KR20060041251A

KR20060041251A - 수성 잉크

Info

Publication number: KR20060041251A
Application number: KR20067001258A
Authority: KR
Inventors: 카츠히로 하야시; 케이지 마에다; 아키히로 고토; 요시오 모리
Original assignee: 도아고세이가부시키가이샤
Priority date: 2003-07-23
Filing date: 2004-07-22
Publication date: 2006-05-11
Also published as: CN100480340C; EP1650270A4; CN1826395A; JPWO2005007760A1; EP1650270A1; WO2005007760A1; US20060189710A1; JP4285481B2

Abstract

본 발명은, 안료 등의 착색제의 분산성이 우수하고, 수성 매질 중에서 장기간에 걸쳐 안정적인 분산상태를 유지할 수 있는 가교형 공중합체로 이루어진 분산제를 함유하는 수성 잉크에 관한 것이다. 더욱 자세하게는, (A) 가교성 단량체, (B) 방향족기 함유 단량체 및 (C) 이온성 단량체를 필수 구성 성분으로 포함하는 가교형 공중합체로 이루어진 분산제, 착색제 및 수성 매질로 구성되는 수성 잉크에 관한 것이다.

Description

수성 잉크{AQUEOUS INK}

본 발명은, 분산 점도가 낮고 보존 안정성이 우수한 수성 잉크에 관한 것이다.

수성 볼펜이나 잉크젯 기록용으로 이용되는 수성 잉크는, 특정한 구조를 갖는 고분자 등으로 이루어진 분산제, 수성 매질 및 안료 등을 기본 구성으로 하고 있다. 이러한 분산제에서는, 고분자가 소수성 및 친수성을 겸비한 계면활성제로서의 기능을 가지는 것이 중요하며, 구체적으로는 스티렌이나 비닐톨루엔 등의 방향족 단량체나 (메타)아크릴산에스테르류 등을 구성 단위로 하는 소수성 마크로모노머(macromonomer)와 친수성 모노머로 이루어진 그라프트 공중합체나, (메타)아크릴산, 말레산이나 (메타)아크릴히드록시알킬에스테르류 등의 단량체를 함유하는 친수성 마크로모노머와 소수성 모노머로 이루어진 그라프트 공중합체가 알려져 있다(예를 들면, 일본 특허공개공보 H6(1994)-100810호 등).

마찬가지로, 소수성인 (메타)아크릴산모노머로 이루어진 주쇄와, 상기 주쇄에 결합하는 음이온성 및 비이온성의 친수성 측쇄를 갖는 아크릴산 그라프트 코폴리머로 이루어진 안료분산제(일본 특허공개공보 제 2002-179978호)나, 양이온 또는 음이온 단량체로 이루어진 중합체를 골격으로 하는 (메타)아크릴계 마크로모노머를 측쇄로 하는 그라프트 공중합체로 이루어진 수계 잉크가 개시되어 있다(일본 특허공개공보 제 2001-247796호).

그러나, 상기 그라프트 공중합체를 사용한 수성 잉크의 경우, 착색제의 분산 안정성이 충분하다 할 수 없고, 특히 수성 매질 중에 카본 블랙을 안정되게 분산시키는 것이 곤란하였다. 게다가, 일본 특허공개공보 제 2002-179978호나 일본 특허공개공보 제 2001-247796호에 기재된 분산제의 경우, 그라프트 공중합체를 수용성으로 하기 위해서는 친수성의 측쇄를 많이 도입할 필요가 있어, 분산제를 공업적으로 저렴하게 제조할 수 없다는 문제가 있었다. 또한, 일본 특허공개공보 H6(1994)-100810호에 기재된 그라프트 공중합체의 경우는, 충분한 분산 안정성을 발휘시키기 위해 측쇄에 많은 소수성 성분을 함유시키면, 친수성인 주쇄와의 공중합이 곤란해진다는 문제가 있었다. 또한, 소수성 성분을 많이 함유시키면, 그라프트 공중합체를 수성 매질에 용해시킬 때 백색으로 현탁화되거나 증점되거나 하여 충분한 분산 안정성을 발휘할 수 없다는 문제를 발생시킨다.

한편, 가교제나 가교성 단량체 등을 사용하여, 폴리머 주쇄 간을 결합시킨 가교형 중합체가, 스케일 방지제(scale inhibitor)로서 개시된 바 있다(예를 들면, 일본 특허공표공보 제2000-502394호 등). 또한, (메타)아크릴산과 아미노알킬아미드 등을 반응시킨 양성 단량체와 가교성 단량체로 이루어진 가교형 양성 중합체가 분산제로서 개시된 바 있다(일본 특허공개공보 S58(1983)-13609호).

