KR100639724B1 - 중합체 코팅된 탄소 생성물 및 기타 안료, 및 수성 매질중합 또는 용매 코팅 방법에 의한 그의 제조 방법 - Google Patents

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찰스 에이치. 허니만
로버트 엠. 아미씨
피터 에이. 로벨
죤 엘. 스탠포드
로사 까사도-포르틸라
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Abstract

개질 탄소 생성물을 적어도 부분적으로 코팅하고 있는 중합체로 코팅된 탄소 생성물이 기재되어 있다. 개질 생성물은 탄소 생성물에 결합된 1종 이상의 유기기를 갖는 것이 바람직하고, 유기기는 극성 및 수성 매질에서 안정한 분산액을 형성하기 위한 이온성, 이온화성 또는 극성기로 치환되는 것이 바람직하다. 수계 또는 무-용매 중합 방법, 유기 용매계 중합 방법, 또는 용액 코팅 방법과 같은 중합체 코팅된 개질 탄소 생성물의 제조 방법이 또한 기재되어 있다. 충격 특성 및 인장 특성과 같은 특성을 개선시키는 방법 뿐만 아니라 중합체 코팅된 개질 탄소 생성물을 함유하는 중합체 생성물 및 매스터뱃치도 또한 기재되어 있다.
중합체 코팅된 개질 탄소 생성물, 유화 중합, 수성 매질 중합, 용매 코팅 방법

Description

중합체 코팅된 탄소 생성물 및 기타 안료, 및 수성 매질 중합 또는 용매 코팅 방법에 의한 그의 제조 방법 {Polymer Coated Carbon Products and Other Pigments and Methods of Making Same by Aqueous Media Polymerizations or Solvent Coating Methods}
본 발명은 탄소 생성물, 기타 안료 및 중합체에 관한 것이며, 보다 구체적으로는 중합체로 안료 제품을 코팅하는 것에 관한 것이다. 본 발명은 또한 카본 블랙 및 기타 안료와 같은 탄소 생성물을 적어도 부분적으로 코팅하기 위해 유화 또는 현탁 기술, 또는 용매계 방법과 같은 수성 매질 중합 방법의 사용에 관한 것이다.
탄소 생성물, 보다 구체적으로 카본 블랙은 충전제 및 보강제로서 여러 분야에서 사용되어 왔다. 카본 블랙은 그것이 존재하는 여러 중합체의 특성에는 이롭게 기여할 수 있는 반면, 인장 특성, 응력 및 변형-관련 특성을 비롯한 충격 특성과 같은 특정한 특성에는 불리하게 기여하는 것으로 밝혀졌다. 또한, 카본 블랙은 작은 1차 입도 및 매우 조직화된 응집과 같은 물리적 특성으로 인해 중합체에 분산시키는 것이 어려울 수 있으므로 카본 블랙을 중합체에 포함시킬 때는 보통 매스터뱃치를 사용하여 첨가한다.
따라서, 상기한 문제점들 중 한가지 이상을 극복하기 위한 방법을 개발하는 것이 바람직할 것이다.
<발명의 개요>
본 발명의 한 실시태양에서, 본 발명은 중합체 코팅된 개질 탄소 생성물에 관한 것이며, 여기서 중합체는 개질 탄소 생성물을 적어도 부분적으로 코팅한다. 개질 탄소 생성물은 탄소 생성물에 결합된 1종 이상의 유기기를 갖는 것이 바람직하다. 유기기는 수성 매질에서 안정한 분산액의 형성을 용이하게 할 수 있는 이온성, 이온화성 또는 극성기로 치환되는 것이 바람직하다. 이 실시태양에서, 중합체는 개질 탄소 생성물을 부분적으로 또는 완전히 캡슐화하거나, 또는 개질 탄소 생성물은 코어가 되고 중합체는 쉘이 된다.
본 발명은 또한 수계 매질 중에서 개시제, 1종 이상의 단량체 및 개질 탄소 생성물을 합하는 단계를 포함하는 중합체 코팅된 개질 탄소 생성물의 제조 방법에 관한 것이다. 개질 탄소 생성물은 탄소 생성물에 결합된 1종 이상의 유기기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 유기기는 이온성, 이온화성 또는 극성기로 치환되는 것이 바람직하다. 그후, 개시제, 1종 이상의 단량체 및 개질 탄소 생성물을 유화, 현탁 또는 기타 수계 중합에 의해 중합체 코팅된 개질 탄소 생성물을 형성하는데, 여기서 단량체는 수성 환경에서 중합될 수 있으며 개질 탄소 생성물은 수계 매질에서 분산성이거나 분산된다. 이 방법은 또한 안정한 수분산액을 형성할 수 있으며, 단량체가 중합되는 중에 형성된 중합체에 물리적 및(또는) 화학적으로 결합할 수 있는 개질 탄소 생성물을 사용하는 것에 관한 것이다.
본 발명은 또한 중합체를 별도로 제조한 후 적당한 유기 용매에 용해시키는, 상기한 바와 같은 중합체 코팅된 개질 탄소 생성물의 제조 방법에 관한 것이다. 그후, 개질 탄소 생성물을 중합체를 함유하는 용매와 합한 후, 증발이나 기타 방법에 의해 용매를 제거한다.
또한, 본 발명은 중합성 단량체를 유기 용매 중에 둔 후, 개질 탄소 생성물을 단량체를 함유하는 이 용매와 합하고, 단량체를 중합한 후, 용매를 제거하는, 상기 기재된 바와 같은 중합체 코팅된 개질 탄소 생성물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 중합체 코팅된 개질 안료에 관한 것이다.
상기한 일반적인 설명 및 이후의 상세한 설명은 모두 예시와 설명을 위한 것일 뿐이며, 청구된 본 발명을 추가로 설명하고자 하는 것임을 알아야 한다.
도 1은 카본 블랙 또는 중합체 코팅된 (20 nm) 본 발명의 개질 카본 블랙의 중량%에 대해 영(Young)의 계수를 플로팅한 그래프.
도 2는 카본 블랙 또는 중합체 코팅된 (20 nm) 본 발명의 개질 카본 블랙의 중량%에 대해 분열 에너지를 플로팅한 그래프.
도 3 및 4는 본 발명의 중합체 코팅된 개질 탄소 생성물의 현미경 사진.
도 5(a) 내지 (c)는 통상적인 카본 블랙, 중합체 용액으로 코팅된 개질 카본 블랙 및 중합체 유화액으로 코팅된 개질 카본 블랙을 함유하는 중합체 매트릭스에 대한 분열 에너지에서의 변화를 도시한 그래프.
본 발명의 한 실시태양에서, 본 발명은 중합체 코팅된 개질 카본 블랙에 관한 것이다. 개질 탄소 생성물은 1종 이상의 중합체로 적어도 부분적으로 코팅되며, 1종 이상의 중합체로 실질적으로 또는 완전히 코팅될 수 있다. "코팅된"이란 용어는 부분적으로 및 완전히 코팅된 탄소 생성물 및 개질 탄소 생성물 모두에 사용된다. 본 발명에서의 중합체는 개질 탄소 생성물을 부분적으로 또는 완전히 캡슐화하는데, 이때 개질 탄소 생성물은 코어가 되고 중합체는 쉘이 된다. 개질 탄소 생성물에 코팅되거나, 이를 캡슐화하는 데 사용되는 중합체(들)는 유기 용매에 의해 실질적으로 추출되지 않도록 개질 탄소 생성물 상에 존재하는 것이 바람직하다. 개질 탄소 생성물 상의 중합체(들)는 물리적 수단 (예, 흡착) 및(또는) 화학적 수단 (예, 화학적 결합, 그래프팅)에 의해 결합되는 것이 보다 바람직하다.
중합체로 코팅된 탄소 생성물은 탄소 생성물에 결합된 1종 이상의 유기기를 갖는 개질 탄소 생성물일 수 있다. 유기기는 이온성, 이온화성 또는 극성기로 치환되는 것이 바람직하다. 결합된 유기기를 갖는 탄소 생성물은 탄소 생성물에 결합된 1종 이상의 유기기를 가질 수 있는 임의의 탄소 생성물일 수 있다. 예를 들어, 탄소 생성물은 디아조늄염과 반응하여 개질 탄소 생성물을 형성할 수 있는 임의의 탄소 생성물일 수 있다. 탄소는 결정형 또는 비결정형일 수 있다. 예로는 흑연, 카본 블랙, 유리질 탄소, 활성 목탄, 활성탄 및 탄소 섬유 및 이들의 혼합물이 포함되지만, 이에 한정되지는 않는다. 이중에서 미분된 형태가 바람직하다. 상이한 탄소 생성물들의 혼합물을 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 목적을 위한 개질 탄소 생성물은 탄소상과 규소-함유 화합 물상을 포함하는 응집물을 포함한다. 이러한 응집물 뿐만 아니라 응집물의 형성 방법에 대한 설명은 PCT 공개 제WO96/37547호 뿐 아니라 미국 특허 출원 제08/446,141호 (현재는 미국 특허 제5,830,930호); 동 제08/446,142호; 동 제08/528,895호; 동 제08/750,017호 및 동 제09/061,871호에 기재되어 있다. 이러한 개질 탄소 생성물은 그대로 사용될 수 있거나, 또는 여기에 결합된 유기기를 가질 수도 있다. 이러한 특허, 공개 및 특허 출원은 모두 그의 전체 내용이 본원에 참고로 포함된다.
본 발명의 목적을 위한 개질 탄소 생성물은 탄소상과 금속-함유 화합물상을 포함하는 응집물일 수도 있으며, 이때 금속-함유 화합물상은 마그네슘, 칼슘, 티타늄, 바나듐, 코발트, 니켈, 지르코늄, 주석, 안티몬, 크롬, 네오디뮴, 납, 텔루륨, 바륨, 세슘, 철, 몰리브덴, 알루미늄 및 아연, 및 이들의 혼합물과 같은 각종 상이한 금속일 수 있다. 탄소상과 금속-함유 화합물상을 포함하는 응집물은 미국 특허 출원 제08/828,785호 (1997년 3월 27일 출원)에 기재되어 있으며, 이는 또한 그의 전체 내용이 본원에 참고로 포함된다. 이러한 개질 탄소 생성물은 그대로 사용될 수 있거나, 또는 여기에 결합된 유기기를 가질 수도 있다.
또한, 본 발명의 목적을 위한 개질 탄소 생성물에는 PCT 공개 제WO96/37547호 (1996년 11월 28일 공개)에 기재된 것과 같은 실리카 코팅된 카본 블랙도 포함되며, 상기 공개는 본원에 그의 전체 내용이 참고로 포함된다. 이러한 개질 탄소 생성물은 그대로 사용될 수 있거나, 또는 여기에 결합된 유기기를 가질 수 있다.
탄소 생성물에 유기기를 결합시키기 위한 한 가지 방법은, 디아조늄염을 환 원시키기에 충분한 외부에서 가해진 전류의 부재하에, 1종 이상의 디아조늄염을 탄소 생성물과 반응시키는 것을 포함한다. 즉, 디아조늄염과 탄소 생성물간의 반응은 디아조늄염을 환원시키기에 충분한 외부 전자원 없이 진행된다. 여러 디아조늄염의 혼합물이 본 발명의 방법에서 사용될 수 있다. 이 방법은 다양한 반응 조건하에서 양성자성 및 비양성자성 용매계 또는 슬러리를 비롯한 여러 종류의 반응 매질중에서 수행될 수 있다.
다른 방법에서는, 1종 이상의 디아조늄염을 양성자성 반응 매질중에서 탄소 생성물과 반응시킨다. 여러 디아조늄염의 혼합물을 본 발명의 방법에서 사용할 수 있다. 이 방법 또한 다양한 반응 조건하에 수행될 수 있다.
두 방법에서 모두, 디아조늄염을 동일계에서 형성할 수 있다. 원한다면, 어느 한 방법에서는, 당업계에 공지된 수단에 의해 탄소 생성물을 단리 및 건조시킬 수 있다. 더욱이, 불순물을 제거하기 위해 얻어진 탄소 생성물을 공지된 기술로 처리할 수 있다.
이 방법들은 디아조늄염과 탄소 생성물 간의 반응이 진행될 수 있는 임의의 반응 매질에서 수행될 수 있다. 반응 매질은 용매계 시스템일 수 있다. 용매는 양성자성 용매, 비양성자성 용매, 또는 이들 용매의 혼합물일 수 있다. 양성자성 용매는 물 또는 메탄올과 같이 산소 또는 질소에 결합된 수소를 함유함으로써 수소 결합을 형성하기에 충분히 산성인 용매이다. 비양성자성 용매는 상기 정의된 바와 같은 산성 수소를 함유하지 않는 용매이다. 비양성자성 용매는 예를 들면 헥산, 테트라히드로푸란 (THF), 아세토니트릴 및 벤조니트릴과 같은 용매이다. 양성자성 및 비양성자성 용매에 대한 논의에 관해서는, 문헌[Morrison and Boyd, Organic Chemistry, 5th Ed., 228-231면 (Allyn and Bacon, Inc. 1987)]을 참조한다.
디아조늄염과 탄소 생성물간의 반응은 임의 형태의 탄소 생성물, 예를 들면 보풀 또는 펠릿 형태를 사용하여 수행될 수 있다.
디아조늄염과 탄소 생성물 간의 반응은 탄소 생성물에 결합된 유기기를 갖는 개질 탄소 생성물을 형성한다. 디아조늄염은 탄소 생성물에 결합될 수 있는 유기기를 함유할 수 있다. 본 발명에 사용되는 개질 탄소 생성물을 당업자에게 공지된 다른 방법으로 제조할 수 있다.
유기기는 지방족기, 고리형 유기기, 또는 지방족 부분과 고리형 부분을 갖는 유기 화합물일 수도 있다. 이 방법에서 사용되는 디아조늄염은 상기 기 중 하나를 갖는 1급 아민으로부터 유래될 수 있고, 일시적이라도 디아조늄염을 형성할 수 있다. 유기기는 치환되거나 치환되지 않을 수 있고, 분지형이거나 비분지형일 수 있다. 지방족기에는 예를 들면 알칸, 알켄, 알코올, 에테르, 알데히드, 케톤, 카르복실산 및 탄수화물에서 유래된 기가 포함된다. 고리형 유기기에는 지환족 탄화수소기 (예를 들면, 시클로알킬, 시클로알케닐), 헤테로고리형 탄화수소기 (예를 들면, 피롤리디닐, 피롤리닐, 피페리디닐, 모르폴리닐 등), 아릴기 (예를 들어, 페닐, 나프틸, 안트라세닐 등), 및 헤테로아릴기 (이미다졸릴, 피라졸릴, 피리디닐, 티에틸, 티아졸릴, 푸릴, 인돌릴 등)가 포함되지만, 이에 한정되지는 않는다. 치환된 유기기의 입체 장애가 증가할시에는, 디아조늄염과 탄소 생성물간의 반응으로부터 탄소 생성물에 결합된 유기기의 수는 감소될 수 있다.
유기기가 치환되는 경우에, 유기기는 형성되는 디아조늄염과 상용성인 임의의 관능기를 함유할 수도 있다. 관능기로는 R, OR, COR, COOR, OCOR, 카르복실레이트염, 예컨대 COOLi, COONa, COOK, COO-NR4 +, 할로겐, CN, NR2, SO3H, 술포네이트염, 예컨대 SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3 -NR4 +, OSO3H, OSO3 -염, NR(COR), CONR2, NO2, PO3H2, 포스포네이트염, 예컨대 PO3HNa 및 PO3Na2, 포스페이트염, 예컨대 OPO3HNa 및 OPO3Na2, N=NR, NR3 +X-, PR3 +X -, SkR, SSO3H, SSO3 -염, SO2NRR', SO 2SR, SNRR', SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(1,4-피페라진디일)-SR, 2-(1,3-디티아닐)-2-(1,3-디티올라닐), SOR 및 SO2R이 포함되지만, 이에 한정되지는 않는다. R 및 R'는 동일하거나 상이할 수 있으며, 독립적으로 수소, 분지형 또는 비분지형의 C1-C20의 치환 또는 비치환된 포화 또는 불포화 탄화수소, 예를 들어 알킬, 알케닐, 알키닐, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 헤테로아릴, 치환 또는 비치환 알킬아릴, 또는 치환 또는 비치환 아릴알킬이다. 정수 k는 1 내지 8의 범위, 바람직하게는 2 내지 4의 범위이다. 음이온 X-는 할라이드, 또는 무기산 또는 유기산에서 유래된 음이온이다. Q는 (CH2)w, (CH2)xO(CH2)z, (CH2 )xNR(CH2)z 또는 (CH2)xS(CH2) z (여기에서, w는 2 내지 6의 정수이고, x 및 z는 1 내지 6의 정수임)이다.
