집적화와 고속도화에 따른 패턴 룰의 미세화가 급속히 진행되고 있다. 미세화가 급속하게 진보된 배경에는, 투영 렌즈의 고 NA화, 레지스트의 성능 향상, 단파장화를 들 수 있다. 특히 i 선(365 nm)으로부터 KrF 엑시머 레이저(248 nm)로의 단파장화는 큰 변혁을 가져왔고, 0.25 ㎛ 룰 이후의 디바이스 양산에 크게 기여하였다. 이 때, 레지스트의 고해상도화, 고감도화에 대하여, 산을 촉매로 한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료(특허 문헌 1: 일본 특허 공고 (평)2-27660호 공보, 특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (소)63-27829호 공보 등에 기재)는 우수한 특징을 가지고, 원자외선 리소그래피에 특히 주류인 레지스트 재료가 되었다.

KrF 엑시머 레이저용 레지스트 재료는 일반적으로 0.3 마이크론 공정에 사용되기 시작하여 0.25 마이크론 룰을 지나, 현재 0.18 마이크론 룰의 양산화에의 적용, 또한 0.15 마이크론 룰의 시작(試作)도 개시되고, 0.13 마이크론 룰의 검토가 행해지고 있으며, 미세화의 기세는 점점 더 가속되고 있다. KrF 엑시머 레이저로부터 ArF 엑시머 레이저(193 nm)로의 파장의 단파장화는, 0.13 ㎛ 이하의 디자인 룰의 미세화를 기대할 수 있지만, 종래 사용되어 온 노볼락이나 폴리비닐페놀계 수지가 193 nm 부근에서 매우 강한 흡수를 갖기 때문에, 레지스트용 베이스 수지로서 사용할 수 없다. 투명성과, 필요한 건식 에칭 내성을 확보하기 위해, 아크릴계 수 지나 시클로올레핀계의 지환족계 수지가 검토되었다(특허 문헌 3: 일본 특허 공개 (평)9-73173호 공보, 특허 문헌 4: 일본 특허 공개 (평)10-10739호 공보, 특허 문헌 5: 일본 특허 공개 (평)9-230595호 공보, 특허 문헌 6: 국제 공개 제97/33198호 팜플렛 참조). 또한, 0.10 ㎛ 이하의 미세화를 기대할 수 있는 F₂ 레이저(157 nm)에 대해서는, 투명성의 확보가 점점 더 곤란해지고, 아크릴계 수지에서는 전혀 빛을 투과하지 않으며, 시클로올레핀계 수지에 있어서도 카르보닐 결합을 갖는 것은 강한 흡수를 갖는 것을 알았다. 벤젠환을 갖는 중합체는 파장 160 nm 부근의 흡수가 약간 향상되지만, 실용적인 값에는 거리가 멀고, 단층 레지스트에 있어서 벤젠환으로 대표되는 탄소간 2중 결합과 카르보닐기로 대표되는 탄소-산소 2중 결합을 저감시키는 것이 투과율 확보를 위한 필요 조건인 것으로 판명되었다(비특허 문헌 1: International Work Shop 157 nm Lithography MIT-LL Boston, MA May 5, 1999 참조). 투과율을 향상시키기 위해서는 불소의 도입이 효과적인 것이 개시되고(비특허 문헌 2: J. Vac. Sci. Technol. B 17(6), Nov/Dec 1999 참조), 레지스트용 베이스 중합체로서 많은 불소 함유 중합체가 제안되었지만(비특허 문헌 3: J. Photopolymer Sci. and Technol. Vol. 13 No.4 (2000) p657-664 and Vol.13 No.4 (2000) p451-458 참조), KrF 엑시머 레이저 노광에서의 폴리히드록시스티렌 및 그의 유도체, ArF 엑시머 레이저 노광에서의 폴리(메트)아크릴 유도체 또는 폴리시클로올레핀 유도체의 투과율에는 미치지 못하였다.

한편, 종래 단차 기판 상에 고종횡비의 패턴을 형성하기 위해서는 2층 레지 스트법이 우수힌 것으로 알려져 있고, 2층 레지스트막을 일반적인 알칼리 현상액으로 현상하기 위해서는 히드록시기나 카르복실기 등의 친수기를 갖는 고분자 실리콘 화합물이 필요하다.

실리콘계 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료로서, 안정한 알칼리 가용성 실리콘 중합체인 폴리히드록시벤질실세스퀴옥산의 페놀성 수산기의 일부를 t-Boc 기로 보호한 것을 베이스 수지로서 사용하고, 이것과 산 발생제를 조합한 KrF 엑시머 레이저용 실리콘계 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료가 제안되었다(특허 문헌 7: 일본 특허 공개 (평)6-118651호, 비특허 문헌 4: SPIE vol. 1925(1993) p377 등 참조). ArF 엑시머 레이저용으로서는, 시클로헥실카르복실산을 산불안정기로 치환한 유형의 실세스퀴옥산을 베이스로 한 포지티브형 레지스트가 제안되었다(특허 문헌 8: 일본 특허 공개 (평)10-324748호 공보, 특허 문헌 9: 일본 특허 공개 (평)11-302382호 공보, 비특허 문헌 5: SPIE vol.3333 (1998) p62 참조).

또한, F₂ 레이저용으로서는, 헥사플루오로이소프로판올을 용해성기로서 갖는 실세스퀴옥산을 베이스로 한 포지티브형 레지스트가 제안되었다(특허 문헌 10: 일본 특허 공개 2002-55456호 공보 참조). 상기 중합체는 트리알콕시실란, 또는 트리할로겐화실란의 축중합에 의한 사다리형 골격을 포함하는 폴리실세스퀴옥산을 주쇄에 포함하는 것이다.

규소가 측쇄에 팬던트된 레지스트용 베이스 중합체로서는, 규소 함유 (메트)아크릴에스테르계 중합체가 제안되었다(특허 문헌 11: 일본 특허 공개 (평)9- 110938호 공보, 비특허 문헌 6: J. Photopolymer Sci. and Technol. Vol.9 No.3 (1996) p435-446 참조).

(메트)아크릴에스테르형의 규소 함유 중합체의 결점으로서, 산소 플라즈마에서의 건식 에칭 내성이 실세스퀴옥산계 중합체에 비해 약하다는 것을 들 수 있다. 이것은 규소 함유율이 낮은 것과 중합체 주골격의 차이를 이유로서 들 수 있다. 또한, (메트)아크릴에스테르의 실록산 팬던트형은 현상액이 크레이터링되기 쉽고, 현상액의 습윤성이 나쁘다는 결점도 있다. 따라서, 트리실란 또는 테트라실란 팬던트형에서, 규소 함유율을 높이면서 규소 함유기에 산이탈성을 가지게 하여 알칼리 용해성을 향상시킨 (메트)아크릴에스테르를 포함하는 중합체의 제안이 이루어졌다(비특허 문헌 7: SPIE Vol.3678 (1999) p214, p241, p562 참조). 이것은 규소-규소 결합이 있기 때문에, 200 nm 이하의 파장에서는 투과율이 낮지만, 248 nm의 KrF 엑시머 레이저용으로서는 충분히 고투명성을 가지고, 에칭 내성이 우수한 규소 함유 산이탈기로서 사용되고 있다.

상기 이외의 규소 함유 산불안정기의 검토도 행해지고 있다(비특허 문헌 8: SPIE Vol.3678 (1999) p420 참조). 본 발명자들도 규소를 도입한 신규의 산불안정기를 제안하였다(특허 문헌 12: 일본 특허 공개 2001-278918호 공보, 특허 문헌 13: 일본 특허 공개 2001-158808호 공보 참조). 이것은 산이탈성이 우수하고, T-톱 프로파일의 발생 등을 방지할 수 있다는 장점을 가지고, 규소 원자 사이에 탄소 원자를 존재시켜 규소-규소 결합이 없기 때문에, ArF 엑시머 레이저의 파장에 있어서도 충분히 고투명한 특징도 아울러 갖는다.

규소 함유 레지스트의 결점으로서, 라인 엣지 조도가 나쁘다는 점과, 기판 상에 스컴이 생긴다는 점을 들 수 있다. 규소 함유기, 특히 알킬 치환 실릴기의 소수성은 매우 높고, 알칼리액에 의한 현상을 저해하여 팽윤을 야기시킨다. 그 결과, 라인 엣지 조도가 증대하고, 용해 잔여물이 기판 상 또는 레지스트 패턴 상에 스컴을 발생시킨다고 생각되었다.

또한, 밀착성기 뿐만 아니라 산불안정기로 친수성을 부여시킴으로써, 감도와 해상성이 향상되는 것이 보고되었다(비특허 문헌 9: SPIE Vol.3999 (2000) p1147 참조). 이 경우에는 ArF 단층 레지스트의 경우이지만, 발수성이 높고, 알칼리 현상액에서 팽윤하기 쉬운 지방족환을 사용하고 있는 ArF 단층 레지스트에 있어서도, 친수성의 향상은 팽윤을 저감시키는 효과가 높다. 지방족환보다 더욱 발수성이 높은 규소 함유기의 경우에는, 보다 더 친수성을 높일 필요가 있다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 높은 용해 콘트라스트를 갖기 위해서 고감도, 고해상도이고, 규소 함유율을 높인 경우에 있어서도 현상시의 팽윤이 없고, 라인 엣지 조도가 작으며, 잔사 등의 발생이 없고, 특히 고종횡비의 패턴을 형성하는 데 적합한 2층 레지스트법의 재료로서 바람직하게 사용할 수 있는 고분자 화합물, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구한 결과, 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 어느 하나의 친수성을 갖는 산불안정기를 함유하는 반복 단위와, 규소를 함유하는 반복 단위, 예를 들면 하기 화학식 10 내지 16으로 표시되는 규소 함유 치환기를 함유하는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물이 고감도, 고해상도이고, 규소 함유율을 높인 경우에 있어서도 현상시의 팽윤이 없고, 라인 엣지 조도가 작으며, 잔사 등의 발생이 없고, 특히 고종횡비의 패턴을 형성하는 데 적합한 2층 레지스트법의 재료로서 바람직하게 사용할 수 있음을 발견하였다.

규소 함유기, 특히 알킬 치환 실릴기를 갖는 고분자 화합물을 첨가한 레지스트를 현상하면, 큰 라인 엣지 조도 또는 잔사가 관찰된다. 이것은 상술한 대로, 알킬실릴기의 발수성이 높은 것이 원인이라고 생각된다. 알킬실릴기의 높은 발수성을 떨어뜨리기 위해서, 높은 친수성기의 도입이 필요하다.

즉, 본 발명자들은 규소 함유 중합체의 친수성을 높이기 위해서, 먼저 7-옥소노르보르난환을 함유하는 밀착성기의 공중합을 제안하였다(일본 특허 출원 2002-130326호). 노르보르난의 교두(橋頭) 위치에 해당하는 7위치는 환의 왜곡으로 인해, 여기에 산소 원자를 도입하면 홀 전자가 환의 외측으로 강하게 압출되기 때문에 높은 극성을 갖는다고 생각된다.

본 발명자들은 이 현상에 착안하여, 7-옥소노르보르난환을 갖는 산이탈기 단량체를 합성하고, 규소 함유 단량체와의 공중합을 시도하였다.

그 결과, 본 발명의 고분자 화합물에 공중합되는 친수성기를 겸비한 산불안정기는, 알칼리액에 대한 용해성이 높고, 팽윤을 막는 효과가 높은 것을 발견한 것이다.

따라서, 본 발명은 하기의 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법을 제공한다.

청구항 1:

규소를 함유하는 반복 단위와, 하기 화학식 1로 표시되는 치환기를 갖는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.

청구항 2:

규소를 함유하는 반복 단위와, 하기 화학식 2로 표시되는 치환기를 갖는 반 복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.

