TWI252374B - Polymer, resist composition and patterning process - Google Patents

Description

1252374 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於使用於半導體元件等製造步驟中微細加 工所使用作爲化學增強正型光阻材料之基質樹脂爲恰當之 高分子化合物，及遠紫外線，KrF準分子雷射光（ 248 nm )’ ArF準分子雷射光（i93nm) ，F2雷射光（157nm) ’電子線’ X射線等之使高能量線用作曝光光源之際，爲 恰當之化學增強正型光阻材料，以及圖型形成方法者。 【先前技術】 隨著L S I之高積體化與高速度化，圖型規則之微細化 有著急速之進展。在微細化急速進展之背景之後，有例如 投影鏡片之高N A化，光阻劑（r e s丨s t )之性能提高，短 波長化。尤其是自i線（365nm)對KrF準分子雷射（ 2 4 8nm)之短波長化獲致極大之變革，對ο」5 μιη規則以 降裝置之量産有大幅貢獻。此時，相對於光阻劑之高解像 度化，高感度化，以酸爲催化劑之化學增強正型光阻材料 (參照日本專利文獻1:特公平2-2766〇號公報，日本專 利文獻2 :特開昭6 3 - 2 7 8 2 9號公報等記載），具有優異 特徴’在遠紫外線石版印刷術，成爲尤其是主流的光阻材 料。

KrF準分子雷射用光阻材料，一般係開始使用於ο」 微米製程’經過0.2 5微米規則，現在亦開始適用於0 . i 8 微米規則之量産化，進而亦開始於〇 5微米規則之試作 (2) 1252374 ’ 〇 · 1 3微米規則之檢討亦被討論中，而微細化之趨勢則更 益加速。自KrF準分子雷射至ArF準分子雷射（193nm) 波長之短波長化，〇 . 1 3 μιη以下之設計規則之微細化正被 期待，因習知所使用之酚醛淸漆或聚乙烯酚系之樹脂在 1 93 nm附近具有非常強大的吸收，無法作爲光阻層用之基 質樹脂使用。而爲確保透明性與必要之乾式蝕刻耐性，丙 烯酸系樹脂或環烯烴系之脂環族系之樹脂則被檢討（參照 曰本專利文獻3 :特開平9 - 7 3 1 7 3號公報，日本專利文獻 4 :特開平1 0- 1 0 73 9號公報，日本專利文獻5 :特開平9-23 05 95號公報，日本專利文獻6:國際公開第 97/3 3 1 9 8 號摘要）。進而關於可期待0. 1 0 // m以下之微細化之F2 雷射（1 5 7nm )，透明性之確保益加困難，在丙烯酸系樹 脂則完全無法使光透過，而在環烯烴系樹脂中具有羰鍵者 則具有強大吸收爲自明。具有苯環之聚合物，在波長 1 6 Onm附近之吸收有若干之提高，但離實用之値尙遠，在 單層光阻層中，要使苯環所代表之碳原子間雙鍵與羰基所 代表之碳氧雙鍵減低則爲確保透過率之必要條件已被判明 (請參照非日本專利文獻1 : Internalional Work Shop 157 nm Lithography MIT-LL Boston，MA May 5，1 9 9 9 ) 〇 爲了 提高透過率則氟之導入效果則被揭示（參照非日本專利文 獻 2 ·· J · Vac. Sci · Technol. B 17 ( 6)，Νον/Dec 1 999 ) ，作爲光阻劑用之基質聚合物有多種的含氟聚合物被提案 (參照非日本專利文獻 3: J. Photopolymer Sci . and Technol . V ο 1. 1 3 NO. 4 ( 2000) p6 5 7 - 6 6 4 and v〇].13 N 0.4 (3) 1252374 (2〇00)p45l_458)，在KrF準分子雷射曝光中聚羥基苯 乙烯及其衍生物，ArF準分子雷射曝光中並用不到聚甲基 丙烯酸衍生物或者聚環烯烴衍生物之透過率。 另一方面，在習知之段差基板上，爲形成高縱橫尺寸 比之圖型，已知2層抗蝕劑法則較優。進而使2層光阻膜 以一般鹼性顯像液顯像時，具有羥基或羧基等親水基之高 分子聚矽氧化合物爲必要。 作爲聚矽氧系化學增強正型光阻材料，穩定之鹼可溶 性聚矽氧聚合物之聚羥苄基矽倍半四氫吡喃（ S i 1 s e s qu i ο X an e )之酚性羥基之一部份護者可作爲基質樹 脂使用，此與酸產生劑組合之KrF準分子雷射用聚矽氧系 化學增強正型光阻材料被提案（參照日本專利文獻7 :特 開平6-118651號，非日本專利文獻4: SPIE vol. 1925 ( 1993) p 377等）。在ArF準分子雷射用方面，將環己基 羧酸以酸不安定基取代之型式之矽倍半四氫吡喃爲基礎（ base)之正型光阻劑被提案（參照日本專利文獻8:特開 平 1 0-324 748號公報，日本專利文獻 9 :特開平1 1· 3 023 82號公報，非日本專利文獻5 : SPIE ν〇1·3 3 3 3 ( 1 998 )p62 )。 進而，在F2雷射用方面，以六氟異丙醇爲溶解性基 之矽倍半四氫吡喃作爲基礎之正型光阻劑被提案（參照曰 本專利文獻10 ··特開2002 - 5 5 45 6號公報）。上述聚合物 ’係三烷氧基矽烷，或含有三鹵化矽烷之縮聚所致之梯形 骨架的聚矽倍半四氫吡喃，爲含於主鏈者。 -7- 1252374 (4) 砂在側鏈被側基化之光阻劑用基質聚合物方面，有* f 矽甲基丙烯酸酯系之聚合物被提案（參照日本專利&鄺； 1 1 :特開平 9 - 1 1 0 9 3 8號公報，非日本專利文獻 6 : J.

Photopolymer Sci . and Technol. v ο 1 .9 N ο. 3 ( 1995^ p435-446 ) 0 在甲基丙烯酸酯型之含矽聚合物之點缺點方面，例如 在氧等離子中乾式蝕刻耐性與矽倍半四氫吡喃系聚合物比 較爲弱。此係有例如含矽率低，且聚合物主骨架不同之理 由。又，甲基丙嫌酸酯之矽氧院側基（pendant )型，亦 有顯像液易於彈出，顯像液之濕潤性差之缺點。因此，以 三矽烷或者四矽烷側基型，爲使含矽率提高，則進而在含 矽基使具有酸脫離性，使鹼溶解性提高之含甲基丙烯酸酯 之聚合物被提案（參照非日本專利文獻 7 : SPIE vol. 3 6 7 8 ( 1 9 99 ) p214，D241，P5 62 )。此係因矽-矽鍵結， 在200nm以下之波長透過率低，但作爲248nm之KrF準 分子雷射用則十分高透明，而可作爲蝕刻耐性優異之含矽 酸脫離基使用。 上述以外含矽之酸不安定基亦被檢討中（參照非日本 專利文獻 8: SPIE vol· 3678(1999) p4 2 0)。本發明者 人等則提案導入矽之新穎的酸不安定基（參照日本專利文 獻12 :特開200 1 -2 7 8 9 1 8號公報，日本專利文獻13 ··特 開2 00 1 - 1 5 8 8 0 8號公報）。此物具有，酸脫離性優異，可 防止T-T〇P外形（profile )之發生等之長處，進而在矽原 子間存在碳原子，因無矽-矽鍵結，故在ArF準分子雷射 (5) 1252374 之波長中具有充分高透明之特徴。 在含矽光阻劑之缺點方面，會有線邊緣粗糙度惡化之 情況，與在基板上產生渣滓之情況。含矽基，尤其是烷基 取代甲矽烷基之疎水性非常高，會阻礙鹼水所致之顯像’ 引起膨潤。吾人認爲結果線邊緣粗糙度增大，溶解殘留會 在基板上或者光阻圖型上產生渣滓。 又，有報告指出不僅可賦與密接性基亦可賦與酸不安 定基親水性，以提高感度與解像性（參照非日本專利文獻 9 ： S P I E vol.3 999 ( 2000 ) p 1 147 )。此時，在 ArF 單 層光阻層之場合，拒水性高，在以鹼性顯像水使用易於膨 潤之脂肪族環之ArF單層光阻層中，親水性之提高則使膨 潤降低效果高。而在比脂肪族環更高拒水性之含矽基之場 合，有更進一步提高親水性之必要。 〔曰本專利文獻1〕特公平2-2 7 660號公報 〔日本專利文獻2〕特開昭6 3 - 2 7 8 2 9號公報 〔日本專利文獻3〕特開平9-73173號公報 〔日本專利文獻4〕特開平1 〇 _ 1 〇 7 3 9號公報 〔曰本專利文獻5〕特開平9 · 2 3 0 5 9 5號公報 〔曰本專利文獻6〕國際公開第97/33198號摘要 〔曰本專利文獻7〕特開平6-118651號公報 〔日本專利文獻8〕特開平1 0-3 2474 8號公報 〔曰本專利文獻9〕特開平1 ]-3 023 82號公報 〔曰本專利文獻1 0〕特開2 0 0 2 - 5 5 4 5 6號公報 〔曰本專利文獻1 1〕特開平9-i丨09 3 8號公報 -9- 1252374 (6) 〔日本專利文獻12〕特開2 0 0卜2 7 8 9 1 8號公報 〔曰本專利文獻1 3〕特開2 0 (Π - 1 5 8 8 0 8號公報 〔非日本專利文獻 1〕Internalional Work Shop 157 nm Lithography MIT-LL Boston，MA May 5，19 9 9 〔非日本專利文獻 2〕J· Vac. Sci . Technol· B17(6 )，Νον/Dec 1 999

〔非日本專利文獻 3〕J· Photopolymer Sci. and Technol. vol. 1 3 NO. 4 ( 2000 ) p65 7-664 and vo 1 . 13 NO. 4(2000) p451-458 〔非日本專利文獻 4〕SPIE vol· 1925 ( 1993) P377 〔非日本專利文獻 5〕SP I E vol. 3 3 3 3 ( 1 99 8 ) p62 〔非日本專利文獻 6〕J. Photopolyme r Sci· and Technol. vol. 9 N o. 3 ( 1 996 ) P435-446 〔非曰本專利文獻 7〕SPIE vol. 3678 ( 1999) P2 14, D24 1，D562

〔非日本專利文獻8〕S P I E vol· 3 6 7 8 ( 1 999 ) p420 〔非日本專利文獻 9〕SPIE vol.3999 ( 2000) P1147 【發明內容】 〔發明欲解決課題〕 本發明係鑑於上述問題，其目的爲提供一種高分子化 合物，化學增強正型光阻材料以及圖型形成方法，爲使其 具有高度溶解對比度，爲高感度，高解像度’在提高含矽 -10- 1252374 (7) 率之場合中並無顯像時之膨潤，線邊緣粗糙度小，不會有 殘渣等產生，尤其是作爲對高縱橫尺寸比之圖型爲適合之 2層抗蝕法之材料可恰當的使用。 〔解決課題之手段〕 本發明人等，爲達成上述目的進行銳意檢討結果，發 現含有下述式（1 )乃至（3 )所示任一種具有親水性酸不 安定基之重複單元與，含有矽之重複單元，例如具有含有 下述式（10)〜（16)所示含矽取代基之重複單元之高分 子化合物，爲高感度，高解像度，在提高含矽率之場合中 無顯像時之膨潤，線邊緣粗糙度小，無殘渣等之發生，尤 其是對高縱橫尺寸比之圖型之形成爲適合之2層抗蝕法之 材料可恰當的使用。 含矽基，尤其是添加具有烷基取代甲矽烷基之高分子 化合物之光阻層予以顯像時，可觀察到大的線邊緣粗糙度 或者殘渣。吾人認爲此係如前述，烷基甲矽烷基之拒水性 高爲其原因。爲了降低烷基甲矽烷基之高拒水性，故有必 要導入高度親水性基。 亦即’本發明人等，爲提高含矽聚合物之親水性，首 先提案含有7-氧基降萡烷（7-ox〇n〇rb〇rane)環之密接性 基之共聚（日本特願2002-130326號）。吾人認爲在相當 於降宿院之橋頭位之7位，因環歪斜之故，在此導入氧原 子時因不成對電子在環外側被強力的擠出，因而具有高極 性。 - 11 - 1252374 (8) 本發明人等，著眼於此現象，發現將具有7 _氧基降 萡烷環之酸脫離基單體予以合成，並試驗與含砂單體之共 聚。 結果’發現被本發明之高分子化合物所共聚之親水性 基兼有之酸不女疋基，相對於驗水之溶解性高，而有防止 膨潤之效果。 因此’本發明’係提供下述高分子化合物，光阻材料 及圖型形成方法。

申請專利範圍第i項： 一種高分子化合物其特徵爲含有：含矽之重複單元與 ，具有下述式（1 )所示取代基之重複單元者。

⑴ (式中，A1表示選自呋喃二基，四氫呋喃二基或氧降萡 烷二基之二價基。R1、R2表示各自獨立之碳原子數1〜10 之直鏈狀，支鏈狀或環狀之一價烴基。或，R1與R2爲互 相鍵結，與該等鍵結之碳原子一起，可形成脂肪族烴環。 R3表示可含有氫原子或雜原子之碳原子數1〜10之直鏈狀 ，支鏈狀或環狀之一價烴基。） 申請專利範圍第2項： 一種高分子化合物其特徵爲含有：含矽之重複單元與 ，具有下述式（2)所示取代基之重複單元者。 -12- (2)1252374 (9) )=°

(式中，R1、R2表示各自獨立之碳原子數1〜10之直鏈狀 ，支鏈狀或環狀之一價烴基。或者，R 1與R2爲互相鍵結 ，與該等鍵結之碳原子一起可形成脂肪族烴環。） 申請專利範圍第3項： 一種高分子化合物其特徵爲含有：含矽之重複單元與 ，具有下述式（3)所示取代基之重複單元者。

(式中，R1、R2表示各自獨立之碳原子數1〜10之直鏈狀 ，支鏈狀或環狀之一價烴基。或者，Rl與R2爲互相鍵結 ，與該等鍵結之碳原子一起可形成脂肪族烴環。R4a、R4b 爲各別爲單鍵或碳原子數1〜4之烯烴基或者伸烯基（ alkenylene) ，1^43與R4b之合計碳原子數爲3〜6° ) 申請專利範圍第4項： 一種高分子化合物其特徵爲含有··含矽之重複單元與 ，具有下述式（4)〜（8)中任意一種或二種以上之重複 單元者。 -13- 1252374 (10)

〔式中，R5爲氯原子或甲基’❿爲0或1。A係選自下述 式（la)、 （2a)、 （3a)之基，複數之A可互爲相同或 相異。

(式中，A1表示選自呋喃二基，四氫呋喃二基或氧降括 烷二基之二價基。R1、R2表示各自獨立之碳原子數1〜 之直鏈狀，支鏈狀或環狀之一價烴基。或者，R1與R2爲 互相鍵結，與該等鍵結之碳原子一起可形成脂肪族烴環。 R3表示可含氫原子或雜原子之碳原子數1〜10之直鏈狀， 支鏈狀或環狀之一價烴基。R4a、R4b係各別爲單鍵或碳原 子數1〜4之烯烴基或者伸烯基，1143與R4b之合計碳原子 數爲3〜6 ° )〕 申請專利範圍第5項： - 14- 1252374 (11) 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項記載之高分 子化合物，其中含矽之重複單元係，下述式（9 )所示者

R6 〔式中’ R5爲氫原子或甲基，R6爲選自下述式（1〇)、 (1 1 ) 、 （ 1 2 ) 、 （ 1 3 ) 、 （ 14 ) 、 （ 1 5 ) ， （ 16 )中之 含矽基。

R7- -R8 CH2 I R9—Si—Ri0 (10)

Rn R12 I R15--CH2—Si—：r】3 R12—宁一 R14 R13 . (11)

R ,16 R17 — Si - CH2-R18 r16 I ^ -CH厂 Si—R1; 了· 一Si—

R 18 (12) (R、R8、R15爲氫原子，或碳原子數1〜l〇之直鏈狀，支 鏈狀或環狀之烷基，R9、R】0、R】1、R]2、R】3、R14、R16 、Rl7、R18爲碳原子數1〜1〇之直鏈狀，支鏈狀或環狀之 烷基，碳原子數6〜1〇之芳基，三烷基甲矽烷基，或與式 -15- 1252374 (12) 中之砂原子呈砂氧院鍵結或者砂嫌烴鍵結之含砂基。又， R7與R8，係與該等鍵結之碳原子一起鍵結而可形成碳原 子數3〜10之脂肪族碳環；再者，R9與Rio，R9與Rl】， R10 與 R11，R12 與 R13，R12 與 R14，R】3 與 R14，R】6 與 RK ，R16與R18 ’ R17與R18，爲互相鍵結，與該等鍵結之矽 原子一起，可形成矽原子數3〜10之聚矽氧烷環。）

〇3) (14)

(R29、R3G、R31爲碳原子數1〜20之直鏈狀，支鏈狀或環 狀之烷基，R]9、R2G、R23、R24、R27、R28、R32、R33、 R36、R37、R4G、R41、R42爲氫原子，或碳原子數1〜20之 直鏈狀，支鏈狀或環狀之烷基，R21、R22、R25、R26、R34 、R35、R38、R39爲氫原子，碳原子數1〜20之直鏈狀，支 鏈狀或環狀之院基，氟化之碳原子數1〜20之直鏈狀，支 鏈狀或環狀之院基，或碳原子數6〜20之芳基’ p、q、r、 s爲0〜10之整數，可滿足Kp+q+s<20。） S)一〇