폴리머 주쇄간을 결합시킨 가교형 중합체의 경우, 이용할 가교제 또는 가교성 단량체의 사용 비율이 과다해지면, 생성되는 중합체는, 고분자량화되고 점성이 증가되며 용해성이 악화되는 결과, 분산제로서의 기능을 할 수 없게 된다. 따라서, 가교제 또는 가교성 단량체의 사용량을 제한하는 등의 방법으로, 점도가 낮고 분산 성능이 높은 저분자량의 가교형 중합체를 조제할 필요가 있다.

본 발명자들은, 수성 잉크에, 가교성 단량체의 사용량을 제한하여, 가교 구조를 갖는 저분자량의 가교형 공중합체가, 안료 분산성이 우수하고, 수성 매질 중에서 장기간에 걸쳐 안정적으로 분산 상태를 유지할 수 있다는 사실로부터, 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성시킨 것이다. 즉, 본 발명은, 가교성 단량체, 방향족기 함유 단량체 및 이온성 단량체를 필수 구성 성분으로 포함하는 가교형 공중합체를 분산제로서 사용하고, 이것과 착색제 및 수성 매질로 이루어진 수성 잉크이다.

본 발명은, 구성 성분으로서 (A) 가교성 단량체, (B) 방향족기 함유 단량체 및 (C) 이온성 단량체를 필수 성분으로 포함하는 가교형 공중합체로 이루어진 분산제, 착색제 및 수성 매질로 구성된 수성 잉크이다.

또한, 본 명세서에서, "(메타)아크릴"이란, 메타크릴 또는 아크릴을 의미한다.

1. 분산제

본 발명의 수성 잉크에 이용하는 분산제는, 하기의 (A) 가교성 단량체, (B) 방향족기 함유 단량체 및 (C) 이온성 단량체를 필수 구성 성분으로 포함하는 가교 형 공중합체로 구성된다.

1.1 필수 성분

(A) 가교성 단량체

본 발명에 따른 가교형 공중합체를 구성하는 (A) 가교성 단량체로는, 1분자중에 2개 이상의 비닐기를 갖는 화합물이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 메틸렌비스아크릴아미드, 메틸렌비스메타크릴아미드, 부탄디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨폴리(메타)아크릴레이트, 디(메타)아크릴로옥시에틸포스페이트, 트리아릴시아누레이트, 트리아릴이소시아누레이트, 디비닐벤젠, 말레산디아릴에스테르, 폴리아릴사카로스 등을 들 수 있다. 또한, 상기의 가교성 단량체는, 1종류만을 사용해도 좋고, 2종류 이상을 사용해도 좋다.

(B) 방향족기 함유 단량체

본 발명에 따른 가교형 공중합체를 구성하는 (B) 방향족기 함유 단량체로는, 스티렌계 단량체, 페닐기 함유 (메타)아크릴레이트류, 페닐기 함유 말레이미드류 등을 들 수 있다.

스티렌계 단량체의 구체적인 예로는, 스티렌, α-메틸스티렌, ρ-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등을 들 수 있다.

페닐기 함유 (메타)아크릴레이트류의 구체적인 예로는, 벤질(메타)아크릴레 이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 노닐페닐에틸렌옥사이드부가물(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

페닐기 함유 말레이미드류의 구체적인 예로는, N-페닐말레이미드, N-(2-클로로페닐)말레이미드 등을 들 수 있다.

또한, 상기의 방향족기 함유 단량체는, 1종류만을 사용해도 좋고, 2종류 이상을 사용해도 좋다.

(C) 이온성 단량체

본 발명에 따른 가교형 공중합체를 구성하는 (C) 이온성 단량체로는, 음이온성 단량체 및 양이온성 단량체를 들 수 있다.

음이온성 단량체의 대표적인 예로는, 불포화카르복실산 단량체, 불포화술폰산 단량체 및 불포화인산 단량체 등을 들 수 있다. 불포화카르복실산 단량체의 구체적인 예로는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, 시트라콘산 등이나 또는 이들의 무수물 및 염 등을 들 수 있다.

