KR100695382B1 - 비스페놀 ａ 프릴의 제조 방법과 장치 및 그에 따라 제조된 비스페놀 ａ 프릴 - Google Patents

Abstract

본 발명은 비스페놀 A 프릴의 제조 방법에 관한 것이다. 이 방법에 따라서 용융된 비스페놀 A를 프릴화 탑의 상단에서 복수개의 노즐이 있는 노즐 판을 통해 프릴화 탑에 공급한다. 순환로를 통해 전달되는 가스 냉매는 향류로 상기 프릴화 탑에 공급된다. 비스페놀 A 프릴은 대략 실온으로 냉각되고 프릴화 탑의 기부에서 수집되어 수거된다. 또한, 본 발명은 본 발명의 방법을 수행하기 위한 장치 및 이 방법에 의해 제조된 비스페놀 A 프릴에 관한 것이다.

비스페놀 A 프릴

Description

비스페놀 Ａ 프릴의 제조 방법과 장치 및 그에 따라 제조된 비스페놀 Ａ 프릴 {Method and Device for Producing Bisphenol A Prills and Bisphenol A Prills Produced According to This Method}

본 발명은 용융된 비스페놀 A를 프릴화 탑의 상단에서 복수개의 노즐이 있는 노즐 판을 통해 프릴화 탑에 충전하고, 순환로를 통해 전달되는 냉각 가스를 상기 프릴화 탑에 향류 (counter current)로 공급하고, 여기서 대략 실온으로 냉각된 비스페놀 A 프릴을 프릴화 탑의 기부에서 수집하여 수거하는 비스페놀 A 프릴의 제조 방법 및 상기 방법에 사용되는 장치 및 본 방법에 따라서 제조되는 비스페놀 A 프릴에 관한 것이다.

비스페놀은 페놀을 케톤과 반응시켜 얻는, 두 개의 페놀기를 지닌 화합물이며, 비스페놀 A (2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판)은 페놀과 아세톤의 반응 결과로 형성된다. 비스페놀 A는 에폭시 수지, 폴리카르보네이트 및 폴리술폰으로 더 가공된다. 주입, 수송 및 저장을 용이하게 하기 위해서, 비스페놀 A 용융물을 냉각하여 입상 물질, 박편 또는 프릴을 제조하는데, 프릴은 그의 분진 비율이 보다 낮고 보다 양호한 유동 특성으로 인해 입상 물질 또는 박편에 비하여 장점을 갖는다.

비스페놀 A 프릴의 제조 방법은 JP-6-107 581에 공지되어 있는데, 여기서는 용융된 비스페놀 A를 프릴화 탑의 상단에서 충전하고 용융물의 낙하 소적의 용융열 을 빼앗는 냉각 가스를 프릴화 탑의 기부에서 향류로 공급한다. 고화된 프릴은 프릴화 탑의 기부에서 수거한다.

이 공지된 방법의 목적은 분진의 비율을 감소시키기 위해 제조되는 비스페놀 A의 경도를 증가시키는 것이었다. 그러나, 이차 가공 형태에 따라서는 매우 낮은 분진 함량 이외에도 프릴에 대한 또다른 요건이 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 비스페놀 A 프릴의 제조 방법 및 장치를 제공하는 것이고, 생성물의 순도를 가장 중요시 하여 제조된 프릴을 생성하는 것이다. 가능한 한 순수한 비스페놀 A 프릴을 얻기 위하여, 한편으로는 그의 모노페놀 함량 및 잔류 분진 함량을 감소시키고, 다른 한편으로는 매우 투명할 뿐만 아니라 색상안정성인 제품을 생성한다.

제조 방법에 관련하여, 이러한 목적은 비스페놀 A 용융물의 충전 및 냉각 가스의 공급이 프릴화 탑의 횡단면 전체에 분배식으로 균일하게 수행됨으로써 달성된다.

