DE69918498T2

DE69918498T2 - Kovalente Fixierung von Polymeren an Makromolekülchromophoren durch nucleophile Substitution für den Tintenstrahldruck

Info

Publication number: DE69918498T2
Application number: DE1999618498
Authority: DE
Inventors: John R. Moffatt; Joseph W. Tsang
Original assignee: Hewlett Packard Development Co LP
Current assignee: Hewlett Packard Development Co LP
Priority date: 1998-07-31
Filing date: 1999-07-29
Publication date: 2005-08-18
Anticipated expiration: 2019-07-30
Also published as: DE69918498D1; JP2000053902A; EP0976798B1; JP4841712B2; EP0976798A1

Description

QUREVERWEIS AUF VERWENDETE ANMELDUNGEN
Die worligende Anmeldung ist eine Teilfortsetzung der Anmeldung mit der Seriennummer 09/127,539, die am 31. Juli 1998 eingereicht wurde.
TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Tintenstrahltintenzusammensetzungen, die Pigmentpartikel (makromolekulare Chromophoren) aufweisen, die sowohl funktionelle Gruppen, die der Wasserlöslichkeit halber angehängt sind, als auch Polymerketten, die durch nukleophile Substitution kovalent an die Pigmente angehängt sind, aufweisen. Diese pigmentierten Tinten weisen eine verbesserte Schmierechtheit, eine verbesserte Druckqualität, eine verbesserte Zerfließeindämmung und eine verbesserte Beständigkeit gegenüber Wasser auf, wenn sie auf das Medium aufgebracht werden, und sind in organischen Lösungsmitteln leichter löslich. Überdies sind Tinten, die mit diesen Polymeren formuliert sind, durch eine gute Viskosität und Oberflächenspannung gekennzeichnet und eignen sich zum Tintenstrahldrucken, einschließlich eines Thermotintenstrahldruckens, eines piezoelektrischen Tintenstrahldruckens und eines kontinuierlichen Tintenstrahldruckens.
Thermotintenstrahldrucker bieten eine kostengünstige, qualitativ hochwertige und vergleichsweise geräuschfreie Option gegenüber anderen Druckertypen, die üblicherweise mit Computern verwendet werden. Derartige Drucker verwenden ein Widerstandselement in einer Kammer, die mit einem Ausgang, damit Tinte von einem Plenum eindringen kann, versehen ist. Das Plenum ist mit einem Reservoir zum Speichern der Tinte verbunden. Eine Mehrzahl derartiger Widerstandselemente ist in einer bestimmten Struktur, als Grundelement bezeichnet, in einem Druckkopf angeordnet. Jedes Widerstandselement ist einer Düse in einer Düsenplatte zugeordnet, durch die Tinte auf ein Druckmedium ausgeworfen wird. Die gesamte Anordnung von Druckkopf und Reservoir umfasst einen Tintenstrahlstift.
Im Betrieb ist jedes Widerstandselement durch eine Leiterbahn mit einem Mikroprozessor verbunden, wo Strom führende Signale bewirken, dass sich ein oder mehr ausgewählte Elemente erhitzen. Das Erhitzen erzeugt eine Tintenblase in der Kammer, die durch die Düse auf das Druckmedium ausgeworfen wird. Auf diese Weise bildet ein Abfeuern einer Mehrzahl derartiger Widerstandselemente in einer bestimmten Reihenfolge in einem gegebenen Grundelement alphanumerische Zeichen, führt Flächenausfüllungen durch und stellt andere Druckfähigkeiten auf dem Medium bereit.
Tintenstrahltinten, die beim Thermotintenstrahldrucken verwendet werden, umfassen üblicherweise ein Farbmittel und ein Trägermittel, wobei das Trägermittel oft Wasser und andere Flüssigkeiten mit einer relativ geringen Oberflächenspannung enthält.
Es gibt zwei allgemeine Klassifizierungen von Farbmitteln: solche auf Farbstoffbasis und solche auf Pigmentbasis. Farbstoffe weisen den Vorteil auf, dass sie wasserlöslich sind. Mit Farbstoffen verbundene Probleme umfassen jedoch eine geringe Wasserechtheit, eine geringe Schmierechtheit, eine geringe Zerfließeindämmung zwischen Farben und eine geringere Lichtechtheit. Pigmente sind allgemein wasserunlöslich und erfordern ein Dispersionsmittel oder ein anderes Mittel, um sie wasserlöslich zu machen.
Obwohl der relevante Stand der Technik viele Beispiele von Tintenstrahltintenformulierungen enthält, die diese Farbmittel verwenden, besteht trotzdem ein Bedarf an Tintenzusammensetzungen, die stabile, wasserlösliche Pigmente auf weisen, die eine verbesserte Schmierechtheit, Wasserechtheit, eine verbesserte Druckqualität, eine verbesserte Zerfließeindämmung und optische Dichte liefern.
Die EP-A-0098388 beschreibt stabile, wässrige Dispersionen einer niedrigen Viskosität von Kohleschwarz, wobei auf die Oberfläche des Kohleschwarz ein Polymer gepfropft ist, das Ammoniumcarboxylatgruppen, z.B. Ammoniumpolyacrylat, trägt.
