KR100722061B1 - 디케토피롤로피롤 화합물을 기재로 한 안료 분산제 및안료 제제 - Google Patents

디케토피롤로피롤 화합물을 기재로 한 안료 분산제 및안료 제제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1의 신규한 안료 분산제를 제공하고 유기 기재 안료 및 화학식 1의 안료 분산제를 포함하는 안료 제제를 제공한다:
화학식 1
Figure 112006087343599-pat00001
상기 식에서,
Q는 하기 화학식 1a 라디칼이고,
화학식 1a
Figure 112006087343599-pat00002
s는 0.1 내지 0.4이고,
n은 0 내지 2.0이다.

Description

디케토피롤로피롤 화합물을 기재로 한 안료 분산제 및 안료 제제{PIGMENT DISPERSANTS BASED ON DIKETOPYRROLOPYRROLE COMPOUNDS AND PIGMENT PREPARATIONS}
본 발명은 개선된 착색 특성 및 레올로지 특성을 갖는 신규한 안료 분산제 및 안료 제제, 및 이들의 제조 방법 및 고 분자량 재료를 착색하기 위한 이들의 용도에 관한 것이다.
안료 제제는 안료 및 안료와 구조적으로 유사하고 특정한 활성을 갖는 기들로 치환된 안료 분산제의 조합물이다. 응용 매체, 특히 바니쉬중에 안료의 분산을 용이하게 하고 안료의 레올로지 특성 및 착색 특성을 개선시키기 위해 분산제를 안료에 가한다. 고도로 착색된 페인트 농축물[밀베이스(millbase) 기준]의 점도는 낮아지고, 안료 입자의 응집도는 감소된다. 이로서, 예를 들어, 투명도 및 광택도를 증가시킬 수 있다. 이러한 증진은 금속성 안료의 경우에 있어 특히 바람직하다.
안료 분산제를 유기 안료에 가함으로써 그의 레올로지 특성 및 착색 특성을 개선하기 위한 많은 제안이 있어왔으나, 이들이 언제나 목적하는 결과를 가져오는 것은 아니었다.
예를 들어, EP-A-O 321 919에는 기재 안료와 메틸렌이미다졸릴기를 함유하는 안료 유도체를 혼합하여 안료 제제를 제조하는 방법이 기재되어 있다. EP-A-0 877 058에는 카복스아미도-함유 안료 분산제, 및 이들 안료 분산제를 포함하는 안료 제제의 제조 방법이 기재되어 있다.
DE-A-3 106 906에는 술폰아미도-함유 안료 분산제의 제조 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이 문헌에는 디케토피롤로피롤 화합물을 기재로 한 안료 분산제에 대하여는 언급되어 있지 않다.
JP H3-26767에는 디케토피롤로피롤 화합물을 기재로 한 술폰아미도-함유 안료 분산제가 기재되어 있다. 그러나, 이들로 제조된 안료 제제는 성능 특성면에서 안료 제제가 필요로 하는 모든 요구 사항을 만족시키지는 못하였다. 예를 들어, 이들의 용매 고착성(fastness) 및 오버코팅에 대한 고착성이 만족스럽지 못하고, 따라서 그들의 전반적인 용도가 심하게 제한되었다.
따라서, 상기 문제점을 개선시킬 필요성이 여전히 존재함에 따라, 본 발명은 전술한 선행 기술의 문제점이 극복된 안료 제제를 제공하는 것을 발명의 목적으로 한다.
놀랍게도 특정 디케토피롤로피롤 화합물을 기재로 한 안료 분산제를 사용하는 경우 상기 본 발명의 목적이 성취된다는 사실이 밝혀졌다.
본 발명은 하기 화학식 1의 안료 분산제를 제공한다:
화학식 1
Figure 112000025601211-pat00003
상기 식에서,
Q는 하기 화학식 1a의 디케토피롤로피롤 화합물의 라디칼이고:
화학식 1a
Figure 112000025601211-pat00004
s는 0.1 내지 4.0이고,
n은 0 내지 2이며,
E+는 H+ 또는 화학원소 주기율표의 주족 1 족 내지 5 족 금속 또는 1 족 또는 2 족, 또는 4 족 내지 8 족 전이금속으로부터의 Mm+/m 당량의 금속 양이온 Mm+(여기서, m은 1, 2 또는 3이다), 예를 들어, Li1+, Na1+, K1+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Mn2+, Cu2+, Ni2+, Co2+, Zn2+, Fe2+, Al3+, Cr3+ 또는 Fe3+; 또는 암모늄 이온 N+R9R10R11R12로서,
상기 치환체 R9, R10, R11 및 R12는 서로 독립적으로 각각 수소 원자, C1-C30-알킬, C2-C30-알케닐, C5-C30-시클로알킬, 페닐, (C1-C8)-알킬페닐, (C1-C4)-알킬렌페닐, 예를 들어, 벤질, 또는 화학식 -[CH(R80)-CH(R80)-O]k-H의 (폴리)알킬렌옥시기(여기서, k는 1 내지 30이고, 두 개의 라디칼 R80은 서로 독립적으로 수소, C1-C4-알킬이거나, k가 >1인 경우, 이들의 조합이다)이고, 이들 기 중의 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 페닐, 알킬페닐 R9, R10, R11 및(또는) R12는 아미노, 히드록실 및(또는) 카복실로 치환될 수 있거나;
치환체 R9 및 R10은 4 급 질소 원자와 함께, 경우에 따라, 추가로 O, S 및 N으로 이루어진 군으로부터 선택된 헤테로원자를 함유하는 5-원 내지 7-원 포화 고리 시스템을 형성할 수 있고, 상기 시스템은, 예를 들어, 피롤리돈, 이미다졸리딘, 헥사메틸렌이민, 피페리딘, 피페라진 또는 몰포린 형태이거나;
치환체 R9, R10 및 R11은 4 급 질소 원자와 함께, 경우에 따라 O, S 및 N으로 이루어진 군으로부터 선택된 헤테로원자를 추가로 함유하는 5-원 내지 7-원 방향족 고리 시스템을 형성하여 여기에, 경우에 따라, 추가의 고리를 융합시킬 수 있고, 상기 고리 시스템은, 예를 들어 피롤, 이미다졸, 피리딘, 피콜린, 피라진, 퀴놀린 또는 이소퀴놀린 유형일 수 있거나;
E+는 화학식 1c의 암모늄 이온으로 정의되고:
화학식 1c
Figure 112000025601211-pat00005
R15, R16, R17 및 R18은 서로 독립적으로 수소 또는 화학식 -[CH(R80)-CH(R80)O]k-H의 (폴리)알킬렌옥시기(여기서 k는 1 내지 30이고, 두 개의 라디칼 R80은 서로 독립적으로 수소, C1-C4-알킬이거나, k가 >1인 경우 이들의 조합이다)이고,
q는 1 내지 10, 바람직하게는 1, 2, 3, 4 또는 5이고,
p는 1 내지 5이되, p≤q+1이고,
T는 분지 또는 비분지된 C2-C6-알킬렌 라디칼이거나, q>1가 1인 경우, 분지 또는 비분지된 C2-C6-알킬렌 라디칼의 조합일 수도 있고;
두 개의 라디칼 Z는 동일하거나 상이하고 Z1 또는 Z4로 정의되며,
Z1은 하기 화학식 1b의 라디칼이고:
화학식 1b
-[X-Y]qR3
X는 C2-C6-알킬렌 라디칼, C5-C7-시클로알킬렌 라디칼 또는 이들 라디칼의 조합이며, 이들 라디칼은 1 내지 4 개의 C1-C4-알킬 라디칼, 히드록실 라디칼, (C1-C4)-히드록시알킬 라디칼로 치환되고/되거나 1 또는 2 개의 C5-C7-시클로알킬 라디칼로 추가로 치환되거나, q>1인 경우, X는 상기 정의된 것들의 조합이 될 수도 있고;
Y는 -O-,
Figure 112000025601211-pat00006
또는 -NR2-기이거나, q>1인 경우 Y는 상기 정의된 것들의 조합이 될 수도 있고,
q는 1 내지 10, 바람직하게는 1, 2, 3, 4 또는 5이고,
R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환, 또는 부분적인 플루오르화 또는 퍼플루오르화, 분지 또는 비분지 (C1-C20)-알킬기, 치환 또는 비치환 C5-C7-시클로알킬기 또는 치환 또는 비치환, 또는 부분적인 플루오르화 또는 퍼플루오르화 (C2-C20)-알케닐기로서, 치환체들은 히드록실, 페닐, 시아노, 클로로, 브로모, 아미노, C2-C4-아실 또는 C1-C4-알콕시일 수 있고, 그 수는 1 내지 4가 바람직하거나;
R2 및 R3은 질소 원자와 함께, 경우에 따라, 1 또는 2 개의 추가의 질소, 산소 또는 황 원자를 함유하는 포화, 불포화 또는 방향족 헤테로시클릭 5-원 내지 7-원 고리를 형성하거나, 고리중의 카르보닐기는, 경우에 따라, 1, 2 또는 3 개의 OH, 페닐, CN, Cl, Br, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C2-C4-아실 및 카바모일 라디칼로 치환되고, 경우에 따라, 1 또는 2 개의 벤조-융합 포화, 불포화 또는 방향족, 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 고리를 보유하고;
Z4는 수소, 히드록실, 아미노, 페닐, (C1-C4)-알킬렌-페닐, C5-C7-시클로알킬 또는 C1-C20-알킬로서, 페닐 고리, (C1-C4)-알킬렌페닐기 및 알킬기는 Cl, Br, CN, NH2, OH, C6H5, 모노-, 디- 또는 트리-C1-C4-알콕시-치환 C6H5, 카바모일, C2-C4-아실 및 C1-C4-알콕시, 예를 들어, 메톡시 또는 에톡시로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상, 예를 들어, 1, 2, 3 또는 4 개의 치환체로 치환되거나, 페닐 고리 및 (C1-C4)-알킬렌-페닐기는 NR2R3으로 치환될 수 있는데, R2 및 R3은 상기에 정의한 바와 같거나, 알킬기는 퍼플루오르화 또는 부분적으로 플루오르화된다.
s가 0.2 내지 3.0이고, n이 0 내지 0.5인 화학식 1의 안료 분산제가 유익하다. s가 0.5 내지 2.5이고, n이 0 내지 0.2인 화학식 1의 안료 분산제가 특히 유익하다.
