KR100671451B1

KR100671451B1 - 액정표시장치 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR100671451B1
Application number: KR1019990054679A
Authority: KR
Inventors: 시오다사토시; 호조미키코; 우에다겐지; 세가순스케
Original assignee: 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤
Priority date: 1998-12-05
Filing date: 1999-12-03
Publication date: 2007-01-18
Also published as: TWI272425B; JP2000171804A; US6299949B1; EP1006395A1; JP4100529B2; EP1006395B1; KR20000047887A

Abstract

본 발명은, 액정표시장치의 셀조립(cell assembling: 셀짜맞춤)시의 가열압착시에, 소망하는 셀갭이 확보됨과 더불어, 액정셀이 제작된 후에 있어서는 신뢰성이 우수하고, 고온하에서의 셀두께 증가에 대응할 수 있으며, 또 저온하에서는 액정층에서의 저온발포현상을 억제하는 것을 가능하게 하는 액정표시장치의 제공을 과제로 한다.

본 발명의 액정표시장치는, 2매의 기판 사이에 액정을 협지(挾持: 끼워넣어 지지)한 액정표시장치로, 적어도 한쪽의 기판상의 액정협지영역부분에 기판의 간격을 유지하는 스페이서를 설치한 액정표시장치에 있어서, 상기 스페이서가 광경화성 수지막으로 이루어지고, 이 광경화성 수지막의 150℃에서의 동적 점탄성측정에 의해 얻어지는 저장탄성률(E′)이 2.0×10⁸(Pa) 이상 3.0×10⁸(Pa) 이하이거나, 또는 광경화성 수지막의 응력-왜곡곡선으로부터 도출되는 영률이 150℃에 있어서 10MPa 이상 170MPa 이하이거나, 더욱이 광경화성 수지막의 다이나믹경도가 부하(負荷)시에 있어서 30∼60인 것이다.

Description

액정표시장치 및 그 제조방법 {LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE AND METHOD OF MANUFACTURING THEREOF}

도 1은 본 발명의 액정표시장치의 1실시예를 나타낸 부분단면도,

도 2는 스페이서를 형성한 컬러필터를 나타낸 평면도,

도 3은 스페이서를 형성한 컬러필터의 다른 실시예를 나타낸 단면도,

도 4는 종래의 액정표시장치의 단면도,

도 5는 실시예1, 실시예2에서 사용한 감광성 수지조성물에 대한 동적 저장탄성률, 손실탄성률, 손실탄젠트의 측정결과,

도 6은 실시예3에서 사용한 감광성 수지조성물에 대한 동적 저장탄성률, 손실탄성률, 손실탄젠트의 측정결과,

도 7은 비교예에서 사용한 감광성 수지조성물에 대한 동적 저장탄성률, 손실탄성률, 손실탄젠트의 측정결과이다.

＜도면부호의 설명＞

1 --- 액정표시장치, 2 --- 컬러필터,

3 --- 대향기판, 4 --- 유리기판,

5 --- 블랙 매트릭스, 6 --- 착색층,

7 --- 보호막, 8 --- 투명전극막,

9 --- 스페이서, 10 --- 밀봉재,

11 --- 액정, 12 --- 배향막,

21 --- 컬러필터, 22 --- 착색화소,

23 --- 블랙 매트릭스, 24 --- 스페이서,

31 --- 컬러필터, 32 --- 제1색째의 착색화소,

33 --- 제2색째의 착색화소, 34 --- 제3색째의 착색화소,

35 --- 투명전극막, 36 --- 스페이서,

41 --- 액정표시장치, 42 --- 컬러필터,

43 --- 대향기판, 44 --- 밀봉재,

45 --- 액정, 46 --- 스페이서.

본 발명은 컬러 액정표시장치에 관한 것으로, 특히 액정을 협지(挾持: 끼워넣어 지지)하는 기판의 간격의 유지에 특징을 갖는 액정표시장치 및 그 제조방법에 관한 것이다.

액정표시장치는, 투명전극을 형성한 유리 등의 투명한 기판을 1 내지 10㎛ 정도의 갭을 두고 그 사이에 액정물질을 봉입하고, 전극간에 인가한 전압에 의해 액정을 일정의 방향으로 배향시킴으로써 형성되는 투명부분과 불투명부분에 의해 화상을 표시하고 있다. 컬러 액정표시장치는 어느 하나의 투명전극기판상에 광의 3원색에 대응하는 적(R), 녹(G), 청(B)의 3색 및 3색간에 적절히 배치되는 블랙 매트릭스층(BK)으로 이루어진 컬러필터를 설치하고 있고, 액정의 셔터작용에 의해 3원색을 가색(加色)하여 소망하는 색을 표시하고 있다.

컬러 액정표시장치용의 컬러필터는, 투명기판, 착색층, 보호막, 투명도전막이라고 하는 순서로 적층되어 있고, R, G, B, BK의 각 위치에 대향하는 전극 혹은 박막 트랜지스터를 형성한 투명기판을 수㎛의 간격으로 유지하고, 그 사이에 액정물질을 봉입하여 액정표시장치를 형성하고 있다.

컬러 액정표시장치에는 액정의 구동방법에 따라 단순 매트릭스방식과 액티브 매트릭스방식이 있지만, 최근에는 퍼스널 컴퓨터 등의 표시장치용으로는 화질이 우수하고 각각의 화소를 확실히 제어하는 것이 가능하며, 또 동작속도도 빠른 액티브 매트릭스방식의 채용이 진행되고 있다.

액티브 매트릭스방식의 액정표시장치에서는 각 화소마다 박막 트랜지스터 (TFT)소자를 유리기판상에 형성하고, 각 소자의 스위칭작용에 의해 각 화소의 액정의 셔터작용을 제어하고 있다. 이들 소자의 대극(counter electrode: 카운터전극)으로는 똑같은 투명전극이 형성되어 있다.

투명전극으로는, 산화주석, 산화인듐 및 ITO라 불리우는 이들 복합산화물이 사용되고 있다. 투명전극의 성막방법에는, 증착, 이온 플레이팅, 스퍼터링 등의 각종의 방법이 있지만, 컬러필터의 투명전극의 기체(基體)로 되는 보호막은 합성수지로 형성되어 있으므로 보호막의 내열성의 면으로부터 비교적 저온에서의 성막이 가능한 방법이 요구되고 있다. 이 때문에, 컬러필터용의 투명전극의 제조에는 스 퍼터링이 널리 이용되고 있다.

TFT를 이용한 액정표시장치의 단면구조를 도 4에 나타낸 바, 액정표시장치 (41)는 컬러필터(42)와 TFT를 형성한 대향기판(43)을 소정의 간격을 두고 대향시키고, 컬러필터와 TFT기판은 에폭시수지 등으로 보강용의 섬유를 혼합한 밀봉재(44)에 의해 접합하고 있다. 컬러필터와 TFT기판으로 형성되는 공간에는 액정(45)이 봉입되어 있지만, 컬러필터와 TFT기판의 간격을 정확히 유지하지 않으면, 액정층의 두께의 상위에 의해 액정의 선광특성(旋光特性)의 차가 생겨 액정이 착색을 한다거나, 혹은 색의 얼룩이 생겨 올바르게 표시되지 않게 된다고 하는 현상이 발생하므로, 액정에 스페이서(46)라 불리우는 3㎛ 내지 10㎛의 합성수지, 유리, 알루미나 등으로 이루어진 입자 혹은 봉상체(棒狀體)를 다수 혼합한다거나, 패터닝된 광경화성 수지막 등의 스페이서를 사용하여 액정협지간격의 유지를 도모하고 있었다.

스페이서로서, 입자 혹은 봉상체를 사용하는 것에 있어서는, 100개/㎟정도의 대량의 입자를 액정에 혼합하고 있으므로, 점성이 높은 액정과 혼합하여 협지간격내에 주입한 경우에는, 균일하게 스페이서가 분산되지 않고 스페이서가 일부에 한데 모인다고 하는 현상이 발생하는 일이 있다. 이러한 현상이 발생하면, 스페이서가 모아진 부분의 표시품질이 악화되고, 또 간격의 정확한 유지 면에서도 문제가 있었다. 또, 컬러필터상에 스페이서를 미리 산포(습식, 건식)하는 방식에 있어서도, 산포시에 밀도분포를 균일하게 하는 특별한 궁리가 필요함과 동시에 액정주입시의 스페이서이동을 억제하는 궁리가 필요하였다.

또, 패터닝된 광경화성 수지막 등의 스페이서를 사용하는 경우에 대해서는, 액정셀은 그 제작시에 120℃∼180℃의 온도를 가하여 밀봉되어 형성되지만, 이 가열압착시에 소망하는 셀갭이 확보되는 것이 요청됨과 더불어, 액정셀이 제작된 후에 있어서는 신뢰성 시험이나 작동시에서의 액정층의 온도변화에 따른 광학적 특성이나 막두께의 변동을 고려하여 고온하에서의 셀두께증가에 대응할 수 있고, 또 저온하에서는 액정층에서의 저온발포현상을 방지하는 것이 요청된다.

본 발명은, 액정표시장치의 셀조립시의 가열압착시에 소망하는 셀갭이 확보됨과 더불어, 액정셀이 제작된 후에 있어서는 신뢰성이 우수하고, 고온하에서의 셀두께 증가에 대응할 수 있으며, 또 저온하에서는 액정층에서의 저온발포현상을 억제하는 것을 가능하게 하는 액정표시장치의 제공을 목적으로 한다.

