KR100674765B1 - 전자사진용 토너 및 현상제, 분말 코팅재 및 잉크젯잉크에서의 개선된 시안 안료의 용도 - Google Patents

전자사진용 토너 및 현상제, 분말 코팅재 및 잉크젯잉크에서의 개선된 시안 안료의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전자사진용 토너 및 현상제, 분말 및 분말 코팅재, 일렉트릿(electret) 물질, 잉크젯 잉크 및 컬러 필터에 있어서, 필수적으로 CuPc, 예를 들면 C.I. 청색 안료 15:3호, 및 하이드록시메틸프탈이미도 CuPc로 이루어진 CuPc 조성물(여기서, 프탈로시아닌은 2.5:1 보다 큰 평균 길이:폭 비를 갖는 입자 형태를 갖는다)의 착색제로서의 용도에 관한 것이다.

Description

전자사진용 토너 및 현상제, 분말 코팅재 및 잉크젯 잉크에서의 개선된 시안 안료의 용도{USE OF IMPROVED CYAN PIGMENTS IN ELECTROPHOTOGRAPHIC TONERS AND DEVELOPERS, POWDER COATINGS AND INKJET INKS}
본 발명은 전자사진용 토너 및 현상제, 분말 코팅재 및 잉크젯 잉크에서의 특정 구리 프탈로시아닌 조성물의 용도에 관한 것이다.
전자사진 기록 기술에서, "정전 잠상"이 광도체 상에 형성된다. 상기 정전 잠상은 정전기적으로 대전된 토너를 적용하여 현상된 후, 예를 들면 종이, 직물, 호일 또는 플라스틱에 전사되고, 예를 들면 압력, 방사선, 열 또는 용매 작용에 의해 고정된다. 전형적인 토너는 1-성분계 또는 2-성분계 분말 토너(또한 1-성분계 또는 2-성분계 현상제로도 지칭된다)이며, 또한, 특정 토너, 예를 들면 자성 또는 액상 토너, 라텍스 토너, 중합 토너 및 예를 들면 왁스를 기재로 하는 미소캡슐화 토너가 사용된다.
토너의 질을 평가하는 한 척도는 그의 비전하 q/m(단위 질량 당 전하)이다. 정전하의 부호 및 양 이외에, 목적하는 전하량의 신속한 달성 및 연장된 활성화 기간동안 상기 전하량의 불변성이 특히 질을 평가하는 결정적인 기준이다. 또한, 온도 및 대기 습도와 같은 기후 영향에 대한 토너의 둔감성이 그의 적합성에 대한 또 다른 중요한 기준이다.
정대전성 및 부대전성 토너는 둘 다, 공정 유형 및 장비 유형에 따라, 광복사기, 레이저 프린터, LED(발광 다이오드), LCS(액정 셔터) 프린터 또는 전자사진술을 기초로 하는 다른 디지털 프린터에 사용된다.
정대전하 또는 부대전하를 띠는 전자사진용 토너 또는 현상제를 수득하기 위해, 하전 제어제를 첨가하는 것이 통상적이다. 컬러 토너에 발색 성분으로서, 전형적으로 유기 컬러 안료를 사용한다. 염료와 비교할 때, 컬러 안료는 적용 매질에서의 그의 불용성으로 인해, 예를 들면 개선된 열 안정성 및 광견뢰도와 같은 상당한 이점을 갖는다.
감법 혼색(subtractive color mixing) 원리에 기초하여, 삼원색, 즉 황색, 시안색 및 마젠타색을 이용하여 인간 육안으로 볼 수 있는 색의 완전한 스펙트럼을 재현하는 것이 가능하다. 정확한 색 재현은 특정 원색이 엄밀히 정의된 색 필요조건을 만족시키는 경우에만 가능하다. 그렇지 않은 경우에는, 일부 색조가 재현될 수 없으며 색 대비는 부적당하다.
완전 컬러 토너의 경우, 황색, 시안색 및 마젠타색의 삼색 토너는 엄밀히 정의된 색 필요조건을 만족시켜야 할 뿐 아니라 그의 마찰전기 특성에 있어서도 또한 서로에 정확하게 부합되어야 하는데, 왜냐하면 이들이 같은 장치에서 차례로 전사되기 때문이다.
6-색 및 7-색 시스템도 마찬가지로 공지되어 있다. 기본 색은 적색, 녹색, 청색, 시안색, 마젠타색, 황색 및 흑색이다. 시안색, 마젠타색, 황색, 흑색, 오렌지색 및 녹색을 갖는 판톤 헥사크롬(Pantone HexachromeR) 시스템에 의해 완전한 컬러 프린트를 제조하는 것이 또한 가능하다.
착색제는 토너의 마찰전기 대전에 대해 장기간의 효과를 가질 수 있는 것으로 알려져 있다. 그 결과, 통상적으로 일단 제조된 토너 기본 배합물에 착색제를 단순히 첨가하는 것은 가능하지 않다. 대신에, 필요한 하전 제어제의 성질 및 양을 특정하게 조절하면서, 각각의 착색제에 대한 특정 배합물을 제조하는 것이 필요할 수 있다. 이러한 접근 방법은 상응하게 까다로우며, 프로세스용 컬러 토너의 경우, 색은 이미 전술한 것들에 또 다른 어려움을 더하는 것일 뿐이다.
또한, 실제 사용에 있어 착색제가 높은 열 안정성 및 우수한 분산성을 갖는 것은 중요하다. 토너 수지에 착색제를 혼입하는 전형적인 온도는 혼합기 또는 압출기를 사용하는 경우 100 내지 200 ℃이다. 따라서, 200 ℃, 또는 보다 우수하게는 250 ℃에서의 열 안정성은 큰 이점이다. 열 안정성이 연장된 기간(약 30 분) 동안 및 상이한 결합제 시스템에서 유지되는 것도 또한 중요하다. 전형적인 토너 결합제는 부가 중합, 다중부가 및 중축합에 의해 생성된 수지, 예를 들면 스티렌, 스티렌-아크릴레이트, 스티렌-부타디엔, 아크릴레이트, 폴리에스테르 및 페놀-에폭시 수지, 폴리설폰 및 폴리우레탄으로서, 개별적으로 또는 혼합물로 사용된다.
근본적으로, 매우 높은 투명도, 우수한 분산성 및 낮은 고유 정전기 효과: 가능한 한 중성의 고유 마찰전기 효과를 갖는 컬러 안료를 필요로 한다. 중성의 고유 마찰전기 효과란 안료가 수지의 고유한 정전기 대전에 거의 또는 전혀 영향을 미치지 않고, 예를 들면 하전 제어제에 의해 달성된 한정된 전하를 쉽게 따르는 것을 의미한다.
투명도는 매우 중요한데, 그 이유는 완전 컬러 복사기의 경우 또는 인쇄시, 황색, 시안색 및 마젠타색은 서로의 위로 복사 또는 인쇄되기 때문이며, 색의 순서는 장치에 따라 다르다. 결과적으로, 겹쳐진 색이 충분히 투명하지 못할 경우 아래에 있는 색은 충분하게 종이 뒤에 인쇄가 비쳐 보일 수 없으며 색 재현은 틀어져 버린다. 오버헤드 투영 용도의 시이트에 복사 또는 인쇄하는 경우, 투명도는 훨씬 더 중요한데, 그 이유는 이 경우 단지 한 색에서의 투명도의 부족만으로도 투영된 상 전체가 회색으로 되기 때문이다.
더욱이, 시안 색조는 4-색 인쇄 및 6-색 또는 7-색 인쇄 둘 다에 사용되기 때문에 매우 중요하다.
본 발명의 목적은 전자사진용 토너 및 현상제, 분말 코팅재, 잉크젯 잉크, 컬러 필터 및 일렉트릿(electret) 섬유에 사용하기 위한, 상기 필요조건들을 만족시키는 개선된 시안 안료를 제공하는 것이다.
상기 목적은 놀랍게도 하기에 정의한 구리 프탈로시아닌 조성물의 사용에 의해 달성되었다.