유기기는 식 AyArNH2의 1차 아민에 상응하는 식 AyAr-의 방향족기일 수 있다. 상기 식에서, 각각의 변수는 다음의 의미를 갖는다: Ar은 아릴 또는 헤테로아릴기와 같은 방향족기이다. 바람직하게는 Ar은 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 비페닐, 피리디닐, 벤조티아디아졸릴 및 벤조티아졸릴로 구성된 군에서 선택되고; A는 상기 기재된 바람직한 관능기 중에서 독립적으로 선택된 방향족기의 치환체이거나, 또는 A는 1종 이상의 관능기로 치환 또는 비치환 선형, 분지형 또는 고리형 탄화수소기 (바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유함)이고; y는 1 내지 방향족기 내의 -CH기의 총 수 범위내의 정수이다. 예를 들면, Ar이 페닐일 때, y는 1 내지 5의 정수이고, Ar이 나프틸일 때, y는 1 내지 7이며, Ar이 안트라세닐, 페난트레닐 또는 비페닐일 때, y는 1 내지 9이고, 또는 Ar이 피리디닐일 때, y는 1 내지 4이다. 상기 식에서, R 및 R'의 특정한 예는 NH2-C6H4, CH2 CH2-C6H4-NH2, CH2-C6H4-NH2 및 C6H5이다.
탄소 생성물에 결합될 수 있는 유기기의 다른 종류는 관능기로서 이온성 또는 이온화성 기로 치환된 유기기이다. 이온화성 기는 사용되는 매질중에서 이온성 기를 형성할 수 있는 기이다. 이온성 기는 음이온성 기 또는 양이온성 기일 수 있고, 이온화성 기는 음이온 또는 양이온을 형성할 수 있다.
음이온을 형성하는 이온화성 관능기에는 예를 들면 산성기 또는 산성기의 염이 포함된다. 따라서, 유기기는 유기산에서 유래된 기를 포함한다. 유기기가 음이온을 형성하는 이온화성 기를 함유할때, 이러한 유기기는 a) 방향족기 및 b) pKa 가 11 미만인 1종 이상의 산성기, 또는 pKa가 11 미만인 산성기의 1종 이상의 염, 또는 pKa가 11 미만인 1종 이상의 산성기와 pKa가 11 미만인 산성기의 1종 이상의 염 혼합물을 가질 수 있다. 산성기의 pKa란, 산성 치환체만이 아니라 전체로서의 유기기의 pKa를 뜻하는 것이다. 보다 바람직하게는, pKa는 10 미만, 가장 바람직하게는 9 미만이다. 유기기의 방향족기는 탄소 생성물에 직접 결합될 수 있다. 방향족기는 치환되지 않거나, 또는 예를 들어 알킬기로 더 치환될 수도 있다. 유기기는 페닐 또는 나프틸 기일 수 있고, 산성기는 술폰산기, 술핀산기, 포스폰산기 또는 카르복실산기이다. 이러한 산성기 및 그들의 염의 예는 상기 논의되어 있다. 유기기는 치환 또는 비치환 술포페닐기 또는 그의 염, 치환 또는 비치환 (폴리술포)페닐기 또는 그의 염, 치환 또는 비치환 술포나프틸기 또는 그의 염, 또는 치환 또는 비치환 (폴리술포)나프틸기 또는 그의 염일 수 있다. 치환된 술포페닐기의 예는 히드록시술포페닐기 또는 그의 염이다.
음이온 (및 그의 상응하는 1급 아민)을 형성하는 이온화성 관능기를 갖는 특정한 유기기는 p-술포페닐(p-술파닐산), 4-히드록시-3-술포페닐(2-히드록시-5-아미노-벤젠술폰산) 및 2-술포에틸 (2-아미노에탄술폰산)이다. 음이온을 형성하는 이온화성 관능기를 갖는 기타 유기기를 사용할 수도 있다.
아민은 양이온성 기를 형성하는 이온화성 관능기의 예가 된다. 예를 들면, 아민은 양성자 첨가반응되어 산성 매질 중에서 암모늄기를 형성할 수 있다. 아민 치환체를 갖는 유기기는 pKb가 5 미만일 수 있다. 4급 암모늄기 (-NR3 +) 및 4급 포 스포늄기 (-PR3 +) 또한 양이온성 기의 예가 된다. 유기기는 페닐 또는 나프틸기와 같은 방향족기 및 4급 암모늄 또는 4급 포스포늄기를 함유할 수 있다. 방향족기는 탄소 생성물에 직접 결합될 수 있다. 4급화 고리형 아민, 및 심지어 4급화 방향족 아민도 유기기로서 사용할 수 있다. 따라서, 이러한 면에서 N-치환된 피리디늄 화합물, 예컨대 N-메틸-피리딜을 사용할 수 있다. 유기기의 예는 (C5H4N)C2H 5 +, C6H4(NC5H5)+, C6H4COCH 2N(CH3)3 +, C6H4COCH2(NC 5H5)+, (C5H4N)CH3 + 및 C 6H4CH2N(CH3)3 +가 포함되지만, 이에 한정되지는 않는다.
이온성 기 또는 이온화성 기로 치환된 유기기가 결합되어 있는 개질 탄소 생성물의 이점은, 개질 탄소 생성물이 상응하는 비처리 탄소 생성물에 비해 증가된 수분산성을 가질 수 있다는 점이다. 개질 탄소 생성물의 수분산성은 이온화성 기를 갖는 카본 블랙에 결합된 유기기의 수 또는 주어진 유기기에 결합된 이온화성 기의 수에 따라 증가한다. 즉, 개질 탄소 생성물과 관련된 이온화성 기의 수가 증가하면 그의 수분산성이 증가하므로 수분산성을 원하는 수준으로 조절할 수 있다. 수성 매질을 산성화함으로써 탄소 생성물에 결합된 유기기로서 아민을 함유하는 개질 탄소 생성물의 수분산성을 증가시킬 수 있다는 것을 주목할 수 있다.
개질 탄소 생성물의 수분산성은 어느 정도까지는 전하 안정성에 의존되기 때문에, 수성 매질의 이온 강도는 0.1몰 미만일 수 있다. 이온 강도는 또한 0.01몰 미만일 수 있다.
이러한 수분산성의 개질 탄소 생성물을 제조하는 경우, 이온성, 이온화성 또는 극성기가 반응 매질에서 이온화될 수 있다. 얻어진 제품 용액 또는 슬러리를 그 자체로서 사용하거나, 또는 사용 전에 희석할 수도 있다. 대안적으로는, 개질 탄소 생성물을 통상의 카본 블랙에 대해 사용되는 기술에 의해 건조시킬 수도 있다. 이러한 기술로는 오븐 및 회전 가마에서의 건조가 포함되지만, 이에 한정되지는 않는다. 그러나, 과다건조는 수분산성도의 손실을 초래할 수 있다.
수분산성 이외에도, 이온성 또는 이온화성 기로 치환된 유기기를 갖는 개질 탄소 생성물은 디메틸술폭시드 (DMSO) 및 포름아미드와 같은 극성 유기 용매에 분산될 수도 있다. 메탄올 또는 에탄올과 같은 알코올중에 크라운 에테르와 같은 착화제를 사용하는 것은 산성기의 금속염을 함유하는 유기기를 갖는 카본 블랙 제품의 분산성을 증가시킨다.
방향족 술피드는 또다른 군의 유기기를 포괄한다. 방향족 술피드기를 갖는 개질 탄소 생성물은 특히 고무 조성물에서 유용하다. 이러한 방향족 술피드는 식 Ar(CH2)qSk(CH2)rAr' 또는 Ar(CH2)q Sk(CH2)rAr" (여기에서, Ar 및 Ar'은 독립적으로 치환 또는 비치환 아릴렌 또는 헤테로아릴렌기이고, Ar"는 아릴 또는 헤테로아릴기이며, k는 1 내지 8이고, q 및 r은 0 내지 4임)로 표시될 수 있다. 치환된 아릴기는 치환된 알킬아릴기를 포함할 수 있다. 아릴렌기는 페닐렌기, 특히 p-페닐렌기 또는 벤조티아졸릴렌기를 포함할 수 있다. 아릴기는 페닐, 나프틸 및 벤조티아졸릴을 포함할 수 있다. k로 정의되는, 존재하는 황의 수는 바람직하게는 2 내지 4의 범위이다. 개질 탄소 생성물은 식 -(C6H4)-Sk-(C6H4)- (여기에서, k는 1 내지 8의 정수이고, 더 바람직하게는 k는 2 내지 4 범위임)의 결합된 방향족 술피드 유기기를 가질 수 있다. 방향족 술피드기는 비스-파라-(C6H4)-S2-(C6H 4)- 및 파라-(C6H4)-S2-(C6H5)일 수 있다. 이러한 방향족 술피드기의 디아조늄염은 그의 상응하는 1급 아민, H2N-Ar-Sk-Ar'-NH2 또는 H2N-Ar-Sk-Ar"로 부터 편리하게 제조될 수 있다. 이러한 기에는 디티오디-4,1-페닐렌, 테트라티오디-4,1-페닐렌, 페닐디티오페닐렌, 디티오디-4,1-(3-클로로페닐렌), -(4-C6H4)-S-S-(2-C7H4NS), -(4-C6H4)-S-S-(4-C6H4)-OH, -6-(2-C7H3NS)-SH, -(4-C6H4)-CH2CH2-S-S-CH 2CH2-(4-C6H4)-, -(4-C6H4)-CH2 CH2-S-S-S-CH2CH2-(4-C6H4)-, -(2-C6H4)-S-S-(2-C 6H4)-, -(3-C6H4)-S-S-(3-C6H4)-, -6-(C 6H3N2S), -6-(2-C7H3NS)-S-NRR' (여기에서, RR'는 -CH2CH2OCH2CH 2-임), -(4-C6H4)-S-S-S-S-(4-C6H4)-, -(4-C6H4)-CH=CH2, -(4-C6H 4)-S-SO3H, -(4-C6H4)-SO2NH-(4-C6H 4)-S-S-(4-C6H4)-NHSO2-(4-C6H4)-, -6-(2-C7H3NS)-S-S-2-(6-C7 H3NS)-, -(4-C6H4)-S-CH2-(4-C6H4)-, -(4-C6H4)-SO2-S-(4-C6H4)-, -(4-C6H4 )-CH2-S-CH2-(4-C6H4)-, -(3-C6H4)-CH 2-S-CH2-(3-C6H4)-, -(4-C6H4)-CH2-S-S-CH2-(4-C6H4)-, -(3-C 6H4)-CH2-S-S-CH2-(3-C6H4)-, -(4-C 6H4)-S-NRR' (여기에서, RR'는 -CH2CH2OCH2CH2-임), -(4-C6H 4)-SO2NH-CH2CH2-S-S-CH2CH2-NHSO2 -(4-C6H4)-, -(4-C6H4)-2-(1,3-디티아닐) 및 -(4-C6H 4)-S-(1,4-피페리진디일)-S-(4-C6H4)- 가 포함된다.
탄소 생성물에 결합될 수 있는 유기기의 다른 종류는 (C6H4)-NH2, (C6 H4)-CH2-(C6H4)-NH2, (C6H4)-SO2-(C6H 4)-NH2와 같은 아미노페닐기를 갖는 유기기이다. 유기기에는 식 Ar-Sn-Ar' 또는 Ar-Sn-Ar" (여기에서, Ar 및 Ar'는 독립적으로 아릴렌기이고, Ar"는 아릴이며, n은 1 내지 8임)로 표시되는 방향족 술피드도 포함된다. 탄소 생성물에 이러한 유기기를 결합시키기 위한 방법은 미국 특허 출원 제08/356,660호, 동 제08/572,525호 및 동 제08/356,459호에 논의되어 있으며, 이들의 개시 내용은 본원에 참고로 완전히 포함된다.
바람직하게, 유기기는 수성 매질에서 분산성을 개선시키기 위한 이온성, 이온화성 또는 극성기의 존재 또는 부재하에, 탄소 생성물에 직접 결합된 방향족기 및(또는) C1-C100 알킬기 (보다 바람직하게는 C1-C12 알킬기)를 포함한다. 분산을 위해, 톨루엔과 같은 유기 용매 중에서 결합된 기는 비극성 또는 비이온성일 것이다.
또다른 유기기의 예들이 미국 특허 제5,803,959호; 동 제5,851,280호; 동 제5,571,311호; 동 제5,554,739호; 동 제5,575,845호; 동 제5,630,868호; 동 제5,672,198호; 동 제5,698,016호; 동 제5,707,432호; 및 동 제5,713,988호; 및 PCT 공개 제WO 97/47692호; 제WO 97/47699호 및 제WO 96/18688호 및 미국 특허 출원 제08/990,715호 (1997년, 12월 19일 출원)에 기재되어 있으며, 모두가 그 전체 내용이 본원에 참고로 포함된다.
1종 이상의 유기기가 탄소 생성물에 결합되거나, 또한 상이한 유기기가 결합 된 2종 이상의 개질 탄소 생성물을 사용할 수 있다. 2종 이상의 상이한 유기기를 사용하여 특성들을 조합할 수 있다. 2종 이상의 유기기, 예를 들어 술파닐기와 스티렌기가 결합되어 있다면, 술파닐기는 분산성을 촉진시키고 스티렌기는 라디칼 그래프팅 부위로서 작용한다. 상이한 유기기의 비는 동일하거나 상이할 수 있다. 분산액에 안정성을 부여하기 위해 최소 처리량만의 이온성, 이온화성 또는 극성기를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 이온성 종 (예, 술페이트, 포스페이트, 유기산의 알칼리염 또는 4급 암모늄염), 비이온성 종 (예, 히드록실, 유기산) 또는 계면활성제 안정화제 (예, SDMS, SDS, 안타록스)와 같은 기를 사용하여 수성 매질 중에서 안정한 탄소 생성물 분산액을 제공할 수 있다. 유기 액체에서의 개질 탄소 생성물의 분산이 유사한 방식으로 용이해질 수 있지만, 이러한 덜 극성인 환경과 보다 상용성인 처리법을 사용한다. 라디칼 그래프팅 부위를 목적으로 하는 유기기의 처리량은 재료 용도에 좌우될 것이다. 예를 들어, 에폭시기의 결합이 폴리우레탄 또는 폴리카르보네이트와 같은 히드록실 함유 중합체 매트릭스, 또는 나일론과 같은 아민 매트릭스에 그래프팅을 용이하게 할 것이다. 다른 예로는 라디칼 중합에서 가교형 반응을 용이하게 하기 위해 스티렌 또는 아크릴레이트와 같은 라디칼 민감성 비닐기를 결합시키는 것이 있다. 결합된 이러한 기들은 결국 이들 개질 탄소 생성물을 함유하는 재료 특성에 영향을 미칠 것이다. 영향을 받는 특성에는 충격 거동, 계수 반응 및 플라스틱에서의 분산성이 있으며, 이들로 한정되지는 않는다.
또한, 여러 개질 탄소 생성물을 조합하여 사용할 수도 있다. 예를 들어, 1 종의 유기기가 결합되어 있는 개질 탄소 생성물을 상이한 유기기가 결합된 또다른 개질 탄소 생성물과 합하여 사용할 수 있다. 또한, 탄소상과 규소-함유 화합물상을 포함하는 응집물과 같은 개질 탄소 생성물을 결합된 유기기를 갖는 개질 탄소 생성물 등과 합하여 사용할 수도 있다.
1종 이상의 중합체로 코팅된 개질 탄소 생성물은 입자가 1종 이상의 중합체로 적어도 부분적으로 코팅할 수 있는 한 임의의 입도 및(또는) 표면적을 가질 수 있다. 개질 탄소 생성물의 1차 입도는 약 5 nm 내지 약 100 nm가 바람직하고, 약 8 nm 내지 약 75 nm가 보다 바람직하다. BET 방법으로 측정된, 개질 탄소 생성물의 질소 표면적은 약 20 m2/g 내지 약 1500 m2/g가 바람직하고, 약 25 m2/g 내지 약 700 m2/g가 보다 바람직하고, 약 30 m2/g 내지 약 250 m2/g가 가장 바람직하다. 개질 탄소 생성물이 섬유와 같이, 입자가 아니라면, 개질 탄소 생성물은 보강 또는 전도 특성, 또는 충전제 입자와 관련된 기타 물리적 특성과 같은 바람직한 특성을 갖는 것이 바람직하다.