Die US-A-5176745 beschreibt wässrige Tintenzusammensetzungen, bei denen das Farbmittel einen organischen Chromophoren umfasst, der durch eine Polyoxyalkylenkette mit einer oder mehreren Carboxylatgruppen kovalent verbunden ist.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung liefert eine Tintenstrahltintenzusammensetzung, die einen makromolekularen Chromophor aufweist, wobei der Chromophor ein Pigmentpartikel aufweist, das zumindest eine wasserlöslich machende funktionelle Gruppe und zumindest eine separat an dasselbe angehängte Polymergruppe aufweist, wobei die Polymergruppe durch ein Hydroxyl- oder Amin-abgeschlossenes Polymer gebildet ist, das durch nukleophile Substitutions- oder Acylierungsreaktionen kovalent an das Pigmentpartikel angehängt wurde.
Die hierin verwendeten Farbmittel umfassen Pigmentpartikel, deren Oberfläche mit funktionellen Gruppen behandelt wurde, um eine Wasserlöslichkeit zu liefern, sowie Polymere, um einer Tintenformulierung außergewöhnliche Eigenschaften zu verleihen. Derartige behandelte Pigmente werden als makromolekulare Chromophore (MMC) bezeichnet. Tinten, die diese MMCs aufweisen, sind sehr effektiv bezüglich einer Verringerung des Verschmierens und weisen eine erhöhte Wasserechtheit, Zerfließeindämmung, optische Dichte und eine verbesserte Druckqualität auf. Die Zerfließeindämmung ist als das Eindringen einer farbigen Tinte, die im wesentlichen gleichzeitig und neben einer zweiten farbigen Tinte gedruckt wird, definiert. Tinten, die diese MMCs enthalten, sind sehr effektiv bezüglich einer Verringerung des Verschmierens und weisen eine erhöhte Wasserechtheit, optische Dichte und eine verbesserte Druckqualität auf. Ferner sind die Pigmente dieser Erfindung in organischen Lösungsmitteln leichter löslich und liefern eine bessere Zerfließeindämmung auf dem Druckmedium. Die Tinte kann ferner Komponenten enthalten, die dazu beitragen, eine verbesserte Druckqualität und Leistungsfähigkeit bei einem Tintenstrahldrucker zu liefern.
Zusätzlich ist ein Verfahren zum Tintenstrahldrucken vorgesehen, das die offenbarten Tinten verwendet und die Eigenschaften der Tinten nutzt.
Alle Konzentrationen lauten hierin auf Gewichtsprozent, wenn nichts anderes angegeben ist. Die Reinheit aller Komponenten ist die bei einer normalen kommerziellen Praxis für Tintenstrahltinten verwendete. Alle Dokumente, auf die hierin verwiesen wird, sind durch Bezugnahme in das vorliegende Dokument aufgenommen.
BESTE MODI ZUM AUSFÜHREN DER ERFINDUNG
Die MMCs zur Verwendung bei der vorliegenden Tintenformel weisen chemische Modifikationen auf, um dem Partikel Wasserlöslichkeit zu verleihen. Bei typischen chemischen Prozessen besteht die resultierende Oberfläche der MMC aus Carboxylat-, Phosphat- und/oder Sulfonatfunktionalitäten für anionische Chromophoren sowie aus Ammonium, Quaternäres-Ammonium- oder -Phosphonium-Funktionalitäten für kationische Chromophoren.
Die MMC-Farbmittelpartikel der vorliegenden Erfindung weisen vorzugsweise einen sinnvollen mittleren Durchmesser zwischen 0,005 und 12 μm auf. Farbmittel dieses Typs erge ben sich aus chemischen Reaktionen, bei denen für ein Lösungsmittel zugängliche funktionelle Gruppen derivatisiert werden, um löslich machende Gruppen zu liefern, die das Farbmittel in Wasser löslich machen. Der resultierende makromolekulare Chromophor (MMC) ist wasserlöslich, wobei seine Löslichkeit derjenigen von hinreichend bekannten, kommerziell genutzten wasserlöslichen sauren und basischen Farbstoffen ähnelt.
Diese wasserlöslichen schwarzen Chromophoren werden aus im Handel erhältlichen Pigmenten hergestellt, die von Farbmittelherstellern wie z.B. Cabot Corp. and Orient Chemical erhältlich sind. Viele Pigmente sind bei der Praxis dieser Erfindung nützlich. Die folgenden Pigmente umfassen eine Teilliste von bei dieser Erfindung nützlichen Farbmitteln.
Paliogen^® Orange, Heliogen^® Blue L 6901F, Heliogen^® Blue NBD 7010, Heliogen^® Blue K 7090, Heliogen^® Blue L 7101F, Paliogen^® Blue L 6470, Heliogen^® Green K 8683 und Heliogen^® Green L 9140 sind allesamt von BASF erhältlich. Die folgenden Pigmente sind von Cabot erhältlich: Monarch^® 1400, Monarch^® 1300, Monarch^® 1100, Monarch^® 1000, Monarch^® 900, Monarch^® 880, Monarch^® 800 und Monarch^® 700.
Die folgenden Pigmente sind von Ciba-Geigy erhältlich: Chromophtal^® Yellow 3G, Chromophtal^® Yellow GR, Chromophtal^® Yellow 8G, Igrazin^® Yellow 5GT, Igralite^® Rubine 4BL, Monastral^® Magenta, Monastral^® Scarlet, Monastral^® Violet R, Monastral^® Red B und Monastral^® Violet Maroon B.