본 발명은 전자사진용 토너 및 현상제, 분말 및 분말 코팅재, 일렉트릿 물질, 잉크젯 잉크 및 컬러 필터에 있어서, 필수적으로 하기 화학식 1의 화합물 및 하기 화학식 2의 화합물로 이루어진 구리 프탈로시아닌 조성물(여기서, 화학식 1 및 2의 화합물은 2.5:1 보다 큰 평균 길이:폭 비, 바람직하게는 3:1 내지 6:1의 평균 길이:폭 비를 갖는 입자 형태를 갖는다)의 착색제로서의 용도를 제공한다:
Figure 112000012260915-pat00001
Figure 112000012260915-pat00002
화학식 1의 화합물 대 화학식 2의 화합물의 상대 비율은 광범위한 한계 내에서, 예를 들면 0.1:99.9 중량% 내지 99.1:0.1 중량%로 변동할 수 있다. 80 내지 99.5 중량%의 화학식 1의 화합물 및 0.5 내지 20 중량%의 화학식 2의 화합물의 조성이 바람직하다. 90 내지 99 중량%의 화학식 1의 화합물 및 1 내지 10 중량%의 화학식 2의 화합물의 조성이 특히 바람직하다.
화학식 1의 화합물은 당분야에 공지되어 있으며(제 DE-A-2 432 564 호), C.I. 청색 안료 15호의 상표로 시판된다. C.I. 청색 안료 15:3 및 15:4호의 명칭으로 알려진 β-변형이 바람직하다. 그러나, α-변형(C.I. 청색 안료 15:1 및 15:2호, 0.5 내지 1 Cl) 및 ε-변형(C.I. 청색 안료 15:6호)도 또한 대체로 적합하다. 화학식 2의 화합물은 당분야에 공지되어 있으며, N-메틸올-프탈이미드를 프탈로시아닌과 반응시켜 제 EP-A-0 508 704 호에 유사하게 제조할 수 있다.
통상적인 C.I. 청색 안료 15호, 특히 15:3호는 매우 두드러진 고유의 마찰전 기 효과를 갖는데(예를 들면 유. 쉴뢰서(U. Schlosser)등의 문헌[Society of Imaging Science and Technology, 11th Congress on Advances in Non-Impact Printing Technology, Hilton Head, SC, Proceedings pp 110-112, Oct. 29 - Nov. 11 (1995)]), 상기 효과는 많은 노력에 의해서만 극복될 수 있으며, 대부분의 경우에, 예를 들면 매우 고가의 하전 제어제를 첨가함으로써 단지 부분적으로만 극복될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되고 규정된 입자 형태를 갖는 프탈로시아닌 조성물이 매우 안정하고 중성적인 고유 마찰전기 효과를 가지며 투명도 및 분산성과 관련하여 상당한 개선점을 나타냄은 새롭고도 놀라운 일이다. 고유 마찰전기 효과는 결합제의 정전기 대전에 대한 착색제의 영향이다. 통상적인 목적은 착색제가 결합제의 대전 양태를 변화시키지 않아야 한다는 것이다. 이상적으로, 착색제의 첨가에 관계없이, 결합제는 동일한 활성화 시간 후에 동일한 질량 당 전하를 갖는다. 본 발명의 구리 프탈로시아닌 조성물의 바늘-형상의(뾰족한) 입자 형태가 안정하고 중성적인 고유 마찰전기 효과를 유도한다는 사실은 매우 놀라운데, 그 이유는 제 EP-A-0 813 117 호에서, 안료 입자가 바늘-형상인 정도가 덜 할 수록, 즉, 안료 입자가 입방체-형상인, 다시 말해서, 본 발명의 경우와 정확히 반대로 정도가 클수록, 그에 사용된 착색제가 보다 안정하고 중성적인 고유 마찰전기 효과를 갖는 것으로 알려져 있기 때문이다.
본 발명의 구리 프탈로시아닌 조성물은 또한 놀랍게도 그의 바늘-형상 입자 형태에도 불구하고 높은 응집 안정성, 수성 및 비-수성 매질에서의 용이한 분산성 및 높은 색 강도 및 명도를 갖는다. 분산성의 용이함은 토너, 분말 코팅재 및 일렉트릿 물질에서 뿐 아니라, 특히 잉크젯 잉크에서도 중요한데, 이 경우 매우 미세한 프린터 노즐을 폐쇄시키지 않도록 안료 분산액이 대단히 미세해야 하기 때문이다.
또한, 상기와 같이 제조된 구리 프탈로시아닌 조성물은 높은 입자 표면 부대전하, 예를 들면 -60 내지 -300 mV/㎎, 특히 -60 내지 -120 mV/㎎의 입자 표면 부대전하를 갖는다.
본 발명의 프탈로시아닌 조성물은, 적절한 분쇄 장치를 사용하여, 예를 들면 볼 밀(ballmill) 또는 비드 밀(beadmill) 상에서, 조질 구리 프탈로시아닌을 미분하고, 미분된 구리 프탈로시아닌을 20 내지 200 ℃의 온도에서 결정 성장을 가능하게 하는 시간동안, 예를 들면 1/2 시간 이상, 바람직하게는 2 내지 10 시간동안 수성-유기 또는 유기 매질 중에서 용매 처리한 다음, 이어서 프탈이미도메틸렌 CuPc를 첨가함으로써 제조할 수 있다. 적당한 유기 매질의 예로는 n-부탄올 또는 i-부탄올과 같은 알콜, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 또는 디에틸 케톤과 같은 케톤 및 DMF 또는 디메틸아세트아미드와 같은 카복스아미드가 포함된다.
구리 프탈로시아닌 조성물은, 전자사진용 토너 및 현상제에 뿐만 아니라, 분말 및 코팅재, 특히 예를 들어 금속, 목재, 직물, 종이 또는 고무로 제조된 제품의 표면을 코팅하는데 사용되는 바와 같은 마찰전기적으로 또는 동전기학적으로 분무된 분말 코팅재에 착색제로서 또한 사용될 수 있다. 분말 코팅재 또는 분말은 일반적으로 다음의 두 방법 중 하나에 의해 그의 정전하를 얻는다:
(a) 코로나 방법의 경우, 분말 코팅재 또는 분말은 대전된 코로나를 통과하며, 이 공정 중에 대전된다;
(b) 마찰전기 또는 동전기학적 방법의 경우에서는, 마찰 전기의 원리를 이용한다.
사용되는 전형적인 분말 코팅 수지는 통상적인 경화제와 함께, 에폭시 수지, 카복실- 및 하이드록실-함유 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지 및 아크릴 수지이다. 수지 조합물도 또한 사용된다. 예를 들면 에폭시 수지는 종종 카복실- 및 하이드록실-함유 폴리에스테르 수지와 함께 사용된다.
또한, 착색제의 개선된 마찰전기적 양태는 착색된 일렉트릿 물질의 경우 일렉트릿 특성을 개선시킬 수 있는데, 전형적인 일렉트릿 물질은 폴리올레핀, 할로겐화 폴리올레핀, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌 또는 플루오로중합체, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 퍼플루오르화 에틸렌 및 프로필렌, 또는 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르 케톤, 폴리아릴렌 설파이드, 특히 폴리페닐렌 설파이드, 폴리아세탈, 셀룰로즈 에스테르, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 및 이들의 혼합물을 기재로 한다. 일렉트릿 물질은 많은 적용 분야를 가지며 코로나 대전 또는 마찰전기 대전을 통해 그의 전하를 수용할 수 있다(참고 문헌: 지. 엠. 세슬러(G. M. Sessler)의 문헌[ "Electrets", Topics in Applied Physics, 33, Springer Verlag, New York, Heidelberg, 2nd ed. (1987)]).
또한, 착색제의 개선된 마찰전기 영향은 정전기적 방법에 의해 분리된 착색된 중합체의 개선된 분리 특성을 가져올 수 있다(와이. 히가시와우(Y. Higashiyau) 의 문헌[J. of Electrostatics, 30, 203-212 (1993)]). 따라서, 안료의 고유 마찰전기 효과는 또한 플라스틱의 대량 착색에 중요하다. 고유 마찰전기 효과는 또한 심한 마찰 접촉을 포함하는 공정 또는 가공 단계, 예를 들면 방사 공정, 필름-압연 공정 또는 기타 성형 공정에서 중요하다.
더욱이, 프탈로시아닌 조성물은 또한 컬러 필터용 착색제로서, 감법 발색 및 가법 발색 두 경우 모두에 있어 적합하다(피. 그레고리(P. Gregory)의 문헌["Topics in Applied Chemistry: High Technology Application of Organic Colorants", Plenum Press, New York, pp 15-25 (1991)]).
전자사진용 컬러 토너, 분말 코팅재 또는 잉크젯 잉크와 관련하여 흔히 접하게 되는 문제는 색조를 변화시켜 특정 용도의 필요조건에 적응시키는 것이다. 추가의 유기 컬러 안료, 무기 안료 및 염료가 상기 목적에 특히 적합하다.
