KR100659811B1 - 전자사진용 토너 및 현상제, 분말 코팅제 및 잉크젯잉크에서의 퀴나크리돈계 혼합-결정 안료의 용도 - Google Patents

전자사진용 토너 및 현상제, 분말 코팅제 및 잉크젯잉크에서의 퀴나크리돈계 혼합-결정 안료의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a) 하기 화학식 1의 비치환된 β-상 퀴나크리돈 85 내지 99 중량%, 및 (b) 하기 화학식 1의 하나 이상 치환된 퀴나크리돈 1 내지 15 중량%로 이루어지는 퀴나크리돈계 혼합-결정 안료의, 전자사진용 토너 및 현상제, 분말 코팅제, 잉크젯 잉크, 일렉트릿(electret) 섬유 및 유색 필터에서의 착색제로서의 용도에 관한 것이다:
Figure 112006011448288-pat00001
상기 식에서,
(a) 성분으로 사용되는 경우, R1 및 R2는 수소 원자이고,
(b) 성분으로 사용되는 경우, 치환체 R1 및 R2는 같거나 다르고, R1은 수소, 염소, 브롬 또는 불소 원자이거나, 또는 C1-C6-알킬 기로 치환될 수 있는 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 또는 카복스아미도 기이고;
R2는 염소, 브롬 또는 불소 원자이거나, 또는 C1-C6-알킬 기로 치환될 수 있는 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 또는 카복스아미도 기이다.

Description

전자사진용 토너 및 현상제, 분말 코팅제 및 잉크젯 잉크에서의 퀴나크리돈계 혼합-결정 안료의 용도{USE OF MIXED-CRYSTAL PIGMENTS OF THE QUINACRIDONE SERIES IN ELECTROPHOTOGRAPHIC TONERS AND DEVELOPERS, POWDER COATINGS AND INKJET INKS}
본 발명은 전자사진용 토너 및 현상제, 분말 코팅제 및 잉크젯 잉크에서의 신규한 혼합-결정 안료의 용도에 관한 것이다.
전자사진 기록 기술에서, "하전 잠상"이 광도체 상에 형성된다. 상기 하전 잠상은, 정전기적으로 하전된 토너가 적용되고, 예를 들면 종이, 텍스타일, 호일 또는 플라스틱에 전사되고, 예를 들면, 가압, 조사, 열 및 용매 작용에 의해 정착됨으로써 현상된다. 전형적인 토너는 1- 또는 2-성분계 분말 토너(또한, 1- 또는 2-성분계 현상제로도 지칭됨)이며; 또한, 특정 토너, 예를 들면, 자성 또는 액상 토너, 라텍스 토너 및 중합 토너가 사용된다.
토너의 질을 평가하는 한 척도는 그의 비하전량 q/m(단위 질량 당 전하)이다. 정전하의 부호 및 양에 추가하여, 목적하는 하전량의 신속한 달성 및 장기간 활성화 기간동안 상기 하전량의 불변성이 특히 질을 평가하는 결정적인 기준이다. 또한, 온도 및 대기 습도와 같은 기후 영향에 대한 토너의 둔감성이 그의 적합성에 대한 또다른 중요한 기준이다.
양전하성 및 음전하성 토너는 둘 다, 공정 유형 및 장비 유형에 따라, 광복사기, 레이저 프린터, LED(발광 다이오드), LCS(액정 셔터) 프린터 또는 전자사진술을 기초로 하는 다른 디지탈 프린터에 사용된다.
양전하성 또는 음전하성 전자사진용 토너 또는 현상제를 수득하기 위해, 전하 제어제(charge control agent)를 첨가하는 것이 통상적이다. 유색 토너에는 발색 성분으로서, 전형적으로 유기 유색 안료를 사용한다. 염료와 비교할 때, 유색 안료는 적용 매질에서의 그의 불용성으로 인해, 예를 들면 개선된 열 안정성 및 광견뢰도와 같은 상당한 잇점을 갖는다.
감법 혼색(substractive color mixing) 원리에 기초하여, 3원색, 즉 황색, 청색 및 마젠타색을 이용하여 인간 육안으로 볼 수 있는 색의 완전한 스펙트럼을 재현하는 것이 가능하다. 정확한 색 재현은 특정 원색이 엄밀히 정의된 색 요구조건을 만족시키는 경우에만 가능하다. 그렇지 않은 경우에는, 일부 색조가 재현될 수 없으며 색 대비는 부적당하다.
완전한 유색 토너의 경우, 황색, 청색 및 마젠타색의 삼색 토너는 엄밀히 정의된 색 요구조건을 만족시켜야 할 뿐 아니라, 그의 마찰전기 특성에 있어 서로에게 정확하게 부합되어야 하는데, 왜냐하면 이들은 같은 장치에서 차례로 전사되기 때문이다.
착색제는 몇몇 경우에서 토너의 마찰전기 하전에 대해 장기적 효과를 가질 수도 있는 것으로 알려져 있다. 착색제의 상이한 마찰전기 효과, 및 그 결과로서 토너 하전성에 대한, 때때로 매우 현저한 그들의 효과로 인해, 일단 제조된 토너 기본 배합물에 착색제를 단순히 첨가하는 것은 가능하지 않다. 오히려, 필요한 전하 제어제의 성질 및 양을 특정하게 조절하면서, 각각의 착색제에 대한 특정 배합물을 제조하는 것이 필요할 수 있다. 따라서, 이러한 접근 방법은 까다로우며, 프로세스용 유색 토너의 경우, 색을 첨가하는 것은 이미 전술된 어려움에 다른 어려움을 더하는 것일 뿐이다.
또한, 실제 사용에 있어 착색제가 높은 열 안정성 및 우수한 분산성을 갖는 것은 중요하다. 토너에 착색제를 혼입하는데 전형적인 온도는 혼합기 또는 압출기를 사용시 100 내지 200 ℃이다. 따라서, 200 ℃, 또는 보다 우수하게는 250 ℃의 열 안정성은 큰 잇점이다. 열 안정성이 장기간(약 30 분) 동안 및 상이한 결합제 시스템에서 유지되는 것도 또한 중요하다. 전형적인 토너 결합제는 부가 중합, 다중부가 및 다중축합에 의해 생성된 수지, 예를 들면, 스티렌, 스티렌-아크릴레이트, 스티렌-부타디엔, 아크릴레이트, 폴리에스테르 및 페놀-에폭시 수지, 폴리설폰 및 폴리우레탄으로서 개별적으로 또는 혼합물로 사용된다.
중성의 고유 마찰전기 효과를 가지면서, 근본적으로, 매우 높은 투명도, 우수한 분산성 및 낮은 고유 정전기 효과를 갖는 유색 안료에 대한 요구가 있다. 중성의 고유 마찰전기 효과란, 안료가 수지의 고유 정전기 전하에 거의 또는 전혀 영향을 미치지 않고, 예를 들면 전하 제어제에 의해 달성된 한정된 하전량을 쉽게 따 르는 것을 의미한다.
투명도는 매우 중요한데, 그 이유는 완전 유색 복사기의 경우 또는 인쇄시, 황색, 청색 및 마젠타색은 서로의 위에 복사 또는 인쇄되며, 색의 순서는 장치에 따라 다르기 때문이다. 결과적으로, 겹쳐진 색이 충분히 투명하지 못할 경우, 아래에 있는 색은 충분하게 인쇄가 비쳐 보일 수 없어서 색 재현이 왜곡된다. 오버헤드 투영용 시이트에 복사 또는 인쇄하는 경우, 투명도는 훨씬 더 중요한데, 그 이유는 이 경우 단지 한 색에서의 투명도의 부족만으로도 투영된 상 전체가 회색으로 되기 때문이다.
본 발명의 목적은 전자사진용 토너 및 현상제, 분말 코팅제, 잉크젯 잉크, 색 필터 및 일렉트릿 섬유에 사용하기 위한, 상기 요구조건들을 만족시키는 유색 안료를 제공하는 것이다.
상기 목적은 놀랍게도 하기에 정의한 퀴나크리돈 혼합 결정들의 사용에 의해 달성되었다.
본 발명은 (a) 하기 화학식 1의 비치환된 β-상 퀴나크리돈 85 내지 99 중량%, 특히 87 내지 95 중량% 및 (b) 하기 화학식 1의 하나 이상 치환된 퀴나크리돈 1 내지 15 중량%, 특히 5 내지 13 중량%로 이루어지는 퀴나크리돈계 혼합-결정 안료의, 전자사진용 토너 및 현상제, 분말 코팅제, 잉크젯 잉크, 일렉트릿(electret) 섬유 및 유색 필터에서의 착색제로서의 용도에 관한 것이다:
화학식 1
Figure 111999015571234-pat00002
상기 식에서,
(a) 성분으로 사용되는 경우, R1 및 R2는 수소 원자이고,
(b) 성분으로 사용되는 경우, 치환체 R1 및 R2는 같거나 다르고, R1은 수소, 염소, 브롬 또는 불소 원자이거나, 또는 C1-C6-알킬 기로 치환될 수 있는 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 또는 카복스아미도 기이고;
R2는 염소, 브롬 또는 불소 원자이거나, 또는 C1-C6-알킬 기로 치환될 수 있는 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 또는 카복스아미도 기이다.