추가로 유익한 화학식 1의 안료 분산제는 R2 및 R3이 서로 독립적으로 수소 원자, C1-C6-알킬기이거나, 또는 히드록실, 아세틸, 메톡시, 에톡시, 클로로 및 브로모로 이루어진 군으로부터 선택된 1 또는 2 개의 치환체로 치환된 C1-C6-알킬기이거나, R2 및 R3이 인접한 질소 원자와 함께 이미다졸릴, 피페리디닐, 모르폴리닐, 피페콜리닐, 피롤릴, 피롤리디닐, 피라졸릴, 피롤리디노닐, 인돌릴 또는 피페라지닐 고리를 형성하는 것이다.
추가로 유익한 화학식 1의 안료 분산제는 X가 C2-C4-알킬렌 라디칼 또는 시클로헥실렌인 것이다.
특히 유익한 화학식 1의 안료 분사체는 Z1이
Figure 112000025601211-pat00007
Figure 112006087343599-pat00037
인 것이다.
추가로 유익한 화학식 1의 안료 분산제는 Z4가 수소, 아미노, 페닐, 벤질, NR2R3-치환된 페닐 또는 벤질, C1-C6-알킬이거나, 또는 히드록실, 아세틸, 메톡시 및 에톡시로 이루어진 군으로부터 선택된 1 또는 2 개의 치환체로 치환된 C2-C6-알킬, 페닐 또는 벤질이고, 특히 바람직하게는 수소,
Figure 112006087343599-pat00009
메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 벤질, 히드록시에틸, 히드록시프로필 또는 메톡시프로필인 것이다.
본 발명의 안료 분산제는 하기 화학식 1a의 디케토피롤로피롤 화합물을 클로로술폰화시킨 후, 술포클로라이드를 화학식 5의 아민과 반응시켜 제조할 수 있다:
화학식 1a
Figure 112000025601211-pat00010
화학식 5
Figure 112000025601211-pat00011
상기 식에서,
Z는 상기에서 정의한 바와 같다.
사용할 수 있는 화학식 5의 아민의 예는 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, sec-부틸아민, 이소펜틸아민, n-헥실아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디부틸아민, n-에틸부틸아민, β-히드록시에틸아민, 또는 β- 또는 γ-히드록시프로필아민, n-메틸에탄올아민, 디에탄올아민, 3-(2-히드록시에틸아미노)-1-프로판올, N-(2-히드록시에틸)아닐린, 히드록실아민, 히드라진, N,N-디메틸-p-페닐렌디아민, 디메틸아미노메틸아민, 디에틸아미노에틸아민, 2-에틸헥실아미노에틸아민, 스테아릴아미노에틸아민, 올레일아미노에틸아민, 디메틸아미노프로필아민, 디에틸아미노프로필아민, 디부틸아미노프로필아민, 디에틸아미노부틸아민, 디메틸아미노아밀아민, 디에틸아미노헥실아민, 1-디에틸아미노-4-아미노펜탄, 피페리디노메틸아민, 피페리디노에틸아민, 피페리디노프로필아민, 피페콜리노에틸아민, 피페콜리노프로필아민, 이미다졸로프로필아민, 모르폴리노에틸아민, 모르폴리노프로필아민, 피페라지노에틸아민, 2-메톡시에틸아민, 3-에톡시프로필아민, 디-(2-메톡시에틸)아민, 시클로헥실아민, N-에틸시클로헥실아민, 디시클로헥실아민, 벤질아민, 2-페닐에틸아민, 4-메톡시페닐에틸아민, 1-메틸-3-페닐프로필아민, 2-(3,4-디메톡시페닐)에틸아민, 아닐린, o-톨루이딘, p-톨루이딘, N-에틸아닐린, 3-(시클로헥실아미노)프로필아민, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 2-(2-(3-아미노프로폭시)-에톡시)에탄올, 3,3'-옥시-비스(에틸렌옥시)비스(프로필아민), 에틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 1,3-프로판디아민, 2,2-디메틸-1,3-프로판디아민, 이소포론디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트르아민, 테트라에틸렌펜트아민, 펜타에틸렌헥스아민, 디프로필렌트리아민, N,N-비스(3-아미노프로필)메틸아민, 트리프로필렌테트르아민, 3-(2-아미노에틸)-아미노프로필아민, N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민, 비스(3-디메틸아미노프로필)아민, 4,7-디옥사데칸-1,10-디아민, 4,9-디옥사도데칸-1,12-디아민, 5-아미노-1,3,3-트리메틸시클로헥산메탄아민 또는 1,4-비스(3-아미노프로폭시)부탄이다.
클로로술폰화는 디케토피롤로피롤을 기준으로 하여 4 내지 25 배 과량의 클로로술폰산을 사용하고, 바람직하게는 디케토피롤로피롤을 기준으로 하여 1 내지 10 배 몰량의 티오닐 클로라이드를 추가로 가하여 적절히 수행된다. 클로로술폰화는 바람직하게는 대기압 또는 초대기압 하에서 -10 내지 150 ℃, 특히 0 내지 100 ℃의 온도에서 수행된다. 디케토피롤로피롤 술포클로라이드는 적절히 물속에 침전되어 단리된다. 술포클로라이드와 아민의 반응은 바람직하게는 0 내지 100 ℃, 특히 0 내지 70 ℃의 온도에서 수행된다. 아민:술포클로라이드의 몰량은 적절하게는 (0.5 내지 10):1, 특히 (1 내지 4):1이다.
본 발명은 (a) 하나 이상의 유기 기재 안료, 및 (b) 하나 이상의 화학식 1의 안료 분산제 포함하는 안료 제제를 추가로 제공한다.
기재 안료란 통상적인 안료 제제의 형태로 존재할 수 있는 유기 안료 또는 유기 안료의 혼합물을 의미한다. 본 발명의 안료 제제를 제조하는데 적절한 기재 안료의 예는 페릴렌, 페리논, 퀴나크리돈, 퀴나크리돈퀴논, 안트라퀴논, 안탄트론, 벤즈이미다졸론, 디스아조 축합물, 아조, 인단트론, 프탈로시아닌, 트리아릴카르보늄, 디옥사진, 아미노안트라퀴논, 디케토피롤로피롤, 티오인디고, 이소인돌린, 이소인돌리논, 피란트론, 이소비올란트론 및 카본 블랙 안료 또는 이들의 혼합물이다.
본 발명의 목적에 바람직한 기재 안료의 예는 다음과 같다:
Figure 112000025601211-pat00012
Figure 112000025601211-pat00013
기재 안료 (a) 및 안료 분산제 (b)에 부가하여, 본 발명의 안료 제제는, 예를 들어, 충전제, 표준화제, 계면활성제, 수지, 소포제, 분진방지제, 증량제, 명암 착색제, 방부제, 건조 억제제와 같은 통상의 첨가제 및 레올로지 조절 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 목적에 바람직한 안료 제제는 실질적으로 제제의 전체 중량(100 중량%)을 기준으로 하여
(a) 하나 이상의 기재 안료 (a) 50 내지 99.5 중량%, 바람직하게는 60 내지 98.8 중량%,
(b) 하나 이상, 바람직하게는 1 또는 2 개의 화학식 1의 안료 분산제(들) (b) 0.5 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%,
(c) 계면활성제 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 15 중량%, 및
(d) 추가의 통상적인 첨가제 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%
로 이루어진다.
