KR100675999B1 - 루테올린 및 이의 유도체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 I의 화합물의 제조방법을 제공한다:
화학식 I
Figure 112001009783765-pct00016
상기 식에서,
R1은 H 또는 (CH2)mOH이고,
R2는 H 또는 (CH2)nOH이고,
R3는 H 또는 (CH2)pOH이되,
여기서, m, n 및 p는 서로 독립적으로 2 내지 8이다.
상기 화합물은 식품 보조제로서 사용하기에 특히 적합하다. 이들은 예컨대 화장품 배합물중에서 UV 필터로서 사용하기에 매우 적합하다.

Description

루테올린 및 이의 유도체의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING LUTEOLIN AND LUTEOLIN DERIVATIVES}
본 발명은 하기 화학식 I의 화합물의 제조방법에 관한 것이다:
Figure 112001009783765-pct00001
상기 식에서,
R1은 H 또는 (CH2)mOH이고,
R2는 H 또는 (CH2)nOH이고,
R3는 H 또는 (CH2)pOH이되,
여기서, m, n 및 p는 서로 독립적으로 2 내지 8이다.
R1, R2 및 R3이 H인 화학식 I의 화합물은 루테올린이다. 본 발명에서, 라디칼 R1, R2 및 R3중 하나 이상이 H 이외의 의미를 갖는 화학식 I의 화합물은 루테올린 유도체로 지칭된다.
루테올린은 유익한 다양한 특성을 갖는다. 루테올린은 탁월한 산화방지제이자 매우 우수한 자유 라디칼 소거제이다. 또한, 이는 효소적 지질 과산화반응, 비효소적 지질 과산화반응 및 CCl4-유도된 지질 과산화반응 모두를 억제한다. 루테올린은 심혈관계에 대해 유리한 영향을 미치며, 죽상경화증의 전개를 예방할 수 있다. 루테올린의 항암 효과는 특히 다양한 인간 종양 세포주에 대한 상당한 항증식성 활성으로부터 자명하다. 루테올린에서, 소염성, 항바이러스성, 항박테리아성 및 방사선방호성이 또한 보고된 바 있다. 효소 알도즈 리덕타제의 저해제로서, 루테올린은 또한 당뇨성 백내장의 전개에 대한 예방적 효과를 가질 수 있다.
화학식 I의 루테올린의 유도체는 루테올린 자체에서와 유사한 유익한 특성을 갖는다.
화학식 I의 화합물의 공지된 제조방법에서는 예컨대 2개 이상의 합성 단계과 관련되고/되거나 생성물의 불만족스런 수율을 발생시킨다는 단점을 갖는다. 예를 들면, 현재까지는 오직 식물로부터 루테올린을 단리시킬 수 있거나 또는 다단계 합성에 의해 제조할 수 있었다. 적합한 칼콘(chalcones) 및 헤스페리딘(hesperidin) 으로부터의 합성은 단지 불만족스러운 수율로만 가능하다[문헌 "U. Achterrath-Tuckermann et al., Planta Med. 39 (1980) 38; D. Nagarathnam et al., J. Org. Chem. 56 (1991) 4884; Y. -H. Lu et al., Yao Hsueh Hsueh Pao 15 (1980) 477; G. Litkei et al., Liebigs Ann. 9 (1995) 1711; Y. Xing et al., Zhongguo Yiyao Gongye Zazhi 25 (1994) 484"].
따라서, 본 발명의 목적은 공지된 제조방법의 단점을 제거하거나 또는 적어도 감소시키는 화학식 I의 화합물의 제조방법, 특히 용이하게 구입가능한 전구체로부터 제조가능한 화학식 I의 화합물의 1-단계 제조방법, 및/또는 화학식 I의 화합물을 비교적 고수율로 제조가능한 제조방법을 개발하는 것이다.
놀랍게도, 본 발명의 발명자들은, 하기 화학식 I의 화합물의 제조방법이 하기 화학식 II의 화합물을 수성 알칼리 매질중에서 나트륨 디티오나이트(Na2S2O4)를 사용하여 환원반응시켜 수행됨으로써 상기 본 발명의 목적이 달성됨을 밝혀냈다:
화학식 I
Figure 112001009783765-pct00002
[상기 식에서,
R1은 H 또는 (CH2)mOH이고,
R2는 H 또는 (CH2)nOH이고,
R3는 H 또는 (CH2)pOH이되,
여기서, m, n 및 p는 서로 독립적으로 2 내지 8이다]
Figure 112001009783765-pct00003
[상기 식에서,
R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 상기 화학식 I에서 정의된 바와 같고,
R은
Figure 112006050757914-pct00004
또는
Figure 112006050757914-pct00005
이다].