85 내지 99 중량%의 비치환된 β-상 퀴나크리돈 및 1 내지 15 중량%의 하나 이상, 특히 1 또는 2개의 상이하게 치환된 퀴나크리돈을 포함하는 퀴나크리돈 혼합물은 특정 조건하에서 혼합 결정을 형성하는데, 이것은 또한 고체 용액으로도 불린다. 혼합 결정이란, 결정 상에 -통상적으로 비화학량론적 비로- 첨가된 하나 이상의 성분들이 호스트 화합물과 함께 하나의 동일한 격자 내에서 결정화되는 것을 의미한다. 혼합 결정의 X-선 회절 다이어그램은 호스트 화합물의 결정 격자(대부분의 경우에 확대된) 또는 유사하거나 또는 현저히 다른 결정 격자의 영상만을 나타 내는 반면, 상응하는 기계적 혼합물의 X-선 회절 다이어그램에서는 모든 성분들의 영상이 나타난다.
본 발명에 따라 사용되는 혼합-결정 안료에 있어, R1이 수소, 염소 원자, 메틸 기 또는 카복스아미도 기이고, R2가 염소 원자, 메틸 또는 카복스아미도 기인 화학식 1의 치환된 퀴나크리돈((b) 성분)이 더 바람직하다.
본 발명의 혼합-결정 안료의 색 특성은 개별적 성분들의 상응하는 기계적 혼합물과는 상당히 다르다. 특히, 이들은 보다 깨끗한 색조를 가지며 보다 높은 색 강도를 갖는다. 또한, 수득된 색조는, 특히 적-자색 영역의 색조는, 개별적인 성분들 또는 선행 기술의 혼합 결정들을 사용하여서는 달성될 수 없다. 견뢰성도 탁월하다.
전술한 혼합-결정 안료는, 화합물 (a)를 기재로 하는 2,5-디아닐리노테레프탈산 및 화합물 (b)를 기재로 하는 치환된 테레프탈산(들)을 85:15 내지 99:1, 특히 87:13 내지 95:5의 비로 다인산(polyphosphoric acid) 및/또는 다인산 에스테르의 존재하에 고리화시키고, 110 ℃ 이상, 바람직하게는 110 내지 180 ℃, 특히 바람직하게는 135 내지 165 ℃의 온도에서, 고리화후 존재하는 폐환 혼합물을 가압하에 물 또는 묽은 인산을 사용하여 가수분해시킨 다음, 바로 또는 미분 단계 및/또는 후처리 후에 혼합-결정 안료를 단리함으로써 제조할 수 있다.
폐환제는 일반적으로 디아닐리노테레프탈산의 중량을 기준으로 다인산 또는 그의 메틸 에스테르의 양의 3 내지 10 배, 바람직하게는 3 내지 5 배로 사용된다. 다인산 또는 그의 에스테르의 P2O5 함량은, 110 내지 120%의 인산 당량에 상응하는, 80 내지 85 중량%, 바람직하게는 83 내지 85 중량%이다. 보다 다량의 폐환제를 사용할 수 있으나 일반적으로 불필요하다. 폐환 온도는 일반적으로 80 내지 150 ℃, 바람직하게는 120 내지 140 ℃이다. 폐환 반응에서, 예를 들어 방향족 탄화수소와 같은 불활성 용매가 또한 존재할 수 있다. 고리화를 완료하는데 걸리는 시간은 일반적으로 0.5 내지 24 시간이나, 통상적으로는 단지 1 내지 2 시간이다.
고리화후 존재하는 폐환 혼합물은 110 ℃ 이상의 온도에서, 물 또는 묽은 인산을 단독으로 사용하거나 또는 반응 조건하에서 불활성인 유기 용매, 예를 들면 방향족 탄화수소의 존재하에서 가수분해시키며, 예를 들어 가수분해는 가압하에 수행한다. 물 또는 묽은 인산을 가수분해에 사용한다. 이 경우, 폐환 혼합물을 물 또는 묽은 인산 중에 가압하에 계량해 넣는다. 선택적으로, 반대 절차를 채택할 수 있다. 가수분해는 연속으로 또는 회분식으로 수행될 수 있다. 유리하게는, 가수분해는 정류 혼합기에서 연속으로 수행한다. 다인산을 기준으로, 2 내지 10 배의 물 또는 묽은 인산이 일반적으로 사용된다. 가수분해 기간은 폐환 용융물의 계량 속도에 따라 달라지며, 예를 들면, 0.5 내지 24 시간, 바람직하게는 0.5 내지 5 시간이다.
디아닐리노테레프탈산, 폐환 조건 및 고온 가수분해 조건의 선택에 의해, 통상적인 방법에 의해 단리될 수 있는 작용성 혼합-결정 안료가 가수분해 직후에 수득된다. 생성된 미분된 혼합 결정(이 경우, 예비안료로 지칭됨)을 승온에서 후처 리에 적용하거나, 또는 조악한 결정질의 조질의 혼합-결정 안료를 먼저 수득한 다음, 이것을 유리하게 기계적으로 미분시키고, 바로 또는 후처리 후에 작용성 안료 형태로 전환시키는 것이 유리할 수도 있다.
미리 단리하거나 단리하지 않고, 혼합-결정 예비안료를 50 내지 200 ℃의 온도에서 용매를 첨가하거나 하지 않고 후처리에 적용한 다음, 액체 매질의 분리 후에 단리한다. 액체 매질은 바람직하게는 알칼리성 pH, 예를 들면 7.5 내지 13의 pH를 가질 수 있다.
조악한 결정질의 조질의 혼합-결정 안료를 기계적으로 미분시킨 다음, 생성된 혼합-결정 안료를 통상적인 방법으로 단리하거나, 또는 생성된 혼합-결정 예비안료를 미리 단리하거나 단리하지 않고 전술한 바와 같이 후처리한 다음, 액체 매질의 분리 후에 단리한다. 미분은 건식 또는 습식 제분에 의해 수행될 수 있다. 높은 에너지 유입하의 습식 제분이 바람직한데, 이것은 상기 목적에 조질의 혼합-결정 안료를 건조시킬 필요가 없기 때문이다. 건식 제분은 모든 회분식 또는 연속식 진동 밀 또는 롤 밀을 사용하여 적절히 수행되며, 습식 제분은 모든 회분식 또는 연속식 교반 볼 밀, 롤 밀 및 진동 밀, 및 또한 혼련(kneading) 장치를 사용하여 적절히 수행된다.
색 특성을 개선시키고 특정 색 효과를 얻기 위해, 공정 중에 임의 시점에서 용매, 안료 분산제, 계면활성제, 탈포제(defoamer), 증량제 또는 기타 첨가제를 첨가할 수 있다. 이들 첨가제의 혼합물을 사용하는 것도 또한 가능하다.
공정과 관련하여 사용되는 계면활성제의 예는, 양이온성, 음이온성 또는 비 이온성 계면활성제, 바람직하게는 지방산 타우라이드, 지방산 사코사이드, 지방산 알콜 폴리글리콜 에테르, 지방산 알콜 폴리글리콜 에스테르, 알킬 폴리글리콜 에테르 설페이트, 알킬페놀 폴리글리콜 에테르, 알칸설폰산 및 그의 염, 알킬페닐설폰산 및 그의 염, 및 알킬페놀 폴리글리콜 에테르 설페이트이다.
공정과 관련하여 사용될 수 있는 안료 분산제는 하기 일반식을 갖는 화합물이다:
P ― Xm
상기 식에서,
P는 R1 및 R2가 동일하고 수소 원자 또는 메틸 기인 화학식 1의 선형 퀴나크리돈의 m가 라디칼이고,
X는 일반식 -COOM의 기 또는 일반식 SO3M의 기(여기서, M은 수소 이온 H+이거나 또는 당량의 Mr+/r의 r가 금속 양이온이고, r은 경우에 따라 1, 2 및 3 중의 하나에 상응하는 값으로, 예를 들면, Li1+, Na1+, K1+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Mn2+, Cu2+, Ni2+, Co2+, Zn2+, Fe2+, Al3+, Cr3+ 또는 Fe3+이거나; 또는 암모늄 이온 또는 알킬암모늄 이온이다)이거나, 또는
X는 프탈이미도메틸렌 기 또는 설폰아미도 기이다.
조질의 혼합-결정 안료, 혼합-결정 예비안료 또는 혼합-결정 안료의 단위 중량 당, 계면활성제 및/또는 안료 분산제는 총 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 3 내지 10 중량%로 적절히 판단하여 첨가할 수 있다.