적절한 계면활성제 (c)는 음이온성 또는 음이온-활성, 양이온성 또는 양이온-활성, 또는 비이온성 물질 또는 이들의 혼합물이다. 적절한 음이온성 물질의 예는 지방산 타우라이드, 지방산 N-메틸타우라이드, 지방산 이세티오네이트, 알킬페닐술포네이트, 알킬나프탈렌술포네이트, 알킬페놀 폴리글리콜 에테르 술페이트, 지방 알콜 폴리글리콜 에테르 술페이트; 지방산, 예를 들어, 팔미트산, 스테아르산 및 올레산; 지방산 아미드 폴리글리콜 에테르 술페이트; 알킬술포숙시나메이트; 알케닐숙신 모노에스테르, 지방 알콜 폴리글리콜 에테르 술포숙시네이트, 알칸술포네이트, 지방산 글루타메이트, 알킬술포숙시네이트, 지방산 사르코사이드; 비누, 예를 들어, 지방산의 알칼리 금속염, 나프탈렌산 및 수지산, 예를 들어, 아비에트산, 알칼리-가용성 수지, 예를 들어, 로진-개질 말레에이트 수지 및 시아누르 클로라이드 기재 축합 생성물, 타우렌, N,N-디에틸아미노프로필아민과 같은 N,N-디알킬아미노알킬아민, p-페닐렌디아민이고, 수지 비누, 즉 수지산의 알칼리 금속염이 바람직하다.
적절한 양이온성 물질의 예는 4 급 암모늄 염, 지방 아민 옥스알킬레이트, 옥스알킬레이트화된 폴리아민, 지방 아민 폴리글리콜 에테르, 지방 아민, 지방 아민 또는 지방 알콜로부터 유도된 디아민 및 폴리아민, 이들 아민의 옥스알킬레이트; 지방산으로부터 유도된 이미다졸린, 및 이들 양이온성 물질의 염이다.
적절한 비이온성 물질의 예는 아민 옥시드, 지방 알콜 폴리글리콜 에테르, 지방산 폴리글리콜 에스테르, 지방산 아미드 N-프로필 베타인과 같은 베타인, 지방 알콜 또는 지방 알콜 폴리글리콜 에테르의 인산 에스테르, 지방산 아미드 에톡실레이트, 지방 알콜-알킬렌 옥시드 부가제, 및 알킬페놀 폴리글리콜 에테르이다.
본 발명의 안료 제제는 일반적으로 자유-유동 미분 밀도의 고형 시스템, 또는 과립을 포함한다.
본 발명에 따라 성취할 수 있는 분산 효과는 성분 (b)의 안료 분산제에 의한 기재 안료의 표면 구조의 개질로부터 유래된 것으로 여겨진다. 따라서, 일련의 경우에 있어, 성분 (b)의 안료 분산제의 효능 및 이것으로 제조된 안료 제제의 품질은 성분 (b)의 안료 분산제를 기재 안료의 제조 공정에 가하는 시점에 의존한다. 하나 이상의 성분 (b)의 안료 분산제를 사용하는 경우, 이 분산제는 동시에 또는 상이한 시점에서 가하거나, 이들을 가하기 전에 혼합할 수도 있다.
또한, 성분 (b)의 안료 분산제의 효능은 또한 그의 입도 및 입자 형태 및 유효 안료 표면의 넓이에 의존할 수 있다. 단지 가망있는 적용 매질중에서만 성분 (b)의 안료 분산제를 기재 안료에 가하는 것이 유익하다고 여겨질 수도 있다. 기재 안료의 특성 향상이 항상 안료 분산제의 양에 대해 선형 비율로 나타나지는 않기 때문에, 각각의 경우 성분 (b)의 안료 분산제의 최적 농도는 예비 범위측정 시험을 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 안료 제제는 하나 이상, 바람직하게는 1 또는 2 개의 기재 안료와 하나 이상, 바람직하게는 1 또는 2 개의 성분 (b)의 안료 분산제의 혼합물을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 성분 (b)의 안료 분산제(들)와 기재 안료(들)을 서로 혼합하거나, 이들의 제조 공정 동안 임의의 목적하는 시점에서 서로 반응하도록 하는 단계를 포함하는 본 발명의 안료 제제의 제조 방법을 제공한다.
유기 안료의 제조 방법은 이를 합성하는 단계, 이를 분쇄 또는 재침전, 예를 들어, 가능한 마무리 처리로 가능한 미분화시키는 단계, 이를 압착케이크 또는 건조 과립 또는 분말의 형태로 단리하는 단계를 포함한다. 예를 들어, 성분 (b)의 안료 분산제는 안료 합성 전 또는 그 동안, 미분 공정 또는 후속 마무리 처리 직전 또는 그 동안에 가할 수 있다. 일반적인 온도는, 예를 들어 0 내지 200 ℃일 수 있다. 물론 성분 (b)의 안료 분산제는 상이한 시점에 가할 수도 있다.
미분 공정의 일부로서 성분 (b)의 안료 분산제의 첨가는, 예를 들어, 조 안료의 건조 분쇄 전 또는 그 동안에 롤 밀 또는 진동 밀상에서 추가의 밀링 보조제를 첨가하거나 첨가하지 않고 수행되거나, 예를 들어, 비드 밀상에서 수성 매질, 수성-유기 매질 또는 유기 분쇄 매질중에서 조 안료의 습윤 분쇄 전 또는 그 동안 수행된다.
또한, 성분 (b)의 안료 분산제를 수성 매질, 수성-알칼리성 매질, 수성-유기 매질 또는 유기 매질중에서 기재 안료를 마무리 처리하기 전 또는 후에 가하는 것이 적절하다는 사실이 증명되었다. 또한, 성분 (b)의 안료 분산제를 습한 안료 압착케이크에 가하여, 건조시키기 전에 혼입할 수 있고, 이 경우 성분 (b)의 안료 분산제는 그 자체가 압착케이크로서 존재할 수 있다. 추가의 가능성은 성분 (b)의 안료 분산제의 분말 또는 과립을 하나 이상의 기재 안료의 분말 또는 과립과 건조 혼합하거나, 성분 (a)와 (b)를 분쇄 또는 미분쇄시켜 혼합하는 것이다.
본 발명의 안료 제제를 그의 현저한 착색 특성 및 레올로지 특성, 특히 현저한 레올로지, 높은 응집 안정성, 높은 투명도, 용이한 분산성, 탁월한 광택 거동, 높은 색 강도, 오버코팅 및 용매에 대한 훌륭한 고착성, 및 매우 우수한 내후 고착성에 대해 주목할만 하다. 이들은 용매계 시스템 및 수성 시스템 둘 다에 적절하다.
본 발명에 따라 제조된 안료 제제는 천연 또는 합성 고 분자량 유기 재료, 예를 들어, 플라스틱, 수지, 바니쉬, 페인트, 또는 전자사진용 토너 및 현상제에 사용할 수 있고, 또는 필기용, 도안용 및 인쇄용 잉크에 사용할 수도 있다.
상기에 언급한 안료 제제로 착색할 수 있는 고 분자량 유기 재료의 예는 셀룰로오스 에테르 및 셀룰로오스 에스테르, 예를 들어, 에틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트 또는 셀룰로오스 부티레이트, 천연 수지 또는 합성 수지, 예를 들어, 부가-중합 수지 또는 축합 수지(예를 들어, 아미노 수지, 특히, 우레아-포름알데히드 및 멜라민-포름알데히드 수지, 알키드 수지, 아크릴 수지, 페놀 수지, 폴리카르보네이트, 폴리올레핀, 예를 들어, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴레이트, 폴리아미드, 폴리우레탄 또는 폴리에스테르, 고무, 카제인, 실리콘 및 실리콘 수지) 각각 또는 이들의 혼합물이다.
상기에 언급한 고 분자량 유기 화합물이 플라스틱 덩어리, 용융물, 스피닝 용액, 바니쉬, 페인트 또는 인쇄용 잉크의 형태로 존재하는지 여부는 본원에서 중요하지 않다. 의도된 용도에 따라, 본 발명에 따라 얻어진 안료 제제를 블렌드 또는 제조된 배합물 또는 분산제의 형태로 이용하는 것이 유익하다는 사실이 밝혀졌다. 착색용 고 분자량 유기 재료를 기준으로, 본 발명의 안료 제제는 0.05 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 15 중량%의 양으로 사용된다.
또한, 본 발명의 안료 제제는 1- 또는 2-성분 분말 토너(또한, 1- 또는 2-성분 현상제), 자기 토너, 액상 토너, 중합 토너, 및 전문 토너, 예를 들어, 문헌(L.B.Schein "Electrophotography and Development Physics"; Springer Series in Electrophysics 14, Springer Verlag, 2nd edition, 1992)에 기재된 것들과 같은 전자사진용 토너 및 현상제중에서 착색제로서 사용하는데 적절하다.
전형적인 토너 결합제는 부가 중합, 중부가 및 중축합 수지, 예를 들어, 스티렌, 스티렌-아크릴레이트, 스티렌-부타디엔, 아크릴레이트, 폴리에스테르, 및 페놀-에폭시 수지, 폴리술폰, 폴리우레탄 각각 또는 이들의 조합, 및 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌이고, 또한 충전 조절제, 왁스 또는 유동 보조제와 같은 추가의 성분을 포함할 수 있고, 이들 첨가제를 사용하여 후속적으로 개질시킬 수 있다.
더욱이, 본 발명의 안료 제제는 예를 들어, 금속, 목재, 플라스틱, 유리, 세라믹, 콘크리트, 직물, 종이 또는 고무로 제조된 물품의 표면을 코팅하는데 사용되는 분말 및 분말 코팅 재료, 특히, 마찰전기적 또는 동전기적 분사 분말 코팅 재료중에 착색제로서 사용하는데 적절하다(J.F.Hughes, "Electrostastics Powder Coating" Research Studie, John Wiley & Sons, 1984).
