KR100701525B1 - 이차전지 전구체의 검사방법 및 그 검사장치 그리고 그 방법을 사용한 이차전지의 제조방법 - Google Patents

이차전지 전구체의 검사방법 및 그 검사장치 그리고 그 방법을 사용한 이차전지의 제조방법 Download PDF

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Abstract

한 쌍의 전극 사이에 전해액을 주액하기 전에, 한 쌍의 전극 사이에 일정한 검사용 전압을 인가하면서 검사용 전압의 인가에 수반하여 흐르는 전류를 측정하고, 정상적인 이차전지 전구체에 전압을 인가했을 때의 인가개시로부터 전류가 일정해질 때까지 상당하는 시간에, 미리 설정한 참조전류치(13)를 초과하는 전류치가 검출된 경우에, 해당 전구체를 불량품이라 판정한다. 이 방법에 의하면 신뢰성 및 효율적으로 이차전지 전구체를 검사할 수 있다.

Description

이차전지 전구체의 검사방법 및 그 검사장치 그리고 그 방법을 사용한 이차전지의 제조방법{METHOD FOR TESTING PRECURSOR OF SECONDARY CELL, ITS TESTING INSTRUMENT, AND METHOD FOR MANUFACTURING SECONDARY CELL USING THE METHOD}
본 발명은 이차전지 전구체의 검사방법 및 검사장치, 나아가서 이차전지의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은, 특히 예컨대, 제조된 복수의 이차전지 전구체로부터 전극간의 절연이 충분하지 않은 이차전지 전구체를 검출하는 비파괴검사에 관한 것이다.
이차전지의 제조공정에서는 전극 사이가 쇼트되어 있는 제품, 또는 장래 쇼트될 가능성이 있는 제품을 검출하는 것이 요청된다. 이 검출은 전지 케이스 내로 전해액을 주액하기 전에, 정극, 부극 및 이들의 극판 사이에 배치된 세퍼레이터를 포함하는 전극체에 관해서 행해진다. 이 검출방법으로서, 정부극 사이에 전압을 인가했을 때의 전극체의 절연저항을 측정하는 방법이 개시되어 있다(일본 특허공개공보 평8-45538호 공보 참조). 또한, 정부극 사이에 양품(良品)이면 절연파괴를 일으키지 않지만 잠재적으로 쇼트된 전극체라면 절연파괴를 일으키는 전압, 구체적으로는 100∼400V의 전압을 인가하여 양품과 불량품을 판정하는 방법도 개시되어 있다(일본 특허공개공보 2000-195565호 공보 참조).
일본 특허공개공보 평8-45538호 공보에 기재된 검사방법에서는, 일정 시간이 경과한 후의 절연저항을 측정하지 않으면, 절연의 양부판정은 할 수 없다. 이것은 전압 인가 직후에는 돌입 전류가 흘러 전극체가 저저항이 되기 때문이다. 또한, 이 방법에서는 단지 절연저항을 측정하고 있기 때문에, 정극과 부극이 접촉하고는 있지 않지만 세퍼레이터의 결손 등에 의해서 극히 근방에까지 접근하고 있어, 장래 쇼트할 우려가 있는 전극체를 검출할 수 없는 경우도 있다.
일본 특허공개공보 2000-195565호 공보에 기재된 검사방법에서는, 공기방전이 이용되고 있다(예컨대 단락 [0009] 참조). 대기압 환경 하에서의 공기방전은 전극 사이가 25μm 이상의 거리에서는, 그 감소에 따라 방전개시전압도 감소한다. 그러나, 방전거리가 이보다도 짧아지면 반대로 내전압이 상승하여, 보다 고전압이 되지 않으면 방전 개시하지 않는다(예컨대, 전기학회, 「개정신판 방전 핸드북」,주식회사 옴(ohm)사 서점, 소화 49년 2월 15일, 134페이지). 이 때문에, 정극과 부극 사이에 이물이 혼입하여 극판 사이의 실질적인 절연거리가 25μm 정도 이하가 된 경우에는, 전해액의 주액 후에는 쇼트하기 쉬워짐에도 불구하고, 이 잠재적인 쇼트품의 검출은 곤란해진다.
최근에, 리튬이온 이차전지에는 두께가 25μm 이하인 세퍼레이터가 사용되고 있다. 이러한 이차전지에 대해서는 일본 특허공개공보 2000-195565호 공보에 기재된 검사방법의 적용자체가 적절하지는 않다.
이러한 상황을 감안하여, 본 발명은, 이차전지 전구체(극판군)를 검사하기 위한 신규의 검사방법 및 그것을 사용한 이차전지의 제조방법 그리고 그 검사에 사용되는 검사장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 이차전지 전구체의 검사방법은, 한 쌍의 전극과 상기 한 쌍의 전극 사이에 배치된 세퍼레이터를 포함하는 이차전지 전구체의 검사방법으로서, 상기 한 쌍의 전극 사이에 전해액을 주액하기 전에, 상기 한 쌍의 전극 사이에 일정한 검사용 전압을 인가하면서 상기 검사용 전압의 인가에 수반하여 흐르는 전류를 측정하고, 정상적인 이차전지 전구체에 전압을 인가했을 때의 인가 개시로부터 전류가 일정해질 때까지 상당하는 시간에, 미리 설정한 참조전류치를 초과하는 전류치가 검출된 경우에, 해당 전구체를 불량품으로 판정한다. 이 검사방법에서는, 전류가 일정해질 때까지 검사를 종료할 수 있기 때문에, 단시간에 쇼트품 및 잠재적인 쇼트품을 검출할 수 있다.
참조전류치를 정상적인 이차전지 전구체에 전압을 인가했을 때의 전류에 의거하여 설정하면 정밀도가 높은 검사를 실시할 수 있다. 또한, 참조전류치는 시간에 따라서 복수 설정해도 된다. 이 경우, 참조전류치를 1ms 이하의 간격으로 설정해도 된다.
한편, 이 명세서에 있어서, 정상적인 이차전지 전구체란, 예컨대, 초기의 전지특성 및 충방전 사이클을 50 사이클 이상 실시해도 특성에 문제가 없던 전지이다. 또한, 참조전류치란 100개의 정상적인 이차전지 전구체를 측정함으로써 얻어진 100개의 충전전류 파형을 평균화한 값이다.