제조 공정의 하나 이상의 단계에 사용될 수 있는 바람직한 유기 용매는 알칸올, 특히 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 펜탄올; 지방족 카복스아미드, 특히 포름아미드 또는 디메틸포름아미드; 환형 카복스아미드, 특히 N-메틸피롤리돈; 방향족 탄화수소, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌 또는 에틸벤젠; 및 방향족 염소화 탄화수소, 예를 들면, 클로로벤젠 또는 o-디클로로벤젠을 들 수 있다.
미국 특허 제 3,160,510 호의 정보에 따르면, 퀴나크리돈 혼합-결정 안료(혼합물이 아님)는 비치환된 퀴나크리돈이 본 발명의 경우에서보다 훨씬 낮은 비율로 존재하는 경우에만 수득되는데 반해, 고온 가수분해의 결과로서 순수한 혼합-결정 안료가 수득되는 것은 놀랍고도 예기치 않은 것이었다. 또한, 미국 특허 제 4,099,980 호의 정보에 따르면, 상기 조성의 폐환 혼합물의 가용매분해는 γ-상의 비치환된 퀴나크리돈의 혼합-결정 안료를 생성하는 반면에, 본 발명 공정에 따르면, 생성된 혼합-결정 안료는 β-상으로 존재한다.
본 발명에 따라 수득가능한 혼합-결정 안료는 이들의 뛰어난 색상 및 레올로지 특성에 있어서도 주목할만 하지만, 특히 이들의 높은 침전 안정성, 용이한 분산성, 우수한 광택 특성 및 높은 색상 강도 면에서도 주목할 만 하다.
예를 들어, 유럽 특허 제 2 247 576 호, 유럽 특허 제 0 822 460 호 또는 유럽 특허 제 0 827 039 호에서와 같은, 현재까지 공지된 혼합 결정과 비교할 때, 본 발명의 퀴나크리돈 혼합 결정의 사용은 토너의 매우 개선된 색 특성을 가져온다. 정해진 안료 농도에서, 토너는 보다 높은 색 강도 및 보다 높은 투명도를 나 타내며, 색상은 보다 깨끗하다. 결합제 시스템에 대해 정전기적 영향을 거의 미치지 않음으로써, 예를 들면 전하 제어제에 의해 목적하는 마찰전기 전하를 용이하게 미세하게 조정할 수 있다.
또한, 착색제의 환경 친화적인 제조는, 유색 토너에 대해 보다 유리한 전체 환경상 균형을 제공한다.
본 발명의 혼합 결정은, 전자사진용 토너 및 현상제에 뿐만 아니라, 분말 및 코팅제, 특히, 예를 들면 금속, 목재, 텍스타일, 종이 또는 고무로 제조된 제품의 표면을 코팅하는데 사용되는 마찰전기적으로 또는 동전기학적으로 분무된 분말 코팅제에 착색제로서 사용될 수 있다. 분말 코팅제 또는 분말은 일반적으로 다음의 두 방법 중 하나에 의해 그의 정전기적 전하를 얻는다:
(a) 코로나 방법의 경우, 분말 코팅제 또는 분말은 하전된 코로나를 통과하며, 이 공정 중에 하전된다;
(b) 마찰전기 또는 동전기학적 방법에서는, 마찰 전기의 원리를 이용한다.
사용되는 대표적인 분말 코팅 수지는 에폭시 수지, 카복실- 및 하이드록실-함유 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지 및 아크릴 수지(통상적인 경화제 포함)이다. 수지 혼합물도 또한 사용된다. 예를 들면, 에폭시 수지는 종종 카복실- 및 하이드록실-함유 폴리에스테르 수지와의 혼합물로 사용된다.
또한, 착색제의 개선된 마찰전기적 영향은 착색된 일렉트릿 물질의 경우 일렉트릿 특성을 개선시킬 수 있는데, 전형적인 일렉트릿 물질은 폴리올레핀, 할로겐화 폴리올레핀, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌 또는 플루오로 중합체, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 퍼플루오르화 에틸렌 및 프로필렌, 또는 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르 케톤, 폴리아릴렌 설파이드, 특히 폴리페닐렌 설파이드, 폴리아세탈, 셀룰로즈 에스테르, 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 및 이들의 혼합물을 기재로 한다. 일렉트릿 물질은 많은 적용 분야를 가지며 코로나 하전 또는 마찰전기 하전을 통해 그의 전하를 수용할 수 있다(참고 문헌: G. M. Sessler, "Electrets", Topics in Applied Physics, 33, Springer Verlag, New York, Heidelberg, 2nd ed. (1987)).
또한, 착색제의 개선된 마찰전기적 영향은 정전기적 방법에 의해 분리된 착색된 중합체의 개선된 분리 특성을 가져올 수 있다[Y. Higashiyau, J. of Electrostatics, 30, 203-212(1993)]. 따라서, 안료의 고유 마찰전기 효과는 또한 플라스틱의 덩어리 착색(mass coloring)에 중요하다. 고유 마찰전기 효과는 또한 심한 마찰 접촉을 포함하는 공정 또는 가공 단계, 예를 들면 방사 공정, 필름-압연 공정 또는 다른 성형 공정에서 중요하다.
본 발명의 혼합 결정은 다른 안료들과 혼합함으로써 채색될 수 있다.
전자사진용 유색 토너, 마찰전기적 분사 분말 피복재 또는 잉크젯 잉트와 관련되어 종종 수행되는 과정은 색조를 수색하여(shade) 이것을 특정 용도의 요구사항에 맞도록 하는 것이다. 이러한 목적을 위해 유기 컬럼 안료, 무기 안료 및 염료가 추가로 특히 적당하다.
색조를 변화시키기 위해, 퀴나크리돈 혼합 결정과의 혼합물에, 추가의 유기 유색 안료를, 혼합 결정을 기준으로 0.01 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 25 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 15 중량%의 농도로 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 추가의 유기 유색 안료는 아조 안료 또는 폴리사이클릭 안료로 이루어진 그룹에서 선택될 수 있다.
특히 바람직한 한 변형으로, 청색을 띠는 마젠타색 퀴나크리돈 혼합 결정은 황색을 띠거나 카민색을 띠는 안료 타입, 예를 들면, P.R. 146, P.R. 207, P.R. 209, P.R. 186, P.R. 48으로 2-성분 혼합물의 방식으로 변화될 수 있다. 여러 성분들의 혼합물도 마찬가지로 적합하다. 예를 들면, P.O. 62, P.O. 36, P.O. 34, P.O. 13, P.O. 43 또는 P.O. 5와 같은 오렌지색 안료, 또는 P.Y. 12, 13, 17, 83, 155, 180, 185 또는 97과 같은 황색 안료를 사용함으로써, 비교적 많은 단계의 색조가 가능하다.
혼합물은 압착덩어리, 분무-건조된 압착덩어리 또는 마스터배치를 혼합하고, 고체 또는 액체 형태의 담체 물질(수성 및 비수성 잉크)의 존재하에 분산(압출, 혼련, 롤-밀 공정, 비드 밀, 울트라-터랙스(Ultra-turrax))시키고, 담체 물질의 존재하에 플러싱시켜 분말의 형태로 제조할 수 있다.
착색제를 높은 비율의 물 또는 용매(> 5%)와 함께 사용한다면, 혼합은 또한 승온에서 진공하에서 수행할 수 있다.
선명함을 증가시키기 위해서, 및 몇몇 경우에, 동시에 색조를 변화시키기 위해서 유기 염료와의 혼합물이 특히 적절하다. 바람직한 상기 염료는 직염 염료, 반응성 염료 및 산성 염료와 같은 수용성 염료, 및 또한 용매 염료, 분산 염료 및 환원 염료와 같은 용매-용해성 염료이다. 언급할 수 있는 특정 예는 C.I. 리엑티브 옐로(Reactive Yellow) 37호, 애시드 옐로(Acid Yellow) 23호, 리엑티브 레드(Reacive Red) 23, 180호, 애시드 레드 52호, 리엑티브 블루(Reacive Blue) 19, 21호, 애시드 블루(Acid Blue) 9호, 다이렉트 블루(Direct Blue) 199호, 솔벤트 옐로(Solvent Yellow) 14, 16, 25, 56, 64, 79, 81, 82, 83:1, 93, 98, 133, 162, 174호, 솔벤트 레드(Solvent Red) 8, 19, 24, 49, 89, 90, 91, 109, 118, 119, 122, 127, 135, 160, 195, 212, 215호, 솔벤트 블루(Solvent Blue) 44, 45호, 솔벤트 오렌지(Solvent Orange) 60, 63호, 디스퍼스 옐로(Disperse Yellow) 64호, 베트 레드(Vat Red) 41호이다.
또한, 예를 들면, 위조시험용 토너를 생산하기 위해, 루미놀(Luminol, 등록상표; Riedel-de Haen)과 같은 형광성을 갖는 염료 및 안료를, 혼합 결정을 기준으로 0.0001 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.001 내지 15 중량%, 매우 특히 바람직하게는 0.001 내지 5 중량%의 농도로 사용할 수 있다.