본 발명의 제1의 액정표시장치는, 2매의 기판 사이에 액정을 협지(挾持)한 액정표시장치로, 적어도 한쪽의 기판상의 액정협지영역부분에 기판의 간격을 유지하는 스페이서를 설치한 액정표시장치에 있어서, 상기 스페이서가 광경화성 수지막으로 이루어지고, 이 광경화성 수지막의 150℃에서의 동적 점탄성측정에 의해 얻어지는 저장탄성률(E′)이 2.0×10⁸(Pa) 이상 3.0×10⁸(Pa) 이하인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 제2의 액정표시장치는, 2매의 기판 사이에 액정을 협지한 액정표시장치로, 적어도 한쪽의 기판상의 액정협지영역부분에 기판의 간격을 유지하는 스페이서를 설치한 액정표시장치에 있어서, 상기 스페이서가 광경화성 수지막으로 이루어지고, 이 광경화성 수지막의 응력-왜곡곡선으로부터 도출되는 영률이 150℃에 있어서 10MPa 이상 170MPa 이하인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 제3의 액정표시장치는, 2매의 기판 사이에 액정을 협지한 액정표시장치로, 적어도 한쪽의 기판상의 액정협지영역부분에 기판의 간격을 유지하는 스페이서를 설치한 액정표시장치에 있어서, 상기 스페이서가 광경화성 수지막으로 이루어지고, 이 광경화성 수지막의 다이나믹경도가 부하(負荷)시에 있어서 30∼60인 것을 특징으로 한다.

상기의 제1∼제3의 액정표시장치에서의 광경화성 수지막이, 하기 일반식 (1), (2)로 나타낸 구성단위가 그 카르복실기 또는 수산기를 매개해서 (메트)아크릴로일알킬이소시아네이트 화합물과 각각 일부가 반응한 생성물을 구성단위로 하고, 하기 일반식 (1)에 유래하는 구성단위를 5몰％∼55몰％, 하기 일반식 (2)에 유래하는 구성단위를 5몰％∼95몰％ 함유하며, (메트)아크릴로일기를 5몰％∼95몰％ 함유하고, 산가가 5㎎KOH/g∼400㎎KOH/g이며, 또한 폴리스티렌환산 중량평균분자량이 10,000∼1,000,000인 공중합수지와, 2관능 이상의 다관능 광중합성 아크릴레이트모노머 또는 올리고머, 에폭시수지 및, 개시제로 이루어진 감광성 수지조성물의 경화막인 것을 특징으로 한다.

(식중, R은 수소 또는 탄소수 1∼5의 알킬기, R₁은 탄소수 2∼4의 알킬렌기를 나타낸다.)

상기의 공중합수지가 공중합성분으로서 하기 일반식 (3)으로 나타낸 구성단위를 0몰％∼75몰％, 하기 일반식 (4)로 나타낸 구성단위를 0몰％∼75몰％ 더 함유한 것을 특징으로 한다.

(식중, R은 수소 또는 탄소수 1∼5의 알킬기, R₂는 방향족 탄소고리, R₃는 알킬기 또는 아랄킬기를 나타낸다.)

본 발명의 제1의 액정표시장치의 제조방법은, 액정표시장치의 액정을 협지하는 기판의 적어도 한쪽의 액정협지영역부분에, 감광성 수지조성물을 스페이서의 두께로 도포한 후에, 스페이서 형성부분 이외에는 광이 조사되지 않는 포토마스크를 설치하여 노광하고, 현상하며, 150℃에서의 동적 점탄성측정에 의해 얻어지는 저장탄성률(E′)이 2.0×10⁸(Pa) 이상 3.0×10⁸(Pa) 이하인 경화성 수지막을 설치하는 것을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 한다.

본 발명의 제2의 액정표시장치의 제조방법은, 액정표시장치의 액정을 협지하는 기판의 적어도 한쪽의 액정협지영역부분에, 감광성 수지조성물을 스페이서의 두께로 도포한 후에, 스페이서 형성부분 이외에는 광이 조사되지 않는 포토마스크를 설치하여 노광하고, 현상하며, 응력-왜곡곡선으로부터 도출되는 영률이 150℃에 있어서 10MPa 이상 170MPa 이하인 광경화성 수지막을 설치하는 것을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 한다.

본 발명의 제3의 액정표시장치의 제조방법은, 액정표시장치의 액정을 협지하는 기판의 적어도 한쪽의 액정협지영역부분에, 감광성 수지조성물을 스페이서의 두께로 도포한 후에, 스페이서 형성부분 이외에는 광이 조사되지 않는 포토마스크를 설치하여 노광하고, 현상하며, 다이나믹경도가 부하시에 있어서 30∼60인 광경화성 수지막으로 이루어진 스페이서를 설치하는 것을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 한다.

본 발명의 제1∼제3의 액정표시장치의 제조방법에 있어서, 감광성 수지조성물이, 상기 일반식 (1), (2)로 나타낸 구성단위가 그 카르복실기 또는 수산기를 매개해서 (메트)아크릴로일알킬이소시아네이트 화합물과 각각 일부가 반응한 생성물을 구성단위로 하고, 상기 일반식 (1)에 유래하는 구성단위를 5몰％∼55몰％, 상기 일반식 (2)에 유래하는 구성단위를 5몰％∼95몰％ 함유하며, (메트)아크릴로일기를 5몰％∼95몰％ 함유하고, 산가가 5㎎KOH/g∼400㎎KOH/g이며, 또한 폴리스티렌환산 중량평균분자량이 10,000∼1,000,000인 공중합수지와, 2관능 이상의 다관능 광중합성 아크릴레이트모노머 또는 올리고머, 에폭시수지 및, 개시제로 이루어진 것을 특징으로 한다.

상기의 공중합수지가 공중합성분으로서 상기 일반식 (3)으로 나타낸 구성단위를 0몰％∼75몰％, 상기 일반식 (4)로 나타낸 구성단위를 0몰％∼75몰％ 더 함유한 것을 특징으로 한다.

[발명의 실시형태]

본 발명의 제1∼제3의 액정표시장치, 또 제1∼제3의 액정표시장치의 제조방법은, 스페이서에 특징을 갖는다. 본 발명의 제1∼제3의 액정표시장치, 그 제조방법에 있어서, 그 스페이서를 규정하는 저장탄성률(storage modulus), 손실탄젠트(loss tangent), 영률(Young's modulus), 다이나믹경도(dynamic hardness)의 것으로 하기 위해서는, 스페이서의 재질로서는 광중합성 아크릴레이트올리고머에 2관능(bifunctional) 이상의 다관능 광중합성 아크릴레이트모노머 또는 올리고머, 에폭시수지와 광중합개시제를 첨가한 감광성 수지조성물이다.

광중합성 아크릴레이트올리고머로서는, 분자량 1000∼2000정도의 것이 바람직하고, 폴리에스테르아크릴레이트 또는 페놀노볼락에폭시아크릴레이트, o-크레졸노볼락에폭시아크릴레이트 등의 에폭시아크릴레이트 혹은 폴리우레탄아크릴레이트, 폴리에테르아크릴레이트, 올리고머아크릴레이트, 알키드아크릴레이트, 폴리올아크릴레이트, 멜라민아크릴레이트 등을 들 수 있지만, 하기와 같은 특정의 공중합수지가 바람직하다.

하기와 같은 특정의 공중합수지를 사용하면, 스페이서를 규정하는 저장탄성률, 손실탄젠트, 영률, 다이나믹경도의 것으로 할 수 있는 외에, 알칼리 가용성기나 (메트)아크릴로일기 등의 래디컬(radical) 중합성기의 함유량의 제어가 가능하여 경화성, 알칼리 가용성, 도막성이 우수한 것으로 할 수 있다.

특정의 공중합수지는, 상기 일반식 (1), (2)에 (메트)아크릴로일기가 도입된 구성단위를 기본적으로 갖는 것이고, 더욱이 필요에 따라 일반식 (3), (4)를 공중합성분으로 한다. 이하, (메트)아크릴로일기는 메타크릴로일기 또는 아크릴로일기를 의미하고, (메트)아크릴산은 메타크릴산 또는 아크릴산을 의미한다.

상기 일반식 (1)∼(4)에서의 R은 수소 또는 탄소수 1∼5의 알킬기이고, 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기 등이 예시된다.

일반식 (1)로 나타낸 공중합성분은 알칼리 현상성에 기여하는 성분이고, 이 구조단위를 도입하기 위해 사용되는 단량체로서는 아크릴산, 메타크릴산, 2-카르복시-1-부텐, 2-카르복시-1-펜텐, 2-카르복시-1-헥센, 2-카르복시-1-헵텐 등이 예시된다. 이 일반식 (1)로 나타낸 공중합성분의 함유량은 공중합수지에 요구되는 알칼리 가용성의 정도에 따라 조정되고, 5몰％∼55몰％, 바람직하게는 10몰％∼25몰％로 된다.

일반식 (2)로 나타낸 공중합성분은, 기본적으로는 (메트)아크릴로일기가 도입되는 성분이고, R₁으로서는 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등이다. 이 구조단위를 도입하기 위해 사용되는 단량체로서는, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트 등이 예시된다. 이 일반식 (2)로 나타낸 공중합성분은, 수산기를 매개해서 (메트)아크릴로일알킬이소시아네이트 화합물과 반응하고, (메트)아크릴로일기가 도입되는 공중합성분이며, 그 함유량은 공중합수지에 요구되는 광중합성의 정도에 따라 조정되어 5몰％∼95몰％, 바람직하게는 10몰％∼50몰％로 된다.