개질 탄소 생성물 상의 코팅의 두께는 균일하거나, 또는 두께가 다양할 수 있다. 코팅 두께는 약 1 nm 이상일 수 있다. 개질 탄소 생성물 상에 코팅된 중합체는 실질적으로 두께가 균일한 것이 바람직하다. 개질 탄소 생성물 상의 중합체 코팅의 두께는 약 10 nm 내지 약 100 nm가 바람직하고, 약 20 nm 내지 약 75 nm가 보다 바람직하고, 약 30 nm 내지 약 50 nm가 가장 바람직하다. 도 3 및 도 4는 카본 블랙 주변의 코팅을 보여주는 현미경 사진이다.
개질 탄소 생성물은 1종 이상의 코팅 또는 쉘을 가질 수 있다. 다시 말해서, 개질 탄소 생성물은 개질된 탄소 생성물, 또는 이전의 코팅 또는 쉘을 부분적으로 또는 완전히 캡슐화하고 있는 다층의 쉘 또는 코팅을 가질 수 있다. 여러 층을 포함하는 중합체는 동일하거나 상이할 수 있다. 예를 들어, 한 층은 가교되면서 다음 층은 가교되지 않을 수 있다. 개질 탄소 생성물에 1종 이상의 코팅이 존재한다면, 여러 코팅 중 각각은 필요에 따라 두께가 실질적으로 동일하거나 다를 수 있다.
개질 탄소 생성물 상에 코팅되는 중합체는 단독중합체, 공중합체, 삼원공중합체 및(또는) 다수의 상이한 반복 단위를 함유하는 중합체일 수 있다.
중합체는 랜덤 중합체, 교호 중합체, 그래프트 중합체, 블록 중합체, 성상 중합체 및(또는) 빗형 (comb-like) 중합체와 같은 임의 유형의 중합체일 수 있다. 중합체는 또한 1종 이상의 폴리블렌드일 수 있다. 중합체는 상호침투 중합체 망상 (IPN); 동시 상호침투 중합체 망상 (SIN); 또는 상호침투 엘라스토머 망상 (IEN)일 수 있다. 중합체는 열가소성 또는 열경화성일 수 있다.
중합체의 특정한 예에는 폴리에틸렌, 폴리(염화비닐), 폴리이소부틸렌, 폴리스티렌, 폴리카프로락탐 (나일론), 폴리이소프렌 등과 같은 선형 및 비선형 중합체가 포함되지만, 이에 한정되지는 않는다. 기타 중합체 종류에는 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 고분자전해질, 폴리에스테르, 폴리에테르, (폴리히드록시)벤젠, 폴리이미드, 황 함유 중합체 (예컨대 폴리술피드, (폴리페닐렌)술피드 및 폴리술폰), 폴리올레핀, 폴리메틸벤젠, 폴리스티렌 및 스티렌 공중합체 (ABS 포함), 아세탈 중 합체, 아크릴 중합체, 아크릴로니트릴 중합체 및 공중합체, 할로겐 함유 폴리올레핀 (예컨대 폴리염화비닐 및 폴리염화비닐리덴), 플루오로중합체, 이오노머 중합체, 케톤기(들) 함유 중합체, 액정 중합체, 폴리아미드-이미드, 올레핀계 이중 결합(들) 함유 중합체 (예컨대 폴리부타디엔, 폴리디시클로펜타디엔), 폴리올레핀 공중합체, 폴리산화페닐렌, 폴리우레탄, 열가소성 엘라스토머, 실리콘 중합체, 알키드, 에폭시, 불포화 폴리에스테르, 비닐 에스테르, 우레아-, 멜라민- 또는 페놀-포름알데히드 수지 등이다. 중합체는 아크릴산 중합체, 메타크릴산 중합체 또는 스티렌 중합체가 바람직하지만, 사용되는 용도에 주로 좌우될 것이다. 예를 들어, 보강용은 일반적으로 고무 생성물이 바람직하게는 추출성이 아닌, 예를 들어 용매 중에서 추출성이 아닌 방식으로 개질 탄소 생성물에 결합될 수 있는 고무 생성물의 형성과 관련이 있다. 이는 표면에 결합된 스티렌기를 갖는 개질 탄소 생성물을 사용하여 달성될 수 있다. 수성 매질 라디칼 중합 중에, 전파쇄가 개질 탄소 생성물의 표면 상의 이들 부위에 그래프트되서 고무와 같은 코팅 입자를 생성할 수 있다.
중합체 코팅된 개질 탄소 생성물은 여러가지 방법으로 제조될 수 있다. 개질 탄소 생성물은 유화 중합 방법 또는 현탁 중합 방법 뿐 아니라 용매계 중합 방법과 같은 수성 매질 중합 환경에서 제조될 수 있지만, 이에 한정되지는 않는다. 관련 중합 방법은 일반적으로 연속 성장 중합 및(또는) 단계 성장 중합 방법이다. 수계 중합 방법의 예가 하기에 기재된다.
유화 중합 방법과 관련하여, 일반적으로 개시제, 1종 이상의 단량체 및 상기한 개질 탄소 생성물을 합하거나 수계 매질에 첨가할 수 있다. 성분들은 어떠한 순서로도 첨가할 수 있지만, 개질 탄소 생성물을 수계 매질에 우선 첨가한 후 개시제, 이어서 단량체를 가하는 것이 바람직하다. 그후, 유화 중합을 수행하여 중합체 코팅된 개질 탄소 생성물을 형성한다.
그후, 단량체의 중합을 계속하고(거나) 완료하기 위해 경우에 따라 추가량의 개시제를 첨가할 수 있다.
이 중합에 사용되는 단량체는 안정한 유리 라디칼 중합 (SFRP) 및 원자 전달 라디칼 중합 (ATRP)과 같은 매우 분화된 유리 라디칼 중합을 비롯한 임의의 유리 라디칼 중합 형태에 의해 중합될 수 있다. 이러한 올레핀형 단량체의 예로는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 스티렌, 디엔 또는 비닐 에스테르 뿐 아니라 말레산 무수물 또는 비닐 술폰, 비닐 피리딘 또는 비닐 피롤리돈과 같은 단량체가 포함되지만, 이에 한정되지는 않는다. 단량체는 스티렌, 아크릴 또는 메타크릴, 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
다양한 이들 단량체의 유도체도 사용될 수 있으며, 2종 이상의 단량체 혼합물도 사용될 수 있다.
일반적으로, 존재하는 단량체의 양은 수계 또는 용매계 매질에서 개질 탄소 생성물을 적어도 중합시키고 부분적으로 코팅하기에 충분한 양이다. 일반적으로, 이러한 단량체의 양은 총 부피를 기준으로 약 20 부피% 내지 약 80 부피%이고, 약 25 부피% 내지 약 60 부피%가 보다 바람직하고, 약 30 부피% 내지 약 50 부피%가 가장 바람직하다.
사용되는 수계 매질은 유리 라디칼 중합이 일어나게 할 수 있는 임의의 수계 매질일 수 있다. 수계 매질은 물 또는 물-기재 매질이 바람직하고, 탈이온수가 보다 바람직하다.
수계 매질의 양은 적어도 유리 라디칼 중합이 일어나도록 하여 개질 탄소 생성물의 적어도 일부가 중합 단량체로 부분적으로 코팅되기에 충분한 양이다.
개시제와 관련해서, 존재하는 단량체의 적어도 일부의 라디칼 중합을 개시할 수 있는 임의의 개시제가 사용될 수 있다. 예로는 과산화수소 및 암모늄 퍼옥시술페이트와 같은 과산화물이 포함되지만, 이에 한정되지는 않는다. 다른 예로는 아조 화합물, 예를 들어 아조비스이소부틸니트릴, 산화환원 개시제, 예컨대 제1 철이온 (예, FeCl2), 은 알킬 시약이 있으며, 광 유도법 또는 전해 전달법과 같은 기타 개시 방법도 있다. 특정 예에는 암모늄 퍼옥시디술페이트, 칼륨 퍼옥시디술페이트, 나트륨 퍼옥시디술페이트, 과산화수소, 4급 부틸 히드로퍼옥시드, 쿠밀 히드로퍼옥시드, 또는 아황산나트륨, 나트륨 포름알데히드 술폭실레이트 및 제1 철염과 같은 환원제와의 조합이 포함된다.
일반적으로, 개시제는 개질 탄소 생성물이 중합화 단량체로 적어도 부분적으로 코팅되도록 수계 매질 중에 존재하는 단량체의 중합을 완전히는 아닐지라도 적어도 부분적으로 개시하는 양으로 존재한다. 통상적인 성분 및 양은 유화 중합 분야의 숙련자에게 명백할 것이다.
개질 탄소 생성물이 유화 중합 중에 중합체로 실질적으로 캡슐화 또는 코팅되도록 하기 위해서는 수계 매질에 적당히 분산시켜야 한다. 개질 탄소 생성물을 수계 매질 중에 실질적으로 현탁시키기 위해 교반과 같은 기계적 수단에 의해 개질된 탄소 생성물을 분산시킬 수 있고(거나), 현탁액을 안정화하기 위해 1종 이상의 계면활성제를 첨가할 수 있다. 또한, 수계 매질에서의 보다 양호한 분산을 제공하기 위해 수계 매질에 도입하기 전에 개질 탄소 생성물 상에 분산 보조제를 도포할 수 있다. 사용되는 개질 탄소 생성물이 이온성, 이온화성 또는 극성기로 치환된 결합된 유기기를 갖는 경우에는, 일반적으로 계면활성제 또는 분산 보조제를 전혀 사용하지 않거나, 또는 매우 최소량의 계면활성제 및(또는) 분산 보조제를 사용할 수 있다. 이는, 이온성, 이온화성 또는 극성기로 치환된 유기기를 갖는 개질 탄소 생성물이 충분히 수분산성이어서 계면활성제나 분산 보조제가 전혀 필요하지 않기 때문이다. 따라서, 이로 인해 수성 매개 중합에 대한 경제적인 시스템을 만들 뿐 아니라 필요하다면 개질 탄소 생성물 상에 균일한 피복율을 제공할 수 있다. 또한, 수분산성 개질 탄소 생성물을 사용하는 경우, 교반이 전혀 필요하지 않을 수 있다.
이온성, 이온화성 또는 극성기를 함유하는 유기기를 갖는 개질 탄소 생성물만큼 수분산성이 아닌 개질 탄소 생성물을 사용한다면, 유화액을 더 안정화시키기 위해 계면활성제를 사용할 수 있다. 사용될 수 있는 계면활성제의 예에는 폴리에틸렌 글리콜, SDS, SDMS 및(또는) 안타록스 계면활성제와 같은 에톡실화 알코올이 포함되며, 이에 제한되지 않는다. 사용한다면, 계면활성제는 개질 탄소 생성물의 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 30, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 약 10, 가장 바람직하게는 약 1 내지 약 5 범위의 양으로 존재할 수 있다.
또한, 유리 라디칼 중합 반응에 일반적으로 사용되는 통상적인 성분들은 (현탁 또는 유화 기술과 같은 수성 매질 제조에 대해) 표면 활성제 및 억제제 또는 켄칭제 (예, 퀴논 또는 히드로퀴논), 디비닐벤젠과 같은 가교제, 및 또한 메르캅탄, CBr4와 같은 쇄연장제, 또는 유리 라디칼 중합에 통상적으로 사용되며 중합체 합성 및 개질 분야에서 숙련자들에게 공지되어 있는 기타 개질제들이 존재할 수도 있다. 이러한 여러가지 임의 성분들의 양은 개시제, 단량체 및 사용되는 개질 탄소 생성물에 따라 달라질 수 있다.
유화 중합은 예를 들어, 보다 상세하게, 수계 매질 (예, 물) 및 개질 카본 블랙을 약 70 ℃의 수조에 들어 있는 플라스크에 채우는 경우 바람직하게 수행된다. 이 플라스크를 질소로 퍼징한 후, 플라스크에 개시제를 첨가한다. 그후, 와트슨-마를로우 (Watson-Marlow) 연동식 펌프와 같은 연동식 펌프 또는 중량 측정 장치 (예, 유동 제어 또는 수동 조절 장치)와 같은 기타 적합한 도입 장치를 사용하여 단량체를 일정한 비율로 반응 플라스크에 도입한다.
반응이 완료될 때까지, 예를 들어 10 시간 동안 반응을 진행한 후, 플라스크를 실온으로 냉각시킨다. 경우에 따라, 냉각 전에 단량체의 중합을 완료시키기 위해 약 70 ℃에서 플라스크를 교반하면서 추가량의 개시제를 첨가할 수 있다.
그후, 중합체 코팅된 개질 탄소 생성물을 수계 매질로부터 분리하고, 임의의 미반응 단량체 또는 부산물을 여과 또는 증발과 같은 임의의 방법으로, 또는 동결 건조 및 분무 건조와 같은 기타 직접 건조 방법으로 분리할 수 있다. 별법으로, 충분한 코팅 중량이 되면 물질을 정치시키고, 수성 상등액을 경사 분리할 수 있다. 유동층 건조기로 달성되는 것과 같은 오븐 뱃치 건조법 또는 연속 건조법과 같은 통상의 기술을 사용하여 잔류 습윤 고체를 건조할 수 있다.
바람직하게는, 단량체(들)는 임의의 속도로 첨가할 수 있지만, 개질 탄소 생성물 상에서의 최적 코팅을 얻기 위해 약 15 분 내지 약 24 시간, 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 10 시간, 가장 바람직하게는 약 2 시간 내지 약 5 시간에 걸쳐 단량체(들)를 완전히 첨가할 수 있는 속도가 바람직하다.
상기한 중합을 수행하기 위한 조건들은 온도, 교반, 중합이 일어나는 분위기, 압력 등과 같은 여러 요인에 의해 최적화될 수 있다. 이들 요인들 및 이들의 효과는 일반적인 중합에 대해 당업자들이 알고 있는 것과 같거나 유사하며, 본원에서 제공되는 상세사항과 함께 이러한 지식을 바탕으로 쉽게 결정할 수 있다. 실시예에서 제시되는 바와 같이, 분위기는 불활성이고, 중합 중 온도는 사용되는 개시제계에 어느 정도 좌우되는 것이 바람직하다. 본원의 개시 내용 측면에서 본 발명에 사용될 수 있는 일반적인 중합 요인 및 파라미터들이 문헌 ["The Chemistry of Free Radical Polymerization," G. Moad 및 D. Solomon, Pregamon Press, 1995, 및 "Principles of Polymerization," 2nd Ed., G. Odian, Wiley-Interscience Publ., 1981]에 기재되어 있으며, 이 두 문헌은 모두 그 전체 내용이 본원에 참고로 포함된다.
중합체 코팅된 개질 탄소 생성물은 또한 수계 중합 방법과 유사한 용매계 중 합 방법에 의해 형성될 수도 있다. 톨루엔과 같은 용매 중에서의 분산성을 향상시키는 기 및(또는) 탄소 생성물에 전파 중합체를 그래프팅시킬 수 있는 기를 함유하는 개질 탄소 생성물이 바람직하다. 용매의 다른 예로는 연쇄 전달 상수가 작은 용매, 예컨대 톨루엔, 크실렌, THF 및 아세트산에틸이 있지만, 이에 한정되지는 않는다.
용매계 중합의 예에는 용액 중합 및 용액 코팅이 포함되며, 이에 한정되지는 않는다. 용액 코팅과 관련해서, 일반적으로, 중합이 일단 완료되면 개질 탄소 생성물을 임의의 수단으로 가하고, 바람직하게는 용액 중에 존재하는 중합체로 개질 탄소 생성물을 적어도 부분적으로 코팅하기에 충분한 시간 동안 중합체 용액에 분산시킨다. 그후, 중합체와 중합체 코팅된 개질 탄소 생성물로부터 제어 증발 또는 비용매로의 침전에 의해 용매의 제어 분리를 수행한다. 그후, 중합체 코팅된 개질 탄소 생성물을 예를 들어 진공하 40 ℃에서 건조시킨다.
따라서, 용액 코팅법의 한 형태는 용액 (예, 용매) 중에서 중합체를 제조하는 것을 포함하며, 그후 개질 탄소 생성물을 이 중합체 용액에 첨가한 후, 중합체를 함유하는 용매를 증발 또는 기타 방법에 의해 제거한다. 이 코팅법에 사용되는 용매는 일반적으로 톨루엔과 같은 유기 용매이지만, 개질 탄소 생성물을 피복하고자 하는 중합체 물질의 성질에 따라 메탄올과 같은 극성 용매가 포함될 수도 있다.
용액 중합에서, 단량체(들)의 중합은 유기 용매 중에서 개질 탄소 생성물의 존재하에 동일계에서 일어난다. 용매계 중합에서 통상적으로 사용되는 기타 통상적인 성분들이 통상적인 양으로 존재할 수도 있다. 그러나, 유리 라디칼 중합에서 는 개시제가 통상적인 양보다 많은 양으로 존재하는 것이 바람직하다.