R44、 -16- ^46 (15) 1252374 (13) (R43爲碳原子數2〜4之烯烴基，R44、R4 5、R46爲碳原子 數1〜10之直鏈狀，支鏈狀或環狀之烷基，或者碳原子數 6〜10之芳基，t爲2St^lO之整數。）

(R48〜R54爲獨立之氫原子，碳原子數1〜1〇之直鏈狀， 支鏈狀或環狀之烷基，或者被氟化之烷基，可含有醚、內 酯、酯、羥基或氰基。R47爲單鍵，或者一般式（17)所 示連結基。R5 5、R5 6爲碳原子數1〜10之直鏈狀，支鏈狀 或環狀之烷基，R57爲單鍵、氧原子、或碳原子數丨〜4之 烯烴基。U爲1〜20之整數。）〕 申請專利範圍第6項： 如申請專利範圍第1項至第4項中任〜項記載之高分 子化合物，其中，含有矽之重複單元爲，下述式（18)所 示者。 -17- (18)1252374 (14) R58 R55> 丄丨i丄 十丨一丨十 R60 R02—Si—R64 R63

(式中，R58、R59、R6G爲氫原子’或碳原子數1〜10之直 鏈狀，支鏈狀或環狀之烷基，R61爲單鍵，或碳原子數 1〜10之直鏈狀，支鏈狀或環狀之烯烴基，R62、R63、R64 爲相同或相異之碳原子數1〜20之直鏈狀，支鏈狀或環狀 之院基或者鹵院基，碳原子數6〜20之芳基，三院基甲石夕 烷基’或式中之矽原子與矽氧烷鍵結或者矽烯烴鍵結之含 矽基，R62與R63，R62與，R63與r64爲鍵結，與該等 鍵結之砂原子一起可形成聚砂氧燒環。） 申請專利範圍第7項： 一種光阻材料，其爲添加申請專利範圍第i項至6項 之任一項記載之高分子化合物者。

申請專利範圍第8項： 其特徵爲含有（1 )申 項記載之高分子化合物 一種化學增強正型光阻材料， 請專利範圍第1項至第6項中任一 ，（2 )酸產生劑，（3 )有機溶劑 申請專利範圍第9項： 其特徵爲含有： 第6項中任一項記載之 一種化學增強正型光阻材料， (1 )申請專利範圍第^ 高分子化合物， (2 )酸產生劑， 、18- 1252374 (15) (3 )有機溶劑， (4 )溶解阻止劑者。 申請專利範圍第1 〇項： 如申請專利範圍第8項或第9項記載之化學增強正型 光阻材料，其中進而添加鹼基者。 申請專利範圍第1 1項： 一種圖型形成方法，其特徵爲含有： (1 )將申請專利範圍第7項至第1 〇項之任一項記載 之化學增強正型光阻材料塗布於基板上之步驟， (2 )接著，在加熱處理後，透過光罩以波長 3 00nm 以下之高能量線或者電子線曝光之步驟與， (3 )因應需要與以加熱處理後，使用顯像液之顯像 步驟者。 申請專利範圍第12項： 一種光阻圖型形成方法，其特徵爲，在申請專利範圍第 1 1項中，於圖型形成後，藉由含有氧等離子蝕刻之蝕刻 進行基質之加工者。 申請專利範圍第1 3項： 一種光阻圖型形成方法，其特徵爲，在申請專利範圍第 1 1項中，於圖型形成後，進行含氯或含溴之鹵素氣體所 致蝕刻來進行基質之加工者。 〔發明之效果〕 本發明之光阻材料，可感應高能量線，3 00η 1Ώ以下之 1252374 (16) 波長中感度，解像性’氧等離子蝕刻耐性優異。因此’本 發明之高分子化合物及光阻材料，依該等特性’尤其是以 優異之2層光阻層用之材料所獲得，微細而且相對於基板 可易於形成垂直圖型，因此作爲超L S I製造用之微細圖型 形成材料很恰當。 〔實施發明之最佳形態〕

&下，根據本發明進而詳細説明。有關本發明之高分 子化合物，含有：含矽之重複單元與，具有下述式（1) ’ （2)或（3)所示取代基之重複單元爲其特徵者。

(式中’ A1表示選自D夫喃二基，四氫D夫喃二基或氧降宿 € 一基之二價基。Rl、R2表示各自獨立之碳原子數1〜10 - 20- 1 1252374 (17) ’尤其是1〜8之直鏈狀，支鏈狀或環狀之一價烴基。或者 ’ R1與R2爲互相鍵結，與該等鍵結之碳原子一起可形成 脂肪族烴環。R3可含有氫原子或雜原子之碳原子數1〜1〇 ’尤其是1〜8之直鏈狀，支鏈狀或環狀之一價烴基。R4a 、R4b各別爲單鍵或碳原子數1〜4之烯烴基或者伸烯基， 1143與R4b之合計碳原子數爲3〜6。） 在此，R]、R2之碳原子數1〜10之一價烴基方面，有 直鏈狀，支鏈狀，環狀之烷基等，具體而言有甲基、乙基 、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、環戊 基、己基、環己基、辛基、癸基、正萡基、金剛烷基等。 又，R1，R2及該等爲鍵結之碳原子予以鍵結而形成之脂 肪族烴基方面，有碳原子數3〜12，尤其是3〜10之二價單 環，尤其是環_烴基，降括伸烯（norbornelene)基等。 又，在可含有R3雜原子之碳原子數1〜10之一價烴基 方面，直鏈狀，支鏈狀，環狀之烷基或其氫原子之1個或2 個以上爲羥基、甲氧基、乙氧基等烷氧基，乙醯氧基等醯 基等所取代之基。 具有上述式（1)〜（3)取代基之重複單元方面，以 下述式（4)〜（8)之重複單元爲佳。 1252374 (18)

〔式中，R5爲氫原子或甲基，m爲0或1。A爲選自下述 式（la)、 （2a)、 （3a)之基，複數之A可互爲相同或

相異。

(但，A1，R1 〜R3，R4a，R4b 係如上述。）〕 上述式（4)〜（8)之重複單元，可自各自對應之單 體獲得，在此所用之單體係含有7-氧基降萡烷，四氫呋 喃，四氫.喃骨架爲其特徵者。 尤其是，7-氧基降萡烷之親水性非常高，與降萡烷有 極大差別。吾人認爲相當於橋頭位之7位，用到立體形歪 斜’氧原子之長對（1 〇 n g p a i r )因朝向環外側故極性高， 親水性高。 下述有例示形成上述式（4 )〜（8 )重複單元之單體 。又，在下述式中，Me表示甲基，Ac表示乙醯基。 -22- 1252374 (19)

-23- 1252374 (20)

-24- 1252374 (21)

物質之溶解性參數，係使用正辛醇/水之分配係數； Log P。此係辛醇與水之最大溶解濃度之比。LogP在尤其 是醫藥爲重要者。最初發表者係，Pomona大學Hansch教 授。之後則各種物質之LogP被測定出。

一方面，自化學構造式使用取代基定數π來計算LogP 之cLogP係由與Hansch教授共同硏究之Dr. Leo所開發 ，而由Day light公司上市。cLogP係由LogP値之計算而 可簡便地予測之方法。 使用前述Day light公司製之軟體pcmodels計算之結 果則如下述所示。在此，軟體之版本方面係使用4.7.2。

LogP或者cLogP之値越低則表示對水之溶解性越高 ，親水性高。由下述結果，顯示7-氧基降萡烷環所致親 水性提高效果。 -25- 1252374 (22)

_〇X 〇X 4.22 1.95 4.88 3.22 一方面，在含矽之重複單元方面，以下述式（9)或 (1 8 )所示者較佳。

ί6 〔式中，R5爲氫原子或甲基，R6爲選自下述式（10)、 (1 1 ) 、 （ 12 ) 、 （ 13 ) 、 （ 14 ) 、 （ 15 ) 、 （ 16 )中之 含砂基。 R7--R8

CH2 R9-+-R10 R31

I I 5 2 1 1 R R

H214 2 R Η 113 ClsiIR ^—si-lR1 h2 c 16118 RIsilR - 7 R1 ch2

16j 8 R丨S1丨R 12.; -26- 1252374 (23)

( R7 、 R 8 \ R15爲氫原子’或碳原子數 -1 0， 尤 其 是 1〜8 之 直 鏈 狀， 支鏈狀或 環狀之烷基，R9、： R】0、 R 1】 R12、 R1 3 R 1 4 R】6、 R17、 R18爲碳原子數1〜 10， 尤 其 是 1〜8 之 直 鏈 狀 5 支鏈狀或; 環狀烷基，碳原子數 6〜 10 之 芳 基， 二 院 基 甲 矽 烷基，或: 式中之矽原子與矽氧 烷鍵結 或 者 砂綠 烴 鍵 結 之 含 石夕基。又 ，R7與R8，係與該 等鍵 [結 之 碳 原子 —- 起 鍵 結 之 碳原子數 3〜1 0，尤其是形成 3〜8 之 脂 肪 族碳 環 亦 可 〇 進 而，R9與 R丨0，R9與R】】，R丨 〇與 R1 1 , R 12與 R1 3， R 12 與 R14，R13 與 R 】4，R 1 6 與 R 1 7， R16 與 R 18 ，R17 與 R 18 5 爲 互相鍵結 ，與該等鍵結之矽原 子一 起 可 形 成矽 原 子 數 3 〜1丨 〇，尤其是 4〜8之聚矽氧烷環。 ) (R29、R3Q、R31爲碳原子數1〜20，尤其是1〜6之直鏈狀 ，支鏈狀或環狀之烷基，R19、R2G、R23、R24、R27、r28 、R32、R33、R36、R37、R4G、R41、R42 爲氫原子，或碳原 子數1〜20之直鏈狀，支鏈狀或環狀之烷基，R21、R22、 R25、R26、R34、R35、R38、R39爲氫原子，碳原子數1〜20 ，尤其是1〜1 0之直鏈狀，支鏈狀或環狀之烷基，氟化之 碳原子數1〜20，尤其是1〜10之直鏈狀’支鏈狀或環狀之 -27- 1252374 (24) 烷基，或碳原子數6〜20，尤其是6〜10之芳基，p、q、r 、5爲〇〜1〇，尤其是〇〜8之整數，Kp+q+sS2〇，尤其是 可滿足 l$p+q+sSl〇。）

(R43爲碳原子數2〜4之烯烴基，R44、R45、R46爲碳原子 數1〜10，尤其是1〜6之直鏈狀，支鏈狀或環狀之烷基， 或碳原子數6〜10之芳基，t爲尤其是2St^6之 整數。）

(R4 8〜R54爲獨立之氫原子，碳原子數1〜10，尤其是1〜8 之直鏈狀，支鏈狀或環狀之烷基，或被氟化之烷基，可含 醚、內酯、酯、羥基或氰基。R4 7爲單鍵，或考一般式（ 17)所示連結基。R55、R5 6爲碳原子數1〜1〇，尤其是^ 之直鏈狀，支鏈狀或環狀之烷基，R57爲單鍵、氧原子、 -28- 1252374 (25) 或碳原子數1〜4之烯烴基。U爲1〜2 0，尤其是1〜1〇之整 數。）〕 R58 R59 丄| I、 R61 R60 (18) R62—I 卜 R64 (式中，R58、R59、R6G爲氫原子，或碳原子數！〜！〇，尤 其是1〜4之直鏈狀，支鏈狀或環狀之烷基，R61爲單鍵，. 或碳原子數1〜丨〇，尤其是1〜4之直鏈狀，支鏈狀或環狀 之烯烴基，R62、R63、R64可爲同一或相異之碳原子數 1〜20，尤其是1〜10之直鏈狀，支鏈狀或環狀之烷基或者 鹵烷基，碳原子數6〜20，尤其是6〜10之芳基，三烷基甲 矽烷基，或式中之矽原子與矽氧烷鍵結或者矽烯烴鍵結之 含矽基，R62與R63、尺62與R64、與R64爲鍵結，該等 與鍵結之砂原子一起可形成聚砂氧院環。） 此時，上述烷基方面，有例如甲基、乙基、丙基、異 丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、環戊基、己基、 環己基、辛基、癸基、十二基、十四（myristyl )基、十 八基等，氟化等之鹵烷基方面，有該等烷基之氫原子之一 部份或全部被氟原子等之鹵素原子所取代之基。芳基方面 ，有苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等。烯烴基方面，則 有由上述烷基氫原子爲1個脫離之基。三烷基甲矽烷基方 面，各烷基爲碳原子數1〜6者，例如三甲基甲矽烷基。 又，矽原子與矽氧烷鍵結或者矽烯烴鍵結之含矽基方 -29- 1252374 (26) 面，有下述式 -W- ( SiR2-W ) v-SiR3 (但，W表示Ο或CH2，R表示碳原子數1〜10，尤其是 1〜6之烷基或芳基，V爲0〜10，尤其是0〜6之整數。）所 示基。 又，SiR3所示三烷基甲矽烷基方面，有三甲基甲矽烷 基，三乙基甲矽烷基，二甲基第三丁基甲矽烷基等。 再者，在聚矽氧烷環方面，則有下述之物。

R

I 一 Si—O—(SiR2-0)q (但，R與上述相同，w爲2〜10，尤其是3〜6之整數。） 在此，上述一般式（1 〇 )、 （ 1 1 )、 （ 1 2 )、 （ 1 3 )

(1 4 )所示含矽基係以酸不安定基來作用。式（1 0 )、 (11)、 （12)方面具體而言，可舉出下述式（10)-1〜 (10) -16， （11) -1， （12)-1 所示者。 ch2 HC—(¾ 了 CH2 h3c—Si—ch3 H3c—Si—ch3 ch3 ch3 (10)-1 (10)-2

(10)-3 (10)>4

(10)-5 -30 - (27) 1252374 HC—CH3 c:h2 ch3

I I H3C——Si·—〇—Si—CH3

I I ch3 ch3 h3c—c—ch3 ch2 ch3 H3C——Si—0—Si——CH3

I I ch3 ch3 h3c—c I CH2 h3c—Si—ch3 ch3 (10)-6 (10)-7 (10)-8 1 1 ch2 丁 1 n3c—c—ch3 h3c ch2 ch^ \ 1 Δ H3c ch2 ch3 ch2 c:h3 ch3 H3C—Si—Si一Si—CH3 h3c:—Si—Si—Si—c H3i /Si CH3 h3c 丨 'ch3 H3C—Si—O—Si—i O—Si—CH^ 1 ^ H'C: h3c /斧、ch3 1 ch3 ch3 ch3 ch3 ch3 ch3 (10)-9 (10)-10 (10)-11 HC—CH3 h3c |./CH3 H3C\j./CH3 H3C Si CH3 H3C Si CH3 ch3 H3C—Si—Si—Si—CH3 H3C—Si—Si—Si—CH3 h3c—〒一彳 h3c Si ch3 h3C /Si 'ch3 CH3 Η〆 1 'CH3 Η〆 1、CH3 ch3 ch3 (10)-12 (10)-13 (10)-14 hJ:—ch3 |ή2 ch3 〇一Si一·O一Si—CH3 HC—CH3 ch2 H3Cw〇〆、。’ Si H3C’ \ /、 h3c/ ch3 、CBU (10)46 HC—CH3 ch3 c:h2 ch3 H3C -，一0—〒一O—CH3 ch3 o ch3 H3C—Si—CH3 〇h3 (10)45 -31 - 1252374 (28)

H3C—Si—CH2—C—CH2-Si—CH3 €Η2 CH3 H3C——Si—ch3 H3C—Si—CH3 ch3 CH, CH, ch3

(UK (12)-1 又，式（13)或者（14)所示環狀之含矽之酸不安定 基方面，可例示下述式（1 3 ) - 1〜（1 3 ) - 6， （ 1 4 ) - 1〜（

1 4 ) - 6 者。

在一般式（1 5 )所示含矽基方面，可例示下述式（1 5 -32- 1252374 (29) )-1 〜（1 5 ) -3。

(15)-1 (15)-2 (15)-3

一般式（16)所示含矽基方面，可例示下述式（16 )-1 〜（1 6 ) - 1 8。

-33- 1252374 (30)

(16)-7 (16)-8 -34- 1252374 (31)

-35- 1252374 (32)

(16)-13

-36- 1252374 (33)

(16)-16

(16)-17 (16)-18 一般式（18)所示含矽重複單元方面，可例示下述式 18 ) -1〜（18 ) -22 -37- (34) 1252374 H3C-SI-CH3 CH3 (18)-1 9H3 ch3 H3C-Si-〇-Si-CH3 H3C-Si-〇-Si-〇-Si-CH3

Cl CH3 (18)-2 ch3 ch3 ch3 (18)-3

Vi 9H3 9H3 h3c-甲一 o~ 申一 〇—甲一 ch3 ch3 ch3 ch3 ch3 ch3 H3C-Si-〇-Si-〇-Si-CH3 CH3 O ch3 H3C-Si-CH3 (18)-4 CH3 (18)-5 ch3-士卜 ch3 9¾ h3c-中-ch3 ch3 (18)-6