추가의 유기 컬러 안료는, 구리 프탈로시아닌 조성물을 기준으로 0.01 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 25 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 15 중량%의 농도로, 구리 프탈로시아닌 조성물과의 혼합물로서 사용될 수 있다. 추가의 유기 컬러 안료는 아조 안료 또는 폴리사이클릭 안료로 구성된 그룹에서 선택될 수 있다.
색조를 변화시키기에 바람직한 청색 및/또는 녹색 안료는 각각 다른 구리 프탈로시아닌, 예를 들면 C.I. 청색 안료 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6호, 청색 안료 16호(금속-비함유 프탈로시아닌), 또는 중심 원자로서 알루미늄, 니켈, 철 또는 바나듐을 갖는 프탈로시아닌 및 또한 트리아릴카보늄 안료, 예를 들면 청색 안 료 1, 2, 9, 10, 14, 62호 및 녹색 안료 1, 4 및 45호이다.
하나 이상의 성분들의 혼합물도 마찬가지로 적합하다. 예를 들면, P.O. 5, 62, 36, 34, 13, 43 및 71호와 같은 오렌지색 안료; P.Y. 12, 13, 17, 83, 93, 122, 155, 180, 174, 185 및 97호와 같은 황색 안료; P.R. 48, 57, 122, 146, 184, 186, 202, 207, 209, 254, 255, 270 및 272호와 같은 적색 안료; 또는 P.V. 1 및 19호와 같은 보라색 안료를 사용함으로써, 색조에 비교적 많은 단계가 가능하다.
혼합물은 압착케이크, 분무-건조된 압착케이크 또는 마스터배치를 혼합하고, 고체 또는 액체 형태의 담체 물질(수성 및 비수성 잉크)의 존재하에 분산(압출, 혼련, 롤-밀 공정, 비드 밀, 울트라-터랙스(Ultra-turrax))시키고, 담체 물질의 존재하에 수세시켜 분말의 형태로 제조할 수 있다. 착색제를 높은 비율의 물 또는 용매(> 5%)와 함께 사용한다면, 혼합은 또한 승온에서 진공하에 수행될 수 있다.
선명함을 증가시킬 뿐 아니라 색조를 변화시키기 위해서 유기 염료와의 혼합물이 특히 적절하다. 바람직한 상기 염료는 직염 염료, 반응성 염료 및 산성 염료와 같은 수용성 염료 및 또한 용매 염료, 분산 염료 및 건염 염료와 같은 용매-가용성 염료이다. 언급할 수 있는 특정 예로는 C.I. 반응성 염료 황색 37호, 산성 염료 황색 23호, 반응성 염료 적색 23, 180호, 산성 염료 적색 52호, 반응성 염료 청색 19, 21호, 산성 염료 청색 9호, 직염 염료 청색 199호, 용매 염료 황색 14, 16, 25, 56, 62, 64, 79, 81, 82, 83, 83:1, 93, 98, 133, 162, 174호, 용매 염료 적색 8, 19, 24, 49, 89, 90, 91, 92, 109, 118, 119, 122, 124, 127, 135, 160, 195, 212, 215호, 용매 염료 청색 44, 45호, 용매 염료 오렌지색 41, 60, 63호, 분 산 염료 황색 64호, 건염 염료 적색 41호 및 용매 염료 흑색 45, 27호가 포함된다.
또한, 예를 들면, 위조방지용 토너를 생산하기 위해, 루미놀(등록상표, Luminol; 리델-데 하엔(Riedel-de Haen))과 같은 형광성을 갖는 염료 및 안료를, 프탈로시아닌 조성물을 기준으로 0.0001 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.001 내지 5 중량%, 매우 특히 바람직하게는 0.01 내지 1 중량%의 농도로 사용하는 것이 가능하다.
색을 엷게 하기 위해 TiO2 또는 BaSO4와 같은 무기 안료를 혼합물로 사용한다. 효과적인 안료, 예를 들면 진주 광택 안료, Fe2O3 안료(팔리오크롬스(등록상표, Paliochromes)) 및 예를 들면 보는 각도에 따라 인지되는 색이 상이한 콜레스테릭(cholesteric) 중합체를 기재로 하는 안료와의 혼합물도 또한 적합하다. 본 발명에 따라 사용되는 구리 프탈로시아닌 조성물은 또한 정의된 대전 성능을 달성하기 위해, 정대전성 또는 부대전성 제어를 제공하는 하전 제어제와 혼합될 수 있다. 정대전하 제어제 및 부대전하 제어제의 동시 사용은 추가의 선택사항이다.
적당한 하전 제어제의 예로는, 트리페닐메탄; 암모늄 및 임모늄 화합물; 이미늄 화합물; 플루오르화 암모늄 및 플루오르화 임모늄 화합물; 이양이온성 산 아미드; 중합체성 암모늄 화합물; 디알릴암모늄 화합물; 아릴 설파이드 유도체; 페놀 유도체; 포스포늄 화합물 및 플루오르화 포스포늄 화합물; 캘릭스(n)아렌; 환형으로 연결된 올리고사카라이드(사이클로덱스트린) 및 이의 유도체, 특히 붕소 에스테르 유도체, 상호다중전해질(interpolyelectrolyte) 착체(IPEC); 폴리에스테르 염; 금속 착체 화합물, 특히 카복실레이트-금속, 살리실레이트-금속 및 살리실레이트-비금속 착체, 알루미늄-아조 착체, α-하이드록시카복실산-금속 및 -비금속 착체; 1,2-디하이드록시방향족 화합물, 1,2-디하이드록시지방족 화합물 또는 2-하이드록시-1-카복시방향족 화합물의 붕소 착체; 벤즈이미다졸론; 및 아진, 티아진 또는 옥사진이 있으며, 이들은 색 지수[Colour Index]에 안료, 용매 염료, 염기성 염료 또는 산성 염료로서 열거되어 있다.
본 발명의 프탈로시아닌 조성물과 개별적으로 또는 서로와의 조합물로서 혼합될 수 있는 하전 제어제의 예는 다음과 같다: 트리아릴메탄 유도체, 예를 들면: C.I.(Colour Index) 청색 안료 1, 1:2, 2, 3, 8, 9, 9:1, 10, 10:1, 11, 12, 14, 18, 19, 24, 53, 56, 57, 58, 59, 61, 62, 67호, 또는, 예를 들면 C.I. 용매 염료 청색 2, 3, 4, 5, 6, 23, 43, 54, 66, 71, 72, 81, 124, 125호, 및 또한 색 지수[Colour Index]에 산성 청색 염료 및 염기성 염료에 열거되어 있는 트리아릴메탄 화합물(단, 이들은 그들의 열 안정성 및 가공성의 견지에서 적합하다), 예를 들면 C.I. 염기성 염료 청색 1, 2, 5, 7, 8, 11, 15, 18, 20, 23, 26, 36, 55, 56, 77, 81, 83, 88, 89호, C.I. 염기성 염료 녹색 1, 3, 4, 9, 10호(C.I. 용매 염료 청색 125, 66 및 124 호가 차례로 특히 적합하다).
그의 고도의 결정질 설페이트 형태 또는 트리클로로트리페닐메틸테트라클로로알루미네이트 형태의 C.I. 용매 염료 청색 124호가 특히 적합하다. CAS 번호 84179-66-8(크롬 아조 착체), 115706-73-5(철 아조 착체), 31714-55-3(크롬 아조 착체), 84030-55-7(크롬 살리실레이트 착체), 42405-40-3(크롬 살리실레이트 착체)를 갖는 금속 착체들 및 또한 CAS 번호 116810-46-9의 4급 암모늄 화합물 및 또한 알루미늄 아조 착체 염료, 금속 카복실레이트 및 설포네이트가 바람직하다.
일렉트릿 섬유의 제조에 매우 적합한 트리페닐메탄계 하전 제어제의 예로는 제 DE-A-1 919 724 호 및 제 DE-A-1 644 619 호에 기술된 화합물들이 포함된다.
제 US-A-5,051,585 호에 기술된 바와 같은 트리페닐메탄, 특히 하기 화학식 3의 화합물이 특히 관심을 끈다:
Figure 112000012260915-pat00003
상기 식에서,
R1 및 R3는 페닐아미노 그룹이고,
R2는 m-메틸페닐아미노 그룹이며,
라디칼 R4 내지 R10은 모두 수소이다.