본 발명의 다른 검사방법은 정상적인 이차전지 전구체에 전압을 인가했을 때의 전류의 시간경과적 변화(충전전류 파형)로부터 불량품을 판정한다. 이 검사방법은, 한 쌍의 전극과 상기 한 쌍의 전극 사이에 배치된 세퍼레이터를 포함하는 이차전지 전구체의 검사방법으서로, 상기 한 쌍의 전극 사이에 전해액을 주입하기 전에, 상기 한 쌍의 전극의 사이에 검사용 전압을 인가하면서 상기 검사용 전압의 인가에 수반하여 흐르는 전류를 측정하고, 상기 전류가 정상적인 이차전지 전구체에 전압을 인가했을 때의 전류 파형에 의거하여 산출되는 소정의 허용범위를 초과하는 값이 된 경우에, 해당 전구체를 불량품으로 판정한다. 이 검사방법에서는, 양품(정상적인 이차전지 전구체)에 충전할 때의 전류의 시간경과적 변화를 참조하면서, 측정대상으로 하는 전구체를 충전하기 위해 공급되는 전류를 측정한다. 이 때문에, 단시간에 정밀한 쇼트품 및 잠재적인 쇼트품을 검출할 수 있다. 한편, 인가하는 전압은 정전압이어도 되고 일정속도로 승압하는 전압이어도 된다.
본 발명의 그 밖의 검사방법은, 한 쌍의 전극과 상기 한 쌍의 전극 사이에 배치된 세퍼레이터를 포함하는 이차전지 전구체의 검사방법으로서, 상기 한 쌍의 전극 사이에 전해액을 주입하기 전에 상기 한 쌍의 전극 사이에 검사용 전류를 인가하면서 상기 검사용 전류의 인가에 수반하는 전압을 측정하고, 상기 전압이 정상적인 이차전지 전구체에 전류를 인가했을 때의 상기 전압 파형에 의거하여 산출되는 소정의 허용범위를 초과하는 값이 된 경우에, 해당 전구체를 불량품으로 판정한다. 이 방법에서도, 상기 방법과 동등한 효과가 얻어진다. 검사용 전류는 한정은 없지만, 일정전류이어도 된다.
한편, 일정속도로 전압을 승압시켰을 때의 전류측정, 혹은 일정전류를 인가시켰을 때의 전압측정은 시간 미분에 대한 변화치로 검사해도 된다. 이 방법을 사용하면 측정의 분해능력이 향상되고 더욱 정밀도가 좋은 검사가 가능하다.
본 발명의 검사방법은 정부극 사이의 거리가 25μm 이하 정도까지 좁아져도 적용할 수 있다.
상기 검사방법에서는, 상기 검사용 전압을 세퍼레이터의 두께 1μm 당 75V 미만으로 해도 되고할 수도 있고, 세퍼레이터의 두께 1μm 당 35V 미만으로 해도 된다. 또한, 상기 검사방법에서는 상기 검사용 전압을 420V 이상으로 해도 된다.
상기 검사방법에서는, 상기 이차전지 전구체가 리튬이온 이차전지의 전구체이어도 된다.
또한, 본 발명의 이차전지의 제조방법은 한 쌍의 전극과 상기 한 쌍의 전극 사이에 배치된 세퍼레이터를 포함하는 이차전지 전구체를 제조하는 공정과, 상기 이차전지 전구체를 상기 본 발명의 검사방법에 의해서 검사하는 공정을 포함한다.
또한, 본 발명의 검사장치는 한 쌍의 전극과 상기 한 쌍의 전극 사이에 배치된 세퍼레이터를 포함하는 이차전지 전구체를 검사하는 검사장치로서, 상기 한 쌍의 전극 사이에 전압을 인가하는 전압 인가수단과, 상기 전압의 인가에 수반하여 흐르는 전류를 측정하는 전류측정수단과, 정상적인 이차전지 전구체에 전압을 인가했을 때의 전류에 의거하여 설정한 참조전류치를 기억하는 기억수단과, 상기 기억수단에 기억되어 있는 상기 참조전류치와, 상기 전류측정수단으로 측정된 상기 전류치를 사용하여 소정의 연산을 실시하여 상기 이차전지 전구체의 불량판정을 실시하는 연산수단을 포함한다.
또한, 본 발명의 다른 검사장치는 한 쌍의 전극과, 상기 한 쌍의 전극 사이에 배치된 세퍼레이터를 포함하는 이차전지 전구체를 검사하는 검사장치로서, 상기 한 쌍의 전극 사이에 전류를 인가하는 전류인가수단과, 상기 전류의 인가에 수반하여 생기는 전압을 측정하는 전압측정수단과, 정상적인 이차전지 전구체에 전류를 인가했을 때의 전압에 의거하여 설정한 참조전압치를 기억하는 기억수단과, 상기 기억수단에 기억되어 있는 상기 참조전압치와, 상기 전압측정수단으로 측정된 전기전압치를 사용하여 소정의 연산을 실시하고 상기 이차전지 전구체의 불량판정을 실시하는 연산수단을 포함한다. 여기서, 참조전압치란 100개의 정상적인 이차전지 전구체를 측정함으로써 얻어진 100개의 전압파형을 평균화한 값이다.
본 명세서에서는, 「이차전지 전구체」를, 예컨대 전극체라 불리는 반제품과같이 적어도 한 쌍의 전극 및 세퍼레이터를 포함하는 이차전지의 미완성품을 가리키는 용어로서 사용한다. 이차전지 전구체는 전지 케이스를 포함하고 있어도 되고 없어도 된다.
본 발명에 의하면, 내부 단락이 발생한 이차전지 전구체 및 전지를 구성한 후에 내부 단락이 생길 가능성이 있는 이차전지 전구체를, 단시간에 효율적으로 스크리닝할 수 있다. 본 발명에 의하면 얇은 세퍼레이터를 갖는 이차전지 전구체라도, 쇼트품 및 잠재적인 쇼트품을 제조 라인으로부터 효율적으로 배제하는 것이 가능해진다.
도 1은 본 발명의 검사장치의 일례의 회로도이다.
도 2는 양품인 이차전지 전구체에 정전압을 인가했을 때의 충전전류 파형의 일례를 나타내는 도면이다.
도 3은 내부 단락하고 있는 이차전지 전구체에 정전압을 인가했을 때의 충전전류 파형의 일례를 나타내는 도면이다.
도 4는 내부 단락할 가능성이 있는 이차전지 전구체의 정전압시에 있어서의 충전전류 파형의 예를 나타내는 도면이다.
도 5는 이차전지 전구체의 충전전류 파형과 참조전류치와의 관계의 일례를 나타내는 도면이다.
도 6은 양품인 이차전지 전구체에 일정속도로 승압하는 전압을 인가했을 때의 충전전류 파형의 일례를 나타내는 도면이다.