색을 밝게 하기 위해 TiO2 또는 BaSO4와 같은 무기 안료를 사용한다. 효과용 안료, 예를 들면, 진주 광택 안료, Fe2O3 안료(팔리오크롬스(Paliocroms, 등록상표)), 및 예를 들면, 보는 각도에 따라 인지되는 색이 상이한 콜레스테릭 중합체를 기재로 하는 안료와, 퀴나크리돈 혼합 결정과의 혼합물도 또한 적합하다.
본 발명에 따라 사용되는 혼합 결정은 또한 우수한 실행 하전성을 달성하기 위해, 양전하 또는 음전하를 제공하는 다수의 전하 제어제와 혼합될 수 있다. 양 전하 및 음전하 전하 제어제의 동시 사용은 추가의 선택사항이다.
적당한 전하 제어제의 예는, 트리페닐메탄; 암모늄 및 임모늄 화합물; 이미늄 화합물; 플루오르화 암모늄 및 플루오르화 임모늄 화합물; 이양이온성 산 아미드; 중합체성 암모늄 화합물; 디알릴암모늄 화합물; 아릴 설파이드 유도체; 페놀 유도체; 포스포늄 화합물 및 플루오르화 포스포늄 화합물; 칼릭스(n)아렌; 환형으로 연결된 올리고사카라이드(사이클로덱스트린) 및 그의 유도체, 특히 붕소 에스테르 유도체, 상호다중전해질(interpolyelectrolyte) 착체(IPEC); 폴리에스테르 염; 금속 착체 화합물, 특히 살리실레이트-금속 및 살리실레이트-비금속 착체, α-하이드록시카복실산-금속 및 -비금속 착체; 벤즈이미다졸론; 및 아진, 티아진 또는 옥사진이며, 이들은 색 지표[Colour Index]에서 안료, 용매 염료, 염기성 염료 및 산성 염료로서 열거되어 있다.
본 발명의 혼합-결정 안료와 개별적으로 혼합되거나 다른 안료와의 혼합물로서 혼합될 수 있는 전하 제어제의 예는 트리아릴메탄 유도체, 예를 들면: C.I.(Colour Index) 피그멘트 블루(Pigment Blue) 1, 1:2, 2, 3, 8, 9, 9:1, 10, 10:1, 11, 12, 14, 18, 19, 24, 53, 56, 57, 58, 59, 61, 62, 67 호, 또는 예를 들면, C.I. 솔벤트 블루(Solvent blue) 2, 3, 4, 5, 6, 23, 43, 54, 66, 71, 72, 81, 124, 125 호, 및, 또한 색 지표에 애시드 블루(Acid Blue) 및 베이직 다이(Basic Dye)에 기술되어 있는 트리아릴메탄 화합물(단, 이들은 그들의 열 안정성 및 가공성의 견지에서 적합하다), 예를 들면 C.I. 베이직 블루 1, 2, 5, 7, 8, 11, 15, 18, 20, 23, 26, 36, 55, 56, 77, 81, 83, 88, 89 호, C.I. 베이직 그린 1, 3, 4, 9, 10 호이고, C.I. 솔벤트 블루 125, 66 및 124 호가 매우 특히 적합하다.
그의 고도의 결정질 설페이트 형태 또는 트리클로로트리페닐메틸테트라클로로알루미네이트 형태의 C.I. 솔벤트 블루 124호가 특히 적합하다.
CAS 번호 84179-66-8(크로뮴 아조 착체), 115706-73-5(철 아조 착체), 31714-55-3(크롬 아조 착체), 84030-55-7(크롬 살리실레이트 착체), 42405-40-3(크롬 살리실레이트 착체)를 갖는 금속 착체 및 또한 CAS No. 116810-46-9의 4급 암모늄 화합물 및 또한 알루미늄 아조 착체 염료, 금속 카복실레이트 및 설포네이트가 바람직하다.
일렉트릿 섬유의 제조에 매우 적합한 트리페닐메탄계 전하 제어제의 예는 독일 특허 제 1 919 724 호 및 독일 특허 제 1 644 619 호에 기술된 화합물들이다.
미국 특허 제 5 051 585 호에 기술된 바와 같은 트리페닐메탄, 특히 하기 일반식의 화합물이 특히 관심을 끈다:
Figure 111999015571234-pat00003
상기 식에서,
R1 및 R3는 페닐아미노 기이고,
R2는 m-메틸페닐아미노 기이며,
라디칼 R4 내지 R10은 모두 수소이다.
미국 특허 제 5 015 676 호에 기술된 바와 같은 암모늄 및 임모늄 화합물, 및 미국 특허 제 5 069 994 호에 기술된 바와 같은 플루오르화 암모늄 및 임모늄 화합물, 특히 하기 화학식 2의 화합물도 또한 적합하다:
Figure 111999015571234-pat00004
상기 식에서,
R13은 탄소수 5 내지 11의 퍼플루오르화 알킬이고,
R23, R33 및 R43은 같거나 다르며, 탄소수 1 내지 5, 바람직하게는 1 또는 2의 알킬이며,
Y-는 화학량론적 등가량의 음이온, 바람직하게는 테트라플루오로보레이트 또는 테트라페닐보레이트 음이온이다.
국제특허 공개공보 제 91/10172 호에 기술된 바와 같은 이양이온성 산 아미 드, 특히 하기 일반식의 화합물도 또한 적합하다:
Figure 111999015571234-pat00005
상기 식에서,
R14, R24 및 R34는 탄소수 1 내지 5의 같거나 다른 알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸이고,
n은 2 내지 5의 정수이고,
Z-는 화학량론적 등가량의 음이온, 바람직하게는 테트라페닐보레이트 음이온이다.
또한 적합한 화합물은 독일 특허 제 4 142 541 호에 기술된 바와 같은 디알릴암모늄 화합물, 특히 하기 화학식 3의 화합물; 및 독일 특허 제 4 029 652 또는 독일 특허 제 4 103 610 호에 기술된 바와 같이 또한 이들로부터 수득될 수 있는, 하기 화학식 4의 중합체성 암모늄 화합물이다:
Figure 111999015571234-pat00006
Figure 111999015571234-pat00007
상기 식에서,
R15 및 R25는 탄소수 1 내지 5, 바람직하게는 1 또는 2의 같거나 다른 알킬 기, 특히 메틸 기이고,
A-는 화학량론적 등가량의 음이온, 바람직하게는 테트라페닐보레이트 음이온이며,
n은 5000 내지 500,000 g/몰의 분자량, 바람직하게는 40,000 내지 400,000 g/몰의 분자량에 해당하는 값을 갖는다.
독일 특허 제 4 031 705 호에 기술된 바와 같은 아릴 설파이드 유도체, 특히 하기 화학식 5의 화합물도 또한 적합하다:
Figure 111999015571234-pat00008
상기 식에서,
R17, R27, R37 및 R47은 탄소수 1 내지 5, 바람직하게는 2 또는 3의 같거나 다른 알킬 기이고,
R57은 2가 라디칼 -S-, -S-S-, -SO- 및 -SO2- 중의 하나이다.
예를 들면, R17 내지 R47은 프로필 기이고, R57은 기 -S-S-이다.
유럽 특허 제 0 258 651 호에 기술된 바와 같은 페놀 유도체, 특히 하기 일반식의 화합물도 적합하다:
Figure 111999015571234-pat00009
상기 식에서,
R18 및 R38은 탄소수 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3의 알킬 또는 알케닐 기이고,
R28 및 R48은 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬, 바람직하게는 메틸이다.
미국 특허 제 5 021 473 호 및 미국 특허 제 5 147 748 호에 기술된 바와 같은 포스포늄 화합물 및 플루오르화 포스포늄 화합물도 또한 적합하다.
다른 적합한 화합물로는 유럽 특허 제 0 385 580 호, 유럽 특허 제 0 516 434 호 및 문헌 [Angew. Chemie, 195, 1258(1993)]에 기술된 바와 같은 칼릭스(n)아렌이 포함된다.
또한 적합한 화합물은 하기 화학식 6의 금속 착체 화합물, 예를 들면 크롬-, 코발트-, 철-, 아연- 또는 알루미늄-아조 착체 또는 크롬-, 코발트-, 철-, 아연- 또는 알루미늄-살리실산 또는 붕산 착체이다:
Figure 111999015571234-pat00010
상기 식에서,
M*은 2가 중심 금속 원자, 바람직하게는 크롬, 알루미늄, 철, 붕소 또는 아연 원자이고,
R114 및 R214는 탄소수 1 내지 8, 바람직하게는 3 내지 6의 같거나 다른 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기, 예를 들면, 3급-부틸이다.
유럽 특허 제 0 347 695 호에 기술된 바와 같은 벤즈이미다졸론도 또한 적합하다.
또한 적합한 화합물은 DE-A-4 418 842 호에 기술된 바와 같은 환형으로 연결 된 올리고사카라이드, 특히 하기 일반식의 화합물이 적당하다.
Figure 111999015571234-pat00011
상기 식에서,
n16은 3 내지 100의 수이고,
R116 및 R216은 OH, OR316이고, 여기서 R316은 치환되거나 비치환된 C1-C18-알킬, C6-C12-아릴 또는 토실이며,
X16은 CH2OH 또는 CH2COR316이다.