일반식 (3)으로 나타낸 공중합성분은 도막형성용으로 할 때에, 공중합수지에 도막성을 부여하는 성분이고, R₂로서는 페닐기, 나프틸기 등의 방향족고리가 예시된다. 이 구조단위를 도입하기 위해 사용되는 단량체로서는, 스티렌, α-메틸 스티렌 등이 있고, 또 방향족고리는 염소, 취소(臭素: 브롬) 등의 할로겐원자, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기, 아미노기, 디알킬아미노기 등의 아미노기, 시아노기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기 등으로 치환되어도 좋다. 일반식 (3)으로 나타낸 공중합성분의 함유량은 0몰％∼75몰％, 바람직하게는 5몰％∼50몰％로 된다.

더욱이, 일반식 (4)로 나타낸 공중합성분은 공중합수지를 알칼리현상(alkali development)형으로 할 때에, 알칼리현상성을 억제하는 성분이고, R₃로서는 탄소수 1∼12의 알킬기, 벤질기, 페닐에틸기 등의 아랄킬기가 예시된다. 이 구조단위를 도입하기 위해 사용되는 단량체로서는, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 부틸, (메트)아크릴산-2-에틸헥실, (메트)아크릴산 페닐, (메트)아크릴산 시클로헥실, (메트)아크릴산 디시클로펜타닐, (메트)아크릴산 디시클로펜타닐옥시에틸, (메트)아크릴산 이소보닐, (메트)아크릴산 벤질, (메트)아크릴산 페닐에틸 등의 (메트)아크릴산의 에스테르류가 예시된다. 그리고, 일반식 (4)로 나타낸 공중합성분의 함유량은 0몰％∼75몰％, 바람직하게는 5몰％∼50몰％로 된다.

일반식 (1)∼일반식 (4)의 구조단위를 도입하기 위해 사용되는 단량체는, 각각 예시한 것을 단독으로 사용해도 좋고, 또 혼합해서 사용해도 좋다.

일반식 (1)∼일반식 (4)의 구조단위를 갖는 특정의 중합체를 제조하기 위해 사용되는 중합용 용매로서는, 수산기, 아미노기 등의 활성수소를 갖지 않는 용매가 바람직하고, 예컨대 테트라히드로푸란 등의 에테르류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 등의 글리콜에테르류, 메틸셀로솔부아세테이트 등의 셀로솔부에스테르류나 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 초산(酢酸)-3-메톡시부틸 등을 들 수 있고, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 에스테르류 등도 사용할 수 있다.

중합개시제로서는, 일반적으로 래디컬 중합개시제로서 알려져 있는 것을 사용할 수 있고, 그 구체예로서는 2,2′-아조비스이소부틸로니트릴, 2,2′-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2′-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조화합물; 벤조일페록시드, 라우로일페록시드, tert-부틸페록시피발레이트, 1,1′-비스-(tert-부틸페록시)시클로헥산 등의 유기과산화물 및 과산화수소를 들 수 있다. 래디컬 중합개시제로서 과산화물을 사용하는 경우에는, 이것과 환원제를 조합시켜 레독스형(redox type) 중합개시제로서 사용해도 좋다.

일반식 (1)∼일반식 (4)의 구조단위를 갖는 특정의 중합체의 제조에 있어서는, 중량평균분자량을 조절하기 위해 분자량조절제를 사용할 수 있고, 예컨대 클로로포름, 4취화탄소 등의 할로겐화 탄화수소류, n-헥실메르카프탄, n-옥틸메르카프탄, n-도데실메르카프탄, tert-도데실메르카프탄, 티오글리콜산 등의 메르카프탄류, 디메틸키산토겐디술피드, 디이소프로필키산토겐디술피드 등의 키산토겐류, 타피노렌, α-메틸스티렌다이머 등을 들 수 있다.

일반식 (1)∼일반식 (4)의 구조단위를 갖는 특정의 중합체는, 일반식 (1)∼일반식 (4)의 단량체의 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체의 어느 하나여도 좋다.

랜덤 공중합체의 경우에는, 각 단량체, 용매로 이루어진 배합조성물을, 용제를 넣은 중합조(重合槽)내에 80∼110℃의 온도조건으로 2∼5시간 걸려 적하(滴下)하고, 숙성시킴으로써 중합시킬 수 있다.

일반식 (1)∼일반식 (4)의 구조단위를 갖는 특정의 중합체의 폴리스티렌환산 중량평균분자량(이하, 간단히 「중량평균분자량」 또는 「Mw」라 한다)은, 10,000∼1,000,000의 범위의 것으로 되고, 산가(酸價)가 5㎎KOH/g∼400㎎KOH/g, 수산기가(水酸基價)가 5㎎KOH/g∼400㎎KOH/g의 것이다.

특정의 공중합수지는, 상기한 일반식 (1)∼일반식 (4)의 구조단위를 갖는 특정의 중합체에 (메트)아크릴로일함유 이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다. (메트)아크릴로일알킬이소시아네이트 화합물로서는, (메트)아크릴로일기가 탄소수 2∼6의 알킬렌기를 매개해서 이소시아네이트기(-NCO)와 결합한 것으로, 구체적으로는 2-아크릴로일에틸이소시아네이트, 2-메타크릴로일에틸이소시아네이트 등이 예시된다. 2-메타크릴로일에틸이소시아네이트는 쇼와덴코우 가부시키가이샤제 「카렌즈 MOI」등으로 시판되고 있다.

일반식 (1)∼일반식 (4)로 나타낸 구조단위를 갖는 공중합체와 (메트)아크릴로일알킬이소시아네이트 화합물과의 반응은, 이소시아네이트 화합물을 소량의 촉매의 존재하에 공중합체 용액중에 적하함으로써 행해진다. 촉매로서는 라우린산 디부틸주석 등을 들 수 있고, 또 p-메톡시페놀, 히드로퀴논, 나프틸아민, tert-부틸카테콜, 2,3-디-tert-부틸 p-크레졸 등의 중합금지제가 필요에 따라 사용된다.

(메트)아크릴로일알킬이소시아네이트 화합물은, 일반식 (1)∼일반식 (4)의 구조단위를 갖는 특정의 중합체에서의 일반식 (2)의 구조단위와는, 부가하여 우레탄결합에 의해 결합하고, 또 일반식 (1)의 구조단위와는, 그 일부가 탄산가스를 방출하여 아미드결합에 의해 결합한다.

즉, 일반식 (1), 일반식 (2)로 나타낸 구조단위를 갖는 공중합체와 (메트)아크릴로일알킬이소시아네이트 화합물과의 반응생성물은 하기 일반식 (5)로 나타내어진다.

(식중, R, R₁은 일반식 (1)∼(4)와 같은 뜻이고, R′는 탄소수 2∼6의 알킬렌기, a₁+ a₂는 일반식 (1)의 a와, 또 b₁+ b₂는 일반식 (2)의 b와 각각 같은 뜻이다.)

(메트)아크릴로일알킬이소시아네이트 화합물은, 일반식 (2)의 구조단위에서의 수산기와의 반응이 일반식 (1)의 구조단위에서의 카르복실기와의 반응에 비해 20배 가까운 반응속도를 갖는다. 그 때문에, (메트)아크릴로일기는 일반식 (2)의 구조단위를 주로 하여 도입되고, 또 일반식 (1)의 구조단위에는 그 카르복실기에 일부 (메트)아크릴로일기가 도입된다고 해도 약간의 카르복실기가 잔존하게 된다.

그리고, 일반식 (2)에 유래하는 구성단위의 5몰%∼95몰% 중, b₁은 0몰%∼10몰%, b₂는 5몰%∼95몰%로 할 수 있고, 또 일반식 (1)에 유래하는 구성단위의 5몰%∼55몰% 중, a₁은 5몰%∼55몰%, a₂는 0몰%∼10몰%로 할 수 있어, (메트)아크릴로일기의 도입량을 조정할 수 있다.

공중합수지에 있어서는, 중량평균분자량이 10,000∼1,000,000, 바람직하게는 20,000∼100,000의 범위의 것으로 되는 것이 바람직하다. 중량평균분자량이 10,000보다 작으면, 현상성이 너무 좋아 패턴노광시의 패턴형상을 제어하기 어렵고, 또 패턴이 제작가능한 경우도 최종적인 막두께가 줄어드는(막줄어듦) 등의 문제가 있으며, 또 1,000,000보다 크면 레지스트화한 때의 점도가 너무 높아져서 도공적성(塗工適性)이 저하된다. 또, 현상성이 나빠져서 패턴이 제거되기 어렵게 되는 등의 문제가 있다.

또, (메트)아크릴로일기의 도입량은 5몰%∼95몰%, 바람직하게는 10몰%∼50몰 %로 하면 좋고, 도입량이 5몰%보다도 적으면 광경화성이 낮으며, 도막밀착성, 레지스트특성의 개선효과가 작다.