Vf

CH5 >Si-CH厂宇卜 C:H3 C：H, CE H3C-Si-CH3 CH3 (18)-7 9H3 ch3 tl3c— Si-CHf-甲卜 ch2_^ — oa3 ch3 ch2 ch3 H3C~Si-CH3 ch3 (18)-8 ch3 ch3 (18)-9 ?h2 9¾ ch3 H3C~^-〇-Si-CH3 ch3 ch3 {18)-10 ch3 ch2 ch3 h3c-+-o十 ο 十 ch3 ch3 ch3 ch3 (18)-11 CH2 h3c>-_-o-ί CH Si- ch3 ch3 (18)-12 [3 CH： o-申-< CH3 ch3

、fr4 ch3 ch2 c:h3 H3C-sji-- O^HCH3 ch3 9 ch3 h3c-中-ch3 C：H, CH2 ch3 ch2 ch3 h3c-〒卜CH；r申-ch厂申-ch3 ch3 9¾ ch3 H3C-Si-CH, CH, (18)-13 (18)-14 -38- 1252374 (35)

(18)-15

(18)-19 (18)-20 H3C-Si h3c ^2 〇_^CH3 〇wch3 H3C—尸 °\ ^CHb Kh3 h3c、| 卜 h3 /〇 3 f\ /° °^Si\ h3c ch3 '丨-crT—CH3 3 U CH3 (18)-21 (18)-22 本發明之添加於光阻材料之高分孑化合物’係一般式 (1 )乃至（3 )所示具有酸脫離性基之單體’及含矽之基 予以側基化之甲基丙烯酸單體，或者乙烯基矽烷或烯丙基 矽烷衍生物予以共聚而獲得，進而具有酸不安定基之習知 單體，尤其是甲基丙烯酸，衣康酸，反丁烯二酸，降箔燒 殘酸醋或者羥基苯乙烯之羥基之氫原子，以酸不安定基取 -39- 1252374 (36)

定 選 種 各 做 。 可 者面3)—0· 聚方A-o=—c 共基C 4 以定、 § 予安 } 一 可不-2 而酸(A 進 ’、 體此、 單在1) 之A-代 C 者 示 所 V)/ 式 述 下 示 例 可

R—0—R \§/

4 - 5 7 I T. R——C——R 3)d 式（A-1)中，R7G表示碳原子數4〜20，較佳爲4〜15之三 級烷基，各烷基各自爲碳原子數1〜6之三烷基甲矽烷基， 碳原子數4〜20之氧基烷基或上述一般式（A-3)所示基， 三級烷基方面具體而言，有例如第三丁基、第三戊基、 1,1-二乙基丙基、卜乙基環戊基、1-丁基環戊基、1-乙基 環己基、1-丁基環己基、卜乙基-2-環戊烯基、1-乙基- 2-環己烯基、2-甲基-2-金剛烷基等，三烷基甲矽烷基方面 ’具體而言，有三甲基甲矽烷基、三乙基甲矽烷基、二甲 基-桌二丁基甲砂院基等、氧基院基方面，具體而言，有 3 -氧基3¾己基、4 -甲基-2-氧基四氨D比喃-4-基、5 -甲基 氧基氧矽烷-5-基等。a爲0〜6之整數。 式（A-2)中，R71、R72表示氫原子或碳原子數ι〜18 ’較佳爲1〜1 〇之直鏈狀，支鏈狀或環狀之烷基，具體而 言可例示甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁其

-40 - 1252374 (37) 、第三丁基、環戊基、環己基、2_乙基己基、正辛基等。 R73可具有碳原子數1〜18,較佳爲iqo之氧原子等雜原 子之一價煙基、直鏈狀、支鏈狀、或者環狀之院基，該等 氫原子之一部份可被羥基、烷氧基、氧基、胺基、院基胺 基等所取代者，具體而言可例示下述之取代院基等。

—f CH^^OH -tCH2)20(CH2)3CH3

~tCH2)20(CHJ20H —eCH2)6OH R71與R72，R7 1與R73，R72與R73可形成環，在形成環之 情形R71、R72、R73表示各自爲碳原子數1〜18，較佳爲 1〜1 〇之直鏈狀或支鏈狀之烯烴基。 上述式（A-1)之酸不安定基方面，具體而言可例示 第三丁氧基羰基，第三丁氧基羰甲基，第三戊氧基羰基， 第三戊氧基羰甲基，1，1-二乙基丙基氧羰基，11-二乙基丙 基氧羰甲基，1-乙基環戊基氧羰基，1-乙基環戊基氧羰甲 基，1-乙基-2-環戊烯基氧羰基，1-乙基-2-環戊烯基氧羰 甲基，1-乙氧基乙氧基羰甲基，2 -四氫哌喃基氧羰甲基， 2 -四氫呋喃基氧羰甲基等。 進而，可舉下述式（A-1) -1〜（A-1) -9所示取代基 !252374 (38) (CH2)〜o

R 77

It)

R 78 (ch2)〜o

^ R77IV

78 (A-l)-l

(CH丄

77 R7S 八R” (CH2)，y〇^Uxr78 o (A-l)-5

(CH2)5

(CH2)〜〇

在此’ R係互爲相同或相異之碳原子數1〜丨〇之直鏈 狀支鏈狀、或者環狀之烷基，或碳原子數6〜2 0之芳基 R 8爲氫原子’或碳原子數1〜1〇之直鏈狀、支鏈狀、或 考瓖狀之烷基。

又，R79係互爲相同或相离之碳原子數2〜1()之直鏈狀 支鏈狀、或者環狀之院基’或碳原子數6〜2〇之芳基。 上述式（A-2 )所示酸不安定基中，直鏈狀或支鏈狀 之物方面，可例示下述式（A _2) -23者 (39) 1252374 Γ -v^xl— _CH2^〇_ch3 (A-2>1 _ch2介(CH2)3-ch3 (A-2)-4 〇—ch3 (A-2)-7 •CH2 - 〇-CH2-cH3 (A-2)-2 0Ηλ r 一 CH2 一 〇—CH—CH3 (A-2>5 CH^ I， ch2 -CH—〇—CH, (A-2)-8 -CH2 一 〇-(CH2)2 一 Ch3 (A-2)-3 CH3

I ΧΉ2-〇——c——CH^ I * ch3 (A-2)-6 CH3

I (CH2)2 —CH—〇—CH3 (A-2)-9

CH3 _CH 一 〇—(^) (A«2)-17 CH3 -CH—〇—CH2—CH3 (A-2) -10 CH, -CH—〇 - (CH》)2—CH3 (A-2>13 [0 0 6 8] [化4 1】 ch3 (A-2)-16 CH3

I ch2

I CH—O—CH〗一 CH3 (A-2)-ll CH3

I c:h2

I -CH—〇一(CH:):—CH〗 (A-2)-14 ch3 -C-O-CH3 CH3 (A-2)>18 CH^ I · (严2 -CH—〇 - CH2-CH3 (A>2)-12 ch3 (CH2)2 —CH—〇—(CH2)2 一 ch3 (A-2)-15 CH3

I -C-0~C：H2-CH^ I * CH, (A>2)-19

-〇T) -Γο^Ο \s // (A-2>20 (A421

上述式（A-2 )所示酸不安定基中，環狀之物方面 -43- (40) 1252374 有例如四氫呋喃-2-基，2-甲基四氫呋喃-2-基，四氫暖喃-2 -基，2 -甲基四氫哌喃-2-基等。 又，藉由一般式（A-2a)或者（A- 2 b)所示酸不安 定基使基底樹脂在分子間或者分子内交聯亦可。

式中，R8G、R81表示氫原子或碳原子數1〜8之直鏈狀 ，支鏈狀或.環狀之烷基。或R8()與R81可鍵結而形成環， 在形成環之情形，R8G、R81表示碳原子數1〜8之直鏈狀或 支鏈狀之烯烴基。R8 2表示碳原子數1〜10之直鏈狀，支鏈 狀或環狀之烯烴基，b、d表示0或1〜10，較佳爲0或 1〜5之整數，c爲1〜7之整數。A'表示，（c十1)價之碳 原子數1〜5 0之脂肪族或者脂環式飽和烴基，芳香族烴基 或雜環基，該等之基可介在雜原子，或鍵結於其碳原子之 氫原子一部份被經基，殘基，鑛基或氟原子取代亦可。B 表示-CO-0-，-NHC0-0-或-NHCONH-。 此時，較佳爲，A'係2〜4價之碳原子數1〜20之直鏈 狀，支鏈狀或環狀之烯烴基，烷三基（alkyltriy])，烷四 基（alkyltetrayl )，碳原子數6〜3 0之伸芳基，該等之基 可介在雜原子，又鍵結於其碳原子之氫原子之一部份可被 羥基、羧基、醯基或鹵素原子取代。又，c較佳爲1〜3之 一 44 - (41) 1252374 整數。 一般式（A-2a ) 、 （ A-2b )所示交聯型縮醛基，具體 而言可舉下述式（A-2) -24〜（A-2) -31之物。 CH, CH3

1 I (A-2)-24 -CH-0-CH2Cfi[2-0-CH-

-ch-o-ch2ch2ch2ch2-o-ch- (A 斗 25 (A-2)-26

ch3 ch3 (A-2)-27 -ch-o-ch2ch2och2ch2och2ch2-o-ch- xr CH3 -ch-o-ch2ch2o CH^ I ' och2ch2-o-ch- (A-2)-28 ch3 -ch-o-ch2ch2〇\ CH^ I * /OCH2CHrO-CH- (A-2>29 O ch3 -ch-o-ch2ch2o CH^ I 3 -ch-o-ch2ch2o

(A-2>30 (A-2>31

接著，式（A-3 )中，R74、R75、R76係，碳原子數 1〜20之直鏈狀，支鏈狀，或者環狀之院基等之一價烴基 ，可含有氧、硫、氮、氟等雜原子，R74與R75，R74與 H76，R75與R76爲互相鍵結，該等與鍵結之碳原子一起， 可形成碳原子數3〜20之環。 -45- 1252374 (42) 在式（A-3 )所示三級烷基方面，可舉出第三丁基， 三乙基卡必基，卜乙基正萡基，1-甲基環己基，1-乙基環 戊基，2_ ( 2-甲基）金剛烷基，2- ( 2-乙基）金剛烷基 ，第三戊基等。 又，在三級烷基方面，可具體舉出下述所示式（A-3 )]〜（A - 3 ) - 1 8

(A-3)-l (A-3)-2

(A-3)-4

(A-3)-5

(Ao)-12 (A，3)-13 (A - 3)-14

(A*3)-15 (A-3)-16 (A-3)-17 (A〇)-I8 上述式（A-3) -1〜（A-3) -18中，R83表示相同或相 異之碳原子數1〜8之直鏈狀，支鏈狀或環狀之烷基，或碳 -46- (43) 1252374 原子數ό〜20之苯基等之芳基。R84、R86表示氫原子，或 碳原子數1〜2 0之直鏈狀，支鏈狀或環狀之烷基。R8 5表示 碳原子數6〜20之苯基等之芳基。 進而如下述式（A-3)-19， （A-3)-20所示，含有二 價以上之烯烴基，伸芳（arylene)基之R87，可在聚合物 之分子内或者分子間交聯。在式（A-3 ) -1 9， （ A-3 ) -20

中，R83與前述相同，R87表示碳原子數1〜20之直鏈狀、 支鏈狀、或者環狀之烯烴基、或亞苯基等之伸芳基，亦可 含有氧原子或硫原子，氮原子等之雜原子。e爲1〜3之整 數。

(A-3)-19 (A>3>20

進而’式（A-3 )中之R74、R75、R76可具有氧，氮，硫 等之雜原子，具體而言可舉出下述式（A) -1〜（A) -7所 禾者。 -寸CH2 )4ΟίΙ -ΚΉ2 )20(CH2)3CH3 - CH2 —<^y-CH2〇H (A)-l (Α)·2 (Α)·3 ~f-CH2 )2〇(CH2)2OH -tCH2 )6OH (A)-4 (A)-5

(A)-6 —~ CH:

O (A)-7 -47- 1252374 (44) 式（A-1 ) r a 、（A-2)、 （A-3)中之 R7〇、R73、r76，可舉 出苯基，對® e 幻宁基苯基’對乙基苯基，對甲氧基苯基等之烷 氧基取代本基等之非取代或取代芳基，苄基，苯乙基等之 方丈兀基寺或該等之基具有氧原子，或者鍵結於碳原子之氫 原子在羥基被取代，2個之氫原子被氧原子取代形成羰基 之上式（A) q〜（A) _7所示之烷基，或者下述式（A )1、 （ A) 所示氧基烷基。

(A)-8 (A)-9 又’用作酸不安定基之各烷基在各自爲碳原子數1〜6 之三院基甲矽烷基方面可舉出三甲基甲矽烷基，三乙基甲 矽烷基，第三丁基二甲基甲矽烷基等。 本發明之含矽高分子化合物，進而除上述以外，可添 加使密接性提高用之含取代基單體予以聚合。使密接性提 高用之單體係，含有無水物，酯（內酯），碳酸酯醇，酶 胺，酮等之親水性取代基者，例如可舉出如下述者。 在此，R9G爲氫原子，甲基，或氰基。 -48- (45) 1252374

又，一般式（18)所示下述重複單元f，可由乙烯基 矽烷或烯丙基矽烷衍生物予以聚合而獲得，周知爲下述重 -49- (46) 1252374 複單元g之順丁烯二酸酐，與順丁烯二醯亞胺衍生物交互 共聚者。

(式中，R58〜R64係如上述，R"，Rf2係相同或相異之氫 原子，氟原子，或三氟甲基。Z爲0，S，NH，N0H， NCH3或NCH2COO-R65，R65爲碳原子數4〜10之直鏈狀， 支鏈狀或環狀之烷基，較佳爲3級烷基。） 在上述重複單元g方面，可例示下述式（g) -1〜（g )-1 1 者。

-50 - 1252374 (47)

進而，一般式（18)所示重複單元f係與下述重複單 元h交互共聚者爲已知。 R58 R59 Υ1 Υ2 I I , , I I、 R60 h 士 4 ^62—Si—R64 63

R( 在上述式中，R58〜R64係如上述。Y]、Y2、Y3、Y4, 各自表示氫原子，氟原子，氯原子，溴原子，氰基，烷氧 羰基，或氟取代烷基，可爲相同或相異。

在可聚合之重複單元h方面，可例示下述式（h) -1〜 (h ) -8 〇

-51 - 1252374 (48) F F Cl C:1 F Γ F F Cl Cl F CF3 F3C CF3 孙5 (h)-6 (h)-7 (h)-8 在製造上述高分子化合物之情形，一般而言係將上述 單體類與溶媒混合，添加催化劑，並視情況在加熱或者冷 却之同時進行聚合反應。聚合反應係由引發劑（或者催 化劑）種類，引發之方法（光，熱，放射線，等離子等） ，聚合條件（溫度，壓力，濃度，溶媒，添加物）等所支 配。在本發明之高分子化合物之聚合中，使用過氧化物（ 例如苯醯基過氧化物）或偶氮化合物（例如AIB N )等之 由自由基聚合所引發之自由基共聚，萘基萘或烷基鋰等之 催化劑之非離子聚合，使用硫酸或路易士酸催化劑之陽離 子聚合等爲一般。該等聚合，可依習知方法進行。 在此’具有式（1)〜（3)之取代基之重複單元，尤 其是含有式（4)〜（8)之重複單元之al，含有式（9 ) ’ （1 8 )之矽之重複單元之a2爲必須，再者來自具有上 述式（A-1)〜（A-3)等酸不安定基單體之重複單元&3， 可添加來自含有fe局祀、接性用取代基單體之重複單元a4 ’重複單元ga5’重複單兀ha6，ai〜a6之含有量以如下 述者爲佳。 0.1<al / ( al+ a2 + a3 + a4 + a5 + a6) < 〇 g 5 5<a2/ ( al+ a2 + a3 + a4 + a5 + a6) < 〇 g 0<a3/ ( al + a2 + a3 + a4 + a5 + a6) < 〇 5 -52- 1252374 (49) 0.1<a4/ ( al + a2 + a3 + a4 + a5 + a6) <0.85 〇Sa5/ ( al + a2 + a3 + a4 + a5 + a6) ^0.7 0Sa6/ ( al + a2 + a3 + “ + a5 + a6 ) <0.7 又，將多種含矽基，或者多種之一般式（1 )〜（3 ) 所示酸不安定基予以共聚，或者不同之含矽基或者不同之 一般式（1 )〜（3 )所示密接性基予以共聚之多種聚合物 彼此之間予以摻合，或者可對不同分子量，分散度之多種 之聚合物予以摻合。 本發明之高分子化合物，在膠透層析術（GP C )中聚 苯乙烯換算之重量平均分子量在15〇〇〇〜100,000之範圍， 較佳爲2,000〜5 0,00 0之範圍。分子量分布以1.0〜3.0爲佳 ’ 2 0以下更佳，將聚合後之聚合物之高分子量成分或者 低分子成分予以切去成爲1.5以下之協方差（covariance )聚合物，係爲提高光阻解像性之較佳方法。 本發明之高分子化合物，作爲光阻材料之基質樹脂爲 有效，本發明之光阻材料含有上述高分子化合物。此時， 本發明之光阻材料尤其是作爲化學增強型爲有效，總之作 爲化學增強正型使用較佳。 此時，化學增強光阻材料正型光阻材料方面，含有 (1 )上述高分子化合物， (2 )酸產生劑， (3 )有機溶劑， 較佳爲含有 (4 )溶解阻止劑， -53- 1252374 (50) 更佳爲含有 (5 )驗性化合物 爲所望。 使用於本發明光阻材料之有機溶劑方面，可爲基質樹 脂，酸產生劑，其他之添加劑等可溶解之有機溶劑亦可。 此等有機溶劑方面，有例如，環己酮，甲基正戊酮等 之酮類，3 -甲氧基丁醇，3 -甲基-3 -甲氧基丁醇，1-甲氧 基-2-丙醇，1-乙氧基-2-丙醇等之醇類，丙二醇單甲基醚 ，乙二醇單甲基醚，丙二醇二甲基醚，二乙二醇二甲基醚 等之醚類，丙二醇單甲基醚乙酸酯，丙二醇單乙基醚乙酸 酯，乳酸乙酯，丙酮酸（pyruvic acid )乙酯，乙酸丁酯 ’ 3 -甲氧基丙酸甲酯，3 -乙氧基丙酸乙酯，乙酸第三丁酯 ’丙酸第三丁酯，丙二醇單第三丁基醚乙酸酯等之酯類， 7 - 丁基內酯等之內酯類，該等可單獨使用一種或混合二種 以上使用，但並非限定於該等者。在本發明，於該等有機 溶劑中已使用光阻層成分中之酸產生劑之溶解性最佳之二 乙二醇二甲基醚或卜乙氧基-2-丙醇，丙二醇單甲基醚乙 酸酯及其混合溶劑可恰當的使用。 有機溶劑之使用量，相對於基質樹脂1 〇〇份（質量份 ，以下相同）爲200〜1 000部，尤其是4 00〜8 00份較佳。 本發明之光阻材料’係可感應局能量線或者電子線以 產生酸之化合物（以下，酸產生劑），有機溶劑，因應需 要亦可含有其他成分。 本發明所使用之酸產生劑方面，有例如 -54- 1252374 (51) ι·下述式（Ρ1^1 ) ， （ Pla-2 )或（Plb )之鏠鹽， i 1.下述式（P 2 )之重氮甲烷衍生物， iii·下述式（P3)之乙—β弓（glyoxime)衍生物， iv. 下述式（P4 )之雙碉衍生物， v. 下述式（P5)之N-羥基醯亞胺化合物之磺酸酯 vi. A -酮基磺酸衍生物，