따라서, 본 발명은 하기 화학식 II의 화합물을 수성 알칼리 매질중에서 나트륨 디티오나이트(Na2S2O4)를 사용하여 환원반응시킴을 특징으로 하는 하기 화학식 I의 화합물의 제조방법을 제공한다:
화학식 I
Figure 112001009783765-pct00006
상기 식에서,
R1은 H 또는 (CH2)mOH이고,
R2는 H 또는 (CH2)nOH이고,
R3는 H 또는 (CH2)pOH이되,
여기서, m, n 및 p는 서로 독립적으로 2 내지 8이다.
화학식 II
Figure 112001009783765-pct00007
상기 식에서,
R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 상기 화학식 I에서 정의된 바와 같고,
R은
Figure 112001009783765-pct00008
또는
Figure 112001009783765-pct00009
이다.
본 발명에 따른 방법은 특히 화학식 I의 화합물을 간단한 방식으로 제조하고/하거나 기존의 공지된 방법에 의해 가능했던 것보다 높은 수율로 제조한다는 사실에 주목할 만한 것이다.
본 발명은 또한 하나 이상의 화학식 I의 화합물로 강화된 식료품을 제공하며, 또한 식품 보조제로서의 화학식 I의 화합물의 용도를 제공한다.
본 발명에 따라 하나 이상의 화학식 I의 화합물로 강화될 수 있는 식료품으로는, 동물에 의한 소비에 적합한 물질 또는 인간에 의한 소비에 적합한 물질 모두, 예컨대 비타민 및 이의 프로비타민, 지방물질, 미네랄 또는 아미노산이 포함된다. 본 발명에 따라 하나 이상의 화학식 I의 화합물로 강화될 수 있는 식료품의 예로는, 또한 순천연산 식료품, 예컨대, 단일종의 식물의 설탕, 무가당 쥬스, 넥타 또는 퓨레(puree), 예컨대 무가당 사과 쥬스(예컨대, 상이한 유형의 사과 쥬스의 혼합물), 그레이프프루트 쥬스, 오렌지 쥬스, 스튜처리된(stewed) 사과, 살구 쥬스, 토마토 쥬스, 토마토 소스, 토마토 퓨레 등이 있다. 본 발명에 따라 하나 이상의 화학식 I의 화합물로 강화될 수 있는 식료품의 또 다른 예로는, 단일종의 식물의 곡물 또는 낟알, 및 이러한 식물종으로부터 제조된 물질, 예컨대 곡물 시럽, 쌀가루, 밀가루 또는 귀리 겨(oat bran)가 있다. 이러한 식료품의 혼합물도 또한 본 발명에 따라 하나 이상의 화학식 I의 화합물로 강화시키는데 적합하며, 그 예로는 종합비타민제, 미네랄 물질 혼합물 또는 당 쥬스가 있다. 언급될 수 있는, 본 발명에 따라 하나 이상의 화학식 I의 화합물로 강화될 수 있는 식료품의 또 다른 예로는, 식료품, 예컨대 제조된 곡류 식품(cereal), 제과 제품, 혼합 드링크제, 유아용으로 특별히 제조된 식료품, 예컨대 요거트, 다이어트 식료품, 저칼로리 식료품 또는 동물 먹이가 있다.
따라서, 본 발명에 따라 하나 이상의 화학식 I의 화합물로 강화될 수 있는 식료품으로는, 탄수화물, 지질, 단백질, 무기 원소, 미량 원소, 비타민, 물, 및 식물과 동물의 활성 대사물의 구미에 맞는 조합물 모두가 포함된다.
본 발명에 따라 하나 이상의 화학식 I의 화합물로 강화될 수 있는 식료품, 및 하나 이상의 화학식 I의 화합물을 함유하는 식품 보조제는 경구적으로, 예컨대 식품, 환제, 정제, 캡슐, 분말, 시럽, 용액 또는 현탁액의 형태로 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 하나 이상의 화학식 I의 화합물로 강화된 식료품은 당해 분야의 숙련자에게 잘 공지된 방법을 사용하여 제조될 수 있다.