사용되고 있는 전형적인 분말 코팅 수지는 에폭시 수지, 카복실- 및 히드록실-함유 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지 및 아크릴 수지이며, 통상의 경화제와 함께 사용된다. 또한, 수지의 조합도 사용된다. 예를 들어, 에폭시 수지가 종종 카복실- 및 히드록실-함유 폴리에스테르 수지와 조합으로 사용되고 있다. (수지 시스템에 따라) 전형적인 경화제 성분은, 예를 들어 산 무수물, 이미다졸, 및 디시안디아미드 및 이들의 유도체, 차단된 이소시아네이트, 비스아실우레탄, 페놀 수지 및 멜라민 수지, 트리글리시달 이소시아누레이트, 옥사졸린 및 디카복실산이다.
또한, 본 발명의 안료 제제는 수성 또는 비수성 기재 잉크젯 잉크 및 고온-용융법에 따라 작동되는 잉크중에서 착색제로서 사용하는데 적절하다.
더욱이, 본 발명의 안료 제제는 컬러 필터용 착색제, 및 가색 및 감색 발생용 착색제로서 적절하다.
단지 적용 매질중에서 성분 (b)의 안료 분산제를 기재 안료에 가하거나, 기재 안료를 안료 분산제에 가하는 것도 가능하다. 따라서, 본 발명은 실질적으로 하나 이상의 유기 기재 안료 (a), 하나 이상의 성분 (b)의 안료 분산제, 상기 고 분자량 유기 재료, 특히 바니쉬 및, 경우에 따라 계면활성제 및(또는) 다른 통상의 첨가제로 이루어진 제조된 안료 배합물을 추가로 제공한다. 제조된 안료 배합물의 전체 중량을 기준으로 하여 기재 안료와 성분 (b)의 안료 분산제의 총량은, 예를 들어, 0.05 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 15 중량%이다.
안료 제제의 코팅 영역의 특성을 평가하기 위하여, 다수의 공지된 바니쉬중에 방향족 성분을 함유하고 오일-기재 알키드 수지와 부탄올-에테르화된 멜라민 수지를 기재로 한 알키드-멜라민 수지 바니쉬(AM), 셀룰로오스 아세토부티레이트와 멜라민 수지를 기재로 한 폴리에스테르 바니쉬(PE), 비수성 분산제를 기재로 한 하이-솔리드 수지 베이킹 바니쉬(SH) 및 폴리우레탄-기재 수성 바니쉬(PUR)를 선택하였다.
착색 강도 및 음영을 DIN 55986에 따라 측정하였다. 분산된 후의 밀베이스의 레올로지를 하기의 다섯가지 척도를 기준으로 하여 육안으로 평가하였다:
5 고도로 유동성임
4 액상임
3 점성임
2 약간 경화됨
1 경화됨
밀베이스를 최종 안료 농도까지 희석한 후, 에릭슨(Erichsen)에서 제조된 로스만 점도계 301형(Rossmann viscospatula type 301)을 사용하여 점도를 평가하였다. 광택도 측정은 비크-말린크로트(Byk-Mallinckrodt)에서 제조한 "다중광택(multigloss)" 광택 측정기를 사용하여 DIN 67530(ASTMD 523)에 따라 캐스트 필름상의 20° 각에서 수행하였다. 용매 고착성은 DIN 55976에 따라 측정하였다. 오버코팅에 대한 고착성은 DIN 53221에 따라 측정하였다.
하기의 실시예에 있어서, 부 및 %는 각각의 경우 중량부 및 중량%를 나타낸다. "min"은 분을 나타낸다.
실시예 1a
화학식 X
Figure 112000025601211-pat00014
4-목 플라스크를 클로로술폰산 250 중량부로 채우고, 1,4-디케토-3,6-디(4-비페닐)피롤로[3,4-c]피롤 25 중량부를 도입하고, 온도가 25 ℃를 초과하지 않는 속도로 용해시켰다. 이어서, 티오닐 클로라이드 19.64 중량부를 15 분에 걸쳐 적가하고, 혼합물을 15 분간 교반하였다. 15 분에 걸쳐 용액을 얼음 333 중량부와 물 667 중량부로 제조된 빙수 1,000 중량부에 적가하였다. 침전된 술포클로라이드를 여과하고 냉수 750 중량부로 세척하였다. 4-목 플라스크를 얼음 70 중량부, 물 70 중량부 및 3-디메틸아미노-1-프로필아민 15.3 중량부로 채우고, 0 내지 5 ℃에서 술포클로라이드 압착케이크를 도입하였다. 이어서, 혼합물을 0 내지 5 ℃에서 1 시간 동안 교반하고, 25 ℃까지 30 분 동안 가열하고, 25 ℃에서 30 분 동안 교반하고, 50 ℃까지 30 분 동안 가열하고, 50 ℃에서 30 분 동안 교반하고, 70 ℃까지 30 분 동안 가열하고, 70 ℃에서 30 분 동안 교반하였다. 생성물을 여과하고, 물로 세척하고, 가압 공기 오븐중 80 ℃에서 건조하였다. 안료 분산제 39.9 중량부를 수득하였다. 1H-NMR 신호의 강도로부터, 치환도 s는 약 1.6으로 계산되었다.
1H-NMR(D2SO4): δ 7.8; 7.6; 5.9; 3.1; 2.7; 2.5; 1.8 ppm.
실시예 1b
표준 시판 안료(C.I.Pigment Red 264) 30 중량부를 상기 실시예 1a에 따라 제조한 화학식 X의 안료 분산제 3 중량부와 기계적으로 혼합하였다.
HS 바니쉬중에 투명하고 강하게 착색된 코팅을 제공하는 안료 제제를 수득하였다. 광택도 측정값은 65였다. 금속성 코팅은 강하게 착색되었고 선명하였다.
실시예 2a
화학식 XI
Figure 112000025601211-pat00015
N-(3-아미노프로필)모르폴린 21.63 중량부를 포함하는 아민을 사용한 것을 제외하고 실시예 1a의 과정을 반복하였다. 안료 분산제 42.1 중량부를 수득하였다.
1H-NMR(D2SO4): δ7.8; 7.6; 3.9; 3.6; 3.1; 2.8; 1.8 ppm.
신호의 강도로부터, 치환도 s는 약 1.7로 계산되었다.
실시예 2b
표준 시판 안료(C.I.Pigment Red 264) 30 중량부를 상기 실시예 2a에 따라 제조한 화학식 XI의 안료 분산제 3 중량부와 기계적으로 혼합하였다.
HS 바니쉬중에 투명하고 강하게 착색된 코팅을 제공하는 안료 제제를 수득하였다. 점도는 2.6s이었다. 광택도 측정값은 75였다. 금속성 코팅은 강하게 착색되었고 선명하였다.
실시예 3a
화학식 XII
Figure 112000025601211-pat00016
N-(2-아미노에틸)피페라진 19.38 중량부를 포함하는 아민을 사용한 것을 제외하고 실시예 1a의 과정을 반복하였다. 안료 분산제 39.3 중량부를 수득하였다.
1H-NMR(D2SO4): δ7.8; 7.6; 3.6; 3.1 ppm.
신호의 강도로부터, 치환도 s는 약 1.0으로 계산되었다.
실시예 3b
표준 시판 안료(C.I.Pigment Red 264) 30 중량부를 상기 실시예 3a에 따라 제조한 화학식 XII의 안료 분산제 3 중량부와 기계적으로 혼합하였다. HS 바니쉬중에 투명하고 강하게 착색된 코팅을 제공하는 안료 제제를 수득하였다.
실시예 4a
화학식 XIII
Figure 112000025601211-pat00017
N-(3-메틸아미노)프로필아민 13.22 중량부를 포함하는 아민을 사용한 것을 제외하고 실시예 1a의 과정을 반복하였다. 안료 분산제 36.1 중량부를 수득하였다.
1H-NMR(D2SO4): δ7.8; 7.6; 3.2; 2.8; 2.6; 2.4; 1.9; 1.8 ppm.
신호의 강도로부터, 치환도 s는 약 1.2로 계산되었다.
실시예 4b
표준 시판 안료(C.I.Pigment Red 264) 30 중량부를 상기 실시예 4a에 따라 제조한 화학식 XIII의 안료 분산제 3 중량부와 기계적으로 혼합하였다. HS 바니쉬중에 투명하고 강하게 착색된 코팅을 제공하는 안료 제제를 수득하였다.
실시예 5a
화학식 XIV
Figure 112000025601211-pat00018
N-(2-아미노에틸)에탄올아민 15.62 중량부를 포함하는 아민을 사용한 것을 제외하고 실시예 1a의 과정을 반복하였다. 안료 분산제 37.5 중량부를 수득하였다.
1H-NMR(D2SO4): δ7.8; 7.6; 4.2; 4.1; 3.2; 3.1 ppm.
신호의 강도로부터, 치환도 s는 약 1.2로 계산되었다.
실시예 5b
표준 시판 안료(C.I.Pigment Red 264) 30 중량부를 상기 실시예 5a에 따라 제조한 화학식 XIV의 안료 분산제 3 중량부와 기계적으로 혼합하였다. HS 바니쉬중에 투명하고 강하게 착색된 코팅을 제공하는 안료 제제를 수득하였다.