도 7은 내부 단락하고 있는 이차전지 전구체에 일정속도로 승압하는 전압을 인가했을 때의 충전전류 파형의 일례를 나타내는 도면이다.
도 8은 내부 단락할 가능성이 있는 이차전지 전구체에 일정속도로 승압하는 전압을 인가했을 때의 충전전류 파형의 일례를 나타내는 도면이다.
도 9는 양품인 이차전지 전구체에 정전류를 인가했을 때의 전압 파형의 일례를 나타내는 도면이다.
도 10은 내부 단락하고 있는 이차전지 전구체에 정전류를 인가했을 때의 전압 파형의 일례를 나타내는 도면이다.
도 11은 내부 단락할 가능성이 있는 이차전지 전구체에 정전류를 인가했을 때의 전압 파형의 일례를 나타내는 도면이다.
도 12는 내부 단락할 가능성이 있는 이차전지 전구체에 전압을 인가했을 때의 전류의 미분치의 일례를 나타내는 도면이다.
도 13은 내부 단락할 가능성이 있는 이차전지 전구체에 정전류를 인가했을 때의 전압의 미분치의 일례를 나타내는 도면이다.
도 14는 본 발명의 제조방법에서 제조되는 이차전지의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 15는 실시예에서 제작한 전극체를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 도면을 참조하면서 본 발명의 실시의 형태에 관해서 설명한다.
(실시형태 1)
실시형태 1에서는, 본 발명의 검사방법 및 검사장치에 관해서 설명한다.
전극 사이에 이물이 개재하거나 세퍼레이터에 결손이 존재하거나 하면, 정부극 사이의 절연거리가 실질적으로 단축된다. 이 경우에는 전극체를 충전할 때에 다공체인 세퍼레이터의 표면을 따른 방전현상(클리핑 방전)이 발생하기 쉬워진다. 본 발명의 검사방법을 사용하면, 이 클리핑 방전에 의거하는 전류를 검출할 수 있다. 클리핑 방전의 검출은 정부극 사이가 매우 협소해져도 가능하다. 클리핑 방전 현상에는 세퍼레이터 내에서의 국소적인 방전인 부분 방전현상 및 정부극 사이의 방전인 아크 방전현상이 포함된다.
이하, 본 발명의 검사방법에 관해서 설명한다. 이 검사방법은 적어도 한 쌍 의 전극(정극 및 부극)과, 그 한 쌍의 전극 사이에 배치된 세퍼레이터를 포함하는 이차전지 전구체(극판군)의 검사방법이다.
본 발명의 제1 검사방법에서는 한 쌍의 전극 사이에 전해액을 주액하기 전에, 한 쌍의 전극 사이에 일정한 검사용 전압을 인가하면서 검사용 전압의 인가에 수반하여 흐르는 전류를 측정한다. 그리고, 정상적인 이차전지 전구체에 전압을 인가했을 때의 인가개시로부터 전류가 일정해질 때까지 상당하는 시간에, 미리 설정한 참조전류치를 초과하는 전류치가 검출된 경우에 해당 전구체를 불량품이라 판정한다.
정극과 부극이 단락하지 않고 있는 전극체에 전압을 인가한 경우, 정극과 부극에 전하가 충전되어 전류가 흐른다. 그러나, 전하가 충분히 충전되면, 흐르는 전류는 미소한 일정전류에 수속한다. 정상적인 이차전지 전구체에 전압을 인가했을 때의 인가개시로부터 전류가 일정해지기까지의 시간은, 예컨대 5 밀리초∼60 밀리초 정도이다.
본 발명에 의하면, 정상적인 이차전지 전구체에 전압을 인가했을 때에 전류가 일정해지기까지의 시간에 검사를 종료하는 것도 가능하다. 쇼트품 및 잠재적인 쇼트품에 특징적인 클리핑 방전에 의한 이상 전류는, 한 쌍의 전극 사이에 충전되는 시간대에 관찰되기 때문이다. 단시간에 검사를 종료할 수 있는 검사방법은 양산공정으로의 도입에 유리하다.
참조전류치는 정상적인 이차전지 전구체에 전압을 인가했을 때의 전류에 의거하여 설정할 수가 있다. 참조전류치는 시간에 따라 복수 설정하는 것이 바람직 하다. 정상적인 이차전지 전구체에 전압을 인가했을 때의 충전전류 파형에 의거하여, 시간에 따라 다른 복수의 참조전류치를 설정함으로써 검사의 정밀도를 향상시킬 수 있다. 참조전류치는 정상적인 전구체에 관해서 측정된 전류 파형보다도, 소정비율 또는 소정치만큼 높은 값으로 정하는 것이 바람직하다. 검사의 정밀도를 더욱 높이기 위해서는, 참조전류치를 설정하는 간격을 1 밀리초 이하(예컨대 50∼500 마이크로초)로 하여 단속적으로, 또는 연속적으로 설정하면 좋다.
본 발명의 제2 검사방법에서는 한 쌍의 전극 사이에 전해액을 주입하기 전에, 한 쌍의 전극 사이에 검사용 전압을 인가하면서 검사용 전압의 인가에 수반하여 흐르는 전류를 측정한다. 그리고, 측정된 전류가 정상적인 이차전지 전구체에 전압을 인가했을 때의 전류 파형(참조파형)에 의거해서 산출되는 소정의 허용범위를 초과하는 값이 된 경우에 해당 전구체를 불량품으로 판정한다.
제2 방법에 있어서, 허용범위는 적절하게 설정하면 좋지만, 실제로는 참조파형보다도 5∼20% 높은 파형이 그리는 궤적을 허용범위의 상한치로 하면 좋다. 이 경우에도 검사의 정밀도를 높이기 위해서는, 전류의 측정간격을 상기간격과 같은 정도로 짧게 설정하면 좋다. 또한, 제2 방법에 있어서, 검사용 전압에는 정전압을 사용할 수도 있고, 일정속도로 승압하는 전압을 사용할 수도 있다.
본 발명의 제3 검사방법에서는 한 쌍의 전극 사이에 전해액을 주입하기 전에, 한 쌍의 전극 사이에 검사용 전류를 인가하면서 검사용 전류의 인가에 수반하는 전압을 측정한다. 그리고, 측정된 전압이 정상적인 이차전지 전구체에 전류를 인가했을 때의 전압 파형에 의거하여 산출되는 소정의 허용범위를 초과하는 값이 된 경우에, 해당 전구체를 불량품이라 판정한다. 검사용 전류는 일정한 전류로 해도 된다.
