ES2262344T3 - Productos de carbono recubiertos con polimero y otros pigmentos y procedimientos de preparacion de los mismos mediante polimerizaciones en medios acuosos o procedimientos de recubrimiento en disolvente. - Google Patents

Abstract

Un producto de carbono modificado recubierto con polímero que comprende un producto de carbono modificado recubierto al menos parcialmente con al menos un polímero, en el que el producto de carbono modificado es un núcleo y dicho polímero es una envoltura.

Description

Productos de carbono recubiertos con polímero y otros pigmentos y procedimientos de preparación de los mismos mediante polimerizaciones en medios acuosos o procedimientos de recubrimiento en disolvente antecedentes de la invención.

La presente invención se refiere a productos de carbono y otros pigmentos y polímeros y de forma más particular se refiere al recubrimiento de productos de pigmento con polímeros. La presente invención se refiere además al uso de polimerizaciones en medios acuosos tales como técnicas en emulsión o suspensión o procedimientos basados en disolvente para recubrir, al menos parcialmente, productos de carbono, tales como negro de carbono y otros pigmentos.

Los productos de carbono, y de forma más específica, negro de carbono se han usado en una variedad de áreas tal como una carga y/o reforzador. A la vez que el negro de carbono puede contribuir de forma ventajosa a las propiedades de distintos polímeros en los que está presente, se ha mostrado que el negro de carbono contribuye a ciertas propiedades que van en detrimento tales como propiedades de impacto, incluyendo propiedades de tracción y propiedades relacionadas con la tensión y la deformación. Además, el negro de carbono cuando se incluye en los polímero se añade normalmente con el uso de mezclas madre ya que el negro de carbono puede ser difícil de dispersar en polímeros debido a sus propiedades físicas tales como pequeños tamaños de partícula primaria y agregados muy estructurados.

De acuerdo con lo anterior, sería deseable el desarrollo de medios para superar una o varios de estos problemas anteriormente descritos.

Resumen de la invención

En una realización de la presente invención, la presente invención se refiere a un producto de carbono modificado recubierto con polímero, en el que el polímero recubre al menos parcialmente un producto de carbono modificado. Preferiblemente, el producto de carbono modificado tiene al menos un grupo orgánico unido al producto de carbono. El grupo orgánico está sustituido preferiblemente con un grupo iónico, ionizable o polares que pueden facilitar la formación de una dispersión estable en un medio acuoso. En esta realización, el polímero encapsula parcial o completamente el producto de carbono modificado, o el producto de carbono modificado es el núcleo y el polímero es la envoltura.

La presente invención se refiere además a un procedimiento de preparación de un producto de carbono modificado recubierto con polímero que incluye las etapas de combinación, en un medio de base acuosa, de un iniciador, al menos un monómero, y un producto de carbono modificado. El producto de carbono modificado tiene preferiblemente al menos un grupo orgánico unido al producto de carbono. De nuevo, el grupo orgánico está sustituido preferiblemente con un grupo iónico, ionizable o polar. El iniciador, al menos un monómero, y el producto de carbono modificado se someten luego a una polimerización en emulsión, suspensión u otra en base acuosa para formar un producto de carbono modificado recubierto con polímero, en el que el monómero es capaz de ser polimerizado en una ambiente acuoso y el producto de carbono modificado es dispersable o está dispersado en el medio de base acuosa. Este procedimiento también se refiere al uso de un producto de carbono modificado que puede formar dispersiones acuosas estables y puede estar unido también física y/o químicamente al polímero formado durante la polimerización de los monómeros.

La presente invención se refiere además a un procedimiento de preparación de un producto de carbono modificado recubierto con polímero tal como los descritos anteriormente, en el que se prepara un polímero por separado y se disuelve luego en un disolvente orgánico apropiado. Se combina luego un producto de carbono modificado con el disolvente que contiene el polímero, seguido de la eliminación del disolvente tal como mediante evaporación u otros medios.

Además, la presente invención se refiere a un procedimiento de preparación de un producto de carbono modificado recubierto con polímero tal como se describió anteriormente, en el que está presente un monómero polimerizable en un disolvente orgánico y se combina luego un producto de carbono modificado con el disolvente que contiene el monómero, seguido de polimerización del monómero y subsiguiente eliminación del disolvente.

La presente invención también se refiere a pigmentos modificados recubiertos con polímero.

Se ha de entender que tanto la anterior descripción general y la siguiente descripción detallada son sólo a título de ejemplo y explicación y se pretende que proporcionen explicación adicional de la presente invención, como se reivindica.

Breve descripción de los dibujos

La figura 1 es un diagrama gráfico del módulo de Young frente al % en peso de negro de carbono o negro de carbono modificado recubierto con polímero (20 mm).

La figura 2 es un diagrama gráfico de la energía de fractura frente al % en peso de negro de carbono o un negro de carbono modificado recubierto con polímero (20 nm) de la presente invención.

Las figuras 3 y 4 son microfotografías de los productos de carbono modificados recubiertos con polímero de la presente invención.

Las figuras 5(a) a (c) son gráficos que representan la variación en energía de fractura para matrices poliméricas que contienen bien negro de carbono convencional, negro de carbono modificado recubierto con polímero en solución y negros de carbono modificados recubiertos con polímero en emulsión.

Descripción detallada de la presente invención

En una realización de la presente invención, la presente invención se refiere a un producto de carbono modificado recubierto con polímero. El producto de carbono modificado se recubre al menos parcialmente con uno o más polímeros y puede estar sustancial o completamente recubierto con uno o varios polímeros. El uso del término "recubierto" incluye productos de carbono recubiertos parcial y completamente y productos de carbono modificados. El polímero en esta invención, encapsula parcialmente o completamente el producto de carbono modificado, en el que el producto de carbono modificado es el núcleo y el polímero es la envoltura. El(los) polímero(s) recubiertos sobre o usados para encapsular el producto de carbono modificado está presente preferiblemente sobre el producto de carbono modificado tal que el(los) polímero(s) no es(son) sustancialmente extraíbles mediante un disolvente orgánico. Más preferiblemente, el(los) polímero(s) sobre el producto de carbono modificado está(n) unido(s) por medios físicos (por ejemplo, adsorción) y/o químicos (por ejemplo enlace químico, injerto).

El producto de carbono recubierto con un polímero puede ser un producto de carbono modificado que tiene al menos un grupo orgánico unido al producto de carbono. Preferiblemente, el grupo orgánico está sustituido con un grupo iónico, ionizable o polar. El producto de carbono que tiene el grupo orgánico unido al mismo puede ser cualquier producto de carbono capaz de tener al menos un grupo orgánico unido al producto de carbono. Por ejemplo, el producto de carbono puede ser cualquier producto de carbono capaz de reaccionar con la sal de diazonio para formar el producto de carbono modificado. El carbono puede ser del tipo cristalino o amorfo. Ejemplos incluyen, pero sin limitarse a estos, grafito, negro de carbono, carbono vítreo, carbón vegetal activado, carbono activado, fibras de carbono y mezclas de los mismos. Se prefieren formas finamente divididas de los anteriores. Es también posible usar mezclas de diferentes productos de carbono.