실시예 6a
화학식 XV
Figure 112000025601211-pat00019
98 % 순도의 3-(디부틸아미노)-1-프로필아민 28.5 중량부를 포함하는 아민을 사용한 것을 제외하고 실시예 1a의 과정을 반복하였다. 안료 분산제 47.4 중량부를 수득하였다.
1H-NMR(D2SO4): δ7.8; 7.6; 3.1; 2.7; 2.6; 1.7; 1.2; 0.9; 0.5 ppm.
신호의 강도로부터, 치환도 s는 약 1.9로 계산되었다.
실시예 6b
표준 시판 안료(C.I.Pigment Red 264) 30 중량부를 상기 실시예 6a에 따라 제조한 화학식 XV의 안료 분산제 3 중량부와 기계적으로 혼합하였다.
HS 바니쉬중에 투명하고 강하게 착색된 코팅을 제공하는 안료 제제를 수득하였다. 레올로지는 4 내지 5로 평가되었고, 점도는 1.1s이었다. 광택도 측정값은 81이었다. 금속성 코팅은 강하게 착색되었고 선명하였다.
안료 분산제를 가하지 않은 경우, HS 코팅은 색이 더 약하고 실질적으로 더 음영이 많이 생성되었다. 레올로지는 3으로 평가되었고, 점도는 16.5s였다. 광택도 측정값은 52이었다. 금속성 코팅은 색이 뚜렷하게 약하고 보다 덜 선명하였다.
PE 바니쉬중의 코팅은 투명하고 강하게 착색되었다. 광택도 측정값은 82였다. 금속성 코팅은 강하게 착색되었고 선명하였다. 안료 분산제를 가하지 않은 경우, PE 코팅은 색이 더 약하고 현저하게 음영이 더 많이 생성되었고, 광택도를 측정할 수 없을 만큼 광택이 없었다. 금속성 코팅은 색이 현저하게 더 약하고 보다 덜 선명하였다.
실시예 7a
화학식 XVI
Figure 112000025601211-pat00020
2-(2-아미노에톡시)에탄올 15.77 중량부를 포함하는 아민을 사용한 것을 제외하고 실시예 1a의 과정을 반복하였다. 안료 분산제 40.5 중량부를 수득하였다.
1H-NMR(D2SO4): δ7.8; 7.6; 4.1; 3.5; 3.3; 2.9 ppm.
신호의 강도로부터, 치환도 s는 약 1.6으로 계산되었다.
실시예 7b
표준 시판 안료(C.I.Pigment Red 264) 30 중량부를 상기 실시예 7a에 따라 제조한 화학식 XVI의 안료 분산제 3 중량부와 기계적으로 혼합하였다. HS 바니쉬중에 투명하고 강하게 착색된 코팅을 제공하는 안료 제제를 수득하였다.
실시예 8a
화학식 XVII
Figure 112000025601211-pat00021
2-아미노-1-부탄올 13.78 중량부를 포함하는 아민을 사용한 것을 제외하고 실시예 1a의 과정을 반복하였다. 안료 분산제 36.6 중량부를 수득하였다.
1H-NMR(D2SO4): δ7.8; 7.6; 4.3; 4.1; 3.7; 1.5; 0.6 ppm.
신호의 강도로부터, 치환도 s는 약 1.4로 계산되었다.
실시예 8b
표준 시판 안료(C.I.Pigment Red 264) 30 중량부를 상기 실시예 8a에 따라 제조한 화학식 XVII의 안료 분산제 3 중량부와 기계적으로 혼합하였다. HS 바니쉬 중에 투명하고 강하게 착색된 코팅을 제공하는 안료 제제를 수득하였다.
실시예 9a
화학식 XVIII
Figure 112000025601211-pat00022
1-(3-아미노프로필)-2-피롤리디논 21.33 중량부를 포함하는 아민을 사용한 것을 제외하고 실시예 1a의 과정을 반복하였다. 안료 분산제 42.2 중량부를 수득하였다.
1H-NMR(D2SO4): δ7.8; 7.6; 3.4; 3.2; 2.9; 2.7; 1.8; 1.7 ppm.
신호의 강도로부터, 치환도 s는 약 1.6으로 계산되었다.
실시예 9b
표준 시판 안료(C.I.Pigment Red 264) 30 중량부를 상기 실시예 9a에 따라 제조한 화학식 XVIII의 안료 분산제 3 중량부와 기계적으로 혼합하였다. HS 바니쉬중에 투명하고 강하게 착색된 코팅을 제공하는 안료 제제를 수득하였다.
실시예 10a
화학식 XIX
Figure 112000025601211-pat00023
디에틸아미노프로필아민 19.54 중량부를 포함하는 아민을 사용한 것을 제외하고 실시예 1a의 과정을 반복하였다. 안료 분산제 41.3 중량부를 수득하였다.
1H-NMR(D2SO4): δ7.8; 7.6; 3.1; 2.7; 1.7; 0.8 ppm.
신호의 강도로부터, 치환도 s는 약 1.7로 계산되었다.
분산제의 용매 고착성은 매우 양호하였다.
실시예 10b
표준 시판 안료(C.I.Pigment Red 264) 30 중량부를 상기 실시예 10a에 따라 제조한 화학식 XIX의 안료 분산제 3 중량부와 기계적으로 혼합하였다.
용매 고착성이 매우 우수하고 HS 바니쉬중에 투명하고 강하게 착색된 코팅을 제공하는 안료 제제를 수득하였다. 레올로지는 4 내지 5로 평가되었고, 점도는 1.8s였다. 광택도 측정값은 71이었다. 금속성 코팅은 강하게 착색되었고 선명하였다.
안료 분산제를 가하지 않은 경우, HS 코팅은 색이 더 약하였으며, 실질적으로 음영이 더 많이 생성되었다. 레올로지는 3으로 평가되었고, 점도는 너무 커서 점도계(viscopatula)를 사용하여 측정할 수 없었다. 광택도 역시 심한 응집으로 인해 측정하기 불가능하였다. 금속성 코팅은 색이 두드러지게 약하고 보다 덜 선명하였다.
PE 바니쉬중의 코팅은 투명하고, 강하게 착색되었다. 광택도 측정값은 33이었다. 금속성 코팅은 강하게 착색되었고 선명하였다.
안료 분산제를 가하지 않은 경우, PE 코팅은 색이 더 약하고 현저하게 음영이 더 많이 생성되었으며, 광택도를 측정할 수 없을 만큼 광택이 없었다. 금속성 코팅은 색이 현저하기 약하고 보다 덜 선명하였다.
AM 바니쉬중의 코팅은 투명하고, 강하게 착색되었다. 광택도 측정값은 89이었다. 점도는 5.4s였다.
안료 분산제를 가하지 않은 경우, AM 코팅은 색이 더 약하고 현저하게 음영이 더 많이 생성되었으며, 광택도를 측정할 수 없을 만큼 광택이 없었다. 점도가 너무 커서 점도계를 사용하여 측정할 수 없었다.
실시예 10c
표준 시판 안료(C.I.Pigment Red 264) 28.5 중량부를 상기 실시예 10a에 따라 제조한 화학식 XIX의 안료 분산제 1.5 중량부와 기계적으로 혼합하였다. 안료 제제의 용매 고착성은 매우 우수하였다.
실시예 11a
(비교예 A, JP-H3-26767의 실시예 1로부터의 화학식 XX의 안료 분산제)
화학식 XX
Figure 112000025601211-pat00024
JP-H3-26767의 실시예 1에 기재되어 있는 바와 같이 화학식 XX의 안료 분산제를 제조하였다.
1H-NMR(D2SO4): δ8.0; 7.9; 7.8; 7.7; 3.1; 2.7; 1.7; 0.8 ppm.
신호의 강도로부터, 치환도 s는 약 1.2로 계산되었다.
안료 제제의 용매 고착성은 부적절하였다. 실시예 10a에 따라 제조한 화학식 XIX의 안료 제제의 용매 고착성과 비교할 때, 이는 현저하게 더 조악하기 때문에 뚜렷하게 더 열등하였다.
실시예 11b
(비교예 B: JP-H3-26767 실시예 1로부터의 안료 분산제를 함유하는 안료 제제)
표준 시판 안료(C.I.Pigment Red 264) 28.5 중량부를 상기 실시예 11a에 따라 제조한 화학식 XX의 안료 분산제 1.5 중량부와 기계적으로 혼합하였다.
안료 제제의 용매 고착성은 부적절하였다. 실시예 10c에 따라 제조한 안료 제제의 용매 고착성과 비교할 때, 이는 현저하게 더 조악하기 때문에 뚜렷하게 더 열등하였다.
실시예 12a
(PE 바니쉬)
실시예 10c에서와 같이 제조한 안료 제제를 사용하여 PE 바니쉬중에 코팅을 제조하였다. 오버코팅에 대한 고착성은 번짐없이 훌륭하였다. 실시예 11b에서와 같이 제조한 안료 제제를 사용하여 PE 바니쉬중에 코팅을 제조하였다. 오버코팅에 대한 고착성은 심각한 번짐이 발견되어 불완전하였다.