본 발명의 검사방법에서는 비파괴검사가 되도록, 인가하는 전압은 세퍼레이터의 두께 1μm 당 75V 미만, 바람직하게는 62.5V 이하로 하면 된다. 62.5V 이하로 하면 양품에서의 아크 방전현상이 생기지 않기 때문에, 검사 중에 제품에 손상을 줄 우려를 피할 수 있다. 예컨대 20μm의 세퍼레이터라면 인가전압은 1500V 미만, 특히 1250V 이하가 바람직하다. 부분 방전현상을 확실하게 억제하기 위해서는, 인가하는 전압을 세퍼레이터의 두께 1μm 당 35V 미만으로 하면 된다. 상기 인가하는 전압이란 최대치의 것이고, 정전압 인가에 의한 검사의 경우는 설정 전압치이며 일정속도로 전압을 승압시키는 검사의 경우는 전압 인가를 종료시킬 때의 전압치이다.
본 발명은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 세퍼레이터의 두께가 25μm 이하인 경우에 현저한 효과를 발휘한다. 본 발명은 적용하는 이차전지 전구체의 종류에 한정은 없지만, 세퍼레이터가 얇은 리튬이온 이차전지의 전구체라도 적용이 용이하다.
또한, 인가하는 전압의 바람직한 범위의 하한치는 검사의 대상으로 하는 전구체에 따라 다르지만, 전압은 세퍼레이터의 두께 1μm 당 20V 이상이 바람직하고, 예컨대, 설계 두께가 20μm ± 1μm인 세퍼레이터라면 420V 이상이 바람직하다.
이하, 본 발명의 일례에 관해서 도면을 참조하면서 설명한다. 이차전지 전구체의 검사에는, 예컨대, 도 1에 모식적으로 나타내는 검사장치를 사용하면 좋다.
검사장치는 도선(2), 저항(3), 전원(4), 오실로스코프(5), 스위치(6) 및 단자(10)를 포함한다. 2개의 단자(10)에는, 전해액 주입 전의 이차전지 전구체(1)의 한 쌍의 전극이 접속된다.
전원(4)은 도선(2)을 사이에 두고 이차전지 전구체(1)의 한 쌍의 전극에 전압을 인가하는 전압 인가수단으로서 기능한다. 오실로스코프(5)는 저항(3)과 병렬로 접속되어 있고, 저항(3)의 양단의 전압이 오실로스코프(5)에 의해서 전류치로 환산된다. 오실로스코프(5)는 전압의 인가에 수반하여 흐르는 전류를 측정하는 전류측정수단으로서 기능한다. 또한, 오실로스코프(5)로서, 메모리 및 연산처리장치를 구비하는 것을 사용해도 된다. 메모리는 정상적인 이차전지치 전구체에 전압을 인가했을 때의 전류에 의거하여 설정한 참조전류치를 기억한다. 또한, 연산처리장치는, 그 메모리에 기억되어 있는 참조전류치와 측정된 전류치를 사용하여 소정의 연산을 실시하고, 이차전지 전구체(1)의 양부를 판정한다. 한편, 메모리 및 연산처리장치는 오실로스코프(5)와는 별도로 준비해도 되고, 예컨대 컴퓨터를 사용할 수 있다.
한편, 전압 파형을 모니터함으로써 검사를 실시하는 경우에는, 전원(4)은 소정의 전류를 인가하는 수단으로서 기능한다. 오실로스코프는 전류의 인가에 수반하여 생기는 전압을 측정하는 수단으로서 기능한다. 메모리는 정상적인 이차전지 전구체에 전류를 인가했을 때의 전압에 의거하여 설정한 참조전압치를 기억한다. 연산처리장치는, 기억수단에 기억되어 있는 참조전압치와, 전압측정수단으로 측정된 전압치를 사용하여 소정의 연산을 실시하여 전구체의 불량판정을 실시한다.
검사시에 있어서는, 2개의 단자(10)가 이차전지 전구체(1)의 한 쌍의 전극에 각각 전기적으로 접속된다. 2개의 단자(10)의 어느 쪽이 이차전지 전구체(1)의 정극에 접속되는지는 묻지 않는다. 전원(4)으로부터 전압을 인가한 상태로 스위치(6)를 닫으면, 스위치(6)와 도선(2)이 접촉할 때의 채터링의 영향에 의해서 이상파형이 발생하는 경우가 있다. 이 때문에 판정의 정밀도를 높이기 위해서는, 스위치(6)를 넣고 나서 전압의 인가를 개시하면 된다. 마찬가지의 이유에 의해, 검사의 종료시에 있어서도 전압의 인가를 종료하고 나서 스위치(6)를 열면 좋다.
전류측정수단인 오실로스코프(5)로서는, 미리 정상적인 충전전류 파형을 참조파형으로서 기억하는 기능을 갖는 것을 사용하면 좋다. 오실로스코프(5)는 이차전지 전구체(1)로의 충전시에 소정의 시간간격으로 저항(3)의 양단의 전압을 전류치로 환산하면서 참조파형의 대응하는 충전전류 파형을 그리고, 이 파형을 참조파형에 의거하여 소정의 연산을 실시한다. 예컨대, 오실로스코프(5)는 측정된 전류치와 참조파형 상의 전류치의 차분을 산출한다. 그리고, 산출결과가 소정의 허용범위 내인지 여부를 판정의 대상으로 하여 바람직하게는 판정의 결과를 출력한다.
일정한 전압을 인가하면, 이차전지 전구체(1)로부터는 크게 나누어 3종류의 충전전류 파형이 관찰된다. 제1 파형은 도 2에 예시되는, 양품의 파형이다. 도 2에 나타내는 바와 같이, 이 파형에는 전압 인가 직후에 이차전지 전구체로의 돌입 전류에 의한 피크가 나타나고, 그 후, 시간과 함께 전류는 감소해간다.
제2 파형은 도 3에 예시되는, 내부 단락품의 파형이다. 도 3에 나타내는 바와 같이, 이 파형에는 돌입 전류의 피크가 관찰되지 않고, 전압 인가의 개시로부터 측정종료까지 대전류가 계속 흐른다.