vii. 二硕衍生物， v i i i ·硝基卞基擴酸鹽衍生物， ix.磺酸酯衍生物等。 S；-R101c rioi«_j+_rioic (Phvl) (Plii-2) (式中，Rma、Rmb、R1GU各自表示碳原子數1〜12之直 鏈狀，支鏈狀或環狀之烷基，鏈烯基，氧烷基或氧鏈烯基 ，碳原子數6〜2 0之芳基，或碳原子數7〜12之芳烷基或芳 氧基烷基，該等基之氫原子之一部份或全部被烷氧基等取 代亦可。又，Rmb與Rme可形成環，在形成環之情形， R1Glb、Rme各自表示碳原子數1〜6之烯烴基。K/表示非親 核性（n u c 1 e 〇 p h i 1 i c )對向離子。） 上述R1Gla、Rmb、Rme可互爲相同或相異，具體而 言烷基方面，有甲基，乙基，丙基，異丙基，正丁基，第 二丁基，第三丁基，戊基，己基，庚基’辛基，環戊基， 環己基，環庚基，環丙基甲基，4 -甲基環己基’環己甲基 -55- 1252374 (52) ’正萡基’金剛烷基等。鏈烯基方面，有乙烯基，烯丙基 ’丙烯基’丁烯基’己烯基，環己烯基等。氧烷基方面， 有2 -氧環戊基’ 2 -氧環己基等，2 -氧丙基，2_環戊基-2-氧 乙基，2 -環己基-2-氧乙基，2- (4 -甲基環己基）-2 -氧乙 基等。芳基方面，有苯基，萘基等或對甲氧苯基，間-甲 氧苯基’鄰甲氧苯基，乙氧苯基，對第三丁氧苯基，間第 二丁氧苯基等之院氧苯基，2 -甲基苯基，3 -甲基苯基，4-甲基苯基’乙基苯基，4 -第三丁基苯基，4 -丁基苯基，二 甲基苯基等之院基苯基，甲基萘基，乙基萘基等之院萘基 ’甲氧基萘基，乙氧基萘基等之烷氧基萘基，二甲基萘基 ’ 一乙基萘基等之一垸萘基，二甲氧基萘基，二乙氧基萘 基等之二烷氧基萘基等。芳烷基方面有苄基，苯基乙基， 苯乙基等。芳氧烷基方面，有2-苯基-2-氧基（oxo)乙基 ，2-(1-萘基）-2-氧基乙基，2-(2-萘基）-2-氧基乙基等 之2-芳基-2-氧基乙基等。K-之非親核性對向離子方面， 有例如氯化物離子，溴化物離子等之鹵素離子，胃鹽（ trifulate) ，1,1，卜三氟乙院磺酸鹽，九氟丁院磺酸鹽等 之氟烷基磺酸鹽，甲苯磺酸鹽（tosylate )，苯基磺酸鹽 ，心氟苯基磺酸鹽，1,2,3,455 -五氟苯基磺酸鹽等之芳基磺 酸鹽，甲磺醯酸鹽（mesylate ) ，丁烷磺酸鹽等之；)：完基擴 酸鹽。 只 1 f一 κ 】03 一 ic κ: (Plb) -56- 1252374 (53) (式中，R1G2a、R1G2b係各自表示碳原子數1〜8之直鏈狀 ，支鏈狀或環狀之烷基。rig3表示碳原子數】〜10之直鏈 狀，支鏈狀或環狀之烯烴基。RlG4a、RlC)4b各自表示碳原 子數3〜7之2 -氧基烷基。K-表示非親核性對向離子） 上述R1G2a、R1G2b方面，具體而言，有甲基，乙基， 丙基，異丙基，正丁基，第二丁基，第三丁基，戊基，己 基，庚基，辛基，環戊基，環己基，環丙基甲基，4 -甲基 環己基，環己甲基等。在r1g 3方面，有亞甲基，乙烯基 ，丙烯基，丁烯基，戊烯基，己烯基，庚烯基，辛烯基， 壬烯基，1，4-環己烯基，1,2-環己烯基，環庚烯基， 環辛烯基，ι，4-環己烷二亞甲基等。R1G4a、R1G4b方面 ，有例如2 -氧基丙基，2 -氧基環戊基’ 2 -氧基環己基’ 2-氧基環庚基等。K·可舉出與式（Pia·1)及（Pla-2)所説 明者相同之物。 RI05-SOa-C-SO2-R106 (P2) (式中，Rm、Rl〇6表示碳原子數1〜12之直鏈狀，支鏈 狀或環狀之烷基或鹵素化烷基，碳原子數6〜20之芳基或 齒素化方基，或碳原子數7〜12之方丨兀基） R1G5，rIG6之烷基方面，有例如甲基，乙基，丙基， 異丙基，正丁基，第二丁基，第三丁基，戊基，己基，庚 基’辛基，戊基，環戊基，環己基，環庚基，正萡基，金 剛烷基等。在鹵素化烷基方面，有例如三氟甲基，1 , 1 ; 1 -57- 1252374 (54)

-三氟乙基，1，M-三氯乙基，九氟丁基等。在芳基方面， 有例如苯基，對甲氧基苯基，間甲氧基苯基，鄰甲氧基苯 基，乙氧基苯基，對第三丁氧基苯基，間第三丁氧基苯基 等之烷氧基苯基，2 -甲基苯基，3 -甲基苯基，4 -甲基苯基 ，乙基苯基，4-第三丁基苯基，4-丁基苯基，二甲基苯基 等之院苯基。鹵素化芳基方面，有氟苯基，氯苯基， 1，2,3,4,5-五氟苯基等。芳烷基方面，有苄基，苯乙基（ phenethyl )等。 r108r109 R105—S02〜0 -N=(!：—4=N-〇 - SO 广 R107 (P3) (式中，R1G7、R]()8、R1G9表示碳原子數1〜12之直鏈狀， 支鏈狀或環狀之烷基或鹵素化烷基，碳原子數6〜20之芳 基或鹵素化芳基，或碳原子數7〜12之芳烷基。R1()8、R1()9 可互相鍵結形成環狀構造，在形成環狀構造之情形，RI() 8 、R1()9各自表示碳原子數1〜6之直鏈狀，支鏈狀烯烴基。 ) 在r1〇7、r1〇8、Rl〇9之烷基，鹵素化烷基，芳基，鹵 素化芳基，芳烷基方面，可舉出與R]()5、R1 ^所說明者相 同之基。又，R1 ^、RI()9之烯烴基方面，可舉出亞甲基， 乙烯基，丙烯基，丁烯基，己烯基等。 Ο 0

R101"—S-CH2-S-~-R10Ib II II Ο 0 (P4) -58-

Ο II

Ν—Ο—S02—Rn】 1252374 (55) (式中，RIOla、RIOlb與上述相同。） (P5) (式中，R11()爲碳原子數6〜10之伸芳基，碳 之烯烴基或碳原子數2〜6之伸烯（alkenylene 基之氫原子之一部份或全部進而可被碳原子數 狀或支鏈狀烷基或烷氧基，硝基，乙醯基，或 。化111表示碳原子數1〜8之直鏈狀，支鏈狀 基，鏈烯基或烷氧基烷基，苯基，或萘基，該 子之一部份或全部可進而被碳原子數1〜4之烷 ;碳原子數1〜4之烷基，烷氧基，硝基或乙醯 苯基；δ炭原子數3〜5之雜芳香族基；或氯原子， 代亦可。） 在此，R11G之伸芳基方面，有例如1,2-付 萘基等，在烯烴基方面，有亞甲基，乙烯基， 四亞甲基，苯基乙烯基，降萡烷-2,3-二基等， 面，有例如1,2 -亞乙烯基，1-苯基-1,2 -亞乙 萡烯基-2,3 -二基等。在R111之烷基方面，係與 相同之物，在鏈烯基方面，有乙烯基，卜丙烯 ，1 -丁烯基，3-丁烯基，異芘基（prenyl )， 3-戊烯基，4-戊烯基，二甲基烯丙基基，卜己 烯基，5 -己烯基，卜庚烯基，3 -庚烯基，6 -庚 原子數1〜6 )基，該等 1〜4之直鏈 苯基所取代 或取代之烷 等基之氫原 基或院氧基 基所取代之 氟原子所取 i苯基，1,8-三亞甲基， 在烯烴基方 烯基，5“降 • R丨 01a〜Rmc 基，烯丙基 1-戊烯基， 烯基，3 -己 烯基，7-辛 -59- 1252374 (56) 烯基等，在烷氧基烷基方面 甲基，丙氧基甲基，丁氧基 ，庚氧甲基，甲氧基乙基， 氧基乙基，戊氧基乙基，己 基丙基，丙氧基丙基，丁氧 丁基，丙氧基丁基，甲氧基 基，甲氧基庚基等。 又，進而可被取代之碳 基，乙基，丙基，異丙基， ，碳原子數1〜4之烷氧基方 基，異丙氧基，正丁氧基， 被碳原子數1〜4之烷基，烷 苯基方面，可舉出苯基，甲 醯基苯基，對硝基苯基等， 方面，有吡啶（p y r i d y 1 )基 具體而言，例如三氟甲 磺酸（對第三丁氧基苯基） 基碘_，對甲苯基磺酸（對 三氟甲烷磺酸三苯基銃，三 基）二苯基銃，三氟甲烷磺 基銃，三氟甲烷磺酸参（對 基磺酸三苯基銃，對甲苯基 苯基銃，對甲苯基磺酸雙（ ，對甲苯基磺酸参（對第三 ，有例如甲氧基甲基，乙氧基 甲基，戊氧基甲基，己氧甲基 乙氧基乙基，丙氧基乙基，丁 氧基乙基，甲氧基丙基，乙氧 基丙基，甲氧基丁基，乙氧基 戊基，乙氧基戊基，甲氧基己 原子數1〜4之烷基方面，有甲 正丁基，異丁基，第三丁基等 面，有甲氧基，乙氧基，丙氧 異丁氧基，第三丁氧基等，可 氧基，硝基或乙醯基所取代之 苯，對第三丁氧基苯基，對乙 在碳原子數3〜5之雜芳香族基 ，呋喃基等。 烷磺酸二苯基碘_，三氟甲基 苯基碘鎗，對甲苯基磺酸二苯 第三丁氧基苯基）苯基碘鑰， 氟甲烷磺酸（對第三丁氧基苯 酸雙（對第三丁氧基苯基）苯 第三丁氧基苯基）銃，對甲苯 磺酸（對第三丁氧基苯基）二 對第三丁氧基苯基）苯基銃 丁氧基苯基）銃，九氟丁烷磺 -60- 1252374 (57) 酸三苯基毓，丁烷磺酸三苯基銃，三氟甲基磺酸三甲基毓 ，對甲苯基磺酸三甲基銃，三氟甲烷磺酸環己甲基（2 -氧 基環己基）锍，對甲苯基磺酸環己基甲基（2 -氧基環己基 )銃，三氟甲烷磺酸二甲基苯基銃，對甲苯基磺酸二甲基 苯基銃，三氟甲烷磺酸二環己基苯基銃，對甲苯基磺酸二 環己基苯基锍，三氟甲烷磺酸三萘基毓，三氟甲烷磺酸環 己甲基（厂氧基環己基）銃，三氟甲烷磺酸（2 -正萡基） 甲基（2 -氧基環己基）銃，乙烯基雙〔甲基（2 -氧基環戊 基）銃三氟甲烷磺化物（sulfonate ) 〕 ，1,2’ -萘基羰甲 基四氬三氟化噻吩鎰鹽等之鎗鹽。 雙（苯基磺醯基）重氮甲烷，雙（對甲苯基磺醯基） 重氮甲烷，雙（鄰二甲苯磺醯基）重氮甲烷，雙（環己基 磺醯基）重氮甲烷，雙（環戊基磺醯基）重氮甲烷，雙（ 正丁基磺醯基）重氮甲烷，雙（異丁基磺醯基）重氮甲烷 ，雙（第二丁基磺醯基）重氮甲烷，雙（正丙基磺醯基） 重氮甲烷，雙（異丙基磺醯基）重氮甲烷，雙（第三丁基 磺醯基）重氮甲烷，雙（正戊基磺醯基）重氮甲烷，雙（ 異磺醯基）重氮甲烷，雙（第二戊基磺醯基）重氮甲烷， 雙（第三戊基磺醯基）重氮甲烷，1-環己基磺醯基-1-( 第三丁基磺醯基）重氮甲烷，卜環己基磺醯基-1-(第三 戊基磺醯基）重氮甲烷，1 -第三戊基磺醯基-1-(第三丁 基磺醯基）重氮甲烷等之重氮甲烷衍生物。 雙(對甲苯基磺醯基）-α_二甲基乙二肟，雙·〇_ (對甲苯基磺醯基）-α-二苯基乙二肟，雙-0-(對甲苯基 -61 - 1252374 (58) 磺醯基）-α-二環己乙二肟，雙-0-(對甲苯基磺醯基）- 2.3- 戊二酮乙二肟，雙-0-(對甲苯基磺醯基）-2 -甲基- 3.4- 戊二酮乙二肟，雙-0-(正丁烷磺醯基）-α-二甲基乙 二肟，雙-〇-(正丁烷磺醯基）-α-二苯基乙二肟，雙- 〇-