También, para los fines de la presente invención, un producto de carbono modificado incluye un agregado que comprende una fase de carbono y una fase de especie que contiene silicio. Se da una descripción de este agregado así como también medios para preparar este agregado en la publicación PCT número WO 96/37547 así como también en las solicitudes de patente de Estados Unidos números 08/446.141 (ahora patente de Estados Unidos número 5.830.930); 08/446.142; 08/528.895; 08/750.017 y 09/061.871. Este producto de carbono modificado se puede usar como tal o puede tener un grupo orgánico unido al mismo.

El producto de carbono modificado, para los fines de la presente invención, puede ser también un agregado que comprende una fase de carbono y fase de especie que contiene metal donde la fase de especie que contiene metal puede ser una variedad de diferentes metales tales como magnesio, calcio, titanio, vanadio cobalto, níquel, circonio, estaño, antimonio, cromo, neodimio, plomo, telurio, bario, cesio, hierro, molibdeno, aluminio, y cinc, y mezclas de los mismos. El agregado que comprende la fase de carbono y una fase de especie que contiene metal se describe en la solicitud de patente de Estados Unidos número 08/828.785 presentada el 27 de Marzo de 1997. Este producto de carbono se puede usar como tal o puede tener un grupo orgánico unido al mismo.

También, para los fines de la presente invención, un producto de carbono modificado incluye un negro de carbono recubierto de sílice, tal como el descrito en la publicación PCT número WO 96/37547, publicada el 28 de Noviembre de 1996. Este producto de carbono modificado se puede usar como tal o puede tener un grupo orgánico unido al mismo.

Un procedimiento para la unión de un grupo orgánico al producto de carbono incluye la reacción de al menos una sal de diazonio con un producto de carbono en ausencia de una corriente aplicada externamente suficiente para reducir la sal de diazonio. Esto es, la reacción entre la sal de diazonio y el producto de carbono tiene lugar sin una fuente externa de electrones suficiente par reducir la sal de diazonio. Se pueden usar mezclas de diferentes sales de diazonio en el procedimiento de la invención. Este procedimiento se puede llevar a cabo con una variedad de condiciones de reacción y en cualquier tipo de medio de reacción, incluyendo tanto sistemas disolventes próticos como apróticos o suspensiones.

En otro procedimiento al menos una sal de diazonio reacciona con un producto de carbono en un medio de reacción prótico. Se pueden usar mezclas de diferentes sales de diazonio en este procedimiento de la invención. Este procedimiento se puede llevar a cabo también en una variedad de condiciones de reacción.

En ambos procedimientos la sal de diazonio se puede formar in situ. Si se desea, en cualquier procedimiento, el producto de carbono se puede aislar y secar por medios conocidos en la técnica. Además, el producto de carbono resultante se puede tratar para eliminar impurezas por medio de técnicas conocidas.

Los procedimientos se pueden llevar a cabo en cualquier medio de reacción que permita que tenga lugar la reacción entre la sal de diazonio y el producto de carbono. El medio de reacción puede ser un sistema basado en disolvente. El disolvente puede ser un disolvente prótico, un disolvente aprótico, o una mezcla de disolventes. Los disolventes próticos son disolventes, como agua o metanol, que contienen un hidrógeno unido a un oxígeno o nitrógeno y son por tanto suficientemente ácidos para formar enlaces de hidrógeno. Los disolventes apróticos son disolventes que no contienen un hidrógeno ácido como se definió anteriormente. Los disolventes apróticos incluyen, por ejemplo, disolventes tales como hexanos, tetrahidrofurano (THF), acetonitrilo, y benzonitrilo. Para una discusión de disolventes próticos y apróticos véase Morrison y Boyd, Organic Chemistry, quinta edición, páginas 228 a 231 (Allyl y Bacon, Inc. 1987).

La reacción entre una sal de diazonio y un producto de carbono puede tener lugar con cualquier tipo de producto de carbono, por ejemplo, en forma mullida o agregada.

La reacción entre una sal de diazonio y un producto de carbono forma un producto de carbono modificado que tiene un grupo orgánico unido al producto de carbono. La sal de diazonio puede contener el grupo orgánico que se va a unir al producto de carbono. Puede ser posible producir los productos de carbono modificados usados en esta invención mediante otros medios conocidos por los especialistas en la técnica.

El grupo orgánico puede ser un grupo alifático, un grupo orgánico cíclico, o un compuesto orgánico que tiene una porción alifática y una porción cíclica. La sal de diazonio usada en los procedimientos se puede derivar de una amina primaria que tiene uno de estos grupos y que es capaz de formar, incluso forma transitoriamente, una sal de diazonio. El grupo orgánico puede estar sustituido o no sustituido, ramificado o no ramificado. Grupos alifáticos incluyen, por ejemplo, grupos derivados de alcanos, alquenos, alcoholes, éteres, aldehídos, cetonas, ácidos carboxílicos, y carbohidratos. Grupos orgánicos cíclicos incluyen, pero sin limitarse a estos, grupos hidrocarburo alicíclicos (por ejemplo, cicloalquilos, cicloalquenilos), grupos hidrocarburo heterocíclicos (por ejemplo, pirrolidinilo, pirrolinilo, piperidinilo, morfolinilo, y similares), grupos arilo (por ejemplo, fenilo, naftilo, antracenilo y similares), y grupos heteroarilo (imidazolilo, pirazolilo, piridinilo, tienilo, tiazolilo, furilo, indolilo y similares). Cuando el impedimento estérico de un grupo orgánico sustituido aumenta, se puede disminuir el número de grupos orgánicos unidos al producto de carbono de la reacción entre la sal de diazonio y el producto de carbono.

Cuando el grupo orgánico está sustituido, este puede contener cualquier grupo funcional compatible con la formación de una sal de diazonio. Grupos funcionales incluyen, pero sin limitarse a estos, R, OR, COR, COOR, OCOR, sales carboxilato tales como COOLi, COONa, COOK, COO^{-}NR_{4}^{+}, halógeno, CN, NR_{2}, SO_{3}H, sales sulfonato tales como SO_{3}Li, SO_{3}Na, SO_{3}K, SO_{3}^{-}NR_{4}^{+}, OSO_{3}H, sales de OSO_{3}^{-}, NR(COR), CONR_{2}, NO_{2}, PO_{3}H_{2}, sales fosfonato tales como PO_{3}HNa y PO_{3}Na_{2}, sales fosfato tales como OPO_{3}HNa y OPO_{3}Na_{2}, N=NR, NR_{3}^{+}X^{-}, PR_{3}^{+}X^{-}, S_{k}R, SSO_{3}H, sales de SSO_{3}^{-}, SO_{2}NRR', SO_{2}SR, SNRR', SNQ, SO_{2}NQ, CO_{2}NQ, S-(1,4-piperazinediíl)-SR, 2-(1,3-ditianil) 2-(1,3-ditiolanilo), SOR, y SO_{2}R. R y R', que pueden ser iguales o diferentes, son independientemente hidrógeno, hidrocarburo sustituido o no sustituido, saturado o insaturado C_{1}-C_{20} ramificado o no ramificado, por ejemplo, alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo sustituido o no sustituido, heteroarilo sustituido o no sustituido, alquilarilo sustituido o no sustituido, o arilalquilo sustituido o no sustituido. El número entero k varía de 1 a 8 y preferiblemente de 2 a 4. El anión X- es un haluro o un anión derivado de un ácido mineral u orgánico. Q es (CH_{2})_{w}, (CH_{2})_{x}O(CH_{2})_{z}, (CH_{2})_{x}NR(CH_{2})_{z}, o (CH_{2})_{x}S(CH_{2})_{z}, en las que w es un número entero de 2 a 6 y x y z son números esteros de 1 a 6.