이러한 형태의 중합 방법에서, 용매계 용액은 상기한 유리 라디칼 개시제 및 소정 단량체를 함유한다. 열적으로 유도되는 개시의 경우, 반응 용액을 수 시간 동안 약 70 ℃로 가열한다. 이런 형태의 중합은 일반적으로 중합이 완료될 때까지, 예컨대 질소 분위기하 60 ℃에서 30 시간 동안 진행시킨다. 증발 기술과 같은 통상적인 회수 기술을 사용하여 최종 생성물을 수집할 수 있다.
본 발명의 중합체 코팅된 개질 탄소 생성물을 벌크 중합으로 제조할 수도 있다. 이 방법에서, 중합성 단량체는 개질 탄소 생성물 및 개시제와 함께 존재한다. 일반적으로 이 방법에서, 개시제는 용매로 작용하도록 하기 위해 항상 잔류하는 미반응 단량체를 갖도록 조절된 양으로 존재한다. 우선, 이런 형태의 방법에서는 미반응 단량체가 용매로 작용하기 때문에 형식상의 용매가 필요하지 않다. 이 방법에 사용될 수 있는 여러 종류의 단량체로는 앞에서 기재한 단량체들이 포함되지만, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명의 중합체 코팅된 개질 탄소 생성물은 탄소 생성물의 분산성으로 인해 코팅되는 라텍스 배합물 중에 개질 탄소 생성물을 분산시켜 제조할 수 있으며, 이어서 당업자들에게 공지되어 있는 분리 방법, 예컨대 증발, 동결 건조, 분무 건조, 응집, 원심분리, 여과 등에 의해 분리할 수 있다.
본 발명의 중합체 코팅된 개질 탄소 생성물을 여러가지 방법으로 사용할 수 있다. 특히, 중합체 코팅된 개질 탄소 생성물을 카본 블랙과 같은 저농도 내지 고농도의 탄소 생성물을 함유하는 매스터뱃치에 사용할 수 있다. 중합체 코팅된 개 질 탄소 생성물을 통상적인 카본 블랙이 중합체 매스터뱃치로 형성되는 방법과 유사한 방식으로 매스터뱃치에 도입할 수 있다. 별법으로, 중합체 코팅된 탄소 생성물 자체가 개질 탄소 생성물에 이미 존재해서 코팅된 중합체의 양 측면에서 고농도 또는 표준 매스터뱃치로 작용할 수 있다.
매스터뱃치 성분으로 본 발명의 중합체 코팅된 개질 탄소 생성물을 사용하는 것과 관련해서, 중합체 코팅된 개질 탄소 생성물을 통상적인 매스터뱃치가 형성되는 것과 같은 매스터뱃치로 형성한다. 따라서, 중합체 코팅된 개질 탄소 생성물을 왁스 및 중합체, 및 또한 임의의 기타 성분들을 포함할 수 있는 표준 매스터뱃치 성분들과 함께 첨가할 수 있다. 본 발명의 중합체 코팅된 개질 탄소 생성물을 사용하여 매스터뱃치를 형성하는 경우, 일반적으로, 존재하는 개질 탄소 생성물의 양은 매스터뱃치에서의 카본 블랙과 같은 통상적인 탄소 생성물에서 통상적으로 사용되는 양일 수 있다. 그러나, 본 발명의 중합체 코팅된 개질 탄소 생성물을 사용하면, 고농도의 탄소 생성물을 갖는 매스터뱃치가 가능하므로, 본 발명의 매스터뱃치는 매스터뱃치의 중량을 기준으로 약 10 중량% 내지 약 95 중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 50 중량% 내지 약 90 중량%의 탄소 생성물을 함유할 수 있다.
통상적인 보강제, 충전제 또는 카본 블랙과 같은 착색제를 도입할 수 있는 임의의 수단을 사용하여 본 발명의 개질 탄소 생성물을 중합체에 혼입 또는 분산시켜 중합 생성물을 형성할 수 있다. 그의 예로는 개질 탄소 생성물을 1축 또는 다축 압출기와 같은 압출기, 또는 사출 성형기에 호퍼 (hopper) 공급하는 것이 있다. 개질 탄소 생성물을 중합체에 도입하기 위한 다른 수단으로는 내부 혼합기와 같은 혼합기, 예컨대 밴버리 (Banbury) 및 브라벤더 (Brabender) 혼합기가 포함된다. 개질 탄소 생성물을 중합체에 도입, 바람직하게는 분산시키기 위한 다른 수단에는 장시간 연속 혼합기, 연속 배합 압출기 (예, 버스 (Buss) 혼련기), 텀블 배합기, 조립기 등이 포함되지만, 이에 한정되지는 않는다.
중합체 코팅된 개질 탄소 생성물이 코팅전에 잘 분산될 수 있기 때문에, 각각의 개별적인 1차 응집물은 바람직하게 균일하게 코팅된다. 이는 중합체 개질된 탄소 생성물을 희석하는 매트릭스 물질에서 중합체 코팅된 개질 탄소 생성물의 표면 습윤 특성을 양호하게 한다. 이러한 효과는 비처리 또는 통상적인 탄소 생성물, 또는 비교할만한 시판 매스터뱃치를 사용하여 수행된 동일한 방법과 비교시 탁월한 분산 특성을 얻게 한다. 또한, 이러한 물질들이 매스터뱃치 제조 방법을 고려하여 제조되는 경우, 중합체 코팅된 탄소 생성물은 탁월한 첨가제가 된다. 추가로, 개질된 탄소 입자들이 구별되는 중합체 코팅층 내에 위치하기 때문에, 코팅 수지 배합물이 적당하게 고안되는 경우, 중합체와 탄소 입자의 직접 혼합물을 사용해서는 반드시 달성되는 것이 아닌 독특한 특성이 달성될 수 있다. 예를 들어, 별도의 탄소 입자와 이들 내에 따로 혼합된 중합체를 갖는 물질과 비교하여 경질 매트릭스의 보강 특성과 같은 특성이 달성될 수 있다.
본 발명의 중합체 코팅된 개질 탄소 생성물은 중합체 코팅과 화학적으로 상호작용하는 능력을 가지며, 적당히 배합하는 경우, 이 코팅은 그것이 도입되는 매트릭스 중합체 생성물과도 상호작용할 수 있다. 개질된 탄소 생성물과 중합체 코팅간의 상호 작용은 상기에서 설명하였다. 매트릭스 중합체와 상호작용하는 코팅 수지의 경우, 코팅된 개질 탄소 생성물을 중합체 매트릭스에 결합, 예를 들어 중합 생성물의 중합체 매트릭스 상에 그래프트시킬 수 있다. 이러한 능력이 충격 강도 및 인장 강도와 같은 개선된 특성을 유도할 수 있다. 용융 유동 점도와 같은 다른 특성들이 이런 식으로 영향 받을 수 있다. 이 방법은 탁월한 충격 강도, 조절된 유동 특성, 이로운 물질 표면 결합력 및 개선된 색 특성의 물질을 제조하는 능력과 같은 이점들이 있지만, 이들로 엄격히 한정되지는 않는다. 본 발명의 또다른 이점은 중합체 코팅된 본 발명의 개질된 탄소 생성물을 함유하는 중합체 생성물의 UV 안정화가 개선된다는 점이다. 도 1 및 2는 중합체 코팅된 개질 탄소 생성물이 SAN과 같은 중합체 매트릭스로 혼입되는 경우, 인장 강도 및 충격 강도에 대해 개선된 특성을 제공하는 중합체 코팅된 개질 탄소 생성물의 능력을 보여준다. 이들 그래프에서 "스터링(Sterling)"은 통상적인 카본 블랙이고, "코팅된 스터링"은 결합된 스티렌기를 가지며 후속적으로 중합체 PS/BA/GMA가 약 20 nm로 코팅된 개질 카본 블랙이다.
임의의 통상적인 중합체와 같이, 본 발명의 중합체 생성물을 임의의 소정 제품 또는 형태로 형성 및 형상화할 수 있다.
또한, 본 발명의 중합체 생성물은 용매-함유 및 용매-무함유 중합 코팅, 및 또한 중합 발포체를 포함한다. 중합 코팅과 관련해서, 통상적으로 수성 또는 비수성 매질이 통상적인 중합 코팅에 대해 통상적으로 발견되는 양으로 존재할 수 있다. 중합 발포체와 관련해서, 전형적으로 발포제는 통상적인 중합 발포체에 대해 통상적으로 발견되는 양으로 존재할 것이다.
본 발명의 중합 생성물은 중합체에서 통상적으로 발견되는 추가의 통상적인 성분들, 예컨대 항산화제, 안정화제 (예를 들어, 광/UV 및 열 안정제), 가소제, 충전제, 충격 조절제, 윤활제, 살생제, 난연제, 가공 조절제, 대전방지제, 블로잉제 (발포제), 착색제, 항균제, 차단방지제, 유기 과산화물, 광학적 광택제, 커플링제, 상용화제, 프로세스 산, 이형 보조제, 점착 부가제, 점도 억제제, 반응성 첨가제 섬유, 분무방지제, 연무방지제, 살균제, 전도성 제제, 가교제, 무광가공제, 분산제, 유연화제, 유동 조절제, 형광제, 융합 촉진제, 살노균제 및 살진균제, 기핵제, 유기 킬레이트화제, 표면 처리제 등, 또는 본원에 참고로 포함되는 문헌[Plastic Additives and Modifiers Handbook, Jesse Edenbaum, Ed., pp. 193-1086 (1992)]에 기재된 기타 물질과 같이, 중합체에서 전형적으로 발견되는 종래의 추가의 성분을 포함할 수 있다.
중합체 코팅된 개질 탄소 생성물은 바람직하게는 비처리 카본 블랙 및(또는) 중합 생성물에 첨가할 때 탄소 생성물 상에 코팅되는 중합체 자체와 비교해서 개선된 특성을 갖는다. 예를 들어, 본 발명의 중합체 코팅된 개질 탄소 생성물을 함유하는 중합 생성물은 바람직하게 비처리 카본 블랙을 함유하는 중합 생성물에 비해 개선된 충격 특성 및(또는) 인장 특성을 갖는다.
보다 상세하게, 중합체 코팅된 개질 탄소 생성물은 비개질 카본 블랙 및 고무 보강제를 함유하는 SAN (스티렌 아크릴로니트릴)과 비교해서 SAN과 같은 수지의 최종 충격 강도를 개선시킬 수 있다. 다른 이점은 조절된 점도 및 보다 양호한 착색 특성을 갖는 통상적인 매스터뱃치와 비교해서 용이하게 (저전단) 분산가능한 착 색제 또는 보강제로 작용할 수 있다는 것이다. 별법으로, 동일계에서 제조된 수지에서 개질 탄소 생성물의 결과적인 중량%가 0.01 중량% 내지 3.0 중량%라면, 수지는 전단 강력 혼합을 사용하지 않고 우수한 분산 특성을 갖는 직접 희석용 (letdown) 재료로 고려될 수 있다.
개질 탄소 생성물 이외에도, 탄소 생성물 이외에 개질 안료를 사용하여 중합체 코팅된 개질 안료를 형성할 수도 있다. 본 발명의 목적상, 개질 안료는 결합된 1종 이상의 유기기를 가질 수 있는 모든 종류의 안료를 포괄할 것이다. 앞에서 설명한 중합체 코팅된 개질 탄소 생성물의 형성 및 적용의 세부사항이 개질 안료에서도 마찬가지도 동일하게 적용된다. 착색 안료는 방향족기 또는 알킬기와 같은 유기기 결합으로 개질될 수 있는 임의의 안료이다. 탄소 생성물 이외에 착색 안료에는 블랙, 블루, 화이트, 시안, 그린, 바이올렛, 마젠타, 레드, 옐로우, 이들의 색조 및(또는) 명암, 및 또한 이들의 혼합물이 포함되지만, 이들로 한정되지는 않는다. 착색 안료의 적합한 종류에는 안트라퀴논, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 디아조, 모노아조, 피란트론, 페릴렌, 헤테로사이클 옐로우, 퀸아크리돈 및 (티오)인디고이드가 포함되지만, 이들로 한정되지는 않는다. 착색 안료 및 결합된 유기기를 갖는 착색 안료의 제조 방법에 대한 특정 예 및 추가 정보가 미국 특허 제5,837,045호 및 PCT 공개 제WO 97/47699호에 기재되어 있으며, 이들 모두는 그 전체 내용이 본원에 참고로 포함된다.
본 발명은 단지 본 발명을 예시하기 위해 주어진 하기 실시예에 의해 더욱 명확해질 것이다.
각 실시예에서, S는 스터링(Sterling
Figure 112001008362329-pct00001
) 카본 블랙을 나타내고; R은 레갈(Regal
Figure 112001008362329-pct00002
) 카본 블랙을 나타내고; "nf"는 결합되어 있는 유기기를 나타내고; 첫번째 숫자는 탄소 생성물 상의 중합체 코팅의 두께를 나타내고, 두번째 숫자는 충전제와의 중합체 매트릭스의 중량%로서 카본 블랙 및 카본 블랙 상에 코팅된 임의 중합체의 양을 나타낸다. 예를 들어, R-nf-0-50은 비처리된 (결합된 유기기가 없음) 레갈 카본 블랙을 의미하고, 0은 중합체 코팅 두께, 50은 탄소 생성물의 양 (중량%)이다.
<실시예 1>
스티렌 (PS), 아크릴로니트릴 (PAN) 및 글리시딜 메타크릴레이트 (PGMA)의 단독중합체, 및 이들 세 중합체의 삼원공중합체 (PS/AN/GMA)를 톨루엔 중에서 용매 대 단량체 비율 70:30 중량비로 용액 중합에 의해 제조하였다. AZBN을 단량체 0.1 중량%의 양으로 개시제로 사용하였다. 중합을 질소 분위기하 60 ℃에서 16 시간 동안 진행하였다. 얻어진 중합체를 침전에 의해 다량의 석유 에테르 (60/80)로 분리 및 정제하고, 진공하 40 ℃에서 일정 중량으로 건조하였다. 사용되는 공단량체 조성을 하기 표 1에 나타내었다.
각각의 중합에 사용되는 스티렌, 아크릴로니트릴 및 글리시딜 메타크릴레이트의 조성
약어 화합물 wtS%(a) wtAN%(b) wtGMA%(c)
PS 폴리스티렌 100 0 0
PAN 폴리아크릴로니트릴 0 100 0
PGMA 폴리글리시딜 메타크릴레이트 0 0 100
PS/AN/GMA 삼원공중합체 72 23 5
(a) wtS%는 전체 단량체 혼합물중 스티렌의 중량%이다. (b) wtAN%는 전체 단량체 혼합물중 아크릴로니트릴의 중량%이다. (c) wtGMA%는 전체 단량체 혼합물중 글리시딜 메타크릴레이트의 중량%이다.
삼원공중합체의 구조는 다음의 구조를 갖는다:
Figure 112001008362329-pct00003
카본 블랙 또는 개질 카본 블랙 입자의 코팅은 용액 증발법에 의해 달성되었다. 입자 코팅 방법에서는 주요 3 단계가 있는데, 제1 단계는 적합한 용매 (100:5 용매 중량%:삼원 공중합체 중량%) 중에 삼원공중합체 (PS/AN/GMA)를 용해하는 단계; 다음 단계는 세척된 입자들을 용액에 분산시키는 단계; 마지막으로 용매의 조절된 증발 단계이다. 입자들을 톨루엔에 용해된 공중합체에 분산시키는 것을 실버손(Silverson) L4R 고전단 혼합기를 사용하여 수행하였다. 70 ℃의 회전식 필름 증발기를 사용하여 수식 펌프 진공하에서 혼합물로부터 용매를 제거하였다. 각 등급의 카본 블랙 또는 개질 카본 블랙으로부터 3개의 상이한 샘플을 제조하였다. 모든 경우, 자유 유동 분말이 얻어졌다. 표 2A는 카본 블랙 또는 개질 카본 블랙 1 g에 대해 코팅된 샘플을 제조하는 데 사용되는 삼원공중합체의 질량을 나타낸다.