실시예 12b
(PUR 바니쉬)
실시예 10c에서와 같이 제조한 안료 제제를 사용하여 PUR 바니쉬중에 코팅을 제조하였다. 오버코팅에 대한 고착성은 번짐없이 훌륭하였다. 실시예 11b에서와 같이 제조한 안료 제제를 사용하여 PUR 바니쉬중에 코팅을 제조하였다. 오버코팅에 대한 고착성은 심각한 번짐이 발견되어 불완전하였다.
실시예 13a
(비교예 C: 실시예 10a에 따른 화학식 XX의 안료 분산제)
단지 1,4-디케토-3,6-디-(4-비페닐)피롤로[3,4-c]-피롤 25 중량부 대신 1,4-디케토-3,6-디페닐피롤로[3,4-c]-피롤 16.4 중량부를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 10a에 따라 화학식 XX의 안료 분산제를 제조하였다. 안료 분산제 17.2 중량부를 수득하였다.
1H-NMR(D2SO4): δ8.0; 7.9; 7.8; 7.7; 3.1; 2.7; 1.7; 0.8 ppm.
신호의 강도로부터, 치환도 s는 약 0.12로 계산되었다.
안료 제제의 용매 고착성은 부적절하였다. 실시예 10a에 따라 제조한 화학식 XIX의 안료 제제의 용매 고착성과 비교할 때, 이는 현저하게 더 조악하기 때문에 뚜렷하게 더 열등하였다.
실시예 13b
(비교예 D: 실시예 13a로부터의 화학식 XX의 안료 분산제를 함유하는 안료 제제)
표준 시판 안료(C.I.Pigment Red 264) 30 중량부를 상기 실시예 13a에 따라 제조한 화학식 XX의 안료 분산제 3 중량부와 기계적으로 혼합하였다.
안료 제제의 용매 고착성은 부적절하였다. 실시예 10c에 따라 제조한 안료 제제의 용매 고착성과 비교할 때, 이는 현저하게 더 조악하기 때문에 뚜렷하게 더 열등하였다.
실시예 14a
(PE 바니쉬)
실시예 10b에서와 같이 제조한 안료 제제를 사용하여 PE 바니쉬중에 코팅을 제조하였다. 이 코팅은 투명하고 강하게 착색되었으며, 광택도 측정값은 33이었다. 금속성 코팅은 강하게 착색되었으며 선명하였다. 오버코팅에 대한 고착성은 번짐없이 훌륭하였다.
실시예 13b에서와 같이 제조한 안료 제제를 사용하여 PE 바니쉬중에 코팅을 제조하였다. 상기의 코팅과 비교할 때, 이 코팅은 현저하게 음영이 더 많이 생성되었으며, 실질적으로 색이 더 약하였고, 심각한 응집으로 인해 광택도를 측정할 수 없었으며, 금속성 코팅은 실질적으로 색이 보다 약하고 엷었다. 오버코팅에 대한 고착성은 심각한 번짐이 발견되어 불완전하였다.
실시예 14b
(PUR 바니쉬)
실시예 10b에서와 같이 제조한 안료 제제를 사용하여 PUR 바니쉬중에 코팅을 제조하였다. 오버코팅에 대한 고착성은 번짐없이 훌륭하였다.
실시예 13b에서와 같이 제조한 안료 제제를 사용하여 PUR 바니쉬중에 코팅을 제조하였다. 오버코팅에 대한 고착성은 심각한 번짐이 발견되어 불완전하였다.
실시예 14c
(HS 바니쉬)
실시예 10b에서와 같이 제조한 안료 제제를 사용하여 HS 바니쉬중에 코팅을 제조하였다. 이 코팅은 투명하고 강하게 착색되었다. 레올로지는 4 내지 5로 평가되었고, 점도는 1.8s였다. 광택도 측정값은 71이었다. 금속성 코팅은 강하게 착색되었고, 선명하였다. 오버코팅에 대한 고착성은 훌륭하였다.
실시예 13b에서와 같이 제조한 안료 제제를 사용하여 HS 바니쉬중에 코팅을 제조하였다. 상기의 코팅과 비교할 때, 이 코팅은 색이 현저하게 더 약하였다. 레올로지는 단지 3으로 평가되었고, 점도는 3.0s까지 증가하였다. 광택도 측정값은 단지 43이었다. 금속성 코팅은 실질적으로 색이 더 약하고 엷었다. 오버코팅에 대한 고착성 시험은 번짐을 나타내었다.
실시예 15
표준 시판 안료(C.I.Pigment Red 177) 20 중량부를 상기 실시예 6a에 따라 제조한 화학식 XV의 안료 분산제 1 중량부와 기계적으로 혼합하였다. HS 바니쉬중의 코팅을 제공하는 안료 제제를 수득하였고, 이 코팅은 미처리된 표준 시판 안료(C.I.Pigment Red 177)와 비교할 때 보다 투명하고, 보다 광택성이며 색이 뚜렷하게 선명하였고; 미처리된 표준 시판 안료(C.I.Pigment Red 177)의 매스톤(masstone) 코팅은 흐렸다. 제조된 안료 배합물의 금속성 코팅은 미처리된 표준 시판 안료(C.I.Pigment Red 177)의 금속성 코팅 보다 현저하게 청정하고 선명하였다.
PE 바니쉬에 있어서, 안료 제제의 코팅은 보다 투명하고, 실질적으로 색이 보다 강하고, 보다 광택성이며, 금속성 코팅은 상응하는 미처리된 표준 시판 안료(C.I.Pigment Red 177)의 코팅 보다 실질적으로 색이 강하고 선명하였다.
실시예 16
표준 시판 안료(C.I.Pigment Brown 25) 20 중량부를 상기 실시예 6a에 따라 제조한 화학식 XV의 안료 분산제 1 중량부와 기계적으로 혼합하였다.
HS 바니쉬중에 코팅을 제공하는 안료 제제를 수득하였고, 이 코팅은 미처리된 표준 시판 안료(C.I.Pigment Brown 25)의 코팅과 비교할 때 색이 더 강하였다. 제조된 안료 배합물의 금속성 코팅은 색이 보다 강하고 선명하였다.
실시예 17
표준 시판 안료(C.I.Pigment Violet 23) 20 중량부를 상기 실시예 6a에 따라 제조한 화학식 XV의 안료 분산제 1 중량부와 기계적으로 혼합하였다.
HS 바니쉬중에 코팅을 제공하는 안료 제제를 수득하였고, 이는 미처리된 표준 시판 안료(C.I.Pigment Violet 23)의 코팅과 비교할 때 보다 투명하고, 색이 보다 강하고 실질적으로 보다 적색이었다. 제조된 안료 배합물의 금속성 코팅은 미처리된 표준 시판 안료(C.I.Pigment Violet 23)의 금속성 코팅 보다 선명하고 색이 더 강하였으며, 실질적으로 보다 적색이었다.
PE 바니쉬에 있어서, 안료 제제의 코팅은 보다 투명하고, 색이 보다 강하였으며, 현저하게 보다 적색이며, 금속성 코팅은 상응하는 미처리된 표준 시판 안료(C.I.Pigment Violet 23)의 코팅 보다 색이 보다 강하고 보다 적색이었다.
실시예 18
표준 시판 안료(C.I.Pigment Violet 19, β-상) 20 중량부를 상기 실시예 6a에 따라 제조한 화학식 XV의 안료 분산제 1 중량부와 기계적으로 혼합하였다.
PE 바니쉬중에 코팅을 제공하는 안료 제제를 수득하였고, 이 코팅은 미처리된 표준 시판 안료(C.I.Pigment Violet 19, β-상)의 코팅과 비교할 때 보다 투명하고, 색이 보다 강하고 청정하였다. 제조된 안료 배합물의 금속성 코팅은 미처리된 표준 시판 안료(C.I.Pigment Violet 19, β-상)의 금속성 코팅 보다 색이 현저하게 강하고 선명하였다.
실시예 19
표준 시판 안료(C.I.Pigment Blue 15:1) 20 중량부를 상기 실시예 6a에 따라 제조한 화학식 XV의 안료 분산제 1 중량부와 기계적으로 혼합하였다.
HS 바니쉬중에 코팅을 제공하는 안료 제제를 수득하였고, 이는 미처리된 표준 시판 안료(C.I.Pigment Blue 15:1)와 비교할 때 보다 투명하고, 보다 광택성이었으며, 색이 더 강하였다. 제조된 안료 배합물의 금속성 코팅은 미처리된 표준 시판 안료(C.I.Pigment Blue 15:1)의 금속성 코팅 보다 색이 더 강하고 선명하였다.
PE 바니쉬에 있어서, 상응하는 미처리된 표준 시판 안료(C.I.Pigment Blue 15:1)의 코팅 보다 안료 제제의 코팅은 보다 투명하고, 금속성 코팅은 실질적으로 색이 보다 강하고 선명하였다.
실시예 20
표준 시판 안료(C.I.Pigment Blue 60) 20 중량부를 상기 실시예 6a에 따라 제조한 화학식 XV의 안료 분산제 1 중량부와 기계적으로 혼합하였다.
HS 바니쉬중에 투명하고 강하게 착색된 코팅을 제공하는 안료 제제를 수득하였고, 금속성 코팅은 강하게 착색되고 선명하였다.