장치에 관해서는, 수평하게 프릴화 탑에 놓이며 횡단면이 점점 좁아지는 고리모양의 관 (냉각 가스의 균일한 공급을 위해 구비됨), 방사상으로 플랜지가 장착된 냉각 가스 채널 투입기에 장착된, 냉각 가스의 기류를 두 개의 부분 기류로 분할하기 위한 배플 판, 및 프릴화 탑의 바깥쪽 연부에 균일하게 배열 구비된 복수개의 벌집형 정류 장치에 의해 해결안이 얻어진다. 이와 같이 하여 본 발명에 따라서 냉각 가스가 비틀림 없이 프릴화 탑의 가로 방향으로 향하도록 분배할 수 있다.

본 발명에 따른 방법 및 장치를 사용하여, 분진 비율이 2 질량% 미만이고, 고유 색상이 10 Haze 미만이고 BET 표면적이 0.15 m²/g을 초과하는 프릴을 제조할 수 있다. 입도 dp는 0.5 내지 3 mm, 바람직하게는 0.8 내지 2 mm이다.

본 발명의 방법을 하기에 보다 상세하게 기술한다. 비스페놀 A 프릴의 저 페놀 및 저 분진 제조 방법에 필수적인 것은 노즐 분무가 광범위한 작동 범위내에서 가능하도록 비스페놀 A 용융물의 온도를 가능한 정확하게 설정하는 것이다. 이러한 온도 조절은 바람직하게는 원통관 교환기에 의해 수행될 수 있다. 공정중에서 비스페놀 A 용융물은 바람직하게는 185℃ 내지 250℃에서 얻어진다. 상기한 원통관 교환기에서 비스페놀 A 용융물은 결정화 온도인 156℃에 근접한 온도로 냉각된다. 프릴화 탑에 충전되는 비스페놀 A 용융물의 온도는 바람직하게는 165℃이다.

온도 조절을 위해, 본 발명의 추가 교시에 따라서 3-챔버 원통관 교환기를 편의상 사용하며, 냉각을 위해 용융물을 원통관 교환기의 관에 통과시킨다. 비스페놀 A 용융물로부터 열을 빼앗기 위해 관 주위의 외부 챔버에 가압수를 공급하고 증발시킨다. 용융물의 온도는 물의 증기압 및 가압수에 의해 둘러싸인 관의 수에 의해 정해진다. 열 교환기의 방열기 측이 비스페놀 A의 결정화 온도 미만에서 작동하기 때문에, 열 교환기에는 추가의 가열 자켓이 장착된다. 임계 단계 동안, 즉, 예를 들면 개시 과정 또는 저 하중 작동시에, 생성물 측에서의 동결은 열 담체를 상기 가열 자켓에 공급함으로써 확실하게 방지된다.

본 발명의 또 다른 개선점은, 비스페놀 A 용융물을 프릴화 탑에 충전하기 직전에 용융물을 용융물 여과기로 정제한다는 것이다. 이 여과에는 메쉬 크기 80 ㎛ 미만의 금속성-직포 체를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 또 다른 개선점은, 용융물 충전용 노즐 판이 0.05 내지 1 bar, 바람직하게는 0.15 내지 0.3 bar 범위의 약간 과잉 압력하에 작동된다는 것이다. 압력차는 실질적으로 구멍의 입체형태, 노즐 판의 구멍수, 용융물 온도 및 공급 원료량 (부피 유속)에 의해 결정된다. 비스페놀 A 용융물을 균일하게 분배하기 위해, 노즐 판은 바람직하게는 구형의 돔이고 프릴화 탑 상단의 중앙에 배열된다. 또한, 본 발명의 또 다른 개선점은 복수개의 배출관이 프릴화 탑의 상부에 배열되고 프릴화 탑의 횡단면 전체에 균일하게 분배되며, 이를 통해 냉각 가스가 제거된다. 이러한 배출관에는 편의상 부수적인 가열장치가 장착된다. 이런 식으로 생성물의 퇴적을 확실하게 방지할 수 있다.

냉각 가스가 순환로를 통해 전달된다는 점 때문에, 냉각 가스를 정제해야 하며 바람직하게는 자루 여과기의 형태로 수행된다.