Die folgenden Pigmente sind von Columbian erhältlich: Raven 7000, Raven 5750, Raven 5250, Raven 5000 und Raven 3500. Die folgenden Pigmente sind von Degussa erhältlich: Color Black FW 200, Color Black FW 2, Color Black FW 2V, Color Black FW 1, Color Black FW 18, Color Black S160, Color Black S170, Special Black 6, Special Black 5, Special Black 4A, Special Black 4, Printex U, Printex 140U, Printex Vund Printex 140V. Tipure^® R-101 ist von DuPont erhältlich. Die folgenden Pigmente sind von Heubach erhältlich: Dalamar^® Yellow YT-858-D und Heucophthal^® Blue G XBT-583D. Die folgenden Pigmente sind von Hoechst erhältlich: Permanent Yellow GR, Permanent Yellow G, Permanent Yellow NCG-71, Permanent Yellow GG, Hansa Yellow RA, Hansa Brilliant Yellow 5GX-02, Hansa Yellow-X, Novoperm^® Yellow HR, Novoperm^® Yellow FGL, Hansa Brilliant Yellow 10GX, Permanent Yellow G3R-01, Hostaperm^® Yellow H4G, Hostaperm^® Yellow H3G, Hostaperm® Orange GR, Hostaperm^® Scarlet GO und Permanent Rubine F6B. Die folgenden Pigmente sind von Mobay erhältlich: Quindo^® Magenta, Indofast^® Brilliant Scarlet, Quindo^® Red R6700, Quindo^® Red R6713, Indofast^® Violet. Die folgenden Pigmente sind von Sun Chem erhältlich: L74-1357 Yellow, L75-1331 Yellow und L75-2577 Yellow.
Modifizierung, die eine Wasserlöslichkeit bewirkt – Die hierin erwähnten MMCs werden durch die Hinzufügung einer oder mehrerer organischer Gruppen, die zumindest eine aromatische Gruppe oder eine C1-C12-Alkylgruppe und zumindest eine ionische Gruppe oder ionisierbare Gruppe umfassen, modifiziert. Die ionisierbare Gruppe ist eine, die in dem wässrigen Medium ionische Gruppen bildet. Die ionische Gruppe kann anionisch oder kationisch sein. Die aromatischen Gruppen können ferner substituiert oder nicht-substituiert sein. Beispiele umfassen Phenyl- oder Naphthylgruppen, und die ionische Gruppe ist eine Sulfonsäure-, Sulfinsäure-, Phosphonsäure-, Carbonsäure-, Ammonium-, Quaternäres-Ammonium- oder -Phosphonium-Gruppe.
Je nach dem gewählten Verfahren kann der MMC entweder einen anionischen oder kationischen Charakter aufweisen. So wie sie im Handel erhältlich sind, sind die anionischen Chromophoren üblicherweise mit Natrium- oder Kaliumkationen assoziiert, und die kationischen Chromophoren sind üblicherweise mit Chlorid- oder Sulfatanionen assoziiert.
Bezüglich einer Modifizierung ist ein bevorzugtes Verfahren die Behandlung des Kohleschwarz-Pigments mit Aryldiazoniumsalzen, die zumindest eine säurefunktionelle Gruppe. Beispiele von Aryldiazoniumsalzen umfassen diejenigen, die aus Sulfanilsäure, 4-Aminobenzoesäure, 4-Aminosalicylsäure, 7-Amino-4-hydroxy-2-naphthalensulfonsäure, Aminophenylboronsäure, Aminophenylphosphonsäure, Metanilsäure, 3,5-Aminoisophthalsäure und 3,4,5-Aminobenzentricarbonsäure hergestellt sind.
Ammonium-, Quaternäres-Ammonium-Gruppen, Quaternäres-Phosphonium-Gruppen und Protoniertes-Amin-Gruppen stellen Beispiele von kationischen Gruppen dar, die an dieselben oben erörterten organischen Gruppen angehängt werden können.
Eine Erläuterung von modifizierten Kohleschwarz-Pigmenten und Verfahren zum Anhängen der funktionalisierten Gruppen finden sich in den US-Patentschriften Nrn. 5,707,432; 5,630,868; 5,571,311 und 5,554,739.
Zweite Modifizierung: Hinzufügen von Polymeren zu MMCs – Nach der Modifizierung durch die Hinzufügung von wasserlöslichen funktionellen Gruppen werden die MMCs durch anschließende Reaktionen weiter modifiziert, die zu einem kovalenten Anhängen von Polymeren durch eine nukleophile Substitution an dem MMC führen.
Somit werden die obigen Pigmente weiter modifiziert, indem Gruppen, die geeignete Austrittsgruppen für die Reaktionen einer nukleophilen Substitution oder Acylierung sind, auf kovalente Weise angehängt werden, z.B. Ester kleiner Alkylketten (Methyl oder Ethyl) und aktivierte Ester (ortho-Pentachlorphenol und N-Hydroxylsuccinimid).
Die angehängten Gruppen werden durch die folgenden dargestellt:
Anhängung von Polymeren – Eine Verwendung der obigen Chromophoren, bei denen die funktionellen Gruppen bereits kovalent an das Pigment angehängt sind, ermöglicht, dass die Polymerreaktion in Wasser stattfindet. Die Platzierung der Estergruppen an dem Pigment ermöglicht ferner ein Anhängen des Polymers an spezifischen Stellen statt einer nicht-spezifischen Absorption auf die Pigmentoberfläche. Der Prozess des Anhängens der Polymere an die Pigmente erfolgt allgemein durch eine nukleophile Substitution (vorzugsweise allgemein basekatalysiert oder durch Übergangsmetallkomplexe) der esterfunktionellen Gruppen. Für die Polymerisation werden entweder Hydroxyl- oder Amin-abgeschlossene Polymere verwendet. Somit werden die Polymere kovalent an das Pigment angehängt und nicht nur durch van-der-Waals- oder London-Dispersionskräfte lediglich mit dem Pigment assoziiert.