식 중, R¹ 및R²는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내거나, 또는 R¹ 및R²는 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 지방족 탄화수소환을 형성할 수도 있다.

청구항 3:

규소를 함유하는 반복 단위와, 하기 화학식 3으로 표시되는 치환기를 갖는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.

식 중, R¹ 및R²는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내거나, 또는 R¹ 및R²는 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 지방족 탄화수소환을 형성할 수도 있고, R^4a 및 R^4b는 각각 단결합 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기 또는 알케닐렌기이지만, R^4a와 R^4b의 합계 탄소수는 3 내지 6이다.

청구항 4:

규소를 함유하는 반복 단위와, 하기 화학식 4 내지 8 중 어느 1종 또는 2종 이상의 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.

식 중, R⁵는 수소 원자 또는 메틸기이고, m은 0 또는 1이고, A는 하기 화학식 1a, 2a, 3a로부터 선택되는 기이고, 복수의 A는 상호 동일하거나 상이할 수 있다.

식 중, A¹은 푸란디일, 테트라히드로푸란디일 또는 옥사노르보르난디일로부터 선택되는 2가의 기를 나타내고, R¹ 및R²는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내거나, 또는 R¹ 및R²는 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 지방족 탄화수소환을 형성할 수도 있고, R³은 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, R^4a및 R^4b는 각각 단결합 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기 또는 알케닐렌기이지만, R^4a와 R^4b의 합계 탄소수는 3 내지 6이다.

청구항 5:

제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 규소를 함유하는 반복 단위가 하기 화학식 9로 표시되는 것인 고분자 화합물.

식 중, R⁵는 수소 원자 또는 메틸기이고, R⁶은 하기 화학식 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16 중에서 선택되는 규소 함유기이다.

식 중, R⁷, R⁸, R¹⁵는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 트리알킬실릴기 또는 화학식 중의 규소 원자와 실록산 결합 또는 실알킬렌 결합되어 있는 규소 함 유기이고, R⁷과 R⁸은 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 결합되어 탄소수 3 내지 10의 지방족 탄소환을 형성할 수도 있고, R⁹와 R¹⁰, R⁹와 R¹¹, R¹⁰과 R¹¹, R¹²와 R¹³, R¹²와 R¹⁴, R¹³과 R¹⁴, R¹⁶과 R¹⁷, R¹⁶과 R¹⁸, R¹⁷과 R¹⁸은 상호 결합하여 이들이 결합하는 규소 원자와 함께 규소 원자수 3 내지 10의 폴리실록산환을 형성할 수도 있다.

식 중, R²⁹, R³⁰, R³¹은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, R¹⁹, R²⁰, R²³, R²⁴, R²⁷, R²⁸, R³², R³³, R³⁶, R³⁷, R⁴⁰, R⁴¹, R ⁴²는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, R²¹, R²², R²⁵, R²⁶, R³⁴, R³⁵, R³⁸, R³⁹는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 불소화한 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, p, q, r, s는 0 내지 10의 정수로, 1≤p+q+s≤20을 만족시킨다.

식 중, R⁴³은 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기, R⁴⁴, R⁴⁵, R⁴⁶은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이고, t는 2≤t≤10의 정수이다.

식 중, R⁴⁸ 내지 R⁵⁴는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 또는 불소화된 알킬기이고, 에테르, 락톤, 에스테르, 히 드록시기 또는 시아노기를 포함할 수도 있고, R⁴⁷은 단결합, 또는 하기 화학식 17로 표시되는 연결기이다.

식 중, R⁵⁵ 및 R⁵⁶은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, R⁵⁷은 단결합, 산소 원자, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이고, u는 1 내지 20의 정수이다.

청구항 6:

제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 규소를 함유하는 반복 단위가 하기 화학식 18로 표시되는 고분자 화합물.

식 중, R⁵⁸, R⁵⁹, R⁶⁰은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, R⁶¹은 단결합, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또 는 환상 알킬렌기, R⁶², R⁶³, R⁶⁴는 동종 또는 이종의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 할로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 트리알킬실릴기 또는 화학식 중의 규소 원자와 실록산 결합 또는 실알킬렌 결합되어 있는 규소 함유기이고, R⁶²와 R⁶³, R⁶²와 R⁶⁴, R⁶³과 R ⁶⁴는 결합하여 이들이 결합하는 규소 원자와 함께 폴리실록산환을 형성할 수도 있다.

청구항 7:

제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물을 첨가하여 이루어지는 레지스트 재료.

청구항 8:

(1) 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물,

(2) 산 발생제,

(3) 유기 용제

를 함유하여 이루어지는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.

청구항 9:

(1) 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물,

(2) 산 발생제,

(3) 유기 용제,

(4) 용해 저지제

청구항 10:

제8항 또는 제9항에 있어서, 염기를 더 첨가하여 이루어지는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.

청구항 11:

(1) 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정,

(2) 계속해서, 가열 처리 후 포토마스크를 통해 파장 300 nm 이하의 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정, 및

(3) 필요에 따라서 가열 처리한 후, 현상액을 사용하여 현상하는 공정

을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.

청구항 12:

제11항에 있어서, 패턴 형성 후, 산소 플라즈마 에칭을 포함하는 에칭에 의해 하지(下地) 가공을 행하는 레지스트 패턴 형성 방법.

청구항 13:

제11항에 있어서, 패턴 형성 후, 염소 또는 브롬을 포함하는 할로겐 가스에 의한 에칭에 의해 하지 가공을 행하는 레지스트 패턴 형성 방법.

<발명을 실시하기 위한 최선의 양태>

이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명에 따른 고분자 화합물은 규소를 함유하는 반복 단위와, 하기 화학식 1, 2 또는 3으로 표시되는 치환기를 갖는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 한 다.

<화학식 1>

<화학식 2>

<화학식 3>

식 중, A¹은 푸란디일, 테트라히드로푸란디일 또는 옥사노르보르난디일로부터 선택되는 2가의 기를 나타내고, R¹ 및R²는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10, , 특히 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내거나, 또는 R¹ 및R²는 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 지방족 탄화수소환을 형성할 수도 있고, R³은 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 10, 특히 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, R^4a 및 R^4b는 각각 단결합 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기 또는 알케닐렌기이지만, R^4a와 R^4b의 합계 탄소수는 3 내지 6이다.

여기서, R¹및R²의 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기로서는, 직쇄상, 분지상, 환상 알킬기 등을 들 수 있고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 데실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 또한, R¹ ,R² 및 이들이 결합하는 탄소 원자가 결합하여 형성되는 지방족 탄화수소기로서는, 탄소수 3 내지 12, 특히 3 내지 10의 2가의 단환, 특히 시클로알킬렌기, 노르보르닐렌기 등을 들 수 있다.

또한, R³의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기로서는, 직쇄상, 분지상, 환상 알킬기나, 그의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 수산기, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기, 아세톡시기 등의 아실기 등으로 치환된 기를 들 수 있다.

상기 화학식 1 내지 3의 치환기를 갖는 반복 단위로서는, 하기 화학식 4 내지 8의 반복 단위인 것이 바람직하다.

<화학식 4>

<화학식 5>

<화학식 6>

<화학식 7>

<화학식 8>

<화학식 1a>

<화학식 2a>

<화학식 3a>

식 중, A¹, R¹ 내지R³, R^4a, R^4b는 상기와 같다.

상기 화학식 4 내지 8의 반복 단위는 각각 대응하는 단량체로부터 얻어지지만, 여기서 사용하는 단량체는 7-옥소노르보르난, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 골격을 포함하는 것이 특징이다.

특히, 7-옥소노르보르난의 친수성은 매우 높고, 노르보르난과는 큰 차이가 있다. 교두 위치에 해당하는 7위치는 입체적으로 왜곡되며, 산소 원자의 고립 전 자쌍이 환의 외측으로 향하기 때문에 극성이 높아져, 친수성이 높아진다고 생각된다.

하기에 상기 화학식 4 내지 8의 반복 단위를 형성하는 단량체를 예시한다. 또한, 하기 화학식에 있어서 Me는 메틸기, Ac는 아세틸기를 나타낸다.

물질의 용해성 파라미터로서, n-옥탄올/물의 분배 계수; LogP가 사용되고 있다. 이것은 옥탄올과 물의 최대 용해 농도의 비이다. LogP가 특히 의약에 있어서 중요하다고 최초로 발표한 것은 포모나(Pomona) 대학의 한쉬(Hansch) 교수이다. 이후 다양한 물질의 LogP가 측정되었다.

한편, 화학 구조식으로부터 치환기 상수π를 사용하여 LogP를 계산하는 cLogP는 한쉬 교수와 함께 연구하였던 레오(Leo) 박사에 의해 개발되고, 데이라이트(Daylight)사에 의해 시판되고 있다. cLogP는 LogP의 값을 계산에 의해 간편하게 예측하는 방법으로서 사용되고 있다.

상기 데이라이트사 제조의 소프트웨어 pcmodels를 사용하여 계산한 결과를 하기에 나타내었다. 여기서, 소프트웨어의 버전으로서는 4.7.2를 사용하였다.

LogP 또는 cLogP의 값이 낮을수록 물에 대한 용해성이 높고, 친수성이 높은 것을 나타낸다. 하기의 결과로부터, 7-옥소노르보르난환에 의한 친수성 향상 효과가 밝혀졌다.

한편, 규소를 함유하는 반복 단위로서는, 하기 화학식 9 또는 18로 표시되는 것이 바람직하다.

<화학식 9>

<화학식 10>

<화학식 11>

<화학식 12>

식 중, R⁷, R⁸, R¹⁵는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10, 특히 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸은 탄 소수 1 내지 10, 특히 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 트리알킬실릴기 또는 화학식 중의 규소 원자와 실록산 결합 또는 실알킬렌 결합되어 있는 규소 함유기이고, R⁷과 R⁸은 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 결합되어 탄소수 3 내지 10, 특히 3 내지 8의 지방족 탄소환을 형성할 수도 있고, R⁹와 R¹⁰, R⁹와 R¹¹, R¹⁰과 R¹¹, R¹²와 R¹³, R¹²와 R¹⁴, R¹³과 R¹⁴, R¹⁶과 R¹⁷, R¹⁶과 R¹⁸, R¹⁷과 R¹⁸은 상호 결합하여 이들이 결합하는 규소 원자와 함께 규소 원자수 3 내지 10, 특히 4 내지 8의 폴리실록산환을 형성할 수도 있다.

<화학식 13>

<화학식 14>

식 중, R²⁹, R³⁰, R³¹은 탄소수 1 내지 20, 특히 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, R¹⁹, R²⁰, R²³, R²⁴, R²⁷, R ²⁸, R³², R³³, R³⁶, R³⁷, R⁴⁰, R ⁴¹, R⁴²는 수 소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, R²¹, R²², R ²⁵, R²⁶, R³⁴, R³⁵, R³⁸, R³⁹는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20, 특히 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 불소화한 탄소수 1 내지 20, 특히 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20, 특히 6 내지 10의 아릴기이고, p, q, r, s는 0 내지 10, 특히 O 내지 8의 정수로, 1≤p+q+s≤20, 특히 1≤p+q+s≤10을 만족시킨다.

<화학식 15>

식 중, R⁴³은 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기, R⁴⁴, R⁴⁵, R⁴⁶은 탄소수 1 내지 10, 특히 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이고, t는 2≤t≤10, 특히 2≤t≤6의 정수이다.

<화학식 16>

식 중, R⁴⁸ 내지 R⁵⁴는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10, 특히 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 또는 불소화된 알킬기이고, 에테르, 락톤, 에스테르, 히드록시기 또는 시아노기를 포함할 수도 있고, R⁴⁷은 단결합, 또는 하기 화학식 17로 표시되는 연결기이다.

<화학식 17>

식 중, R⁵⁵및 R⁵⁶은 탄소수 1 내지 10, 특히 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, R⁵⁷은 단결합, 산소 원자, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이고, u는 1 내지 20, 특히 1 내지 10의 정수이다.