본 발명의 추가 교시로 냉각 가스는 순환로를 통해 전달되어 연속적으로, 바람직하게는 제2 냉각 순환로가 장착된 세척탑에서 수행되어 냉각되고 모노페놀이 없어야 한다. 이로써 냉각 순환로의 실질적 크기가 명백하게 감소되고, 연속 작업 또한 이러한 배열에 의해서만 가능한데, 이는 냉각을 위해 원통관 교환기가 사용될 경우, 재순환된 질소로부터 동결에 의해 페놀을 분리할 수 있도록 상기 교환기가 항상 가역 교환기로 사용될 수 있기 때문이다.

순환로를 통해 전달되는 냉각 가스의 냉각은, 기포 형성을 확실하게 배제하기 위해서 바람직하게는 용존 산소가 없는 탈미네랄수를 사용하여 수행된다.

바람직한 실시양태를 나타내는 하기 도면에 기초하여 본 발명에 따른 장치를 보다 상세하게 설명한다.

도 1은 비스페놀 A 프릴을 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법의 개략적인 대표도이다.

도 2는 프릴화 탑 기부의 횡단면도이다.

도 3은 프릴화 탑 기부의 수평 단면의 개략적인 대표도이다.

도 4는 용융물의 노즐 주입을 위해 사용되는 노즐 판의 횡단면도이다.

도 5는 프릴화 탑 상단의 냉각 가스 제거관 및 용융물 투입구의 개략적인 배열도이다.

도 6은 충전된 비스페놀 A 프릴의 온도 조절을 위한 용융물 냉각기의 개략적인 횡단면도이다.

도 1에는 비스페놀 A 프릴의 제조를 위한 본 발명에 따른 장치의 전체도가 냉각 가스의 재순환과 함께 표시되어 있다. 용융물 냉각기에서 온도 조절되는 BPA 용융물 (표시되지 않음)은 단지 개략적으로 표시한 노즐 판 (2)를 통해 분무에 의해서 프릴화 탑 (1)에 충전된다. 비스페놀과 냉각 가스 사이의 열 및 물질의 집약적인 교환을 위해 프릴화 탑의 횡단면 전체를 사용하기 위해, 노즐 판 (2)를 프릴화 탑 (1) 상단의 중심부에 배열한다. 냉각 가스, 바람직하게는 질소 (N₂)를 냉각 가스 분배기 (3)을 통해 프릴화 탑 (1)의 기부에서 향류로 공급한다. 이와 같이 충전된 BPA 용융물의 소적을 냉각시키고 비스페놀 A 프릴로 고화시킨다. 프릴을 프릴화 탑 (1)의 기부에 있는 원추형 부분에서 수집하고 거친 입자는 체 (4)로 제거하고, 예를 들면 공기 컨베이어 시스템 (5)를 통해 저장 사일로로 수송한다. 체 잔류물은 용기 (6)에 수집한다. 가열된 냉각 가스는 복수개의 배출관 (7)을 통해 프릴화 탑의 상단에서 수거하여 비말 동반된 극미세 분진을 고체 여과기 (8)에서 제거한다. 체 잔류물과 마찬가지로 재활용을 위해 극미세 분진을 분진 용기 (9)에 수집한다.

이어서 냉각 가스는 세척탑 (10)에서 냉각되고, 세척액과 강력 접촉시킴으로써 스트리핑되어 나온 쉽게 휘발되는 모노페놀을 제거하여 냉각 가스로서 프릴화 탑 (1)에 다시 공급한다. 순환로의 작동은 팬 (11)의 보조로 유지된다.

도 1로부터 명백한 바와 같이, 세척탑 (10)에 들어있는 냉각액은 바람직하게는 마찬가지로 순환로를 통해 작동된다. 가열된 세척액은 펌프 (12)에 의해 열 교환기 (13)으로 공급되고, 이 곳에서 냉각된 후 세척탑 (10)의 상단으로 보내진다. 세척된 페놀이 농축되지 않도록, 세척액 순환로에 두 화살표로 나타낸 바와 같이 부분량을 냉각 순환로에서 일정하게 배출하고 새로운 세척액으로 대체한다.