Geeignete Polymere umfassen Polyethylenglykolen (PEG), Polypropylenglykol (PPG), Polytetramethylenglykol (PTHF) und andere höhere Homologe; Monoalkylether von PEG, PPG und PTHF, wobei die Alkylgruppe von 1 bis 10 Kohlenstoffen aufweist; Monoarylether von PEG, PPG und PTHF, wobei die Alkylgruppe von 1 bis 10 Kohlenstoffen aufweist; Methoxy-PEG-Amin; Polyvinylalkohol und Copolymere von Polyvinylalkohol und Polyvinylacetat; Poly(2-hydroxylethyl)methylacrylat; Poly(2-hydroxyl)methacrylat; Polyethylenimin (PEI); hydroxyliertem PEI; Poly(2-aminoethyl)methacrylat; Poly(2-aminopropyl)methacrylat; Poly(N-methylaminoethyl)methacrylat; und Poly(N-methylaminopropyl)methacrylat.
Diese reaktiven Gruppen und die wasserlösliche funktionelle Gruppe können von 0,001 mmol/g bis 10 mmol/g des makromolekularen Chromophoren umfassen.
Nachfolgend sind Strukturen bevorzugter vorgeformter Polymere gezeigt.
Nachstehend sind weitere bevorzugte Polymere gezeigt.
Amino-abgeschlossenes PEG und Methoxy-PEG (Shearwater-Polymere)
Tintenstrahltintenträgermittel – Die Tintenzusammensetzungen dieser Erfindung umfassen die obigen modifizierten MMC-Farbmittel plus ein Trägermittel. Eine Erörterung von Tinten und ihren Eigenschaften findet sich bei The Printing Manual, 5. Ed. Leach et al. (Chapman and Hall, 1993). Siehe auch US-Patentschriften Nrn. 2,833,736; 3,607,813; 4,104,061; 4,770,706 und 5,026,755.
Eine typische Formulierung für eine Tinte, die bei der Praxis der Erfindung nützlich ist, umfasst den MMC (etwa 0,001 bis 10 Gew.-%), ein oder mehr Hilfslösungsmittel (0,01 bis etwa 50 Gew.-%), ein oder mehr wasserlösliche oberflächenaktive Substanzen/Amphiphile (0 bis etwa 40, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-%), ein oder mehr Kolloide mit einer hohen relativen Molekülmasse (0 bis etwa 3 Gew.-%) und Wasser (Rest).
Bei der Formulierung der Tinte können zu dem Trägermittel ein oder mehr Hilfslösungsmittel hinzugegeben werden. Klassen von Hilfslösungsmitteln, die bei der Praxis dieser Erfindung eingesetzt werden, umfassen folgende, sind aber nicht auf diese beschränkt: aliphatische Alkohole, aromatische Alkohole, Diole, Glycolether, Poly(glycol)ether, Caprolactame, Formamide, Acetamide und langkettige Alkohole. Beispiele von Verbindungen, die bei der Praxis dieser Erfindung eingesetzt werden, umfassen folgende, sind aber nicht auf diese beschränkt: primäre aliphatische Alkohole von 30 Kohlenstoffen oder weniger, primäre aromatische Alkohole von 30 Kohlenstoffen oder weniger, sekundäre aliphatische Alkohole von 30 Kohlenstoffen oder weniger, sekundäre aromatische Alkohole von 30 Kohlenstoffen oder weniger, 1,2-Alkohole von 30 Kohlenstoffen oder weniger, 1,3-Alkohole von 30 Kohlenstoffen oder weniger, 1,5-Alkohole von 30 Kohlenstoffen oder weniger, Ethylenglycolalkylether, Propylenglycolalkylether, Poly(ethylenglycol)alkylether, höhere Homologe von Poly(ethylenglycol)alkylethern, Poly(propylenglycol)alkylethern, höhere Homologe von Poly(propylenglycol)alkylethern, N-Alkylcaprolactame, nicht-substituierte Caprolactame, substituierte Formamide, nicht-substituierte Formamide, substituierte Acetamide und nicht-substituierte Acetamide. Spezifische Beispiele von Hilfslösungsmitteln, die bei der Praxis dieser Erfindung vorzugs weise eingesetzt werden, umfassen folgende, sind aber nicht auf diese beschränkt: 1,5-Pentandiol, 2-Pyrrolidon, 2-Ethyl-2-hydroxymethyl-l,3-propandiol, Diethylenglycol, 3-Methoxybutanol und 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon. Die Hilfslösungsmittelkonzentration kann von etwa 0,01 bis etwa 50 Gew.-% betragen, wobei etwa 0,1 bis 15 Gew.-% bevorzugt sind.