또, 공중합수지의 산가는 5mgKOH/g∼400mgKOH/g, 바람직하게는 10mgKOH/g∼ 200mgKOH/g로 하면 좋고, 산가는 알칼리현상성과 관계하고 있어 산가가 너무 낮으면 현상성이 나빠지며, 또 기판 및 컬러필터 수지상으로의 밀착성이 모자라는 등의 문제가 있다. 또, 산가가 너무 높으면 현상성이 좋아져서 패턴노광시의 패턴형상을 제어하기 어렵다는 등의 문제가 있다. 또, 공중합수지에 있어서, 일반식 (2)에서의 수산기는 반드시 남길 필요는 없고, 수산기가 0mgKOH/g∼200mgKOH/g로 할 수 있지만, 남긴 경우에는 용제에 대한 용해성을 조절하는데 유효하다.

특정의 공중합수지에 대해 예시한다. 하기의 공중합수지는, 반드시 일반식 (1)로 나타낸 구성단위를 2-히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA)를 단량체로 하고, 또 일반식 (2)로 나타낸 구성단위를 아크릴산(AA)을 단량체로 하며, 그 카르복실기 또는 수산기를 매개해서 2-메타크릴로일에틸이소시아네이트(쇼와덴코우 가부시키가이샤제 「카렌즈 MOI」)와 각각 일부가 반응한 생성물을 구성단위로 하는 것이고, 더욱이 일반식 (3)으로 나타낸 구성단위로서 스티렌(St)을 단량체로 하며, 일반식 (4)로 나타낸 구성단위로서 벤질메타크릴레이트(BzMA)를 단량체로 하는 것이다.

하기의 표 1에 공중합수지 조성(몰%), 표 2에 그 아크릴로일기 함유량(몰%), 산가(mgKOH/g), 스티렌환산 중량평균분자량(Mw)을 나타낸다.

감광성 수지조성물에 있어서, 광중합성 아크릴레이트올리고머나 공중합수지는 고형분비(固形分比)로 5중량%∼80중량%, 바람직하게는 10중량%∼50중량% 함유된다. 80중량%보다 많으면 점도가 너무 높아져서 그 결과 유동성이 저하하여 도포성에 문제가 생기고, 또 5중량%보다 낮으면 점도가 너무 낮아져서 도포건조후의 도막안정성이 불충분하여 노광, 현상적성(現像適性)을 손상시키는 등의 문제가 있다.

다음에, 감광성 수지조성물에서의 다른 구성성분에 대해 설명한다.

2관능(官能) 이상의 다관능 광중합성 아크릴레이트모노머 및 올리고머로서는, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(DPHA), 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트 (DPPA), 펜타에리스리톨트리아크릴레이트(PETTA), 트리메틸롤프로판트리아크릴레이트(TMPTA), 트리메틸롤프로판트리아크릴레이트(TMPTA)의 에틸렌옥시드 3몰 부가물, 에틸렌옥시드 6몰 부가물, 프로필렌옥시드 3몰 부가물, 프로필렌옥시드 6몰 부가물, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트 등을 들 수 있다. 2관능 이상의 다관능 광중합성 아크릴레이트모노머는, 감광성 수지조성물중에 고형분비 3중량%∼50중량%, 바람직하게는 5중량%∼20중량% 함유된다. 50중량%보다 많으면 점도가 너무 낮아져서 도포건조후의 도막안정성이 불충분하기 때문에 노광, 현상적성을 손상시키는 등의 문제가 있고, 또 3중량%보다 적으면 현상의 미노광부의 제거가 나빠지는 등의 문제가 있다.

에폭시수지는, 노광, 현상후에 존재하는 미반응의 산성기와 반응하고, 이에 따라 스페이서에 내알칼리성을 부여하기 위한 것이다. 사용하는 에폭시수지로서는, 오소크레졸 노볼락형, 비스페놀A 노볼락형, 페놀 노볼락형, 비스페놀A형의 에폭시수지, 크레졸 노볼락형의 에폭시수지 등을 들 수 있고, 예컨대 페놀 노볼락형의 에폭시수지 혹은 크레졸 노볼락형의 에폭시수지로서는 이하에 화학구조식1 및 화학구조식2로 나타낸 것을 들 수 있다.

이러한 에폭시수지는, 감광성 수지조성물중에 고형분비 1중량%∼20중량%, 바람직하게는 3중량%∼15중량%로 함유된다. 에폭시수지의 함유량이 1중량%미만에서는, 스페이서에 충분한 내알칼리성을 부여할 수 없고, 한편 에폭시수지의 함유량이 20중량%를 넘으면 광경화에 제공되지 않는 에폭시수지량이 너무 많아져서 감광성 수지조성물의 보존안정성, 현상적성이 저하되므로 바람직하지 않다. 또, 에폭시수지는 감광성 수지조성물의 건조도막의 택(tack)을 제거하기 위해서도 유효하고, 첨가량 3중량%정도에서 충분한 효과가 발현된다. 감광성 수지조성물에 함유된 에폭시수지가 노광, 알칼리현상후에 있어서도 반응하는 일없이 스페이서중에 잔존하고 있는 산성기와 가열처리에 의해 반응하여, 스페이서에 우수한 내알칼리성을 부여하게 된다.

개시제로서는, 2-메틸-1-[(4-메틸티오)페닐]-2-모르포리노프로파논-1, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르포리노페닐)-부타논-1, 2,2′-비스(o-클로로페닐)-4,5,4′, 5′-테트라페닐-1,2′-비이미다졸, 2,4-디에틸티오키산톤, 4,4-비스디에틸아미노벤조페논 등을 들 수 있고, 예컨대 이르가큐아184, 이르가큐아907, 이르가큐아651, 이르가큐아 369(모두 지바 스페셜티 케미컬사 상품명), 다로큐아(머크사 상품명) 등이 예시되며, 감광성 수지조성물중에 단독 또는 혼합하여 고형분비 0.1중량%∼20중량%의 범위로 함유되는 것이 바람직하다.

또, 감광성 수지조성물에는 계면활성제나 후술하는 실란결합제가 적절히 결합되어도 좋다.

감광성 수지조성물은, 용매로서 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부타놀 등 을 사용하고, 고형분농도 5중량%∼50중량%로 된다.

본 발명의 액정표시장치에 있어서는, 상기 감광성 수지조성물을 사용하여 경화시켜 스페이서가 형성된다. 액정셀을 제작할 때는, 120∼180℃(전형적으로는 150 ℃)의 온도에서 압력을 가하여 밀봉되지만, 그 때에는 소망하는 셀갭 간격을 유지할 수 없는 만큼 소성변형하는 것은 바람직하지 않고, 또 탄성변형성분도 가능한 한 변위가 적은 편이 목표로 하는 셀갭에 맞추기 쉽다는 점에 주목하여, 스페이서를 그 점탄성에 의해 규정할 수 있음을 알아냈다.

즉, 동적 점탄성측정으로 얻어지는 저장탄성률(=탄성변형분/형상이 원래대로 돌아가는 성분)이 규정치 이상인 것, 또 손실탄젠트(=변형해 버린 비율/클수록 소성변형성분이 많음)가 규정치 이하인 것이 필요하다. 또, 응력-왜곡곡선으로부터 도출되는 영률이 150℃에 있어서 규정치 이상인 것이 필요하다.

또, 액정셀을 제작한 후에, 신뢰성시험이 있지만, 액정의 열팽창률에 대해 스페이서 형성수지의 열팽창률이 크면, 셀을 대응시킬 수 없어 셀내가 대기압에 의해 진공으로 되고, 밀봉부분으로부터 공기가 들어가 발포현상을 일으키는 일이 있다. 그 때문에, 스페이서에 요구되는 물성은 액정소자에서 일반적으로 신뢰성이 요구되는 -40℃∼80℃의 범위에서의 것이 필요하게 된다.

즉, 상기의 온도범위에서의 동적 점탄성측정으로 얻어지는 저장탄성률(=탄성변형분/형상이 원래대로 돌아가는 성분)이 규정치 이하인 것, 단 역학적으로 불안정하게 되어도 문제가 있으므로 일정치 이상인 것, 또 손실탄젠트(=변형해 버린 비율/클수록 소성변형성분이 많음)가 규정치 이하인 것이 필요하다. 또, 응력-왜곡 곡선으로부터 도출되는 영률이 25℃에 있어서 규정치 이하인 것이 필요하다. 단, 역학적으로 불안정하게 되어도 문제가 있으므로 일정치 이상인 것, 또 다이나믹경도가 일정의 범위에 있는 것 등이 요구된다.

본 발명의 제1의 액정표시장치는, 스페이서를 형성하는 광경화성 수지막의 경도를 동적 저장탄성률, 손실탄성률, 손실탄젠트에 의해 규정하는 것으로, -40℃∼80℃의 범위에서의 동적 점탄성측정에 의해 얻어지는 저장탄성률(E′)이 5.0×10⁹(Pa) 이하, 바람직하게는 1.0×10⁷(Pa)∼2.0×10⁹(Pa)이고, 또한 손실탄젠트 {tanδ=E˝(손실탄성률)/E′}가 0.1 이하, 바람직하게는 0.02 이하이고, 또 120℃ ∼180℃의 범위에서의 저장탄성률(E′)이 5.0×10⁷(Pa) 이상, 바람직하게는 1.0× 10⁸(Pa) 이상이고, 또한 손실탄젠트{tanδ=E˝(손실탄성률)/E′}가 0.3 이하, 바람직하게는 0.2 이하인 것이다. 동적 저장탄성률, 손실탄성률, 손실탄젠트는 하기의 측정장치 및 측정방법을 채용한다.