또한, 본 발명은 하나 이상의 화학식 I의 화합물을 포함하는 화장품 배합물 또는 약학 배합물, 및 화장품 배합물 또는 약학 배합물에서의 하나 이상의 화학식 I의 화합물의 용도를 제공한다. 하나 이상의 화학식 I의 화합물을 포함하는 화장품 배합물, 및 화장품 배합물에서의 하나 이상의 화학식 I의 화합물의 용도가 바람직하다.
약 30년 전에는 태양광이 비타민 D의 합성때문에 치료적이고 안전한 것으로 생각되었지만, 최근에는 이와 관련된 견해가 상당히 변화되어 왔으며, 또한 의학적인 견지에서도 마찬가지이다. 태양광을 사용하는 천연 조사 및 인공 조사 모두와 관련된 잠재적인 위험들이 두드러지게 인식되어 왔다. 특히, 피부 노화에 대한 태양광의 효과 및 피부암의 전개에 대한 지식의 결과로서 행동면에서 변화가 있어 왔다.
공지되어 있는 바와 같이, 피부는 태양광선에 대해 민감하며, 이는 통상적으로 햇볕에 타거나 홍반을 초래할 수 있으며, 또한 다소 심각한 화상을 초래할 수 있다.
그러나, 태양광선은 또한 기타 부정적인 효과를 갖는데, 이들은 피부에서 그의 탄성을 잃게 하고 주름을 형성하고, 이로 인해 이른 노화를 초래한다. 몇몇의 경우, 피부염이 또한 관찰될 수 있고, 극한 경우에서는 피부암이 발생할 수 있다.
또한, 머리카락이 광화학적으로 손상되지 않도록 보호하여 기계적 속성의 음영, 표백 또는 상해면에서의 변화를 방지하는 것이 바람직하다.
공지되어 있는 바와 같이, 태양광선의 가장 유해한 부분은 400 ㎚ 미만의 파장을 갖는 자외선으로부터 형성된다. 또한 공지된 바로는, 지구 대기권내에서 몇몇 태양 방사선을 흡수하는 오존층이 존재하여서, 지구의 지표면에 도달하는 자외 선의 하한선은 약 280 ㎚이다.
따라서, 태양으로부터의 보호 분야에서 주요 목적은 실제적으로 얼마나 확실히 UVB 및 UVA 방사선으로부터 잘 보호하는데 있다.
화학식 I의 화합물은 화장품 배합물 또는 약학 배합물중에 단독으로, 또는 물론 상이한 군의 물질 단독 또는 혼합물로부터 추가의 광보호용 필터와 조합된 상태로 존재할 수 있다. 기타 군의 물질의 광보호용 필터는 예컨대 유기 또는 무기 UVA 필터 및 UVB 필터, IR 필터 또는 VIS 필터이다. 유기 UV 필터 또는 이의 혼합물과 조합하는 것이 특히 바람직하다.
따라서, 본 발명은 또한 화장품 배합물, 예컨대 선스크린제, 스킨 크림 또는 스킨 겔, 헤어 겔 또는 화장품 스틱중에서 하나 이상의 화학식 I의 화합물의 특히 UV 필터로서의 용도를 제공한다.
추가의 적합한 유기 UV 필터는 당해 분야의 숙련자에게 공지된 모든 UVA 필터 및 UVB 필터이다. UV 영역 모두에서, 전문가의 문헌으로부터 공지된 물질에 대해 많은 시도 및 시험이 있어 왔으며, 상기 공지된 물질은 하기와 같다:
벤질리덴캠퍼 유도체, 예컨대 3-(4'-메틸벤질리덴)-dl-캠퍼(예: 에우솔렉스(등록상표, Eusolex) 6300), 3-벤질리덴캠퍼(예: 멕소릴(등록상표, Mexoryl) SD), N-[2-[(-2-옥소보른-3-일리덴)-메틸]벤질]아크릴아미드 또는 N-[4-[(-2-옥소보른-3-일리덴)-메틸]벤질]아크릴아미드(예: 멕소릴 SW), N,N,N-트리메틸-4-(2-옥소보른-3-일리덴메틸)-아닐리늄 메틸설페이트(예: 멕소릴 SK) 또는 α-(2-옥소보른-3-일리덴)톨루엔-4-설폰산(예: 멕소릴 SL);
벤조일- 또는 디벤조일메탄, 예컨대 1-(4-3급-부틸페닐)-3-(4-메톡시페닐)프로판-1,3-디온(예: 에우솔렉스 9020) 또는 4-이소프로필디벤조일메탄(예: 에우솔렉스 8020);
벤조페논, 예컨대 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논(예: 에우솔렉스 4360), 또는 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논-5-설폰산 및 이의 나트륨 염(예: 우비눌(등록상표, Uvinul) MS-40);