제 US-A-5,015,676 호에 기술된 바와 같은 암모늄 및 임모늄 화합물 및 제 US-A-5,069,994 호에 기술된 바와 같은 플루오르화 암모늄 및 임모늄 화합물, 특히 하기 화학식 4의 화합물도 또한 적합하다:
Figure 112000012260915-pat00004
상기 식에서,
R13은 탄소수 5 내지 11의 퍼플루오르화 알킬이고,
R23, R33 및 R43은 같거나 다르며, 탄소수 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 2의 알킬이며,
Y-는 화학량론적 등가량의 음이온, 바람직하게는 테트라플루오로보레이트 또는 테트라페닐보레이트 음이온이다.
제 WO 91/10172 호에 기술된 바와 같은 이양이온성 산 아미드도 또한 적합하다.
또한 적합한 화합물은 제 DE-A-4,142,541 호에 기술된 바와 같은 디알릴암모늄 화합물 및 또한 그로부터 수득할 수 있는, 제 DE-A-4 029 652 또는 제 DE-A-4 103 610 호에 기술된 바와 같은, 하기 화학식 5의 중합체성 암모늄 화합물이다:
Figure 112000012260915-pat00005
상기 식에서,
n은 5000 내지 500,000 g/몰의 분자량, 바람직하게는 40,000 내지 400,000 g/몰의 분자량에 상응하는 값을 갖는다.
제 DE-A-4 031 705 호에 기술된 바와 같은 아릴 설파이드 유도체, 특히 하기 화학식 6의 화합물도 또한 적합하다:
Figure 112000012260915-pat00006
상기 식에서,
R17, R27, R37 및 R47은 탄소수 1 내지 5, 바람직하게는 2 또는 3의 같거나 다른 알킬 그룹이고,
R57은 2가 라디칼 -S-, -S-S-, -SO- 및 -SO2- 중의 하나이다.
예를 들면, R17 내지 R47은 프로필 그룹이고, R57은 그룹 -S-S-이다.
제 EP-A-0 258 651 호에 기술된 바와 같은 페놀 유도체, 특히 하기 화학식 7의 화합물도 또한 적합하다:
Figure 112000012260915-pat00007
상기 식에서,
R18 및 R38은 탄소수 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3의 알킬 또는 알케닐 그룹이고,
R28 및 R48은 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬, 바람직하게는 메틸이다.
제 US-A-5 021 473 호 및 제 US-A-5 147 748 호에 기술된 바와 같은 포스포늄 화합물 및 플루오르화 포스포늄 화합물도 또한 적합하다.
다른 적합한 화합물로는 제 EP-A-0 385 580 호, 제 EP-A-0 516 434 호 및 문헌 [Angew. Chemie, 195, 1258 (1993)]에 기술된 바와 같은 캘릭스(n)아렌이 포함된다.
또한 적합한 화합물은 하기 화학식 8의 금속 착체 화합물, 예를 들면 크롬-, 코발트-, 철-, 아연- 또는 알루미늄-아조 착체, 또는 크롬-, 코발트-, 철-, 아연- 또는 알루미늄-살리실산 또는 붕산 착체이다:
Figure 112000012260915-pat00008
상기 식에서,
M*은 2가의 중심 금속 원자, 바람직하게는 크롬, 알루미늄, 철, 붕소 또는 아연 원자이고,
R114 및 R214는 탄소수 1 내지 8, 바람직하게는 3 내지 6의 같거나 다른 직쇄 또는 분지쇄 알킬 그룹이며, 예를 들면 3급-부틸이다.
제 EP-A-0 347 695 호에 기술된 바와 같은 벤즈이미다졸론도 또한 적합하다.
또한 적합한 화합물은 제 DE-A-4 418 842 호에 기술된 바와 같은 환형으로 연결된 올리고사카라이드이다.
또한 적합한 화합물은 제 DE-A-4 332 170 호에 기술된 바와 같은 중합체 염, 특히 그의 실시예 1에 기술된 생성물이다.
사이클로덱스트린 또는 사이클로덱스트린 유도체를 하기 화학식 9의 화합물과 반응시켜 수득할 수 있는, 예를 들면 제 DE-A-1 971 1260 호에 기술된 바와 같은 사이클로올리고사카라이드 화합물도 또한 적합하다:
Figure 112000012260915-pat00009
상기 식에서,
R1 및 R2는 알킬, 바람직하게는 C1-C4-알킬이다.
예를 들면 제 DE-A-197 32 995 호에 기술된 바와 같은 상호다중전해질 착체도 또한 적합하다. 특히 적합한 상기 화합물은 0.9:1.1 내지 1.1:0.9의 중합체성 양이온 그룹 대 중합체성 음이온 그룹의 몰 비를 특징으로 하는 화합물이다.
특히 액상 토너[Handbook of Imaging Materials, Marcel Dekker, Inc., Chapter 6, Liquid Toner Technology (1991)]에 사용하기 위한 또다른 적합한 화합물은 표면-활성 이온 화합물 및 금속 비누로 알려진 것들이다. 알킬화 아릴설포네이트, 예를 들면 바륨 페트로네이트, 칼슘 페트로네이트, 바륨 디노닐나프탈렌설포네이트(염기성 및 중성), 칼슘 디노닐설포네이트 또는 나트륨 도데실벤젠설포네이트 및 폴리이소부틸렌숙신이미드(Chevron's 올오아(등록상표, Oloa) 1200)가 특히 적합하다. 콩 레시틴 및 N-비닐피롤리돈 중합체도 또한 적당하다. 포화 및 불포화 치환체의 인산화 모노- 및 디글리세라이드의 나트륨 염, A: 메틸 p-톨루엔설포네이트로 4급화된 2-(N,N)-디메틸아미노에틸 메트아크릴레이트의 중합체 및 B: 폴리-2-에틸헥실 메트아크릴레이트로 된 AB 이블록 공중합체도 또한 적당하다. 특히 액상 토너에는, 2가 및 3가 카복실레이트, 특히 알루미늄 트리스테아레이트, 바륨 스테아레이트, 크롬 스테아레이트, 마그네슘 옥토에이트, 칼슘 스테아레이트, 철 나프탈라이트 및 아연 나프탈라이트가 또한 적합하다.
제 EP 0 636 945 A1 호에 기술된 바와 같은 킬레이트화 하전 제어제, 제 EP 0 778 501 A1 호에 기술된 바와 같은 금속성 (이온성) 화합물, 제 JA 9 (1997)-106107 호에 기술된 바와 같은 포스페이트 금속 염, 다음의 C.I. 번호를 갖는 아진: C.I. 용매 염료 흑색 5, 5:1, 5:2, 7, 31 및 50호, C.I. 흑색 안료 1호, C.I. 염기성 염료 적색 2호 및 C.I. 염기성 염료 흑색 1 및 2호도 적합하다.
본 발명의 프탈로시아닌 조성물과 하전 제어제의 혼합은, 각각의 분말, 압착케이크 또는 마스터배치의 물리적 혼합에 의해, 또는 안료의 표면에 적절한 적용(안료 코팅)에 의해 수행될 수 있다. 결합제가 본 발명의 구리 프탈로시아닌 조성물, 및 경우에 따라, 하전 제어제의 존재하에 중합되는 중합 토너의 경우, 또한 상기 두 성분 모두를 유리하게 첨가할 수 있거나, 또는 탄화수소와 같은 고비점 불활성 용매 중에서의 액상 토너의 제조에 사용할 수 있다.
본 발명의 구리 프탈로시아닌 조성물은 또한 수-기재 전기응고 토너에도 적합하다.
그러므로, 본 발명은 또한, 토너 결합제, 토너 또는 현상제의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 60 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 20 중량%의, 색이 변화되거나 변화되지 않은 프탈로시아닌 조성물, 및 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%의 하기 부류에서 선택된 하전 제어제를 포함하는 전자사진용 토너 또는 현상제를 제공한다. 트리페닐메탄, 암모늄 및 임모늄 화합물; 플루오르화 암모늄 및 임모늄 화합물; 이양이온성 산 아미드; 중합체성 암모늄 화합물; 디알릴암모늄 화합물; 아릴 설파이드 유도체; 페놀 유도체; 포스포늄 화합물 및 플루오르화 포스포늄 화합물; 캘릭스(n)아렌; 사이클로덱스트린; 폴리에스테르 염; 금속 착체 화합물; 사이클로올리고사카라이드-붕소 착체, 상호다중전해질 착체; 벤즈이미다졸론; 아진, 티아진 또는 옥사진.