언급할 수 있는 예로는 n16이 6이고, R116 및 R216이 OH이며, X16 이 CH2OH인 화합물; n16이 7이고, R116 및 R216이 OH이며, X16이 CH2OH인 화합물; n16이 8이고, R116 및 R216이 OH이며, X16이 CH2OH인 화합물을 들 수 있다.
또한 적합한 화합물은 독일 특허 제 4 332 170 호에 기술된 바와 같은, 중합체 염이고, 이때 음이온 성분은 하기의 개별적 성분들, (a), (b) 및 (c), 및 경우에 따라 (d), 및 경우에 따라 (e)의 반응 생성물로 이루어지는 폴리에스테르이고, 양이온성 성분은 수소원자 또는 금속 양이온이다.
(a) 설포 기를 함유하지 않는 디카복실산 또는 디카복실산의 반응성 유도체,
(b) 작용기가 하이드록실 또는 카복실이거나, 또는 하이드록실 및 카복실인 이작용성 방향족, 지방족 또는 지환족 설포 화합물,
(c) 지방족, 지환족 또는 방향족 디올, 폴리에테르디올 또는 폴리카보네이트 디올,
(d) 작용기가 하이드록실 또는 카복실이거나, 또는 하이드록실 및 카복실인 다작용성 화합물(작용가 >2), 및
(e) 모노카복실산.
사이클로덱스트린 또는 사이클로덱스트린 유도체를 하기 일반식의 화합물과 반응시켜 수득할 수 있는, 예를 들면, 독일 특허 제 1 971 260 호에 기술된 바와 같은 사이클로올리고사카라이드 화합물도 또한 적합하다:
Figure 111999015571234-pat00012
상기 식에서, R1 및 R2는 알킬, 바람직하게는 C1-C4-알킬이다.
예를 들면, 독일 특허 제 197 32 995 호에 기술된 바와 같은 상호다중전해질 착체도 또한 적합하다. 특히 적합한 상기 화합물은 0.9:1.1 내지 1.1:0.9의 중합체성 양이온 기 대 중합체성 음이온 기의 몰 비를 특징으로 하는 화합물이다.
특히 액상 토너에 퀴나크리돈 혼합 결정을 사용할 때(문헌[Handbook of Imaging Materals, Marcel Dekker, Inc., Chapter 6, Liquid Toner Technology(1991)] 참고), 또한 적합한 화합물은 표면-활성 이온성 화합물 및 금속 비누이다.
알킬화 아릴설포네이트, 예를 들면 바륨 페트로네이트, 칼슘 페트로네이트, 바륨 디노닐나프탈렌설포네이트(염기성 및 중성), 칼슘 디노닐설포네이트 또는 나트륨 도데실벤젠설포네이트 및 폴리이소부틸렌숙신이미드(쉐브론 올로아; Chevron's Oloa 1200)가 특히 적합하다.
콩 레시틴 및 N-비닐피롤리돈 중합체도 또한 적당하다.
포화 및 불포화 치환체의 인산화 모노- 및 디글리세라이드의 나트륨 염, 메틸 p-톨루엔설포네이트로 4급화된 2-(N,N)-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트의 중합체인 A 성분과 폴리-2-에틸헥실 메타크릴레이트인 B 성분의 AB 디블록 공중합체도 또한 적당하다.
특히 액상 토너에 있어서, 2가 및 3가 카복실레이트, 특히 알루미늄 트리스테아레이트, 바륨 스테아레이트, 크롬 스테아레이트, 마그네슘 옥토에이트, 칼슘 스테아레이트, 철 나프탈라이트 및 아연 나프탈라이트가 또한 적합하다.
유럽 특허 제 0 636 945 A1 호에 기술된 바와 같은 킬레이트화 전하 제어제, 유럽 특허 제 0 778 501 A1 호에 기술된 바와 같은 금속성 (이온성) 화합물, 일본 특허 제 9(1997)-106107 호에 기술된 바와 같은 포스페이트 금속 염, 하기 색 지수 번호의 아진, C.I. 솔벤트 블랙(Solvent Black) 5, 5:1, 5:2, 7, 31 및 50 호, C.I. 피그멘트 블랙(Pigment Black) 1 호, C.I. 베이직 레드 2 호 및 C.I. 베이직 블랙 1 및 2호도 적합하다.
퀴나크리돈 혼합 결정 및 전하 제어제의 혼합은 혼합-결정 제조 동안, 후처리 작업 동안, 물리적 혼합에 의해, 또는 혼합-결정 안료의 표면에 적절한 도포(안료 코팅)에 의해 수행될 수 있다. 결합제가 퀴나크리돈 혼합-결정 안료 및 전하 제어제의 존재하에 중합되는 중합 토너의 경우, 두 성분은 또한 유리하게 첨가할 수 있거나, 또는 탄화수소와 같은 고비점 불활성 용매 중에서의 액상 토너의 제조에 사용할 수 있다.
그러므로, 본 발명은, 또한, 토너 결합제, 토너 또는 현상제의 전체 중량을 기준으로, 0.1 내지 60 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 20 중량%의 수색되거나 비수색된 혼합-결정 안료; 및 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%의 하기 부류에서 선택된 전하 제어제를 포함하는, 전자사진용 토너 또는 현상제를 제공하며, 이때 전하 제어제로는 트리페닐메탄, 암모늄 및 임모늄 화합물; 플루오르화 암모늄 및 임모늄 화합물; 이양이온성 산 아미드; 중합체성 암모늄 화합물; 디알릴암모늄 화합물; 아릴 설파이드 유도체; 페놀 유도체; 포스포늄 화합물 및 플루오르화 포스포늄 화합물; 칼릭스(n)아렌; 사이클로덱스트린; 폴리에스테르 염; 금속 착체 화합물; 사이클로올리고사카라이드-붕소 착체, 상호다중전해질 착체; 벤즈이미다졸론; 아진, 티아진 또는 옥사진을 들 수 있다.
토너에 추가의 성분, 예를 들면 동물성, 식물성 또는 광물성 왁스, 합성 왁스 또는 그의 혼합물을 첨가할 수 있다. 왁스는 견고한 상태에서 단단하고 무른 상태일 수 있으며, 조악한 상태에서 미세한 결정질일 수 있고, 반투명한 상태에서 불투명하나 유리같지는 않은 상태일 수 있는, 20 ℃에서 혼련가능한 물질임을 주지해야 한다. 또한, 광 안정화제도 토너에 혼합-결정 안료에 첨가될 수 있다. 연속하여, 자유 유동화제, 예를 들면, TiO2 또는 고도로 분산성인 실리카도 토너에 첨가될 수 있다.
전하 제어제로서 실질적으로 무색 화합물을 포함하는 전자사진용 토너 또는 현상제가 특히 바람직하다. 전하 제어제는 또한 습윤 압착덩어리, 마스터배치 또는 분말의 형태로 안료에 첨가될 수 있다. 전술한 화학식 2의 화합물; R15 및 R25가 각각 메틸이고, A-가 테트라페닐보레이트 음이온인 전술한 화학식 3의 화합물; R15 및 R25가 각각 메틸이고, A-가 테트라페닐보레이트 음이온이며, n이 5000 내지 500,000 g/몰의 분자량에 상응하는 값을 갖는 전술한 화학식 4의 화합물; 전술한 화학식 5의 화합물; 전술한 화학식 6의 화합물; 또는 음이온 성분이 폴리에스테르인 전술한 중합체 염과의 혼합물도 바람직하다.
본 발명은 또한, 에폭시, 카복실 또는 하이드록실 기를 함유하는 아크릴 수지 또는 폴리에스테르 수지, 또는 이들 수지의 혼합물, 분말 또는 분말 코팅제의 전체 중량을 기준으로, 0.1 내지 60 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 20 중량%의 수색되거나 비수색된 혼합-결정 안료, 및 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%의, 전자사진용 토너에 대해 상기 언급한 바람직한 화합물 및 부류 중에서 선택된 전하 제어제를 포함하는 분말 또는 분말 코팅제를 제공한다.
본 발명에 따라 사용되는 퀴나크리돈 혼합-결정 안료는, 전체 혼합물을 기준으로, 0.1 내지 60 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 5.0 중량%의 농도로, 예를 들면 압출 또는 혼련에 의해, 토너(액상 또는 무수 토너), 현상제, 분말 코팅제, 일렉트릿 물질 또는 정전기적으로 분리될 중합체 각각의 결합제 내에 균질하게 적절히 혼입되거나, 또는 결합제의 중합시에 첨가된다. 이와 관련하여, 혼합-결정 안료 및 전술한 전하 제어제는 또한 건조 및 분쇄된 분말로서, 예를 들면 유기 및/또는 무기 용매 중의 분산액 또는 현탁액으로서, 압착덩어리(예를 들면 플러쉬 공정에 사용될 수 있음), 하기에 기술하는 바와 같은 분무-건조된 압착덩어리, 마스터배치, 제제, 인공 페이스트의 형태로서, 및 또한 수성 또는 비수성 용액으로부터 적절한 담체, 예를 들면 규조토, TiO2, Al2O3에 적용된 화합물로서, 또는 다소 다른 형태로 첨가될 수 있다. 압착덩어리 및 마스터배치 중의 혼합-결정 안료 함량은 통상적으로 5 내지 70 중량%, 바람직하게는 20 내지 50 중량%이다. 게다가, 혼합-결정 안료는 또한 고도로 농축된 압착덩어리, 특히 분무-건조된 압착덩어리로서 사용될 수 있으며, 이 경우 안료 함량은 25 내지 95 중량%, 바람직하게는 50 내지 90 중량%이다. 분무-건조된 압착덩어리는 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다.