(正丁烷磺醯基）-α-二環己基乙二肟，雙-0-(正丁烷磺 醯基）-2,3-戊二酮乙二肟，雙-0-(正丁烷磺醯基）-2-甲 基-3，4-戊二酮乙二肟，雙-0-(甲烷磺醯基）-α-二甲基 乙二肟，雙-0-(三氟甲烷磺醯基）-α-二甲基乙二肟， 雙- 0-(15151·三氟乙烷磺醯基）-α-二甲基乙二肟，雙-0-(第三丁烷磺醯基）-α-二甲基乙二肟，雙-0-(全氟辛烷 磺醯基）-α-二甲基乙二肟，雙-0-(環己烷磺醯基）-α-二甲基乙二肟，雙-〇-(苯磺醯基）-α-二甲基乙二肟， 雙-0-(對氟苯基磺醯基）-α-二甲基乙二肟，雙-0-對第 三丁基苯磺醯基）-α-二甲基乙二肟，雙-0-(鄰二甲苯磺 醯基）-α-二甲基乙二肟，雙-0-(樟腦（camphor )磺醯 基）-α-二甲基乙二肟等之乙二肟衍生物。 雙萘基磺醯基甲烷，雙三氟甲基磺醯基甲烷，雙甲基 磺醯基甲烷，雙乙基磺醯基甲烷，雙丙基磺醯基甲烷，雙 異丙基磺醯基甲烷，雙對甲苯基磺醯基甲烷，雙苯基磺醯 基甲烷等之雙硕衍生物。 2-環己基羰基-2-(對甲苯基磺醯基）丙烷，2-異丙基 羰基-2-(對甲苯基磺醯基）丙烷等之β-酮基硕衍生物。 對甲苯基磺酸2,6-二硝基苄基，對甲苯基磺酸2,心二 硝苄基等之硝基苄基磺酸鹽衍生物。 -62- 1252374 (59) 1，2,3-参（甲烷磺醯基氧）苯，i，2,3-参（三氟甲院擴 酸基氧）苯’ 1，2,3-参（對甲苯基磺醯基氧）苯等之磺酸 酯衍生物。 N -趨基號拍二醯亞胺（s u c c i n i m i d e )甲院擴酸醋，n -羥基琥珀二醯亞胺三氟甲烷磺酸酯，N -羥基琥珀二醯亞胺 乙烷磺酸酯，N-羥基琥珀二醯亞胺1-丙烷磺酸酯，N —羥 基號拍二醯亞胺2 -丙院擴酸酯，N -羥基號拍二醯亞胺1 _ 戊烷磺酸酯，N-羥基琥珀二醯亞胺1-辛烷磺酸酯，N_羥 基號拍二醯亞胺對甲苯基磺酸酯，N -羥基號珀二酿亞胺對 甲氧基苯磺酸酯，N -羥基琥珀二醯亞胺2 -氯乙烷磺酸酯 ，N-羥基琥珀二醯亞胺苯磺酸酯，羥基琥珀二醯亞胺-2,4,6-三甲基苯磺酸酯，N-羥基琥珀二醯亞胺丨_萘基磺酸 酉曰’ N -經基號拍二醯亞胺2 -萘基磺酸酯，N -經基-2 -苯基 琥珀二醯亞胺甲烷磺酸酯’ N _羥基順丁烯二醯亞胺甲烷磺 酸酷，N-羥基順丁烯二醯亞胺乙烷磺酸酯，羥基苯 基_ 丁烯二醯亞胺甲烷磺酸酯，N _羥基戊二醯亞胺甲烷磺 酸酷’ N -羥基戊二醯亞胺苯磺酸酯，N _羥基鄰苯二甲醯亞 胺甲垸磺酸酯，N-羥基鄰苯二甲醯亞胺苯磺酸酯，.羥基 4本二甲醯亞胺三氟甲烷磺酸酯，羥基鄰苯二甲醯亞胺 ΐ寸甲苯基磺酸酯，N_羥基萘二甲醯亞胺甲烷磺酸酯，1羥 基蔡一甲醯亞胺苯磺酸酯，N_羥基-5-降萡烯_2,二羧基 酿亞胺甲烷磺酸酯，N -羥基-5 -降萡烯-2，3 -二羧基醯亞胺 二氟甲烷磺酸酯，N -羥基—5 _降萡烯-2，3 _二羧基醯亞胺對 甲苯基磺酸醋等之N-羥基醯亞胺化合物之磺酸酯衍生物 -63- (60) 1252374 等，三氟甲烷磺酸三苯基锍，三氟甲烷磺酸（對第三丁氧 基苯基）二苯基銃，三氟甲烷磺酸参（對第三丁氧基苯基 )锍，對甲苯基磺酸三苯基銃，對甲苯基磺酸（對第三丁 氧基苯基）二苯基銃，對甲苯基磺酸参（對第三丁氧基苯 基）銃，三氟甲烷磺酸三萘基銃，三氟甲烷磺酸環己基甲 基（2-氧基環己基）銃，三氟甲烷磺酸（2-正萡基）甲基 (2 -氧基環己基）銃，1，2’ -萘基羰甲基四氫三氟化噻吩 鏺鹽等之鎗鹽，雙（苯基磺醯基）重氮甲烷，雙（對甲苯 基磺醯基）重氮甲烷，雙（環己基磺醯基）重氮甲烷，雙 (正丁基磺醯基）重氮甲烷，雙（異丁基磺醯基）重氮甲 烷，雙（第二丁基磺醯基）重氮甲烷，雙（正丙基磺醯基 )重氮甲烷，雙（異丙基磺醯基）重氮甲烷，雙（第三 丁基磺醯基）重氮甲院等之重氮甲院衍生物，雙-〇 -(對 甲苯基磺醯基）-α-二甲基乙二肟，雙-0-(正丁烷磺醯基 )-α-二甲基乙二肟等之乙二肟衍生物，雙萘基磺醯基甲 烷等之雙衍生物，Ν··羥基琥珀二醯亞胺甲烷磺酸酯，Ν-羥基琥珀二醯亞胺三氟甲烷磺酸酯，Ν-羥基琥珀二醯亞胺 1-丙烷磺酸酯，Ν-羥基琥珀二醯亞胺2-丙烷磺酸酯，Ν-羥 基琥珀二醯亞胺卜戊烷磺酸酯，Ν-羥基琥珀二醯亞胺對 甲苯基磺酸酯，Ν-羥基萘二甲醯亞胺甲烷磺酸酯，Ν-羥基 萘二甲醯亞胺苯磺酸酯等之Ν-羥基醯亞胺化合物之磺酸 酯衍生物可恰當地使用。 又，上述酸產生劑可單獨使用一種或組合兩種以上使 用。鎰鹽矩形性向上效果優異，重氮甲烷衍生物及乙二肟 - 64 - 1252374 (61) 衍生物駐波（standing wave )低減效果優異，故將兩者加 以組合而可進行外形（profile )之微調整。 酸產生劑之添加量，相對於基質樹脂1 〇 〇份較佳爲 0.1〜5〇份，更佳爲0.5〜40份。比0.1份更少時曝光時之 酸產生量減少，會有感度及解像力變差之情況，超過5 0 份時會有光阻層之透過率降低，解像力差之情形。 在溶解阻止劑方面，重量平均分子量爲100〜1，〇〇〇， 較佳爲15〇〜8 00，且分子内具有酚性羥基二個以上之化合 物之該酚性羥基之氫原子被酸不安定基以全體平均〇〜1〇〇 旲耳％之比率取代之化合物或分子内具有殘基之化合物之 該竣基之氫原子被酸不安定基以全體之平均50〜1〇〇莫耳 %之比率被取代之化合物予以配合。 又’被性趙基之氫原子之酸不安定基之取代率，平 均爲酣性經基全體之〇莫耳％以上，較佳爲3 〇莫耳％以上 ，其上限爲1 0 0莫耳％，更佳爲8 〇莫耳％。羧基之氫原子 之酸不安定基之取代率，平均爲羧基全體之50莫耳％以 上’較佳爲70莫耳％以上，其上限爲1〇〇莫耳％。 此時’相關之具有酚性羥基二個以上之化合物或具有 羧基之化合物方面，以下述式（D1)〜（D14)所示者爲 佳。 -65- (62) 1252374

HO (〇H)t (〇H)r •〇201 C：H3/ ch3

OH (Dl)

(D3) R202 (OH)t， 1201 JLV 、·，

〇202 =油 ,(0玑， R (D4) 201

R2〇V (OH)t, (D5) (〇Η); t>2〇1

A·，

(D6)

0>9)

(〇H)t. 201 R (CH^COOH

(D13) (D12)

COOH 但是，上述式中r2G1、r2G2各自表示氫原子，或碳原 -66 - 1252374 (63) 子數1〜8之直鏈狀或支鏈狀之烷基或鏈烯基。R2(n表示氫 原子，或碳原子數1〜8之直鏈狀或支鏈狀之烷基或鏈烯基 ，或者-(R207) hCOOH。R204 表示-(CH2) i- ( i = 2 〜10) ，碳原子數6〜10之伸芳基，羰基，磺醯基，氧原子或硫 原子。R2G5表示碳原子數1〜10之烯烴基，碳原子數6〜10 之伸芳基，羰基，磺醯基，氧原子或硫原子。r2()6表示氫 原子，碳原子數1〜8之直鏈狀或支鏈狀烷基，鏈烯基或各 自被羥基所取代之苯基或萘基。R2()7表示碳原子數]〜10 之直鏈狀或支鏈狀之烯烴基。R2C)8表示氫原子或羥基。J 爲〇〜5之整數。u，h爲0或1。s5 t5 s' s'、t"係各自 滿足 s+t=8，s’+t’ = 5，s"+t''=4，且在各苯基骨架中 具有至少一個羥基之數。α爲式（D8 )、 （ D9 )之化合物 之分子量爲〜1，〇〇〇之數。） 又，上述化合物之重量平均分子量爲100〜1，000，較 佳爲1 50〜8 0 0。溶解阻止劑之配合量，相對於基質樹脂1 〇 〇份爲〇〜50份，較佳爲5〜50份，更佳爲1 0〜30份，可 單獨使用或混合兩種以上使用。若配合量少則會有解像性 無法提高之情況，若過多則會產生圖型之膜減少，而解像 度會傾向於降低。 進而，在本發明之光阻材料，可配合鹼性化合物。 在鹼性化合物方面，由酸產生劑所產生之酸在光阻層 膜中擴散之際之擴散速度可予抑制之化合物較適合。由鹼 性化合物之配合，光阻層膜中之酸之擴散速度可被抑制使 解像度提高，可抑制曝光後之感度變化，或使基板或環境 -67- 1252374 (64) 依存性減小，並可提高曝光充裕度或圖型外形等 在此等鹼性化合物方面，具有第一級，第二級，第三 級之脂肪族胺類，混合胺類，芳香族胺類，雜環胺類，羧 基之含氮化合物，具有擴醯基之含氮化合物，具有經基之 含氮化合物，具有羥苯基之含氮化合物，醇性含氮化合物 ，醯胺衍生物，醯亞胺衍生物等。 具體而言，作爲第一級之脂肪族胺類，可例舉氨，甲 基胺，乙胺，正丙基胺，異丙基胺，正丁基胺，異丁基胺 ，第二丁基胺，第三丁基胺，戊胺，第三戊基胺，環戊胺 ，己胺，環己胺，庚胺，辛胺，壬胺，癸胺，十二胺，十 六基胺，亞甲二胺，乙烯二胺，四乙烯基五氨合物（ p e n t. a m m i n e )等，第二級之脂肪族胺類方面，可例示二甲 基胺，二乙胺，二正丙基胺，二異丙基胺，二正丁基胺， 二異丁基胺，二第二丁基胺，二戊胺，二環戊基胺，二己 胺，二環己胺，二庚胺，二辛胺，二壬胺，二癸胺，二十 二胺，二個十六基胺，N，N -二甲基亞甲基二胺，N，N-二甲 基乙烯基二胺，N5N-二甲基四乙烯基五氨合物等，第三級 之脂肪族胺類方面，可例示三甲基胺，三乙胺，三正丙胺 ，三異丙胺，三正丁胺’三異丁胺，三個第二丁胺，三戊 胺，三環戊胺，三己胺，三環己胺，三庚胺，三辛胺，三 壬胺，三癸胺，三十二胺，三個十六基胺，N，N，N，N，· 四甲基亞甲基二胺，N，N5 N’，N，-四甲基乙烯基二胺，N， Ν，Ν'，N’-四甲基四乙烯基五氨合物等。 又，在混合胺類方面，例如有二甲基乙胺，甲基乙基 -68 - 1252374 (65)

丙基胺，苄基胺，苯乙基（phenethyl)胺，苄基二甲基胺 等。在芳香族胺類及雜環胺類之具體例方面，有苯胺衍生 物（例如苯胺，N-甲基苯胺，N-乙基苯胺，N-丙基苯胺， N，N-二甲基苯胺，2-甲基苯胺，3-甲基苯胺，4-甲基苯胺 ，乙基苯胺，丙基苯胺，三甲基苯胺，2 -硝苯胺，3 -硝苯 胺，4-硝苯胺，2,4-二硝苯胺，2,6-二硝苯胺，3,5-二硝苯 胺，N，N-二甲基鄰甲苯胺（tolindine)等），二苯基（對 甲苯基）胺，甲基二苯基胺，三苯基胺，亞苯二胺，萘胺 ，二胺基萘，吡咯衍生物（例如吡咯，2-H-吡咯，1-甲基 吡咯，2,4-二甲基吡咯，2,5-二甲基吡咯，N-甲基吡.略等 )，鳄唑衍生物（例如曙唑，異鸣唑等），噻唑衍生物（ 例如噻唑，異噻唑等），咪唑衍生物（例如咪唑，4 -甲基 咪唑，4 -甲基-2 -苯基咪唑等），吡唑衍生物，呋咱（ f U r a z a η )衍生物，D[t略林衍生物（例如D[：t略林，2 -甲基-卜吡咯林等），吡咯啶衍生物（例如吡略啶，N -甲基吡咯 啶，吡咯啶酮，N-甲基吡咯啶酮等），咪唑啉衍生物，咪 唑啶衍生物，吡啶衍生物（例如吡啶，甲基吡啶，乙基吡 ϋ定，丙基吼B定，丁基D[：t U定，4 - ( 1 - 丁基戊基）D[t D定，二甲 基吡啶，三甲基吡啶，三乙基吡啶，苯基咄啶，3甲基-2-苯基吡啶，4 -第三丁基吡啶，二苯基吡啶，苄基吡啶，甲 氧基吡D定，丁氧基D比D定，二甲氧基D比D定，1 -甲基-2 - D比Π定 ，4 - N - 口比咯院（p y r r ο 1 i d i η 〇 )基口比D定，1 -甲基-4 -苯基D比η定 ，2 -(卜乙基丙基）吡啶，胺基吡啶，二甲基胺基吡啶等 )，嗒哄衍生物，嘧啶衍生物，吼畊衍生物，吼唑啉衍生 - 69- 1252374 (66) 物，吡唑啶衍生物，哌啶衍生物，哌哄衍生物，味啉衍生 物，吲哚衍生物，異吲哚衍生物，1 H -D引唑衍生物，吲哚 啉衍生物，喹啉衍生物（例如D奎啉’ 3_ D奎啉腈（ c a r b ο n i t r i 1 e )等），異D奎啉衍生物，噌啉（c i η η ο 1 i n e )衍 生物，喹Π坐啉衍生物，喹Df啉（q u i η o x a 1 i n e )衍生物，酞 嗪衍生物，嘌呤衍生物，蝶啶衍生物，咔唑衍生物，菲啶 (phenanthridine )衍生物，吖卩定衍生物，吩嗪衍生物， 1，1 〇-菲繞啉衍生物，腺嘌呤衍生物，腺苷衍生物，鳥嘌 呤衍生物，鳥苷衍生物，尿嘧啶衍生物，尿啶（u r i d i n e ) 衍生物等。 進而’具有羧基之含氮化合物方面，例如胺基安息香 酸’吲哚羧酸，胺基酸衍生物（例如菸鹼酸，丙氨酸，精 胺酸’天冬胺酸，麩胺酸，甘胺酸，組胺酸，異白胺酸（ isoleucine)，甘氨醯基白胺酸，白胺酸，蛋氨酸，苯基 丙氨酸’蘇氨酸，賴氨酸，3_氨基吡嗪-2-羧酸，甲氧基 丙氨酸）等’具有磺醯基之含氮化合物方面可例示3 _ 口比 e定磺酸’ P-甲苯基磺酸磺酸吡啶鑰鹽等，具有羥基之含氮 化合物’具有羥苯基之含氮化合物，醇性含氮化合物方面 ’ 2-經吼D定，氨基甲酚，2,4_Df啉二醇，氫化吲哚甲醇 ’單乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，N-乙基二乙醇胺， N，N~二乙基乙醇胺，三丙醇異丙醇胺，2,2，-亞胺基二乙 醇，2-胺基乙醇，％胺基-丨·丙醇，4•胺基丁醇，4· ( 2_ 經乙基）味啉，2- ( 2-羥乙基）吡啶，1- ( 2-羥乙基）哌 井 1 〔 2 - ( 2 -經乙氧基）乙基〕丨派D井，哌β定乙醇，】· -70- 1252374 (67) (2 -羥乙基）吡咯啶，卜（2 -羥乙基）-2 -吡咯烷酮，3 -六 氫吡啶基-1,2-丙二醇，3-N-吡咯啶基-1，2，-丙二醇，8 -羥 基苯嵌-5-氮雜萘烷（julolidine) ，3-N-崐啶基，3-托品 (Uopanol ) ，1-甲基-2-吼咯啶乙醇，1-氮雜環丙烷（

aziridine)乙醇，N-(2 -羥乙基）鄰苯二甲醯亞胺（ phthalimide) ，N- (2-羥乙基）異煙醯胺（nicotinamide )等。醯胺衍生物方面，甲醯胺，N-甲基甲醯胺，N，N-二 甲基甲醯胺，乙醯胺，N-甲基乙醯胺，N，N-二甲基乙醯胺 ，丙醯氨，苯並醯胺等。在醯亞胺衍生物方面，有例示鄰 苯二甲醯亞胺，琥珀二醯亞胺，順丁烯二醯亞胺等。 進而，選自下述式（B ) -1所示鹼性化合物之1種或 2種以上亦可予以配合。 N ( X ) n ( Y) s-η (B)-l