메톡시신나믹 에스테르, 예컨대 옥틸 메톡시신나메이트(예: 에우솔렉스 2292), 이소펜틸 4-메톡시신나메이트, 예컨대 이의 이성체의 혼합물(예: 네오 헬리오판(등록상표, Neo Heliopan) E 1000);
살리실레이트 유도체, 예컨대 2-에틸헥실 살리실레이트(예: 에우솔렉스 OS), 4-이소프로필벤질 살리실레이트(예: 메가솔(등록상표, Megasol) 또는 3,3,5-트리메틸사이클로헥실 살리실레이트(예: 에우솔렉스 HMS);
4-아미노벤조산 및 이의 유도체, 예컨대 4-아미노벤조산, 2-에틸헥실 4-(디메틸아미노)벤조에이트(예: 에우솔렉스 6007), 에톡실화 에틸 4-아미노벤조에이트(예: 우비눌 P25); 및
추가 물질, 예컨대 2-에틸헥실 2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트(예: 에우솔렉스 OCR), 2-페닐벤즈이미다졸-5-설폰산, 및 이의 칼륨 염, 나트륨 염 및 트리에탄올아민 염(예: 에우솔렉스 232), 3,3'-(1,4-페닐렌디메틸렌)-비스(7,7-디메틸-2-옥소비사이클로[2.2.1]헵트-1-일메탄설폰산 및 이의 염(예: 멕소릴 SX), 및 2,4,6-트리아닐리노-(p-카보-2'-에틸헥실-1'-옥시)-1,3,5-트리아진(예: 우비눌 T 150).
이들 유기 UV 필터는 통상적으로 0.5 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 8 중량%의 양으로 화장품 배합물내에 혼입된다.
추가의 적합한 유기 UV 필터의 예는 하기와 같다:
2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-(2-메틸-3-(1,3,3,3-테트라메틸-1-(트리메틸실릴옥시)-디실록사닐)프로필)페놀(예: 실라트리졸(등록상표, Silatrizole);
4,4'-[(6-[4-((1,1-디메틸에틸)아미노카보닐)-페닐아미노]-1,3,5-트리아진-2,4-디일)디이미노]비스-(2-에틸헥실 벤조에이트)(예: 우바소르브(등록상표, Uvasorb) HEB);
α-(트리메틸실릴)-ω[(트리메틸실릴)옥시]폴리[옥시(디메틸[및 약 6%의 메틸[2-[p-[2,2-비스(에톡시카보닐)비닐]페녹시]-1-메틸렌에틸], 및 약 1.5%의 메틸[3-[p-[2,2-비스(에톡시카보닐)비닐]페녹시]프로페닐] 및 0.1 내지 0.4%의 (메틸하이드로젠)실릴렌]](n = 약 60)(예: 파르솔(등록상표, Parsol) SLX;
2,2'-메틸렌비스(6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀)(예: 티노소르브(등록상표, Tinosorb) M);
2,2'-(1,4-페닐렌)비스(1H-벤즈이미다졸-4,6-디설폰산, 모노나트륨 염)(예: 네오 헬리오판 AP); 및
2,4-비스[[4-(2-에틸헥실옥시)-2-하이드록시]페닐]-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진(예: 티노소르브 S).
이들 유기 UV 필터는 통상적으로 0.5 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%의 양으로 화장품 배합물내에 혼입된다.
가능한 무기 UV 필터는 이산화티탄, 예컨대 코팅된 이산화티탄(예: 에우솔렉스 T-2000), 산화아연(예: 사크토텍(등록상표, Sachtotec)), 산화철 또는 또한 산화세륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 것이다. 이들 무기 UV 필터는 통상적으로 0.5 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 내지 10 중량%의 양으로 화장품 배합물내에 혼입된다.
화학식 I의 화합물이 기타 UV 필터와 함께 존재하는 배합물중에서, 화학식 I의 화합물은 예컨대 산화방지제 및 자유 라디칼 소거제로서 작용한다. 또한, 이러한 배합물을 사용하면 광범위한 UV 보호가 달성된다. 따라서, 본 발명은 또한 화장품 배합물 또는 약학 배합물중에서 UV 필터, 산화방지제 및/또는 자유 라디칼 소거제로서의 하나 이상의 화학식 I의 화합물의 용도를 제공한다.