본 발명의 안료가 균질하게 혼입되는 전자사진용 토너 또는 분말 코팅제의 정전기 하전량은 예상할 수 없으며, 약 20 ℃ 및 50 %의 상대 대기 습도에서 동일한 조건(동일한 분산 시간, 동일한 입자 크기 분포, 동일한 입자 형태) 하에서 표준 시험 시스템 상에서 측정된다. 토너의 정전기 하전량은 롤의 층(150 rpm) 상에 서 담체, 즉 표준화된 마찰 파트너(담체 97 중량부 당 토너 3 중량부)로 유동화시킴으로써 수행된다. 이어서 통상적인 q/m 측정 기구 상에서 정전기 하전량을 측정한다(문헌[J. H. Dessauer, H. E. Clark, "Xerography and related Processes", Focal Press, N. Y., 289(1965); J. F. Hughes, "Electrostatic Power Coating", Research Studies Press Ltd., Letchworth, Hertfordshire, England, Chapter 2(1984)] 참고).
분말 또는 분말 코팅제의 마찰전기적 분무는, 표준 분무관 및 별-모양 내부 막대를 갖는 분무 장치를 사용하여 최대 분말 유출량으로 3 바아의 분무 압력하에 수행한다. 이러한 목적으로, 분무될 제품은 분무 부스에 현탁시켜 분무 장치를 더 이동시키지 않고 전방으로부터 바로 약 20 ㎝의 거리로부터 분무한다. 이어서, 각각의 분무된 분말의 하전량을, 인텍(Intec, 도르트문트)사의 "분말의 마찰전기 하전을 측정하기 위한 장치"를 이용하여 측정한다. 측정을 수행하기 위해, 측정 장치의 안테나는 분무 장치로부터 분출되는 분말의 무리 중에 바로 고정시킨다. 분말 피복재 또는 분말의 정전기 하전으로부터 야기되는 전류 강도는 μA로 표시한다. 계속하여 분무되고 침착된 분말 코팅제를 차동적으로 계량하여 침착 비율을 %로 측정한다.
토너 결합제 시스템에서 퀴나크리돈 혼합-결정 안료의 투명도는 다음과 같이 조사한다: 30 중량부의 착색된 시험 토너를 용해장치(5000 rpm으로 5 분)를 이용하여 70 중량부의 기재 니스(각각의 토너 수지 15 중량부와 에틸 아세테이트 85 중량부로 이루어짐) 중에 교반시켜 넣는다.
이런 방식으로 생성된 시험 토너 니스는, 수동 코팅기를 사용하여, 동일한 방식으로 생성된 표준 착색된 니스에 대해 적당한 종이(예를 들면, 철판인쇄지) 상에 나이프로 코팅한다. 코팅기 바아의 적절한 크기는, 예를 들면, K 바아 N 3(= 24 ㎛ 코팅 두께)이다. 투명도 측정을 더 좋게 하기 위해, 종이에 흑색 바아로 인쇄하고, 투명도의 차이를 DIN 55 988에 따라서 dL 값으로 측정하거나 또는 문헌[Pigments Marketing, Clariant GmbH, "Visuelle und Farbmetrische Bewertung von Pigmenten"(Visual and colorometric evaluation of pigment), version 3(No. 1/1)(1996)]의 시험 절차에 따라서 평가한다
퀴나크리돈 혼합-결정 안료는 수성(미세유화 잉크 포함) 및 비수성("용매-기재") 잉크젯 잉크, 및 고온-용융 기법에 따라 작업하는 잉크에 착색제로서 적합한 것으로 밝혀졌다.
미세유화 잉크는 유기 용매, 물, 및 경우에 따라, 추가의 향수성(向水性) 물질(계면 매개제)를 기재로 한다. 비수성 잉크는 필수적으로 유기 용매, 및 경우에 따라, 향수성 물질을 함유한다.
고온-용융 잉크는, 실온에서 고체이고 가열시 액화되는 왁스, 지방산, 지방산 알콜 또는 설폰아미드를 기재로 하는데, 바람직한 용융 범위는 약 60 내지 약 140 ℃이다.
본 발명은 또한 필수적으로 20 내지 90 중량%의 왁스 및 1 내지 10 중량%의 퀴나크리돈 혼합-결정 안료 착색제로 구성된 고온-용융 잉크젯 잉크를 제공한다. 0 내지 20 중량%의 추가 중합체("착색제 용해제"로서), 0 내지 5 중량%의 분산 보조제, 0 내지 20 중량%의 점도 조절제, 0 내지 20 중량%의 가소화제, 0 내지 10 중량%의 접착성 부가제(tack additive), 0 내지 10 중량%의 투명성 안정화제(예를 들면, 왁스의 결정화를 방지함), 및 0 내지 2 중량%의 산화방지제도 또한 존재할 수 있다. 전형적인 첨가제 및 보조제들은, 예를 들면, 미국 특허 제 5,560,760 호에 기술되어 있다.
본 발명은 또한 하나 이상의 퀴나크리돈 혼합-결정 안료 착색제를 포함하는 잉크젯 기록용 액체를 제공한다.
후처리된 기록용 액체는, 일반적으로 건조 중량 기준으로 계산하여 0.5 내지 15 중량%, 바람직하게는 1.5 내지 8 중량%의 퀴나크리돈 혼합-결정 안료 착색제를 포함한다.
미세유화 잉크는 0.5 내지 15 중량%, 바람직하게는 1.5 내지 8 중량%의 퀴나크리돈 혼합-결정 안료 착색제, 5 내지 99 중량%의 물, 및 0.5 내지 94.5 중량%의 유기 용매 및/또는 향수성 화합물을 함유한다.
"용매 기재" 잉크젯 잉크는 바람직하게는 0.5 내지 15 중량%의 퀴나크리돈 혼합-결정 안료, 및 85 내지 94.5 중량%의 유기 용매 및/또는 향수성 화합물을 함유한다.
기록용 액체를 제조하는데 사용되는 물은 증류수 또는 탈이온수의 형태로 사용하는 것이 바람직하다.
기록용 액체에 존재하는 용매는 유기 용매 또는 상기 용매들의 혼합물을 포함할 수 있다. 적당한 용매의 예는 1가 또는 다가 알콜, 그의 에테르 및 에스테르, 예를 들면, 알칸올, 특히 탄소수 1 내지 4의 알콜, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 및 이소부탄올; 2가 또는 3가 알콜, 특히 탄소수 2 내지 5의 알콜, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2,6-헥산트리올, 글리세롤, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜; 다가 알콜의 저급 알킬 에테르, 예를 들면, 에틸렌 글리콜 모노메틸, 모노에틸 또는 모노부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 또는 모노에틸 에테르; 케톤 및 케톤 알콜, 예를 들면, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 페닐 케톤, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논 및 디아세톤 알콜; 아미드, 예를 들면, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈, 톨루엔 및 n-헥산이다.
용매로서 또한 작용할 수 있는 향수성 화합물로는, 예를 들면, 포름아미드, 우레아, 테트라메틸우레아, ε-카프로락탐, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 부틸 글리콜, 메틸-셀로졸브, 글리세롤, N-메틸피롤리돈, 1,3-디에틸-2-이미다졸리디논, 티오디글리콜, 나트륨 벤젠설포네이트, Na 크실렌설포네이트, Na 톨루엔설포네이트, 나트륨 큐멘설포네이트, Na 도데실설포네이트, Na 벤조에이트, Na 살리실레이트 또는 나트륨 부틸 모노글리콜 설페이트가 포함된다.
본 발명의 기록용 액체는 또한 다른 통상적인 첨가제, 예를 들면, 방부제, 양이온, 음이온 또는 비이온성 계면-활성 물질(계면활성화제 및 습윤제), 및 또한 점도 조절제, 예를 들면, 폴리비닐 알콜, 셀룰로즈 유도체, 또는 접착성 및 내마모성을 증가시키기 위한 필름 성형제 및/또는 결합제로서 수용성 천연 또는 합성 수지를 포함할 수 있다.
예를 들면, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민 또는 디이소프로필아민과 같은 아민은, 주로 기록용 액체의 pH를 증가시키는 역할을 한다. 이들은 통상적으로 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%의 비율로 기록용 액체에 존재한다.