<화학식 18>

식 중, R⁵⁸, R⁵⁹, R⁶⁰은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10, 특히 1 내지 4의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, R⁶¹은 단결합, 또는 탄소수 1 내지 10, 특히 1 내지 4의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기이고, R⁶², R⁶³, R⁶⁴는 동종 또는 이종 의 탄소수 1 내지 20, 특히 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 할로알킬기, 탄소수 6 내지 20, 특히 6 내지 10의 아릴기, 트리알킬실릴기 또는 화학식 중의 규소 원자와 실록산 결합 또는 실알킬렌 결합되어 있는 규소 함유기이고, R⁶²와 R⁶³, R⁶²와 R⁶⁴, R⁶³과 R⁶⁴가 결합하여 이들이 결합하는 규소 원자와 함께 폴리실록산환을 형성할 수도 있다.

이 경우, 상기 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 미리스틸기, 스테아릴기 등을 들 수 있고, 불소화 등의 할로알킬기로서는, 이들 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자 등의 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 아릴기로서는 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 알킬렌기로서는 상기 알킬기로부터 수소 원자가 1개 이탈한 기를 들 수 있다. 트리알킬실릴기로서는 각 알킬기가 탄소수 1 내지 6인 것, 예를 들면 트리메틸실릴기를 들 수 있다.

또한, 규소 원자와 실록산 결합 또는 실알킬렌 결합되어 있는 규소 함유기로서는, 하기 화학식으로 표시되는 기를 들 수 있다.

-W-(SiR₂-W)_v-SiR₃

식 중, W는 O 또는 CH₂를 나타내고, R은 탄소수 1 내지 10, 특히 1 내지 6의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, v는 0 내지 10, 특히 0 내지 6의 정수이다.

또한, SiR₃으로 표시되는 트리알킬실릴기로서는 트리메틸실릴기, 트리에틸실 릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 들 수 있다.

또한, 폴리실록산환으로서는 하기의 것을 들 수 있다.

식 중, R은 상기와 동일하고, w는 2 내지 10, 특히 3 내지 6의 정수이다.

여기서, 상기 화학식 10, 11, 12, 13, 14로 표시되는 규소 함유기는 산불안정기로서 작용하는 것이다.

화학식 10, 11, 12로서 구체적으로는, 하기 화학식 10a 내지 10p, 11a, 12a로 나타내는 것을 예로 들 수 있다.

또한, 화학식 13 또는 14로 표시되는 환상의 규소 함유 산불안정기로서는, 하기 화학식 13a 내지 13f, 14a 내지 14f를 예시할 수 있다.

화학식 15로 표시되는 규소 함유기로서는, 하기 화학식 15a 내지 15c를 예시할 수 있다.

화학식 16으로 표시되는 규소 함유기로서는, 하기 화학식 16a 내지 16r을 예시할 수 있다.

화학식 18로 표시되는 규소 함유 반복 단위로서는, 하기 화학식 18a 내지 18v를 예시할 수 있다.

본 발명의 레지스트 재료에 첨가되는 고분자 화합물은, 화학식 1 내지 3으로 표시되는 산이탈성기를 갖는 단량체, 및 규소를 함유하는 기를 팬던트한 (메트)아크릴 단량체, 또는 비닐실란이나 알릴실란 유도체를 공중합시킴으로써 얻을 수 있지만, 또한 산불안정기를 갖는 종래의 단량체, 특히 (메트)아크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 노르보르넨카르복실레이트 또는 히드록시스티렌의 수산기의 수소 원자를 산불안정기로 치환한 단량체를 더 공중합시킬 수도 있다

여기서, 산불안정기로서는 여러가지 선정되지만, 하기 화학식 1aa, 2aa, 3aa로 나타내는 것을 예시할 수 있다.

화학식 1aa에 있어서, R⁷⁰은 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 3급 알킬기(각 알킬기는 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 또는 상기 화학식 3aa로 표시되는 기임)를 나타내고, 3급 알킬기로서 구체적으로는, tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기 등을 들 수 있고, 트리알킬실릴기로서 구체적으로는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 들 수 있고, 옥소알킬기로서 구체적으로는, 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일기 등을 들 수 있다. a는 0 내지 6의 정수이다.

화학식 2aa에 있어서, R⁷¹ 및 R⁷²는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기 등을 예시할 수 있다. R⁷³은 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 가질 수도 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 이들의 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것을 들 수 있고, 구체적으로는 하기의 치환 알킬기 등을 예시할 수 있다.

R⁷¹과 R⁷², R⁷¹과 R⁷³, R⁷²와 R⁷³은 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는 R⁷¹, R⁷², R⁷³은 각각 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다.

상기 화학식 1aa의 산불안정기로서는, 구체적으로는 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸 기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 예시할 수 있다.

또한, 하기 화학식 1bb 내지 9bb로 표시되는 치환기를 예로 들 수 있다.

여기서, R⁷⁷은 상호 동종 또는 이종의 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기, R⁷⁸은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이다.

또한, R⁷⁹는 상호 동종 또는 이종의 탄소수 2 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.

상기 화학식 2aa로 표시되는 산불안정기 중, 직쇄상 또는 분지상의 것으로서는, 하기 화학식 1cc 내지 23cc의 것을 예시할 수 있다.

상기 화학식 2aa로 표시되는 산불안정기 중, 환상의 것으로서는 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 들 수 있다.

또한, 화학식 1ac 또는 2ac로 표시되는 산불안정기에 의해 베이스 수지가 분자간 또는 분자 내 가교되어 있을 수도 있다.

식 중, R⁸⁰ 및 R⁸¹은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내거나, 또는 R⁸⁰과 R⁸¹은 결합하여 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는 R⁸⁰ 및 R⁸¹은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다. R⁸²는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기이고, b, d는 0 또는 1 내지 10, 바람직하게는 0 또는 1 내지 5의 정수이고, c는 1 내지 7의 정수이다. A'는 (c+1)가의 탄소수 1 내지 50의 지방족 또는 지환식 포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 헤테로환기를 나타내고, 이들 기는 헤테로 원자를 개재할 수도 있고, 또는 그의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 카르보닐기 또는 불소 원자에 의해 치환될 수도 있다. B는 -CO-O-, -NHCO-O- 또는 -NHCONH-를 나타낸다.

이 경우, 바람직하게는 A'는 2 내지 4가의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기, 알킬트리일기, 알킬테트라일기, 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이고, 이들 기는 헤테로 원자를 개재할 수도 있고, 또한 그의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 아실기 또는 할로겐 원자에 의해 치환될 수도 있다. 또한, c는 바람직하게는 1 내지 3의 정수이다.

화학식 1ac, 2ac로 표시되는 가교형 아세탈기는, 구체적으로는 하기 화학식 24cc 내지 31cc의 것을 들 수 있다.

다음으로, 화학식 3aa에 있어서 R⁷⁴, R⁷⁵, R⁷⁶은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 등의 1가 탄화수소기이고, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함할 수도 있고, R⁷⁴와 R⁷⁵, R⁷⁴와 R⁷⁶, R ⁷⁵와 R⁷⁶은 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3 내지 20의 환을 형성할 수도 있다.

화학식 3aa로 표시되는 3급 알킬기로서는 tert-부틸기, 트리에틸카르빌기, 1-에틸노르보닐기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로펜틸기, 2-(2-메틸)아다만틸기, 2-(2-에틸)아다만틸기, tert-아밀기 등을 들 수 있다.

또한, 3급 알킬기로서는 하기에 나타내는 화학식 1dd 내지 18dd를 구체적으로 예로 들 수 있다.

상기 화학식 1dd 내지 18dd 중, R⁸³은 동종 또는 이종의 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 페닐기 등의 아릴기를 나타낸다. R⁸⁴ 및 R⁸⁶은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. R⁸⁵는 탄소수 6 내지 20의 페닐기 등의 아릴기를 나타낸다.

또한, 하기 화학식 19dd, 20dd에 나타낸 바와 같이, 2가 이상의 알킬렌기, 아릴렌기인 R⁸⁷을 포함하고, 중합체의 분자 내 또는 분자 사이가 가교되어 있을 수도 있다. 화학식 19dd, 20dd 중, R⁸³은 상술한 것과 동일하고, R⁸⁷은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기, 또는 페닐렌기 등의 아릴렌기를 나타내고, 산소 원자나 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함할 수 있다. e는 1 내지 3의 정수이다.

또한, 화학식 3aa 중의 R⁷⁴, R⁷⁵, R⁷⁶은 산소, 질소, 황 등의 헤테로 원자를 가질 수도 있고, 구체적으로는 하기 화학식 1ee 내지 7ee로 나타내는 것을 들 수 있다.

화학식 1aa, 2aa, 3aa 중의 R⁷⁰, R⁷³, R⁷⁶은 페닐기, p-메틸페닐기, p-에틸페닐기, p-메톡시페닐기 등의 알콕시 치환 페닐기 등의 비치환 또는 치환 아릴기, 벤질기, 페네틸기 등의 아랄킬기 등이나, 이들 기에 산소 원자를 갖거나, 또는 탄소 원자에 결합하는 수소 원자가 수산기로 치환되거나, 2개의 수소 원자가 산소 원자로 치환되어 카르보닐기를 형성하는 상기 화학식 1ee 내지 7ee로 표시되는 것과 같은 알킬기, 또는 하기 화학식 8ee, 9ee로 표시되는 옥소알킬기를 들 수 있다.

또한, 산불안정기로서 사용되는 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6인 트리알킬실릴기로서는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기 등을 들 수 있다.

본 발명의 규소 함유 고분자 화합물은 또한 상기 이외에, 밀착성을 향상시키기 위한 치환기를 포함하는 단량체를 부가하여 중합시킬 수 있다. 밀착성 향상을 위한 단량체로서는 무수물, 에스테르(락톤), 카르보네이트, 알코올, 아미드, 케톤 등의 친수성 치환기를 포함하는 것으로, 예를 들면 하기와 같은 것을 들 수 있다.

여기서, R⁹⁰은 수소 원자, 메틸기 또는 시아노기이다.

또한, 화학식 18로 표시되는 하기 반복 단위 f는 비닐실란 또는 알릴실란 유도체를 중합하여 얻을 수 있지만, 하기 반복 단위 g의 무수 말레산, 말레이미드 유 도체와 교호 공중합하는 것이 알려져 있다.

식 중, R⁵⁸ 내지 R⁶⁴는 상기와 같고, R^f1, R^f2는 동일 또는 이종의 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. Z는 O, S, NH, NOH, NCH₃ 또는 NCH₂COO-R⁶⁵이고, R⁶⁵는 탄소수 4 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 바람직하게는 3급 알킬기이다.

상기 반복 단위 g로서는 하기 화학식 1gg 내지 11gg의 것이 예시된다.

또한, 화학식 18로 표시되는 반복 단위 f는 하기 반복 단위 h와 교호 공중합하는 것으로 알려져 있다.

상기 화학식 중, R⁵⁸ 내지 R⁶⁴는 상기와 같다. Y¹, Y², Y ³, Y⁴는 각각 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 시아노기, 알콕시카르보닐기 또는 불소 치환 알킬기를 나타내고, 동일하거나 상이할 수 있다.

중합 가능한 반복 단위 h로서는, 하기 화학식 1h 내지 8h를 예시할 수 있다.