토너에 추가의 성분, 예를 들면 동물성, 식물성 또는 광물성일 수 있는 왁스, 합성 왁스 또는 이들의 혼합물을 첨가하는 것도 또한 가능하다. 왁스는 견고한 상태에서 단단하고 무른 상태까지, 조악한 상태에서 미세한 결정질까지, 및 반투명 상태에서 불투명하지만 유리같지는 않은 상태까지를 포함하여, 20 ℃에서 혼련가능한 물질인 것으로 주지해야 한다. 또한, 광 안정화제도 토너에 첨가될 수 있다. 연속하여, 자유 유동화제, 예를 들면, TiO2 또는 매우 분산성인 실리카도 또한 토너에 첨가될 수 있다.
본 발명은 또한, 에폭시, 카복실 또는 하이드록실 그룹을 함유하는 아크릴 수지 또는 폴리에스테르 수지 또는 상기 수지들의 혼합물, 분말 또는 분말 코팅재의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 60 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 20 중량%의, 색이 변화되거나 변화되지 않은 프탈로시아닌 조성물 및 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%의 전자사진용 토너에 대해 상기 언급한 바람직한 화합물 및 부류 중에서 선택된 하전 제어제를 포함하는 분말 또는 분말 코팅재를 제공한다.
본 발명에 따라 사용되는 프탈로시아닌 조성물은, 전체 혼합물을 기준으로 0.1 내지 60 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 5.0 중량%의 농도로, 예를 들면 압출 또는 혼련에 의해, 토너(액상 또는 무수 토너), 현상제, 분말 코팅재, 일렉트릿 물질 또는 정전기적으로 분리될 중합체 각각의 결합제 내에 균질하게 적절히 혼입되거나, 또는 결합제의 중합시에 첨가된다. 이와 관련하여, 구리 프탈로시아닌 조성물, 및 경우에 따라, 전술한 하전 제어제는 또한 건조 및 분쇄된 분말로서, 예를 들면 유기 및/또는 무기 용매 중의 분산액 또는 현탁액으로서, 압착케이크(예를 들면, 수세 공정에 사용될 수 있음), 분무-건조된 압착케이크, 마스터배치, 제제, 인공 페이스트의 형태로서, 및 수성 또는 비수성 용액으로부터 적절한 담체, 예를 들면 규조토, TiO2, Al2O3에 적용된 화합물로서, 또는 다소 다른 형태로 첨가될 수 있다. 압착케이크 및 마스터배치 중의 프탈로시아닌 함량은 통상적으로 5 내지 70 중량%, 바람직하게는 20 내지 50 중량%이다. 더욱이, 프탈로시아닌 조성물은 또한 고도로 농축된 압착케이크, 특히 분무-건조된 압착케이크로서 사용될 수 있으며, 이 경우 프탈로시아닌 함량은 25 내지 95 중량%, 바람직하게는 50 내지 90 중량%이다.
본 발명의 안료가 균질하게 혼입되는 전자사진용 토너 또는 분말 코팅재의 정전하 수준은 예상할 수 없으며, 약 20 ℃ 및 50 %의 상대 대기 습도에서 동일한 조건(동일한 분산 시간, 동일한 입자 크기 분포, 동일한 입자 형태) 하에서 표준 시험 시스템 상에서 측정된다. 토너의 정전기 대전은 롤의 층(150 rpm) 상에서 담 체, 즉, 표준화된 마찰 상대(담체 97 중량부 당 토너 3 중량부)로 유동화시킴으로써 수행된다. 이어서, 통상적인 q/m 측정 기구 상에서 정전기 대전을 측정한다.
분말 또는 분말 코팅재의 마찰전기적 분무는 표준 분무관 및 별-모양 내부 막대를 갖는 분무 장치를 사용하여 최대 분말 유출량에서 및 3 바아의 분무 압력하에 수행한다. 이러한 목적으로, 분무될 제품은 분무 부스에 현탁시켜 분무 장치를 더 이동시키지 않고 전방으로부터 바로 약 20 ㎝의 거리로부터 분무한다. 이어서, 각각의 분무된 분말의 전하를, 인텍(Intec, 도르트문트 제)사의 "분말의 마찰전기 전하를 측정하기 위한 장치"를 이용하여 측정한다. 측정을 수행하기 위해, 측정 장치의 안테나는 분무 장치로부터 분출되는 분말의 무리 중에 직접 유지시킨다. 분말 코팅재 또는 분말의 정전하로부터 야기되는 전류 강도는 μA로 표시한다. 계속하여 분무된 분말 코팅재 및 침착된 분말 코팅재를 차등적으로 계량하여 침착율을 %로 측정한다.
토너 결합제 시스템에서의 투명도 및 색 강도는 다음과 같이 조사한다: 30 중량부의 착색된 시험 토너를 용해장치(5000 rpm으로 5 분)를 이용하여 70 중량부의 원료 와니스(각각의 토너 수지 15 중량부와 에틸 아세테이트 85 중량부로 이루어진다) 중에 교반시켜 넣는다.
이런 방식으로 제조된 시험 토너 와니스를 수동 코팅기를 사용하여, 동일한 방식으로 제조된 표준 착색된 와니스에 대해 적당한 종이(예를 들면 철판인쇄지) 상에 나이프로 코팅한다. 코팅기 바아의 적절한 크기는, 예를 들면 K 바아 N 3(= 24 ㎛ 코팅 두께)이다. 투명도를 더 잘 측정하기 위해, 종이에 흑색 바아로 인쇄하고, 투명도 및 색 강도의 차이를 DIN 55 988에 따라서 dL 값으로 측정하거나 또는 문헌[Pigments Marketing, Clariant GmbH, "Visuelle und Farbmetrische Bewertung von Pigmenten"(Visual and coloroimetric evaluation of pigments), version 3(No. 1/1) (1996)]의 시험 절차에 따라서 평가한다.
또한 구리 프탈로시아닌 조성물은 수성(미세유화액(microemulsion) 잉크를 포함한다) 및 비수성("용매-기재") 잉크젯 잉크에, 및 고온-용융 기법에 따라 작업하는 잉크에 착색제로서 적합한 것으로 밝혀졌다.
미세유화액 잉크는 유기 용매, 물 및 경우에 따라, 추가의 향수성(向水性, hydrotropic) 물질(계면 매개제)을 기재로 한다. 비수성 잉크는 필수적으로 유기 용매 및 경우에 따라 향수성 물질을 함유한다.
본 발명은 또한 프탈로시아닌 조성물을 포함하는 잉크젯 기록용 액체를 제공한다.
완성된 기록용 액체는 일반적으로 기록용 액체의 전체 중량을 기준으로 0.5 내지 15 중량%, 바람직하게는 1.5 내지 8 중량%의 구리 프탈로시아닌 조성물을 포함한다.
미세유화액 잉크는 필수적으로, 0.5 내지 15 중량%, 바람직하게는 1.5 내지 8 중량%의 프탈로시아닌 조성물, 5 내지 99 중량%의 물, 및 0.5 내지 94.5 중량%의 유기 용매 및/또는 향수성 화합물로 이루어진다.
"용매 기재" 잉크젯 잉크는 필수적으로 0.5 내지 15 중량%의 프탈로시아닌 조성물, 및 85 내지 94.5 중량%의 유기 용매 및/또는 향수성 화합물로 이루어진다. "용매 기재" 잉크젯 잉크용 담체 물질은 폴리올레핀, 천연 고무 및 합성 고무, 폴리비닐 클로라이드, 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트 공중합체, 폴리비닐 부티레이트, 왁스/라텍스 시스템, 또는 "용매"에 용해되는 그의 혼합물일 수 있다.
고온-용융 잉크는 실온에서 고체이고 가열하면 액화되는 왁스, 지방산, 지방 알콜 또는 설폰아미드와 같은 유기 화합물을 주로 기재로 하며, 바람직한 융점 범위는 약 60 내지 약 140 ℃이다.
본 발명은 또한 필수적으로 20 내지 90 중량%의 왁스 및 1 내지 10 중량%의 색이 변화되지 않거나 추가의 착색제로 색이 변화된 프탈로시아닌 조성물, 0 내지 20 중량%의 추가의 중합체("착색제 용해제"로서), 0 내지 5 중량%의 분산 보조제, 0 내지 20 중량%의 점도 조절제, 0 내지 20 중량%의 가소제, 0 내지 10 중량%의 증점제, 0 내지 10 중량%의 투명도 안정화제(예를 들면, 왁스의 결정화를 방지하는), 및 0 내지 2 중량%의 산화방지제로 이루어지는 고온-용융 잉크젯 잉크를 제공한다.