(式中，η爲1，2或3。側鏈X可爲相同或相異，可以 下述式（X) -1〜（X) -3來表示。側鏈Y表示相同或相異 之氫原子或者直鏈狀，支鏈狀或環狀之碳原子數之 烷基，醚基或者羥基。又，X彼此之間鍵結形成環亦可。 -71 - 1252374(68) 3⑽一 q_j^301 严 JL〇—r3 (X)-1 盼2 (X)-3 在此，r3GG、r3G2、r3G5爲碳原子數1〜4之直鏈狀或 支鏈狀之烯烴基，r3G1、r3G4爲氫原子，碳原子數1〜20 之直鏈狀，支鏈狀或環狀之烷基，可含有羥基’醚基’酯 基，內酯環一個或者多個。r3G3爲單鍵，碳原子數1〜4之 直鏈狀或支鏈狀之烯烴基，r3g6爲碳原子數1〜20之直鏈 狀，支鏈狀或環狀之烷基，可含羥基，醚基，酯基’內酯 環一個或者多個。 上述一般式（B ) -1所示化合物具體而言係如下式所 例示° 参（2 -甲氧基甲氧基乙基）胺，参{2_(h甲氧 氧基）乙基}胺，参{2-(2 -甲氧基乙氧基甲氧乙_} 胺，参{八（1-甲氧基乙氧基）乙基}胺，参{2_ (卜乙氧基 乙氧基）乙基}胺，参{2-(卜乙氧基丙氧基）乙基}胺， 参〔2-{2-(2-羥乙氧基）乙氧基}乙基〕胺’ 4’75l3，l 6,2 1524 -六氧二吖雙環〔8·8·8〕二十六燒 （ hexacosane) ，4;7，13，18_ 四氧-1,10-二吖雙環〔8.5.5〕= 十碳烷（eicasone) ，1;4J0，13-四氧-7,16-二卩丫雙環十八 烷，卜氮雜-12-冠-4;1-氮雜-I5-冠-5;卜氮雜冠-6’参 (2 -甲醯基氧乙基）胺，参（2 -乙醯氧基乙基）肢’ _ ( -72- 1252374 (69) 2 -丙醯基氧乙基）胺，参（2 -丁醯基氧乙基）胺，参（2-異丁醯基氧乙基）胺，参（2-戊醯基（valeryl)氧乙基） 胺，参（2-三甲基乙醯三甲基乙醯（pivaloyl)氧乙基） 胺，N，N-雙（2-乙醯氧基乙基）2-(乙醯氧基乙醯氧基） 乙胺，参（2-甲氧基羰氧乙基）胺，参（2-第三丁氧基羰 氧基乙基）胺，参〔2-(2 -氧基丙氧基）乙基〕胺’参〔 2- (甲氧基羰甲基）氧乙基〕胺，参〔2-(第三丁氧基 羰甲基氧）乙基〕胺，参〔2-(環己氧羰甲基氧）乙基〕 胺，参（2-甲氧基羰乙基）胺，参（2-乙氧基羰乙基）胺 ，N，N-雙（2-羥乙基）2-(甲氧基羰）乙胺，N，N-雙（2-乙醯氧基乙基）2-(甲氧基羰）乙胺，N，N-雙（2-羥乙基 )2-(乙氧基羰）乙胺，Ν,Ν-雙（2-乙醯氧基乙基）2-( 乙氧基羰）乙胺，Ν,Ν-雙（2-羥乙基）2- (2 -甲氧基乙 氧基羰）乙胺，Ν，Ν-雙（2-乙醯氧基乙基）2- (2-甲氧基 乙氧基羰）乙胺，Ν，Ν-雙（2-羥乙基）2- (2-羥乙氧基羰 )乙胺，Ν，Ν-雙（2-乙醯氧基乙基）2- (2-乙醯氧基乙氧 基羰）乙胺，Ν，Ν-雙（2-羥乙基）2-〔（甲氧基羰）甲氧 基羰〕乙胺，Ν5Ν-雙（2-乙醯氧基乙基）2-〔（甲氧基羰 )甲氧基羰〕乙胺，Ν，Ν-雙（2-羥乙基）2-(2-氧基丙氧 基羰）乙胺，N，N-雙（2-乙醯氧基乙基）2- (2-氧基丙 氧基羰）乙胺，N，N-雙（2-羥乙基）2-(四氫呋喃甲基氧 羰）乙胺，N，N-雙（2-乙醯氧基乙基）2-(四氫呋喃甲基 氧羰）乙胺，N，N-雙（2-羥乙基）2-〔 （ 2-氧基四氫呋喃- 3- 基）氧羰基〕乙胺，N;N-雙（2-乙醯氧基乙基）2-〔（ -73- (70) 1252374 2 -氧基四氫呋喃-3-基）氧羰基〕乙胺，N5 基）2-(4-羥丁氧基羰）乙胺，N，N-雙（2· )2-(4-甲醯基氧丁氧基羰基）乙胺，>^ 氧乙基）2-(2 -甲醯基氧乙氧基羰）乙胺， 氧基乙基）2-(甲氧基羰）乙胺，N-( 2-羥 (甲氧基羰）乙基〕胺，N-(2-乙醯氧基乙 甲氧基羰）乙基〕胺，N- ( 2-羥乙基）雙〔 )乙基〕胺，N-(2-乙醯氧基乙基）雙〔2_ 乙基〕胺，N-(3-羥基-1-丙基）雙〔2-(甲 〕胺，N- ( 3-乙醯氧基-卜丙基）雙〔2-(甲 〕胺，N-(2-甲氧基乙基）雙〔2-(甲氧基 ，N-丁基雙〔2-(甲氧基羰）乙基〕胺，N· 2-甲氧基乙氧基羰）乙基〕胺，N-甲基雙 乙基）胺，N -乙基雙（2 -乙醯氧基乙基）胺 2-三甲基乙醯氧乙基）胺，N-乙基雙〔2-( 乙基〕胺，N-乙基雙〔2-(第三丁氧基羰 ，参（甲氧基羰甲基）胺，参（乙氧基羰甲 基雙（甲氧基羰甲基）胺，N-己基雙（甲氧 ，β-(二乙基胺基）-δ-戊內酯，但並不限於 進而，可添加具有下述式（Β) -2所示 性化合物之1種或者2種以上。 Ν-雙（2-羥乙 •甲酸基氧乙基 雙（2-甲醯基 Ν，Ν-雙（2-甲 乙基）雙〔2-基）雙〔2-( 2-(乙氧基羰 (乙氧基羰） 氧基鑛）乙基 氧基羰）乙基 羰）乙基〕胺 丁基雙〔2-( (2-乙醯氧基 ，Ν-甲基雙（ 甲氧基羰氧） 氧）乙基〕胺 基）胺，Ν-丁 基羰甲基）胺 該等。 環狀構造之鹼

74- 1252374 (71) (式中，X係如前述，R3()7爲碳原子數2〜20之直鏈狀或 支鏈狀之烯烴基，含有羰基，醚基，酯基或硫化物1個或 者複數個亦可。） 上述式（B) -2方面具體而言，1_〔2-(甲氧基甲氧 基）乙基〕吡咯啶，1 -〔 2 -(甲氧基甲氧基）乙基〕哌啶 ，4-〔2-(甲氧基甲氧基）乙基〕味啉，i-〔2-〔 （2-甲 氧基乙氧基）甲氧基〕乙基〕卩比咯卩定，1_〔 2-〔 （2 -甲氧 基乙氧基）甲氧基〕乙基〕哌啶，4-〔2-〔 （2 -甲氧基乙 氧基）甲氧基〕乙基〕味啉，乙酸2 - ( 1 -吡咯啶基）乙基 ，乙酸2-六氫吡啶基乙基，乙酸2_味啉基乙基，甲酸2_ (卜吡咯啶基）乙基，丙酸2 ·六氫吡啶基乙基，乙醯氧基 乙酸2-味啉基乙基，甲氧基乙酸2-(卜吡咯啶基）乙基 ，4-〔2-(甲氧基鑛氧）乙基〕味啉，卜〔2_(第三丁氧 基羰氧）乙基〕哌啶，4-〔 2-(2 -甲氧基乙氧基羰氧）乙 基〕味啉’ 3 - ( 1 -卩比咯D定基）丙酸甲醋，3 -六氫Djt Π定基丙 酸甲酯，3 -味啉基丙酸甲酯，3 _ (硫代味啉基）丙酸甲酯 ，2 -甲基-3 - ( 1 -吡咯啶基）丙酸甲酯，3 _味啉基丙酸乙酯 ，3 -六氫吡啶基丙酸甲氧基羰甲酯，3 —(卜吡咯D定基）两 酸2 -經乙基’ 3 -味啉基丙酸2 -乙醯氧基乙基，3-(i -卩比咯 Π定基）丙酸2 -氧基四氫呋喃-3 -基，3 -味啉基丙酸四氫口夫 喃甲基’ 3 -六氫吡啶基丙酸環氧丙基，3_味啉基丙酸2_甲 氧基乙基’ 3-(1-D比咯D定基）丙酸2- (2 -甲氧基乙氧基） 乙基’ 3 -味啉基丙酸丁基，3 -六氫吡啶基丙酸環己醋，α _ (卜吼咯D定基）甲基-γ _ 丁內酯，β _六氫吡啶基· γ _ 丁內酯 -75- 1252374 (72) ，β-味啉基-δ-戊內酯，卜吡咯啶基乙酸甲酯，六氫吡啶基 乙酸甲酯，味啉基乙酸甲酯，硫代味啉基乙酸甲酯，1 -吡 咯啶基乙酸乙基，味啉基乙酸2 -甲氧基乙基。 進而，可添加含有下述式（Β) -3〜（Β) -6所示氰基 之鹼性化合物。

(Β>3

R307 N~R308-CN iBV4

(xKr: 308—jl-o~r309-cn (B)-5

O R307 N_R308JL. 〇-R3〇9_ 〇n (B)-6 (式中，X，R3G7，n係如前述，R3G8、R3G9係相同或相異 之碳原子數1〜4之直鏈狀或支鏈狀之烯烴基。） 含有氰基之鹼基，具體而言有例如3-(二乙胺基） 丙腈，N，N-雙（2-羥乙基）-3-胺丙腈，Ν,Ν-雙（2-乙醯氧 基乙基）-3-胺丙腈，Ν，Ν-雙（2 -甲醯基氧乙基）-3-胺丙 腈，Ν，Ν-雙（2-甲氧基乙基）-3-胺丙腈，Ν，Ν-雙〔2-( 甲氧基甲氧基）乙基-3-胺丙腈，Ν-(2-氰乙基）-Ν-(2- 甲氧基乙基）-3-胺基丙酸甲酯，Ν- ( 2-氰基乙基）( 2-羥乙基）-3-胺基丙酸甲酯，Ν- ( 2-乙醯氧基乙基）-Ν- (2-氰基乙基）-3-胺基丙酸甲酯，Ν- ( 2-氰基乙基）-Ν- 乙基-3-胺丙睛’ Ν-(2 -氨基乙基）-Ν-(2 -淫乙基）-3 -月女 -76- 1252374 (73)

丙腈，N- (2-乙醯氧基乙基）-N- (2-氰基乙基）-3-胺丙 腈，N- (2-氰基乙基）(2 -甲醯基氧乙基）-3-胺丙腈 ，N-(2-氰基乙基）-N-(2-甲氧基乙基）-3-胺丙腈，N-(2-氰基乙基）甲氧基甲氧基）乙基〕-3-胺丙 腈，N- ( 2-氰基乙基）-N- ( 3-羥-1-丙基）-3-胺丙腈，N-(3-乙醯氧基-1-丙基）-N-(2-氰基乙基）-3-胺丙腈，N-(2-氰基乙基）-N- (3-甲醯基氧-1-丙基）-3-胺丙腈，N-(2-氰基乙基）-N-四氫呋喃甲基-3-胺丙腈，N，N-雙（2-氰基乙基）-3-胺丙腈，二乙基胺基乙腈，N，N-雙（2-羥 乙基）胺基乙腈，N，N-雙（2-乙醯氧基乙基.）胺基乙腈， N，N-雙（2-甲醯基氧乙基）胺基乙腈，N，N-雙（2-甲氧基 乙基）胺基乙腈，N，N-雙〔2-(甲氧基甲氧基）乙基〕胺 基乙腈，N-氰基甲基(2 -甲氧基乙基）-3-胺基丙酸甲 酯，N-氰基甲基-N-(2-羥乙基）-3-胺基丙酸甲酯，N-（ 2-乙醯氧基乙基）·Ν-氰基甲基-3-胺基丙酸甲酯，N-氰基 甲基-Ν-(2-羥乙基）胺基乙腈，Ν-(2-乙醯氧基乙基）-Ν-(氰基甲基）胺基乙腈，Ν-氰基甲基(2-甲醯基氧 乙基）胺基乙腈，Ν-氰基甲基-Ν- ( 2-甲氧基乙基）胺基 乙腈，Ν-氰基甲基-Ν-〔 2-(甲氧基甲氧基）乙基〕胺基 乙腈，Ν-(氰基甲基）( 3-羥-卜丙基）胺基乙腈，Ν-(3-乙醯氧基-1-丙基）-Ν-(氰基甲基）胺基乙腈，Ν-氰 基甲基_Ν- ( 3_甲醯基氧-卜丙基）胺基乙腈，N;N-雙 （ 氰基甲基）胺基乙腈，卜吡咯啶丙腈，卜哌啶丙腈，4 -味 啉丙腈，1-吡咯啶乙腈，哌啶乙腈，4 -味啉乙腈，3 -二 -77- 1252374 (74) 乙基胺基丙酸氰基甲酯，N，N -雙（2 -羥乙基）-3 -胺基丙 酸氯基甲醋，N;N-雙（2_乙醯氧基乙基）胺基丙酸氰 基甲基’ N，N-雙（2 -甲醯基氧乙基）-31安基丙酸氰基甲 g曰’ Μ-雙（2 -甲氧基乙基）-3_胺基丙酸氰基甲酯， N，N-雙〔2_(甲氧基甲氧基）乙基〕_3_胺基丙酸氰基甲 酉曰乙基胺基丙酸（2 -氰基乙基），n，N -雙 （2 -羥 乙基）-3-胺基丙酸（2-氰基乙基），N，N-雙（2_乙醯氧基 乙基）‘3-胺基丙酸（2-氰基乙基），N，N-雙（2_甲醯基氧 乙基3-胺基丙酸（2-氰基乙基），N，N-雙（2-甲氧基乙 基胺基丙酸（2-氰基乙基），N，N-雙〔2-(甲氧基甲 氧基）乙基〕-3 -胺基丙酸（2 -氰基乙基），1-吡咯啶丙酸 氛基甲酷，1 -哌啶丙酸氰基甲基，4 -味啉丙酸氰基甲酯， 卜D比略啶丙酸（2 -氰基乙基），1 -哌啶丙酸（2 -氰基乙基 )’4 -味u林丙酸（2 -氨基乙基）。 又’本發明之鹼基化合物之配合量相對於基質樹脂 100份爲0.00 1〜2份，尤其是0.01〜1份爲恰當。配合量比 〇. 〇 〇 1份則無配合效果，超過2份時會有感度過於降低之 情形。 具有分子内sC-COOH所示基之化合物方面’例如可 使用選自下述I群及11群之1種或2種以上之化合物， 但並非只限定於該等。依照本成分之配合，可提高光阻層 之PED穩定性，亦可改善氮化膜基板上之邊緣粗糙度。 〔I群〕 -78 - 1252374 (75) 下述式（A 1 )〜（A 1 Ο )所示化合物之酚性羥基之氫 原子之部分或全部係被-R4(n-COOH ( R4()1爲碳原子數 1〜1 〇之直鏈狀或支鏈狀之烯烴基）所取代，且與分子中 酚性羥基（C )與d-COOH所示基（D )之莫耳比率爲C/ (C十D) =0.1〜1.0之化合物。 (〇H)u

(〇Η)α

R 402 IT (A2) (OH)t2 402

(A1)

(〇H)t2

(A4)

(A6)

(〇H)t4

,ΑΙϋ s ‘ (Al〇) (但，式中r4C)8表示氫原子或甲基。r4()2、r4C)3表示各自 之氫原子或碳原子數1〜8之直鏈狀或支鏈狀之烷基或鏈烯 -79- 1252374 (76) 基。R4G4爲氫原子或碳原子數1〜8之直鏈狀或支鏈狀之 烷基或鏈烯基，或者表示-(R4G9) h-COOR，基（R，爲氫原 子或-R4 09-COOH) 。R4 05 表示-(CH2)广（i=2 〜10)， 碳原子數6〜1 0之伸芳基，羰基，磺醯基，氧原子或硫原 子，R4G6爲碳原子數1〜10之烯烴基，碳原子數6〜10之 伸芳基，羰基，磺醯基，氧原子或硫原子。R4G7表示氫原 子或碳原子數1〜8之直鏈狀或支鏈狀之烷基，鏈烯基，各 自被羥基所取代之苯基或萘基。R4G9表示碳原子數1〜10 之直鏈狀或支鏈狀烷基或鏈烯基或-R411-COOH基。R410 表示氫原子或碳原子數1〜8之直鏈狀或支鏈狀烷基或鏈烯 基或-R411-COOH基。R411表示碳原子數1〜1〇之直鏈狀或 支鏈狀之烯烴基。J爲〇〜3，si〜s4，tl〜t4各自滿足sl + tl = 8，s2+t2 = 5，s3+t3 = 4，s4+t4 = 6，且各苯基骨架中 具有至少一個羥基之數。κ爲式（A6)之化合物爲重量平 均分子量1，〇〇〇〜5,〇〇〇之數。λ爲式（Α7)之化合物以重 量平均分子量1〇〇〇〜1〇, 〇〇〇之數。） 〔Π群〕 下述式（Α11)〜（Α15)所示化合物。 (〇H)t5 (°H)t5

R411 - COOH (〇H)tf

(A12) ^402 V V ^>r>402 R .v5 R411N~f K s5

I

COOH (All) -80- (77)1252374

(A13)

COOH

COOH

R

4 0 3 IT

(R 4 0 2

R 表示與上述相同意義。R~2表示氫原 子或羥基。s5，t5係，s520，t5>0，可滿足 s5+t5 = 5之 數。h’爲0或1。） 本成分，具體而言可例舉下述式（AI-1)〜（AI-14) 及（A II - 1 )〜（A 11 - 1 0 )所示化合物，該等並無任何限定

R，O R”0

CH^COOR， (AI-4)

r，，〇O~〇^G^〇r， (AI>6) -81 - (78)1252374 R，，( h3c

R^Q—^ CH2—or1 (AI-7)

CH2COOR， (AI-14) (式中，R"表示氫原子或CH2COOH基，各化合物中R" 之10〜100莫耳％爲CH2COOH基。κ，λ表示與上述相同意 義。）