카본 블랙 1g에 대해 제조에 사용되는 삼원공중합체의 질량을 나타내는 코팅된 샘플
샘플 번호 카본 블랙(a) 결합된 기 삼원공중합체의 질량/g Wtp (b)
1A 레갈 80-N
Figure 112004045452806-pct00004
 없음 0.21 0.174
1B 레갈 80-N
Figure 112004045452806-pct00005
 없음 0.41 0.291
1C 레갈 80-N
Figure 112004045452806-pct00006
 없음 0.63 0.387
2A 레갈 80-A
Figure 112004045452806-pct00007
 -C6H4NH2 0.20 0.167
2B 레갈 80-A
Figure 112004045452806-pct00008
 -C6H4NH2 0.41 0.291
2C 레갈 80-A
Figure 112004045452806-pct00009
 -C6H4NH2 0.61 0.379
3A 스터링 4620-N
Figure 112004045452806-pct00010
 없음 0.29 0.225
3B 스터링 4620-N
Figure 112004045452806-pct00011
 없음 0.61 0.379
3C 스터링 4620-N
Figure 112004045452806-pct00012
 없음 0.86 0.462
4A 스터링 4620-A
Figure 112004045452806-pct00013
 -C6H4NH2 0.29 0.225
4B 스터링 4620-A
Figure 112004045452806-pct00014
 -C6H4NH2 0.56 0.359
4C 스터링 4620-A
Figure 112004045452806-pct00015
 -C6H4NH2 0.81 0.448
(a) 캐보트 코포레이션(Cabot Corporation)으로부터 시판되는 모든 등급의 카본 블랙 (b) Wtp는 카본 블랙에 대한 삼원공중합체의 질량 분율; Wtp= (삼원공중합체 질량)/(삼원공중합체 질량 + 카본 블랙 질량)
코팅된 입자와 비코팅 입자에 대해 DSC 실험을 수행하였다. Tg에서 열 흐름의 표준화 변화량인 ΔHfnor는 삼원공중합체가 입자 상에 효율적으로 코팅되었음을 분명히 나타낸다.
<실시예 2>
개질 카본 블랙의 표면에 중합체를 동일계 형성하기 위한 유화 중합 기술의 용도에 대한 연구를 수행하였다. 스티렌을 단량체로서, 4,4'-아조비스(4-시아노펜타논산)을 개시제로서 선택하였다. 카본 블랙은 -C6H4SO3Na 기가 카본 블랙에 결합된 스터링
Figure 112001008362329-pct00016
4620 등급 (캐보트 코포레이션)이었다.
사용한 개시제의 양만을 다르게하여 이러한 유화 중합을 3회 수행하였다. 사용한 배합물을 하기 표 2B에 기재하였다. 사용한 중합체의 양을 계산하여, 개질 카본 블랙과 직경이 동일한 동등한 비다공성 구의 표면적 및 부피를 기준으로 20 nm 코팅을 제공하였다.
유화 중합에 사용한 배합물
성분 성분의 질량/g
E1(a) E2(a) E3(a)
탈이온수 25 25 25
스티렌 1.25 1.25 1.25
스터링 (-C6H4SO3Na) 10 10 10
4,4'-아조비스(4-시아노펜타논산) 0.0007 0.0312 0.3125
(a) E1, E2 및 E3은 수행한 3회의 상이한 유화 중합을 나타냄.
중합 반응을 질소하 70 ℃하에 5-목 플랜지된 반응 플라스크에서 수행하였다. 정확한 중량의 개질 카본 블랙을 반응 플라스크 중의 물 (20 g) 중에 분산하였다. 반응 플라스크의 내용물을 계속 교반하고, 불활성 분위기를 유지하기 위해 질소 가스 유동을 확립하였다. 플라스크의 내용물이 조 온도에 도달한 후, 물 (5 g) 중 개시제의 용액을 첨가하였다. 이어서, 총량의 단량체를 적하 깔대기를 통해 15 분에 걸쳐 첨가하였다. 5 시간 후, 반응 플라스크를 실온으로 냉각하고, No. 4 소결기를 통해 여과하였다. 생성물을 60 ℃ 진공하에서 건조하였다.
가장 적은 양의 개시제를 사용한 반응 (E1 및 E2)에서는, 중합되지 않은 단량체를 물 위의 두번째 층으로서 관찰할 수 있었고, 스티렌의 강한 냄새가 또한 명백하였다. 가장 많은 양의 개시제를 사용한 반응 (E3)에서는, 미반응 단량체가 검출되지 않았다. 개질 카본 블랙을 제외하고 E2 중합반응을 반복하였고, 이 반응으로 라텍스를 얻었다. 반응 생성물을 DSC에 의해 0 내지 200 ℃의 온도에서 분석하였다.
시콜락 (Cycolac) SAN 29283을 두 등급 (레갈 80
Figure 112001008362329-pct00017
및 스터링 4620
Figure 112001008362329-pct00018
카본 블랙)의 코팅 및 비코팅 개질 카본 블랙과 블랜딩하였다. 하기 표 3에 요약되어 있는 혼합 조건으로 밴버리 혼합기를 사용하여 배합을 수행하였다. 제조된 배합물 및 그의 분석 데이타를 하기 표 4에 요약하였다.
밴버리 혼합 조건
파라미터 값
회전자 속도 175 rpm
출발 온도 80 ℃
램 (Ram) 압력 3 kgcm-2
유동 시간 83 초
유동 온도 135 ℃
유동후 혼합 시간 90 초
적하 온도 160 ℃
150 ℃에서 통상적인 압착 몰딩에 의해 배합물을 시트로 가공하였다. 3 mm 두께의 성형된 시트를 띠톱을 사용하여 150 mm x 25 mm x 3 mm의 스트립으로 절단하여 인장 견본을 제조하였다. 이러한 스트립을 루팅 (routing) 장치를 사용하여 ASTM D638 표준의 아령형 (dumb-bell) 샘플로 기계가공한 후, 폴리싱하여 임의의 표면 및 연부 흠을 제거하였다. 충격 견본을 6 mm 두께 시트로부터 150 mm x 25 mm x 6 mm 스트립으로 절단하였다. 견본을 폴리싱하고, 분쇄기를 사용하여 다양한 깊이로 노칭하고, 시험하기 직전 노치 루트를 새로운 면도날로 가로질러 슬라이딩하여 노치를 예리하게 하였다. 충격 견본을 제조하고 ASTM D5045-95를 따라 시험하였다.
Figure 112001008362329-pct00019
<실시예 3>
실시예 1에 기재된 것보다 Tg가 낮은 스티렌, 부틸 아크릴레이트 및 글리시 딜 메타크릴레이트의 삼원공중합체 (PS/BA/GMA)를 배합하기 위해 연구하였다.
스티렌 (알드리치 (Aldrich, 98 %)를 분리 깔대기에서 10 % 수산화나트륨 용액으로 수회 세척한 후, 증류수로 수회 세척하였다. 억제제가 없은 단량체를 질소하 감압하에서 증류한 후, 무수 염화칼슘상에 건조하였다. 부틸 아크릴레이트 (알드리치, 97 %)을 분리 깔대기에서 2 % 수산화나트륨 용액으로 수회 세척한 후, 증류수로 수회 세척하였다. 억제제가 없은 단량체를 여과한 후, 무수 염화칼슘상에 건조하였다. 아조-비스(이소부티로니트릴)(AZBN)은 포화 용액을 30 ℃의 톨루엔 중에서 형성한 후, 용액을 빙수조에서 0 ℃로 냉각함으로써 정제하였다. 글리시딜 메타크릴레이트 (알드리치, 97 %)을 공급된 그대로 사용하였다.
초기 용매 대 단량체 중량비 70:30에서 톨루엔 중 용액 중합 반응에 의해 삼원공중합체를 제조하였다. AZBN을 개시제로서 0.1 중량%의 단량체 수준으로 사용하였다. 중합 반응을 30 시간 동안 60 ℃ 질소 분위기하에서 교반하면서 진행하였다. 두개의 상이한 삼원공중합체를 상이한 공단량체 조성으로 제조하였다.
하기 표 5는 사용한 공단량체의 조성을 보여주고 있다.
중합 반응에서 사용한 부틸 아크릴레이트 (BA), 스티렌 (S) 및 글리시딜 메타크릴레이트 (GMA)의 조성
삼원공중합체 wtBA %(a) wtS %(b) wtGMA %(C)
(PS/BA/GMA)1 70 25 5
(PS/BA/GMA)2 90 5 5
(a)wtBA %는 전체 단량체 혼합물중 부틸 아크릴레이트의 중량 백분율이다. (b)wtS %는 전체 단량체 혼합물중 스티렌의 중량 백분율이다. (c)wtGMA %는 전체 단량체 혼합물중 글리시딜 메타크릴레이트의 중량 백분율이다.
중합 반응의 수율, 및 얻어진 삼원공중합체의 부틸 아크릴레이트 (BA), 스티렌 (S) 및 글리시딜 메타크릴레이트 (GMA)의 조성
삼원공중합체 수율/% wtBA %(a) wtS %(b) wtGMA %(C)
(PS/BA/GMA)1 58 40 53 7
(PS/BA/GMA)2 63 95 2 3
(a)wtBA %는 삼원공중합체중 부틸 아크릴레이트의 중량 백분율이다. (b)wtS %는 삼원공중합체중 스티렌의 중량 백분율이다. (c)wtGMA %는 삼원공중합체중 글리시딜 메타크릴레이트의 중량 백분율이다.
삼원공중합체 (PS/BA/GMA)1은 Tg가 14 ℃이지만, 부틸 아크릴레이트의 양이 더 많은 삼원공중합체 (PS/BA/GMA)2는 Tg가 -30 ℃이다.
삼원공중합체 (PS/BA/GMA)2는 그의 낮은 Tg (-30 ℃) 때문에 카본 블랙 또는 개질 카본 블랙 입자를 코팅하기 위한 것으로 선택되었다. 상기 문헌에 기재된 것과 같은 동일한 방법을 사용하여 용액 증발 방법을 통해 코팅을 수행하였다. 다양한 입자를 제조된 그대로의 삼원공중합체 용액에 분산시킨 후, 용매를 제어 증발시켰다. 샘플을 코팅하고 진공하 40 ℃에서 건조하여 20 nm 두께 코팅 및 경질 고체를 얻었다.
코팅된 샘플은 DSC에 의해 -30 ℃의 단일 Tg를 나타내는 삼원공중합체와 유사한 결과 (trace)를 갖는 것으로 특성화되었다.
대량 (약 800 g)의 중합체-코팅된 개질 카본 블랙을 용액 증발 방법으로 제조하였다. 코팅에 사용한 중합체는 스티렌, 부틸 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트의 삼원공중합체 (PS/BA/GMA)2였다. 특별히-배합된 삼원공중합체를 사용한 개질 카본 블랙의 목적 코팅 두께는 20 nm이었다. 코팅되고 개질된 카본 블랙을 막자사발을 사용하여 미분으로 연마하였다. 코팅되고 개질된 카본 블랙을 이어 서 SAN와 배합하였다.
시콜락 SAN 29283을 두 등급 (레갈 80
Figure 112001008362329-pct00020
및 스터링 4620
Figure 112001008362329-pct00021
카본 블랙)의 코팅 및 비코팅 카본 블랙과 블렌딩하였다. 하기 표 7에 요약되어 있는 혼합조건으로 밴버리 혼합기를 사용하여 배합을 수행하였다. 제조된 배합물 및 그의 분석 데이타를 하기 표 8에 요약하였다.
하기 표 8에 기재된 배합물중 몇몇에 대해 ISO R527 유형 II에 따라, 인장 견본의 주입 성형으로 CPI를 수행하였다.
밴버리 혼합 조건
파라미터 값
회전자 속도 175 rpm
출발 온도 80 ℃
램 압력 3 kgcm-2
유동 시간(a) 35-60 초
유동 온도(a) 120-150 ℃
유동후 혼합 시간 90 초
적하 온도(a) 165-190 ℃
(a) 값은 혼합된 배합물에 의존함
Figure 112001008362329-pct00048
<실시예 4>
개질 카본 블랙의 표면에 중합체를 동일계 형성하기 위한 유화 중합 기술의 사용에 대한 연구를 수행하였다. 두개의 상이한 단량체 (스티렌 및 부틸 아크릴레이트) 및 두개의 상이한 개시제 (4,4'-아조비스(4-시아노펜타논산) 및 암모늄 퍼술페이트)를 사용하였다. 사용한 카본 블랙은 -C6H4SO3Na 기가 결합된 스터링 4620 등 급이었다.
유화 중합에 사용한 물질은 스티렌 (알드리치, 98 %), 부틸 아크릴레이트 (알드리치, 97 %)(섹션 3.1.1에 기재된 바와 같이 정제됨), N2 분위기하에서 끓여 용해된 O2를 제거한 탈이온수, 메탄올로 세척하고 일정한 중량으로 건조시킨 개질 카본 블랙, 및 개시제인 4,4'-아조비스(4-시아노펜타논산) (알드리치, 75+%)와 암모늄 퍼술페이트 (알드리치, 99.0 %)(둘 다 공급된 그대로 사용됨)이었다.
연구한 세개의 단량체/개시제 조합물에 대해 전체 30개의 유화 중합을 수행하였다. 각 조합물내 반응간의 상이한 점은 사용한 개시제의 수준이었다. 연구한 조합물은 하기와 같았다:
a) 스티렌/4,4'-아조비스(4-시아노펜타논산)
b) 스티렌/암모늄 퍼술페이트
c) 부틸 아크릴레이트/암모늄 퍼술페이트
중합반응을 70 ℃의 밀봉된 계에서 수행하였다. 20 nm의 코팅을 형성하기 위한 중합체 양의 계산은 관능화된 카본 블랙과 직경이 동일한 동등한 비다공성 구의 표면적 및 부피를 기준으로 하였다. 중합 반응을 하기와 같이 수행하였다.
반응 플라스크를 물 (25 g) 및 개질 카본 블랙 (10 g)으로 초기에 충전하였다. 반응 플라스크의 내용물을 계속 교반하고, 질소 유동을 확립하였다. 플라스크의 내용물이 조 온도에 도달한 후, 물 (5 g) 중 개시제의 용액을 첨가하고 계를 밀봉하였다. 이어서, 총량의 단량체를 적하 깔대기를 통해 15 분에 걸쳐 첨가하였 다. 10 시간 후, 반응 플라스크를 실온으로 냉각하고, No. 4 소결기를 통해 여과하여 반응 생성물을 수거한 후, 60 ℃ 진공하에서 건조하였다. 여과하기 전, 분취물을 꺼내 가스-액체 크로마토그래피 (GLC)를 사용하여 반응의 전환률을 계산하였다.
유화 중합에 사용한 배합물을 하기 표 9, 10 및 11에 나타내었다.
유화 중합의 전환 수준을 계산하기 위해 반응 후 꺼낸 분취물중 미반응 단량체의 양을 결정하는데 GLC를 사용하였다. 아날라R (AnalaR) 메탄올을 분취물에 첨가하여 물과 단량체의 혼화성을 유도하였다. 퍼킨-엘머 오토시스템 (Perkin-Elmer Autosystem) 가스 크로마토그래피를 사용하여 GLC를 수행하였다. 내부 표준으로 프로판-1-올을 사용하여 정량 분석을 수행하였다.
스티렌/4,4'-아조비스(4-시아노펜타논산) 조합물의 유화 중합에 사용한 배합물
성분 성분의 질량/g
E1-E11
탈이온수 30
스티렌 1.25
스터링 (-C6H4SO3Na) 10
4,4'-아조비스(4-시아노펜타논산) 0.0007-1(a)
(a) 개시제 함량은 수행된 11개의 반응에서 0.0007 내지 1.0000 g으로 변화한다.
스티렌/암모늄 퍼술페이트 조합물의 유화 중합에 사용한 배합물
성분 성분의 질량/g
E12 E13 E14
탈이온수 30 30 30
스티렌 1.29 1.28 1.26
스터링 (-C6H4SO3Na) 10 10 10
퍼술페이트 0.33 0.66 1.00
잔류 단량체 0.96 0.64 0.57
전환률/%(a) 26 50 55
(a) 가스-크로마토그래피 (GLC)에 의해 결정함.
부틸 아크릴레이트/암모늄 퍼술페이트 조합물의 유화 중합에 사용한 배합물
성분 성분의 질량/g
E15 E16 E17 E18
탈이온수 30 30 30 180
부틸 아크릴레이트 1.49 1.26 1.3 7.92
스터링(-C6H4SO3Na) 10 10 10 60
퍼술페이트 0.32 0.45 0.65 4.08
잔류 단량체 0.99 0.71 없음 없음
전환률/%(a) 33 43 100 100
(a) 가스-크로마토그래피 (GLC)에 의해 결정함.
유화 중합 생성물 중 중합체의 존재를 검출하는데 IR 분광기를 사용하였다. 유화 중합 생성물의 침전을 중합 반응 성공의 또다른 지표로 사용하였다. 따라서, 이는 성공적인 유화 중합으로 개질 카본 블랙 입자상에 균일하게 형성된 중합체를 나타낸다.