불포화술폰산 단량체의 구체적인 예로는, 스티렌술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 3-술포프로필(메타)아크릴산에스테르, 비스-(3-술포프로필)-이타콘산에스테르 등 및 이들의 염, 2-히드록시에틸(메타)아크릴산의 황산모노에스테르 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 불포화인산 단량체의 구체적인 예로는, 비닐포스폰산, 비스(메타아크릴로옥시에틸)포스페이트, 디페닐-2-아크릴로일옥시에틸포스페이트, 디페닐-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 디부틸-2-아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 디부틸-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트 등을 들 수 있다.

양이온성 단량체의 구체적인 예로는, 불포화 3급아민 함유 단량체, 불포화암모늄염 함유 단량체 등을 들 수 있다. 불포화 3급아민 함유 단량체로는, 비닐피리딘, 2-메틸-5-비닐피리딘, 2-에틸-5-비닐피리딘 등의 모노비닐피리딘류; N,N-디메틸아미노스티렌, N,N-디메틸아미노메틸스티렌 등의 디알킬아미노기를 갖는 스티렌류; N,N-디메틸아미노메틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노메틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노프로필(메타)아크릴레이트 등의 디알킬아미노기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르류; 2-디메틸아미노에틸비닐에테르 등의 디알킬아미노기를 갖는 비닐에테르류; N-(N',N'-디메틸아미노에틸)아크릴아미드, N-(N',N'-디메틸아미노에틸)메타크릴아미드, N-(N',N'-디에틸아미노에틸)아크릴아미드, N-(N',N'-디에틸아미노에틸)메타크릴아미드, N-(N',N'-디메틸아미노프로필)아크릴아미드, N-(N',N'-디메틸아미노프로필)메타크릴아미드, N-(N',N'-디에틸아미노프로필)아크릴아미드, N-(N',N'-디에틸아미노프로필)메타크릴아미드 등의 디알킬아미노기를 갖는 (메타)아크릴아미드류 등을 들 수 있다. 불포화암모늄염 함유 단량체로는, 상기한 불포화 3급아민 함유 단량체를, 할로겐화 알킬(알킬기:C1∼18, 할로겐원자:염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자); 염화벤질, 브롬화벤질 등의 할로겐화벤질; 메탄술폰산 등의 알킬술폰산에스테르(알킬기:C1∼18); 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산 등의 아릴술폰산알킬에스테르(알킬기:C1∼18); 황산디알킬(알킬기:C1∼4) 등의 4급화제로 4급화시킨 것 등을 들 수 있다.

1.2 기타의 성분

본 발명에 따른 가교형 공중합체는, 상기의 (A) 가교성 단량체, (B) 방향족기 함유 단량체 및 (C) 이온성 단량체를 필수 구성 성분으로 포함하는데, 상기한 (A)∼(C)성분외에, 필요에 따라 기타 단량체를 함유해도 좋다. 기타의 단량체로는, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산시클로헥실 등의 (메타)아크릴산알킬에스테르류; (메타)아크릴산히드록시에틸, (메타)아크릴산히드록시프로필 등의 (메타)아크릴산히드록시알킬류: (메타)아크릴아미드, 초산비닐, N-비닐피롤리돈, (메타)아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 또한, 기타의 단량체는, 1종류만을 사용해도 좋고, 2종류 이상을 사용해도 좋다.

1.3 각 성분의 구성 비율

상기한 (A)∼(C)성분의 각 단량체가 본 발명의 가교형 공중합체의 구성에 차지하는 비율은, 전체 단량체의 총 몰수를 기준으로, (A) 가교성 단량체에 대해서는 0.01∼5몰%의 범위가 바람직하고, 0.02∼5몰%의 범위이면 더욱 바람직하다. 0.01몰% 미만이면, 생성될 가교형 공중합체가 충분한 분산 효과를 나타내지 못하고, 5몰%를 초과하면, 생성될 가교형 공중합체가 물에 용해 또는 팽윤되지 않아 분산제로서 기능하지 않게 된다.

(B) 방향족기 함유 단량체에 대해서는 30∼90몰%의 범위가 바람직하고, 40∼80몰%의 범위이면 더욱 바람직하다. 30몰% 미만이면 소수성이 약해지므로 착색제 등의 분산물이 혼화되지 않게 되어 분산 안정성이 불충분해진다. 90몰%를 초과하면 가교형 공중합체의 수용성이 불충분하므로, 수득되는 분산제를 사용하여 조제되는 분산물의 점도가 높아지거나, 경시적으로 점도가 변하기 쉬워지는 경우가 있다.