El grupo orgánico puede ser un grupo aromático de fórmula A_{y}Ar-, que corresponde a una amina primaria de fórmula A_{y}ArNH_{2}. En esta fórmula, las variables tienen los siguientes significados: Ar es un radical aromático tal como un grupo arilo o heteroarilo. Preferiblemente, Ar se selecciona del grupo constituido por fenilo, naftilo, antracenilo, fenantrenilo, bifenilo, piridinilo, benzotiadiazolilo, y benzotiazolilo; A es un sustituyente sobre el radical aromático seleccionado independientemente de un grupo funcional preferido descrito anteriormente o A es un radical hidrocarburo lineal, ramificado o cíclico (que contiene preferiblemente de 1 a 20 átomos de carbono), no sustituido o sustituido con uno o más de estos grupos funcionales; e y es un número entero de 1 al número total de radicales -CH en el radical aromático. Por ejemplo, y es un número entero de 1 a 5 cuando Ar es fenilo, 1 a 7 cuando Ar es naftilo, 1 a 9 cuando Ar es antracenilo, fenantrenilo o bifenilo, o 1 a 4 cuando Ar es piridinilo. En la anterior fórmula, ejemplos específicos de R y R' son NH_{2}-C_{6}H_{4}-, CH_{2}CH_{2}-C_{6}H_{4}-NH_{2}, CH_{2}-C_{6}H_{4}-NH_{2}, y C_{6}H_{5}.

Otro conjunto de grupos orgánicos que pueden estar unidos al producto de carbono son grupos orgánicos sustituidos con un grupo iónico o un grupo ionizable como un grupo funcional. Un grupo ionizable es uno que sea capaz de formar un grupo iónico en el medio de uso. El grupo iónico puede ser un grupo aniónico o un grupo catiónico y el grupo ionizable puede formar un anión o un catión.

Grupos funcionales ionizables que forman aniones incluyen, por ejemplo, grupos ácidos o sales de grupos ácidos. Los grupos orgánicos, por tanto, incluyen grupos derivados de ácidos orgánicos. Cuando el grupo orgánico contiene un grupo ionizable que forma un anión, tal grupo orgánico puede presentar a) un grupo aromático y b) al menos un grupo ácido que tiene un pKa inferior a 11, o al menos una sal de un grupo ácido que tiene un pKa inferior a 11, o una mezcla de al menos un grupo ácido que tiene una pKa inferior a 11 y al menos una sal de un grupo ácido que tiene una pKa inferior a 11. El pKa del grupo ácido se refiere al pKa del grupo orgánico como un todo, no sólo al sustituyente ácido. Más preferiblemente, el pKa es inferior a 10 y lo más preferiblemente inferior a 9. El grupo aromático del grupo orgánico puede estar unido directamente al producto de carbono. El grupo aromático puede estar además sustituido o no sustituido, por ejemplo, con grupos alquilo. El grupo orgánico puede ser un grupo fenilo o naftilo y el grupo ácido es un grupo ácido sulfónico, un grupo ácido sulfínico, un grupo ácido fosfónico, o un grupo ácido carboxílico. Ejemplos de estos grupos ácidos y sus sales se describen a continuación. El grupo orgánico puede ser un grupo sulfofenilo sustituido o no sustituido o una sal del mismo; un grupo (polisulfo)fenilo sustituido o no sustituido o una sal del mismo; un grupo sulfonaftilo sustituido o no sustituido o una sal del mismo; o un grupo (polisulfo)naftilo sustituido o no sustituido o una sal del mismo. Un ejemplo de un grupo sulfofenilo sustituido es el grupo hidroxisulfofenilo una sal del mismo.

Grupos orgánicos específicos que tienen un grupo funcional ionizable que forman un anión (y sus aminas primarias correspondientes) son p-sulfofenilo (ácido p-sulfanílico), 4-hidroxi-3-sulfofenilo (ácido 2-hidroxi-5-amino-bencenosulfónico) y 2-sulfoetilo (ácido 2-aminoetanosulfónico). Se pueden usar también otros grupos orgánicos que tienen grupos funcionales ionizables que forman aniones.

Las aminas representan ejemplos de grupos funcionales ionizables que forman grupos catiónicos. Por ejemplo, las aminas se pueden protonar para formar grupos amonio en medio ácido. Un grupo orgánico que tiene un sustituyente amina puede tener un pKb inferior a 5. Los grupos amonio cuaternario (-NR_{3}^{+}) y grupos fosfonio cuaternarios (-PR_{3}^{+}) también representan ejemplos de grupos catiónicos. El grupo orgánico puede contener un grupo aromático tal como un grupo fenilo o naftilo y un grupo amonio cuaternario o un fosfonio cuaternario. El grupo aromático puede estar directamente unido al producto de carbono. Se pueden usar también aminas cíclicas cuaternizadas e incluso aminas aromáticas cuaternizadas como el grupo orgánico. Por tanto, se pueden usar a este respecto compuestos de piridinio N-sustituidos, tales como N-metil-piridilo. Ejemplos de grupos orgánicos incluyen, pero sin limitarse a estos, (C_{5}H_{4}N)C_{2}H_{5}^{+}, C_{6}H_{4}(NC_{5}H_{5})^{+}, C_{6}H_{4}COCH_{2}N(CH_{3})_{3}^{+}, C_{6}H_{4}COCH_{2}(NC_{5}H_{5})^{+}, (C_{5}H_{4}N)CH_{3}^{+}, y C_{6}H_{4}CH_{2}N(CH_{3})_{3}^{+}.

Una ventaja de los productos de carbono modificados que tiene un grupo orgánico unido sustituido con un grupo iónico o un grupo ionizable es que el producto de carbono modificado puede tener mayor dispersibilidad en agua respecto al producto de carbono no tratado correspondiente. La dispersibilidad en agua de un producto de carbono modificado aumenta con el número de grupos orgánicos unidos al negro de carbono que tiene un grupo ionizable o con el número de grupos ionizables unidos a un grupo orgánico dado. Por tanto, el aumento del número de grupos ionizables asociados con el producto de carbono modificado debería aumentar su dispersibilidad en agua y permite el control de la dispersibilidad en agua hasta un nivel de deseado. Se puede observar que la dispersibilidad en agua de un producto de carbono modificado que contiene una amina como el grupo orgánico unido al producto de carbono puede ser aumentada mediante la acidificación del medio acuoso.