실시예 21
표준 시판 안료(C.I.Pigment Red 179) 20 중량부를 상기 실시예 6a에 따라 제조한 화학식 XV의 안료 분산제 1 중량부와 기계적으로 혼합하였다.
HS 바니쉬중에 코팅을 제공하는 안료 제제를 수득하였고, 이 코팅은 미처리된 표준 시판 안료(C.I.Pigment Red 179)의 코팅과 비교할 때 보다 투명하고, 보다 강하게 착색되었으며 보다 광택성이었다. 제조된 안료 배합물의 금속성 코팅은 보다 강하게 착색되었고 선명하였다.
실시예 22
표준 시판 안료(C.I.Pigment Red 202) 20 중량부를 상기 실시예 6a에 따라 제조한 화학식 XV의 안료 분산제 1 중량부와 기계적으로 혼합하였다.
HS 바니쉬중에 투명하고 강하게 착색된 코팅을 제공하는 안료 제제를 수득하 였고, 금속성 코팅은 강하게 착색되었고 선명하였다.
실시예 23
t-아밀 알콜 298.7 g을 용기에 채우고, 나트륨 20.0 g을 가하였다. 이어서, 혼합물을 비등할 때까지 가열하고 나트륨 전부가 반응할 때까지 교반하였다. 회분을 80 ℃까지 냉각한 후, p-클로로벤조니트릴 57.8 g을 도입하였다. 혼합물을 98 내지 100 ℃까지 가열하고, 디이소프로필 숙시네이트 62.7 g을 2 시간에 걸쳐 적가하였다. 이어서, 혼합물을 비점에서 3 시간 45 분 동안 교반하였다. 혼합물을 95 ℃까지 냉각시킨 후, 실시예 6a에 따라 제조한 화학식 XV의 안료 분산제 3 g을 가하고, 혼합물을 재차 비등시키고 비점에서 15 분 동안 교반하였다. 반응 현탁액을 80 ℃까지 냉각하고, 교반하면서 미리 80 ℃까지 가열한 물 450 g에 따라 부었다. 혼합물을 가열하여 비등시키고 비점에서 4 시간 45 분 동안 교반하였다. 이어서, 알콜을 증기 증류에 의해 제거하였다. 안료 현탁액을 여과하고 고체-생성물을 고온수로 세척하여 탈염시키고 80 ℃ 감압하에서 건조하였다. 안료 분산제 72.2 g을 수득하였다. HS 바니쉬에 있어서, 안료 제제는 투명하고 강하게 착색된 코팅을 제공하였고, 레올로지는 5로 평가되었으며, 광택도 측정값은 67이었다.
실시예 24a
화학식 XXI
Figure 112000025601211-pat00025
4-목 플라스크를 클로로술폰산 250 중량부로 채우고, 1,4-디케토-3,6-디(4-비페닐)피롤로[3,4-c]피롤 25 중량부를 도입하고, 온도가 25 ℃를 초과하지 않는 속도로 용해시켰다. 이어서, 티오닐 클로라이드 19.64 중량부를 15 분에 걸쳐 적가하고, 혼합물을 15 분 동안 교반하였다. 15 분에 걸쳐 용액을 얼음 333 중량부와 물 667 중량부로 제조된 빙수 1,000 중량부에 적가하였다. 침전된 술포클로라이드를 여과하고 냉수 750 중량부로 세척하였다. 4-목 플라스크를 얼음 70 중량부, 물 70 중량부 및 N-시클로헥실-1,3-프로판디아민 23.4 중량부로 채우고, 술포클로라이드 압착케이크를 0 내지 5 ℃에서 도입하였다. 이어서, 혼합물을 0 내지 5 ℃에서 1 시간 동안 교반하고, 25 ℃까지 30 분 동안 가열하고, 25 ℃에서 30 분 동안 교반하고, 50 ℃까지 30 분 동안 가열하고, 50 ℃에서 30 분 동안 교반하고, 70 ℃까지 30 분 동안 가열하고, 70 ℃에서 30 분 동안 교반하였다, 생성물을 여과하고, 물로 세척하였다. 압착케이크를 물 782 중량부중에 현탁하고, 현탁액의 pH를 소량의 수산화 나트륨 수용액을 사용하여 8.6으로 조정하였다. 현탁액에 증기를 통과시키고 증류액 약 860 중량부가 생성될 때까지 응축시켰다. 생성물을 여과하고, 물로 세척하고 80 ℃ 가압 공기 오븐에서 건조하였다. 안료 분산제 43.7 중량부를 수득하였다.
신호의 강도로부터, 치환도 s는 약 1.5로 계산되었다.
1H-NMR(D2SO4): δ 7.8; 7.6; 5.5; 3.1; 2.7; 1.7; 1.6; 1.4; 1.2; 0.9; 0.7 ppm.
실시예 24b
표준 시판 안료(C.I.Pigment Red 264) 20 중량부를 상기 실시예 24a에 따라 제조한 화학식 XXI의 안료 분산제 2 중량부와 기계적으로 혼합하였다.
HS 바니쉬중에 투명하고 강하게 착색된 코팅을 제공하는 안료 제제를 수득하였다. 점도는 2.5s였다. 광택도 측정값은 78이었다. 금속성 코팅은 강하게 착색되었고 선명하였다.
실시예 25a
화학식 XXII
Figure 112000025601211-pat00026
2-(디이소프로필아미노)에틸아민 22.3 중량부를 포함하는 아민을 사용한 것을 제외하고 실시예 24a의 과정을 반복하였다. 안료 제제 40.2 중량부를 수득하였다.
신호의 강도로부터, 치환도 s는 약 1.5로 계산되었다.
1H-NMR(D2SO4): δ 7.8; 7.7; 7.6; 5.5; 3.3; 3.0; 0.9 ppm.
실시예 25b
표준 시판 안료(C.I.Pigment Red 264) 20 중량부를 상기 실시예 25a에 따라 제조한 화학식 XXII의 안료 분산제 2 중량부와 기계적으로 혼합하였다.
HS 바니쉬중에 투명하고 강하게 착색된 코팅을 제공하는 안료 제제를 수득하였다. 점도는 1.5s였다. 광택도 측정값은 80이었다. 금속성 코팅은 강하게 착색되었고 선명하였다.
실시예 26a
화학식 XXIII
Figure 112000025601211-pat00027
2-아미노-5-디에틸아미노펜탄 24.5 중량부를 포함하는 아민을 사용한 것을 제외하고 실시예 24a의 과정을 반복하였다. 압착케이크를 물 796 중량부중에 현탁시키고, 현탁액의 pH를 소량의 수산화 나트륨 수용액을 사용하여 8.7로 조정하였다. 현탁액에 증기를 통과시키고 증류액 약 870 중량부가 생성될 때까지 응축시켰다. 생성물을 여과하고, 물로 세척하고 80 ℃ 가압 공기 오븐에서 건조하였다. 안료 분산제 41.6 g 중량부를 수득하였다.
신호의 강도로부터, 치환도 s는 약 1.7로 계산되었다.
1H-NMR(D2SO4): δ 7.8; 7.6; 5.4; 3.7; 2.7; 2.6; 1.5; 1.3; 1.0; 0.8 ppm.
실시예 26b
표준 시판 안료(C.I.Pigment Red 264) 20 중량부를 상기 실시예 26a에 따라 제조한 화학식 XXIII의 안료 분산제 2 중량부와 기계적으로 혼합하였다. HS 바니쉬중에 투명하고 강하게 착색된 코팅을 제공하는 안료 제제를 수득하였다. 점도는 1.5s였다. 광택도 측정값은 78이었다. 금속성 코팅은 강하게 착색되었고 선명하였다.
실시예 27a
화학식 XXIV
Figure 112000025601211-pat00028
단지 디에틸아미노프로필아민을 19.54 중량부 대신 단지 7.16 중량부를 사용한 것을 제외하고 실시예 10a의 과정을 반복하였다.
안료 분산제 36.7 g을 수득하였다.
1H-NMR(D2SO4): δ 7.8; 7.6; 3.1; 2.7; 1.7; 0.8 ppm.
신호의 강도로부터, 치환도 s는 약 0.8로 계산되었고, 이는 약 0.9의 치환도 n을 지시한다.
실시예 27b
표준 시판 안료(C.I.Pigment Red 264) 40 중량부를 상기 실시예 27a에 따라 제조한 화학식 XXIV의 안료 분산제 4 중량부와 기계적으로 혼합하였다.
안료 제제의 용매 고착성은 매우 우수하였다. 수득한 안료 제제는 PUR 바니쉬중에서 투명하고 강하게 착색된 코팅을 생성시켰다.