비스페놀 A 용융물의 최적 냉각 및 스트리핑을 위해, 냉각 가스와 용융물 소적간에 균일하고 강력한 접촉이 요구된다. 따라서, 프릴화 탑 (1)에서 냉각 가스의 완전하고 상향이며 비틀림 없는 흐름을 신속하게 달성하는 것이 특히 중요하다. 이는 도 2 및 3에 표시한 바와 같이 본 발명에 따른 냉각 가스 분배기 (3)에 의해 달성된다.

냉각 가스의 기류는 방사상으로 냉각 가스 분배기 (3)에 진입하여 배플 판 (14)에 의해 두 개의 동등하게 큰 기류로 분할된다. 이 두 기류가 분배기 하우징내에서 프릴화 탑 (1) 주위를 접하여 이동하게 된다. 프릴화 탑 (1)의 바깥쪽 연부 방향에서는 부분량의 냉각 가스가 프릴화 탑 (1)의 기부에 있는 원추형 부분 (15)를 향해 수직 방향으로 일정하게 전달된다. 천공된 판 (16)은 프릴화 탑 (1)의 바깥쪽 연부 전체에 흘러들어 가는 냉각 가스의 양을 동등하게 분배하기 위한 것이다. 또한, 동등 분배는 도 2에 명확하게 도시한, 프릴화 탑 (1) 주위에 배치된 일정하게 횡단면이 줄어드는 분배기 채널에 의해 보조된다.

본 발명에 따라서, 바람직한 길이/직경 비율이 5를 초과하는 정류 장치 (17)을 천공 판 (16) 아래에 배열한다. 편의상 벌집형의 정류 장치 패킹으로 조립된 이러한 정류 장치 (17)의 사용을 통해, 원추형 부분 (15)로 하향의 균일한 흐름이 형성된다. 원추형 부분의 영역에서는 냉각 가스의 양이 180°회전하고 짧은 주입구 대역을 지난 후 프릴화 탑 (1)을 통해 위로 유동하여 전체 횡단면에 걸쳐 균일하게 분배된다.

바람직하게는 구형인 노즐 판 (2)를 도 4에 나타낸다. 복수개의 구멍 (18)은 노즐 판 (2)의 표면에 균일하게 분배되어 있다. 앞서 설명한 바와 같이, 요구되는 잔류-페놀 및 분진 규격을 확실히 충족하도록 노즐 판 (2)는 약간의 압력차를 두고 작동된다. 이러한 압력차는 실질적으로 구멍 (18)의 입체형태, 노즐 판 (2)의 구멍수 (18), BPA 용융물의 온도 및 공급 원료량에 의해 결정되기 때문에, 편리 하게는 서로 바꿔 사용할 수 있는 노즐 판들 (2)를 하중 수용 형태를 달리하여 각각의 하중 범위에서 프릴화 탑 (1)의 횡단면 전체에 용융물 소적의 최적 분배가 얻어지도록 구비한다.

또한, 프릴화 탑 (1)의 상부는, 프릴화 탑의 전체 높이에 걸쳐 냉각 가스와 용융물 소적의 균일한 접촉을 확실하게 하기 위해 가로방향의 흐름이 가능한 없어야 한다. 이로써 상향 기류가, 특히 상부, 즉 용융물의 노즐 주입 위치에서 거의 교란되지 않는다. 따라서, 프릴화 탑의 상단에서의 가스 배출은 도 5에 개략적으로 나타낸 바와 같이 구멍 원 (19)상에 대칭적으로 배열된 복수개의, 바람직하게는 3 내지 4개의 배출관 (20)에 의해 수행된다. 배출관 (20)은 유동하기에 바람직한 방식으로 동등한 횡단면의 수집 관 (표시되지 않음)으로 합쳐진다. 이와 같이 상기한 배출관 (20)의 배열은 노즐 판 (2)에 의한 비스페놀 A 용융물의 중심 노즐 주입을 가능하게 한다. 배출관 (20)은 편의상 부수적인 가열기가 장착된다.