Debido a que la dispersibilidad en agua de los productos de carbono modificados depende en alguna extensión de la estabilización de la carga, la resistencia iónica del medio acuoso puede ser inferior a 0,1 molar. La resistencia iónica puede ser también inferior a 0,01 molar.

Cuando se prepara un producto de carbono modificado dispersable en agua de este tipo, el grupo iónico, ionizable o polar se puede ionizar en el medio de reacción. La solución o suspensión de producto resultante se puede usar como tal o diluida antes de uso. De forma alternativa, el producto de carbono modificado se puede secar mediante técnicas usadas para negros de carbono convencionales. Estas técnicas incluyen, pero sin limitarse a estas, secado en estufas y hornos rotatorios. El sobresecado, no obstante, puede provocar una pérdida en el grado de dispersibilidad en
agua.

Además de su dispersibilidad en agua, los productos de carbono modificados que tienen un grupo orgánico sustituido con un grupo iónico o ionizable pueden ser también dispersables en disolventes orgánicos polares tales como dimetilsulfóxido (DMSO) y formamida. En alcoholes tales como metanol o etanol, el uso de agentes complejantes tales como éteres corona aumenta la dispersibilidad de los productos de negro de carbono que tienen un grupo orgánico que contiene una sal de metal de un grupo ácido.

Los sulfuros aromáticos comprenden otro grupo de grupos orgánicos. Los productos de carbono modificados que tienen grupos sulfuro aromáticos son particularmente útiles en composiciones de caucho. Estos sulfuros aromáticos pueden estar representados por las fórmulas Ar(CH_{2})_{q}S_{k}(CH_{2})_{r}Ar' o A-(CH_{2})_{q}S_{k}(CH_{2})_{r}Ar'' en la que Ar y Ar' son independientemente grupos arileno o heteroarileno sustituidos o no sustituidos, Ar'' es un grupo arilo o heteroarilo, k es 1 a 8 y q y r son de 0 a 4. Grupos arilo sustituidos incluirían grupos alquilarilo sustituidos. Grupos arileno pueden incluir grupos fenileno, en particular grupos p-fenileno, o grupos benzotiazolileno. Grupos arilo pueden incluir fenilo, naftilo y benzotiazolilo. El número de azufres presentes, definidos por k varía preferiblemente de 2 a 4. Productos de carbono modificados pueden tener un grupo orgánico sulfuro aromático unido de fórmula -(C_{6}H_{4})-S_{k}-(C_{6}H_{4})-, en la que k es un número entero de 1 a 8, y más preferiblemente en el que k varía de 2 a 4. Grupos sulfuro aromáticos pueden ser bis-para-(C_{6}H_{4})-S_{2}- (C_{6}H_{4}) y para-(C_{6}H_{4})-S_{2}-(C_{6}H_{5}). Las sales de diazonio de estos grupos sulfuro aromáticos se pueden preparar de forma conveniente a partir de sus aminas primarias correspondientes, H_{2}N-Ar-S_{k}-Ar'-NH_{2} o H_{2}N-Ar-S_{k}-Ar''. Grupos incluyen ditiodi-4,1-fenileno, tetratiodi-4,1-fenileno, fenilditiofenileno, ditiodi-4,1-(3-clorofenileno), -(4-C_{6}H_{4})-S-S-(2-C_{7}H_{4}NS), -(4-C_{6}H_{4})-S-S-(4-C_{6}H_{4})-OH, -6-(2-C_{7}H_{3}NS)-SH, -(4-C_{6}H_{4})-CH_{2}CH_{2}-S-S-CH_{2}CH_{2}-(4-C_{6}H_{4}), -(4-C_{6}H_{4})-CH_{2}CH_{2}-S-S-S-CH_{2}CH_{2}-(4-C_{6}H_{4}), -(2-C_{6}H_{4})- -S-S-(2-C_{6}H_{4}), -(3-C_{6}H_{4})-S-S-(3-C_{6}H_{4}), -6-(C_{6}H_{3}N_{2}S), -6-(2-C_{7}H_{3}NS)-S-NRR' en la que RR' es -CH_{2}CH_{2}OCH_{2}CH_{2}-, -(4-C_{6}H_{4})-S-S-S-S-(4-C_{6}H_{4})-, -(4-C_{6}H_{4})-CH=CH_{2}, -(4-C_{6}H_{4})-S-SO_{3}H, -(4-C_{6}H_{4})-SO_{2}NH-(4-C_{6}H_{4})-S-S-(4-C_{6}H_{4})- NHSO_{2}-(4-C_{6}H_{4})-, -6-(2-C_{7}H_{3}NS)-S-S-2-(6-C_{7}H_{3}NS)-, -(4-C_{6}H_{4})-S-CH_{2}-(4-C_{6}H_{4})-, -(4-C_{6}H_{4})-SO_{2}-S-(4-C_{6}H_{4})-, -(4-C_{6}H_{4})-CH_{2}-S-CH_{2}-(4-C_{6}H_{4})-, -(3-C_{6}H_{4})-CH_{2}-S-CH_{2}-(3-C_{6}H_{4})-, -(4-C_{6}H_{4})-CH_{2}-S-S-CH_{2}-(4-C_{6}H_{4})-, -(3-C_{6}H_{4})-CH_{2}-S-S-CH_{2}-(3-C_{6}H_{4})-, -(4-C_{6}H_{4})-S-NRR' donde RR' es -CH_{2}CH_{2}OCH_{2}CH_{2}-, -(4-C_{6}H_{4})-SO_{2}NH-CH_{2}CH_{2}-S-S-CH_{2}CH_{2}-NHSO_{2}- (4-C_{6}H_{4})-, -(4-C_{6}H_{4})-2-(1,3-ditianilo), y -(4-C_{6}H_{4})-S-(1,4-piperizindiílo)-S-(4-C_{6}H_{4})-.

Otro conjunto de grupos orgánicos que pueden estar unidos al producto de carbono son grupos orgánicos que tienen un aminofenilo, tal como (C_{6}H_{4})-NH_{2}, (C_{6}H_{4})-CH_{2}-(C_{6}H_{4})-NH_{2}, (C_{6}H_{4})-SO_{2}-(C_{6}H_{4})-NH_{2}. Grupos orgánicos también incluyen sulfuros aromáticos, representados por las fórmulas Ar-S_{n}-Ar' o Ar-S_{n}-Ar'', en las que Ar y Ar' son independientemente grupos arileno, Ar'' es un arilo y n es de 1 a 8. Se describen procedimientos para unir tales grupos orgánicos a productos de carbono en la solicitud de patente de Estados Unidos números de serie 08/356.660, 08/572.525 y 08/356.459.