본 발명은 또한 태양광선으로부터 피부를 보호하고/하거나 태양광선으로부터 천연 머리카락 또는 민감해진(sensitized) 머리카락을 보호하는 방법을 제공하되, 여기서 하나 이상의 화학식 I의 화합물을 포함하는 화장품 제조물은 광보호용 필터로서 피부 또는 머리카락에 적용된다.
필요하다면, 본 발명에 따른 선스크린제는 또한 자가-태닝(self-tanning) 특성을 갖는 하나 이상의 화학 물질을 포함할 수 있다.
사용될 수 있는 자가-태닝 특성을 갖는 화학 물질로는, 화장품 배합물의 제조에 적합한, 당해 분야의 숙련자에게 공지되어 있는 모든 천연 물질과 합성 물질이 있다. 이들은 식물성 추출물 또는 합성 자가-태닝 제제, 예컨대 디하이드록시아세톤 또는 α-케톨일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 배합물은 또한 피부의 염증과 알러지의 예방적 치료에 사용될 수 있고, 또한 특정의 경우 특정 유형의 암을 예방하는데 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 제조물은 인간 표피 또는 머리카락, 또한 민감해진 머리카락을 보호하는 약제로서 사용되거나, 또는 선스크린제로서 사용된다.
"민감해진 머리카락"은 퍼머넌트 웨이브 처리(permanent waving treatment)를 수행하거나 착색 또는 탈색 처리를 수행했던 머리카락을 의미한다.
본 발명에 따른 화장품 제조물은 태양 방사선에 대해 인간 표피을 보호하는데 사용된다. 이 목적을 위해, 이 유형의 제품에 통상 사용되는 다양한 형태가 존재한다. 따라서, 특히 로션 또는 유화액, 예컨대 크림 또는 밀크(O/W, W/O)의 형태, 유성-알콜성, 유성-수성 또는 수성-알콜성 겔의 형태, 또는 고형 막대기로서 존재할 수 있거나, 또는 에어로졸로서 배합될 수 있다.
배합물은 농조화제, 연화제, 습윤제, 계면활성제, 유화제, 보존제, 소포제, 향수, 왁스, 라놀린, 추진제, 또는 조성물 자체 또는 피부를 착색시키는 염료 및/또는 안료와 같은 유형의 제조물중에 통상 사용되는 화장품 부형제, 및 화장품중에 통상 사용되는 다른 성분을 포함할 수 있다.
분산제 또는 가용화제는 오일, 왁스 또는 기타 지방 물질, 저급 모노알콜 또는 저급 폴리올 또는 이의 혼합물일 수 있다. 특히 바람직하게는, 모노알콜 또는 폴리올로는 에탄올, 이소프로판올, 프로필렌 글리콜, 글리세롤 및 소르비톨이 포함된다.
본 발명의 바람직한 양태는 보호용 크림 또는 밀크의 형태의 유화액이며, 이 는 UV 필터로서, 적절하다면 또한 광보호용 필터로서, 화학식 I의 화합물과는 별도로, 또한 지방 알콜, 지방산, 지방산 에스테르, 특히 지방산의 트리글리세라이드, 라놀린, 천연 오일 또는 합성 오일, 또는 왁스 및 수중의 유화제를 포함한다.
추가로 바람직한 양태는 천연 오일 또는 합성 오일 및 왁스, 라놀린, 지방산 에스테르, 특히 지방산의 트리글리세라이드를 기제로 한 유성 로션, 또는 저급 알콜(예: 에탄올) 또는 글리콜(예: 프로필렌 글리콜) 및/또는 폴리올(예: 글리세롤), 및 오일, 왁스 및 지방산 에스테르, 예컨대 지방산 트리글리세라이드를 기제로 한 유성 로션이다.
본 발명에 따른 화장품 제조물은 또한 하나 이상의 저급 알콜 또는 저급 폴리올, 예컨대 에탄올, 프로필렌 글리콜 또는 글리세롤, 및 농조화제, 예컨대 실리카를 포함하는 알콜성 겔의 형태로 존재할 수 있다. 유성-알콜성 겔은 천연 또는 합성 오일 또는 왁스를 추가로 포함한다.
고형 막대기는 천연 또는 합성 왁스, 및 오일, 지방 알콜, 지방산, 지방산 에스테르, 라놀린 및 기타 지방 물질로 이루어진다.
제조물이 에어로졸로서 배합되는 경우, 통상적으로 알칸, 플루오로알칸 및 클로로플루오로알칸과 같은 통상적인 추진제를 사용한다.