본 발명에서는 착색 특성 및 레올로지 특성이 개선된 안료 분산제, 및 이를 포함하는 안료 제제 및 이들의 제조 방법 및 고 분자량 물질을 착색하기 위한 이들의 용도를 제공한다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1의 안료 분산제:
    화학식 1
    Figure 112006087343599-pat00029
    상기 식에서,
    Q는 하기 화학식 1a의 디케토피롤로피롤 화합물의 라디칼이고:
    화학식 1a
    Figure 112006087343599-pat00030
    s는 0.1 내지 4.0이고,
    n은 0 내지 2이며,
    E+는 H+ 또는 화학원소 주기율표의 주족 1족 내지 5족 금속 또는 1족 또는 2족, 또는 4족 내지 8족 전이금속으로부터의 Mm+/m 당량의 금속 양이온 Mm+(여기서, m은 1, 2 또는 3이다); 또는 암모늄 이온 N+R9R10R11R12로서,
    상기 치환체 R9, R10, R11 및 R12는 서로 독립적으로 각각 수소 원자, C1-C30-알킬, C2-C30-알케닐, C5-C30-시클로알킬, 페닐, (C1-C8)-알킬페닐, (C1-C4)-알킬렌페닐, 또는 화학식 -[CH(R80)-CH(R80)-O]k-H의 (폴리)알킬렌옥시기(여기서, k는 1 내지 30이고, 두 개의 라디칼 R80은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4-알킬이거나, k가 >1인 경우, 이들의 조합이다)이고, 이들 기 중의 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 페닐 또는 알킬페닐 R9, R10, R11 및(또는) R12는 아미노, 히드록실 및(또는) 카복실로 치환될 수 있거나;
    치환체 R9 및 R10은 4 급 질소 원자와 함께, 경우에 따라 추가로 O, S 및 N으로 이루어진 군으로부터 선택된 헤테로원자를 함유하는 5-원 내지 7-원 포화 고리 시스템을 형성할 수 있거나,
    치환체 R9, R10 및 R11은 4 급 질소 원자와 함께, 경우에 따라 O, S 및 N으로 이루어진 군으로부터 선택된 헤테로원자를 추가로 함유하는 5-원 내지 7-원 방향족 고리 시스템을 형성하여 여기에, 경우에 따라, 추가의 고리를 융합시킬 수 있거나;
    E+는 하기 화학식 1c의 암모늄 이온으로 정의되고:
    화학식 1c
    Figure 112006087343599-pat00031
    R15, R16, R17 및 R18은 서로 독립적으로 수소 또는 화학식 -[CH(R80)-CH(R80)O]k-H의 (폴리)알킬렌옥시기(여기서 k는 1 내지 30이고, 두 개의 라디칼 R80은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4-알킬이거나, k가 >1인 경우 이들의 조합이다)이고,
    q는 1 내지 10이고,
    p는 1 내지 5이되, p≤q+1이고,
    T는 분지 또는 비분지 C2-C6-알킬렌 라디칼이거나, q>1인 경우, T는 분지 또는 비분지 C2-C6-알킬렌 라디칼의 조합일 수도 있고;
    두 개의 라디칼 Z는 동일하거나 상이하고, Z1 또는 Z4로 정의되며,
    Z1은 하기 화학식 1b의 라디칼이고:
    화학식 1b
    -[X-Y]qR3
    X는 C2-C6-알킬렌 라디칼, C5-C7-시클로알킬렌 라디칼 또는 이들 라디칼의 조합이며, 이들 라디칼은 1 내지 4 개의 C1-C4-알킬 라디칼, 히드록실 라디칼, (C1-C4)-히드록시알킬 라디칼로 치환되고/되거나 1 또는 2 개의 C5-C7-시클로알킬 라디칼로 추가로 치환되거나, q>1인 경우, X는 상기 정의된 것들의 조합일 수도 있고;
    Y는 -O-,
    Figure 112006087343599-pat00032
    또는 -NR2-기이거나, q>1인 경우 Y는 상기 정의된 것들의 조합일 수도 있고,
    q는 1 내지 10이고,
    R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환, 또는 부분 플루오르화 또는 퍼플루오르화, 분지 또는 비분지 (C1-C20)-알킬기, 치환 또는 비치환 C5-C7-시클로알킬기 또는 치환 또는 비치환, 또는 부분 플루오르화 또는 퍼플루오르화 (C2-C20)-알케닐기로서, 치환체들은 히드록실, 페닐, 시아노, 클로로, 브로모, 아미노, C2-C4-아실 또는 C1-C4-알콕시일 수 있거나;
    R2 및 R3은 질소 원자와 함께, 경우에 따라, 1 또는 2 개의 추가의 질소, 산소 또는 황 원자를 추가로 함유하는 포화, 불포화 또는 방향족 헤테로시클릭 5-원 내지 7-원 고리를 형성하거나, 고리중의 카르보닐기는 경우에 따라 1, 2 또는 3 개의 OH, 페닐, CN, Cl, Br, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C2-C4-아실 및 카바모일 라디칼로 치환되고, 경우에 따라, 1 또는 2 개의 벤조-융합 포화, 불포화 또는 방향족 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 고리를 보유하고;
    Z4는 수소, 히드록실, 아미노, 페닐, (C1-C4)-알킬렌페닐, C5-C7-시클로알킬 또는 C1-C20-알킬로서, 페닐 고리, (C1-C4)-알킬렌페닐기 및 알킬기는 Cl, Br, CN, NH2, OH, C6H5, 모노-, 디- 또는 트리-C1-C4-알콕시-치환 C6H5, 카바모일, C2-C4-아실 및 C1-C4-알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있고, 페닐 고리 및 (C1-C4)-알킬렌-페닐기는 NR2R3로 치환될 수 있거나, 알킬기는 퍼플루오르화 또는 부분적으로 플루오르화된다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    s가 0.2 내지 3.0이고, n이 0 내지 0.5인 안료 분산제.
  3. 제 1 항에 있어서,
    R2 및 R3이 서로 독립적으로 수소 원자, C1-C6-알킬기, 또는 히드록실, 아세틸, 메톡시, 에톡시, 클로로 및 브로모로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 또는 2 개의 치환체로 치환된 C1-C6-알킬기이거나,
    R2 및 R3이 인접한 질소 원자와 함께 이미다졸릴, 피페리디닐, 모르폴리닐, 피페콜리닐, 피롤릴, 피롤리디닐, 피라졸릴, 피롤리디노닐, 인돌릴 또는 피페라지닐 고리를 형성하는 안료 분산제.
  4. 제 1 항에 있어서,
    Z1이
    Figure 112006087343599-pat00033
    Figure 112006087343599-pat00038
    인 안료 분산제.
  5. 제 1 항에 있어서,
    Z4가 수소, 아미노, 페닐, 벤질, NR2R3-치환된 페닐 또는 벤질, C1-C6-알킬 또는 C2-C6-알킬이거나, 히드록실, 아세틸, 메톡시 및 에톡시로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 또는 2 개의 치환체로 치환된 페닐 또는 벤질인 안료 분산제.
  6. 제 1 항에 있어서,
    X가 C2-C4-알킬렌 라디칼 또는 시클로헥실렌인 안료 분산제.
  7. 하기 화학식 1a의 디케토피롤로피롤 화합물을 클로로술폰화시키는 단계, 및
    생성된 술포클로라이드를 하기 화학식 5의 아민과 반응시키는 단계
    를 포함하는, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 안료 분산제의 제조 방법.
    화학식 1a
    Figure 112006087343599-pat00035
    화학식 5
    Figure 112006087343599-pat00036
  8. (a) 하나 이상의 유기 기재 안료 및 (b) 하나 이상의 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 화학식 1의 안료 분산제를 포함하는 안료 제제.
  9. 제 8 항에 있어서,
    유기 기재 안료 (a)가 페릴렌, 페리논, 퀴나크리돈, 퀴나크리돈퀴논, 안트라퀴논, 안탄트론, 벤즈이미다졸론, 디스아조 축합물, 아조, 인단트론, 프탈로시아닌, 트리아릴카르보늄, 디옥사진, 아미노안트라퀴논, 디케토피롤로피롤, 티오인디고, 이소인돌린, 이소인돌리논, 피란트론, 이소비올란트론, 카본 블랙 안료 또는 이들의 혼합물인 안료 제제.
  10. 제 8 항에 있어서,
    제제의 전체 중량(100 중량%)을 기준으로 하여,
    (a) 하나 이상의 기재 안료 (a) 50 내지 99.5 중량%,
    (b) 하나 이상의 안료 분산제 (b) 0.5 내지 20 중량%,
    (c) 계면활성제 0 내지 20 중량%, 및
    (d) 추가의 통상적인 첨가제 0 내지 20 중량%
    를 포함하는 안료 제제.
  11. 성분 (b)의 안료 분산제와 기재 안료를 서로 혼합하거나, 이들의 제조 공정 동안 원하는 시점에서 서로 반응하도록 하는 단계를 포함하는 제 8 항에 따른 안료 제제의 제조 방법.
  12. 제 8 항에 따른 안료를 사용함으로써, 고 분자량 유기 재료를 착색하는 방법.
  13. (a) 하나 이상의 유기 기재 안료;
    (b) 하나 이상의 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 화학식 1의 안료 분산제; 및
    (c) 고 분자량 유기 재료
    를 포함하는 안료 배합물.
  14. 제 2 항에 있어서,
    s가 0.5 내지 2.5이고, n이 0 내지 0.2인 안료 분산제.
  15. 제 12 항에 있어서,
    고 분자량 유기 재료가 플라스틱, 수지, 바니쉬, 페인트, 전자사진용 토너 및 현상제, 및 필기용, 도안용 및 인쇄용 잉크로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
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