Preferiblemente, el grupo orgánico comprende un grupo aromático y/o un grupo alquilo C_{1}-C_{100} (y más preferiblemente un grupo alquilo C_{1}-C_{12}) unido directamente al producto de carbono, con o sin un grupo iónico, ionizable o polar para mejorar la dispersión en medio acuoso. Para la dispersión, en disolventes orgánicos tales como tolueno, el grupo unido sería un no polar o no iónico.

Se describen ejemplos adicionales de grupos orgánicos en las patentes de Estados Unidos números 5.803.959; 5.851.280; 5.571.311; 5.554.739; 5.575.845; 5.630.868; 5.672.198; 5.698.016; 5.707.432; y 5.713.988; y publicaciones PCT números WO 97/47692; WO 97/47699 y WO 96/18688, y solicitud de patente de Estados Unidos número 08/990.715 presentada el 19 de diciembre de 1997.

Puede estar unido más de un tipo de grupo orgánico al producto de carbono, o se pueden usar dos o más productos de carbono modificados con diferentes grupos orgánicos unidos. El uso de dos o más tipos diferentes de grupos orgánicos permite una combinación de propiedades. Si se unen dos tipos diferentes de grupos orgánicos, por ejemplo, un grupo sulfanílico y un grupo estirénico, el grupo sulfanílico promueve la dispersibilidad y el grupo estirénico sirve como un sitio de injerto del radical. La relación de los diferentes grupos orgánicos puede ser la misma o diferente. Preferiblemente, se usa sólo el nivel de tratamiento mínimo del grupo iónico, ionizable o polar para aportar estabilidad a la dispersión. Por ejemplo, se pueden usar grupos tales como especies iónicas (por ejemplo, sulfatos, fosfatos, sales alcalinas de ácidos orgánicos o sales de amonio cuaternarias), especies no iónicas (por ejemplo, hidroxilo, ácidos orgánicos) o estabilizantes tensioactivos (por ejemplo, SDMS, SDS, Antarox) para proporcionar dispersiones de producto de carbono estables en medio acuoso. La dispersión de los productos de carbono modificados en líquidos orgánicos puede facilitarse de forma similar pero usando tratamientos que son más compatibles con estos ambientes menos polares. Los niveles de tratamiento del grupo orgánico para fines de sitios de injerto del radical dependerían de los usos del material. Por ejemplo, la unión de grupos epoxi facilitaría el injerto a matrices poliméricas que portan hidroxilo tales como poliuretanos o policarbonatos o matrices de amina tales como nailon. Otros ejemplos incluyen la unión de grupos de vinilo sensibles a radicales tales como estirénicos o acrilatos, para facilitar las reacciones de tipo reticulante en polimerizaciones por radicales. Estos grupos unidos afectarían en última instancia a las propiedades de los materiales que contienen estos productos de carbono modificados. Las propiedades que se verían afectadas incluirían, pero sin limitarse a estas, comportamiento al impacto, respuesta del módulo y dispersibilidad en plásticos.

También se puede usar una combinación de diferentes productos de carbono modificados. Por ejemplo, se puede usar un producto de carbón modificado que tiene un tipo de grupo orgánico unido al mismo en combinación con otro producto de carbono modificado que tiene un grupo orgánico diferente unido al mismo. También se puede usar un producto de carbono modificado tal como un agregado que comprende una fase de carbono y una fase de especie que contiene silicio en combinación con un producto de carbono modificado que tiene un grupo orgánico unido y así sucesivamente.

El producto de carbono modificado que está recubierto con uno o varios polímeros puede tener cualquier tamaño de partícula y/o área superficial en tanto la partícula sea factible de ser al menos parcialmente recubierta con uno o varios polímeros. Preferiblemente, el tamaño de partícula primario del producto de carbono modificado es de aproximadamente 5 nm a aproximadamente 100 nm y más preferiblemente de aproximadamente 8 nm a aproximadamente 75 nm. El área de superficie de nitrógeno medido por el procedimiento BET, del producto de carbono modificado es preferiblemente de aproximadamente 20 m^{2}/g a aproximadamente 1500 m^{2}/g y más preferiblemente de aproximadamente 25 m^{2}/g a aproximadamente 700 m^{2}/g y lo más preferiblemente de aproximadamente 30 m^{2}/g a aproximadamente 250 m^{2}/g. Si el producto de carbono modificado no es una partícula, tal como una fibra, preferiblemente el producto de carbono modificado presenta las siguientes propiedades preferidas: propiedades de refuerzo o conducción u otras propiedades físicas asociadas con partículas de carga.

El espesor del recubrimiento sobre el producto de carbono modificado se puede uniformizar o puede variar en espesor. El espesor del recubrimiento puede ser de aproximadamente 1 nm o más. Preferiblemente, el polímero recubierto sobre el producto de carbono modificado es sustancialmente uniforme en espesor. Preferiblemente, el espesor del recubrimiento polimérico sobre el producto de carbono modificado es de aproximadamente 10 nm a aproximadamente 100 nm, más preferiblemente de aproximadamente 20 nm a aproximadamente 75 nm, y lo más preferiblemente de aproximadamente 30 nm a aproximadamente 50 nm. Las figuras 3 y 4 son microfotografías que muestran el recubrimiento en torno al negro de carbono.

El producto de carbono modificado puede tener más de un recubrimiento o envoltura. En otras palabras, el producto de carbono modificado puede tener múltiples capas de envolturas o recubrimientos que encapsulan parcial o completamente el producto de carbono modificado o un recubrimiento previo o envoltura. Los polímeros que comprenden las distintas capas puede ser los mismos o diferentes. Por ejemplo, una capa puede estar reticulada mientras que la siguiente capa puede no estar reticulada. Cada uno de los distintos recubrimientos, si se encuentran presentes más de uno sobre el producto de carbono modificado, puede ser sustancialmente los mismos o variar en espesor si se desea.

El polímero que está recubierto sobre el producto de carbono modificado puede ser un homopolímero, copolímero, terpolímero, y/o un polímero que contiene cualquier número de unidades repetidas diferentes.

El polímero puede ser cualquier tipo de polímero, tal como un polímero aleatorio, polímero alternante, polímero de injerto, polímero de bloques, polímero tipo estrella y/o polímero tipo peine. El polímero puede ser también una o varias polimezclas. El polímero puede ser una red polimérica interpenetrante (IPN); red polimérica interpenetrante simultánea (SIN); o red elastomérica interpenetrante (IEN). El polímero puede ser termoplástico o termoendurecible.