전술한 기록용 액체에 존재하는 용매는 유기 용매 또는 상기 용매들의 혼합물을 포함할 수 있다. 적당한 용매의 예로는 1가 또는 다가 알콜, 이의 에테르 및 에스테르, 예를 들면 알칸올, 특히 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알칸올, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 및 이소부탄올; 2가 또는 3가 알콜, 특히 2 내지 5개의 탄소원자를 갖는 것들, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2,6-헥산트리올, 글리세롤, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜; 다가 알콜의 저급 알킬 에테르, 예를 들면 에틸렌 글리콜 모노메틸, 모노에틸 또는 모노부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 또는 모노에틸 에테르; 케톤 및 케톤 알콜, 예를 들면 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 펜틸 케톤, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논 및 디아세톤 알콜; 아미드, 예를 들면 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 톨루엔 및 n-헥산이 포함된다.
기록용 액체를 제조하는데 사용되는 물은 바람직하게는 증류수 또는 탈이온수의 형태로 사용된다.
용매로서 또한 작용할 수 있는 향수성 화합물의 예로는 포름아미드, 우레아, 테트라메틸우레아, ε-카프로락탐, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 부틸 글리콜, 메틸-셀로졸브, 글리세롤, N-메틸피롤리돈, 1,3-디에틸-2-이미다졸리디논, 티오디글리콜, 나트륨 벤젠설포네이트, 나트륨 크실렌설포네이트, 나트륨 톨루엔설포네이트, 나트륨 큐멘설포네이트, 나트륨 도데실설포네이트, 나트륨 벤조에이트, 나트륨 살리실레이트 또는 나트륨 부틸 모노글리콜 설페이트가 포함된다.
본 발명의 기록용 액체는 또한 다른 통상적인 첨가제, 예를 들면, 보존제, 양이온, 음이온 또는 비이온성 계면-활성 물질(계면활성제 및 습윤제) 및 또한 점도 조절제, 예를 들면 폴리비닐 알콜, 셀룰로즈 유도체, 또는 접착 강도 및 내마모성을 증가시키기 위한 필름 성형제 및/또는 결합제로서의 수용성 천연 또는 합성 수지를 포함할 수 있다.
예를 들면, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민 또는 디이소프로필아민과 같은 아민은 주로 기록용 액체의 pH를 증가시키는 역할을 한다. 이들은 통상적으로 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%의 비율로 기록용 액체에 존재한다.
본 발명의 잉크젯 잉크는 구리 프탈로시아닌 조성물을 -분말, 수성 또는 비수성 제제, 현탁액 또는 압착케이크의 형태로- 미세유화 매질 중에, 또는 수성 또는 비수성 매질 중에, 또는 고온-용융 잉크젯 잉크를 제조하기 위한 왁스 중에 분산시킴으로써 제조할 수 있다. 압착케이크는 또한 고도로 농축된 압착케이크, 특히 분무-건조된 압착케이크일 수 있다.
잉크젯 잉크는, 종이, 천연 및 합성 섬유 물질, 필름 또는 플라스틱에 인쇄하는 것 이외에, 유리, 세라믹, 콘크리트 등에도 또한 사용할 수 있다.
하기 실시예에서, 부 및 %는 중량 기준이다. CuPc는 구리 프탈로시아닌을 의미한다.
합성예 1
1.1 조질 구리 프탈로시아닌의 제조
예를 들면, 제 DE-A-24 32 564 호의 실시예 1에 기술된 바와 같이, C.I. 청색 안료 15:3(구리 프탈로시아닌, β 변형)의 합성을 수행한다. 상기 방식으로 생성된 조질 구리 프탈로시아닌을 이어서 물에 현탁시키고 실험실 볼 밀에서 24 시간동안 분쇄시킨다.
1.2 프탈이미도메틸-CuPc 첨가제의 제조
1 ℓ 반응 용기에서, 216 ㎖의 물, 90 g의 포르말린(35% 강도) 및 120 g의 프탈이미드를 실온에서 교반하에 혼합하고 연속하여 100 ℃로 가열한다. 맑은 용액이 형성되면, 이를 냉각시킨다. 침전된 반응 생성물을 여과하고 세척하고 건조시킨다. 수율(무수): 136 g의 하이드록시메틸프탈이미드.
1 ℓ 반응 용기에서, 합성예 1.1에서의 조질 구리 프탈로시아닌 32 g을 35 ℃에서 교반하에 98% 강도의 황산 240 ㎖에 서서히 가한다.
이어서, 40 g의 하이드록시메틸프탈이미드를 서서히 가한다. 반응 혼합물을 약 80 ℃로 가열한 다음, 실온으로 냉각시키고, 빙-수 혼합물에 붓는다. 침전물을 여과시키고 세척한다. 수율: 260 g의 프탈이미도메틸-CuPc의 압착케이크(20% 고형분 함량).
1.3 용매 처리
500 ㎖의 반응 용기에서, 합성예 1.1에서 기술한 조질 CuPc 50 g을 실온에서 100 ㎖의 물 중에서 교반한다. 이어서, 100 ㎖의 메틸 에틸 케톤을 가하고, 혼합물을 교반하에 2 시간동안 환류 온도에서(74 ℃) 비등시킨다. 100 ㎖의 H2O를 서서히 가함과 동시에 용매를 대기압하에서(약 80 ℃) 증류시킨다. 이어서, 약 80 ℃에서, 합성예 1.2에서 기술한 프탈이미도메틸-CuPc 압착케이크 6.25 g을 가한다. 상기와 같이 수득된 반응 혼합물을 60 내지 80 ℃에서 수시간동안 교반한다. 최종 생성물을 여과시키고, 세척하고, 흡입 여과시킨 후 건조시키고 분쇄한다. 수율: 50 g의 청색 분말 구리 프탈로시아닌 조성물.
생성물 특성:
pH 6.5
잔류 수분 함량(베이킹 플라스크) 0.3%
잔류 염 함량 70 μS/㎝
BET 표면적 61.3 m2/g
입자 크기
d25: 0.08 ㎛ d50: 0.1 ㎛ D75: 0.13 ㎛
입자 형태(길이:폭 비)
전체 샘플 3.06:1
미세 분획; 2.87:1 중간 분획; 3.19:1 조질 분획; 3.13:1
입자 크기 및 입자 형태는 안료 분말을 전자 현미경으로 검사하여 측정한다. 상기 목적으로, 안료를 물에 15 분간 분산시킨 다음 분무에 의해 적용한다. 전자현미경은 13,000 및 29,000 배율로 확대하여 수행한다.
열 안정성: A DTA(시차 열 분석(differential thermoanalysis), 3 ℃/분 가열 속도, 폐쇄된 유리 병)는 200 ℃보다 명백히 큰 열 안정성을 보여준다.
X-선 회절도(CuKα 방사선)
2θ(s; 강함, m; 중간, w; 약함)
2θ 강도(상대 강도) 1/2 피크 높이에서의 폭 (2θ)
7.0 100% 0.28
9.2 76% 0.28
10.5 14% 0.28
12.5 13% 0.26
18.2 17% 0.2
18.5 17% 0.2
21.4 12% 0.2
23.0 11% 0.22
23.8 40% 0.24
26.2 28% 0.26
28.0 15% 0.24
30.4 16% 0.25

투명도
토너 수지(비스페놀 A 기재 폴리에스테르)에서, 개선된 투명도가 측정되며 (24 ㎛의 층 두께), 착색된 시험 토너는 응용예 2에서와 같이 제조한다.
합성예 2(비교예)에 나타낸 표준에 비해, 동일한 색 강도로 조정한 후 4 내지 5 포인트 더 높은 투명도를 나타낸다.
시험 설명 1/1에 따른 투명도 차이의 평가: 1
Figure 112000012260915-pat00010
매우 약간 투명; 2
Figure 112000012260915-pat00011
다소 투명; 3
Figure 112000012260915-pat00012
현저히 투명; 4
Figure 112000012260915-pat00013
명백히 투명; 5
Figure 112000012260915-pat00014
충분히 투명; 6
Figure 112000012260915-pat00015
상당히 더 투명함.
색 강도: 합성예 2에 나타낸 표준에 비해, 합성예 1의 안료는 색 강도가 10% 더 높다.