(C) 이온성 단량체에 대해서는 5∼65몰%의 범위가 바람직하며, 10∼60몰%의 범위가 더욱 바람직하다. 5몰% 미만이면 가교형 공중합체의 수용성이 불충분하기 때문에, 수득되는 분산제를 사용하여 조제되는 분산물의 점도가 높아지거나, 경시적으로 점도가 변하기 쉬워지는 경우가 있다. 65몰%를 초과하면 (B) 방향족기 함유 단량체의 양이 적어지므로, 소수성이 약해지고, 착색제 등의 분산물이 혼화되지 않게 되어 분산 안정성이 불충분해진다.

1.4 중합체의 제조방법

가교형 공중합체의 합성은, 중합조작 및 분자량 조정의 용이성을 고려할 때, 라디칼 중합개시제를 이용하는 방법이 바람직하며, 또한 방향족기 함유 단량체가 물에 쉽게 용해되지 않으므로, 유기용제 중에서 중합시키는 용액 중합법이 더욱 바람직하다.

용액 중합법으로 라디칼 중합을 할 때 바람직한 용제로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제, 초산에틸, 초산부틸 등의 초산 에스테르계 용제, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 이소프로판올, 에탄올, 시클로헥산, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드 및 헥사메틸포스포아미드 등을 들 수 있고, 보다 바람직한 것은, 케톤계 용제, 초산에스테르계 용제 및 알콜계 용제이다.

라디칼 중합개시제로는, 일반적으로 이용되고 있는 것이라면 사용이 가능하며, 구체적으로는, 과황산암모늄, 과황산나트륨, 과황산칼륨, 퍼옥시케탈, 하이드로퍼옥사이드, 디알킬퍼옥사이드, 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시디카보네이트, 퍼옥시에스테르, 시아노계의 아조비스이소부틸로니트릴, 아조비스(2-메틸부틸로니트릴), 아조비스(2-아미디노프로판)염산염, 비시아노계의 디메틸-2,2'-아조비스이소부틸레이트 등을 들 수 있다. 분자량의 제어가 용이하고 분해온도가 낮은 유기과산화물이나 아조계 화합물이 바람직하며, 그 중에서도 아조계 화합물이 특히 바람직하다.

중합개시제의 사용량은, 중합성 단량체의 총 질량에 대해 0.01∼10질량%가 바람직하며, 0.1∼5질량%이면 더욱 바람직하다.

또한, 가교형 공중합체의 분자량을 조정하기 위해, 메르캅토초산, 메르캅토프로피온산, 2-프로판티올, 2-메르캅토에탄올, 티오페놀, 도데실메르캅탄, 티오글리세롤 등의 연쇄이동제를 중합계에 적당량 첨가해도 좋다.

바람직한 중합온도는 50∼150℃이고, 60∼100℃이면 더욱 바람직하다. 바람직한 중합시간은 통상 5∼25시간이다. 본 발명의 가교형 공중합체의 분자량은, 폴리스티렌을 기준물질로 하는 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에서의 중량 평균 분자량으로 1,000∼100,000이 바람직하며, 적당한 분산성 및 적당한 용액점도가 얻어진다는 점에서 1,000∼50,000의 범위가 더욱 바람직하다. 중량 평균 분자량이 1,000미만인 중합체에서는 충분한 분산 효과가 얻어질 수 없게 되고, 중량 평균 분자량이 100,000을 초과하면 점성이 증가하여 용해되지 않거나 괴상 물질(塊狀物質)을 생성시켜, 분산제로서 기능하지 않게 된다.

2. 수성 잉크

본 발명의 수성 잉크는, 상기의 1.에서 기술한 분산제 외에, 착색제 및 수성 매질이 필수 성분으로서 함유된다.

2.1 착색제

본 발명의 수성 잉크에는 착색제로서, 염료 또는 수계 용매에 불용성인 안료 중 어느 하나를 사용한다.

염료에는 수용성 염료 및 소수성 염료가 있는데, 내수성의 관점에서 소수성 염료가 바람직하다. 이와 같이, 착색제로서는, 소수성 염료 또는 수계 용매에 불용성인 안료가 바람직하나, 내후성의 관점에서 보았을 때 안료가 더 바람직하다.

소수성 염료로는, 유성염료, 분산염료 등을 들 수 있다. 이것들은, 중합체 입자에 함유시켜 얻어진 중합체 입자의 물분산체 및 분산제를 이용하여 수중에 분산시킨 물분산체의 어느 것에도 적합하게 사용이 가능하다.