제3 파형은 도 4에 예시되는, 장래적으로 내부 단락할 가능성이 있는 잠재적인 쇼트품의 파형이다. 도 4에 나타내는 바와 같이, 이 파형은 양품과 마찬가지로, 돌입 전류에 의한 피크(11)가 존재하고, 그 후, 전류가 감소해간다. 그러나, 이 파형에서는, 돌입 전류에 의한 피크(11)의 후에, 정상품의 파형에는 존재하지 않는 클리핑 방전에 의한 방전현상이 관찰된다. 대부분의 경우 이 방전(누전)은 일시적이고, 전류는, 다시 양품과 같동일한 값으로 수속한다. 이렇게 해서, 내부구조의 결함을 시사하는 이상파형은, 돌입 전류에 의한 피크(11)보다도 작은 피크(12)로서 파형에 남는 경우가 많다. 이 이상 전류에 의한 피크(12)를 포착하면, 이미 내부 단락한 이차전지 전구체뿐만 아니라, 내부 단락할 가능성이 있는 이차전지 전구체를 검출할 수 있다. 도 4에 나타내는 바와 같이, 장래적으로 내부 단락할 가능성이 있는 이차전지 전구체(잠재적인 불량품)는, 일정시간 경과 후(예컨대 도 4의 T2 이후)에는 양품의 이차전지 전구체와 동일한 거동을 나타내는 경우가 있다. 이러한 경우, 일정시간 경과 후의 저항치를 측정하는 종래 방법으로는 잠재적인 불량품을 검출할 수 없다. 이에 대하여, 본 발명 방법에서는 소정 시간 내의 클리핑 방전을 관찰함으로써 잠재적인 불량품을 검출할 수 있다.
검사의 정밀도를 확보하기 위해서는, 참조파형은 적어도 100개의 양품으로부터 얻은 충전전류 파형에 의거하여 설정하는 것이 바람직하다. 충전전류 파형의 평균파형을 참조파형으로서 채용해도 된다. 또한, 상한치를 정하기 위한 참조파형 을 최대파형에 의거하여 정하고, 하한치를 정하기 위한 참조파형을 최소파형에 의거하여 정할 수도 있다. 그리고, 참조파형 상의 전류치로부터 소정의 관계식에 의거하여 참조전류치(허용범위의 상한치)가 산출된다. 예컨대, 참조파형 상의 전류치보다도 소정비율 혹은 소정량만큼 높은 값(예컨대, 정상적인 파형의 평균치보다도 그 최대치와 평균치의 차분의 2배∼10배의 값만큼 높은 값)을 허용범위의 상한치로 해도 된다.
도 5에 참조파형과 참조전류치(13)의 관계의 일례를 나타낸다. 도 5에 나타낸 예에는, 참조파형의 아래쪽에도 참조파형에 의거하여 참조치(14)가 설정되어 있다. 이 참조치(14)를 하회하는 전류치가 검출되면, 검사자체가 불량일 가능성을 고려해야 한다. 매우 낮은 전류치는, 예컨대, 검사장치의 단자와 전극체와의 전기적 접촉불량인 경우에 생긴다.
이와 같이, 본 발명의 바람직한 일 형태에서는, 정상적인 이차전지 전구체에 전압을 인가했을 때의 전류에 의거하여 해당 전류보다도 높은 참조전류치(상한치) 와 낮은 참조치(하한치)를 설정하고, 상한치보다도 높은 전류치가 측정되었을 때에는 해당 전구체를 불량품으로 판정하고, 하한치보다도 낮은 전류치가 설정되었을 때에는 해당 전구체에 관해서 재검사 대상품 또는 불량품이라 판정한다. 전류치의 하한을 규정하는 참조치도 참조파형 상의 전류치보다도 소정비율 혹은 소정량만큼 낮은 값(예컨대, 정상적인 파형의 평균치보다도 그 최소치와 평균치의 차분의 2배∼10배의 값만큼 낮은 값)으로 하면 된다.
대비의 대상으로 하는 값은, 반드시 양품으로부터 얻어진 충전전류 파형에 의거하여 설정할 필요는 없다. 도 4에 나타내는 바와 같이, 예컨대, 전압의 인가 개시로부터 전류치가 일정하게 되기까지의 소정의 시간대(T1-T2)에, 미리 정한 소정치(I1)를 초과하는 전류치가 측정된 경우에, 이상 전류가 검출되었다고 판정해도 상관없다. 소정치(I1) 대신에, 시간의 함수로서 설정한 값(IT)을 참조치로 해도 된다. 이 검사방법은, 충전전류 파형을 사용하는 방법과 비교하면 정밀도는 낮지만, 양품의 충전전류 파형을 예측할 수 있는 경우에는 실시가 용이하다.
일정속도로 전압을 승압해가는 경우에도 일정한 전압을 인가하는 경우와 마찬가지로, 전형적인 3종류의 전류 파형이 관찰된다. 제1 파형은 도 6에 예시되는, 양품의 파형이다. 도 6에 나타내는 바와 같이, 이 파형에는 전압 인가 직후에는 전류의 상승에 수반한 거동이 관찰되지만, 전압의 승압 중에는 일정전류가 관찰되어 전압 인가종료까지 계속된다.
제2 파형은 도 7에 예시되는, 내부 단락품의 파형이다. 도 7에 나타내는 바와 같이 이 경우에는 전압 인가의 개시로부터 측정종료까지 대전류가 계속 흐른다.
제3 파형은 도 8에 예시되는, 장래적으로 내부 단락할 가능성이 있는 잠재적인 쇼트품의 파형이다. 도 8에 나타내는 바와 같이, 이 파형에서는 양품과 마찬가지로, 전압 인가 개시 직후에 전류의 상승이 관찰된다. 그 후, 일정전류가 흐르지만, 일정전류가 흐르고 있는 동안에 정상품의 파형에는 존재하지 않는 클리핑 방전에 의한 방전현상(피크(15))이 관찰된다. 대부분의 경우, 이 방전(누전)은 일시적이고, 전류는, 다시 양품과 동일한 값으로 수속한다. 이 이상 전류(피크(15))를 포착하면, 내부 단락한 이차전지 전구체뿐만 아니라, 내부 단락할 가능성이 있는 이차전지 전구체도 검출할 수 있다.
일정속도로 전압을 승압해가는 검사에 있어서도, 정밀도를 확보하기 위해서는, 참조파형은 적어도 100개의 양품으로부터 얻은 충전전류 파형에 의거하여 설정하는 것이 바람직하다. 충전전류 파형의 평균 파형을 참조파형으로서 채용해도 된다. 또한, 상한치를 정하기 위한 참조파형을 최대파형에 의거하여 정하고, 하한치를 정하기 위한 참조파형을 최소파형에 의거하여 정해도 된다. 그리고, 참조파형의 전류치로부터, 소정의 관계식에 의거하여 참조전류치(허용범위의 상한치)가 산출된다. 예컨대, 참조파형 상의 전류치보다도 소정비율 혹은 소정량만큼 높은 값(예컨대, 정상적인 파형의 평균치보다도 그 최대치와 평균치의 차분의 2배∼10배의 값만큼 높은 값)을 참조전류치로 해도 된다.