Bei der Formulierung des Trägermittels der Tinte können wasserlösliche oberflächenaktive Substanzen eingesetzt werden. Diese oberflächenaktiven Substanzen werden als freie Komponenten zu der Tintenformulierung hinzugegeben und sind ansonsten nicht mit den hierin beschriebenen Polymeren assoziiert und sollen ansonsten nicht zu einem Bestandteil derselben werden. Der Zweckmäßigkeit halber sind Beispiele von Tensiden in zwei Kategorien unterteilt: (1) nichtionisch und amphoter und (2) ionisch. Die erstgenannte Klasse umfasst: TERGITOLs, die Alkylpolyethylenoxide sind, die von Union Carbide erhältlich sind; TRITONs, die von Rohm & Haas Co. erhältliche Alkylphenylpolyethylenoxid-Tenside sind; BRIJs; PLURONICs (Polyethylenoxid-Blockcopolymere); und SURFYNOLs (von Air Products erhältliche acetylenische Polyethylenoxide); POE-Ester (Polyethylenoxid-Ester); POE-Diester; POE-Amine; protonierte POE-Amine; POE-Amide; und Dimethiconcopolyole. Ionische Tenside wie z.B. substituierte Aminoxide sind bei der Praxis dieser Erfindung nützlich. Die US-Patentschrift Nr. 5,106,416 offenbart die meisten der oben aufgeführten Tenside ausführlicher. Die nichtionischen Amphiphile/Tenside sind stärker bevorzugt als die ionischen Tenside. Spezifische Beispiele von Amphiphilen/Tensiden, die bei der Praxis dieser Erfindung vorzugsweise verwendet werden, umfassen folgende, sind aber nicht auf diese beschränkt: iso-Hexadecylethylenoxid 20, SURFYNOL CT-111, TERGITOL 15-S-7 und Aminoxide, z. B. N,N-Dimethyl-N-dodecylaminoxid, N,N-Dimethyl-N-tetradecylaminoxid, N,N-Dimethyl-N-hexadecylaminoxid, N,N-Dimethyl-N-octadecylaminoxid und N,N-Dimethyl-N-(Z-9-octadecenyl)-N-aminoxid.
Die Konzentration der Amphiphile/Tenside kann von 0 bis 40 Gew.-% betragen, wobei 0,1 bis 3 Gew.-% bevorzugt sind.
Um die optische Dichte weiter zu verbessern, können zu der Tintenformulierung optional zwischen 0 und etwa 3 Gew.-% eines Kolloids mit einer hohen relativen Molekülmasse hinzugegeben werden, das von natürlichen oder synthetischen Quellen abgeleitet ist. Die Hinzufügung eines Kolloids mit einer hohen relativen Molekülmasse verbessert die Druckqualität. Beispiele von Kolloiden mit einer hohen relativen Molekülmasse, die bei der Praxis dieser Erfindung verwendet werden, umfassen Alginate, Mannuronsäure, Carrageenan, Guaran, Xanthan, Dextran, Chitin, Chitosan, Carboxymethylzellulose, Nitromethylzellulose und alle Derivate derselben. Diese Kolloide sind in der US-Patentschrift Nr. 5,133,803 mit dem Titel „High Molecular Weight Colloids for Bleed Control" offenbart. Die bevorzugte Konzentration der Komponete des Kolloids mit einer hohen relativen Molekülmasse in den Tinten dieser Erfindung beträgt von etwa 0,1 bis etwa 0,75 Gew.-%.
In Übereinstimmung mit den Anforderungen für diese Erfindung können verschiedene Typen von Zusatzstoffen in der Tinte verwendet werden, um die Eigenschaften der Tintenzusammensetzung für spezifische Anwendungen zu optimieren. Wie Fachleuten hinreichend bekannt ist, können bei der Tintenzusammensetzung beispielsweise Biozide verwendet werden, um das Wachstum von Mikroorganismen zu hemmen. Bevorzugte Beispiele von Bioziden umfassen Urarcide^TM und Proxel^TM und NuoCept^TM. Maskierungsmittel wie z.B. EDTA können enthalten sein, um nachteilige Auswirkungen von Schwermetallverunreinigungen zu eliminieren, und Pufferlösungen können verwendet werden, um den pH-Wert der Tinte zu steuern. Andere bekannte Zusatzstoffe wie z.B. Mittel zur Veränderung der Viskosität und andere acrylische oder nicht-acrylische Polymere können hinzugefügt werden, um diverse Eigenschaften der Tintenzusammensetzungen nach Wunsch zu verbessern.
Die Tinten werden formuliert, indem die verschiedenen Komponenten des Trägermittels kombiniert und mit den hierin offenbarten MMC-Farbmitteln gemischt werden. Bei Tintenformulierungen, die MMCs verwenden, die Carboxylatfunktionen aufweisen, liegt der pH-Wert zwischen 7 und 12. Für Sulfonat- oder kationische Funktionalitäten bewegt sich der pH-Wert zwischen 3 und 12, vorzugsweise liegt der pH-Wert zwischen 5 und 9. Die Viskosität der abschließenden Tintenzusammensetzung liegt zwischen 0,8 und 8 mPa·s (0,8 bis 8 cps), vorzugsweise zwischen 0,9 und 4 mPa·s (0,9 und 4 cps).
Ein verfahren zum Tintenstrahldrucken ist ebenfalls hierin offenbart. Die Tinten dieser Erfindung können bei jeglichem herkömmlichen Tintenstrahl- oder Bubble-Jet- oder piezoelektrischen Drucker verwendet werden. Vorzugsweise werden die Tinten bei Thermotintenstrahldruckern verwendet. Die Tinte wird üblicherweise in eine Druckerkassette geladen und auf ein beliebiges Medium gedruckt. Beispiele geeigneter Medien zum Drucken umfassen Papier, Textilien, Holz und Kunststoff.