유성염료의 구체적인 예로는 하기의 염료 등을 들 수 있다: C.I.solvent Black, C.I.solvent Yellow, C.I.solvent Red, C.I.solvent Violet, C.I.solvent Blue, C.I.solvent Green, C.I.solvent Orange. 분산염료로는 다음의 염료 등을 들 수 있다: C.I.disperson Yellow, C.I.disperson Orange, C.I.disperson Red, C.I.disperson Violet, C.I.disperson Green.

안료는 무기안료 및 유기안료 중 어느 것이어도 좋다. 이것들은 필요에 따라 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.

안료의 입자지름은, 잉크젯 인쇄장치를 통해, 특히 통상 10㎛∼50㎛ 범위의 지름을 갖는 토출 노즐에서 잉크가 자유롭게 흐를 수 있을 정도로, 충분히 작은 것이다. 입자지름은, 잉크의 내용기간 중의 안료 분산 안정성에 영향을 미친다. 또한, 색의 농도를 가장 강하게 하려면, 입자지름은 작은 것이 바람직하다.

유용한 안료의 입자지름의 범위는 약 0.005∼15㎛이고, 0.005∼5㎛이면 바람직하며, 0.01∼1㎛이면 더욱 바람직하다.

무기안료로는, 카본 블랙, 금속산화물, 금속황화물, 금속염화물 등을 들 수 있다. 그 중에서, 특히 검은색의 수계 잉크의 경우는, 카본 블랙이 바람직하다.

카본 블랙으로는, 퍼니스 블랙, 서멀 램프블랙, 아세틸렌 블랙, 채널 블랙 등을 들 수 있다. 특히, 퍼니스법이나 채널법으로 제조된 카본 블랙의 경우, 일차 입자지름이 15∼40㎛, BET법에 의한 비표면적이 50∼300㎡/g, DBP흡유량이 40∼150㎖/100g, 휘발분이 0.5∼10%, pH가 2∼9 범위의 값을 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, No.2300, No.900, MCF88, No.33, No.40, No.45, No.52, MA7, MA8, No.2200B(이상, Mitsubishi Chemical사 제조), RAVEN1255(Columbia사 제조), REGAL400R, REGAL330R, REGAL660R, MOGUL L(이상, Cabot사 제조), Color Black FW1, Color Black FW18, Color Black S170, Color Black S150, Printex35, Printex U(이상, Degussa사 제조) 등을 들 수 있다.

유기안료로는, 아조 안료, 디아조 안료, 프탈로시아닌 안료, 퀴나크리돈 안료, 이소인돌리논 안료, 디옥사진 안료, 페리렌 안료, 페리논 안료, 티오인디고 안료, 안트라퀴논 안료, 퀴노프탈론 안료 등을 들 수 있다.

유기안료의 구체적인 예로는 다음의 안료 등을 들 수 있다: C.I.Pigment Yellow 1, C.I.Pigment Yellow 2, C.I.Pigment Yellow 3, C.I.Pigment Yellow 13, C.I.Pigment Yellow 16, C.I.Pigment Yellow 83, C.I.Pigment Red 5, C.I.Pigment Red 7, C.I.Pigment Red 12, C.I.Pigment Red 48(Ca), C.I.Pigment Red 48(Mn), C.I.Pigment Red 57(Ca), C.I.Pigment Red 112, C.I.Pigment Red 122, C.I.Pigment Blue 1, C.I.Pigment Blue 2, C.I.Pigment Blue 3, C.I.Pigment Blue 15:3, C.I.Pigment Blue 16, C.I.Pigment Blue 22, C.I.Vat Blue 4, C.I.Vat Blue 6.

2.2 수성 매질

수성 매질로는, 물 및 수용성 유기 용제의 혼합 용매가 적합하다. 물은, 이온교환수(탈이온수) 또는 증류수인 것이 바람직하다. 수용성 유기 용제로는, 메틸알콜, 에틸알콜, n-프로필알콜, 이소프로필알콜, n-부틸알콜, sec-부틸알콜, tert-부틸알콜 등의 탄소수 1∼4인 알킬알콜류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류, 아세톤, 디아세톤알콜 등의 케톤 또는 케토알콜류, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-헥산디올, 1,2,6-헥산트리올, 티오디글리콜, 헥실렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 알킬렌기가 2∼6개인 탄소원자를 포함한 알킬렌글리콜류, 글리세린, 에틸렌글리콜모노메틸(또는 에틸)에테르, 디에틸렌글리콜메틸(또는 에틸)에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸(또는 에틸)에테르 등의 다가 알콜의 저급 알킬 에테르류, N-메틸-2-피롤리돈, 2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등을 들 수 있다. 이들 수 용성 유기용제 중에서도, 디에틸렌글리콜 등의 다가알콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸(또는 부틸)에테르 등의 다가 알콜의 저급 알킬 에테르가 바람직하다.