본 발명에 따른 조성물을 태양 방사선으로부터 천연 머리카락 또는 민감해진 머리카락을 보호하는데 사용하고자 하는 경우, 샴푸, 로션, 겔, 또는 헹굼용 유화액의 형태로 존재할 수 있으며, 이는 각각의 배합물이 샴푸 전 또는 그 후, 착색 또는 탈색 전 또는 그 후, 또는 퍼머넌트 웨이브 처리 전 또는 그 후에 적용되는 경우이거나, 또는 조성물이 스타일링용 및 처리용 로션 또는 겔의 형태, 솔질용 또는 블로우 웨이브(blow wave)용 로션 또는 겔, 헤어스프레이, 퍼머넌트 웨이브용 조성물, 머리카락용 착색제 또는 표백제의 형태로 존재하는 경우이다. 유기 UV 필터 및 적절하다면 광보호용 필터로서 화학식 I의 화합물을 추가로 포함하는 조성물은 이런 조성물에 사용되는 다양한 부형제, 예컨대, 계면활성제, 농조화제, 중합체, 연화제, 보존제, 포움 안정화제, 전해질, 유기 용매, 실리콘 유도체, 오일, 왁스, 안티그리스제(antigrease agent), 또는 조성물 자체 또는 머리카락을 착색시키는 염료 및/또는 안료와 같은 부형제, 및 화장품중에 통상 사용되는 다른 성분을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 화장품 제조물은 당해 분야의 숙련자에게 잘 공지된 방법을 사용하여 제조될 수 있다.
화학식 I의 화합물중에서, R1, R2 및 R3이 H인 화합물, 및 R1이 (CH2)mOH이고, R2가 (CH2)nOH이고, R3이 (CH2)pOH이되, 여기서, m, n 및 p가 서로 독립적으로 2 내지 8인 화합물이 바람직하다. 이들 화학식 I의 화합물은 또한 본원에서 하기 화학식 I*의 화합물로서 언급되고 있다.
Figure 112001009783765-pct00010
상기 식에서,
m*, n* 및 p*는 서로 독립적으로 2 내지 8이다.
화학식 I*의 화합물이 특히 바람직하다.
본 발명은 또한 이들 화학식 I*의 화합물에 관한 것이다.
화학식 I 또는 화학식 I*의 화합물에서, m, n 및 p, 또는 m*, n* 및 p*는 서로 독립적으로 2 내지 8이다. 바람직하게는, m, n 및 p, 또는 m*, n* 및 p*는 서로 독립적으로 2 내지 4이다. 특히 바람직하게는, m, n 및 p, 또는 m*, n* 및 p*는 동일하고, 매우 특히 바람직하게는 m, n 및 p, 또는 m*, n* 및 p*는 2이다.
화학식 I*의 화합물은 수중에서 루테올린 자체보다 더욱 가용적이다. 놀랍게도, 화학식 I*의 화합물이 무색인 것으로 밝혀졌다. 본 발명에 따라 하나 이상의 화학식 I의 화합물로 강화된 식료품, 및 본 발명에 따라 하나 이상의 화학식 I*의 화합물을 포함하는 화장품 배합물이 특히 바람직하다. 따라서, 식품 보조제로서의 하나 이상의 화학식 I*의 화합물의 용도, 및 화장품 배합물중에서의 이의 용도(예: UV 필터)가 또한 특히 바람직하다.
본 발명은 화학식 II의 화합물의 환원반응에 의한 화학식 I의 화합물의 유익한 제조방법을 제공한다. 상기 반응의 출발물질로서, 루틴 또는 이의 유도체 단독적으로, 이소퀘르세틴 또는 이의 유도체 단독적으로, 또는 또한 이의 혼합물, 예컨대 루틴과 이소퀘르세틴의 혼합물 또는 루틴 유도체와 이소퀘르세틴 유도체의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에 따라, 화학식 II의 화합물은 수중에서, 바람직하게는 끓는 물에서 용해되거나 현탁되고, 알칼리 pH가 예컨대 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 하이드록사이드 또는 카보네이트, 예컨대 나트륨 하이드록사이드 용액 또는 나트륨 카보네이트를 사용하여 달성된 후, 나트륨 디티오나이트(Na2S2O4)가 첨가된다. 이어, 반응 혼합물을 바람직하게는 환류하에서 반응이 완결될 때까지 교반한다.