마지막으로, BPA 용융물의 온도 조절을 위해 사용되는 용융물 냉각기 (21)를 도 6에 개략적으로 나타낸다. 용융물 냉각기 (21)은 3-챔버 원통관 교환기로 제작된다. 바람직하게는 185℃ 내지 250℃ 온도의 공정중에 얻어지는 BPA 용융물이 용융물 냉각기에 부속한 관 (23)을 통해 투입기 (22)를 경유하여 통과한다. 관 (23) 주위의 외부 챔버 (24)에 가압수 (25)가 공급되고 증발된다. 이 방법에 의해 BPA 용융물로부터 열이 제거된다. 열 교환기의 방열기 측이 BPA의 결정화 온도 (156℃) 미만에서 작동하기 때문에, 용융물 냉각기 (21)에는 추가의 가열 자켓 (26)이 장착된다. 열-담체 (27) (예를 들면, 증기)를 상기 가열 자켓 (26)에 공급하기 때 문에, 프릴화 공정의 개시 단계 중 또는 프릴화 공정의 저-하중 작동시 생성물 측 상의 동결은 확실하게 제거된다.

GC 순도 99.69 질량%의 비스페놀 A 용융물을 프릴화 탑의 상단에 연속적으로 충전하고 본 발명에 따른 방법에 의해 비스페놀 A 프릴로 전환시켰다. 이와 같이 얻어진 비스페놀 A 프릴은 보다 낮은 페놀 총함량 (페놀, 이소프로필-페놀 및 t-부틸 페놀 함량)이 특징이며, 이에 따라 프릴화 작업의 결과로 충전된 비스페놀 A 용융물과 비교하여 페놀 함량은 40 ppm 내지 20 ppm 정도가, 이소프로페닐-페놀 함량은 20 ppm 내지 10 ppm 정도가, t-부틸-페놀 함량은 60 ppm 내지 20 ppm 정도가 감소될 수 있었다. 프릴의 BET 표면적은 0.17 m²/g이고 고유 색상은 5 Haze (DIN 59 409)였다.

또한, 본 발명에 따른 고품질의 비스페놀 A 프릴은 우수한 저장 안정성을 나티낸다. 이와 같은 우수한 저장 안정성은 일광 및 실온에서 1개월에 걸쳐 저장된 고유 색상 5 Hz의 비스페놀 A 프릴이 여전히 5 Hz의 고유 색상을 나타낸다는 점으로 입증되고 있다. 이에 반해서, 비교를 위한, 페놀의 비율이 높은 비스페놀 A 용융물 (페놀 함량 50 ppm, 이소프로페닐-페놀 함량 30 ppm 및 t-부틸 페놀 함량 80 ppm)은 동일한 처리후 15 Hz의 Hz 색상 지수를 나타내었다.

저분진, 저장 안정성, 밝은 색상의 큰 BET 표면적을 갖는 비스페놀 A 프릴의 장점은 특히 이들이 비스페놀 A에서 폴리카르보네이트로의 이차 가공 중에 나타난다. 소듐 비스페놀 A의 15% 수용액 1.022 t을 제조하기 위하여, 비스페놀 A 프릴 154.5 Kg을 불활성 조건 (전체 공정을 질소를 사용하여 불활성화함)하에 교반하면서 6.5% NaOH 867.5 Kg에 14분 내에 용해시켰다. 그 후, 이 용액의 Hz 색상 지수는 0.9 Hz였다. 이어서, 상기 NaBPA 용액을 공지된 바의 상계면 공정에 따라서 폴리카르보네이트 제조에 즉시 사용하였다. 상대 용액 점도 1200의 형성된 폴리카르보네이트의 YI (황색화 지수)는 1.48이었다. 상기 폴리카르보네이트의 우수한 품질로 인해 그로부터 특히 고급 품질의 성형체가 얻어진다.