상기 고분자 화합물을 제조하는 경우, 일반적으로는 상기 단량체류와 용매를 혼합하고 촉매를 첨가하여, 경우에 따라서는 가열 또는 냉각하면서 중합 반응을 행한다. 중합 반응은 개시제(또는 촉매)의 종류, 개시 방법(빛, 열, 방사선, 플라즈마 등), 중합 조건(온도, 압력, 농도, 용매, 첨가물) 등에 의해서도 지배된다. 본 발명의 고분자 화합물의 중합에 있어서는, 과산화물(예를 들면 벤조일퍼옥시드)이나 아조 화합물(예를 들면 AIBN) 등의 라디칼에 의해 중합이 개시되는 라디칼 공중합, 나프틸나프탈렌이나 알킬리튬 등의 촉매를 사용한 음이온 중합, 황산이나 루이스산 촉매를 사용한 양이온 중합 등이 일반적이다. 이러한 중합은 그의 통상법에 따라서 행할 수 있다.

여기서, 화학식 1 내지 3의 치환기를 갖는 반복 단위, 특히 화학식 4 내지 8의 반복 단위의 a1, 화학식 9, 18의 규소를 함유하는 반복 단위의 a2를 필수로 하고, 부가적으로 상기 화학식 1aa 내지 3aa 등의 산불안정기를 갖는 단량체에서 유래하는 반복 단위의 a3, 밀착성을 향상시키기 위한 치환기를 포함하는 단량체에서 유래하는 반복 단위의 a4, 반복 단위 g의 a5, 반복 단위 h의 a6을 첨가할 수 있고, a1 내지 a6의 함유량은 하기와 같은 것이 바람직하다.

0.1≤a1/(a1+a2+a3+a4+a5+a6)≤0.85

0.05≤a2/(a1+a2+a3+a4+a5+a6)≤0.8

0≤a3/(a1+a2+a3+a4+a5+a6)≤0.5

0.1≤a4/(a1+a2+a3+a4+a5+a6)≤0.85

0≤a5/(a1+a2+a3+a4+a5+a6)≤0.7

0≤a6/(a1+a2+a3+a4+a5+a6)≤0.7

또한, 복수의 종류의 규소 함유기, 또는 복수의 종류의 화학식 1 내지 3으로 표시되는 산불안정기를 공중합, 또는 다른 규소 함유기 또는 다른 화학식 1 내지 3으로 표시되는 밀착성기를 공중합한 복수의 중합체끼리의 혼합, 또는 다른 분자량, 분산도의 복수의 중합체를 혼합할 수도 있다.

본 발명의 고분자 화합물은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에서의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 1,000 내지 100,000의 범위이고, 바람직하게는 2,000 내지 50,000의 범위이다. 분자량 분포는 1.0 내지 3.0이 바람직하고, 2.0 이하가보다 바람직하며, 중합 후의 중합체의 고분자량 성분 또는 저분자 성분을 컷트하여 1.5 이하의 협분산 중합체로 하는 것은 레지스트 해상성 향상을 위해 바람직한 방법이다.

본 발명의 고분자 화합물은 레지스트 재료 베이스 수지로서 유효하고, 본 발명의 레지스트 재료는 상기 고분자 화합물을 함유한다. 이 경우, 본 발명의 레지스트 재료는 특히 화학 증폭형으로서 유효하게 사용되고, 특히 화학 증폭 포지티브 형으로서 사용하는 것이 바람직하다.

이 경우, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료로서는,

(1) 상기 고분자 화합물,

(2) 산 발생제,

(3) 유기 용제

를 함유하고, 바람직하게는

(4) 용해 저지제

를 함유하고, 더욱 바람직하게는

(5) 염기성 화합물

을 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 레지스트 재료에 사용되는 유기 용제로서는 베이스 수지, 산 발생제, 그 밖의 첨가제 등이 용해 가능한 유기 용제라면 어느 것이라도 좋다. 이러한 유기 용제로서는, 예를 들면 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert--부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜 모노 tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부틸락톤 등의 락톤류를 들 수 있 고, 이들 중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서는 이들 유기 용제 중에서도 레지스트 성분 중의 산 발생제의 용해성이 가장 우수한 디에틸렌글리콜 디메틸에테르나 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 및 그의 혼합 용제가 바람직하게 사용된다.

유기 용제의 사용량은 베이스 수지 100 부(중량부, 이하 동일)에 대하여 200 내지 1,000 부, 특히 400 내지 800 부가 바람직하다.

본 발명의 레지스트 재료에는 고에너지선 또는 전자선에 감응하여 산을 발생하는 화합물(이하, 산 발생제), 유기 용제, 필요에 따라서 그 밖의 성분을 함유할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 산 발생제로서는

i. 하기 화학식 1paa, 1pab 또는 1pb의 오늄염,

ii. 하기 화학식 2p의 디아조메탄 유도체,

iii. 하기 화학식 3p의 글리옥심 유도체,

iv. 하기 화학식 4p의 비스술폰 유도체,

v. 하기 화학식 5p의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산 에스테르,

vi. β-케토술폰산 유도체,

vii. 디술폰 유도체,

viii. 니트로벤질술포네이트 유도체,

ix. 술폰산 에스테르 유도체

등을 들 수 있다.

식 중, R^101a, R^101b, R^101c는 각각 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기 등에 의해 치환될 수도 있다. 또한, R^101b 와 R^101c는 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우 R^101b, R^101c는 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내고, K^-는 비구핵성 대향 이온을 나타낸다.

상기 R^101a, R^101b, R^101c는 상호 동일하거나 상이할 수도 있고, 구체적으로는 알킬기로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 알케닐기로서는 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 옥소알킬기로서는 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기 등을 들 수 있고, 2-옥소프로필기, 2-시클로펜틸-2-옥소에틸기, 2-시클로헥실-2-옥소에틸기, 2-(4-메틸시클로헥실)-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기 등이나 p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등의 알킬나프틸기, 메톡시나프틸기, 에톡시나프틸기 등의 알콕시나프틸기, 디메틸나프틸기, 디에틸나프틸기 등의 디알킬나프틸기, 디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기 등의 디알콕시나프틸기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로서는 벤질기, 페닐에틸기, 페네틸기 등을 들 수 있다. 아릴옥소알킬기로서는 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. K^-의 비구핵성 대향 이온으로서는 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할라이드 이온, 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트, 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트, 메실레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트를 들 수 있다.

식 중, R^102a, R^102b는 각각 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, R¹⁰³은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내고, R^104a, R^104b는 각각 탄소수 3 내지 7의 2-옥소알킬기를 나타내고, K ^-는 비구핵성 대향 이온을 나타낸다.

상기 R^102a, R^102b로서 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기 등을 들 수 있다. R¹⁰³으로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 1,4-시클로옥틸렌기, 1,4-시클로헥산디메틸렌기 등을 들 수 있다. R^104a, R^104b로서는 2-옥소프로필기, 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기, 2-옥소시클로헵틸기 등을 들 수 있다. K^-는 화학식 1paa 및 1pab에서 설명한 것와 동일한 것을 들 수 있다.

식 중, R¹⁰⁵, R¹⁰⁶은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 할로겐화 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타낸다.

R¹⁰⁵, R¹⁰⁶의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 아밀기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 할로겐화 알킬기로서는 트리플루오로메틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,1-트리클로로에틸기, 노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는 페닐기, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기를 들 수 있다. 할로겐화 아릴기로서는 플루오로페닐기, 클로로페닐기, 1,2,3,4,5-펜타플루오로페닐기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로서는 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.

식 중, R¹⁰⁷, R¹⁰⁸, R¹⁰⁹는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 할로겐화 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타내고, R¹⁰⁸, R¹⁰⁹는 상호 결합하여 환상 구조를 형성할 수도 있고, 환상 구조를 형성하는 경우 R¹⁰⁸, R¹⁰⁹는 각각 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다.

R¹⁰⁷, R¹⁰⁸, R¹⁰⁹의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기, 할로겐화 아릴기, 아랄킬기로서는, R¹⁰⁵및 R¹⁰⁶에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 또한, R ¹⁰⁸ 및 R¹⁰⁹의 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기를 들 수 있다.

식 중, R^101a, R^101b는 상기와 동일하다.

식 중, R¹¹⁰은 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기 또 는 탄소수 2 내지 6의 알케닐렌기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자 중 일부 또는 전부는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알콕시기, 니트로기, 아세틸기 또는 페닐기로 더 치환될 수도 있고, R¹¹¹은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 치환된 알킬기, 알케닐기 또는 알콕시알킬기, 페닐기 또는 나프틸기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자 중 일부 또는 전부는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기; 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기, 니트로기 또는 아세틸기로 더 치환될 수도 있는 페닐기; 탄소수 3 내지 5의 헤테로 방향족기; 또는 염소 원자, 불소 원자로 치환될 수도 있다.

여기서, R¹¹⁰의 아릴렌기로서는 1,2-페닐렌기, 1,8-나프틸렌기 등을, 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 페닐에틸렌기, 노르보르난-2,3-디일기 등을, 알케닐렌기로서는 1,2-비닐렌기, 1-페닐-1,2-비닐렌기, 5-노르보르넨-2,3-디일기 등을 들 수 있다. R¹¹¹의 알킬기로서는 R^101a 내지 R ^101c와 동일한 것을, 알케닐기로서는 비닐기, 1-프로페닐기, 알릴기, 1-부테닐기, 3-부테닐기, 이소프레닐기, 1-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 디메틸알릴기, 1-헥세닐기, 3-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-헵테닐기, 3-헵테닐기, 6-헵테닐기, 7-옥테닐기 등을, 알콕시알킬기로서는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기, 펜틸옥시메틸기, 헥실옥시메틸기, 헵틸옥시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 프로폭시에틸기, 부톡시에틸기, 펜틸옥시에틸기, 헥실옥시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 프로폭시프로필기, 부톡시프로필기, 메톡시부틸기, 에톡 시부틸기, 프로폭시부틸기, 메톡시펜틸기, 에톡시펜틸기, 메톡시헥실기, 메톡시헵틸기 등을 들 수 있다.

또한, 더 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등을, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기 등을, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기, 니트로기 또는 아세틸기로 치환될 수도 있는 페닐기로서는 페닐기, 톨릴기, p-tert-부톡시페닐기, p-아세틸페닐기, p-니트로페닐기 등을, 탄소수 3 내지 5의 헤테로 방향족기로서는 피리딜기, 푸릴기 등을 들 수 있다.

구체적으로 예를 들면, 트리플루오로메탄술폰산 디페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산 (p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, p-톨루엔술폰산 디페닐요오도늄, p-톨루엔술폰산 (p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 노나플루오로부탄술폰산 트리페닐술포늄, 부탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리메틸술포늄, p-톨루엔술폰산 트리메틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, p-톨루엔술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 디메틸페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 디메틸페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 디시클로헥실페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 디시클로헥실페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리나프틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 (2-노르보닐)메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 에틸렌비스[메틸(2-옥소시클로펜틸)술포늄 트리플루오로메탄술포네이트], 1,2'-나프틸카르보닐메틸테트라히드로티오페늄트리플레이트 등의 오늄염,

비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(크실렌술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(시클로펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(이소아밀술포닐)디아조메탄, 비스(sec-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-tert-아밀술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체,

비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α- 디페닐글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(트리플루오로메탄술포닐)- α-디메틸글리옥심, 비스-O-(1,1,1-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(tert-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(퍼플루오로옥탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(시클로헥산술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-tert-부틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(캄포술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체,

비스나프틸술포닐메탄, 비스트리플루오로메틸술포닐메탄, 비스메틸술포닐메탄, 비스에틸술포닐메탄, 비스프로필술포닐메탄, 비스이소프로필술포닐메탄, 비스-p-톨루엔술포닐메탄, 비스벤젠술포닐메탄 등의 비스술폰 유도체,

2-시클로헥실카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2-이소프로필카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판 등의 β-케토술폰 유도체,

p-톨루엔술폰산 2,6-디니트로벤질, p-톨루엔술폰산 2,4-디니트로벤질 등의 니트로벤질술포네이트 유도체,

1,2,3-트리스(메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠 등의 술폰산 에스테르 유도체,