또한, 그 때에는 오실로스코프의 분해능력에 근거하여, 시간에 대한 전류의 미분변화를 측정할 수도 있다. 이에 따라, 장래적으로 내부 단락할 가능성이 있는 잠재적인 쇼트품에 관해서, 도 12에 나타내는 바와 같이, 미분치의 급변동하는 개소(17)를 관찰할 수 있고, 더욱 정밀하게 검사할 수 있다.
일정전류를 인가하는 검사방법에서는, 전형적인 3종류의 전압 파형이 관찰된다. 이 3종류의 전압파형은 도 9∼도 11에 예시된다. 도 9는 양품의 전극체에서 관측되는 전압 파형의 일례를 나타낸다. 도 10은 내부 단락하고 있는 전극체에서 관측되는 전압 파형의 일례를 나타낸다. 도 11은 장래적으로 내부 단락할 가능성이 있는 전극체에서 관측되는 전압 파형의 일례를 나타낸다. 잠재적인 쇼트품으로 서는, 도 11에 나타내는 바와 같은 일시적인 전압강하(16)가 관찰된다. 이 때문에, 전압 파형을 모니터하는 방법에서도 전류 파형을 모니터하는 방법과 같은 효과가 얻어진다.
또한, 그 때에는 오실로스코프의 분해능력을 근거로 하여, 시간에 대한 전압의 미분변화를 측정해도 된다. 이에 따라서, 장래적으로 내부 단락할 가능성이 있는 잠재적인 쇼트품에 관해서, 도 13에 나타내는 바와 같이, 미분치의 급변동하는 개소를 관찰할 수 있고 더욱 정밀하게 검사할 수 있다.
한편, 여기에서는 일정속도로 전압을 승압 혹은 일정전류에서의 충전만을 의논하고 있지만, 복잡한 패턴의 전압 또는 전류를 인가해도 된다. 참조파형을 정할 수 있고 또한 그 허용범위를 설정할 수 있으면, 전술한 방법과 마찬가지로 불량품의 검출이 가능하다.
(실시형태 2)
실시형태 2에서는, 이차전지를 제조하기 위한 본 발명 방법의 일례에 관해서 설명한다.
본 발명에 의해서 제조되는 이차전지는, 예컨대 니켈 수소전지나 리튬이온 이차전지 등이다. 그 중에서도, 세퍼레이터가 얇은(예컨대 25μm 이하) 리튬이온 이차전지가 특히 적합하다.
본 발명의 제조방법은, 전해액에 접촉시키기 전의 이차전지 전구체를 본 발명의 검사방법에서 검사하는 것에 특징이 있다. 그 밖의 제조공정은 공지의 제조방법을 적용할 수 있다. 또한, 전지를 구성하는 부재에는 공지의 부재를 적용할 수 있다. 이하, 리튬이온 이차전지를 제조하는 일례에 관해서 설명한다.
우선, 한 쌍의 전극과 상기 한 쌍의 전극 사이에 배치된 세퍼레이터를 포함하는 이차전지 전구체를 제조한다. 이차전지 전구체는, 세퍼레이터를 사이에 끼고 정극과 부극을 권회함으로써 형성할 수 있다. 또한, 이차전지 전구체는 세퍼레이터를 사이에 끼고 복수의 정극과 복수의 부극을 교대로 적층함으로써도 형성할 수 있다. 정극, 부극 및 세퍼레이터에는 공지의 것을 적용할 수 있다. 세퍼레이터의 두께가 25μm 이하인 경우 본 발명의 효과가 특히 크다.
다음에, 이차전지 전구체를 실시형태 1의 검사방법으로 검사하여 불량품을 검출한다. 이 검사는 이차전지 전구체를 전해액에 접촉시키기 전에 실시하면 된다.
다음에, 검사에서 양품이라고 판정된 이차전지 전구체를 비수전해액과 함께 전지 케이스내에 배치한다. 그리고, 전지 케이스를 봉한다. 이렇게 하여 리튬이온 이차전지가 제조된다. 한편, 이차전지 전구체를 전지 케이스에 수납한 후로서 전해액을 전지 케이스 내에 주입하기 전에, 이차전지 전구체의 검사를 실시해도 된다.
상기 방법으로 제조되는 리튬이온 이차전지의 일례의 단면도를 도 14에 모식적으로 나타낸다. 도 14를 참조하여 리튬이온 이차전지(30)는 정극(31), 정극 리드(32), 부극(33), 부극 리드(34), 세퍼레이터(35), 상부절연판(36), 하부절연판(37), 전지 케이스(38), 절연 가스켓(39), 뚜껑체(40) 및 전지 케이스(38) 내에 봉입된 비수전해액(도시하지 않음)을 구비한다.
정극(31)과 부극(33)은, 세퍼레이터(35)를 사이에 두고 소용돌이 형으로 권회되어 극판군(전지요소)을 구성한다. 이 극판군은 전지 케이스(38)에 수납되어 있다. 정극(31)에는 정극 리드(32)가 접속되어 있고, 이 정극 리드(32)에 의해서, 정극단자를 겸하는 뚜껑체(40)와 정극(31)이 전기적으로 접속되어 있다. 부극(33)에는 부극 리드(34)가 접속되어 있다. 이 부극 리드(34)에 의해서 부극단자를 겸하는 전지 케이스(38)와 부극(33)이 전기적으로 접속되어 있다. 전지 케이스(38)는 절연 가스켓(39) 및 뚜껑체(40)로 봉해져 있다. 정극(31) 및 부극(33)은 모두 리튬을 가역적으로 흡장·방출하는 극판이다.
리튬이온 이차전지(30)의 구성부재에는, 종래부터 사용되고, 또는 제안된 부재를 적용할 수 있다. 예컨대, 정극 활물질에는 리튬을 포함하는 복합산화물(예컨대 LiCoO2)을 사용할 수 있다. 부극 활물질에는, 예컨대 리튬을 흡장·방출하는 탄소질 재료나 합금재료를 사용할 수 있다. 비수전해액에는 비수계 용매(예컨대 에틸렌카보네이트나 에틸메틸카보네이트)에 리튬염(예컨대 LiPF6)을 용해시켜 얻어지는 전해액을 사용할 수 잇다.
실시형태 2의 제조방법에 의하면, 신뢰성이 높은 이차전지를 생산성 좋게 제조할 수 있다. 한편, 실시형태 2에서 설명한 전지는 본 발명 방법에서 제조되는 이차전지의 일례이고 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이 하의 실시예에 한정되지 않는다.