화학식 II의 화합물은 시판중이거나, 또는 당해 분야의 숙련자에게 잘 공지되어 있으며, 문헌중에[예컨대, "Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie - Method of organic chemistry - , George-Thieme-Verlag, Stuttgart"와 같은 표준 작업에] 기술된 방법에 의해 단리되거나 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 적합한 반응 온도는 25 내지 100 ℃이다. 본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 50 내지 100 ℃, 특히 80 내지 100 ℃의 반응 온도에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법에 적합한 pH는 7.5 내지 11이다. 본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 8 내지 9의 pH, 특히 8.2 내지 8.7의 pH에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법에 적합한 염기는 예컨대 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 하이드록사이드, 하이드로젠카보네이트 또는 카보네이트이다. 바람직한 염기는 NaOH, KOH, NaHCO3, KHCO3, Na2CO3 또는 K2CO3로부터 선택된다. NaOH 또는 Na2CO3로부터 선택된 염기를 사용하는 본 발명에 따른 방법이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에 대해 화학식 II의 화합물 대 물의 적합한 중량비는 1:10 내지 1:200이다. 본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 1:50 내지 1:150의 화학식 II의 화합물 대 물의 중량비, 특히 1:80 내지 1:120의 화학식 II의 화합물 대 물의 중량비로 수행된다.
본 발명에 따른 방법에 대해 화학식 II의 화합물 대 나트륨 디티오나이트(Na2S2O4)의 적합한 중량비는 1:1 내지 1:100이다. 본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 1:5 내지 1:40의 화학식 II의 화합물 대 나트륨 디티오나이트(Na2S2O4)의 중량비, 특히 1:8 내지 1:25의 화학식 II의 화합물 대 나트륨 디티오나이트(Na2S2O4)의 중량비로 수행된다.
본 발명에 따른 방법은 대기압하에서 수행되는 것이 바람직하다.
반응의 과정 또는 그 종결부, 및 또한 반응 생성물의 분석은 예컨대 HPLC 장비, 예컨대 C18-알킬로 코팅된 역상 물질을 포함하는 표준 HPLC 장비를 사용하여 수 행할 수 있다.
다르게는, 반응의 과정 또는 그 종결부는 또한 박막 크로마토그래피(TLC)를 사용하여 모니터링될 수 있다.
반응이 완결되는 경우, 반응 생성물은 통상의 방법에 의해 단리된다. 본 발명의 목적을 위해, "통상의 후처리"는 하기의 의미를 갖는다:
반응 혼합물을 예컨대 5 ℃로 냉각시킨 후, 산(예: 염산)을 첨가하여 중화시킨다. 바람직하게는, 반응 혼합물을 교반한 후, 산을 예컨대 0 ℃ 또는 5 ℃에서 1 내지 12 시간 동안 첨가한다. 이 시간 동안 결정화되는 조질의 생성물을 예컨대 흡입 여과 또는 여과와 같은 기계적 방법에 의해 잔여 반응 혼합물로부터 분리시킨다. 조질의 생성물의 순도는 통상 96% 초과이다.
추가의 후처리에서, 예컨대 탈염수와 혼합하고, 일정 시간 동안 환류하에서 교반한 후, 85 ℃와 같은 고온에서 여과시킬 수 있다. 생성된 생성물의 순도는 통상적으로 99 % 초과이다. 그러나, 99.5 % 초과의 순도도 직접적으로 달성될 수 있다.
이어, 고형물을 예컨대 200 mbar의 압력 및 50 ℃에서 12 시간 동안 건조시킨다.
추가의 상세한 설명없이도, 당해 분야의 숙련자가 폭넓은 감각으로 상기 설명을 이용할 수 있는 것으로 추측된다. 따라서, 상기 바람직한 양태는 단지 비제한적인 설명으로서 간주된다.
본원에 나열된 출원 및 공개공보의 모든 전문은 본원에 참고로 인용되고 있 다.
이하의 실시예는 본 발명을 예시하고자 제공된다. 그러나, 이들은 결코 제한적인 것으로 간주되지는 않는다.
사용되는 물질의 공급원은 하기와 같다:
루틴: 메르크 카게아아, 제품 제 500017 호.
트리하이드록시에틸루틴: 메르크 카게아아, 제품 제 501902 호.
반응을 모니터링하고, 반응 생성물을 HPLC를 사용하여 분석하였다.