CH2 ch2-cooh (ΑΠ-2)

OH 82 1252374 (79)

(^~ch2cooh

ch2-c:ooh (ΑΠ-4)

HO *-^^)-CH2COOH (ΑΠ-6) COOH J0 (ΑΠ^5)

COOH οό (ΑΠ-8)

(ΑΠ-7)

COOH

HO (ΑΠ-9) (ΑΠ-10) 又，在上述分子内具有EC-COOH所示基之化合物， 可單獨一種或組合兩種以上使用。 上述分子内具有EC-COOH所示基之化合物之添加量 ，相對於基質樹脂1〇〇份爲0〜5份，較佳爲0.1〜5份，更 佳爲〇 · 1〜3份’特佳爲〇 · 1〜2份。比5份更多時光阻材料 之解像性會有降低之情形。 在界面活性劑之例方面’並無特別限定，以聚氧乙燃 基月桂基醚，聚乙烯基十八醯基醚，聚氧乙烯基十六基醚 ，聚氧乙烯基油精（olein)醚等之聚氧乙烯基燒基醚類 ，聚氧乙烯基辛基苯酚基醚，聚氧乙烯基壬基苯酚等之聚 -83- 1252374 (80) 氧乙烯基烷基烯丙基醚類，聚氧乙烯基聚氧丙烯嵌段共聚 合物類，脫水三梨糖醇單月桂酸酯，脫水三梨糖醇單棕櫚 酸酯，脫水三梨糖醇單硬脂酸酯等之脫水三梨糖醇脂肪酸 酯類，聚氧乙烯基脫水三梨糖醇單月桂酸酯，聚氧乙烯基 脫水三梨糖醇單棕櫚酸酯，聚氧乙烯基脫水三梨糖醇單硬 脂酸酯，聚氧乙烯基脫水三梨糖醇三油酸酯，聚氧乙烯基 脫水三梨糖醇三硬脂酸酯等之聚氧乙烯三犁聚糖脂肪酸酯 之非離子系界面活性劑，EFTOP EF301，EF3 03，EF352 (Tokemputodakutsu 公司），Mega Fack FI 71，FI 72，FI 73 (大日本印刷化學工業）， Fluorad FC430，FC431FC-4430 (住友 3M 公司）， Asahi guard AG710，Sarfron S-381，S-3 8 2，SC 101， SC102 ， SC103 ， SC 104 ， S C 105 ， S C 106 ， Surfynol E1004，KH-10，KH-20，KH-30，KH-40(旭硝子）等之 氟系界面活性劑，有機矽氧烷聚合物KP-341，X-70-092 ’X-70-093 (信越化學工業），丙烯酸系或甲基丙烯酸系 Poly-flow N0.75，Ν0· 95 (共榮社油脂化學工業），其中以 FC43 0，FC-443 0，Sarfron S-381，Surfynol E 1 004，KH-20 ’ KH-3 0等爲佳。該等可單獨使用或者組合二種以上使 用。 本發明之化學增強光阻材料正型光阻材料中界面活性 劑之添加量方面，相對於光阻材料組成物中之固形分1 〇 0份爲2份以下，較佳爲1份以下。 使用本發明之光阻材料形成圖型，可採用公知之石版 -84- 1252374 (81) 印刷術技術進行，例如矽晶圓等基板上以旋轉塗敷法等手 法使膜厚成爲0·1〜Ι.Ομηι之方式塗布，使其在熱板上 60〜200 °C，10秒〜10分鐘，較佳爲80〜150 °C，30秒〜5分 鐘預烘烤。接著，將形成目的圖型用之掩罩在上述之光阻 層膜上披上，將波長3 0 0 n m以下之遠紫外線，準分子雷 射，X 線等之高能量線或者電子線成爲曝光量 1〜200mJ/cm2程度，較佳爲1〇〜l〇〇mJ/cm2程度之方式照 射後，在熱板上於 60〜150°C ，10秒〜5分鐘，較佳爲 80〜130°C，30秒〜3分鐘之後暴露烘烤（post exposure 乜&1^)(?£8)。進而使用〇.1〜5%，較佳爲2〜3%氫氧化 四甲基銨（T M A Η )等之鹼性水溶液之顯像液，在1 〇秒 〜3分鐘，較佳爲30秒〜2分鐘，以浸漬（dip )法，攪煉 (puddle)法，噴灑（spray)法等通常方法藉由顯像在 基板上可形成目的圖型。又，本發明材料，尤其是高能量 線之中以2 5 4〜1 2 0 nm之遠紫外線或準分子雷射，尤其是 193nm 之 ArF，146 nm 之 Kr2，134nm 之 KrAr 等之準分 子雷射，157nm之F2，126nm之Ar2等之雷射，X線及電 子線所致之微細圖型化爲最適。又，將上述範圍自上限及 下限偏離之場合，亦有無法得到目的之圖型之情形。 本發明之圖型形成方法予以圖示。 第1圖表示，藉由曝光，p E B，顯像而形成含矽光阻 圖型，藉由氧氣體鈾刻以形成基質之有機膜圖型，藉由乾 式融刻來進fy被加工膜之加工方法。在此，於第1(A) 圖中，1爲基質基板，2爲被加工基板（si02，SiN等）， -85 - 1252374 (82) 3爲有機膜（酚醛淸漆，聚羥苯乙烯等），4爲與本發明 有關之含有含矽高分子化合物之光阻材料所致之光阻層， 如第1 ( B )圖所示，將此光阻層所用部分予以曝光5，進 而如第1 ( C )圖所示進行PEB，進行顯像除去曝光領域 ，進而如第1 ( D )圖所示進行氧等離子蝕刻，如第1 ( e )圖所示進行被加工基板蝕刻（CF系氣體），而可形成 圖型。 在此，氧氣體蝕刻係以氧氣體爲主成分之反應性等離 子蝕刻，可在高縱橫尺寸比下將基質之有機膜加工。在氧 氣體以外爲防止因過度蝕刻所致之T-Top形狀，可添加以 側壁保護爲目的之 S02，N2，N02，NH3，C0，C02氣體 。又，爲了將顯像後之光阻層之渣滓予以除去使線邊緣平 滑，並防止粗糙，則在進行氧氣體蝕刻 之前，可以短時間之氟昂系氣體蝕刻。接著，在被加 工膜之乾式蝕刻加工，被加工膜若爲Si02或Si3N4，則進 行以氟昂系之氣體爲主成分之蝕刻。氟昂系氣體有CF4， chf3，ch2f2，c2f6，c3f8，c4f1g，c5f12 等。此時與被 加工膜之乾式蝕刻同時，將含矽光阻膜予以剝離爲可行。 被加工膜爲聚矽，鎢矽化物，TiN/Al等之場合，可進行 以氯，溴氣體爲主成分之蝕刻。 本發明之含矽光阻材料，相對於以氯，溴氣爲主成分 之蝕刻顯示優異之耐性，亦可使用與單層光阻相同之加工 方法。 第2圖，則表示此等，在第2 ( A )圖中，1爲基質 -86- 1252374 (83) 基板，6爲被加工基板，4爲上述之光阻層，如第2(B) ’ （C)圖所示，在進行曝光5及pEB，顯像後，如第2 (D )圖所示，可進行被加工基板蝕刻（C 1系氣體），如 此，在被加工膜正上方將本發明之含矽光阻膜予以圖型形 成’以氯，溴爲主成分之鈾刻來進行被加工膜之加工。 【實施方式】 以下，以合成例及實施例與比較例來具體說明本發明 ’但本發明並非只限制於下述例。 含矽聚合物之合成例 下述合成例所使用之聚合單體1〜7係如下述所示。 單體1:甲基丙烯酸1-(2-四氫呋喃基）環戊基 單體2:甲基丙烯酸1-(7-氧降萡烷-2-基）環戊基 單體3: 5-降萡烯-2-羧酸1-(2 -四氫呋喃基）環戊基 早體4: 5-降括嫌-2 -殘酸1-(7 -氧降括院-2-基）環 戊基 單體5:甲基丙烯酸参（三甲基甲矽烷基）甲矽烷基 乙基 單體 6:甲基丙烯酸·3 -氧基-2,7 -二氧雜三環〔 4·2.1·〇4.8〕壬烷 單體7:乙烯七甲基環四矽氧烷 單體8:甲基丙烯酸3- (3,5,759，11，13」5-七環戊基 七環〔9.5 . 1 · 1 3:9 · 1 5 · I 5. ] 7 ’ 13〕八矽氧烷-卜基）丙基 -87- 1252374 (84)

^ <5〇 單體1 單體2 單體3

單體8 單體5 單體6 單體7 〔合成例1〕 甲基丙烯酸1-(2 -四氫呋喃基）環戊基/甲基丙烯酸卜参 (三甲基甲矽烷基）甲矽烷基乙基/對羥基苯乙烯共聚體 (10: 15: 75)之合成（聚合物1) 在1L之燒瓶中將單體122.4g，單體5 64.8 g，4-羥基 苯乙烯90.0g溶解於THF (四氫呋喃，以下簡稱THF ) 3 0 0mL，在氮氛圍下將此反應容器，冷卻至-70 ° C，減壓 脫氣，重複氮吹氣三次，將系中之氧予以充分除去後，裝 入引發劑2,2’-偶氮雙（2,4-二甲基戊腈）；AIBN 5g，接 著升溫至60 °C爲止進行24小時聚合反應。 爲精製所得之聚合物，則將反應混合物注入於己烷/ 醚（3 : 2 )混合溶媒中，將所得聚合體沈澱·分離時，可 -88- 1252374 (85) 得到132 g之白色聚合物甲基丙烯酸1- ( 2-四氫呋喃基） 環戊基/甲基丙烯酸卜参（三甲基甲矽烷基）甲矽烷基乙 基/對羥基苯乙烯共聚體。 藉由光散亂法，重量平均分子量（Mw )爲16,0 0 0， 可確認由GPC溶出曲線之分散度（=Mw/Mn )爲1.65之 聚合物。進而，藉由測定iH-NMR，可確認在聚合物中大 致上述單體所致之重複單元以1 〇 : 1 5 : 7 5比率含有。 〔合成例2〕 甲基丙烯酸1-(7-氧降萡烷-2-基）環戊基/甲基丙烯酸1-参（三甲基甲矽烷基）甲矽烷基乙基/對羥基苯乙烯共聚 體（8 : 1 5 ·· 7 7 )之合成（聚合物2 ) 在1L之燒瓶中，將單體2溶解於25.4g，將單體5 溶解於64.8g，將4-羥基苯乙烯90.0g溶解於THF 3〇〇mL ，將此反應容器在氮氛圍下，冷卻至7 〇 °C爲止，減壓脫 氣，將氮吹氣重複三次，將系中之氧予以充分除去後，裝 入引發劑AIBN 5g後，升溫至60°C爲止，予以進行24小 時聚合反應。 爲精製所得之聚合物，則將反應混合物注入於己烷/ 醚（3 : 2 )混合溶媒中，將所得聚合體沈澱·分離時，可 得到132 g之白色聚合物甲基丙烯酸卜（7-氧降萡烷-2-基 )環戊基/甲基丙烯酸1-参（三甲基甲矽烷基）甲矽烷基 乙基/對羥基苯乙烯共聚體。 藉由光散亂法，重量平均分子量（Mw )爲1 5,5 00， -89- (86) 1252374 可確認由GPC溶出曲線之分散度（=Mw/Mn )爲1.72之 聚合物。進而，藉由測定】H-NMR，可確認在聚合物中大 致上述單體所致之重複單元以8: 15: 77比率含有。 〔合成例3〕 甲基丙烯酸( 7-氧降萡烷-2-基）環戊基/甲基丙烯酸-3-氧基-2,7-二氧三環〔4.2.1.04’8〕-9-壬烷/甲基丙烯酸1-参（三甲基甲矽烷基）甲矽烷基乙基/對羥基苯乙烯共聚 體（8 : 2 5 : 1 5 : 5 2 )之合成（聚合物3 ) 在1L之燒瓶中，將單體2溶解於25.4g，將單體6 溶解於33.6g，單體5溶解於64.8g將4-羥基苯乙烯62.4g 溶解於THF 3 00mL，將此反應容器在氮氛圍下，冷卻至 7 0 °C爲止，減壓脫氣，將氮吹氣重複三次，將系中之氧予 以充分除去後，裝入引發劑AIBN 5g後，升溫至60°C爲 止，予以進行24小時聚合反應。 爲精製所得之聚合物，則將反應混合物注入於己烷/ 醚（3 : 2 )混合溶媒中，將所得聚合體沈澱·分離時，可 得到1 3 9 g之白色聚合物甲基丙烯酸1 - ( 7 -氧降萡烷-2 -基 )環戊基/甲基丙烯酸-3-氧基-2,7-二氧雜三環〔4.2.1.04·8 〕-9-壬院/甲基丙細酸1-参（二甲基甲砂院基）甲砂院基 乙基/對羥基苯乙烯共聚體。 藉由光散亂法，重量平均分子量（Mw)爲15,500， 可確認由GPC溶出曲線之分散度（=Mw/Mn )爲1.69之 聚合物。進而，藉由測定】H-NMR，可確認在聚合物中大 -90- 1252374 (87) 致上述單體所致之重複單元以8 : 2 5 : 1 5 : 5 2比率含有。 〔合成例4〕 甲基丙烯酸卜（7-氧雜降萡烷-2-基）環戊基/乙烯基五甲 基環四矽氧烷/順丁烯二酸酐共聚體（ 40: 12: 48 )之合 成（聚合物4 )

在200mL之燒瓶添加單體2 22.4g，單體7 10g，順 丁烯二酸酐12.0g。將此反應容器在氮氛圍下，冷卻至-70 °C爲止，予以減壓脫氣，使氮吹氣重複三次。升溫至室溫 爲止，添加AIBN 4.0g作爲聚合引發劑，升溫至55°C爲 止後，反應25小時。在此反應溶液添加丙酮5mL予以稀 釋後，沈澱於異丙基醇4.5 L溶液中，將所得白色固體予 以過濾，在4 0 °C減壓乾燥時，得到2 6 g之白色聚合物甲 基丙烯酸7·氧雜降萡烷-2-基）環戊基/乙烯基五甲基 環四矽氧烷/順丁烯二酸酐聚合物（4 〇 : 1 2 : 4 8 )。

藉由光散亂法，重量平均分子量爲8,500，藉由GPC 溶出曲線可確認分散度（=Mw/Mn )爲1 .82之聚合物。進 而，藉由1H-NMR之測定，在聚合物中大致上述單體所致 之重複單元爲40: 12: 48之比率。 〔合成例5〕 5-降括稀-2-殘酸四氫呋喃基）環戊基/乙烯基五甲 基環四砂氧垸/順丁烯二酸酐共聚物（3 8 : 1 2 : 5 0 )之合 成（聚合物5 ) -91 - 1252374 (88) 在200mL之燒瓶將單體3 27.5 g，單體7 lOg，順丁 烯二酸酐12.0g溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯50mL。將 此反應容器在氮氛圍下，冷卻至-70 ° C爲止，減壓脫氣， 重複三次氮吹氣。升溫至室溫爲止後，添加 AIBN 4.0 g 作爲聚合引發劑，在升溫至5 5 t爲止後，使之反應2 5小 時。在此反應溶液添加丙酮5 mL予以稀釋後，沈澱於異 丙基醇4.5L溶液中，將所得白色固體予以過濾，在40 ° C 減壓乾燥時，得到32g之白色聚合物5-降萡烯-2-羧酸1- ^ (2-四氫呋喃基）環戊基/乙烯基五甲基環四矽氧烷/順丁 烯二酸酐共聚體（3 8 : 1 2 : 5 0 )。 藉由光散亂法，重量平均分子量爲6,5 00，可確認藉 由 GPC溶出曲線之分散度（=Mw/Mn)爲1.77之聚合物 。進而，藉由測定iH-NMR，可確認聚合物中大致上述單 體所致之重複單元以3 8 : 1 2 : 5 0之比率含有。 〔合成例6〕 φ 5-降萡烯-2-羧酸1- ( 7-氧雜降萡烷-2-基）環戊基/乙烯基 五甲基環四矽氧烷/順丁烯二酸酐共聚體（37: 13: 50 ) 之合成（聚合物6) 在200mL之燒瓶，添加單體4 30.2g，單體7 10g， 順丁烯二酸酐12.0g於丙二醇單甲基醚乙酸酯50mL。將 此反應容器在氮氛圍下，冷卻至-7(TC爲止，減壓脫氣， 重複三次氮吹氣。在升溫至室溫後，添加AIBN 4.0g作爲 聚合引發劑，在升溫至5 5 °C爲止後，使之反應2 5小時。 -92- 1252374 (89) 在此反應 醇 4 · 5 L 減壓乾燥 (7 -氧雜 順丁烯二 藉由 G P C溶出 而，藉由 重複單元 〔合成例 甲基丙烯 3-氧基-2, 物（42 : 在1 ] ，單體8 氛圍下， ，在將系 後，升溫 爲將 醚（3 ·· 2 ，可得到 烷-2-基） 4.2. 1 ·04。8 溶液添加丙酮5 m L予以稀釋後，沈澱於異丙基 溶液中，將所得之白色固體予以過濾，在4 0。C 時，得到36g之白色聚合物降萡烯-2-羧酸 降萡烷-2-基）環戊基/乙烯基五甲基環四矽氧烷/ 酸酐共聚體（3 7 : 1 3 : 5 0 )。 光散亂法之重量平均分子量爲'30〇，可確認由 曲線之分散度（=Mw/Mn)爲1.68之聚合物。進 測定1H-NMR，可確認聚合物中大致上述單體之 以3 7 ·· 1 3 ·_ 5 0之比率含有。 7 ] 酸1- ( 7-氧雜降萡烷-2-基）環戊基/甲基丙烯酸_ 7-二氧雜三環〔4.2.1.04.8〕-9-壬烷/單體8共聚 5 8 : 1 〇 )之合成（聚合物7 ) L之燒瓶中將單體2溶解於66.2g，單體6 98.2g l〇2.〇g溶解於THF 3 00mL，將此反應容器在氮 冷卻至-7 0 °C爲止，減壓脫氣，重複三次氮吹氣 中之氧予以充分除去後，裝入引發劑AIBN 5 g 至6 0 ° C進行2 4小時聚合反應。 所得聚合物予以精製，將反應混合物注入己烷/ )混合溶媒中，所得之聚合物予以沈澱·分離時 22 5 §之白色聚合物甲基丙烯酸1-(7-氧雜降萡 環戊基/甲基丙烯酸-3-氧基-2,7-二氧雜三環〔 〕-9-壬烷/單體8共聚合物。