우선, 이차전지의 전극체(이차전지 전구체)를 제작하였다. 정극판(51)은, 코발트산 리튬(주성분)및 아세틸렌블랙을 포함하는 페이스트를 알루미늄박의 양면에 도포함으로써 제작하였다. 이 때, 알루미늄박의 일부에는 페이스트를 도포하지 않고 집전용 리드를 용접하였다. 부극판(52)은 흑연을 주성분으로 하는 페이스트를 동박의 양면에 도포함으로써 제작하였다. 이 때, 동박의 일부에 페이스트를 도포하지 않고 집전용 리드를 용접하였다.
이들 정극판(51) 및 부극판(52)을 세퍼레이터(53)를 사이에 두고 적층하고, 다시 권회하여 전극체를 얻었다. 세퍼레이터(53)에는 폴리에틸렌제 다공질막(두께 20μm)을 사용하였다. 이 전극체의 구조를, 도 13에 모식적으로 나타낸다. 도 13의 구조는 실제의 구조와는 다르지만, 정극판(51)과 부극판(52)은 세퍼레이터(53)를 사이에 두고 대향하고 있다.
이렇게 하여, 양품의 전극체를 제작하였다. 또한, 이 실시예에서는 고의로 3종류의 불량품의 전극체를 제작하였다. 1개의 전극체는 길이 5mm만 절개한 세퍼레이터를 사용하여 제작한 전극체이다. 다른 전극체는 정극판(51)과 세퍼레이터(53) 사이에 입경 45μm 이상 75μm 미만의 스테인리스(SUS) 연마분(粉)을 5입자 혼입하여 제작하였다. 그 밖의 전극체는 부극판(52)과 세퍼레이터(53) 사이에 입경 45μm 이상 75μm 미만의 스테인리스 연마분을 5입자 혼입하여 제작하였다.
이들 4종류의 전극체를 각각 100 개 제작하였다. 그리고, 이들에 관해서, 도 1과 동일한 회로를 대비하는 검사장치를 사용하여 충전전류 파형을 측정하였다. 저항(3)으로서는 100kΩ의 저항을 사용하고, 오실로스코프(5)로서는 IWATSU제조의 TS-4262를 사용하였다. 전원으로부터 출력하는 직류전압은 250V, 500V, 750V, 1000V, 1250V 또는 1500V로 하였다. 전압 인가 시간, 즉, 불량을 판정하기 위해 충전전류 파형을 모니터하는 시간은 0.5초 동안으로 하고, 측정간격은 50μs로 하였다. 한편, 이 전극체에서는 상기 어느 전압이라도 정상적인 양품이면, 늦어도 0.5초 후에는 충전이 완료하여 측정되는 전류가 거의 일정해진다.
한편으로, 별도 제작한 양품의 전극체 500개에 대해서 충전전류 파형을 측정하고, 그 평균파형을 구하여 최대파형 및 최소파형을 각각 선택하였다. 그리고, 평균파형과 최대파형의 차의 20%만큼 최대파형보다도 큰 파형을, 상한치를 규정하는 참조파형으로 하였다. 마찬가지로, 평균파형과 최소파형의 차의 20%만큼 최소파형보다도 작은 파형을 하한치를 규정하는 참조파형으로 하였다. 상한치와 하한치의 사이를 측정한 충전전류 파형에 관한 허용범위, 즉 양품의 범위로 하였다.
한편, 참조파형은 각 전압치에 대해서 개별로 설정하였다. 단, 인가전압을 1500V로 하면, 양품(정상품)에 대해서도 아크 방전에 의한 이상파형이 관찰되었기 때문에, 참조파형을 설정할 수 없었다. 0.5초간의 측정 동안에 1회라도 허용범위 외의 전류치가 측정된 전극체를 불량품이라 판정하고, 이상 전류치가 측정되지 않은 전극체를 양품이라 판정하였다. 한편, 검사는 노점보다도 30℃ 낮은 온도에서 실시하였다. 검사결과를 표 1에 나타낸다.
인가전압 가공없음 (정상품) 세퍼레이터 절개 연마분 혼입 (정극/세퍼레이터) 연마분 혼입 (부극/세퍼레이터)
불량품 판정 양품 판정 불량품 판정 양품 판정 불량품 판정 양품 판정 불량품 판정 양품 판정
250V 0/100 100/100 100/100 0/100 48/100 52/100 3/100 97/100
500V 0/100 100/100 100/100 0/100 85/100 15/100 26/100 74/100
750V 0/100 100/100 100/100 0/100 100/100 0/100 53/100 47/100
1000V 0/100 100/100 100/100 0/100 100/100 0/100 81/100 19/100
1250V 0/100 100/100 100/100 0/100 100/100 0/100 100/100 0/100
본 실시예에서는 하한치를 하회하는 전류치가 검출된 전극체는 없었다. 인가전압이 1500V일 때에는 정상품을 포함하여 모든 전극체가 이상파형을 나타내고, 모든 전극체가 불량품이라 판정되었다.
1250V 이하의 전압을 인가한 경우, 정상품에는 이상파형은 발견되지 않았다. 3종류의 불량품의 전극체에 대해서는 인가전압이 높을수록 불량품을 검출할 수 있는 비율이 상승하였다. 5 mm 절개한 세퍼레이터를 사용한 전극체에서는 모든 전압에 있어서 전체 수가 불량품으로서 판정되었다. 부극판과 세퍼레이터 사이에 연마분을 혼입한 전극체에서는 불량품이라 판정되는 비율이 상대적으로 낮았다. 그러나, 이 경우라도 설정전압을 최적화함으로써, 전체를 불량품으로서 판정할 수 있었다. 연마분을 혼입한 전극체를 검사하는 경우의 최적의 인가전압은, 절개한 세퍼레이터를 사용한 전극체를 검사하는 경우의 최적의 인가전압보다도 높았다. 이것은, 연마분을 혼입한 세퍼레이터에서는 손상이 절개보다도 적고, 세퍼레이터 내에서 생기는 클리핑 방전의 거리가 절개의 경우보다도 길기 때문이라고 생각된다.
본 발명은 이차전지의 전구체(극판군)의 검사방법 및 그 검사장치 그리고 이차전지의 제조방법에 적용할 수 있다.