측정용 시료 : PET필름면에 감광성 수지조성물을 도공한 후, 90℃, 3분간 프리베이크(pre-bake)하고, 이어서 자외선을 500mJ/㎠ 패턴노광하며, 1중량% 가성소다 수용액 현상액중에 1분간 담그어 놓고 현상한 후, 200℃에서 30분간 포스트베이크(post-bake)하여 두께 50㎛, 폭 5㎜, 길이 12㎜의 광경화성 수지막을 제작했다.

측정장치 : 고체점탄성 분석기 RSA-II 레오메트릭스제

측정 부속(모드) : 필름인장

측정주파수 : 6.28rad/s

측정온도 : -50℃∼250℃

측정방법 :

샘플을 필름인장 측정용 지그(jig)에 세트한다.

-50℃∼250℃의 온도영역에서 6.28rad/s에서의 온도의존성을 측정하고, 온도의존성의 데이터로부터 -40℃∼80℃의 온도영역 및 120℃∼180℃에서의 동적 저장탄성률(E′, Pa), 동적 손실탄성률(E˝, Pa)을 구하고, 동적 손실탄성률(E˝, Pa)/동적 저장탄성률(E′, Pa)=tanδ를 구한다.

본 발명의 제2의 액정표시장치는, 스페이서를 형성하는 광경화성 수지막의 탄성률을, 광경화성 수지막의 인장시험으로부터 얻어지는 응력-왜곡곡선으로부터 도출되는 영률에 의해 규정하는 것으로, 25℃에 있어서 10,000MPa 이하, 바람직하게는 500∼2000, 또 150℃에 있어서 10MPa 이상, 바람직하게는 30MPa 이상의 것이다.

측정용 시료 : PET필름면에 감광성 수지조성물을 도공한 후, 90℃, 3분간 프리베이크하고, 이어서 자외선을 500mJ/㎠ 패턴노광하며, 1중량% 가성소다 수용액 현상액중에 1분간 담그어 놓고 현상한 후, 200℃에서 30분간 포스트베이크하여 두께 50㎛, 폭 5㎜, 길이 12㎜의 광경화성 수지막을 제작했다.

25℃에서의 영률은, 하기의 측정방법 및 측정장치를 채용한다.

측정장치 : 텐실론 만능시험기 RTA-100 오리엔텍(ORIENTEC)사제

측정모드 : 필름인장시험

측정온도 : 25℃

측정방법 : 샘플을 필름인장 측정용 지그에 세트하고, 상하방향으로 인장탄성률을 측정.

150℃에서의 영률은, 하기의 측정방법 및 측정장치를 채용한다.

측정장치 : 고체점탄성 분석기 RSA-II 레오메트릭스제

측정모드 : STRAIN RATE SWEEP

측정온도 : 150℃

본 발명의 제3의 액정표시장치는, 스페이서를 형성하는 광경화성 수지막의 탄성률을, 다이나믹 미소경도계를 이용한 삼각뿔 압자(壓子)에 의한 만입시험(indentation test)으로부터 얻어지는 부하(負荷: loading)시의 변위심도(D1)와 제하(除荷: unloading)시의 변위심도(D2)에 의해, 하기 식

DH = 3.8584×P/(D×D)

D1, D2 : 변위심도(㎛)

P : 하중(gf)

로부터 계산되는 다이나믹경도(DH)에 의해 규정하는 것으로, 부하시의 다이나믹경도(DH1)가 30∼60, 바람직하게는 40∼50인 것을 특징으로 한다. 다이나믹경도는 하기의 측정장치 및 측정방법을 채용한다.

측정용 시료 : 유리면에 감광성 수지조성물을 도공한 후, 90℃, 3분간 프리베이크하고, 이어서 자외선을 500mJ/㎠ 패턴노광하며, 1중량% 가성소다 수용액 현 상액중에 1분간 담그어 놓고 현상한 후, 200℃에서 30분간 포스트베이크하여 막두께 5㎛의 광경화성 수지막을 제작했다.

측정장치 : 다이나믹 초미소경도계 「DUH-201S」 시마즈세이사쿠쇼제

측정 부속 : 삼각뿔 압자 115℃

측정방법 : 하기의 설정하중까지 부하를 하기 속도로 가하고, 하기 유지시간만큼 하중을 유지한 후, 제하를 행하여 부하시의 만입변위심도(D1)와 제하시의 변위심도(D2)를 구한다.

설정하중 : 29.4mN(=3gf), 부하속도 : 0.132390mN/sec, 유지시간 : 10sec

이 측정결과를 기초로, 상기 식에 의해 부하시의 다이나믹경도(DH1)와 제하시의 다이나믹경도(DH2)를 얻는다. 부하시의 다이나믹경도(DH1)가 크다고 하는 것은, 만입변위심도(D)가 작은 것에 상당하고, 소성변형부분도 포함한 탄성부분이 높음을 나타낸다. 제하시의 다이나믹경도(DH2)는 소성변형을 일으키고 있는 양을 나타내는 값으로, 완전히 돌아오면 무한대로 된다. 따라서, 클수록 소성변형량이 적은 것에 상당한다. 그 때문에, 탄성변형성분과 소성변형성분의 비율을 DH2/DH1으로 나타낼 수 있고, 본 발명의 목적에서는 이 값이 가능한 한 작아지는 스페이서도막으로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 액정표시장치는, 상기와 같이 스페이서를 점탄성에 의해 규정함으로써, 셀조립공정에서 변형이 적어 소망하는 셀갭을 유지할 수 있으면서 열팽창의 차를 스페이서에서의 점탄성에 의해서도 흡수할 수 있으므로, 저온에서의 발포현상을 억제할 수 있는 것으로 할 수 있다.

다음에는 액정표시장치에 대해 설명한다. 도 1은 컬러필터에 스페이서를 형성한 액정표시장치의 1실시예를 나타낸 부분단면도이다. 액정표시장치(1)는 컬러필터(2)와 이에 대향하는 TFT 등의 대향기판(3)으로 구성되어 있고, 컬러필터는 유리기판(4)상에 크롬 등의 금속 또는 그들의 산화물로 형성하거나, 또는 수지 및 차광제로 이루어진 수지 블랙 매트릭스에 의해 형성되는 블랙 매트릭스(5)가 형성되어 있으며, 블랙 매트릭스를 경계로 하여 R(적), G(녹), B(청)의 3원색으로 이루어진 착색층(6)이 형성되어 있다.

착색층상에는, 투명한 합성수지로 이루어진 보호막(7)이 설치되어 있고, 보호막상에는 ITO 등으로 이루어진 투명전극막(8)이 형성되어 있다. 또, 투명전극막상에는 광경화성 수지막으로 이루어진 스페이서(9)가 설치된다. 그리고, 컬러필터와 대향기판의 액정과 접하는 각각의 면에는 배향막(12)이 형성되어 있고, 에폭시수지 등의 밀봉재(10)에 의해 접합되며, 컬러필터와 대향기판 사이에는 액정(11)이 봉입된다.

또, 도 2에는 컬러필터의 일부의 착색화소의 평면도를 나타냈는데, 컬러필터 (21)의 착색화소(22)는 블랙 매트릭스(23)로 구획되어 있고, 착색화소의 주위에는 표시에 유효하지 않은 부분이 형성되어 있으므로, 이 부분에 스페이서(24)를 설치할 수 있다. 착색화소의 크기는 화면사이즈와 화질규격에 따라 다르지만, 수10㎛∼수100㎛×수10㎛∼수100㎛정도, 일례로서는 100㎛×300㎛정도의 작은 것이지만, 그 일부에는 대향하는 TFT기판 등에 형성된 소자가 표시면으로부터 보이지 않도록 하기 위한 영역이 설치되는 일이 있다. 스페이서를 그러한 영역에 설치하면 표시에는 하등 장해로는 되지 않는다.

더욱이, 도 3a∼도 3c는 컬러필터의 착색층을 이용한 스페이서의 형성방법을 나타낸 것이다. 먼저, 도 3a에 나타낸 방법은, 컬러필터(31)의 기판에, 착색층으로 한 적, 녹 및 청의 3색의 착색화소를 형성할 때에, 도면에서는 적의 착색화소인 제1색째의 착색화소(32)를 형성한 위에, 제2색째의 착색화소(33)인 녹이 부분적으로 적의 착색화소를 덮는 포토마스크를 이용해서 노광하여 녹의 착색화소를 형성하고, 이어서 제3색째의 착색화소(34)인 청의 포토마스크에도 스페이서를 형성해야 할 개소에도 착색화소가 형성가능하게 되는 포토마스크를 이용하여 스페이서 형성개소에도 청의 착색화소를 형성한다. 이어서, ITO막 등의 투명전극막(35)을 성막하고, 최후로 스페이서(36)를 형성해도 좋다. 이 방법에 의하면, 착색화소의 포개어 쌓음(적층)에 의해 스페이서의 높이를 확보할 수 있으므로, 투명전극막상에 형성하는 스페이서의 높이는 두께가 얇은 것이어도 좋다.

또, 도 3b에 나타낸 방법은 컬러필터(31)의 기판에 블랙 마스크(BK)를 크롬을 사용하여 성막한 후, 착색화소(B, G, R)를 일부 포개어 성막하고, 화소간에 스페이서(36)를 형성하는 방법이고, 또 도 3c에 나타낸 방법은 컬러필터(31)의 기판에 수지를 사용하여 성막한 블랙 마스크(BK)를 착색화소(B, G, R)와 함께 성막한 후, 블랙 마스크(BK)상에 스페이서(36)를 형성하는 방법이다. 도 3b, 도 3c에서는 투명전극막은 생략하고 있다.