입자 표면 전하
전기동력학적 입자 표면 전하는 문헌[Chimia 48, 516-517 (1994)] 및 그에 인용된 문헌에 기술된 바와 같이 측정한다. 2 ㎖의 측정된 샘플 부피 및 5 g/ℓ의 안료 농도에서, 상응하는 안료 입자 표면 전하는 mV/㎎으로 수득되며, 측정치는 각 경우에 산성 범위, 알칼리 범위, 및 물질 샘플의 고유 pH에서 취한다:
pH mV/㎎
산성(4.1) -60
고유 pH(6.5) -71
알칼리성(10.0) -93

합성예 2(비교예)
사용된 안료는 많은 토너에 통상적으로 사용되며, 예를 들면 제 DE-A-3 023 722 호에 따라 제조되는 호스타펌(등록상표, Hostaperm) 블루 B2G(C.I. 청색 안료 15:3, 비치환된 구리 프탈로시아닌)이다. CuPc 첨가제는 첨가하지 않았다.
안료 특성:
pH 6.4
잔류 수분 함량(베이킹 플라스크) 0.2%
잔류 염 함량 50 μS/㎝
BET 표면적 50.2 m2/g
입자 크기
d25: 0.07 ㎛ d50: 0.09 ㎛ D75: 0.11 ㎛
입자 형태(길이:폭 비)
전체 샘플 2.67:1
미세 분획; 2.33:1 중간 분획; 2.62:1 조질 분획; 2.96:1
합성예 3(비교예)
합성예 1.1에서 기술한 조질 CuPc 20 g을 35 ℃에서 300 ㎖의 66.5% 강도의 황산에 도입한다. 현탁액을 35 ℃에서 2.5 시간동안 교반한 후 320 ㎖의 물에 붓는다. 혼합물을 80 ℃로 가열하고 80 ℃에서 1 시간동안 교반한다. 이어서, 황산을 추출하기 위해 여과시키고 물로 세척한다.
압착케이크를 물과 함께 교반하여 쉽게 교반가능한 현탁액을 생성시키고, 10.7 g의 20% 강도 프탈이미도메틸-CuPc 압착케이크를 실온에서 가한다. 이어서, 혼합물을 초기압 하에 135 ℃로 가열하고 135 ℃에서 7 시간동안 교반한다. 생성물을 60 ℃에서 여과시키고, 세척하고, 80 ℃에서 건조하고 분쇄한다.
pH 6.5
잔류 수분 함량(베이킹 플라스크) 0.3%
잔류 염 함량 70 μS/㎝
BET 표면적 49 m2/g
입자 크기
d25: 0.08 ㎛ d50: 0.1 ㎛ D75: 0.17 ㎛
입자 형태(길이:폭 비)
전체 샘플 1.62:1
미세 분획; 2.07:1 중간 분획; 1.92:1 조질 분획; 1.38:1
토너에 대한 응용예
각각의 착색제 5 부를 혼련 장치를 사용하여 95 부의 토너 결합제(비스페놀 A를 기재로 하는 폴리에스테르 수지, 알마크릴(등록상표, Almacryl) T500) 중에 30 분동안 균질하게 혼입시킨다. 이어서, 생성물을 보편적인 실험실용 밀에서 분쇄시키고 원심분리기로 분류한다. 목적하는 입자 분획(4 내지 25 ㎛)을 50 내지 200 ㎛ 크기의 실리콘-코팅된 페라이트 입자로 이루어진 담체(벌크 밀도 2.75 g/㎝3)(FBM 96 - 100, 파우더 테크놀로지(Powder Technology))로 활성화시킨다.
통상적인 q/m 측정 기구 상에서 측정을 행한다. 25 ㎛의 메쉬 크기를 갖는 체를 사용하여 토너가 취입될 때 담체가 함유되지 않도록 한다. 측정은 약 50 %의 상대 대기 습도에서 수행한다. 활성화 시간의 함수로서 하기 q/m 값(μC/g)을 측정한다:
응용예 토너 시스템 활성화 시간/q/m (μC/g)
5 분 10 분 30 분 2 시간 24 시간
1(수지 라인) 폴리에스테르 수지만, 착색제 비함유 -20 -20 -17 -13 -8
2 폴리에스테르 수지 + 합성예 1의 착색제 5% -19 -12 -8 -6 -4
3(비교예) 폴리에스테르 수지 + 합성예 2의 착색제 5% -12 -9 -3 +2 +3
4(비교예) 폴리에스테르 수지 + 합성예 3의 착색제 5% -18 -6 -3 -2 0

본 발명의 착색제를 함유하는 토너(응용예 2)가 수지 라인(응용예 1)의 대전 양태를 가장 잘 따르는 것으로 나타났다.
응용예 5
합성예 1의 착색제 5 부 및 하기 화학식의 하전 제어제 1 부를 폴리에스테르 토너 결합제 중에 혼입하고 측정을 수행한다:
Figure 112000012260915-pat00016
활성화 시간의 함수로서, 하기 q/m 값을 측정한다:
활성화 시간 q/m(μC/g)
5 분 -13
10 분 -11
30 분 -10
2 시간 -9
23 시간 -9

전체 활성화 시간에 걸쳐 매우 우수한 하전 상수를 나타내었다.
응용예 6
합성예 1의 착색제 5 부 및 하기 화학식의 하전 제어제 1 부를 스티렌-아크릴레이트 토너 결합제 중에 혼입하고 측정을 수행한다:
Figure 112000012260915-pat00017
활성화 시간의 함수로서, 하기 q/m 값을 측정한다:
활성화 시간 q/m(μC/g)
5 분 +2
10 분 +3
30 분 +4
2 시간 +3
23 시간 +2

전체 활성화 시간에 걸쳐 매우 우수한 하전 상수를 나타내었다.
잉크젯 잉크에 대한 응용예
응용예 7
폴리비닐 클로라이드/폴리비닐 아세테이트 공중합체(5 부) 중의 합성예 1의 착색제(5 부)(균질한 착색제 분산액은 공중합체 중에 강한 혼련에 의해 수득된다)를 갖는 미분된 50 % 안료 제제 10 부를, 용해장치를 사용하여, 교반하에 메틸 이소부틸 케톤 80 부 및 1,2-프로필렌 글리콜 10 부의 혼합물 중에 도입한다. 높은 투명도, 광견뢰도 및 우수한 노즐 통과성을 갖는 잉크젯 잉크가 수득된다.
응용예 8
40 % 초미세 수성 안료 제제 형태의, 합성예 1의 착색제 5 부를, 교반하에 (패들 교반기 또는 용해장치) 먼저 75 부의 탈이온수와 혼합하고, 이어서 6 부의 모위리트(등록상표, Mowilith) DM 760(아크릴레이트 분산액), 2 부의 에탄올, 5 부의 1,2-프로필렌 글리콜 및 0.2 부의 머갈(등록상표, Mergal) K7과 혼합한다. 이로써 높은 투명도, 높은 광견뢰도 및 우수한 노즐 통과성을 갖는 잉크젯 잉크가 수득된다.
응용예 9
40 % 초미세 수성 안료 제제 형태의, 합성예 1의 착색제 5 부를, 교반하에 먼저 80 부의 탈이온수와 혼합하고, 이어서 4 부의 루비스콜(등록상표, Luviskol) K 30(폴리비닐피롤리돈, BASF), 5 부의 1,2-프로필렌 글리콜 및 0.2 부의 머갈 K7과 혼합한다. 이로써 높은 투명도, 높은 광견뢰도 및 우수한 노즐 통과성을 갖는 잉크젯 잉크가 수득된다.
분말 코팅재에 대한 응용예
응용예 10
합성예 1의 착색제 5 부를 TGIC 폴리에스테르를 기재로 하는 분말 코팅 결합제, 예를 들면, 우라랙(등록상표, Uralac) P 5010(DSM, 네덜란드) 95 부 중에 균질하게 혼입시킨다. 침착율을 측정하기 위해, 30 g의 시험 분말 코팅재를 한정된 압력에서 마찰전기 총을 통해 분무시킨다.
압력(바아) 전류(㎂) 침착율(%)
3 1.8 78

본 발명의 특정 구리 프탈로시아닌 조성물은 보다 선명한 색조 및 높은 색 강도를 가지며, 투명도, 분산성 및 정전기 특성이 우수하여 전자사진용 토너 및 현상제, 분말 코팅재, 잉크젯 잉크, 컬러 필터 및 일렉트릿 물질에 착색제로서 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1의 화합물 및 하기 화학식 2의 화합물로 필수적으로 구성되고, 상기 화학식 1 및 2의 화합물이 2.5:1보다 큰 평균 길이:폭 비를 갖는 입자 형태를 가지며,
    전자사진용 토너 및 현상제, 분말 및 분말 코팅재, 일렉트릿(electret) 물질, 잉크젯 잉크 및 컬러 필터에 착색제로서 사용되는,
    구리 프탈로시아닌 조성물.