N-히드록시숙신이미드 메탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 트리플루오로메탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 에탄술폰산 에스테르, N-히드록시 숙신이미드 1-프로판술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-프로판술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-펜탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-옥탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 p-톨루엔술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 p-메톡시벤젠술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-클로로에탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 벤젠술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드-2,4,6-트리메틸벤젠술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-나프탈렌술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-나프탈렌술폰산 에스테르, N-히드록시-2-페닐숙신이미드 메탄술폰산 에스테르, N-히드록시말레이미드 메탄술폰산 에스테르, N-히드록시말레이미드 에탄술폰산 에스테르, N-히드록시-2-페닐말레이미드 메탄술폰산 에스테르, N-히드록시글루타르이미드 메탄술폰산 에스테르, N-히드록시글루타르이미드 벤젠술폰산 에스테르, N-히드록시프탈이미드 메탄술폰산 에스테르, N-히드록시프탈이미드 벤젠술폰산 에스테르, N-히드록시프탈이미드 트리플루오로메탄술폰산 에스테르, N-히드록시프탈이미드 p-톨루엔술폰산 에스테르, N-히드록시나프탈이미드 메탄술폰산 에스테르, N-히드록시나프탈이미드 벤젠술폰산 에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드 메탄술폰산 에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드 트리플루오로메탄술폰산 에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드 p-톨루엔술폰산 에스테르 등의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산 에스테르 유도체 등을 들 수 있지만, 트리플루오로메탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰 산 트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리나프틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 (2-노르보닐)메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 1,2'-나프틸카르보닐메틸테트라히드로티오페늄트리플레이트 등의 오늄염, 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체, 비스나프틸술포닐메탄 등의 비스술폰 유도체, N-히드록시숙신이미드 메탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 트리플루오로메탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-프로판술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-프로판술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-펜탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 p-톨루엔술폰산 에스테르, N-히드록시나프탈이미드 메탄술폰산 에스테르, N-히드록시나프탈이미드 벤젠술폰산 에스테르 등의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산 에스테르 유도체가 바람직하게 사용된다.

또한, 상기 산 발생제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 오늄염은 직사각형 형성의 향상 효과가 우수하고, 디아조메탄 유도체 및 글리옥심 유도체는 정재파 저감 효과가 우수하기 때문에 두가지 모두를 조합함으로써 프로파일을 미세 조정하는 것이 가능하다.

산 발생제의 첨가량은 베이스 수지 100 부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 50 부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 40 부이다. 0.1 부보다 적으면 노광시의 산 발생량이 적고, 감도 및 해상력이 떨어지는 경우가 있으며, 50 부를 초과하면 레지스트의 투과율이 저하되어 해상력이 떨어지는 경우가 있다.

용해 저지제로서는 평균 분자량이 100 내지 1,000, 바람직하게는 150 내지 800이고, 또한 분자 내에 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물의 상기 페놀성 수산기의 수소 원자를 산불안정기에 의해 전체로서 평균 0 내지 100 몰％의 비율로 치환한 화합물 또는 분자 내에 카르복시기를 갖는 화합물의 상기 카르복시기의 수소 원자를 산불안정기에 의해 전체로서 평균 50 내지 100 몰％의 비율로 치환한 화합물을 배합한다.

또한, 페놀성 수산기의 수소 원자의 산불안정기에 의한 치환율은 평균적으로 페놀성 수산기 전체의 0 몰％ 이상, 바람직하게는 30 몰％ 이상이고, 그의 상한은 100 몰％, 보다 바람직하게는 80 몰％이다. 카르복시기의 수소 원자의 산불안정기에 의한 치환율은 평균적으로 카르복시기 전체의 50 몰％ 이상, 바람직하게는 70 몰％ 이상이고, 그의 상한은 100 몰％이다.

이 경우, 이러한 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물 또는 카르복시기를 갖는 화합물로서는 하기 화학식 1ddd 내지 14ddd로 표시되는 것이 바람직하다.

식 중, R²⁰¹, R²⁰²는 각각 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, R²⁰³은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기, 또는 -(R²⁰⁷)_hCOOH를 나타내고, R ²⁰⁴는 -(CH₂)_i-(i=2 내지 10), 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, R²⁰⁵는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, R²⁰⁶은 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 알케닐기 또는 각각 수산기로 치환된 페닐기 또는 나프틸기를 나타내고, R²⁰⁷은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고, R²⁰⁸은 수소 원자 또는 수산기를 나타내고, j는 0 내지 5의 정수이고, u, h는 0 또는 1이고, s, t, s', t', s", t"는 각각 s+t=8, s'+t'=5, s"+t"=4를 만족시키면서 각 페닐 골격 중에 1개 이상의 수산기를 갖는 것과 같은 수이며, α는 화학식 8ddd, 9ddd의 화합물의 분자량을 100 내지 1,000으로 하는 수이다.

또한, 상기 화합물의 중량 평균 분자량은 100 내지 1,000, 바람직하게는 150 내지 800이다. 용해 저지제의 배합량은 베이스 수지 100 부에 대하여 0 내지 50 부, 바람직하게는 5 내지 50 부, 보다 바람직하게는 10 내지 30 부이고, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 배합량이 적으면 해상성의 향상이 없는 경우가 있고, 너무 많으면 패턴의 막 감소가 생기고, 해상도가 저하되는 경향이 있다.

또한, 본 발명의 레지스트 재료에는 염기성 화합물을 배합할 수 있다.

염기성 화합물로서는 산 발생제로부터 발생하는 산이 레지스트막 중에 확산될 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물이 적합하다. 염기성 화합물의 배합에 의해, 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상되고, 노광 후의 감도 변화를 억제하거나 기판이나 환경 의존성을 적게 하여 노광 여유도나 패턴 프로파일 등을 향상시킬 수 있다.

이러한 염기성 화합물로서는 제1급, 제2급, 제3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 등을 들 수 있다.

구체적으로는 제1급 지방족 아민류로서 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 제2급 지방족 아민류로서 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 제3급 지방족 아민류로서 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.

또한, 혼성 아민류로서는, 예를 들면 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등이 예시된다. 방향족 아민류 및 복소환 아민류의 구체예로서는 아닐린 유도체(예를 들면 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐 린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체(예를 들면 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체(예를 들면 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체(예를 들면 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체(예를 들면 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체(예를 들면 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예를 들면 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예를 들면 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예를 들면 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 푸테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.

또한, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물로서는, 예를 들면 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체(예를 들면 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루탐산, 글리신, 히스티딘, 이소로이신, 글리실로이신, 로이신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르복실산, 메톡시알라닌) 등이 예시되고, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물로서 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산피리디늄 등이 예시되며, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물로서는 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올히드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시피롤리딘, 3-퀴누클리딘올, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드 등이 예시된다. 아미드 유도체로서는 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등이 예시된다. 이미드 유도체로서는 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등이 예시된다.

또한 하기 화학식 1bbb로 표시되는 염기성 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 첨가할 수도 있다.

N(X)_n(Y)_3-n

식 중, n은 1, 2 또는 3이고, 측쇄 X는 동일하거나 상이할 수도 있고, 하기 화학식 1x 내지 3x로 표시될 수 있으며, 측쇄 Y는 동일하거나 상이한, 수소 원자 또는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, 에테르기 또는 히드록실기를 포함할 수도 있고, 또한 X끼리 결합하여 환을 형성할 수도 있다.

식 중, R³⁰⁰, R³⁰², R³⁰⁵는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기 이고, R³⁰¹, R³⁰⁴는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이고, 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 락톤환을 1개 또는 복수개 포함할 수도 있다. R³⁰³은 단일 결합, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고, R³⁰⁶은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 락톤환을 1개 또는 복수개 포함할 수도 있다.

상기 화학식 1bbb로 표시되는 화합물은 구체적으로는 하기에 예시된다.

트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산, 4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자비시클로 [8.5.5]에이코산, 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자비시클로옥타데칸, 1-아자-12-크라운-4,1-아자-15-크라운-5,1-아자-18-크라운-6, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-아세톡시에틸)아민, 트리스(2-프로피오닐옥시에틸)아민, 트리스(2-부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-이소부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-발레릴옥시에틸)아민, 트리스(2-피발로일옥시에틸)아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(아세톡시아세톡시)에틸아민, 트리스(2-메톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스(2-tert-부톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스[2-(2-옥소프로폭시)에틸]아민, 트리스[2-(메톡시카르보닐메틸)옥시에틸]아민, 트리스[2-(tert-부톡시카르보 닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스[2-(시클로헥실옥시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스(2-메톡시카르보닐에틸)아민, 트리스(2-에톡시카르보닐에틸)아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-히드록시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-아세톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(4-히드록시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(4-포르밀옥시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(2-포르밀옥시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-메톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-히드록시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-아세톡시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-메톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸]아민, N-메틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-에틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-메틸비스(2-피발로일옥시에틸)아민, N-에틸비스[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]아민, N-에틸비스[2-(tert-부톡시카르보닐옥시)에틸]아민, 트리스(메톡시카르보닐메틸)아민, 트리스(에톡시카르보닐메틸)아민, N-부틸비스(메톡시카르보닐메틸)아민, N-헥실비스(메톡시카르보닐메틸)아민, β-(디에틸아미노)-δ-발레로락톤을 예시할 수 있지만, 이들로 제한되지 않는다.

또한 하기 화학식 2bbb로 표시되는 환상 구조를 갖는 염기성 화합물 1종 또는 2종 이상을 첨가할 수도 있다.

식 중, X는 상술한 바와 같고, R³⁰⁷은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고, 카르보닐기, 에테르기, 에스테르기 또는 술피드를 1개 또는 복수개 포함할 수도 있다.

상기 화학식 2bbb로 표시되는 화합물은 구체적으로 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피롤리딘, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피페리딘, 4-[2-(메톡시메톡시)에틸]모르폴 린, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피롤리딘, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피페리딘, 4-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]모르폴린, 아세트산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 아세트산 2-피페리디노에틸, 아세트산 2-모르폴리노에틸, 포름산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 프로피온산 2-피페리디노에틸, 아세톡시아세트산 2-모르폴리노에틸, 메톡시아세트산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 4-[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린, 1-[2-(t-부톡시카르보닐옥시)에틸]피페리딘, 4-[2-(2-메톡시에톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산메틸, 3-피페리디노프로피온산메틸, 3-모르폴리노프로피온산메틸, 3-(티오모르폴리노)프로피온산메틸, 2-메틸-3-(1-피롤리디닐)프로피온산메틸, 3-모르폴리노프로피온산에틸, 3-피페리디노프로피온산메톡시카르보닐메틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 2-히드록시에틸, 3-모르폴리노프로피온산 2-아세톡시에틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 2-옥소테트라히드로푸란-3-일, 3-모르폴리노프로피온산테트라히드로푸르푸릴, 3-피페리디노프로피온산글리시딜, 3-모르폴리노프로피온산 2-메톡시에틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 2-(2-메톡시에톡시)에틸, 3-모르폴리노프로피온산부틸, 3-피페리디노프로피온산시클로헥실, α-(1-피롤리디닐)메틸-γ-부티로락톤, β-피페리디노-γ-부티로락톤, β-모르폴리노-δ-발레로락톤, 1-피롤리디닐아세트산메틸, 피페리디노아세트산메틸, 모르폴리노아세트산메틸, 티오모르폴리노아세트산메틸, 1-피롤리디닐아세트산에틸, 모르폴리노아세트산 2-메톡시에틸을 들 수 있다.

또한, 하기 화학식 3bbb 내지 6bbb로 표시되는 시아노기를 포함하는 염기성 화합물을 첨가할 수 있다.

식 중, X, R³⁰⁷, n은 상술한 바와 같고, R³⁰⁸, R³⁰⁹는 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이다.