스페이서는, 4화소에 1개, 1화소에 1개와 같이 적절히 배치되지만, 스페이서로서의 기능의 관점으로부터는 스페이서의 밀도는 체적밀도로 0.1%∼5%, 바람직하게는 0.3%∼2%이고, 너무 크면 액정주입공정에서의 주입효율이 저하되므로 바람직하지 않고, 또 너무 작으면 셀조립시에 변형하는 원인으로 된다. 또, 표면적밀도로서는 50∼2000㎛²/㎟, 바람직하게는 500∼1000㎛²/㎟으로 하면 좋다. 너무 작으면 셀조립시에 변형하는 원인으로 되고, 너무 크면 액정주입공정에서의 주입효율이 저하되므로 바람직하지 않다.

현상에 의해 형성되는 스페이서의 형상은, 그 높이가 2㎛∼10㎛의, 예컨대 사다리꼴(trapezoid)형상으로 되고, 또 그 단부는 둥그스름한 모양을 띤 구형상( spherical form), 각진 직사각형형상 등으로 형성되지만, 구형상으로 함으로써 배향막 형성후에 행하는 러빙(rubbing)공정에서의 배향 등으로의 영향을 저감하기 때문에 효과적이다.

또, 100㎛×300㎛의 착색화소에 1개의 스페이서를 설치하면, 1㎟에는 약 33개의 스페이서가 형성가능하다. 이 수는 통상의 액정에 스페이서를 혼합한 경우의 숫자인 100개/㎟라고 하는 값에 비해 작지만, 표시면 전체에 걸쳐 균일하게 배치하고 있으므로, 이러한 수는 스페이서에 의해 충분히 목적을 달성하는 것이 가능하다.

또, 통상의 스페이서산포에서는 산포위치를 제어하는 일은 극히 곤란하지만, 본 발명에서는 소망하는 위치에 소망사이즈의 스페이서를 고정한 상태로 제작할 수 있으므로, 화상품질 등도 우수한 것으로 된다.

스페이서를 형성하는 장소는, 착색층을 구획하는 블랙 매트릭스상에 형성하는 것이 표시품질에 영향을 미치지 않으므로 바람직하고, 또 스페이서를 광경화성 수지막으로 하는 것이 바람직하지만, 투명에 한정되지 않고 착색하여 형성하는 것도 가능하다.

도 1에 나타낸 액정표시장치의 제조방법에 대해 설명한다.

투명기판상에, 먼저 착색층을 설치하고, 그 착색층 위에 감광성 수지조성물을 스피너법, 롤법, 스프레이법, 스크린인쇄법 등의 임의의 도포방법에 의해 도포하며, 소정의 포토마스크를 이용해서 자외선을 조사하여 필요한 개소를 경화하고, 자외선이 조사되지 않은 부분의 미경화의 감광성 수지를 알칼리수용액 용제로 용해제거함으로써 보호막을 형성한다.

이어서, 보호막상에 컬러필터의 전면에 걸쳐 DC마그네트론 스퍼터링법에 의해 전기저항 등의 특성이 우수한 ITO막을 성막한다.

이어서, ITO막상에 본 발명의 감광성 수지조성물을 스피너법, 롤법, 스프레이법, 스크린인쇄법 등의 임의의 도포방법에 의해 액정층의 협지간격에 상당하는 두께로 도포하고, 이어서 소정의 포토마스크를 이용해서 자외선을 조사하여 스페이서의 형성개소를 경화하며, 자외선이 조사되지 않은 부분의 미경화의 감광성 수지를 알칼리수용액 용제로 용해제거함으로써, 스페이서를 형성한다.

스페이서용의 광경화성 수지막을 설치하기 전에, 실란결합제 등을 ITO막상에 도포하여 밀착성을 높일 수 있다. 실란결합제로서는, 예컨대 비닐실란, 아크릴실란, 에폭시실란, 아미노실란 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 비닐실란으로서 비닐트리클로로실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 등을 사용할 수 있다. 또, 아크릴실란으로서는,

-메타크릴록시프로필트리메톡시실란,

-메타크릴록시프로필메틸디메톡시실란 등을 들 수 있다. 에폭시실란으로서는, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란,

-글리시독시프로필트리메톡시실란,

-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다. 더욱이, 아미노실란으로서는, N-β-(아미노에틸)-

-아미노프로필트리메톡시실란, N-β -(아미노에틸)-

-아미노프로필메틸디트리메톡시실란,

-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-

-아미노프로필트리메톡시실란 등을 사용할 수 있다. 그 외의 실란결합제로서는,

-메르카프토프로필트리메톡시실란,

-클로로프로필트리메톡시실란,

-클로로프로필메틸디메톡시실란,

-클로로프로필메틸디에톡시실란 등을 사용할 수 있다.

도 1에 나타낸 액정표시장치 외에, 도 1의 액정표시장치와 마찬가지로, 투명기판상에 착색층, 보호막을 형성한 후, 보호막상에 스페이서를 형성하고, 그 스페이서도 포함하여 ITO막을 형성하여 액정표시장치로 해도 좋다.

이 경우에는, 보호막을 본 발명의 광경화성 수지막과 동일 재료에 의해 형성함으로써, 하지층(下地層)인 보호막과의 밀착강도가 큰 스페이서를 형성하는 것도 가능하다. 이 경우에는, 스페이서상에도 ITO막이 형성되어 대극(카운터전극)과의 사이에 도전접속이 형성되므로, 미리 스페이서상을 마스킹처리를 하여 스페이서상에는 ITO막이 형성되지 않도록 한다거나, 대향기판측에 단락을 방지하는 수단을 강구한다거나, 혹은 형성된 ITO막을 에칭에 의해 스페이서상으로부터 제거하면 좋다.

또, 상기의 액정표시장치에 있어서는, 보호막을 필수로 하는 구성을 나타냈 지만, 도 1의 액정표시장치와 마찬가지로, 투명기판상에 착색층을 형성한 후, 착색층상에 직접 ITO막을 형성하고, 그 ITO막상에 스페이서를 형성한 구성의 액정표시장치로 해도 좋다.

또, 후술하는 실시예에서 기재하는 바와 같이, 도 1의 액정표시장치와 마찬가지로, 투명기판상에 착색층을 형성한 후, 착색층상에 스페이서를 형성하고, 이어서 그 스페이서도 포함하여 ITO막을 형성하여 액정표시장치로 해도 좋다.

또, 상술한 액정표시장치는 모두 컬러필터측에 스페이서를 형성하는 방법을 나타냈지만, 스페이서를 대향하는 TFT기판상에 형성하고, 상기와 마찬가지로 형성한 컬러필터와 셀조립해도 좋다.

본 발명은, 액정표시장치에 있어서 액정층을 협지하는 적어도 어느 한쪽의 기판상에, 양 기판을 소정의 간격을 두고 유지하는 것이 가능한 스페이서를 형성하므로, 액정중에는 스페이서의 입자 등을 분산시킬 필요가 없다.

[실시예]

이하에, 본 발명의 실시예를 나타내고, 더욱 상세히 설명한다. 실시예1에서 사용하는 공중합수지(1)는 하기의 방법으로 합성한다.

＜공중합수지(1)의 합성＞

조성

·벤질메타크릴레이트 … 264g (15몰%)

·스티렌 … 385g (37몰%)

·아크릴산 … 216g (30몰%)

·2-히드록시에틸메타크릴레이트 … 234g (18몰%)

를 아조비스이소부틸로니트릴 5g과 함께 650g의 초산-3-메톡시부틸에 용해한 용액을, 초산-3-메톡시부틸 1000g을 넣은 중합조(重合槽)내에 100℃에서 6시간 걸려 적하(摘下)하고, 중합시켜 중합체용액을 얻었다.

이 중합체 용액의 고형분은 40중량%, 점도는 1050mPa·s(30℃, B형 점도계)이고, 중합체의 산가는 152mgKOH/g, 수산기가는 90mgKOH/g, 중량평균분자량은 폴리스티렌환산으로 37,000이었다.

얻어진 공중합체는, 스티렌 단위 15몰%, 벤질메타크릴레이트 단위 37몰%, 아크릴산 단위 30몰%, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 단위 18몰%로 이루어진 것이다.

다음에, 얻어진 중합체 용액에, 조성

·2-메타크릴로일에틸 이소시아네이트 ‥‥ 270g

·라우린산 디부틸주석 ‥‥ 1g

·초산-3-메톡시부틸 ‥‥ 2230g

의 혼합물을 5시간 걸려 적하했다.

반응의 진행은 IR(적외선 흡수 스펙트럼)에 의해 모니터하면서, 2200㎝^-1의 이소시아네이트기에 의한 피크가 소실된 시점으로 했다.

얻어진 반응용액의 고형분은 26중량%, 점도는 500mPa·s(30℃, B형 점도계)이고, 중합체의 산가는 120mgKOH/g, 수산기가는 5mgKOH/g, 중량평균분자량은 폴리스티렌환산으로 45,000이며, 또 (메트)아크릴로일기를 17몰% 함유하고 있었다.