본 발명의 잉크젯 잉크는 퀴나크리돈 혼합-결정 안료 착색제를 -분말, 수성 또는 비수성 제제, 현탁액 또는 압착덩어리의 형태로- 미세유화 매질 중에 또는 비수성 매질 중에 또는 고온-용융 잉크젯 잉크를 제조하기 위한 왁스 중에 분산시킴으로써 제조할 수 있다. 압착덩어리는 또한 고도로 농축된 압착덩어리, 특히 분무-건조된 압착덩어리일 수 있다.
또한, 퀴나크리돈 혼합-결정 안료는 감법 혼색 형성 및 가법 혼색 형성 둘 다를 위한, 유색 필터용 착색제로서 또한 적합하다(문헌[P. Gregory "Topics in Applied Chemistry: High Technology Application of Organic Colorants", Plenum Press, New York, 15-25(1991)] 참고).
하기 실시예에서, 부 및 %는 중량 기준이다.
합성예 1
85.0 %의 P2O5를 함유하는 다인산 392부를 가압 용기 중에 계량해 넣는다. 이어서, 70.5 부의 2,5-디아닐리노테레프탈산 및 7.8 부의 2,5-디-(4-톨루디노)테레프탈산을 80 내지 90 ℃에서 교반하에 도입하고, 혼합물을 125 ℃에서 1 시간 동안 가열하는데, 이때 폐환이 일어나 퀴나크리돈을 생성한다. 반응 혼합물을 계속하여 제 2 가압 용기 중에 계량해 넣고, 가압 및 140 ℃에서 1762 부의 30% 강도의 인산의 혼합물과 함께 교반하면서 가수분해시킨다. 가수분해 과정 중에, 온도는 155 ℃로 상승시킨다. 혼합물을 155 ℃에서 0.5 시간동안 교반한다. 계속하여 60 ℃로 냉각시키고, 혼합-결정 안료를 흡입 여과시키고, 물로 세척하여 중성이 되도록 하고, 80 ℃에서 건조시킨다. 70.2 부의 혼합-결정 안료를 수득한다. 스펙트럼은 혼합-결정 안료의 스펙트럼이다. 상기 스펙트럼은 13.73°(2θ)의 반사각이 추가로 나타난다는 점에서 비치환된 β-상 퀴나크리돈의 스펙트럼과 상이하다. 11.05 및 25.31°(2θ)에서의 2,9-디메틸퀴나크리돈의 전형적인 반사는 검출되지 않는다.
합성예 2
합성예 1에 따라 제조된 혼합-결정 안료 9 부 및 화학식 II의 P - Xm의 안료 분산제 1 부를 기계적으로 혼합한다. 화학식 II의 화합물에서 P는 선형 비치환된 퀴나크리돈의 라디칼이고 X는 일반식 -SO2-NH-(CH2)3-N(C2H5)2의 기이다.
합성예 3
85.0 %의 P2O5를 함유하는 다인산 382부를 가압 용기 중에 계량해 넣는다. 이어서, 64.9 부의 2,5-디아닐리노테레프탈산 및 11.5 부의 2,5-디-(4-톨루디노)테 레프탈산을 80 내지 90 ℃에서 교반하에 도입하고, 혼합물을 125 ℃에서 1 시간 동안 가열하는데, 이때 폐환이 일어나 퀴나크리돈을 생성한다. 반응 혼합물을 계속하여 제 2 가압 용기 중에 계량해 넣고, 가압 및 140 ℃에서 1721 부의 30% 강도의 인산의 혼합물과 함께 교반하면서 가수분해시킨다. 가수분해 과정 중에, 온도는 155 ℃로 상승시킨다. 혼합물을 155 ℃에서 0.5 시간동안 교반한다. 계속하여 60 ℃로 냉각시키고, 혼합-결정 안료를 흡입 여과하여 제거하고, 물로 세척하여 중성이 되도록 하고, 80 ℃에서 건조시킨다. 68.6 부의 혼합-결정 안료를 수득한다. 스펙트럼은 혼합-결정 안료의 스펙트럼이다. 2,9-디메틸퀴나크리돈의 전형적인 반사는 검출되지 않는다.
합성예 4
합성예 3의 절차를 반복하고, 68.6 부의 혼합-결정 안료를 이소부탄올 후처리에 적용한다: 혼합-결정 안료를 411.6 부의 물 및 411.6 부의 100% 이소부탄올과 혼합하고, 혼합물을 150 ℃에서 5 시간동안 교반한 다음, 이소부탄올을 증류에 의해 제거한다.
정전기적 성질
응용예 1
합성예 1의 혼합-결정 안료 5 부를 분말로서 또는 상응하는 양의 압착덩어리로서, 혼련 장치를 사용하여 95 부의 토너 결합제(비스페놀 A를 기재로 하는 폴리에스테르, 알마크릴(Almacryl, 등록상표) T500) 중에 30 분동안 균질하게 혼입시킨다. 이어서, 생성물을 보편적인 실험실용 밀 상에서 분쇄시키고 원심분리기로 분류한다. 목적하는 입자 분획(4 내지 25 ㎛)을 50 내지 200 ㎛ 크기의 실리콘-피복된 페라이트 입자로 이루어진 담체(벌크 밀도 2.75 g/㎝3)(FBM 96 - 100, 파우더 테크놀로지(Powder Technology))로 활성화시킨다.
통상적인 q/m 측정 기구 상에서 측정을 행한다. 25 ㎛의 메쉬 크기를 갖는 체를 사용하여 토너가 취입될 때 담체가 포함되지 않도록 한다. 측정은 약 50 %의 상대 대기 습도에서 수행한다. 활성화 시간의 함수로서 하기 q/m 값(μC/g)을 측정한다:
활성화 시간 전하량 q/m(μC/g)
10 분 -15
30 분 -12
2 시간 -12
24 시간 -5
응용예 2 내지 8 (표 2 참조)
응용예 1에서와 같이 토너를 제조하고 측정을 수행한다. 모든 실시예에서, 건조 무게로서 계산된 혼합-결정 안료의 분획은 5%이다. 압착덩어리(응용예 2 및 3) 및 마스터배치(응용예 7) 중의 안료 함량은 각 경우에 30%이다.
응용예 4, 5 및 6에서, 토너 중의 전하 제어제의 양은 각 경우에 1%이고, 그 중의 토너 결합제의 비율은 단지 94%이다.
응용예 혼합-결정 안료를 제조한 합성 실시예 혼합-결정 안료 사용 형태 전하 제어제 활성화 후 마찰전기 전하량(μC/g)
10 분 30 분 2 시간 24 시간
2 2 압착케이크 - -4 -3 -3 -4
3 3 압착케이크 - -10 -10 -8 -7
4 3 분말 A -9 -9 -10 -10
5 3 분말 B -10 -10 -11 -10
6 3 분말 C -5 -4 -2 +2
7 3 마스터배치 - -10 -10 -8 -7
8 4 분말 - -3 0 0 -6
응용예에 사용된 전하 제어제 A는 하기 일반식을 갖는다:
Figure 111999015571234-pat00013
상기 식에서,
R23, R33 및 R43은 C1-C2-알킬이고,
R13은 C5-C11-퍼플루오로알킬이다.
전하 제어제 B는 하기 화학식을 갖는다:
Figure 111999015571234-pat00014
전하 제어제 C는 알킬 Cr-살리실레이트(본트론(Bontron, 등록상표) E 84; 오리엔트 케미칼스(Orient Chemicals))이다.
응용예는 본 발명에 따라 사용된 퀴나크리돈 혼합-결정 안료가 전하 제어제와의 상용성이 매우 우수함을 입증한다. 이것은 기술 장치상의 요구조건에 따라서 마찰전기 하전의 미세-조정을 가능하게 한다. 심지어 소량(1%)의 전하 제어제도 일정한 장기 하전을 제공한다.
투명도:
응용예 1의 토너의 투명도를 측정하고(24 ㎛ 층 두께), 착색제로서 유럽 특허 제 0 247 576 호의 실시예 3에 따른 혼합-결정 안료를 함유하는 유사한 토너의 투명도와 비교하였다. 본 발명의 시험 토너는 3 내지 4 포인트 더 높은 투명도(훨씬 더 투명함), 색조의 청색으로의 이동, 및 보다 높은 색 강도를 나타내었다.
수성 및 비수성 잉크젯 잉크:
실시예 1
비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 공중합체(예를 들면, 워커(Wacker)사의 비놀(Vinol, 등록상표) 15/45, 또는 휼스(Huls)사의 빌리트(Vilith, 등록상표) AS 42)를 기재로 하는 합성예 1의 혼합-결정 안료의 미분된 50% 안료 제제 10 부를 (균질한 안료 분산은 공중합체 중에 강한 혼련에 의해 달성된다) 용해장치를 사용하여 교반하면서 메틸 이소부틸 케톤 80 부 및 1,2-프로필렌 글리콜 10 부의 혼합물 중에 혼입시킨다.
5 부의 혼합-결정 안료, 5 부의 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 공중합체, 10 부의 1,2-프로필렌 글리콜 및 80 부의 메틸 이소부틸 케톤의 조성을 갖는 잉크 젯 잉크가 수득된다.