시아노기를 포함하는 염기는, 구체적으로는 3-(디에틸아미노)프로피오노니트릴, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-시아노에틸)- N-에틸-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-히드록시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-테트라히드로푸르푸릴-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, 디에틸아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-히드록시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-아세톡시에틸)-N-시아노메틸-3-아미노프로피온산메틸, N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)아미노아세토니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-[2-(메톡시메톡시)에틸]아미노아세토니트릴, N-(시아노메틸)-N-(3-히드록시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N,N-비스( 시아노메틸)아미노아세토니트릴, 1-피롤리딘프로피오노니트릴, 1-피페리딘프로피오노니트릴, 4-모르폴린프로피오노니트릴, 1-피롤리딘아세토니트릴, 1-피페리딘아세토니트릴, 4-모르폴린아세토니트릴, 3-디에틸아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피온산시아노메틸, 3-디에틸아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), 1-피롤리딘프로피온산시아노메틸, 1-피페리딘프로피온산시아노메틸, 4-모르폴린프로피온산시아노메틸, 1-피롤리딘프로피온산(2-시아노에틸), 1-피페리딘프로피온산(2-시아노에틸), 4-모르폴린프로피온산(2-시아노에틸)이 예시된다.

또한, 본 발명의 염기 화합물의 배합량은 총 베이스 수지 100 부에 대하여 0.001 내지 2 부, 특히 0.01 내지 1 부가 바람직하다. 배합량이 0.001 부보다 적으면 배합 효과가 없고, 2 부를 초과하면 감도가 너무 저하되는 경우가 있다.

분자 내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 하기 I 군 및 II 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 사용할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 본 성분의 배합에 의해 레지스트의 PED 안정성이 향상되고, 질화막 기판 상에서의 엣지 조도가 개선된다.

[I 군]

하기 화학식 1aaa 내지 10aaa로 표시되는 화합물의 페놀성 수산기의 수소 원자 중 일부 또는 전부를 -R⁴⁰¹-COOH(여기서, R⁴⁰¹은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기임)에 의해 치환하고, 또한 분자 중의 페놀성 수산기(C)와 ≡C-COOH로 표시되는 기(D)와의 몰 비율이 C/(C+D)=0.1 내지 1.0인 화합물.

식 중, R⁴⁰⁸은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R⁴⁰², R⁴⁰³은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, R⁴⁰⁴는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기 또는 -(R⁴⁰⁹)_h-COOR'기(여기서, R'는 수소 원자 또는 -R⁴⁰⁹-COOH임)를 나타내고, R⁴⁰⁵는 -(CH₂)_i-(i=2 내지 10), 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, R⁴⁰⁶은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, R⁴⁰⁷은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 알케닐기, 각각 수산기로 치환된 페닐기 또는 나프틸기를 나타내고, R⁴⁰⁹는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기 또는 -R⁴¹¹-COOH기를 나타내고, R⁴¹⁰은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기 또는 -R⁴¹¹-COOH기를 나타내고, R⁴¹¹은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고, j는 0 내지 3이고, s1 내지 s4, t1 내지 t4는 각각 s1+t1=8, s2+t2=5, s3+t3=4, s4+t4=6을 만족시키면서 각 페닐 골격 중에 1개 이상의 수산기를 갖는 것과 같은 수이며, κ는 화학식 6aaa의 화합물을 중량 평균 분자 량 1,000 내지 5,000으로 하는 수이고, λ는 화학식 7aaa의 화합물을 중량 평균 분자량 1,000 내지 10,000으로 하는 수이다.

[II 군]

하기 화학식 11aaa 내지 15aaa로 표시되는 화합물.

식 중, R⁴⁰², R⁴⁰³, R⁴¹¹은 상기와 동일한 의미를 나타내고, R⁴¹²는 수소 원자 또는 수산기를 나타내고, s5, t5는 s5≥0, t5≥0이고, s5+t5=5를 만족시키는 수이고, h'는 0 또는 1이다.

본 성분으로서 구체적으로는 하기 화학식 1ai 내지 14ai 및 1aii 내지 10aii로 표시되는 화합물을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.

식 중, R"는 수소 원자 또는 CH₂COOH기를 나타내고, 각 화합물에서 R"의 10 내지 100 몰％는 CH₂COOH기이고, κ, λ은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.

또한, 상기 분자 내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 갖는 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 분자 내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 갖는 화합물의 첨가량은 베이스 수지 100 부에 대하여 0 내지 5 부, 바람직하게는 0.1 내지 5 부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3 부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2 부이다. 5 부보다 많으면 레지스트 재료의 해상성이 저하되는 경우가 있다.

계면 활성제의 예로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레인에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블럭 공중합체류, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테아레이트 등의 소르비탄 지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산에스테르의 비이온계 계면 활성제, 에프톱 EF301, EF303, EF352(토켐 프토덕츠), 메가팩 F171, F172, F173(다이닛본 잉크 가가꾸 고교), 플로라이드 FC430, FC431, FC- 4430(스미토모 쓰리엠), 아사히가드 AG710, 서프론 S-381, S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106, 서피놀 E1004, KH-10, KH-20, KH-30, KH-40(아사히 글라스) 등의 불소계 계면 활성제, 오르가노실록산 중합체 KP-341, X-70-092, X-70-093(신에츠 가가꾸 고교), 아크릴산계 또는 메타크릴산계 폴리플로우 No.75, No.95(교에샤 유시 가가꾸 고교)를 들 수 있고, 그 중에서도 FC430, FC-4430, 서프론 S-381, 서피놀 E1004, KH-20, KH-30이 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.

본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 중의 계면 활성제의 첨가량으로서는, 레지스트 재료 조성물 중의 고형분 100 부에 대하여 2 부 이하, 바람직하게는 1 부 이하이다.

본 발명의 레지스트 재료를 사용하여 패턴을 형성하기 위해서는, 공지된 리소그래피 기술을 사용하여 행할 수 있고, 예를 들면 실리콘 웨이퍼 등의 기판 상에 스핀 코팅 등의 수법으로 막두께가 0.1 내지 1.0 ㎛가 되도록 도포하고, 이것을 핫 플레이트상에서 60 내지 200 ℃, 10 초 내지 10 분간, 바람직하게는 80 내지 150 ℃, 30 초 내지 5 분간 예비베이킹한다. 계속해서 목적하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 상기 레지스트막 상에 덮어 가리고, 파장 300 nm 이하의 원자외선, 엑시머 레이저, X선 등의 고에너지선 또는 전자선을 노광량 1 내지 200 mJ/cm²정도, 바람직하게는 10 내지 100 mJ/cm²정도가 되도록 조사한 후, 핫 플레이트상에서 60 내지 150 ℃, 10 초 내지 5 분간, 바람직하게는 80 내지 130 ℃, 30 초 내지 3 분간 노광후 베이킹(PEB)한다. 또한, 0.1 내지 5 ％, 바람직하게는 2 내지 3 ％ 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 사용하여 10 초 내지 3 분간, 바람직하게는 30 초 내지 2 분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 분무(spray)법 등의 통상법에 의해 현상함으로써 기판 상에 목적하는 패턴이 형성된다. 또한, 본 발명 재료는 특히 고에너지선 중에서도 254 내지 120 nm의 원자외선 또는 엑시머 레이저, 특히 193 nm의 ArF, 146 nm의 Kr₂,134 nm의 KrAr 등의 엑시머 레이저, 157 nm의 F₂, 126 nm의 Ar₂ 등의 레이저, X선 및 전자선에 의한 미세 패터닝에 최적이다. 또한, 상기 범위가 상한 및 하한으로부터 벗어나는 경우에는 목적하는 패턴을 얻을 수 없는 경우가 있다.

본 발명의 패턴 형성 방법을 나타낸다.

도 1은 노광, PEB, 현상에 의해서 규소 함유 레지스트 패턴을 형성하고, 산소 가스 에칭에 의해서 하지의 유기 막 패턴을 형성하여, 건식 에칭에 의해서 피가공막의 가공을 행하는 방법을 나타낸다. 여기서, 도 1(A)에 있어서, 1은 하지 기판, 2는 피가공 기판(SiO₂, SiN 등), 3은 유기 막(노볼락, 폴리히드록시스티렌 등), 4는 본 발명에 따른 규소 함유 고분자 화합물을 포함하는 레지스트 재료에 의한 레지스트층이고, 도 1(B)에 나타낸 바와 같이, 이 레지스트층의 소용 부분을 노광(5)하고, 도 1(C)에 나타낸 바와 같이 PEB, 현상을 행하여 노광 영역을 제거하고, 도 1(D)에 나타낸 바와 같이 산소 플라즈마 에칭, 도 1(E)에 나타낸 바와 같이 피가공 기판 에칭(CF계 가스)을 행하여 패턴 형성할 수 있다.

여기서, 산소 가스 에칭은 산소 가스를 주성분으로 한 반응성 플라즈마 에칭이고, 높은 종횡비로 하지의 유기 막을 가공할 수 있다. 산소 가스 이외에 오버 에칭에 의한 T-톱 형상을 방지하기 위해서, 측벽 보호를 목적으로 하는 SO₂, N₂, NO₂, NH₃, CO, CO₂ 가스를 첨가할 수도 있다. 또한, 현상 후의 레지스트의 스컴을 제거하고, 라인 엣지를 부드럽게 하여 조도를 방지하기 위해서, 산소 가스 에칭을 행하기 전에, 단시간 프론계 가스로 에칭하는 것도 가능하다. 다음으로, 피가공막의 건식 에칭 가공은 피가공막이 SiO₂나 Si₃N₄이면, 프론계 가스를 주성분으로 한 에칭을 행한다. 프론계 가스는 CF₄, CHF₃, CH₂F₂, C ₂F₆, C₃F₈, C₄F₁₀, C₅F ₁₂등을 들 수 있다. 이 때, 피가공막의 건식 에칭과 동시에 규소 함유 레지스트막을 박리하는 것이 가능하다. 피가공막이 폴리실리콘, 텅스텐 실리사이드, TiN/Al 등인 경우에는 염소, 브롬 가스를 주성분으로 한 에칭을 행한다.

본 발명의 규소 함유 레지스트 재료는 염소, 브롬 가스를 주성분으로 한 에칭에 대하여 우수한 내성을 나타내고, 단층 레지스트와 동일한 가공 방법을 사용할 수도 있다.

도 2는 이것을 나타내는 것으로, 도 2(A)에 있어서, 1은 하지 기판, 6은 피가공 기판, 4는 상기한 레지스트층이고, 도 2(B), (C)에 나타낸 바와 같이 노광(5) 및 PEB, 현상을 행한 후, 도 2(D)에 나타낸 바와 같이 피가공 기판 에칭(C1계 가스)을 행할 수 있는 것으로, 이와 같이 피가공막 바로 위에 본 발명의 규소 함유 레지스트막을 패턴 형성하여, 염소, 브롬 가스를 주성분으로 한 에칭으로 피가공막 의 가공을 행할 수 있다.

<실시예>

이하, 합성예 및 실시예와 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예에 제한되는 것은 아니다.

규소 함유 중합체의 합성예

하기 합성예에서 사용한 중합 단량체 1 내지 8을 하기에 나타내었다.

단량체 1: 메타크릴산 1-(2-테트라히드로푸라닐)시클로펜틸

단량체 2: 메타크릴산 1-(7-옥사노르보르난-2-일)시클로펜틸

단량체 3: 5-노르보르넨-2-카르복실산 1-(2-테트라히드로푸라닐)시클로펜틸

단량체 4: 5-노르보르넨-2-카르복실산 1-(7-옥사노르보르난-2-일)시클로펜틸

단량체 5: 메타크릴산트리스(트리메틸실릴)실릴에틸

단량체 6: 메타크릴산-3-옥소--2,7-디옥사트리시클로[4.2.1.0^4.8]-9-노난

단량체 7: 비닐헵타메틸시클로테트라실록산

단량체 8: 메타크릴산 3-(3,5,7,9,11,13,15-헵타시클로펜틸펜타시클로 [9.5.1.1^3,9.1^5,15.1^7,13]옥타실록산-1-일)프로필

[합성예 1] 메타크릴산 1-(2-테트라히드로푸라닐)시클로펜틸/메타크릴산 1-트리스(트리메틸실릴)실릴에틸/p-히드록시스티렌 공중합체(10:15:75)의 합성(중합체 1)

1 L의 플라스크 중에서 단량체 1을 22.4 g, 단량체 5를 64.8 g, 4-히드록시스티렌 90.0 g을 THF(테트라히드로푸란, 이하 약기) 300 mL에 용해시키고, 이 반응 용기를 질소 분위기하, -70 ℃까지 냉각시켜 감압 탈기, 질소 취입을 3회 반복하여, 충분히 계 중의 산소를 제거한 후, 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴); AIBN 5 g을 넣고, 계속해서 60 ℃까지 승온하여 24 시간 중합 반응을 행하였다.