또한, 상기의 수용성 유기용제는, 필요에 따라 단독으로 사용하거나 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

2.3 기타의 성분

본 발명의 수성 잉크는, 상기의 분산제, 착색제 및 수성 매질 이외의 기타 성분으로서, 통상 수성 잉크에 첨가되는 공지·관용의 각종 첨가제를 첨가해도 좋다. 이와 같은 첨가제로는, 계면활성제, 소포제, 방부제, 침강 방지제, 킬레이트제, 증점제, 부식방지제, 산화방지제 등을 들 수 있다. 계면활성제로는, 지방산염류, 고급 알콜 황산에스테르 염류, 액체 지방유황산에스테르염류, 알킬아릴술폰산염류 등의 음이온 계면활성제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄알킬에스테르류, 에세틸렌알콜, 아세틸렌글리콜 등의 비이온성 계면활성제를 들 수 있다.

2.4 수성 잉크의 조제방법

본 발명의 수성 잉크에 포함되는 상기 분산제의 양은, 잉크의 전체 질량에 대해 0.1∼30질량%의 범위가 바람직하며, 1∼15질량%의 범위이면 더욱 바람직하다. 또한, 수성 잉크에 포함되는 착색제의 양은, 1∼30질량%의 범위가 바람직하며, 2∼15질량%의 범위이면 더욱 바람직하다.

본 발명의 수성 잉크에 포함되는 상기 분산제와 착색제의 함유 비율은, 1:1∼1:30(질량비)의 범위인 것이 바람직하며, 1:2∼1:15의 범위이면 더욱 바람직하 다.

수성 잉크에 포함되는 수용성 유기 용제의 양은, 수성 잉크의 전체 질량에 대해 3∼50질량%의 범위인 것이 바람직하며, 3∼40질량%의 범위이면 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명의 수성 잉크에 포함되는 물의 양은, 10∼90질량%의 범위가 바람직하며, 30∼80질량%의 범위이면 더욱 바람직하다.

또한, 수성 잉크의 pH는 7∼10의 범위가 바람직하다. pH를 상기 범위로 함으로써, 상기 가교형 공중합체로 이루어진 분산제의 용해성을 향상시키고, 보존 안정성을 향상시킬 수 있다. 뿐만 아니라, 수성 잉크가 적용되는 장치(예컨대, 잉크젯 기록장치)의 부재가 부식되는 것을 억제할 수도 있다.

수성 잉크의 pH조정에는, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리금속 수산화물 등의 무기알칼리제, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 유기아민류, 및 구연산, 주석산 등의 유기산, 염산, 인산 등의 무기산 등이 pH조정제로서 이용될 수 있다.

본 발명의 수성 잉크는, 상기한 각 성분을 혼합하여 분산시킴으로써 얻어진다. 상기한 각 성분을 그대로 사용하거나, 필요에 따라서 건조방지제나 기타의 첨가제를 첨가하고, 수성 매질로 희석하여 잉크젯용 수성 잉크, 수성 볼펜이나 마커 펜 등의 필기용구의 수성 잉크로 사용할 수 있다. 이 경우, 잉크젯 노즐이나 펜촉이 건조에 의해 막히는 것을 방지하기 위해, 상기의 수용성 유기용제 중, 저휘발성 또는 비휘발성 용제를 첨가하면 좋다. 또한, 기록 매체에 대한 침투성을 높이기 위해서는, 휘발성 용제를 첨가하면 좋다. 특히, 잉크젯 기록용 수성 잉크에 사용 할 경우는, 잉크에 적당한 표면장력을 부여하기 위해, 계면활성제를 첨가하는 것도 바람직하다.

분산시킬 때 사용되는 분산기로는, 볼 밀(ball mill), 롤 밀(roll mill), 샌드 밀(sand mill) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 고속형의 샌드 밀이 바람직하며, 예컨대 수퍼 밀(Supper mill), 샌드 그라인더(Sand grinder), 비즈 밀(Bead mill), 애지테이터 밀(Agitator mill), 그레인 밀(Grain mill), 다이노 밀(Dinomill), 펄 밀(Pearl mill), 코볼 밀(Cobol mill)(모두 상품명임) 등을 등 수 있다.