Ejemplos específicos de polímeros incluyen, pero sin limitarse a estos, polímeros lineales y no lineales tales como polietileno, poli(cloruro de vinilo), poliisobutileno, poliestireno, policaprolactona (nailon), poliisopreno, y similares. Otras clases generales de polímeros incluyen poliamidas, policarbonatos, polielectrolitos, poliésteres, poliéteres, (polihidroxi)bencenos, poliimidas, polímeros que contienen azufre (tales como polisulfuros, (polietilen)sulfuro y polisulfonas, poliolefinas, polimetilbencenos, poliestireno y copolímeros de estireno (ABS incluido), polímeros de acetal, polímeros acrílicos, polímeros y copolímeros de acrilonitrilo, poliolefinas que contienen halógeno (tal como poli(cloruro de vinilo) y poli(cloruro de vinilideno), fluoropolímeros, polímeros ionoméricos, polímeros que contienen grupo(s)
cetona, polímeros de cristal líquido, poliamida-imidas, polímeros que contienen enlace(s) doble(s) olefínico(s) (tal como polibutadieno, polidiciclopentadieno), copolímeros de poliolefina, óxidos de polifenileno, poliuretanos, elastómeros termoplásticos, polímeros de silicona, alquido, epoxi, poliéster insaturado, éster vinílico, resina de urea, melamina o fenol-formaldehído, y similares. Preferiblemente el polímero es un polímero acrílico, un polímero metacrílico, o un polímero estirénico, pero dependería en gran medida de la aplicación pretendida. Por ejemplo, aplicaciones de refuerzo involucrarían por lo general la formación de un producto de caucho que se podría unir al producto de carbono modificado de forma tal que el producto de caucho es preferiblemente no extraíble, por ejemplo, no extraíble en disolventes. Esto se puede conseguir mediante el uso de un producto de carbono modificado que tiene grupos estirénicos unidos a la superficie. Durante una polimerización por radicales en medio acuoso las cadenas de propagación podrían injertarse en estos sitios sobre la superficie del producto de carbono modificado y generar una partícula recubierta cauchutosa.

Los productos de carbono modificados recubiertos con polímero pueden estar preparados mediante un número de formas. Preferiblemente, los productos de carbono modificados se preparan mediante, pero no se limitaban a, ambientes de polimerización de medio acuoso tal como procedimientos de polimerización en emulsión o polimerización en suspensión así como también polimerizaciones basadas en disolvente. La polimerización involucrada son por lo general polimerizaciones por crecimiento de cadena y/o polimerizaciones por crecimiento en etapas. Se describen a continuación ejemplos de los procedimientos de polimerización de base acuosa.

En lo que respecta a un procedimiento de polimerización en emulsión, se combinan o se añaden en general un iniciador, al menos un monómero, y un producto de carbono modificado como se describió anteriormente, en una medio de base acuosa. Los componentes se pueden añadir en cualquier orden pero se prefiere que el producto de carbono modificado se añada al medio de base acuosa en primer lugar y luego el iniciador y luego el monómero. Luego, se lleva a cabo una polimerización en emulsión para formar un producto de carbono modificado recubierto con polímero.

Después de esto se pueden añadir de forma opcional más cantidades de un iniciador para asegurar que se continua y/o completa la polimerización de(de los) monómero(s).

El(los) monómeros usado(s) en esta polimerización es(son) factible(s) de ser polimerizado(s) mediante cualquier tipo de polimerización por radicales libres incluyendo polimerizaciones por radicales libres altamente especializadas tales como una polimerización por radicales libres estable (SFRP) y polimerización radicálica por transferencia de átomo (ATRP). Ejemplos de tales monómeros de tipo olefínico incluyen, pero sin limitarse a estos, acrilatos, metacrilatos, estirénicos, dienos, o ésteres vinílicos así como también monómeros tales como anhídrido maleico o vinilsulfona, vinilpiridina, o vinilpirolidinona. Preferiblemente, el monómero es estirénico, acrílico o metacrílico o mezclas o combinaciones de los mismos.

Se pueden usar también derivados de estos distintos monómeros así como también mezclas de dos o más monómeros.

Por lo general, la cantidad del monómero presente en una cantidad suficiente para al menos polimerizar y recubrir parcialmente los productos de carbono modificados en el medio de base acuosa o basado en disolvente. Por lo general, esta cantidad de monómero es de aproximadamente el 20% a aproximadamente el 80% en volumen, más preferiblemente de aproximadamente el 20% a aproximadamente el 60% en volumen, y lo más preferiblemente de aproximadamente el 30% a aproximadamente el 50% en volumen, basado en el volumen total.

El medio basado en agua usado puede ser cualquier medio basado en agua capaz de permitir que tenga lugar una polimerización por radicales libres. Preferiblemente el medio de base acuosa es agua o está basado en agua, y más preferiblemente es agua desionizada.

La cantidad del medio de base acuosa es una cantidad suficiente para permitir que tenga lugar al menos la polimerización por radicales libres de modo que al menos una parte del producto de carbono modificado esté parcialmente recubierta con el monómero polimerizado.

En lo que respecta al iniciador se puede usar cualquier iniciador capaz de iniciar una polimerización por radicales de al menos un parte de los monómeros presentes. Ejemplos incluyen, pero sin limitarse a estos, peróxidos tales como peróxido de hidrógeno, y peroxisulfato de amonio. Otros ejemplos incluyen compuestos azo, por ejemplo, azobisisobutilnitrilo, iniciadores redox tales como iones ferrosos (por ejemplo, FeCl_{2}), reactivos de alquil plata, y otros procedimientos de iniciación tales como procedimiento fotoinducido o de transferencia electrolítica. Ejemplos específicos incluyen, pero sin limitarse a estos, peroxidisulfato de amonio, peroxidisulfato de potasio, peroxidisulfato de sodio, peróxido de hidrógeno, hidroperóxido de butilo terciario, hidroperóxido de cumilo, o sus combinaciones con agentes reductores tales como bisulfito de sodio, formaldehidosulfoxilato de sódico, y sales ferrosas.

Por lo general el iniciador está presente en una cantidad al menos para iniciar parcialmente sino completamente la polimerización de los monómeros presentes en el medio de base acuosa tal como para recubrir al menos parcialmente el producto de carbono modificado con el(los) monómero(s) polimerizado(s). Ingredientes y cantidades típicas serán evidentes para un especialista en la técnica de la polimerización en emulsión.

El producto de carbono modificado, con fin de ser encapsulado o recubierto sustancialmente con el polímero durante la polimerización en emulsión, debería ser dispersado de forma adecuada en el medio de base acuosa. El producto de carbono modificado se puede dispersar mediante medios mecánicos tales como mediante agitación con el fin de mantener el producto de carbono modificado sustancialmente suspendido en el medio de base acuosa y/o se pueden añadir uno o más tensioactivos al medio de base acuosa con el fin de estabilizar la suspensión. Además, se puede aplicar un adyuvante de dispersión sobre los productos de carbono modificados antes de su introducción en el medio de base acuosa con el fin de proporcionar una mejor dispersión en el medio de base acuosa. Cuando el producto de carbono modificado usado tiene un grupo orgánico unido que está sustituido con un grupo iónico, ionizable o polar, por lo general, no se usa tensioactivo o coadyuvante de dispersión, o como mínimo, se puede usar una cantidad inferior de tensioactivo y/o adyuvante de dispersión. Esto es debido a que el producto de carbono modificado que tiene un grupo orgánico con un grupo iónico, ionizable o polar sustituido es suficientemente dispersable en agua y por tanto no se necesita tensioactivo o adyuvante de dispersión. Por tanto, esto constituye un sistema económico para polimerizaciones en medio acuoso a la vez que proporciona cobertura uniforme, si se desea, sobre los productos de carbono modificados. Además, con el uso de los productos de carbono modificados dispersables en agua, no sería necesaria agitación alguna.