실시예1

막두께 1.1㎜의 유리기판(아사히가라스 가부시키가이샤제 Al재)상에, 금속 크롬으로 이루어진 두께 100㎚, 개구율 50%, 각 화소의 크기 20㎛×40㎛의 블랙 매트릭스를 스퍼터링에 의해 형성했다.

그 위에, 하기의 조성의 적색 감광성 수지를 스핀 코팅법에 의해 도포(도포두께 1.5㎛)하고, 그 후 70℃의 오븐내에서 30분간 건조시켰다. 이어서, 소정 패턴의 포토마스크를 매개해서 도포면에 수은램프를 이용하여 노광을 행하고, 물에 의한 스프레이현상을 1분간 행하여 적색화소를 형성해야 할 영역에 적색의 릴리프 패턴(relief pattern: 구제패턴)을 형성했다. 더욱이, 그 후 150℃에서 30분간 가열하여 경화처리를 실시했다.

다음에, 하기의 조성의 녹색 감광성 수지를 이용하여, 적색의 릴리프 패턴형성과 마찬가지의 공정으로, 녹색화소를 형성해야 할 영역에 녹색의 릴리프 패턴을 형성했다. 더욱이, 하기의 조성의 청색 감광성 수지를 이용하여, 적색의 릴리프 패턴형성과 마찬가지의 공정으로, 청색화소를 형성해야 할 영역에 청색의 릴리프 패턴을 형성하여 적(R), 녹(G), 청(B)의 3색으로 이루어진 착색층을 작성했다.

(적색 감광성 수지의 조성)

·피라조론레드(적색안료) …10중량부

·폴리비닐알코올/5%스틸바조륨퀴노륨(감광성 수지) … 5중량부

·물 …85중량부

(녹색 감광성 수지의 조성)

·리오놀그린 2Y-301(녹색안료) … 9중량부

·물 …86중량부

(청색 감광성 수지의 조성)

·패스토겐블루(청색안료) … 3중량부

·물 …92중량부

다음에, 형성한 착색층상에 하기의 조성의 스페이서용 감광성 수지조성물을 스핀 코팅법에 의해 도포(도포두께 5.0㎛)했다.

(감광성 수지조성물의 조제)

하기 조성

·상기에서 합성한 공중합수지(1) (고형분 26중량%) … 45.6중량부

·디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트(사트머사제, SR399) … 9.1중량부

·o-크레졸노볼락형 에폭시수지(유가쉘 에폭시사제,

에피코트180S70) … 5.2중량부

·2-벤질-2-N,N-디메틸아미노-1-(4-모르포리노페닐)-1-부타논 … 1.3중량부

·2,2′-비스(o-클로로페닐)-4,5,4′,5′-테트라페닐-1,2′-

비이미다졸 …1.0중량부

·폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르(노니온HS-210,

니폰유지 가부시키가이샤제) … 1.9중량부

·디에틸렌글리콜디메틸에테르 … 24.8중량부

·3-메톡시부틸아세테이트 … 12.9중량부

를 실온에서 교반·혼합.

(노광·현상공정)

감광성 수지조성물의 도포막으로부터 100㎛의 거리에, 소망하는 형상, 크기로 소망하는 간격으로 되도록 설계된 포토마스크를 배치하고, 근접도 정렬기(proximity aligner)에 의해 2.0kW의 초고압 수은램프를 이용하여, 블랙 매트릭스상의 스페이서의 형성영역에만 자외선을 10초간 조사했다. 이어서, 0.05% 수산화칼륨수용액(액온 23℃)중에 1분간 담그어 알칼리현상하고, 감광성 수지조성물의 도포막의 미경화부분만을 제거했다.

그 후, 기판을 180℃의 분위기중에 30분간 방치함으로써 가열처리를 실시하여 고정스페이서를 형성하고, 컬러필터를 형성했다.

다음에, 기판온도 200℃에서 아르곤과 산소를 방전가스로 하고, DC마그네트론 스퍼터링법에 의해 ITO를 타깃으로 하여 투명전극막을 고정스페이서를 포함하는 표면에 성막했다.

이어서, 폴리이미드로 이루어진 배향막을 형성한 후, 에폭시수지를 밀봉재로 하여 TFT를 형성한 유리기판을 150℃에서 0.3kg/㎠의 압력을 가해 접합하여 셀조립하고, TN액정을 봉입하여 본 발명의 액정표시장치를 제작했다.

실시예2

실시예1에서 얻은 유리기판상에 형성한 착색층상에, 기판온도 200℃에서 아 르곤과 산소를 방전가스로 하고, DC마그네트론 스퍼터링법에 의해 ITO를 타깃으로 하여 투명전극막을 성막했다.

이어서, 투명전극막상에 실시예1과 마찬가지로 하여 스페이서를 형성하고, 이어서 폴리이미드로 이루어진 배향막을 형성한 후, 에폭시수지를 밀봉재로 하여 TFT를 형성한 유리기판을 150℃에서 0.3kg/㎠의 압력을 가해 접합하여 셀조립하고, TN액정을 봉입하여 본 발명의 액정표시장치를 제작했다.

실시예3

실시예1에서의 감광성 수지조성물 대신에,

·o-크레졸노볼락아크릴레이트 … 25중량부

·아로닉스M-400(DPHA: 도아고세이가가쿠 가부시키가이샤) … 11중량부

·o-크레졸노볼락형 에폭시수지(유가쉘 에폭시사제,

에피코트154, NV70%) … 4중량부

·2-메틸-1-[(4-메틸티오)페닐]-2-모르포리노프로파논-1 … 1중량부

·3-메톡시부틸아세테이트 … 58중량부

·실리콘 KBM403(실란결합제) … 1중량부

를 실온에서 교반·혼합하여 감광성 수지조성물로 한 이외는, 실시예1과 마찬가지로 하여 액정표시장치를 제작했다.

비교예

실시예1에서의 감광성 수지조성물 대신에,

·알칼리가용바인더(벤질메타크릴레이트 스티렌 아크릴산을 주성분으로 하는

공중합물(분자량 3000) … 30중량부

·디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트(사트머사제, SR399) … 20중량부

·o-크레졸노볼락형 에폭시수지(유가쉘 에폭시사제,

에피코트180S70) … 5중량부

·2-메틸-1-[(4-메틸티오)페닐]-2-모르포리노프로파논-1 … 3중량부

·디에틸렌글리콜디메틸에테르 … 30중량부

·3-메톡시부틸아세테이트 … 12중량부

실시예1∼실시예3, 비교예에서 사용한 감광성 수지조성물에 대해, 상술한 측정방법으로 그 동적 저장탄성률, 손실탄성률, 손실탄젠트를 측정했다. 실시예1, 실시예2에서 사용한 감광성 수지조성물에 대한 측정결과를 도 5에 나타내고, 실시예3에서 사용한 감광성 수지조성물에 대한 측정결과를 도 6에 나타내며, 비교예1에서 사용한 감광성 수지조성물에 대한 측정결과를 도 7에 나타낸다.

도 5로부터, 실시예1, 2에서의 광경화성 수지막의 -40℃∼80℃의 범위에서의 동적 점탄성측정에 의해 얻어지는 저장탄성률(E′)은 1.0×10⁹(Pa)∼5.0×10⁹(Pa)의 범위에 있고, 또한 손실탄젠트{tanδ=E˝(손실탄성률)/E′}는 0.01∼0.1의 범위에 있으며, 또 120℃∼180℃의 범위에서의 저장탄성률(E′)은 5.0×10⁷(Pa)∼1.0×10⁹(Pa)의 범위에 있고, 또한 손실탄젠트{tanδ=E˝(손실탄성률)/E′}가 0.1∼0.3의 범위임을 알 수 있다.

또, 도 6으로부터, 실시예3에서의 광경화성 수지막의 -40℃∼80℃의 범위에서의 동적 점탄성측정에 의해 얻어지는 저장탄성률(E′)은 5.0×10⁸(Pa)∼1.0×10⁹(Pa)의 범위에 있고, 또한 손실탄젠트{tanδ=E˝(손실탄성률)/E′}는 0.02∼0.08의 범위에 있으며, 또 120℃∼180℃의 범위에서의 저장탄성률(E′)은 1.0×10⁸(Pa)∼ 1.0×10⁹(Pa)의 범위에 있고, 또한 손실탄젠트{tanδ=E˝(손실탄성률)/E′}가 0.08∼ 0.1의 범위임을 알 수 있다.

이에 대해, 도 7로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교예1에서의 광경화성 수지막의 -40℃∼80℃의 범위에서의 동적 점탄성측정에 의해 얻어지는 저장탄성률(E′)은 5.0×10⁸(Pa)∼1.0×10⁹(Pa)의 범위에 있고, 또한 손실탄젠트{tanδ=E˝(손실탄성률)/E′}는 0.05∼0.15이며, 또 120℃∼180℃의 범위에서의 저장탄성률(E′)은 1.0 ×10⁸(Pa)∼1.0×10⁹(Pa)의 범위에 있고, 또한 손실탄젠트{tanδ=E˝(손실탄성률)/E′}가 0.1∼0.3의 범위에 있다.

즉, 실시예1, 2에서의 광경화성 수지막과는 -40℃∼80℃의 범위에서의 손실탄젠트에 있어서 상위함을 알 수 있다.

실시예1∼실시예3, 비교예에서 사용한 감광성 수지조성물에 대해, 상술한 측정방법으로 그 인장시험으로부터 얻어지는 응력-왜곡곡선으로부터 도출되는 1% 왜곡에서의 영률(MPa)을 측정했다. 그 결과를 하기의 표3에 나타낸다.