실시예 2
40% 초미세한 수성 안료 제제 형태의, 합성예 2에서 제조한 안료 배합물 5 부를, 교반하면서(패들 교반기 또는 용해장치), 우선 75 부의 탈이온수와 혼합하고, 이어서 6 부의 모위리트(Mowilith, 등록상표) DM 760(아크릴레이트 분산액), 2 부의 에탄올, 5 부의 1,2-프로필렌 글리콜 및 0.2 부의 R머갈(Mergal, 등록상표) K7과 혼합한다.
5 부의 합성예 2의 안료 배합물, 6 부의 모위리트 DM 760(아크릴레이트 분산액, 등록상표), 2 부의 에탄올, 5 부의 1,2-프로필렌 글리콜, 0.2 부의 R머갈 K7 및 81.8 부의 탈이온수의 조성을 갖는 잉크젯 잉크가 수득된다.
실시예 3
40 중량% 초미세한 수성 안료 제제 형태의, 합성예 3의 혼합-결정 안료 5 부를, 교반하면서, 우선 80 부의 탈이온수와 혼합하고, 이어서 4 부의 루비스콜(Luviskol, 등록상표) K 30(폴리비닐피롤리돈, BASF), 5 부의 1,2-프로필렌 글리콜 및 0.2 부의 R머갈 K7과 혼합한다.
5 부의 혼합-결정 안료, 4 부의 루비스콜 K 30(폴리비닐피롤리돈), 5 부의 1,2-프로필렌 글리콜, 0.2 부의 머갈 K7 및 85.8 부의 탈이온수의 조성을 갖는 잉크젯 잉크가 수득된다.
본 발명의 퀴나크리돈계 혼합-결정 안료는 보다 선명한 색조 및 높은 색 강도를 가지며, 견뢰도 성질이 탁월하고, 투명도 및 분산성이 우수하고 정전기 특성 또한 우수하여 전자사진용 토너 및 현상제, 분말 코팅제, 잉크젯 잉크, 색 필터 및 일렉트릿 섬유에 착색제로서 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (14)

  1. 전자사진용 토너 또는 현상제, 분말 코팅제, 잉크젯 잉크, 일렉트릿(electret) 섬유 또는 유색 필터에 사용되는, (a) 하기 화학식 1의 비치환된 β-상 퀴나크리돈 85 내지 99 중량% 및 (b) 하기 화학식 1의 하나 이상의 치환된 퀴나크리돈 1 내지 15 중량%로 이루어진 퀴나크리돈계 혼합-결정 안료를 포함하는 착색제:
    화학식 1
    Figure 112006011448288-pat00015
    상기 식에서,
    (a) 성분으로 사용되는 경우, R1 및 R2는 수소 원자이고;
    (b) 성분으로 사용되는 경우,
    R1은 수소, 염소, 브롬 또는 불소 원자이거나, 또는 C1-C6-알킬 기로 치환될 수 있는 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 또는 카복스아미도 기이고;
    R2는 염소, 브롬 또는 불소 원자이거나, 또는 C1-C6-알킬 기로 치환될 수 있는 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 또는 카복스아미도 기이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (a) 성분 87 내지 95 중량% 및 (b) 성분 5 내지 13 중량%로 이루어진 혼합-결정 안료를 포함하는 착색제.
  3. 제 1 항에 있어서,
    (b) 성분에서, 화학식 1의 라디칼 R1이 수소, 염소, 메틸 또는 카복스아미도이고; 라디칼 R2가 염소, 메틸 또는 카복스아미도인 착색제.
  4. 제 1 항에 있어서,
    추가의 유기 유색 안료, 무기 안료 또는 염료를 사용하여 수색된(shaded) 혼합-결정 안료를 포함하는 착색제.
  5. 제 1 항에 있어서,
    혼합-결정 안료를 트리페닐메탄, 암모늄 및 임모늄 화합물; 이미늄 화합물; 플루오르화 암모늄 및 플루오르화 임모늄 화합물; 이양이온성 산 아미드; 중합체성 암모늄 화합물; 디알릴암모늄 화합물; 아릴 설파이드 유도체; 페놀 유도체; 포스포늄 화합물 및 플루오르화 포스포늄 화합물; 칼릭스(n)아렌; 환형으로 연결된 올리고사카라이드 및 그의 유도체, 특히 붕소 에스테르 유도체, 상호다중전해질 착체; 폴리에스테르 염; 금속 착체 화합물, 특히 살리실레이트-금속 및 살리실레이트-비금속 착체, α-하이드록시카복실산-금속 및 -비금속 착체; 벤즈이미다졸론; 및 아진, 티아진 또는 옥사진으로 구성된 군에서 선택된 전하 제어제와 함께 포함하는 착색제.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    액상 토너 또는 분말 토너에 사용되는 착색제.
  7. 토너 결합제;
    토너의 전체 중량을 기준으로, 0.1 내지 60 중량%의 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 수색되거나 비수색된 혼합-결정 안료 착색제; 및
    토너의 전체 중량을 기준으로, 0 내지 20 중량%의 트리페닐메탄, 암모늄 및 임모늄 화합물, 플루오르화 암모늄 및 임모늄 화합물, 이양이온성 산 아미드, 중합체성 암모늄 화합물, 디알릴암모늄 화합물, 아릴 설파이드 유도체, 페놀 유도체, 포스포늄 화합물 및 플루오르화 포스포늄 화합물, 칼릭스(n)아렌, 사이클로덱스트린, 폴리에스테르 염, 금속 착체 화합물, 사이클로올리고사카라이드-붕소 착체, 상호다중전해질 착체, 벤즈이미다졸론, 및 아진, 티아진 또는 옥사진으로 구성된 군에서 선택된 전하 제어제를 포함하는
    전자사진용 토너.
  8. 에폭시, 카복실 또는 하이드록실 기를 함유하는 아크릴 수지 또는 폴리에스테르 수지, 또는 이들 수지의 혼합물;
    분말 코팅제의 전체 중량을 기준으로, 0.1 내지 60 중량%의 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 수색되거나 비수색된 혼합-결정 안료 착색제; 및
    분말 코팅제의 전체 중량을 기준으로, 0 내지 20 중량%의 트리페닐메탄, 암모늄 및 임모늄 화합물, 플루오르화 암모늄 및 임모늄 화합물, 이양이온성 산 아미드, 중합체성 암모늄 화합물, 디알릴암모늄 화합물, 아릴 설파이드 유도체, 페놀 유도체, 포스포늄 화합물 및 플루오르화 포스포늄 화합물, 칼릭스(n)아렌, 사이클로덱스트린, 폴리에스테르 염, 금속 착체 화합물, 사이클로올리고사카라이드-붕소 착체, 상호다중전해질 착체, 벤즈이미다졸론, 및 아진, 티아진 또는 옥사진으로 구성된 군에서 선택된 전하 제어제를 포함하는
    분말 코팅제.
  9. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 혼합-결정 안료 착색제 0.5 내지 15 중량%를 포함하는 잉크젯 잉크.
  10. 왁스 20 내지 90 중량%, 및 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 혼합-결정 안료 착색제 1 내지 10 중량%를 포함하는 고온-용융 잉크젯 잉크.
  11. 제 7 항에 있어서,
    혼합-결정 안료 착색제가 토너의 전체 중량을 기준으로 0.5 내지 20중량%로 포함되고, 전하 제어제가 토너의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%로 포함되는
    전자사진용 토너.
  12. 제 8 항에 있어서,
    혼합-결정 안료 착색제가 분말 코팅제의 전체 중량을 기준으로 0.5 내지 20 중량%로 포함되고, 전하 제어제가 분말 코팅제의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%로 포함되는
    분말 코팅제.
  13. 토너 결합제;
    현상제의 전체 중량을 기준으로, 0.1 내지 60 중량%의 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 수색되거나 비수색된 혼합-결정 안료 착색제; 및
    현상제의 전체 중량을 기준으로, 0 내지 20 중량%의 트리페닐메탄, 암모늄 및 임모늄 화합물, 플루오르화 암모늄 및 임모늄 화합물, 이양이온성 산 아미드, 중합체성 암모늄 화합물, 디알릴암모늄 화합물, 아릴 설파이드 유도체, 페놀 유도체, 포스포늄 화합물 및 플루오르화 포스포늄 화합물, 칼릭스(n)아렌, 사이클로덱스트린, 폴리에스테르 염, 금속 착체 화합물, 사이클로올리고사카라이드-붕소 착체, 상호다중전해질 착체, 벤즈이미다졸론, 및 아진, 티아진 또는 옥사진으로 구성된 군에서 선택된 전하 제어제를 포함하는
    전자사진용 현상제.
  14. 제 13 항에 있어서,
    혼합-결정 안료 착색제가 현상제의 전체 중량을 기준으로 0.5 내지 20중량%로 포함되고, 전하 제어제가 현상제의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%로 포함되는
    전자사진용 현상제.
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