Si se usa un producto de carbono modificado que no es ni dispersable en agua ni un producto de carbono modificado que tiene un grupo orgánico con un grupo iónico, ionizable o polar, entonces se puede usar un tensioactivo para solubilizar más la emulsión. Ejemplos de tensioactivos que se pueden usar incluyen, pero sin limitarse a estos, alcoholes etoxilados tales como polietilenglicol, SDS, SDMS, y/o tensioactivos de antarox. El tensioactivo, si se usa, puede estar presente en cantidades que varían de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 30, más preferiblemente de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 10, y lo más preferiblemente de aproximadamente 1 a aproximadamente 5, en base al peso del producto de carbono modificado.

Pueden también estar presentes ingredientes convencionales típicamente usados con reacciones de polimerización por radicales libres tales como agentes de actividad superficial (para preparaciones en medio acuoso tales como técnicas en suspensión o emulsión) y agentes de inhibición o desactivación (por ejemplo, quinonas o hidroquinonas), agentes de reticulación tales como divinilbenceno, así como también agentes de transferencia de cadena tales como mercaptanos, CBr_{4} u otros modificadores usados típicamente en polimerizaciones por radicales libres y conocidos por los especialistas en la técnica de síntesis y modificación polimérica. La cantidades de estos distintos ingredientes opcionales pueden variar dependiendo del iniciador, monómero y producto de carbono modificado usado.

La polimerización en emulsión, por ejemplo y más detalladamente, se lleva a cabo preferiblemente cuando el medio en base acuosa, por ejemplo, agua, y el negro de carbono modificado se cargan en un matraz mantenido en un baño de agua a aproximadamente 70ºC. El matraz se purga con nitrógeno y entonces se añade un iniciador al matraz. Los monómeros se introducen luego a una velocidad fijada en el matraz de reacción usando una bomba peristáltica, tal como una bomba peristáltica Watson-Marlow, u otros medios de introducción adecuados tales como dispositivos gravimétricos, por ejemplo, bien de flujo controlado o ajustados manualmente.

Se deja que las reacciones tengan lugar hasta que se completen, tal como durante 10 horas, antes de que el matraz se enfríe hasta temperatura ambiente. De forma opcional, antes de enfriar, se pueden añadir cantidades adicionales de iniciador mientras se agita el matraz a aproximadamente 70ºC para asegurar la polimerización completa del monómero.

Los productos de carbono modificados recubiertos con polímero se pueden separar luego del medio de base acuosa y cualquier monómero no reaccionado o sub-productos por cualquier medio tal como filtración o evaporación, o por otros procedimientos de secado directo tal como secado por congelación y secado por pulverización. De forma alternativa, el material se puede dejar sedimentar una vez que tenga suficiente peso de recubrimiento y el sobrenadante acuoso puede ser separado por decantación. El sólido húmedo residual se puede secar usando técnicas convencionales tales como secado por lotes en estufa o secado en continuo tal como se consigue en secaderos de lecho
fluidizado.

Preferiblemente, el(los) monómero(s) se pueden añadir a cualquier velocidad, pero preferiblemente a velocidades tales que el(los) monómero(s) es(son) añadido(s) por completo durante un periodo de aproximadamente 15 minutos a aproximadamente 24 horas, más preferiblemente de aproximadamente 1 hora a aproximadamente 10 horas, y lo más preferiblemente de aproximadamente 2 horas a aproximadamente 5 horas con el fin de obtener un recubrimiento optimizado sobre el producto de carbono modificado.

Las condiciones para llevar a cabo las polimerizaciones descritas anteriormente se pueden optimizar mediante un número de factores tales como temperatura, agitación, atmósfera en los que tiene lugar la polimerización, presión y similares. Estos factores y sus efectos serían los mismos o similares a los que poseen los especialistas en la técnica en lo que respecta a las polimerizaciones generales y serían fácilmente determinables a la vista de este conocimiento acoplado con los detalles proporcionados en esta invención. Preferiblemente, como se muestra en los ejemplos, la atmósfera es inerte y las temperaturas durante la polimerización son algo dependientes del sistema iniciador usado. Los factores y parámetros de polimerización generales, que se pueden aplicar a la presente invención a la vista de la descripción de la misma, se describen en "The Chemistry of Free Radical Polymerization", G. Moad y D. Solomon, Pergamon Press, 1995, y "Principles of Polymerization", segunda edición, G. Odian, Wiley-Interscience Publ., 1981.

Se pueden formar también productos de carbono modificados recubiertos con polímero mediante procedimientos de polimerización basados en disolvente que son similares a los procedimientos de polimerización en base acuosa. Se prefieren productos de carbono modificados que portan grupos que mejoran la dispersión en disolventes, tales como tolueno, y/o permiten el injerto del polímero de propagación en los productos de carbono. Otros ejemplos de disolventes incluyen, pero sin limitarse a estos, disolventes que tienen una constante de transferencia de cadena baja, tales como tolueno, xilenos, THF y acetato de etilo.

Ejemplos de polimerizaciones basadas en disolvente incluyen, pero sin limitarse a estas, polimerización en solución y recubrimiento en solución. Respecto al recubrimiento en solución, por lo general, una vez se completa la polimerización, el producto de carbono modificado se añade por cualquier medio y se dispersa preferiblemente en la solución polimérica durante un tiempo suficiente hasta recubrir al menos parcialmente el producto de carbono modificado con el polímero presente en solución. Luego, la separación controlada del disolvente del polímero y producto de carbono modificado recubierto con polímero tiene lugar tal como mediante evaporación o precipitación controlada en un no disolvente. El producto de carbono modificado recubierto con polímero se somete luego a secado, por ejemplo, a 40ºC a vacío.

Por tanto, un tipo de procedimiento de recubrimiento en solución incluye la preparación de un polímero en solución (por ejemplo, un disolvente), en el que el producto de carbono modificado se añade luego a la solución polimérica y el disolvente que contiene el polímero se elimina luego, tal como por evaporación u otro medio. El disolvente usado en el procedimiento de recubrimiento es por lo general un disolvente orgánico tal como tolueno pero puede incluir disolventes polares tal como metanol dependiendo de la naturaleza del material polimérico con el que se pretende cubrir el producto de carbono modificado.

En la polimerización en solución, la polimerización del(de los) monómero(s) tiene lugar in situ en presencia del producto de carbono modificado en un disolvente orgánico. Pueden estar también presentes en cantidades convencionales otros ingredientes convencionales típicamente usados en tales polimerizaciones basadas en disolvente. Sin embargo, en la polimerización por radicales libres, preferiblemente el iniciador está presente en cantidades mayores que las convencionales.