BEISPIELE
Die Ester enthaltenden MMCs der vorliegenden Erfindung werden üblicherweise in zwei Schritten hergestellt: 1) kovalentes Anhängen der wasserlöslich machenden Gruppe an im Handel erhältliche Kohleschwarz-Pigmente und 2) kovalentes Anhängen von Arylbenzoatgruppen. Während der Synthese der MMCs maximiert ein Mischen bei einer hohen Scherrate die Mischeffizienz. Beispiele von geeigneten Mischern mit hoher Scherrate umfassen Attritoren, Homogenisatoren, Mikrofluidisierer, Akutdruckventile, Zwei- oder Drei-Walzen-Mühlen und Sonicatoren.
Beispiel 1. Herstellung eines Kohleschwarz mit Benzensulfonsäure- und Ethylbenzoat-funktionellen Gruppen
Zu einem Reaktionsgefäß, das eine Lösung von 10,4 g Sulfanilsäure (SA) in 658,1 g Wasser enthält, werden 200 g Monarch-700-Kohleschwarz hinzugegeben. Die Suspension wird auf 5°C abgekühlt, und eine Lösung von 4,14 g Natriumnitrit in 200,0 g Wasser wird über einen Zeitraum von einer Stunde hinzugegeben, wobei sich in situ 4-Sulfobenzendiazoniumsalz bildet, das mit Kohleschwarz reagiert. Das Gemisch wird acht Stunden lang bei 70°C erhitzt, und aus dem Gemisch entstehen reichliche Mengen an Stickstoff. Dann wird es konzentriert und bei 100°C getrocknet, um die Reaktion abzuschließen. Das Gemisch wird mit heißem Ethanol (oder vorzugsweise Soxhlet, das mit Ethanol extrahiert wird) gewaschen und durch ein Membranfilter filtriert, um eine mit SA behandelte MMC-Lösung bei etwa 20 Gew.-% zu liefern.
Das Diazoniumsalz von Ethylaminobenzoat wird gemäß der obigen Beschreibung aus 5,0 g Ethyl-p-Aminobenzoat, 2,1 g Natriumnitrit, 2,7 g konzentrierter Salpetersäure und 404,7 g Wasser hergestellt. Eine mit 500,0 g Sulfanilsäure behandelte MMC-Lösung wird zu der Diazoniumsalzlösung hinzugegeben und darf 18 Stunden lang reagieren. Die Lösung wird gefiltert, um eine MMC-Lösung bei etwa 12 Gew.-% zu liefern. Dieser MMC enthält sowohl angehängtes p-Benzensulfonat als auch Ethyl-p-Benzencarboxylat an dem Partikel.
Beispiel 2. Herstellung eines Kohleschwarz mit Benzencarbonsäure- und Ethylbenzoat-funktionellen Gruppen
Zu einem Reaktionsgefäß, das eine Lösung von 21,94 g p-Aminobenzoesäure (PABA), 14,40 g konzentrierte Salpetersäure und 767,92 g Wasser enthält, werden 200 g Monarch-700-Kohleschwarz hinzugegeben. Die Suspension wird auf 5°C abgekühlt, und eine Lösung aus 11,04 g Natriumnitrit und 200,0 g Wasser wird über einen Zeitraum von einer Stunde hinzugegeben, wobei sich in situ 4-Benzencarboxylatdiazoniumsalz bildet, das mit Kohleschwarz reagiert. Das Gemisch wird acht Stunden lang bei 70°C erhitzt, und aus dem Gemisch entstehen reichliche Mengen an Stickstoff. Dann wird es konzentriert und bei 100°C getrocknet, um die Reaktion abzuschließen. Das Gemisch wird mit heißem Ethanol (oder vorzugsweise Soxhlet, das mit Ethanol extrahiert wird) und erneut in Wasser aufgelöst, um eine mit PABA behandelte MMC-Lösung bei etwa 15 Gew.-% zu liefern.
Das Diazoniumsalz von Ethylaminobenzoat wird gemäß der obigen Beschreibung aus 4,96 g Ethyl-p-Aminobenzoat, 2,07 g Natriumnitrit, 2,70 g konzentrierter Salpetersäure und 397,94 g Wasser hergestellt. Eine mit 500,0 g PABA (Para-Aminobenzoesäure) behandelte MMC-Lösung wird zu der Diazoniumsalzlösung hinzugegeben und darf 18 Stunden lang reagieren. Die Lösung wird gefiltert, um eine MMC-Lösung bei etwa 12 Gew.-% zu liefern. Dieser MMC enthält sowohl angehängtes p-Benzensulfonat als auch Ethyl-p-Benzencarboxylat an dem Partikel.
In den Beispielen 1 und 2 gezeigte MMCs werden ferner mit einem Polymer auf die Oberfläche derivatisiert, um eine bestimmte Druckleistungsfähigkeit, die eine Zerfließeindämmung, eine Wasserechtheit und eine Schmierechtheit umfasst, zu bewirken. Unter Verwendung einer nukleophilen Substitution werden vorgeformte Polymere mit Amin- und Alkoholendungen mit der esterfunktionellen Gruppe reagiert, um eine kovalente Anhängung von Polymerketten zu ermöglichen. Manche dieser Polymere umfassen eine oberflächenaktive Eigenschaft, beispielsweise Pluronics-Tenside (Rhone-Poulenc), die aus Blockcopolymeren von Polyethylenglycol und Polypropylenglycol bestehen. Nachfolgend sind geeignete Polymere aufgeführt.
Beispiele einer Polymeranhängung an MMC sind nachfolgend gezeigt.