Claims (19)

  1. 한 쌍의 전극과 상기 한 쌍의 전극 사이에 배치된 세퍼레이터를 포함하는 이차전지 전구체를 제조하는 공정과, 상기 이차전지 전구체를 검사하는 공정을 포함하는 이차전지의 제조방법으로서,
    상기 이차전지 전구체를 검사하는 공정은,
    상기 한 쌍의 전극 사이에 전해액을 주액하기 전에, 상기 한 쌍의 전극 사이에 일정한 검사용 전압을 인가하면서 상기 검사용 전압의 인가에 수반하여 흐르는 전류를 0ms 초과 1ms 이하의 간격으로 측정하고,
    정상적인 이차전지 전구체에 전압을 인가했을 때의 돌입전류에 의한 전류의 피크 발생 후로부터, 상기 한 쌍의 전극에 대하여 전하가 충전되어 전류가 일정해질 때까지 상당하는 시간에, 미리 설정한 참조전류치를 초과하는 전류치가 검출된 경우에 해당 전구체를 불량품이라 판정하는 이차전지의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 참조전류치를 정상적인 이차전지 전구체에 전압을 인가했을 때의 전류에 의거하여 설정하는 이차전지의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 참조전류치를 시간에 따라 복수 설정하는 이차전지의 제조방법.
  4. 한 쌍의 전극과 상기 한 쌍의 전극 사이에 배치된 세퍼레이터를 포함하는 이차전지 전구체를 제조하는 공정과, 상기 이차전지 전구체를 검사하는 공정을 포함하는 이차전지의 제조방법으로서,
    상기 이차전지 전구체를 검사하는 공정은,
    상기 한 쌍의 전극 사이에 전해액을 주액하기 전에, 상기 한 쌍의 전극 사이에 일정한 검사용 전압을 인가하면서 상기 검사용 전압의 인가에 수반하여 흐르는 전류를 측정하고,
    미리 참조전류치를 0ms 초과 1ms 이하의 간격으로 설정하고, 상기 측정된 전류치를 상기 참조전류치와 비교하고,
    정상적인 이차전지 전구체에 전압을 인가했을 때의 인가개시로부터 전류가 일정해질 때까지 상당하는 시간에, 상기 참조전류치를 초과하는 전류치가 검출된 경우에 해당 전구체를 불량품이라 판정하는 이차전지의 제조방법.
  5. 한 쌍의 전극과 상기 한 쌍의 전극 사이에 배치된 세퍼레이터를 포함하는 이차전지 전구체를 제조하는 공정과, 상기 이차전지 전구체를 검사하는 공정을 포함하는 이차전지의 제조방법으로서,
    상기 이차전지 전구체를 검사하는 공정은,
    상기 한 쌍의 전극 사이에 전해액을 주입하기 전에, 상기 한 쌍의 전극 사이에 검사용 전압을 인가하면서 상기 검사용 전압의 인가에 수반하여 흐르는 전류를 0ms 초과 1ms 이하의 간격으로 측정하고,
    상기 전류가 정상적인 이차전지 전구체에 전압을 인가했을 때의 전류 파형에 의거하여 산출되는 소정의 허용범위를 초과하는 값이 된 경우에 해당 전구체를 불량품이라 판정하는 이차전지의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 검사용 전압은 정전압인 이차전지의 제조방법.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 검사용 전압은 일정속도로 승압하는 이차전지의 제조방법.
  8. 한 쌍의 전극과 상기 한 쌍의 전극 사이에 배치된 세퍼레이터를 포함하는 이차전지 전구체를 제조하는 공정과, 상기 이차전지 전구체를 검사하는 공정을 포함하는 이차전지의 제조방법으로서,
    상기 이차전지 전구체를 검사하는 공정은,
    상기 한 쌍의 전극 사이에 전해액을 주입하기 전에, 상기 한 쌍의 전극 사이에 검사용 전류를 인가하면서 상기 검사용 전류의 인가에 수반하는 전압을 0ms 초과 1ms 이하의 간격으로 측정하고,
    상기 전압이 정상적인 이차전지 전구체에 전류를 인가했을 때의 상기 전압 파형에 의거하여 산출되는 소정의 허용범위를 초과하는 값이 된 경우에, 해당 전구체를 불량품이라 판정하는 이차전지의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 검사용 전류가 일정전류인 이차전지의 제조방법.
  10. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 검사용 전압을 세퍼레이터의 두께 1μm 당 20V 이상 75V 미만으로 하는 이차전지의 제조방법.
  11. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 검사용 전압을 세퍼레이터의 두께 1μm 당 20V 이상 35V 미만으로 하는 이차전지의 제조방법.
  12. 삭제
  13. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 세퍼레이터의 두께가 0μm 초과 25μm 이하인 이차전지의 제조방법.
  14. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이차전지 전구체가 리튬이온 이차전지의 전구체인 이차전지의 제조방법.
  15. 삭제
  16. 한 쌍의 전극과 상기 한 쌍의 전극 사이에 배치된 세퍼레이터를 포함하는 이차전지 전구체를 검사하는 검사장치로서,
    상기 한 쌍의 전극 사이에 전압을 인가하는 전압 인가수단과,
    상기 전압의 인가에 수반하여 흐르는 전류를 0ms 초과 1ms 이하의 간격으로 측정하는 전류측정수단과,
    정상적인 이차전지 전구체에 전압을 인가했을 때의 전류에 의거하여 설정한 참조전류치를 기억하는 기억수단과,
    상기 기억수단에 기억되어 있는 상기 참조전류치와, 상기 전류측정수단으로 측정된 상기 전류치를 사용하여 소정의 연산을 실시하여 상기 이차전지 전구체의 불량판정을 실시하는 연산수단을 포함하는 이차전지 전구체의 검사장치.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 전류측정수단이 오실로스코프인 이차전지 전구체의 검사장치.
  18. 한 쌍의 전극과, 상기 한 쌍의 전극 사이에 배치된 세퍼레이터를 포함하는 이차전지 전구체를 검사하는 검사장치로서,
    상기 한 쌍의 전극 사이에 전류를 인가하는 전류인가수단과,
    상기 전류의 인가에 수반하여 생기는 전압을 0ms 초과 1ms 이하의 간격으로 측정하는 전압측정수단과,
    정상적인 이차전지 전구체에 전류를 인가했을 때의 전압에 의거하여 설정한 참조전압치를 기억하는 기억수단과,
    상기 기억수단에 기억되어 있는 상기 참조전압치와, 상기 전압측정수단으로 측정된 상기 전압치를 사용하여 소정의 연산을 실시하여 상기 이차전지 전구체의 불량판정을 실시하는 연산수단을 포함하는 이차전지 전구체의 검사장치.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 전압측정수단이 오실로스코프인 이차전지 전구체의 검사장치.
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