이하에서는, 본 발명에 의한 효과에 대해 기재하기로 한다.

본 발명의 분산제에 의하면, 착색제, 특히 카본 블랙을 수성 매질에 안정적으로 분산시킬 수 있다. 이것은, 가교형 공중합체의 주쇄 구조가 소수성 부분(방향족기를 함유하는 단량체 단위)과 친수성 부분(이온성을 갖는 단량체 단위) 이 도입되고, 주쇄간의 부분 부분에서 가교 구조를 취함으로써 중합체 자신의 물에 대한 분산이 안정화되고, 또한 방향족기 함유 단량체를 가짐으로써 특히 카본 블랙 등의 착색제와의 친화성이 증대됨에 따른 것이다.

〈실시예〉

이하에서는, 실시예 및 비교예를 통해, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

또한, 이하의 각 예에 있어서의 "%" 및 "부"는, 각각 "질량%" 및 "질량부"를 의미한다.

실시예 1

[분산제의 합성]

교반기, 적하 로트, 질소가스 도입관 및 온도계를 구비한 유리 플라스크에, 메틸렌비스아크릴아미드 2g(0.013몰), 스티렌58g(0.558몰), 메타크릴산 40g(0.465몰), 메틸에틸케톤 900g을 넣는다. 질소기류 하에서, 반응기의 내부온도를 78℃로 유지하면서, 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN) 4.0g을 투입하고 4시간동안 중합시켰다. 이후, 추가로 2.0g의 AIBN을 투입하고 78℃에서 3시간동안 가열하여, 공중합체인 메틸에틸케톤용액(고형분의 10%)을 얻었다. 테트라히드로푸란용매를 이용한 GPC법에 의해 공중합체의 분자량을 측정한 바, 폴리스티렌으로 환산하였을 때, 중량 평균 분자량(이하, 간단히 'Mw'로 기재한다)은 7100이었다. 계속하여, 상기 공중합체의 메틸에틸케톤용액에, 상기 공중합체가 갖는 카르복실기와 동등한 양의 디에틸에탄올아민 및 이온교환수를 첨가하고 중화시켰다. 그리고, 감압하에서 탈용제하여 메틸에틸케톤을 제거하고, 공중합체의 수용액(고형분 30%)을 얻었다.

[수성 잉크의 조제]

상기 공중합체의 수용액(고형분 30%) 7.0부, 카본 블랙(Degussa사 제조, S160) 15.0부, 이온교환수 78.0부를 혼합하고, 10분간의 프리믹싱 후에, 하기의 조건으로 분산처리를 하였다.

분산기 : 샌드 그라인더(이가라시기카이사 제조)

분쇄 미디어 : 지르코늄 비즈(직경 1mm)

분쇄 미디어의 충전률 : 50%(체적)

분쇄시간 : 3시간

상기 분산처리 후, 원심분리처리(12,000RPM, 20분간)를 하여 조대입자를 제거한 후 얻어진 분산액 40부에, 글리세린 5부, 디에틸렌글리콜 15부, 2-피롤리돈 2부 및 이온교환수 38부를 혼합하고, 디에틸에탄올아민으로 pH가 8∼10이 되도록 조제하고, 공극 크기(pore size)가 5.0㎛인 멤브레인 필터를 이용해서 여과하여, 목적하는 수성 잉크를 얻었다.

실시예 2

실시예 1에서, 공중합체의 합성에 사용하는 단량체를 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 1g(0.005몰), 스티렌 60g(0.577몰), 아크릴산 30g(0.417몰), 메타크릴산부틸 9g(0.063몰)으로 변경하였다. 얻어진 공중합체의 분자량을 측정한 바, Mw는 5800이었다. 그 이외에는 실시예 1과 동일하게 조작하여 수성 잉크를 조제하였다.

실시예 3

실시예 1에서, 공중합체의 합성에 사용하는 단량체를 메틸렌비스아크릴아미드 0.5g(0.003몰), 스티렌 55g(0.529몰), 메타크릴산디메틸아미노에틸 44.5g(0.283몰)으로 변경하여 공중합체를 합성하고, 상기 공중합체가 갖는 아미노기를 염화메틸과 반응시켜 4급화하였다. 공중합체의 분자량을 측정한 바, Mw는 9500이었다. 그 이외에는 실시예 1과 동일하게 조작하여 수성 잉크를 조제하였다.