Claims (28)

1. 용융된 비스페놀 A를 프릴화 탑의 상단에서 복수개의 노즐이 있는 노즐 판을 통해 프릴화 탑에 충전하고, 순환로를 통해 전달되는 냉각 가스를 상기 프릴화 탑에 향류로 공급하고, 여기서 실온으로 냉각된 비스페놀 A 프릴을 프릴화 탑의 기부에서 수집하여 수거하는데, 상기 비스페놀 A 용융물의 충전 및 냉각 가스의 공급이 프릴화 탑의 횡단면 전체에 분배식으로 균일하게 수행되는 것을 특징으로 하는 비스페놀 A 프릴의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 비스페놀 A 용융물의 투입시 온도가 160℃ 내지 170℃인 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제2항에 있어서, 비스페놀 A 용융물의 투입시 온도가 165℃인 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 용융물의 정제를 비스페놀 A 용융물을 프릴화 탑에 충전하기 직전에 용융물 여과기에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 노즐 판이 0.05 내지 1 bar 범위의 약간 과잉 압력하에 작동되는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제5항에 있어서, 과잉 압력이 0.15 내지 0.3 bar인 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 냉각 가스가 상향이며 비틀림 없는 흐름 경로로 프릴화 탑의 전체 높이에 걸쳐서 전달되는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 프릴화 탑의 상부의 냉각 가스가 프릴화 탑의 횡단면 전체에 균일하게 분배되어 있는 복수개의 배출관을 통해 수거되는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제8항에 있어서, 배출관을 부수적으로 가열함을 특징으로 하는 방법.
10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 순환로를 통해 전달되는 냉각 가스를 기계적으로 여과함을 특징으로 하는 방법.
11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 순환로를 통해 전달되는 냉각 가스가 연속적으로 냉각됨을 특징으로 하는 방법.
12. 제11항에 있어서, 냉각 가스의 냉각이 제2 냉각 순환로가 장착된 세척탑에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
13. 제12항에 있어서, 순환로를 통해 전달되는 냉각 가스의 냉각이 용존 산소가 없는 탈미네랄수를 사용하여 수행됨을 특징으로 하는 방법.
14. 냉각 가스의 균일한 공급을 위해 수평하게 프릴화 탑 (1)쪽으로 놓이고 횡단면이 점점 좁아지는 고리모양의 관이 구비되고, 냉각 가스의 기류를 두 개의 부분 기류로 분할하는 배플 판 (14)이 방사상으로 플랜지가 장착된 냉각 가스 채널 투입기에 장착되고, 복수개의 벌집형 정류 장치 (17)가 프릴화 탑 (1)의 바깥쪽 연부에 균일하게 배열 구비되어 있는 것을 특징으로 하는, 프릴화 탑, 비스페놀 A 용융물 공급기, 팬 및 냉각기가 장착된 냉각 가스 순환로, 비스페놀 A 프릴 배출관이 장착된, 제1항에 따른 방법을 사용하는 비스페놀 A 프릴 제조용의 장치.
15. 제14항에 있어서, 비스페놀 A 용융물 투입기의 상류에서 용융물 여과기를 사용하는 것을 특징으로 하는 장치.
16. 제15항에 있어서, 메쉬 크기가 80 ㎛ 미만인 금속성-직포 체가 용융물 여과 기로 제공됨을 특징으로 하는 장치.
17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 용융물 냉각기 (21)이 비스페놀 A 용융물의 온도 조절을 위해 제공됨을 특징으로 하는 장치.
18. 제17항에 있어서, 원통관 냉각기가 용융물 냉각기 (21)로 제공됨을 특징으로 하는 장치.
19. 제18항에 있어서, 3-챔버 원통관 냉각기가 원통관 냉각기로 제공됨을 특징으로 하는 장치.
20. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 노즐 판 (2)가 구형 돔인 것을 특징으로 하는 장치.
21. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 구멍 원 (19) 상에 대칭 배열된 복수개의 배출관 (20)이 냉각 가스의 배출을 위해 프릴화 탑 (1)의 상부 지역에 제공되는 것을 특징으로 하는 장치.
22. 제21항에 있어서, 복수개의 배출관 (20)이 프릴화 탑 (1) 외부에서 단일 배출관에 대칭적으로 합해짐을 특징으로 하는 장치.
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