<실시예 5>
유화 경로에 대한 연구도 또한 수행하였다.
a) 1) 단일 단량체, 부틸 아크릴레이트 (BA), 2) 단량체, 부틸 아크릴레이트 (BA) 및 알릴 메타크릴레이트 (ALMA)의 혼합물 (상대 단량체 비의 효과도 또한 분석함)을 사용한 유화 중합 경로,
b) 카본 블랙 또는 개질 카본 블랙상 코팅 두께의 변화.
N2 분위기하에서 끓여 용해된 O2를 제거한 탈이온수를 모든 배합물에서 사용하였다. 사용한 두개의 단량체는 부틸 아크릴레이트 (BA, 알드리치, 97 %) 및 알릴 메타크릴레이트 (ALMA, 알드리치, 98 %)이었다. 부틸 아크릴레이트를 2 % 수산화나트륨으로 수회 세척한 후 사용하였다. 알릴 메타크릴레이트를 공급된 그대로 사용하였다. 개질 카본 블랙 (C6H4SO3Na기 및 -C6H4CH=CH 2기가 결합된 스터링 4620
Figure 112001008362329-pct00023
)을 메탄올로 세척하고, 일정 중량으로 건조하고, 개시제, 암모늄 퍼술페이트 (알드리치, 99.0 %)을 공급된 그대로 사용하였다. 반-연속 유화 중합의 형태를 사용하여 중합 반응을 수행하였다.
70 ℃의 수조중에 유지된 둥근 바닥 플라스크에 물 및 개질 카본 블랙을 충전하였다. 플라스크를 질소로 퍼징하였다. 혼합물이 조 온도에 도달한 후, 개시제를 첨가하고, 와트슨-마를로우 연동식 펌프를 사용하여 반응기에 일정한 속도로 단량체를 펌핑하였다. 반응을 10 시간 동안 진행한 후, 실온으로 냉각하고 4호 소결기를 통해 여과하고 60 ℃ 진공하에서 건조하였다. 15 nm 초과의 코팅 두께를 제조하기 위하여 3 시간의 반응 시간 후 물 중 추가의 개시제를 첨가하였다.
유화 중합 생성물을 중량-손실 및 추출 시험, 가스-액체 크로마토그래피 (GLC) 및 시차 주사 열량계법 (DSC)에 의해 분석하였다. 샘플의 중량 손실을 기준으로 한 중량 측정 방법 및 추출 시험은 샘플중 존재하는 중합체의 양을 정량적으로 계산하는데 사용하였다. 이러한 방법은 하기와 같다.
a) 퍼니스 방법
이 방법에서는, 잘 건조된 유화 중합 생성물을 550 ℃의 노에 3 시간 동안 두어 중합체를 붕괴시켰다. 비코팅 개질 카본 블랙의 샘플도 또한 동일한 조건하에서 처리하였다.
b) 추출 방법
이 방법에서는, 잘 건조된 유화 중합 생성물을 클로로포름으로 추출하였다. 속슬렛 (Soxhlet) 추출을 클로로포름의 끓는 점에서 3 시간 동안 수행하였다. 비 코팅 개질 카본 블랙의 샘플도 또한 동일한 조건하에서 처리하였다.
가스-액체 크로마토그래피 (GLC)를 미반응 단량체의 양을 결정하는데 사용하였다. 퍼킨-엘머 8500 가스 크로마토그래피를 사용하여 GLC를 수행하였다. 용액 (1 ㎕)를 7.0 psi의 주입 압력으로 카보왁스 (Carbowax) 20M 컬럼 (길이 25 m, 내경 0.3 mm)에 주입하였다. 오븐의 온도를 7 ℃/분의 속도로 60 ℃에서 160 ℃로 증가시켰다. 이 기술에서, 반응물로부터 분취물을 꺼내어 유화 중합의 전환 수준을 계산하였다. 아날라R 메탄올을 분취물에 첨가하여 물과 단량체의 혼화성을 유도하였다. 내부 표준으로 프로판-1-올을 사용하여 정량 분석을 수행하였다.
DSC 시험을 반응 생성물에서 수행하여 중합체를 검출하였다. 질소하에서 DSC 셀이 장치된 듀폰 (DuPont) 910 셀이 있는 듀폰 열 분석기 2000 장치를 사용하여 20 ℃/분의 가열 속도로 시험을 수행하였다. 분석하기 전, 생성물을 40 ℃ 진공 오븐에서 일정 중량으로 잘 건조하였다.
상이한 단량체 조성을 사용하여 몇몇 유화 중합을 수행하였다. 뛰어난 수분산성 때문에 개질 카본 블랙 (C6H4SO3Na기 및 -C6H4CH=CH 2기가 결합된 스터링 카본 블랙)을 모든 유화 중합에 사용하였다. 목적 코팅 두께는 모든 경우에 10 nm이었다. 유화 중합 중 3개의 대표적인 예를 하기 표 12에 나타낸 바와 같이 수행하였다.
Figure 112001008362329-pct00024
이러한 연구에서는, 단독중합체의 고무 특성 때문에 부틸 아크릴레이트를 사용하였다. ALMA를 또한 몇몇 반응에 도입하여 가교결합을 제공하였다. 가교결합은 중합체 분자의 움직임을 감소시킴으로써 전단내성을 증가시키고, 블렌딩 동안 코팅의 손실을 방지할 수 있다. 또한, 개질 카본 블랙에 도입된 이중 결합 관능기도 또한 반응에 참여할 수 있다.
중량-손실 및 추출 시험으로부터 얻어진 결과를 하기 표 13에 나타내었다.
Figure 112001008362329-pct00049
선택된 중합체 코팅 조성 (98 몰% BA/2 몰% ALMA)에서, 중합체 코팅 두께를 변화시키는 것의 효과를 연구하였다. 2 몰% ALMA, 98 몰% BA의 공단량체 조성을 갖는 (-C6H4SO3Na/-C6H4CH=CH2기)가 결합된 스터링 카본 블랙의 몇몇 유화 중합을 수 행하였다. 표 13은 가장 대표적인 중합반응의 조성을 보여주고 있다.
E6 중합반응은 사용한 개시제의 양으로는 완전하게 반응되지 않는데, 이는 추가 개시제의 첨가가 코팅 두께 20 nm 이상의 유화 중합에 필요하다는 것을 나타낸다.
Figure 112004045452806-pct00058
Figure 112001008362329-pct00051
<실시예 6>
상이한 유화 중합에 대한 연구로부터 실시예 5의 E3를 대규모 중합 반응으로 스케일링-업 (scaling-up) 배합물로 선택하였다.
유화 중합을 통해 -C6H4SO3Na/-C6H4CH=CH2 기가 결합된 카본 블랙으로부터 중합체-코팅된 개질 카본 블랙의 뱃치 두개 (약 450 g)을 제조하였다. 코팅에 사용한 단량체는 부틸 아크릴레이트 (BA) 및 알릴 메타크릴레이트 (ALMA)이었다. 목적 코팅 두께는 10 nm이었다. 중합 공정은 상기 기재된 바와 같았다. 반응 후, 얻어진 생성물을 여과하고, 건조하여 분말로 분쇄하였다. 가스 액체 크로마토그래피 (GLC), 시차 주사 열량법 (DSC) 및 열질량 측정법 (TG)에 의해 생성물을 특징을 나타내었다. GLC가 반응의 완결을 나타내었고, DSC는 -43 ℃에서 중합체의 Tg를 나타내었다. TG는 약 10.5 %의 중량 손실을 제공하였다.
특징을 나타낸 후, 두개 뱃치를 함께 혼합하고, SAN과 배합하였다. 중합체-코팅된 개질 카본 블랙 조성의 상세한 설명을 하기 표 16에 제공하였다.
중합체-코팅된 개질 카본 블랙의 조성물의 상세한 설명
샘플 코드 카본 블랙 등급 결합기 카본 블랙 함량/% 중합체 함량/%
E-100A-10 스터링
Figure 112001008362329-pct00029
4620		 -C6H4SO3Na/-C6H4CH=CH2 88.6 11.4
시콜락 SAN 29283을 코팅된 개질 카본 블랙과 블렌딩하였다. 하기 표 17에 요약되어 있는 혼합기 조건으로 밴버리 혼합기를 사용하여 배합하였다. 제조된 배합물 및 그의 분석 데이타를 하기 표 18에 요약하였다.
SAN과 코팅된 개질 카본 블랙의 밴버리 혼합 조건
파라미터 값
회전자 속도 175 rpm
출발 온도 80 ℃
램 압력 3 kgcm-2
유동 시간(a) 55-140 초
유동 온도(a) 145-170 ℃
유동후 혼합 시간 90 초
적하 온도(a) 160-190 ℃
(a) 값은 혼합된 배합물에 의존함
블렌드 데이타
생성물 코드 CB 함량의 이론값 % 애시 함량 N2/900 ℃ % 5 kg, 230 ℃에서 MFI g/10분 스크린 40 메시 스크린 100 메시
E-100A-10-50 34.4 33.6 1.3 수행하지 않음 수행하지 않음
E-100A-10-30(a) 20.6 20.3 5.7 3 10
E-100A-10-10(a) 6.9 6.6 11.1 1 11
(a) 조성물은 또한 주입성형됨
배합물의 가공을 상기 기재된 바와 같이 수행하였다. ASTM D638 표준에 따라 인장 견본을 제조하였다. 충격 견본을 제조하고 ASTM D5045-95에 따라 시험하 였다. 사각형 바아 (45 mm x 10 mm x 3 mm)도 또한 제조하여 역학 기계 열 분석 (Dynamic Mechanical Thermal Analysis (DMTA))에 의해 분석하였다.
표 18에 기재된 배합물 중 몇몇에 대한 인장 견본의 주입 성형을 ISO R527 유형 II에 따라 수행하였다.
SAN 및 코팅된 개질 카본 블랙을 함유하는 하기 일련의 배합물의 특징을 나타내었다. (표 19)
·SAN 및 용액 증발 코팅된 개질 카본 블랙을 함유하는 배합물. 코팅에 사용한 중합체는 상기 기재된 스티렌, 아크릴로니트릴 및 글리시딜 메타크릴레이트의 삼원공중합체 (PS/BA/GMA)이었다. 두 등급의 개질 카본 블랙을 이 방법에 의해 코팅하였다.
·SAN 및 유화-코팅된 개질 카본 블랙 (표 18)을 함유하는 배합물.
인스트론 (Instron) 1122 인장 시험기를 사용한 ASTM D638에 따라 인장 시험을 수행하여, 다양한 배합물의 인장 특성을 얻었다. 64 mm의 게이지 길이 및 10 mm/분의 크로스헤드 속도를 사용하여 시험을 수행하였다. 변형도를 10 % 이하로 정확하게 측정하는데 인스트론 2630-30 신장계를 사용하였다. 각 물질에 대해 총 6 개의 견본을 시험하였고, 기계적인 특성의 평균 값을 계산하였다.
하기 표 20은 배합물의 인장 특성을 보여주고 있다. 비충전 SAN 및 비코팅 카본 블랙 충전된 SAN 배합물의 값도 또한 비교 목적으로 제공하였다.
Figure 112001008362329-pct00052
(a) R-NH2-20(BA) 및 S-NH2-20(BA) 코드의 샘플은 용액 증발 방법을 통해 코팅하였다. E-100A-10 코드의 샘플은 유화 중합을 통해 코팅하였다.
(b) PS/BA/GMA의 조성은 2/95/3 중량%, BA/ALMA의 조성은 98/2 중량%이었다.
Figure 112001008362329-pct00053
PC와 함께 MK4 마이크로프로세서에 연결된 시스트 (Ceast) 6545 디지탈 진자 (방출 각 15 °로 설정)를 사용하여 3 점 굴곡 단일 연부-노치 충격 시험을 수행하였다. 표준 견본은 보통 너비 (W) 내지 그의 4 배인 지지 스팬 (span) (S) (=96.0 mm)으로 3점 굴곡이 가해진 단일 연부-노치된 빔이었다.
노치 대 깊이 비 (a/w)는 0.50 ±0.05이고, 각 물질에 대해 6 개 이상의 표본을 분석하고, 평균을 계산하였다. ASTM D5045-95로부터 계산된 분열 에너지 GIc의 측정값을 하기 표 21에 나타내었다.
Figure 112001008362329-pct00054
도 5(a) 내지 (c)는 GIc에 대한 카본 블랙 함량의 효과를 보여준다. 비코팅 카본 블랙 배합물에서 GIc값이 유의하게 감소되고, 카본 블랙 함량이 증가한다. 이 러한 경향은 유화-코팅된 개질 카본 블랙에 대해서도 동일하다. 반면, 용액-코팅된 배합물은 반대 경향, 즉 충전제 함량이 증가함에 따라 GIc가 증가하는 경향을 보여준다. 충전된 SAN은 충전되지 않은 것보다 50 % 충전제 함량에서도 더욱 질기다.
<실시예 7>
N2 분위기하에서 끓여 용해된 O2를 제거한 탈이온수를 모든 배합물에서 사용하였다. 사용한 두개의 단량체는 부틸 아크릴레이트 (BA, 알드리치, 97 %) 및 알릴 메타크릴레이트 (ALMA, 알드리치, 98 %)이었다. 부틸 아크릴레이트를 상기 기재된 바와 같이 2 % 수산화나트륨으로 수회 세척한 후 사용하였다. 알릴 메타크릴레이트를 공급된 그대로 사용하였다. 개질 카본 블랙 스터링 (C6H4SO3Na기 및 -C6H4CH=CH2) (샘플 번호 010-100A)을 메탄올로 세척하고, 일정 중량으로 건조하고, 개시제인 암모늄 퍼술페이트 (알드리치, 99.0 %)을 공급된 그대로 사용하였다.
반-연속 유화 중합의 형태를 사용하여 중합 반응을 수행하였다. 70 ℃의 수조중에 유지된 둥근 바닥 플라스크에 물 및 개질 카본 블랙을 충전하였다. 플라스크를 질소로 퍼징하였다. 혼합물이 조 온도에 도달한 후, 개시제를 첨가하고, 와트슨-마를로우 연동식 펌프를 사용하여 반응기에 일정한 속도로 단량체를 펌핑하였다. 추가량의 개시제 (물 중에 용해됨)를 또한 연속 방법으로 시린지 펌프를 사용하여 3 시간에 걸쳐 첨가하였다. 개시제의 첨가 속도를 느리게 (약 0.23 ml/분) 선택하여, 모든 개시제를 한 단계에서 첨가할 경우 발생할 수 있는 반응의 불안정 화를 방지하였다.
규칙적인 간격으로 시린지를 사용하여 분취물 (약 3 g)을 취하고, 가스 액체 크로마토그래피 (GLC)를 사용하여 분석하여, 미반응 단량체의 수준을 결정하였다. GLC로 완전한 변환으로 나타날 때까지 중합 반응을 진행하였다. 이후, 중합 반응물을 실온으로 냉각하고, 4호 소결기를 통해 여과하고, 60 ℃ 진공하에서 건조하였다. 하기 표 22는 각 유화 중합에 사용된 조성을 보여주고 있다.
Figure 112001008362329-pct00033
분취물에 잔류하는 미반응 단량체의 양을 검출함으로써 동력학 연구를 수행하였다. 연구는 중합의 초기 단계 동안 (0 - 120 분) 높은 수준 (약 90 %)의 즉석 전환을 나타내었다. 다음 즉석 전환은 단량체 첨가가 끝날때까지 감소하기 시작하였다. 이러한 감소는 E2 (30 nm 코팅)에서 더욱 유의하였다. 이 시점으로부터, 반응 개시 후 즉석 전환이 100 % 전환으로 서서히 증가하는데 300 분이 걸렸다.
각 스케일링-업을 위해 (E-100A-20 및 E-100A-30), 중합체 코팅된 카본 블랙의 뱃치 두개를 제조하였다. 상기 언급한 바와 같이, 카본 블랙은 세척하고 건조한 스터링 (C6H4SO3Na/-C6H4CH=CH2)(샘플 번호 010-100A)이었다. 코팅에 사용한 단량체는 98:2 몰%비의 부틸 아크릴레이트 (BA) 및 알릴 메타크릴레이트 (ALMA)이었다. 목적 코팅 두께는 E-100A-20라 명명된 샘플에서 20 nm이었고, E-100A-30이라 명명된 샘플에서 30 nm이었다. 중합 공정은 상기와 같았다. 반응 후, 얻어진 생성물을 여과하고, 건조하고, 미분으로 분쇄하였다. 하기 표 23은 코팅된 카본 블랙의 스케일링-업 조성의 상세한 설명을 나타내고 있다.
Figure 112001008362329-pct00055
반응생성물에서 DSC 시험을 수행하여 중합체 코팅을 검출하였다. 질소하에서 DSC 셀이 장치된 듀폰 910 셀이 있는 듀폰 열 분석기 2000 장치를 사용하여 20 ℃/분의 가열 속도로 시험을 수행하였다. 분석하기 전, 생성물을 40 ℃ 진공 오븐에서 일정 중량으로 잘 건조하였다.