표로부터, 실시예1∼3에 있어서는, 25℃에서의 영률(MPa)은 10,000 이하의 범위에 포함되고, 또 150℃에서의 영률(MPa)은 10MPa 이상의 범위에 포함되는데 반해, 비교예의 것은 150℃에서의 영률(MPa)에 있어서 벗어나는 것임을 알 수 있다.

실시예1∼3, 비교예에서 사용한 감광성 수지조성물에 대해, 상술한 측정방법으로 그 다이나믹경도를 측정했다. 그 결과를 하기 표4에 나타낸다.

표로부터, 실시예1∼3에 있어서는, 25℃에서의 다이나믹경도는 30∼60의 범위에 포함되는데 반해, 비교예의 것은 벗어나는 것임을 알 수 있다.

다음에, 실시예1∼3, 비교예에서 제작한 액정표시장치에 대해, 그 고정스페이서 사이즈를 현미경으로 관찰했다. 실시예1∼3의 것은, 4화소에 1개의 스페이서가 블랙 매트릭스상에 형성되고, 상저(上底: upper base) 사이즈 100㎛², 하저(下底: lower base) 사이즈는 상저보다 10㎛의 굵기가 보이는 사다리꼴(trapezoid)의 형상임이 관찰되었고, 또 5㎛의 막두께로 형성한 것이 소망하는 두께의 4.7㎛로 되고 있었다. 그에 반해, 비교예의 것은 4.3㎛로, 소망하는 두께로는 되지 않고 찌부러진 형상으로 되고 있었다.

실시예1∼3, 비교예에서 제작한 액정표시장치에 대해, 내저온발포에 대해 -30℃로부터 -40℃에서 수일간 냉각한 바, 실시예1∼3의 것은 변형이 발견되지 않았지만, 비교예의 것은 점점이 작은 거품이 발생했다.

또, 실시예1∼3, 비교예에서 제작한 액정표시장치에 대해, 셀내에 액정을 봉입한 후, 100℃∼200℃로 어닐한 바, 실시예1∼3의 것은 변화가 발견되지 않았지만, 비교예의 것은 콘트라스트가 저하했다.

또, 실시예1∼3, 비교예에서 제작한 액정표시장치에 대해, -30℃ → 실온 → +80℃를 각각 1일당 100사이클 반복하는 열충격시험을 실시한 바, 실시예1∼3의 것은 변화가 발견되지 않았지만, 비교예의 것은 콘트라스트의 저하와 발포가 생겼다.

본 발명의 액정표시장치는, 가열압착시에 소망하는 셀갭이 확보됨과 더불어, 액정셀이 제작된 후에 있어서는 신뢰성이 우수하고, 고온하에서의 셀두께 증가에 대응할 수 있으며, 또 저온하에서는 액정층에서의 저온발포현상을 억제하는 것을 가능하게 한다.

Claims

2매의 기판 사이에 액정을 협지(挾持)한 액정표시장치로,

적어도 한쪽의 기판상의 액정협지영역부분에 기판의 간격을 유지하는 스페이서를 설치한 액정표시장치에 있어서,

상기 스페이서가 광경화성 수지막으로 이루어지고, 이 광경화성 수지막의 150℃에서의 동적 점탄성측정에 의해 얻어지는 저장탄성률(E′)이 2.0×10⁸(Pa) 이상 3.0×10⁸(Pa) 이하인 것을 특징으로 하는 액정표시장치.
2매의 기판 사이에 액정을 협지한 액정표시장치로,

적어도 한쪽의 기판상의 액정협지영역부분에 기판의 간격을 유지하는 스페이서를 설치한 액정표시장치에 있어서,

상기 스페이서가 광경화성 수지막으로 이루어지고, 이 광경화성 수지막의 응력-왜곡곡선으로부터 도출되는 영률이 150℃에 있어서 10MPa 이상 170MPa 이하인 것을 특징으로 하는 액정표시장치.
2매의 기판 사이에 액정을 협지한 액정표시장치로,

적어도 한쪽의 기판상의 액정협지영역부분에 기판의 간격을 유지하는 스페이서를 설치한 액정표시장치에 있어서,

상기 스페이서가 광경화성 수지막으로 이루어지고, 이 광경화성 수지막의 다이나믹경도가 부하(負荷)시에 있어서 30∼60인 것을 특징으로 하는 액정표시장치.
제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 광경화성 수지막이 하기 일반식 (1), (2)로 나타낸 구성단위가 그 카르복실기 또는 수산기를 매개해서 (메트)아크릴로일알킬이소시아네이트 화합물과 각각 일부가 반응한 생성물을 구성단위로 하고, 하기 일반식 (1)에 유래하는 구성단위를 5몰％∼55몰％, 하기 일반식 (2)에 유래하는 구성단위를 5몰％∼95몰％ 함유하며, (메트)아크릴로일기를 5몰％∼95몰％ 함유하고, 산가가 5㎎KOH/g∼400㎎KOH/g이며, 또한 폴리스티렌환산 중량평균분자량이 10,000∼1,000,000인 공중합수지와, 2관능 이상의 다관능 광중합성 아크릴레이트모노머 또는 올리고머, 에폭시수지 및, 개시제로 이루어진 감광성 수지조성물의 경화막인 것을 특징으로 하는 액정표시장치.

(식중, R은 수소 또는 탄소수 1∼5의 알킬기, R₁은 탄소수 2∼4의 알킬렌기를 나타낸다.)
제4항에 있어서, 공중합수지가 공중합성분으로서 하기 일반식 (3)으로 나타낸 구성단위를 0몰％∼75몰％, 하기 일반식 (4)로 나타낸 구성단위를 0몰％∼75몰％ 더 함유한 것을 특징으로 하는 액정표시장치.

(식중, R은 수소 또는 탄소수 1∼5의 알킬기, R₂는 방향족 탄소고리, R₃는 알킬기 또는 아랄킬기를 나타낸다.)
액정표시장치의 액정을 협지하는 기판의 적어도 한쪽의 액정협지영역부분에, 감광성 수지조성물을 스페이서의 두께로 도포한 후에,

스페이서 형성부분 이외에는 광이 조사되지 않는 포토마스크를 설치하여 노광하고, 현상하며,

150℃에서의 동적 점탄성측정에 의해 얻어지는 저장탄성률(E′)이 2.0×10⁸(Pa) 이상 3.0×10⁸(Pa) 이하인 경화성 수지막을 설치하는 것을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 액정표시장치의 제조방법.
액정표시장치의 액정을 협지하는 기판의 적어도 한쪽의 액정협지영역부분에, 감광성 수지조성물을 스페이서의 두께로 도포한 후에,

스페이서 형성부분 이외에는 광이 조사되지 않는 포토마스크를 설치하여 노광하고, 현상하며,

응력-왜곡곡선으로부터 도출되는 영률이 150℃에 있어서 10MPa 이상 170MPa 이하인 광경화성 수지막을 설치하는 것을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 액정표시장치의 제조방법.
액정표시장치의 액정을 협지하는 기판의 적어도 한쪽의 액정협지영역부분에, 감광성 수지조성물을 스페이서의 두께로 도포한 후에,

스페이서 형성부분 이외에는 광이 조사되지 않는 포토마스크를 설치하여 노광하고, 현상하며,

다이나믹경도가 부하시에 있어서 30∼60인 광경화성 수지막을 설치하는 것을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 액정표시장치의 제조방법.
제6항 내지 제8항중 어느 한 항에 있어서, 감광성 수지조성물이, 하기 일반식 (1), (2)로 나타낸 구성단위가 그 카르복실기 또는 수산기를 매개해서 (메트)아크릴로일알킬이소시아네이트 화합물과 각각 일부가 반응한 생성물을 구성단위로 하고, 하기 일반식 (1)에 유래하는 구성단위를 5몰％∼55몰％, 하기 일반식 (2)에 유래하는 구성단위를 5몰％∼95몰％ 함유하며, (메트)아크릴로일기를 5몰％∼95몰％ 함유하고, 산가가 5㎎KOH/g∼400㎎KOH/g이며, 또한 폴리스티렌환산 중량평균분자량이 10,000∼1,000,000인 공중합수지와, 2관능 이상의 다관능 광중합성 아크릴레이트모노머 또는 올리고머, 에폭시수지 및, 개시제로 이루어진 것을 특징으로 하는 액정표시장치의 제조방법.

(식중, R은 수소 또는 탄소수 1∼5의 알킬기, R₁은 탄소수 2∼4의 알킬렌기를 나타낸다.)
제9항에 있어서, 공중합수지가 공중합성분으로서 하기 일반식 (3)으로 나타낸 구성단위를 0몰％∼75몰％, 하기 일반식 (4)로 나타낸 구성단위를 0몰％∼75몰 ％ 더 함유한 것을 특징으로 하는 액정표시장치의 제조방법.

(식중, R은 수소 또는 탄소수 1∼5의 알킬기, R₂는 방향족 탄소고리, R₃는 알킬기 또는 아랄킬기를 나타낸다.)
제2항에 있어서, 상기 영률이 25℃에 있어서 500MPa 이상 10,000MPa 이하인 것을 특징으로 하는 액정표시장치.
제7항에 있어서, 상기 영률이 25℃에 있어서 500MPa 이상 10,000MPa 이하인 것을 특징으로 하는 액정표시장치의 제조방법.