얻어진 중합체를 정제하기 위해서, 반응 혼합물을 헥산/에테르(3:2) 혼합 용 매 중에 붓고, 얻어진 중합체를 침전ㆍ분리한 결과, 132 g의 백색 중합체 메타크릴산 1-(2-테트라히드로푸라닐)시클로펜틸/메타크릴산 1-트리스(트리메틸실릴)실릴에테르/p-히드록시스티렌 공중합체가 얻어졌다.

광 산란법에 의해 중량 평균 분자량(Mw)이 16,000이고, GPC 용출 곡선으로부터 분산도(=Mw/Mn)가 1.65인 중합체인 것을 확인할 수 있었다. 또한, ¹H-NMR을 측정함으로써, 중합체 중에 거의 상기 단량체에 의한 반복 단위가 10:15:75의 비율로 포함되어 있는 것을 확인할 수 있었다.

[합성예 2] 메타크릴산 1-(7-옥사노르보르난-2-일)시클로펜틸/메타크릴산 1-트리스(트리메틸실릴)실릴에틸/p-히드록시스티렌 공중합체(8:15:77)의 합성(중합체 2)

1 L의 플라스크 중에서 단량체 2를 25.4 g, 단량체 5를 64.8 g, 4-히드록시스티렌 90.0 g을 THF 300 mL에 용해시키고, 이 반응 용기를 질소 분위기하, -70 ℃까지 냉각시켜 감압 탈기, 질소 취입을 3회 반복하여, 충분히 계 중의 산소를 제거한 후, 개시제 AIBN 5 g을 넣고, 계속해서 60 ℃까지 승온하여 24 시간 중합 반응을 행하였다.

얻어진 중합체를 정제하기 위해서, 반응 혼합물을 헥산/에테르(3:2) 혼합 용매 중에 붓고, 얻어진 중합체를 침전ㆍ분리한 결과, 130 g의 백색 중합체 메타크릴산 1-(7-옥사노르보르난-2-일)시클로펜틸/메타크릴산 1-트리스(트리메틸실릴)실릴에틸/p-히드록시스티렌 공중합체가 얻어졌다.

광 산란법에 의해 중량 평균 분자량(Mw)이 15,500이고, GPC 용출 곡선으로부터 분산도(=Mw/Mn)가 1.72인 중합체인 것을 확인할 수 있었다. 또한, ¹H-NMR을 측정함으로써, 중합체 중에 거의 상기 단량체에 의한 반복 단위가 8:15:77의 비율로 포함되어 있는 것이 확인할 수 있었다.

[합성예 3] 메타크릴산 1-(7-옥사노르보르난-2-일)시클로펜틸/메타크릴산-3-옥소-2,7-디옥사트리시클로[4.2.1.0^4.8]-9-노난/메타크릴산 1-트리스(트리메틸실릴)실릴에틸/p-히드록시스티렌 공중합체(8:25:15:52)의 합성(중합체 3)

1 L의 플라스크 중에서 단량체 2를 25.4 g, 단량체 6을 33.6 g, 단량체 5를 64.8 g, 4-히드록시스티렌 62.4 g을 THF 300 mL에 용해시키고, 이 반응 용기를 질소 분위기하, -70 ℃까지 냉각시켜 감압 탈기, 질소 취입을 3회 반복하여, 충분히 계 중의 산소를 제거한 후, 개시제 AIBN 5 g을 넣고, 계속해서 60 ℃까지 승온하여 24 시간 중합 반응을 행하였다.

얻어진 중합체를 정제하기 위해서, 반응 혼합물을 헥산/에테르(3:2) 혼합 용매 중에 붓고, 얻어진 중합체를 침전ㆍ분리한 결과, 139 g의 백색 중합체 메타크릴산 1-(7-옥사노르보르난-2-일)시클로펜틸/메타크릴산-3-옥소-2,7-디옥사트리시클로[4.2.1.0^4.8]-9-노난/메타크릴산 1-트리스(트리메틸실릴)실릴에틸/p-히드록시스티렌 공중합체가 얻어졌다.

광 산란법에 의해 중량 평균 분자량(Mw)이 15,500이고, GPC 용출 곡선으로부 터 분산도(=Mw/Mn)가 1.69인 중합체인 것을 확인할 수 있었다. 또한, ¹H-NMR을 측정함으로써, 중합체 중에 거의 상기 단량체에 의한 반복 단위가 8:25:15:52의 비율로 포함되어 있는 것을 확인할 수 있었다.

[합성예 4] 메타크릴산 1-(7-옥사노르보르난-2-일)시클로펜틸/비닐헵타메틸시클로테트라실록산/무수 말레산 공중합체(40:12:48)의 합성(중합체 4)

200 mL의 플라스크에 단량체 2를 22.4 g, 단량체 7을 10 g, 무수 말레산 12.0 g을 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하, -70 ℃까지 냉각시켜 감압 탈기, 질소 취입을 3회 반복하였다. 실온까지 승온시킨 후, 중합 개시제로서 AIBN 4.0 g을 첨가하고, 55 ℃까지 승온시킨 후 25 시간 반응시켰다. 이 반응 용액에 아세톤 5 mL를 첨가하여 희석한 후, 이소프로필알코올 4.5 L 용액 중에 침전시켜, 얻어진 백색 고체를 여과하고, 40 ℃에서 감압 건조시킨 결과, 26 g의 백색 중합체 메타크릴산 1-(7-옥사노르보르난-2-일)시클로펜틸/비닐헵타메틸시클로테트라실록산/무수 말레산 공중합체(40:12:48)가 얻어졌다.

광 산란법에 의해 중량 평균 분자량(Mw)이 8,500이고, GPC 용출 곡선으로부터 분산도(=Mw/Mn)가 1.82인 중합체인 것을 확인할 수 있었다. 또한, ¹H-NMR을 측정함으로써, 중합체 중에 거의 상기 단량체에 의한 반복 단위가 40:12:48의 비율로 포함되어 있는 것을 확인할 수 있었다.

[합성예 5] 5-노르보르넨-2-카르복실산 1-(2-테트라히드로푸라닐)시클로펜 틸/비닐헵타메틸시클로테트라실록산/무수 말레산 공중합체(38:12:50)의 합성(중합체 5)

200 mL의 플라스크에 단량체 3을 27.5 g, 단량체 7을 10 g, 무수 말레산 12.0 g을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 50 mL에 용해시켰다. 이 반응 용기를 질소 분위기하, -70 ℃까지 냉각시켜 감압 탈기, 질소 취입을 3회 반복하였다. 실온까지 승온시킨 후, 중합 개시제로서 AIBN 4.0 g을 첨가하여 55 ℃까지 승온시킨 후 25 시간 반응시켰다. 이 반응 용액에 아세톤 5 mL를 첨가하여 희석한 후, 이소프로필알코올 4.5 L 용액 중에 침전시켜, 얻어진 백색 고체를 여과하여 40 ℃에서 감압 건조시킨 결과, 32 g의 백색 중합체 5-노르보르넨-2-카르복실산 1-(2-테트라히드로푸라닐)시클로펜틸/비닐헵타메틸시클로테트라실록산/무수 말레산 공중합체(38:12:50)가 얻어졌다.

광 산란법에 의해 중량 평균 분자량이 6,500이고, GPC 용출 곡선으로부터 분산도(=Mw/Mn)가 1.77인 중합체인 것을 확인할 수 있었다. 또한, ¹H-NMR을 측정함으로써, 중합체 중에 거의 상기 단량체에 의한 반복 단위가 38:12:50의 비율로 포함되어 있는 것을 확인할 수 있었다.

[합성예 6] 5-노르보르넨-2-카르복실산 1-(7-옥사노르보르난-2-일)시클로펜틸/비닐헵타메틸시클로테트라실록산/무수 말레산 공중합체(37:13:50)의 합성(중합체 6)

200 mL의 플라스크에 단량체 4를 30.2 g, 단량체 7을 10 g, 무수 말레산 12.0 g을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 50 mL에 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하, -70 ℃까지 냉각시켜 감압 탈기, 질소 취입을 3회 반복하였다. 실온까지 승온시킨 후, 중합 개시제로서 AIBN 4.0 g을 첨가하여 55 ℃까지 승온시킨 후 25 시간 반응시켰다. 이 반응 용액에 아세톤 5 mL를 첨가하여 희석한 후, 이소프로필알코올 4.5 L 용액 중에 침전시켜, 얻어진 백색 고체를 여과하여 40 ℃에서 감압 건조시킨 결과, 36 g의 백색 중합체 5-노르보르넨-2-카르복실산 1-(7-옥사노르보르난-2-일)시클로펜틸/비닐헵타메틸시클로테트라실록산/무수 말레산 공중합체(37:13:50)가 얻어졌다.

광 산란법에 의해 중량 평균 분자량이 7,300이고, GPC 용출 곡선으로부터 분산도(=Mw/Mn)가 1.68인 중합체인 것을 확인할 수 있었다. 또한, ¹H-NMR을 측정함으로써, 중합체 중에 거의 상기 단량체에 의한 반복 단위가 37:13:50의 비율로 포함되어 있는 것을 확인할 수 있었다.

[합성예 7] 메타크릴산 1-(7-옥사노르보르난-2-일)시클로펜틸/메타크릴산-3-옥소-2,7-디옥사트리시클로[4.2.1.0^4.8]-9-노난/단량체 8 공중합체(42:58:10)의 합성(중합체 7)

1 L의 플라스크 중에서 단량체 2를 66.2 g, 단량체 6을 98.2 g, 단량체 8 102.0 g을 THF 300 mL에 용해시키고, 이 반응 용기를 질소 분위기하, -70 ℃까지 냉각시켜 감압 탈기, 질소 취입을 3회 반복하여, 충분히 계 중의 산소를 제거한 후, 개시제 AIBN 5 g을 넣은 후, 60 ℃까지 승온하여 24 시간 중합 반응을 행하였 다.

얻어진 중합체를 정제하기 위해서, 반응 혼합물을 헥산/에테르(3:2) 혼합 용매 중에 붓고, 얻어진 중합체를 침전ㆍ분리한 결과, 225 g의 백색 중합체 메타크릴산 1-(7-옥사노르보르난-2-일)시클로펜틸/메타크릴산-3-옥소-2,7-디옥사트리시클로 [4.2.1.0^4.8]-9-노난/단량체 8 공중합체가 얻어졌다.

광 산란법에 의해 중량 평균 분자량이 17,100이고, GPC 용출 곡선으로부터 분산도(=Mw/Mn)가 1.98인 중합체인 것을 확인할 수 있었다. 또한, ¹H-NMR을 측정함으로써, 중합체 중에 거의 상기 단량체에 의한 반복 단위가 42:58:10의 비율로 포함되어 있는 것을 확인할 수 있었다.