비교예 1

실시예 1에서, 공중합체의 합성에 사용하는 단량체에서 가교성 단량체를 사용하지 않고, 스티렌 60g(0.577몰), 메타크릴산 40g(0.465몰)만으로 변경하였다. 얻어진 공중합체의 분자량을 측정한 바, Mw는 6800이었다. 그 이외에는 실시예 1과 동일하게 조작하여 수성 잉크를 조제하였다.

≪수성 잉크의 평가≫

상기 실시예 1∼3 및 비교예 1에서 얻어진 수성 잉크에 대해, 하기의 (a)∼(d)의 항목에 관한 평가를 하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.

(a) 수성 잉크의 입자지름

얻어진 수성 분산체에 물을 첨가하여 100배로 희석한 후, '마이크로 트랙 UPA250'(Nikkiso 제조)을 이용하여, 수성 잉크의 체적 평균 입자지름을 측정하였다.

(b) 수성 분산체의 분산 안정성

얻어진 수성 잉크를 밀폐상태에서 60℃로 6개월간 방치한 후, 안료입자의 응집 및 점도 증가가 발생된 것을 불량 '×'으로, 발생되지 않은 것을 양호 '○'로 각각 평가하였다.

(c) 인쇄농도

마이크로 버블젯 프린터(Canon 제조, 모델 No. BJ-10VL)를 이용하여 PPC용 재생지(NIPPON KAKOH SEISHI 제조)의 전체면에 인쇄를 하였다. 그리고, 실온에서 24시간 동안 자연 건조시킨 후 인쇄의 광학농도를 맥베스 농도계 RD918( Macbeth사 제조)로 측정하였다.

여기서, 마이크로 버블젯 프린터는 캐논주식회사의 등록상표이다.

(d) 화질특성

전체적으로 검은 화상의 인쇄시에 화상 농도의 얼룩이나 흰 줄의 발생 상황을 관찰하여, 발생하지 않은 것을 ○로 표시하고, 약간 인정되는 것을 △로 표시하고, 명확하게 인정되는 것을 ×로 표시하였다.

	체적평균 입자지름	분산 안정성	인쇄농도	화질특성
실시예 1	90	○	1.43	○
실시예 2	95	○	1.42	○
실시예 3	98	○	1.41	△
비교예 1	102	×	1.38	×

표 1에 도시한 바와 같이, 실시예에 따른 수성 잉크는 비교예의 수성 잉크에 비해 양호한 결과가 얻어졌다. 이것은, 각 실시예에서 사용한 분산제(가교형 공중합체)의 분산 안정성이 비교예에 비해 우수하기 때문인 것으로 생각된다.

본 발명의 수성 잉크는, 장시간 방치하더라도 잉크가 응집되거나 점도의 증가를 일으키지 않아, 실용적인 보존 안정성을 가지며, 인쇄물의 빛에 대한 내성 및 화질 특성이 우수하여, 잉크젯 기록용으로 매우 유용하다.

Claims

분산제, 착색제 및 수성 매질로 구성된 수성 잉크에 있어서, 분산제가 (A) 가교성 단량체, (B) 방향족기 함유 단량체 및 (C) 이온성 단량체를 필수 성분으로 포함하는 가교형 공중합체임을 특징으로 하는 수성 잉크.
제 1항에 있어서, 상기 분산제가, (A) 가교성 단량체 0.01 내지 5몰%, (B) 방향족기 함유 단량체 30 내지 90몰%, (C) 이온성 단량체 5 내지 65몰%로 구성되는, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 100,000인 가교형 공중합체임을 특징으로 하는 수성 잉크.
제 1항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 분산제의 구성 성분인 (C) 이온성 단량체가, 음이온성 단량체임을 특징으로 하는 수성 잉크.
제 1항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 분산제의 구성 성분인 (C) 이온성 단량체가, 양이온성 단량체임을 특징으로 하는 수성 잉크.
제 1항 내지 제 4항 중 어느 항에 있어서, 상기 분산제와 착색제의 함유 비율이 1:1 내지 1:30(질량비)임을 특징으로 하는 수성 잉크.
제 1항 내지 제 5항 중 어느 항에 있어서, 착색제가 안료임을 특징으로 하는 수성 잉크.
제 1항 내지 제 5항 중 어느 항에 있어서, 착색제가 카본 블랙임을 특징으로 하는 수성 잉크.