스케일링-업 생성물은 또한 IR 분광기에 의해서도 특징화되었다. KBr 디스크 및 퍼킨-엘머 2000 FT-IR 분광계를 사용하여 적외선 스펙트럼을 얻었다. 중합체-코팅 (BA/ALMA)의 IR 스펙트럼의 주된 특징은 C=O 스트레칭에 의한 1735 cm-1에서의 강한 피크 및 C-O 스트레칭 진동에 기인한 1160 cm-1에서의 강한 밴드이다. 스케일링-업 생성물의 IR-스펙트럼은 또한 이러한 피크가 카본 블랙에 의해 발생되는 높은 수준의 노이즈 때문에 순수한 중합체만큼 강하지는 않지만 부틸 아크릴레이트에 의한 것임을 보여준다.
스케일링-업 생성물에서 분산성 시험을 또한 수행하였다. 소량의 (약 1 g) 건조 생성물 (E-100A-10, E-100A-20 및 E-100A-30)을 물 (약 10 g)중에 분산시키고, 정치시켰다. 이 시험은 E-100A-20 및 E-100A-30의 침전이 매우 빠르다는 것을 나타내어 코팅 두께가 두꺼워질수록 물 중에서 분산성이 불량해짐을 보여주었다. E-100A-10의 침전은 매우 긴 시간을 필요로 한다. 이러한 시험은 중합체가 카본 블랙에 성공적으로 코팅되었고, 상이한 코팅 두께의 효과를 정성적으로 보여주고 있다.
두 종류의 배합물을 제조하였다. 시콜락 SAN 29283을 다양한 비율의 코팅된 카본 블랙 (E-100A-20)으로 블렌딩함으로써 첫번째 종류를 제조하였고, SAN을 E-100A-30과 블렌딩함으로써 두번째 종류를 제조하였다. 하기 표 24에 요약된 혼합 조건으로 밴버리를 사용하여 배합을 수행하였다. 제조된 배합물 및 그의 분석 데이타를 하기 표 25에 요약하였다.
Figure 112001008362329-pct00035
Figure 112001008362329-pct00056
상기 기재된 바와 같이 배합물을 가공하였다. 인장 견본을 ASTM D638 표준에 따라 제조하였다. 충격 견본을 제조하고, ASTM D5045-95에 따라 시험하였다. 사각형 바아 (45 mm x 10 mm x 3 mm)도 또한 제조하여 역학 기계 열 분석 (DMTA)에 의해 분석하였다.
표 6에 기재된 배합물 중 몇몇에 대한 인장 견본의 주입 성형을 ISO R527 유형 II에 따라 수행하였다. E-100A-30-10 및 E-100A-30-30도 또한 ISO R527 유형 I에 의해 추천된 치수를 사용하여 주입 성형하였다.
인스트론 1122 인장 시험기를 사용한 ASTM D638에 따라 인장 시험을 수행하여, 다양한 배합물의 인장 특성을 얻었다. 64 mm의 게이지 길이 및 10 mm/분의 크로스헤드 속도를 사용하여 시험을 수행하였다. 변형도를 10 % 이하로 정확하게 측정하는데 인스트론 2630-30 신장계를 사용하였다. 각 물질에 대해 총 6 개의 견본을 시험하였고, 기계적인 특성의 평균 값을 계산하였다.
하기 표 26은 배합물의 인장 특성을 보여주고 있다. SAN 및 비코팅 카본 블랙-충전 SAN 화합물의 값도 또한 비교 목적으로 제공하였다. 도 4 내지 6은 영의 계수, E, 극한 응력 (ultimate stress), σu, 및 극한 변형도 (ultimate strain), εu를 역시 비교 목적을 위해 보여주고 있다.
Figure 112001008362329-pct00037
Figure 112001008362329-pct00038
표 26 및 27은 압축 성형된 견본에 대해 기재된 바와 같은 카본 블랙 함량과 동일한 경향을 따르는 영의 계수, 극한 응력 및 극한 변형도를 보여주고 있지만, 코팅된 샘플 E-100A-30과 다른 것 (E-100A-10 및 E-100A-20)과의 작용간에는 명백한 상이점이 있다. E-100A-30 함유 샘플은 약간 낮은 영의 계수 및 명백히 높은 극한 응력 및 변형도를 나타낸다. 이는 이러한 샘플에서 사용한 중합체-코팅 대 카본 블랙의 비 (약 0.4 g의 중합체/1 g의 GB)가 기계적 특성을 변화시키기에 적절 하였음을 나타내고 있다. 이러한 중합체-코팅 대 카본 블랙의 동일한 비는 또한 개선된 기계적 특성을 나타내는 용액-코팅된 블랙에 사용되었다.
PC와 함께 MK4 마이크로프로세서에 연결된 시스트 6545 디지탈 진자 (방출 각 15 °로 설정)를 사용하여 3 점 굴곡 단일 연부-노치 충격 시험을 수행하였다. 표준 견본은 보통 너비 (W) 내지 그의 4 배인 지지 스팬 (span) (S) (=96.0 mm)으로 3점 굴곡이 가해진 단일 연부-노치된 빔이었다.
노치 대 깊이 비 (a/w)는 0.50 ±0.05이고, 각 물질에 대해 6 개 이상의 표본을 분석하고, 평균을 계산하였다. ASTM D5045-95로부터 계산된 분열 에너지 GIc의 측정값을 하기 표 28에 나타내었다.
Figure 112001008362329-pct00057
비코팅 카본 블랙 배합물에서 카본 블랙 함량이 감소함에 따라 GIc값이 유의 하게 감소하였다. 이러한 동일한 경향은 유화-코팅된 카본 블랙에서도 관찰되었다. 그러나, 상이한 두께로 코팅된 카본 블랙 간에 유의한 차이점이 없지만, 상이한 스케일로 값을 플롯팅함으로써 30 nm 코팅 카본 블랙 배합물에서 약간 높은 분열 에너지를 보여준다. 10 nm 및 20 nm와 비교하여 30 nm 코팅 두께의 작용에서 이러한 차이점은 또한 주입 견본의 인장 특성에서 관찰되었다.
<실시예 8>
또다른 세개의 배합을 수행하였다. 이러한 배합물에서 카본 블랙의 등급, 단일 처리 (-C6H4SO3Na)한 스터링을 동일하게 유지하였다. 이러한 종류의 배합물에서 변수는 중합체-코팅 조성 (부틸 아크릴레이트 (BA): 알릴 메타크릴레이트 (ALMA)은 상이한 비율로 사용됨)이었다. 또한 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 및 스티렌 (S)와 같은 새로운 단량체를 도입하였다. 이러한 변수는 하기를 사용하여 제조된 스케일링-업과 비교함으로써 코팅된 CB-충전된 SAN의 분산성 및 기계적 특성에 대한 영향을 연구할 수 있도록 한다.
·상이한 등급의 카본 블랙 (이중 대 단일 처리)
·상이한 수준의 가교결합제 (2 대 1 몰 %의 ALMA)
·상이한 중합체-코팅 조성 (BA:ALMA 대 BA:ALMA:MMA:S)
30 nm 코팅 두께를 선택하여 약 0.4 g 중합체/1 g CB의 코팅 중합체의 중량 백분율 (중합체의 중량%) 대 카본 블랙의 중량 백분율 (CB의 중량%) 비를 얻었다. 이러한 비는 용액 증발 방법 [S-NH2-20(BA) 및 R-NH2-20(BA)]에 사용된 것과 유사한 데, 비코팅 카본 블랙에 대해 개선된 기계적 특성을 보여주었다.
우선, 소규모 반응을 수행하여 적합한 반응물 조성 및 반응 시간을 결정하였다. 동력학적 연구도 또한 수행하였다. 예비 반응 공정은 실시예 7에 기재된 바와 같았다. 부틸 아크릴레이트 (BA)를 상기 기재된 바와 같이 세척하고, 메틸 메타크릴레이트 (MMA, 알드리치, 98.0 %)를 2 % 수산화나트륨으로 수회 세척한 후 사용하고, 스티렌 (S, 알드리치, 98.0 %)를 상기 문헌에서 기재된 바와 같이 증류 후 사용하였다. 알릴 메타크릴레이트를 공급된 그대로 사용하였다. 카본 블랙 (술폰화 스터링 4620)을 메탄올로 세척하고, 일정 중량으로 건조하고, 개시제, 암모늄 퍼술페이트 (알드리치, 99.0 %)를 공급된 그대로 사용하였다.
반-연속 유화 중합의 형태를 사용하여 중합을 수행하였다. 하기 표 29는 가장 대표적인 중합 반응의 조성을 나타내고 있다.
Figure 112001008362329-pct00040
상기 표 29에서 보는 바와 같이, 사용된 개시제의 양으로는 긴 반응 시간 (10 시간) 후에도 중합 E3는 완전한 반응되지 않았다. 개시제의 수준은, 상이한 카본 블랙 등급, 이중 처리된 스터링 (-C6H4SO3Na/-C6H4 CH=CH2)이지만 동일한 중합체-코팅 중합 반응에 사용된 것과 동일하였다. 이는 카본 블랙에서 수행되는 두번째 처리가 블랙의 표면을 차단하여 적은 개시제를 소비한다는 것을 제안한다. 개시제의 양은 증가시켜 중합 반응 E3를 반복하였는데 (E4), 이러한 경우 전환은 완결되었다. 중합 반응 E3중, 반응의 초기 단계에서 즉석 전환이 신속히 감소하였는데, 결국 약 51 %에서 안정화되었다. 150 분에서 추가 개시제의 첨가는 전환에 어떠한 효과도 주지 않았다. 개시제 수준의 증가 후, 반응 E4는 전환이 100 %에 도달하였음을 보여준다.
이러한 경우 BA:ALMA 비가 99:1 몰%인 것을 제외하고 중합 E5는 E4와 유사하다. 즉석 전환은 반응 시간 20 내지 80 분 사이에서 나타났고, 90 % 초과의 전환률이 달성되었다. 이후, 전환률이 감소하였고, 추가량의 개시제의 첨가를 시작하자 약 220 분에 100 %로 다시 증가하였다.
이러한 시험으로, 코팅 방법의 스케일링-업에 대해 E4, E5 및 E6의 조성을 선택한 것이라 결론내렸다.
각 스케일링-업 (E-16A-30, E-16A-30(99BA) 및 E-16A-30(94BA))에 대해 중합체-코팅된 카본 블랙의 뱃치 두개를 제조하였다. 사용한 카본 블랙은 상기 기재된 바와 같이 세척하고 건조한 스터링이고 (-C6H4SO3Na)(샘플 번호 T016-84A), 스케일링-업 (E-16A-30 및 E-16A-30(99BA))에서 코팅에 사용한 단량체는 각각 98:2 몰% 및 99:1 몰% 비의 부틸 아크릴레이트 (BA) 및 알릴 메타크릴레이트 (ALMA)이었다. 스케일링-업 E-16A-30(94BA)에서 사용한 단량체는 94:1:3:2 몰%의 부틸 아크릴레이트 (BA):알릴 메타크릴레이트 (ALMA):메틸 메타크릴레이트 (MMA):스티렌 (S)이었다. 목적 코팅 두께는 30 nm이었다. 중합 공정은 상기 기재된 바와 같았다. 반응 후, 가스 액체 크로마토그래피 (GLC)에 의해 모니터링하고, 얻어진 생성물을 여과하고, 건조하고, 미분으로 분쇄하였다.
30 nm 코팅 두께로 중합체-코팅된 카본 블랙, 스터링 (-C6H4SO3Na)(샘플 번호 T016-84A) 조성의 상세한 설명
샘플 코드 중합체-코팅 조성 몰% 코팅된 CB의 조성 wt%
BA ALMA MMA S 중합체-코팅 카본 블랙
E-16A-30 98 2 - - 31.1 68.9
E-16A-30 (99BA) 99 1 - - 31.0 69.0
E-16A-30 (94BA) 94 1 3 2 30.8 69.2
DSC 시험을 반응 생성물에서 수행하여 코팅 중합체를 검출하고, 유리 전이 온도 Tg를 결정하였다.
DSC 결과는 E-16A-30 및 E-16A-30 (99BA)의 Tg가 -43 ℃ (E-16A-30 반응에서 얻은 -44 ℃와 유사함)임을 보여주었다. 스케일링-업 E-16A-30 (94BA)의 Tg는 -30 ℃이었다. 이러한 Tg의 증가는 공중합체 (94 몰%) 중 낮은 함량의 BA, 및 BA보다 더욱 유리성이고 덜 고무성인 MMA 및 S의 존재 때문이다.
스케일링-업 생성물은 또한 IR 분광기에 의해서도 또한 특징화되었다. 스케일링-업 샘플의 IR 스펙트럼의 주된 특징은 중합체 코팅 중 BA의 존재에 의한 피크 (C=O 스트레칭에 의한 1735 cm-1에서의 강한 피크 및 C-O 스트레칭 진동에 기인한 1160 cm-1에서의 강한 밴드)이었다. 또한 스펙트럼에는 카본 블랙으로 인한 높은 수준의 노이즈가 존재한다. 샘플 E-16A-30 (94BA)에서 코팅에 사용된 다른 단량체 (S, MMA 또는 ALMA)에 의한 피크는 BA에 비해 낮은 이러한 단량체의 비율 때문에 뚜렷하지 않다.
이러한 스케일링-업 생성물에서 분산성 시험을 또한 수행하였다. 이러한 간 단한 시험은 E-16A-30, E-16A-30 (99BA) 및 E-16A-30 (94BA)가 물 중에서 분산된 후 신속하게 침전되고, 이는 중합체가 카본 블랙에 성공적으로 코팅된다는 것을 나타낸다. 물 중에서 최상층이 없는 것은 중합체가 별개의 상으로 중합되지 않는다는 것을 나타낸다.
본원에 개시된 발명의 상세한 설명 및 실시를 고려한다면, 본 발명의 다른 실시태양도 당업자에게 명백해질 것이다. 상세한 설명 및 실시예는 단지 일례로서 간주되어야 하며, 본 발명의 진정한 범위 및 취지는 하기 청구범위에 의해 나타난다.

Claims (102)

1종 이상의 중합체로 적어도 부분적으로 코팅된 개질 탄소 생성물을 포함하며, 상기 개질 탄소 생성물이 코어이고 상기 중합체가 쉘인 중합체 코팅된 개질 탄소 생성물.
제1항에 있어서, 상기 개질 탄소 생성물이 탄소 생성물에 결합된 1종 이상의 유기기를 포함하는, 중합체 코팅된 개질 탄소 생성물.
제1항에 있어서, 1종 이상의 중합체가 단일층으로 존재하는, 중합체 코팅된 개질 탄소 생성물.
제1항에 있어서, 각 층에서 동일하거나 상이한 1종 이상의 중합체가 다층으로 존재하는, 중합체 코팅된 개질 탄소 생성물.
제2항에 있어서, 상기 유기기가 이온성, 이온화성 또는 극성기로 치환된, 중합체 코팅된 개질 탄소 생성물.
제5항에 있어서, 상기 이온성, 이온화성 또는 극성기가 술폰산기 또는 그의 염, 술핀산기 또는 그의 염, 카르복실산기 또는 그의 염, 포스폰산기 또는 그의 염, 또는 4급 암모늄기인, 중합체 코팅된 개질 탄소 생성물.
제2항에 있어서, 상기 유기기가 치환 또는 비치환 술포페닐기 또는 그의 염이거나, 상기 유기기가 치환 또는 비치환 (폴리술포)페닐기 또는 그의 염인, 중합체 코팅된 개질 탄소 생성물.
제2항에 있어서, 상기 유기기가 치환 또는 비치환 술포나프틸기 또는 그의 염이거나, 상기 유기기가 치환 또는 비치환 (폴리술포)나프틸기 또는 그의 염인, 중합체 코팅된 개질 탄소 생성물.
제2항에 있어서, 상기 유기기가 치환 또는 비치환 p-술포페닐 또는 그의 염인, 중합체 코팅된 개질 탄소 생성물.
제2항에 있어서, 상기 유기기가 p-C6H4SO3Na인, 중합체 코팅된 개질 탄소 생성물.
제2항에 있어서, 상기 탄소 생성물이 카본 블랙, 흑연, 유리질 탄소, 활성탄, 활성 목탄, 탄소 섬유 또는 이들의 혼합물인, 중합체 코팅된 개질 탄소 생성물.
제2항에 있어서, 상기 탄소 생성물이 카본 블랙인, 중합체 코팅된 개질 탄소 생성물.