Beispiel 3 – MMC mit angehängtem Poly(ethylenoxid/propylenoxidbenzamid) und Benzensulfonsäure
500 g einer 12 gew.-%igen Lösung von MMC mit angehängten Benzensulfonsäure- und Ethylbenzoatgruppen (Beispiel 1) werden bei verringertem Druck auf 20 Gew.-% konzentriert. Eine Lösung von 22,50 g Jeffamine XTJ 506 (rel. MM 1000) und 0,34 g 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en in 100 g Ethanol werden über einen Zeitraum von einer Stunde zu 250 g der obigen MMC-Lösung hinzugegeben. Das Gemisch wird unter Rückfluss erhitzt, während der pH-Wert der Lösung bei etwa 10 liegt. Nach 24 Stunden wird das Gemisch bei verringertem Druck konzentriert, und der Feststoff wird mit Ethanol, oder vorzugsweise Soxhlet-Extraktion mit Ethanol gründlich gewaschen. Die Ethanollösung wird konzentriert und auf nicht reagiertes Jeffamine analysiert, wobei 3 Gew.-% festgestellt werden. Man nimmt an, dass 97% des Jeffamine kovalent an MMC angehängt sind.
Das gereinigte Material wird erneut in Wasser aufgelöst, durch ein Membranfilter gefiltert, um eine 15 gew.-%ige Lösung zu liefern. Dieses Farbmittel enthält Benzensulfonsäure- und Ethylenoxid-/Propylenoxidbenzamid-funktionelle Gruppen, die an die MMC-Oberfläche angehängt sind.
Beispiel 4 – MMC mit angehängtem Poly(ethylenoxidbenzoat) und Benzensulfonsäure
Eine Lösung von 45,00 g Polyethylenglycol (rel. MM 2000) und 0,34 g 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en in 100 g Ethanol werden über einen Zeitraum von einer Stunde zu einem 20 gew.-%igen MMC mit angehängten Benzensulfonsäure- und Ethylbenzoatgruppen hinzugegeben. Das Gemisch wird unter Rückfluss erhitzt, während der pH-Wert der Lösung bei etwa 10 liegt. Nach 24 Stunden wird das Gemisch bei verringertem Druck konzentriert, und der Feststoff wird mit Ethanol, oder vorzugsweise Soxhlet-Extraktion mit Ethanol, gründlich gewaschen. Die Ethanollösung wird konzentriert und auf nicht reagiertes PEG analysiert, wobei 11 Gew.-% festgestellt werden. Man nimmt an, dass 89% des PEG kovalent an MMC angehängt sind.
Das gereinigte Material wird dann erneut in Wasser aufgelöst, durch ein Membranfilter gefiltert, um eine 15 gew.-%ige Lösung zu liefern. Dieses Farbmittel enthält Benzensulfonsäure- und Poly(ethylenoxidbenzoat)-funktionelle Gruppen, die an die MMC-Oberfläche angehängt sind.

BS-EB: = Benzensulfonsäure und Ethylbenzoat;
BA-EB: = Benzencarbonsäure und Ethylbenzoat;
DBU: = 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en,
NMM: = N-Methylmorpholin

Beispiel 10 – Eine Tintenstrahltintenzusammensetzung zur Verwendung bei einem Thermotintenstrahldrucker
Eine Tintenzusammensetzung wird hergestellt, indem folgendes gemischt wird:
Das Gemisch wird nach Bedarf durch die Hinzufügung von NaOH auf einen pH-Wert von etwa 8,5 gebracht.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Man erwartet, dass die Aufnahme der oben beschriebenen modifizierten Pigmente bei Tinten, die beim Tintenstrahldrucken eingesetzt werden, Verwendung finden wird.

Claims

Eine Tintenstrahltintenzusammensetzung, die einen makromolekularen Chromophor aufweist, wobei der Chromophor ein Pigmentpartikel aufweist, das zumindest eine wasserlöslich machende funktionelle Gruppe und zumindest eine separat an dasselbe angehängte Polymergruppe aufweist, wobei die Polymergruppe durch ein Hydroxyl- oder Amin-abgeschlossenes Polymer gebildet ist, das durch nukleophile Substitutions- oder Acylierungsreaktionen kovalent an das Pigmentpartikel angehängt wurde.
Eine Tintenzusammensetzung gemäß Anspruch 1, bei der die wasserlöslich machenden funktionellen Gruppen zumindest eine aromatische Gruppe oder eine C₁- bis C₁₂-Alkylgruppe aufweisen, an die zumindest eine ionisierbare Gruppe angehängt ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Sulfonsäure, Sulfinsäure, Phosphonsäure, Carboxylsäure, Ammonium, quaternärem Ammonium, Phosphonium und Gemischen aus denselben besteht.
Eine Tintenzusammensetzung gemäß Anspruch 1, bei der das Polymer durch eine Reaktion mit einer reaktiven Gruppe, die die folgende Struktur aufweist, kovalent an das Pigmentpartikel angehängt ist:
Eine Tintenzusammensetzung gemäß Anspruch 3, bei der die wasserlöslich machenden funktionellen Gruppen und die reaktiven Gruppen zwischen 0,001 mmol/g und 10 mmol/g des makromolekularen Chromophors aufweisen und das Polymer aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyethylenglykolen (PEG), Polypropylenglykol (PPG), Polytetramethylenglykol (PTHF) und ihren höheren Homologen; Monoalkylethern von PEG, PPG und PTHF, wobei die Alkylgruppe von 1 bis 10 Kohlenstoffen aufweist; Monoarylethern von PEG, PPG und PTHF, wobei die Alkylgruppe von 1 bis 10 Kohlenstoffen aufweist; Methoxy-PEG-Amin; Polyvinylalkohol, Copolymeren von Polyvinylalkohol und Polyvinylacetat; Poly(2-hydroxylethyl)methylacrylat; Poly(2-hydroxyl)methacrylat; Polyethylenimin (PEI); hydroxyliertem PEI; Poly(2-aminoethyl)methacrylat; Poly(2-aminopropyl)methacrylat; Poly(N-methylaminoethyl)methacrylat; Poly(N-methylaminopropyl)methacrylat; und Gemischen derselben besteht.