[비교 합성예 1] 메타크릴산트리스(트리메틸실릴)실릴에틸/p-히드록시스티렌(15:85)의 합성(비교 중합체 1)

1 L의 플라스크 중에서 메타크릴산트리스(트리메틸실릴)실릴에틸(단량체 5) 85 g과 p-히드록시스티렌 220 g을 톨루엔 630 mL에 용해시키고, 충분히 계 중의 산소를 제거한 후, 개시제 AIBN 6.6 g을 넣은 후에 60 ℃까지 승온하여 24 시간 중합 반응을 행하였다.

얻어진 중합체를 정제하기 위해서, 반응 혼합물을 헥산/에테르(3:2) 혼합 용매 중에 붓고, 얻어진 중합체를 침전ㆍ분리한 결과, 191 g의 백색 중합체 메타크릴산트리스(트리메틸실릴)실릴에틸/p-히드록시스티렌 공중합체(15:85)가 얻어졌다.

광 산란법에 의해 중량 평균 분자량이 13,500이고, GPC 용출 곡선으로부터 분산도(=Mw/Mn)가 1.58인 중합체인 것을 확인할 수 있었다. 또한, ¹H-NMR을 측정함으로써, 중합체 중에 거의 15:85로 포함되어 있음을 확인할 수 있었다.

건식 에칭 시험

합성예 1 내지 7, 비교 합성예 1에서 얻은 중합체 1 g을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 5 g에 충분히 용해시키고, 0.1 ㎛의 필터로 여과하여 중합체 용액을 제조하였다.

중합체 용액을 스핀 코팅으로 실리콘 웨이퍼에 도포하고, 100 ℃에서 90 초간 베이킹하여 500 nm 두께의 중합체 막을 제조하였다.

다음으로, 중합체 막을 제조한 웨이퍼를 하기 2개의 조건에서 건식 에칭을 행하고, 에칭 전후의 중합체 막의 막 두께차를 구하였다.

(1) O₂ 가스에서의 에칭 시험

도꾜 일렉트론 가부시끼가이샤 제조 건식 에칭 장치 TE-8500P를 사용하여, 에칭 전후의 중합체의 막 두께차를 구하였다.

에칭 조건은 하기에 나타낸 바와 같다.

챔버 압력 450 mTorr

RF 파워 600 W

Ar 가스 유량 40 sccm

O₂ 가스 유량 6O sccm

갭 9 mm

시간 60 초

(2) Cl₂/BCl₃계 가스에서의 에칭 시험

니찌덴 아네르바 가부시끼가이샤 제조 건식 에칭 장치 L-507D-L을 사용하여, 에칭 전후의 중합체의 막 두께차를 구하였다.

에칭 조건은 하기에 나타낸 바와 같다.

챔버 압력 300 mTorr

RF 파워 300 W

갭 9 mm

Cl₂ 가스 유량 30 sccm

BCl₃ 가스 유량 30 sccm

CHF₃ 가스 유량 100 sccm

O₂ 가스 유량 2 sccm

시간 60 초

상기 에칭 시험 결과를 표 1에 나타내었다.

레지스트 평가예

하기 표 2에 나타내는 조성으로, 중합체 1 내지 7 및 비교 중합체 1의 실리콘 중합체, 산 발생제(PAG1, 2), 염기(트리부틸아민, TMMEA, AAA, AACN), 용해 저지제(DRI1, 2)를 배합하고, FC-430(스미토모 쓰리엠 제조) 0.01 중량％를 포함하는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 용매 1000 중량부에 충분히 용해시키고, 0.1 ㎛의 테프론제의 필터에 여과시킴으로써 레지스트액을 각각 제조하였다. 또한, 표 2의 조성 중, PAG1, 2, TMMEA, AAA, AACN, DRI1, 2는 하기와 같다.

실리콘 웨이퍼에 하층 노볼락계 레지스트 재료로서 OFPR-800(도꾜 오까 고교(주) 제조)을 도포하고, 300 ℃에서 5 분간 가열하고 경화시켜 0.5 ㎛의 두께로 만들었다.

그 위에 브류와 사이언스사 제조 반사 방지막(DUV-30)을 스핀 코팅하여 110 ℃에서 30 초, 200 ℃에서 60 초 베이킹하여 55 nm의 두께로 만들었다.

레지스트액을 경화시킨 DUV-30/노볼락 레지스트 상에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트를 사용하여 120 ℃에서 60초간 베이킹하여 0.2 ㎛의 두께로 만들었다. 이것을 KrF 엑시머 레이저 스테퍼; S203B(니콘사 제조, NA=0.68, σ 0.75 2/3 륜대(輪帶) 조명)를 사용하여 노광시키고, 120 ℃, 60 초간의 베이킹(PEB)을 한 후, 2.38 중량％ 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH)로 60 초간 현상을 행하여, 포지티브형의 패턴을 얻을 수 있었다.

얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.

평가 방법:

0.15 ㎛의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량(Eop)으로 하여, 이 노광량에서 분리되는 라인 앤드 스페이스의 최소 선폭(㎛)을 평가 레지스트의 해상도로 하였다.

0.15 ㎛ 라인 앤드 스페이스를 1:1의 라인 엣지 조도를 측정하여, 측정치를 3 σ로 산출하였다.

0.15 ㎛ 라인 앤드 스페이스 1:10의 고립선의 스페이스 부분을 SEM으로 관찰하여, 잔사가 존재하고 있는 지 어떤 지를, 또한 잔사량을 확인하였다.

본 발명의 레지스트 재료는 고에너지선에 감응하고, 300 nm 이하의 파장에서의 감도, 해상성, 산소 플라즈마 에칭 내성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 고분자 화합물 및 레지스트 재료는, 이러한 특성으로부터 특히 우수한 2층 레지스트용의 재료를 형성할 수 있는 것으로, 미세하면서도 기판에 대하여 수직인 패턴을 쉽게 형성할 수 있고, 이 때문에 초 LSI 제조용 미세 패턴 형성 재료로서 바람직하다.

Claims

규소를 함유하는 반복 단위와, 하기 화학식 1로 표시되는 치환기를 갖는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.

<화학식 1>

식 중, A¹은 푸란디일, 테트라히드로푸란디일 또는 옥사노르보르난디일로부터 선택되는 2가의 기를 나타내고, R¹ 및R²는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내거나, 또는 R¹ 및R²는 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 지방족 탄화수소환을 형성할 수도 있고, R³은 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다.
규소를 함유하는 반복 단위와, 하기 화학식 2로 표시되는 치환기를 갖는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.

<화학식 2>

식 중, R¹ 및R²는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내거나, 또는 R¹ 및R²는 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 지방족 탄화수소환을 형성할 수도 있다.
규소를 함유하는 반복 단위와, 하기 화학식 3으로 표시되는 치환기를 갖는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.

<화학식 3>

식 중, R¹ 및R²는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내거나, 또는 R¹ 및R²는 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 지방족 탄화수소환을 형성할 수도 있고, R^4a 및 R^4b는 각각 단결합 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기 또는 알케닐렌기이지만, R^4a와 R^4b의 합계 탄소수는 3 내지 6이다.
규소를 함유하는 반복 단위와, 하기 화학식 4 내지 8 중 어느 1종 또는 2종 이상의 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.

<화학식 4>

<화학식 5>

<화학식 6>

<화학식 7>

<화학식 8>

식 중, R⁵는 수소 원자 또는 메틸기이고, m은 0 또는 1이고, A는 하기 화학식 1a, 2a, 3a로부터 선택되는 기이고, 복수의 A는 상호 동일하거나 상이할 수 있다.

<화학식 1a>

<화학식 2a>

<화학식 3a>

식 중, A¹은 푸란디일, 테트라히드로푸란디일 또는 옥사노르보르난디일로부터 선택되는 2가의 기를 나타내고, R¹ 및R²는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내거나, 또는 R¹ 및R²는 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 지방족 탄화수소환을 형성할 수도 있고, R³은 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, R^4a및 R^4b는 각각 단결합 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기 또는 알케닐렌기이지만, R^4a와 R^4b의 합계 탄소수는 3 내지 6이다.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 규소를 함유하는 반복 단위가 하기 화학식 9로 표시되는 것인 고분자 화합물.

<화학식 9>

식 중, R⁵는 수소 원자 또는 메틸기이고, R⁶은 하기 화학식 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16 중에서 선택되는 규소 함유기이다.

<화학식 10>

<화학식 11>

<화학식 12>

식 중, R⁷, R⁸, R¹⁵는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 트리알킬실릴기 또는 화학식 중의 규소 원자와 실록산 결합 또는 실알킬렌 결합되어 있는 규소 함 유기이고, R⁷과 R⁸은 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 결합되어 탄소수 3 내지 10의 지방족 탄소환을 형성할 수도 있고, R⁹와 R¹⁰, R⁹와 R¹¹, R¹⁰과 R¹¹, R¹²와 R¹³, R¹²와 R¹⁴, R¹³과 R¹⁴, R¹⁶과 R¹⁷, R¹⁶과 R¹⁸, R¹⁷과 R¹⁸은 상호 결합하여 이들이 결합하는 규소 원자와 함께 규소 원자수 3 내지 10의 폴리실록산환을 형성할 수도 있다.

<화학식 13>

<화학식 14>

식 중, R²⁹, R³⁰, R³¹은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, R¹⁹, R²⁰, R²³, R²⁴, R²⁷, R²⁸, R³², R³³, R³⁶, R³⁷, R⁴⁰, R⁴¹, R ⁴²는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, R²¹, R²², R²⁵, R²⁶, R³⁴, R³⁵, R³⁸, R³⁹는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 불소화한 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, p, q, r, s는 0 내지 10의 정수로, 1≤p+q+s≤20을 만족시킨다.

<화학식 15>

식 중, R⁴³은 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기, R⁴⁴, R⁴⁵, R⁴⁶은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이고, t는 2≤t≤10의 정수이다.

<화학식 16>

식 중, R⁴⁸ 내지 R⁵⁴는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 또는 불소화된 알킬기이고, 에테르, 락톤, 에스테르, 히 드록시기 또는 시아노기를 포함할 수도 있고, R⁴⁷은 단결합, 또는 하기 화학식 17로 표시되는 연결기이다.

<화학식 17>

식 중, R⁵⁵ 및 R⁵⁶은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, R⁵⁷은 단결합, 산소 원자, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이고, u는 1 내지 20의 정수이다.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 규소를 함유하는 반복 단위가 하기 화학식 18로 표시되는 고분자 화합물.

<화학식 18>

식 중, R⁵⁸, R⁵⁹, R⁶⁰은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, R⁶¹은 단결합, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또 는 환상 알킬렌기, R⁶², R⁶³, R⁶⁴는 동종 또는 이종의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 할로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 트리알킬실릴기 또는 화학식 중의 규소 원자와 실록산 결합 또는 실알킬렌 결합되어 있는 규소 함유기이고, R⁶²와 R⁶³, R⁶²와 R⁶⁴, R⁶³과 R ⁶⁴는 결합하여 이들이 결합하는 규소 원자와 함께 폴리실록산환을 형성할 수도 있다.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물을 첨가하여 이루어지는 레지스트 재료.
(1) 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물,

(2) 산 발생제,

(3) 유기 용제

를 함유하여 이루어지는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
(1) 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물,

(2) 산 발생제,

(3) 유기 용제

(4) 용해 저지제

를 함유하여 이루어지는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
제8항에 있어서, 염기를 더 첨가하여 이루어지는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
(1) 제8항에 기재된 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정,

(2) 계속해서, 가열 처리 후 포토마스크를 통해 파장 300 nm 이하의 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정, 및

(3) 필요에 따라서 가열 처리한 후, 현상액을 사용하여 현상하는 공정

을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
제11항에 있어서, 패턴 형성 후, 산소 플라즈마 에칭을 포함하는 에칭에 의해 하지 가공을 행하는 레지스트 패턴 형성 방법.
제11항에 있어서, 패턴 형성 후, 염소 또는 브롬을 포함하는 할로겐 가스에 의한 에칭에 의해 하지 가공을 행하는 레지스트 패턴 형성 방법.