제2항에 있어서, 상기 유기기가 탄소 생성물에 직접 결합된 1종 이상의 방향족기를 포함하는, 중합체 코팅된 개질 탄소 생성물.
제2항에 있어서, 상기 유기기가 탄소 생성물에 직접 결합된 C1-C12 알킬기를 포함하는, 중합체 코팅된 개질 탄소 생성물.
제1항에 있어서, 상기 중합체가, 폴리에틸렌, 폴리(비닐클로라이드), 폴리이소부틸렌, 폴리스티렌, 폴리카프로락탐(나일론), 폴리이소프렌, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 고분자전해질, 폴리에스테르, 폴리에테르, (폴리히드록시)벤젠, 폴리이미드, 황 함유 중합체, 폴리올레핀, 폴리메틸벤젠, 폴리스티렌, 스티렌 공중합체, 아세탈 중합체, 아크릴 중합체, 아크릴로니트릴 중합체 및 공중합체, 할로겐 함유 폴리올레핀, 플루오로중합체, 이오노머 중합체, 케톤기(들) 함유 중합체, 액정 중합체, 폴리아미드-이미드, 올레핀 이중 결합(들) 함유 중합체, 폴리올레핀 공중합체, 폴리산화페닐렌, 폴리우레탄, 열가소성 엘라스토머, 실리콘 중합체, 알키드, 에폭시, 불포화 폴리에스테르, 비닐 에스테르, 또는 요소-, 멜라민-, 또는 페놀-포름알데히드 수지인, 중합체 코팅된 개질 탄소 생성물.
제1항에 있어서, 1종 이상의 중합체가 개질 탄소 생성물을 실질적으로 코팅하는, 중합체 코팅된 개질 탄소 생성물.
제1항에 있어서, 1종 이상의 중합체가 개질 탄소 생성물을 부분적으로 코팅하는, 중합체 코팅된 개질 탄소 생성물.
제1항에 있어서, 1종 이상의 중합체 두께가 약 1 nm 내지 약 100 nm인, 중합체 코팅된 개질 탄소 생성물.
제1항에 있어서, 상기 개질 탄소 생성물이 탄소상 및 규소-함유 화합물상을 포함하는 응집물인, 중합체 코팅된 개질 탄소 생성물.
제1항에 있어서, 상기 개질 탄소 생성물이 탄소상 및 금속-함유 화합물상을 포함하는 응집물인, 중합체 코팅된 개질 탄소 생성물.
제1항에 있어서, 상기 개질 탄소 생성물이 1종 이상의 부분적으로 실리카 코팅된 카본 블랙을 포함하는, 중합체 코팅된 개질 탄소 생성물.
제3항에 있어서, 상기 탄소 생성물이 카본 블랙, 흑연, 유리질 탄소, 활성 탄, 활성화 화학 약품, 탄소 섬유 또는 이들의 혼합물인, 중합체 코팅된 개질 탄소 생성물.
제5항에 있어서, 상기 탄소 생성물이 카본 블랙인, 중합체 코팅된 개질 탄소 생성물.
제19항에 있어서, 상기 개질 탄소 생성물에 결합된 유기기를 더 포함하는, 중합체 코팅된 개질 탄소 생성물.
제20항에 있어서, 상기 개질 탄소 생성물에 결합된 유기기를 더 포함하는, 중합체 코팅된 개질 탄소 생성물.
제21항에 있어서, 상기 개질 탄소 생성물에 결합된 유기기를 더 포함하는, 중합체 코팅된 개질 탄소 생성물.
수계 매질에서 개시제, 유리 라디칼 중합에 의해 중합될 수 있는 1종 이상의 단량체, 및 개질 탄소 생성물을 합하고, 중합반응을 수행하여 1종 이상의 중합체로 적어도 부분적으로 코팅된 개질 탄소 생성물을 얻는 것을 포함하며, 상기 개질 탄소 생성물이 코어이고 상기 중합체가 쉘인 중합체 코팅된 개질 탄소 생성물을 제조하는 방법.
제27항에 있어서, 상기 개질 탄소 생성물이 탄소 생성물에 결합된 1종 이상의 유기기를 포함하는 방법.
제28항에 있어서, 상기 1종 이상의 유기기가 이온성, 이온화성 또는 극성기로 치환되고, 개질 탄소 생성물이 상기 수계 매질중에 분산할 수 있는 방법.
제27항에 있어서, 상기 개시제가 과산화물, 아조 화합물, 또는 은 알킬 시약인 방법.
제27항에 있어서, 상기 중합 반응이 유화 중합인 방법.
제27항에 있어서, 상기 중합 반응이 현탁 중합인 방법.
제27항에 있어서, 상기 중합 반응이 응축 또는 유리 라디칼 중합인 방법.
제27항에 있어서, 상기 중합 반응이 연쇄 성장 중합인 방법.
제27항에 있어서, 상기 중합 반응이 단계 성장 중합인 방법.
제27항에 있어서, 수계 매질이 물인 방법.
제27항에 있어서, 수계 매질에 계면활성제를 도입하는 것을 더 포함하는 방법.
제27항에 있어서, 중합 반응 동안 상기 개질 탄소 생성물을 분산시키에 충분하도록 수계 매질을 교반하는 것을 더 포함하는 방법.
제29항에 있어서, 이온성, 이온화성 또는 극성기가 술폰산기 또는 그의 염, 술핀산기 또는 그의 염, 카르복실산기 또는 그의 염, 포스폰산기 또는 그의 염, 또는 4급 암모늄기인 방법.
제28항에 있어서, 유기기가 치환 또는 비치환 술포페닐기 또는 그의 염이거나, 유기기가 치환 또는 비치환 (폴리술포)페닐기 또는 그의 염인 방법.
제28항에 있어서, 유기기가 치환 또는 비치환 술포나프틸기 또는 그의 염이거나, 유기기가 치환 또는 비치환 (폴리술포)나프틸기 또는 그의 염인 방법.
제28항에 있어서, 유기기가 치환 또는 비치환 p-술포페닐 또는 그의 염인 방법.
제28항에 있어서, 유기기가 p-C6H4SO3Na인 방법.
제28항에 있어서, 상기 탄소 생성물이 카본 블랙, 흑연, 탄소 섬유, 유리질 탄소, 미분된 탄소, 활성탄, 활성 목탄 또는 이들의 혼합물인 방법.
제28항에 있어서, 상기 탄소 생성물이 카본 블랙인 방법.
제27항에 있어서, 단량체가 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 부틸 아크릴레이트인 방법.
1종 이상의 개질 탄소 생성물, 1종 이상의 용매, 및 상기 용매에 용해될 수 있는 1종 이상의 중합체를 합하여 상기 1종 이상의 개질 탄소 생성물을 상기 1종 이상의 중합체로 적어도 부분적으로 코팅하고, 상기 용매를 제거하는 것을 포함하며, 상기 개질 탄소 생성물이 코어이고 상기 중합체가 쉘인 중합체 코팅된 개질 탄소 생성물을 제조하는 방법.
제47항에 있어서, 상기 1종 이상의 개질 탄소 생성물이 탄소 생성물에 결합된 유기기를 포함하는 방법.
제48항에 있어서, 상기 1종 이상의 유기기가 이온성, 이온화성 또는 극성기 로 치환된 방법.
제49항에 있어서, 상기 이온성, 이온화성 또는 극성기가 술폰산기 또는 그의 염, 술핀산기 또는 그의 염, 카르복실산기 또는 그의 염, 포스폰산기 또는 그의 염, 또는 4급 암모늄기인 방법.
제48항에 있어서, 상기 1종 이상의 유기기가 치환 또는 비치환 술포페닐기 또는 그의 염이거나, 유기기가 치환 또는 비치환 (폴리술포)페닐기 또는 그의 염인 방법.
제48항에 있어서, 상기 1종 이상의 유기기가 치환 또는 비치환 술포나프틸기 또는 그의 염이거나, 유기기가 치환 또는 비치환 (폴리술포)나프틸기 또는 그의 염인 방법.
제48항에 있어서, 상기 1종 이상의 유기기가 치환 또는 비치환 p-술포페닐 또는 그의 염인 방법.
제48항에 있어서, 상기 1종 이상의 유기기가 p-C6H4SO3Na인 방법.
제48항에 있어서, 상기 탄소 생성물이 카본 블랙, 흑연, 탄소 섬유, 유리질 탄소, 활성탄, 활성 목탄 또는 이들의 혼합물인 방법.
제48항에 있어서, 상기 탄소 생성물이 카본 블랙인 방법.
제47항에 있어서, 상기 1종 이상의 중합체가 폴리에틸렌, 폴리(비닐클로라이드), 폴리이소부틸렌, 폴리스티렌, 폴리카프로락탐(나일론), 폴리이소프렌, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 고분자전해질, 폴리에스테르, 폴리에테르, (폴리히드록시)벤젠, 폴리이미드, 황 함유 중합체, 폴리올레핀, 폴리메틸벤젠, 폴리스티렌, 스티렌 공중합체, 아세탈 중합체, 아크릴 중합체, 아크릴로니트릴 중합체 및 공중합체, 할로겐 함유 폴리올레핀, 플루오로중합체, 이오노머 중합체, 케톤기(들) 함유 중합체, 액정 중합체, 폴리아미드-이미드, 올레핀 이중 결합(들) 함유 중합체, 폴리올레핀 공중합체, 폴리산화페닐렌, 폴리우레탄, 열가소성 엘라스토머, 실리콘 중합체, 알키드, 에폭시, 불포화 폴리에스테르, 비닐 에스테르, 또는 요소-, 멜라민-, 또는 페놀-포름알데히드 수지인 방법.
제47항에 있어서, 상기 1종 이상의 용매가 유기 용매인 방법.
제47항에 있어서, 미반응 단량체가 용매인 방법.
제47항에 있어서, 용매의 연쇄 전달 상수가 작은 방법.
제47항에 있어서, 1종 이상의 개시제의 존재하에서 1종 이상의 단량체를 1종 이상의 용매에 첨가함으로써 상기 1종 이상의 중합체 함유 상기 용매를 용액 중에 제조하는 방법.
제61항에 있어서, 상기 1종 이상의 개시제가 과산화물, 아조 화합물 또는 은 알킬 시약인 방법.
제61항에 있어서, 상기 1종 이상의 단량체가 올레핀을 포함하는 방법.
제47항에 있어서, 여과에 의해 상기 용매를 제거하는 방법.
제47항에 있어서, 감소된 대기 압력, 가열, 분무 건조 또는 동결 건조를 포함하는 증발 방법에 의해 분리하는 방법.
제27항에 있어서, 상기 수계 매질로부터의 상기 중합체 코팅된 개질 탄소 생성물을 분리하는 것을 더 포함하는 방법.
제66항에 있어서, 상기 분리가 침전, 여과, 증발 또는 이들의 조합에 의해 달성되는 방법.
제2항에 있어서, 상기 1종 이상의 개질 탄소 생성물이 탄소 생성물에 결합된 1종 이상의 제2 유기기를 더 포함하는 중합체 개질 탄소 생성물.
제68항에 있어서, 상기 1종 이상의 제2 유기기가 알케닐기로 치환된 1종 이상의 방향족기를 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 개질 탄소 생성물이 1종 이상의 유기기가 결합된 1종 이상의 개질 탄소 생성물, 탄소상 및 규소-함유 화합물상을 포함하는 1종 이상의 응집물, 탄소상 및 금속-함유 화합물상을 포함하는 1종 이상의 응집물 또는 1종 이상의 부분적으로 실리카 코팅된 카본 블랙을 포함하는 것인 중합체 코팅된 개질 탄소 생성물.
제70항에 있어서, 상기 개질 탄소 생성물이 1종 이상의 탄소 생성물에 결합된 1종 이상의 유기기를 포함하는, 중합체 코팅된 개질 탄소 생성물.
제71항에 있어서, 상기 1종 이상의 유기기는 탄소 생성물에 직접 결합된 1종 이상의 방향족기 또는 1종 이상의 C1-C12 알킬기를 포함하는, 중합체 코팅된 개질 탄소 생성물.
제70항에 있어서, 개질 탄소 생성물이 그에 결합된 유기기를 가질 수 있는 탄소상 및 규소-함유 화합물상을 포함하는 응집물인, 중합체 코팅된 개질 탄소 생성물.
제70항에 있어서, 개질 탄소 생성물이 그에 결합된 유기기를 가질 수 있는 탄소상 및 금속-함유 화합물상을 포함하는 응집물을 포함하는, 중합체 코팅된 개질 탄소 생성물.
제27항에 있어서, 1종 이상의 개질 탄소 생성물이 1종 이상의 유기기가 결합된 1종 이상의 개질 탄소 생성물, 탄소상 및 규소-함유 화합물상을 포함하는 1종 이상의 응집물, 탄소상 및 금속-함유 화합물상을 포함하는 1종 이상의 응집물, 또는 1종 이상의 부분적으로 실리카 코팅된 카본 블랙, 또는 이들의 조합물을 포함하는 방법.
각 생성물이 1종 이상의 중합체로 실질적으로 코팅된, 다수의 제1항에 정의된 중합체 코팅된 개질 탄소 생성물.
각 생성물이 실질적으로 균일한 두께의 중합체 코팅을 갖는, 다수의 제1항에 정의된 중합체 코팅된 개질 탄소 생성물.
삭제
중합체 매트릭스에 분산된 제1항에 따른 중합체 코팅된 개질 탄소 생성물을 포함하는 중합체 생성물.
제1항에 따른 중합체 코팅된 개질 탄소 생성물, 중합체 및 왁스를 포함하는 중합체 매스터뱃치.
제1항에 따른 중합체 코팅된 개질 탄소 생성물을 포함하는 중합체 매스터뱃 치.
제27항 또는 제47항에 있어서, 상기 중합체가 1종 이상의 우레탄, 1종 이상의 폴리에스테르, 1종 이상의 폴리카르보네이트, 1종 이상의 폴리이미드, 1종 이상의 폴리아미드, 1종 이상의 폴리우레아 또는 이들의 조합물을 포함하는 방법.
중합체 생성물의 형성 동안에 제1항에 따른 중합체 코팅된 개질 탄소 생성물 충분한 양을 도입하는 것을 포함하는, 중합체 생성물의 충격 강도를 증가시키는 방법.
중합체 생성물의 형성 동안에 제1항에 따른 중합체 코팅된 개질 탄소 생성물 충분한 양을 도입하는 것을 포함하는, 중합체 생성물의 인장 강도를 증가시키는 방법.
제27항에 있어서, 개질 탄소 생성물을 중합체 라텍스를 포함하는 분산액 중에 분산시켜, 분산액 중 상기 중합체 코팅된 개질 탄소 생성물을 형성하는 것을 포함하는 방법.
제85항에 있어서, 상기 중합체 코팅된 개질 탄소 생성물은 상기 분산액으로 부터 회수되는 방법.
제86항에 있어서, 상기 중합체 코팅된 개질 탄소 생성물은 증발, 동결 건조, 분무 건조, 응집, 원심분리, 여과 또는 이들의 조합에 의해 회수되는 방법.
1종 이상의 중합체 및 1종 이상의 개질 탄소 생성물을 동일계 중합 방법을 통해 합하거나 또는 미리형성된 중합체의 용액 또는 분산액으로부터 침전시킴으로써, 제1항의 중합체 코팅된 개질 탄소 생성물을 제조하는 방법.
중합체 매트릭스에 분산된 제2항의 중합체 코팅된 개질 탄소 생성물을 포함하는 중합체 생성물.
중합체 매트릭스에 분산된 제3항의 중합체 코팅된 개질 탄소 생성물을 포함하는 중합체 생성물.
중합체 매트릭스에 분산된 제4항의 중합체 코팅된 개질 탄소 생성물을 포함하는 중합체 생성물.
중합체 매트릭스에 분산된 제5항의 중합체 코팅된 개질 탄소 생성물을 포함하는 중합체 생성물.
중합체 매트릭스에 분산된 제11항의 중합체 코팅된 개질 탄소 생성물을 포함하는 중합체 생성물.
중합체 매트릭스에 분산된 제15항의 중합체 코팅된 개질 탄소 생성물을 포함하는 중합체 생성물.
제2항에 있어서, 탄소 생성물에 결합된 1종 이상의 유기기를 더 포함하는 중합체 코팅된 개질 탄소 생성물.
제79항에 따른 중합체 생성물을 포함하는 제품.
제89항에 따른 중합체 생성물을 포함하는 제품.
제90항에 따른 중합체 생성물을 포함하는 제품.
제91항에 따른 중합체 생성물을 포함하는 제품.
제92항에 따른 중합체 생성물을 포함하는 제품.
제93항에 따른 중합체 생성물을 포함하는 제품.
제94항에 따른 중합체 생성물을 포함하는 제품.
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