Eine Tintenzusammensetzung gemäß Anspruch 3, bei der die an die reaktiven Gruppen angehängten Polymere aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus folgenden besteht:
Eine Tintenzusammensetzung gemäß Anspruch 1, die folgendes aufweist: a) von 0,001 bis 10 Gewichtsprozent des makromolekularen Chromophors; b) von 0,01 bis 50 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Hilfslösungsmittel; c) von 0 bis 40 Gewichtsprozent eines oder mehrerer wasserlöslichen oberflächenaktiven Substanzen/Amphiphile; und d) von 0 bis 3 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Kolloide mit einer hohen relativen Molekülmasse.
Eine Tintenzusammensetzung gemäß Anspruch 6, bei der die wasserlöslich machenden funktionellen Gruppen zumindest eine aromatische Gruppe oder eine C₁- bis C₁₂-Alkylgruppe aufweisen, an die zumindest eine ionisierbare Gruppe angehängt ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Sulfonsäure, Sulfinsäure, Phosphonsäure, Carboxylsäure, Ammonium, quaternärem Ammonium, Phosphonium und Gemischen aus denselben besteht; und bei der das Polymer durch eine Reaktion mit einer reaktiven Gruppe, die die folgende Struktur aufweist, kovalent an das Pigmentpartikel angehängt ist:
Eine Tintenzusammensetzung gemäß Anspruch 7, bei der die wasserlöslich machenden funktionellen Gruppen und die reaktiven Gruppen von 0,001 mmol/g bis 10 mmol/g des makromolekularen Chromophors aufweisen; und das Polymer aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyethylenglykolen (PEG), Polypropylenglykol (PPG), Polytetramethylenglykol (PTHF) und ihren höheren Homologen; Monoalkylethern von PEG, PPG und PTHF, wobei die Alkylgruppe von 1 bis 10 Kohlenstoffen aufweist; Monoarylethern von PEG, PPG und PTHF, wobei die Alkylgruppe von 1 bis 10 Kohlenstoffen aufweist; Methoxy-PEG-Amin; Polyvinylalkohol, Copolymeren von Polyvinylalkohol und Polyvinylacetat; Poly(2-hydroxylethyl)methylacrylat; Poly(2-hydroxyl)methacrylat; Polyethylenimin (PEI); hydroxyliertem PEI; Poly(2-aminoethyl)methacrylat; Poly(2-aminopropyl)methacrylat; Poly(N-methylaminoethyl)methacrylat; Poly(N-methylaminopropyl)methacrylat; und Gemischen derselben besteht.
Ein Verfahren zum Tintenstrahldrucken, das ein Drucken einer Tintenstrahltintenzusammensetzung gemäß Anspruch 1 auf ein Medium umfaßt.
Ein Verfahren zum Tintenstrahldrucken gemäß Anspruch 9, bei dem die wasserlöslich machenden funktionellen Gruppen zumindest eine aromatische Gruppe oder eine C1- bis C12-Alkylgruppe aufweisen, an die zumindest eine ionisierbare Gruppe angehängt ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Sulfonsäure, Sulfinsäure, Phosphonsäure, Carboxylsäure, Ammonium, quaternärem Ammonium, Phosphonium und Gemischen aus denselben besteht; und bei dem das Polymer durch eine Reaktion mit einer reaktiven Gruppe, die die folgende Struktur aufweist, kovalent an das Pigmentpartikel angehängt ist:
Ein Verfahren zum Tintenstrahldrucken gemäß Anspruch 10, bei dem die wasserlöslich machenden funktionellen Gruppen und die reaktiven Gruppen von 0,001 mmol/g bis 10 mmol/g des makromolekularen Chromophors aufweisen; und bei dem das Polymer aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyethylenglykolen (PEG), Polypropylenglykol (PPG), Polytetramethylenglykol (PTHF) und ihren höheren Homologen; Monoalkylethern von PEG, PPG und PTHF, wobei die Alkylgruppe von 1 bis 10 Kohlenstoffen aufweist; Monoarylethern von PEG, PPG und PTHF, wobei die Alkylgruppe von 1 bis 10 Kohlenstoffen aufweist; Methoxy-PEG-Amin; Polyvinylalkohol, Copolymeren von Polyvinylalkohol und Polyvinylacetat; Poly(2-hydroxylethyl)methylacrylat; Poly(2-hydroxyl)methacrylat; Polyethylenimin (PEI); hydroxyliertem PEI; Poly(2-aminethyl)methacrylat; Poly(2-aminpropyl)methacrylat; Poly(N-methylaminethyl)methacrylat; Poly(N-methylaminpropyl)methacrylat; und Gemischen derselben besteht; und bei dem die Polymere zumindest einen Amin- oder Hydroxylabschluß aufweisen.