    화학식 1
    Figure 112006069223282-pat00018
    화학식 2
    Figure 112006069223282-pat00019
  2. 제 1 항에 있어서,
    평균 길이:폭 비가 3:1 내지 6:1인 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    화학식 1의 화합물 대 화학식 2의 화합물의 정량적 비가 90:10 내지 99:1 중량%인 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    화학식 1의 화합물이 C.I.(Colour Index) 피그먼트 블루(Pigment Blue) 15:3인 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    추가의 유기 컬러 안료, 무기 안료, 또는 염료에 의해 색이 변화된 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    트리페닐메탄; 암모늄 및 임모늄 화합물; 이미늄 화합물; 플루오르화 암모늄 및 플루오르화 임모늄 화합물; 이양이온성 산 아미드; 중합체성 암모늄 화합물; 디알릴암모늄 화합물; 아릴 설파이드 유도체; 페놀 유도체; 포스포늄 화합물 및 플루오르화 포스포늄 화합물; 캘릭스(n)아렌; 환형으로 연결된 올리고사카라이드 및 이들의 유도체, 특히 붕소 에스테르 유도체, 상호다중전해질(interpolyelectrolyte) 착체; 폴리에스테르 염; 금속 착체 화합물, 특히 카복실레이트-금속, 살리실레이트-금속 및 살리실레이트-비금속 착체, 알루미늄-아조 착체, α-하이드록시카복실산-금속 및 α-하이드록시카복실산-비금속 착체; 1,2-디하이드록시방향족 화합물, 1,2-디하이드록시지방족 화합물 또는 2-하이드록시-1-카복시방향족 화합물의 붕소 착체; 벤즈이미다졸론; 및 아진, 티아진 또는 옥사진으로 구성된 군으로부터 선택된 하전 제어제와 함께 사용되는 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    액상 토너 또는 분말 토너에 사용되는 조성물.
  8. (i) 토너 결합제;
    (ii) 하기 화학식 1의 화합물 및 하기 화학식 2의 화합물로 필수적으로 구성되고, 화학식 1 및 화학식 2의 화합물이 2.5:1보다 큰 평균 길이:폭 비를 갖는 입자 형태를 가지며, 토너의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 60 중량%인, 색이 변화되거나 변화되지 않은 구리 프탈로시아닌 조성물; 및
    (iii) 토너의 전체 중량을 기준으로 0 내지 20 중량%인, 트리페닐메탄, 암모늄 및 임모늄 화합물, 플루오르화 암모늄 및 임모늄 화합물, 이양이온성 산 아미드, 중합체성 암모늄 화합물, 디알릴암모늄 화합물, 아릴 설파이드 유도체, 페놀 유도체, 포스포늄 화합물 및 플루오르화 포스포늄 화합물, 캘릭스(n)아렌, 사이클로덱스트린, 폴리에스테르 염, 금속 착체 화합물, 사이클로올리고사카라이드-붕소 착체, 상호다중전해질 착체, 벤즈이미다졸론, 아진, 티아진 및 옥사진으로 구성된 군으로부터 선택된 하전 제어제를 포함하는, 전자사진용 토너.
    화학식 1
    Figure 112006069223282-pat00020
    화학식 2
    Figure 112006069223282-pat00021
  9. (i) 에폭시, 카복실 또는 하이드록실 그룹을 함유하는 아크릴 수지 또는 폴리에스테르 수지, 또는 이들 수지의 혼합물;
    (ii) 하기 화학식 1의 화합물 및 하기 화학식 2의 화합물로 필수적으로 구성되고, 화학식 1 및 화학식 2의 화합물이 2.5:1보다 큰 평균 길이:폭 비를 갖는 입자 형태를 가지며, 분말의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 60 중량%인, 색이 변화되거나 변화되지 않은 구리 프탈로시아닌 조성물; 및
    (iii) 분말의 전체 중량을 기준으로 0 내지 20 중량%인, 트리페닐메탄, 암모늄 및 임모늄 화합물, 플루오르화 암모늄 및 임모늄 화합물, 이양이온성 산 아미드, 중합체성 암모늄 화합물, 디알릴암모늄 화합물, 아릴 설파이드 유도체, 페놀 유도체, 포스포늄 화합물 및 플루오르화 포스포늄 화합물, 캘릭스(n)아렌, 사이클로덱스트린, 폴리에스테르 염, 금속 착체 화합물, 사이클로올리고사카라이드-붕소 착체, 상호다중전해질 착체, 벤즈이미다졸론, 아진, 티아진 및 옥사진으로 구성된 군으로부터 선택된 하전 제어제를 포함하는, 분말.
    화학식 1
    Figure 112006069223282-pat00022
    화학식 2
    Figure 112006069223282-pat00023
  10. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 바와 같은, 0.5 내지 15 중량%의 구리 프탈로시아닌 조성물을 포함하는 잉크젯 잉크.
  11. 제 10 항에 있어서,
    미세유화액 잉크, 솔벤트계(solvent-based) 잉크젯 잉크 또는 고온-용융 잉크젯 잉크인 잉크젯 잉크.
  12. (i) 토너 결합제;
    (ii) 하기 화학식 1의 화합물 및 하기 화학식 2의 화합물로 필수적으로 구성되고, 화학식 1 및 화학식 2의 화합물이 2.5:1보다 큰 평균 길이:폭 비를 갖는 입자 형태를 가지며, 현상제의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 60 중량%인, 색이 변화되거나 변화되지 않은 구리 프탈로시아닌 조성물; 및
    (iii) 현상제의 전체 중량을 기준으로 0 내지 20 중량%인, 트리페닐메탄, 암모늄 및 임모늄 화합물, 플루오르화 암모늄 및 임모늄 화합물, 이양이온성 산 아미드, 중합체성 암모늄 화합물, 디알릴암모늄 화합물, 아릴 설파이드 유도체, 페놀 유도체, 포스포늄 화합물 및 플루오르화 포스포늄 화합물, 캘릭스(n)아렌, 사이클로덱스트린, 폴리에스테르 염, 금속 착체 화합물, 사이클로올리고사카라이드-붕소 착체, 상호다중전해질 착체, 벤즈이미다졸론, 아진, 티아진 및 옥사진으로 구성된 군으로부터 선택된 하전 제어제를 포함하는, 전자사진용 현상제.
    화학식 1
    Figure 112006069223282-pat00024
    화학식 2
    Figure 112006069223282-pat00025
  13. (i) 에폭시, 카복실 또는 하이드록실 그룹을 함유하는 아크릴 수지 또는 폴리에스테르 수지, 또는 이들 수지의 혼합물;
    (ii) 하기 화학식 1의 화합물 및 하기 화학식 2의 화합물로 필수적으로 구성되고, 화학식 1 및 화학식 2의 화합물이 2.5:1보다 큰 평균 길이:폭 비를 갖는 입자 형태를 가지며, 분말 코팅재의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 60 중량%인, 색이 변화되거나 변화되지 않은 구리 프탈로시아닌 조성물; 및
    (iii) 분말 코팅재의 전체 중량을 기준으로 0 내지 20 중량%인, 트리페닐메탄, 암모늄 및 임모늄 화합물, 플루오르화 암모늄 및 임모늄 화합물, 이양이온성 산 아미드, 중합체성 암모늄 화합물, 디알릴암모늄 화합물, 아릴 설파이드 유도체, 페놀 유도체, 포스포늄 화합물 및 플루오르화 포스포늄 화합물, 캘릭스(n)아렌, 사이클로덱스트린, 폴리에스테르 염, 금속 착체 화합물, 사이클로올리고사카라이드-붕소 착체, 상호다중전해질 착체, 벤즈이미다졸론, 아진, 티아진 및 옥사진으로 구성된 군으로부터 선택된 하전 제어제를 포함하는, 분말 코팅재.
    화학식 1
    Figure 112006069223282-pat00026
    화학식 2
    Figure 112006069223282-pat00027
KR1020000033142A 1999-06-18 2000-06-16 전자사진용 토너 및 현상제, 분말 코팅재 및 잉크젯잉크에서의 개선된 시안 안료의 용도 KR100674765B1 (ko)

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