-93- 1252374 (90) 藉由光散亂法重量平均分子量爲17 J 〇〇，可確認 GPC溶出曲線之分散度（=Mw/Mn)爲1.98之聚合物。進 而，藉由1H-N MR之測定，可確認在聚合物中大致上述單 體所致之重複單元爲以42: 58: 10之比率含有。 〔比較合成例1〕 甲基丙烯酸参（三甲基甲矽烷基）甲矽烷基乙基/對羥苯 乙烯（15: 85)之合成（比較聚合物1) 在1L之燒瓶中甲基丙烯酸参（三甲基甲矽烷基）甲 矽烷基乙基（單體5 ) 85g與對-羥苯乙烯22 0g溶解於甲 苯基6 3 0mL，將系中之氧予以充分除去後，將引發劑 AIBN裝入6.6g後，升溫至60 ° C爲止進行24小時聚合 反應。 爲將所得聚合物予以精製，則將反應混合物注入己烷 /醚（3 : 2 )混合溶媒中，將所得之聚合物沈澱·分離時 ’得到191g之白色聚合物甲基丙烯酸参（三甲基甲矽烷 基）甲矽烷基乙基/對羥苯乙烯共聚體（15 : 85 )。 藉由光散亂法之重量平均分子量爲13,500，可確認由 GPC溶出曲線之分散度（=Mw/Mn )爲1 .58之聚合物。進 而，藉由測定】H-NMR，可確認在聚合物中大致15:85 所含有。 乾触刻試驗 將合成例1〜7，比較合成例1所得聚合物1 g充分溶 -94- 1252374 (91) 解於丙二醇單甲基醚乙酸酯5g，以〇.1μηι之過濾器過濾 ’來製作聚合物溶液。 將聚合物溶液以旋轉塗敷法塗布於矽晶圓，以100 °C 90秒鐘烘烤來製作5〇0nm厚度之聚合物膜。 接著，將製作聚合物膜之晶圓於下述2個條件進行乾 式蝕刻，求得蝕刻前後之聚合物膜之膜厚差。 (Ο在〇2氣體下之蝕刻試驗 使用東京Electron公司製乾式蝕刻裝置TE_85〇〇p， 求得蝕刻前後聚合物之膜厚差。 蝕刻條件係如下述所示 〇 腔室壓力 45 0mTorr RF能量 600 W Ar氣體流量 4 0 s c cm 02氣體流量 6 0 s c c m 間隙 9mm 時間 6 0 s e c (2) C12/BC13系氣體之蝕刻試驗 使用日電Anelva公司製乾式蝕刻裝置L-507D-L，求 得鈾刻前後之聚合物之膜厚差。蝕刻條件係如下述所示。 腔室（chamber )壓力 3〇〇mTorr

RF能量 3 0 0W 間隙 C 12氣體流量 9mm 3 0 s c c m -95- 1252374 (92) 3 0 s c c m 1 0 0 s c c m 2 s c c m 6 0 s e c B C 1 3氣體流量 CHF3氣體流量 〇2氣體流量 時間 上述蝕刻試驗結果如表1所示。 【表1】 聚合物 〇2氣體蝕刻速度 C12/BC13系氣體蝕亥ϋ (nm/min ) 速度 (nm/min) 聚合物1 302 266 聚合物2 322 288 聚合物3 330 282 聚合物4 333 276 聚合物5 258 289 聚合物6 256 292 聚合物7 188 305 比較聚合物1 380 25 0

光阻評價例 在表2所示之組成，將聚合物1〜7及比較聚合物1之 聚矽氧聚合物，酸產生劑（PAG 1,2 )，鹼基（三丁基胺 ，TMMEA，AAA，AACN)，溶解阻止劑（DRI1，2)，溶 解於含有FC-4 3 0 (住友3M製）0.01質量％之丙二醇單甲 -96- 1252374 (93) 基醚乙酸酯（PGMEA )溶媒1，000質量份，藉由Ο.ίμιη鐵 氟龍製之過濾器予以過濾來各自調製光阻液。又，在表2 之組成中，PAG1，2，TMMEA，AAA，AACN，DR11，2 係 如下述。 在矽晶圓塗布作爲下層之酚醛淸漆系光阻材料之 OFPR-800(東京應化工業公司製），於30(TC加熱5分鐘 ，使之硬化成爲〇.5μηι之厚度。在其上將Brewer Science 公司製防反射膜（DUV-30 )予以旋轉塗敷於1 1 〇 ° C 30秒 ，2 0 0 °C 6 0秒烘烤成爲5 5 nm之厚度。 將光阻液硬化之DUV-30/酚醛淸漆光阻上予以旋轉塗 敷，使用熱板在120 °C 60秒鐘烘烤成爲0·2μπι之厚度。 對此使用 KrF準分子雷射步進器（stepper ); S203 B ( Nicon公司製，ΝΑ0·68σ0.75 2/3輪帯照明）予以曝光， 在120 °C予以60秒鐘烘烤（ΡΕΒ )後，以2.38質量％氫氧 化四甲基銨（TMAH )進行 60秒鐘顯像，而可得到正型 之圖型。 將所得光阻圖型如以下方式評價。結果如表2所示。 評價方法z 將〇· 1 5 μιη之線與間隙以1 : 1解像之曝光量作爲最適 曝光量（Εορ，在此曝光量中分離之線與間隙之最小線幅 成爲評價光阻之解像度。 將0 · 1 5 μηι線與間隙以1 : 1之線邊緣粗糙度測定，測 定値則以3 σ算出。 將0 . 1 5 μιη線與間隙1 : 1 〇之孤立線之間隙部分以 -97- 1252374 (94) SEM觀察，確認殘渣是否存在，或殘渣之量。 【表2 : 聚合物 (質量份） 酸產生劑 (質量份） 驗 (質量份） 溶解阻止 劑 (質量份） 感度 (mJ/cm2) 解像度 (μΐΏ) 線邊緣 粗糙度 ㈣ 空間部分之 殘渣 聚合物1 (1〇〇) PAG1 ⑺ 三丁基胺 (0.1) - 22 0.13 5.3 Μ J » 聚合物2 (1〇〇) PAG1 (2) 三丁基胺 (〇-1) - 23 0.13 5.6 翻Ε J i NN 聚合物3 (100) PAG1 ⑺ 三丁基胺 (0.1) - 20 0.13 4.3 λτ\Χ. II11- 聚合物4 (1〇〇) PAG1 ⑺ 三丁基胺 (0.1) - 22 0.13 4.1 >frrr ΤΐιΓ J\ w 聚合物5 (100) PAG1 ⑺ 三丁基胺 (0.1) - 45 0.13 4.8 M j \ \\ 聚合物6 (100) PAG1 ⑺ 三丁基胺 (0.1) - 48 0.13 4.5 IffiE j \ w 聚合物7 (1〇〇) PAG1 ⑺ 三丁基胺 (0.1) - 55 0.13 6.8 ίκ J\ \\ 聚合物1 (1〇〇) PAG1 ⑺ 三丁基胺 (0-1) - 16 0.13 5.9 M j \ \\ 聚合物1 (100) PAG1 ⑺ TMMEA (0.2) - 32 0.13 5.5 並 J ΐ NN 聚合物1 (100) PAG1 ⑺ AAA (0.2) - 37 0.13 5.8 並 聚合物1 (1〇〇) PAG1 ⑺ AACN (0.2) - 39 0.12 5.5 無 聚合物1 (100) PAG1 ⑺ 三丁基胺 (0.1) DRI1 19 0.13 5.2 姐 •Μ 聚合物1 (100) PAG1 (2) 三丁基胺 (0.1) DRI2 18 0.13 5.0 姐 J \ w 比較聚合 物1 (100) PAG1 ⑺ 三丁基胺 (0.1) 38 0.14 9.5 多量之殘渣 空間部份以 殘渣掩埋 -98- (95) 1252374

TMMEA AAA AACN 【圖式之簡單說明】 〔第1圖〕使用氧蝕刻之加工處理之説明圖。 〔第2圖〕使用氯系蝕刻之加工處理之說明圖 〔符號之說明〕 1 :基質基板 2 :被加工基板 3 :有機膜 -99- 1252374 (96) 4 :光阻層 5 :曝光 6 :被加工基板

-100-

Claims (1)

1. J252374

   (1) 拾、申請專利範圍 第93 1 02026號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國94年10月28臼修正

   1· 一種半導體元件製造用高分子化合物，其特徵爲 含有：含矽之重複單元與具有下述式（1)所示取代基之 重複單元者， oV〇 (1) R2 I__I

   (式中，A1表示選自呋喃二基，四氫呋喃二基或氧降萡 院二基之二價基，r1、R2表示各自獨立之碳原子數1〜ίο 之直鏈狀，支鏈狀或環狀之一價烴基’或R1與r2爲互相 鍵結，與該等鍵結之碳原子一起’可形成脂肪族烴環，R3 表示可含有氫原子或雜原子之碳原子數1〜10之直鏈狀， 支鏈狀或環狀之一價烴基）° 2.一種半導體元件製造用高分子化合物，其特徵爲 含有：含矽之重複單元與具有下述式（2)所示取代基之 重複單元者’ 1252374 (2) V〇 ο

   (式中，R1、R2表示各自獨立之碳原子數1〜l〇之直鏈狀 ，支鏈狀或環狀之一價烴基’或者R1與r2爲互相鍵結， 與該等鍵結之碳原子一起可形成脂肪族烴環）° 3. 一種半導體元件製造用高分子化合物’其特徵爲 含有：含矽之重複單元與具有下述式（3)所示取代基之 重複單元者，

   (式中，R1、R2表示各自獨立之碳原子數1〜10之直鏈狀 ，支鏈狀或環狀之一價烴基，或者R1與R2爲互相鍵結， 與該等鍵結之碳原子一起可形成脂肪族烴環，R4a、R4b爲 各別爲單鍵或碳原子數1〜4之烯烴基或者伸烯基，R4a與 R4b之合計碳原子數爲3〜6 )。 4. 一種半導體元件製造用高分子化合物，其特徵爲 含有：含矽之重複單元與具有下述式（4)〜（8)中任意 一種或二種以上之重複單元者， -2- 1252374 (3)

   (4) (5) ⑹ ⑺ （8) 〔式中，R5爲氣原子或甲基，m爲〇或1’ A係运自下述 式（la) 、 （2a) 、（3a)之基，複數之A可互爲相同 或相異，

   (式中，A1表示選自呋喃二基，四氫呋喃二基或氧降萡 烷二基之二價基，R1、R2表示各自獨立之碳原子數1〜10 之直鏈狀，支鏈狀或環狀之一價烴基，或者R1與r2爲互 相鍵結，與該等鍵結之碳原子一起可形成脂肪族烴環’ r3 表示可含氫原子或雜原子之碳原子數1〜10之直鏈狀，支 鏈狀或環狀之一價烴基，R4a、R4b係各別爲單鍵或碳原子 數1〜4之烯烴基或者伸烯基，R4 a與R4b之合計碳原子數 爲3〜6 )〕。 5 ·如申請專利範圍第1項至第4項中任一項記載之 1252374 (4) 高分子化合物，其中含矽之重複單元係下述式（9 )所示 者，

   R6 〔式中，R5爲氫原子或甲基，R6爲選自下述式（10)、

   (1 1 ) 、 （ 12 ) 、 （ 13 ) 、 （ 14) 、 （ 15 ) 、 （ 16 )之中 之含矽基， R7--R8 CH2 (1〇) R9~Si~R10 R11 R15- R12 I •CH2—Si-R13 CH2 R12-+-R14 R13 R14 (11)

   R 16 R17—Si-CH2-R18 R1S 一 R16 CH2—SiHR17 CH2 (12) SiHR1<5 (R7、R8、R15爲氫原子，或碳原子數1〜10之直鏈狀，支 鏈狀或環狀之烷基，R9、R' R11、R12、R13、R14、R16 、R17、R18爲碳原子數1〜10之直鏈狀，支鏈狀或環狀之 烷基，碳原子數6〜10之芳基，三烷基甲矽烷基，或與式 -4- 1252374 (5) 中之ί R7與 子數 R10與 ，R16 原子- ?原子呈矽氧烷鍵結或者矽烯烴鍵結之含矽基，又， R8，係與該等鍵結之碳原子一起鍵結而可形成碳原 3〜10之脂肪族碳環；再者，R9與R1G，R9與R11， R11，R12 與 R13，R12 與 R14，R13 與 R14，R16 與 R17 與R18，R17與R18，爲互相鍵結，與該等鍵結之矽 一起，可形成矽原子數3〜1 0之聚矽氧烷環）

   (14) (R2 狀之 R36、 直鏈 、R35 鏈狀 鏈狀 s爲 、R3G、R31爲碳原子數1〜20之直鏈狀，支鏈狀或環 完基，R19、R20、R23、R24、R27 r32 r33 、

   R37、R4G、R41、R42爲氫原子，或碳原子數N20之 尺，支鏈狀或環狀之烷基，R21、r22、r25、r26、 、R38、R39爲氫原子，碳原子數^20之直鏈狀，支 突環狀之烷基，氟化之碳原子數1〜2〇之直鏈狀，支 交環狀之院基，或碳原子數6〜20之芳基，p、q、Γ 〜10之整數，可滿足lSP+q+K2〇) •p43 r444 n Si—〇 (IS) J I 、 fo—Si \ I Vj -5- 1252374 (6) (R43爲碳原子數2〜4之烯烴基，R44、R45、R46爲碳原子 數1〜1 0之直鏈狀，支鏈狀或環狀之烷基，或者碳原子數 6〜10之芳基，t爲2<Κ10之整數）

   (16)

   (17)

   (R4 8〜R5 4爲獨立之氫原子，碳原子數1〜10之直鏈狀，支 鏈狀或環狀之烷基，或者被氟化之烷基，可含有醚、內酯 、酯、羥基或氰基，R47爲單鍵，或者一般式（17 )所示 連結基，R55、R56爲碳原子數1〜10之直鏈狀，支鏈狀或 環狀之烷基，R57爲單鍵，氧原子，或碳原子數1〜4之烯 徑基，U爲1〜20之整數）〕。 6.如申請專利範圍第1項至第4項中任一項記載之 高分子化合物，其中含有矽之重複單元爲，下述式（18) 所示者’ R58 R59 丄丨I丄 十ff十 i60 (18) R62—Si一R64 R63 -6- 1252374 (7) (式中，R58、R59、R6G爲氫原子，或碳原子數1〜10之直 鏈狀，支鏈狀或環狀之烷基’ R 61爲單鍵，或碳原子數 1〜10之直鏈狀，支鏈狀或環狀之烯烴基，R62、R63、R64 爲相同或相異之碳原子數1〜20之直鏈狀，支鏈狀或環狀 之烷基或者鹵烷基，碳原子數6〜20之芳基，三烷基甲矽 烷基，或式中之矽原子與矽氧烷鍵結或者矽烯烴鍵結之含 矽基，R62與R63，R62與R64，R63與R64爲鍵結，與該等 鍵結之矽原子一起可形成聚矽氧烷環）。 7·如申請專利範圍第1項至第4項中任一項記載之 高分子化合物，其爲添加該高分子化合物所成之光阻材料 〇 8 . —種化學增強正型光阻材料，其特徵爲含有（i ) 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項記載之高分子化 合物，（2 )酸產生劑，（3 )有機溶劑。 9.如申請專利範圍第8項記載之化學增強正型光阻 材料，其進而含有 (4 )溶解阻止劑者。 1 0.如申請專利範圍第8項或第9項記載之化學增強 正型光阻材料，其爲進而添加鹼者。 1 1 * 一種圖型形成方法，其特徵爲含有： (1 )將如申請專利範圍第7項至第1 〇項之任一項記 載之化學增強正型光阻材料塗布於基板上之步驟， (2 )接著，在加熱處理後，透過光罩以波長3 00nm 以下之高能量線或者電子線曝光之步驟與， 1252374 (8) (3 )因應需要與以加熱處理後，使用顯像液之顯像 步驟者。 12.如申請專利範圍第1 1項記載之圖型形成方法， 其爲在圖型形成後，藉由含有氧等離子蝕刻之鈾刻進行基 質之加工者。 1 3 .如申請專利範圍第1 1項記載之圖型形成方法， 其爲在圖型形成後，進行含氯或含溴之鹵素氣體所致鈾刻 來進行基質之加工者。 -8-