표준 HPLC 장비를 사용하는 HPLC 조건
칼럼: 리크로소르브(등록상표, LiChrosorb) RP18(C18-알킬로 코팅된 5 ㎛의 입경의 역상 물질(메르크 카게아아, 제품 제 151355 호),
이동상: 20:80의 부피비의 아세토니트릴과 물의 혼합물(pH 2.6),
유동율: 1 ㎖/분,
파장: 260 ㎚,
온도: 30 ℃,
샘플 부피: 10 ㎕,
샘플 제조: 샘플 5 ㎎을 메탄올 3 ㎖중에 용해시키고, 이동상과 함께 10 ㎖로 조성함,
보유 시간: 루틴(7.3 분), 루테올린(46.4 분), 트리하이드록시에틸루틴(10.6 분), 트리하이드록시에틸루테올린(43.3 분).
실시예 1: 루테올린의 제조예
루틴 60 g을 탈염수 6 ℓ중에 현탁시키고, 100 ℃에서, 우선 32 %의 강한 나트륨 하이드록사이드 수용액 210 ㎖를 첨가한 후, 나트륨 디티오나이트 600 g을 첨가한다. 이어, 혼합물을 교반하면서 12 시간 더 환류시키고, 현탁액을 5 ℃로 냉각시키고, 발연(fuming) 염산 195 ㎖로 서서히 중화시키고, 0 ℃에서 1 시간 동안 교반한다. 통상의 후처리를 통해 96.5 %의 순도를 갖는 조질의 루테올린 23.3 g을 수득한다. 추가로 정제하고 건조시켜 99.6 %의 순도를 갖는 루테올린 20.9 g을 수득한다.
실시예 2: 트리(하이드록시에틸)루테올린의 제조예
트리(하이드록시에틸)루틴 5 g을 탈염수 500 ㎖중에 용해시키고, 100 ℃에서, 우선 나트륨 카보네이트 42.5 g을 첨가한 후, 이어 나트륨 디티오나이트 100 g을 첨가한다. 이어, 혼합물을 교반하면서 1 시간 더 환류시킨 후, 실온으로 냉각시키고, 72 시간 더 교반하였다. 이어, 발연 염산 65 ㎖를 5 ℃에서 첨가하고, 혼합물을 12 시간 더 교반한다. 통상의 후처리를 통해 98 %의 순도를 갖는 트리(하이드록시에틸)루테올린 1.95 g을 수득한다.
실시예 3: 루테올린의 제조예
이소퀘르세틴 3.5 g을 60 ℃에서 탈염수 500 ㎖중에 조심스럽게 현탁시키고, 생성된 황색 현탁액에 32 %의 강한 나트륨 하이드록사이드 수용액 8.8 ㎖를 유입시킨다. 이런 첨가 기간 동안, 진한 적색의 맑은 용액이 형성된다. 나트륨 디티오나이트 25 g을 60 ℃에서 첨가하고, 이 온도에서 혼합물을 12 시간 동안 교반한다. 이어, 혼합물을 5 ℃로 냉각시키고, 37 %의 강한 염산으로 조심스럽게 중화시키자 곧바로 용액이 흐리게 변하였다. 혼합물을 0 ℃에서 1 시간 동안 교반한다. 통상의 후처리를 통해 98.8 %의 순도를 갖는 루테올린 2.05 g을 수득한다.

Claims (12)

  1. 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 하이드록사이드, 하이드로젠카보네이트 및 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 수성 알칼리 매질중에서, 나트륨 디티오나이트(Na2S2O4)를 사용하여 하기 화학식 II의 화합물을 환원반응시킴을 특징으로 하는, 하기 화학식 I의 화합물의 제조방법:
    화학식 I
    Figure 112006050757914-pct00011
    [상기 식에서,
    R1은 H 또는 (CH2)mOH이고,
    R2는 H 또는 (CH2)nOH이고,
    R3는 H 또는 (CH2)pOH이되,
    여기서, m, n 및 p는 서로 독립적으로 2 내지 8이다]
    화학식 II
    Figure 112006050757914-pct00012
    [상기 식에서,
    R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 상기 화학식 I에서 정의된 바와 같고,
    R은
    Figure 112006050757914-pct00013
    또는
    Figure 112006050757914-pct00014
    이다].
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    환원반응이 25 내지 100 ℃의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    환원반응이 7.5 내지 11의 pH에서 수행됨을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 하기 화학식 I*의 화합물:
    화학식 I*
    Figure 112006050757914-pct00015
    상기 식에서,
    m*, n* 및 p*는 서로 독립적으로 2 내지 8이다.
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