En estos tipos de procedimientos de polimerización, la solución basada en disolvente contiene iniciadores de radicales libres como se describieron anteriormente, y el(los) monómero(s) deseado(s). En el caso de una iniciación inducida térmicamente se calienta la solución de reacción, por ejemplo, a aproximadamente 70ºC durante varias horas. Este tipo de polimerización se deja por lo general que tenga lugar hasta que se complete tal como durante 30 horas a 60ºC en una atmósfera de nitrógeno. El producto final se recogería usando técnicas de recuperación convencionales, tal como técnicas evaporativas.

Los productos de carbono modificados recubiertos con polímero de la presente invención se pueden preparar también mediante una polimerización en masa. En este procedimiento está presente un monómero polimerizable junto con los productos de carbono modificados y un iniciador. Por lo general, en este procedimiento está presente una cantidad controlada de iniciador con el fin de tener monómero no reaccionado que queda en todo momento para actuar como el disolvente. En primer lugar, en este tipo de procedimiento, no se necesita que esté presente disolvente formalmente ya que el monómero no reaccionado actúa como el disolvente. Los distintos tipos de monómeros que se pueden usar en este procedimiento incluyen, pero sin limitarse a estos, los monómeros descritos previamente.

También los productos de carbono modificados recubiertos con polímero de la presente invención se pueden preparar dispersando los productos de carbono modificados en una formulación de látex que, debido a la dispersibilidad de los productos de carbono, se recubrirán y luego se pueden separar mediante medios de separación conocidos por los especialistas en la técnica, tales como evaporación, secado por congelación, secado por pulverización, coagulación, centrifugación, filtración y similares.

Los productos de carbono modificados recubiertos con polímero de la presente invención se pueden usar en un número de formas. En particular, los productos de carbono modificados recubiertos con polímero se pueden usar en mezclas madre que contienen de bajas a altas concentraciones de productos de carbono, tales como negro de carbono. Los productos de carbono modificados recubiertos poliméricamente se pueden introducir en una mezcla madre de la misma forma que el negro de carbono convencional se forma en una mezcla madre polimérica. De forma alternativa, los productos de carbono modificados recubiertos poliméricamente pueden actuar ellos mismos como una mezcla madre altamente concentrada o convencional a la vista de la cantidad de polímero ya presente y recubrirse sobre los productos de carbono modificados.

En lo que respecta al uso de los productos de carbono modificados recubiertos con polímero de la presente invención como un componente de mezclas madre, el producto de carbono modificado recubierto con polímero se forma en una mezcla madre ya cuando se forman mezclas madre convencionales. De acuerdo con lo anterior, el producto de carbono modificado recubierto con polímero se puede añadir con ingredientes de mezcla madre convencionales que pueden incluir ceras y polímeros así como también otros ingredientes opcionales. Cuando los productos de carbono modificados recubiertos con polímero de la presente invención se usan para formar mezclas madre, por lo general, la cantidad de producto de carbono modificado presente puede ser cantidades usadas tradicionalmente con productos de carbono convencionales, tales como negro de carbono, en mezclas madre. Sin embargo con los productos de carbono modificados recubiertos con polímero de la presente invención, son posibles las mezclas madre con cargas superiores de productos de carbono y por tanto las mezclas madre de la presente invención pueden contener de aproximadamente 10% en peso a aproximadamente 95% en peso o más producto de carbono, y más preferiblemente de aproximadamente 50% en peso a aproximadamente 90% en peso de producto de carbono, en base al peso de la mezcla madre.

Los productos de carbono modificados de la presente invención se pueden incorporar o dispersar en el polímero para formar el producto polimérico usando cualquier medio que permita la introducción de agentes de refuerzo convencionales, cargas, o colorantes como negro de carbono. Ejemplos incluyen alimentación por tolva del producto de carbono modificado en un extrusor tal como un extrusor de tornillo simple o multi-tornillo, o un moldeador por inyección. Otros medios de introducción del producto de carbono modificado en el polímero incluyen mezcladores, como mezcladores internos, tales como mezcladores Banbury y Brabender. Otros medios de introducción y preferiblemente de dispersión del producto de carbono modificado en el polímero incluyen, pero sin limitarse a estos, grandes mezcladores continuos, extrusores de composición en continuo (por ejemplo, amasadores Buss), mezcladores de tambor, granuladoras y similares.

Debido a que los productos de carbono modificados recubiertos con polímero son capaces de ser dispersados previamente al recubrimiento de cada agregado primario individual se recubre preferiblemente de forma eventual. Esto permite unas buenas características de humectación de superficie del producto de carbono modificado recubierto con polímero en el material matriz que se diluyen con él. Este efecto da lugar a características de dispersión superiores cuando se comparan con el procedimiento idéntico llevado a cabo con productos de carbono no tratados o convencionales o con mezclas madre comerciales comparables. Además, la facilidad en la que se preparan estos materiales a la vista del procedimiento de preparación de mezclas madre, hace de los productos de carbono recubiertos con polímero aditivos superiores. De forma adicional, debido a que las partículas de carbono modificadas están localizadas dentro de recubrimientos poliméricos discretos, y cuando la formulación de la resina de recubrimiento se diseña de forma apropiada, se pueden conseguir propiedades únicas que no se consiguen necesariamente con una mezcla directa del polímero y de las partículas de carbono. Por ejemplo, se pueden conseguir propiedades tales como refuerzo de matrices rígidas cuando se comparan con materiales que tienen partículas de carbono separadas y polímero compuesto en las mismas por separado.

Los productos de carbono modificados recubiertos con polímero de la presente invención tienen la capacidad de interactuar químicamente con el recubrimiento polimérico y este recubrimiento, cuando se formula de forma adecuada puede interactuar también con el producto polimérico matriz en el que está introducido. La interacción entre el producto de carbono modificado y el recubrimiento polimérico se ha descrito anteriormente. En el caso de la resina de recubrimiento que interactúa con el polímero matriz, los productos de carbono modificados recubiertos pueden unirse a la matriz polimérica, por ejemplo, injerto sobre la matriz polimérica del producto polimérico. Esta capacidad puede llevar a mejores propiedades tales como resistencia al impacto y resistencia a la tracción. De este modo se pueden ver influenciadas otras propiedades tales como viscosidades de flujo en estado fundido. Ventajas de este procedimiento incluyen, pero sin limitarse estrictamente a estas, la capacidad para producir materiales de resistencia al impacto superior, propiedades de flujo controladas, adhesión a la superficie del material favorecida, y mejores características de color. Otra ventaja de la presente invención es la mejor estabilización a radiación UV de los productos poliméricos que contienen los productos de carbono modificados recubiertos con polímero de la presente invención. Las figuras 1 y 2 muestran la capacidad de un producto de carbono modificado recubierto con polímero para proporcionar mejores propiedades respecto a la resistencia a la tracción e impacto una vez que los productos de carbono modificados recubiertos con polímero se incorporen en una matriz polimérica, como SAN. En estos gráficos, el "Sterling" es negro de carbono convencional y el "Sterling recubierto" es negro de carbono modificado que tiene grupos estireno unidos y subsiguientemente recubiertos con aproximadamente 20 nm de polímero PS/BA/GMA.

Los productos poliméricos de la presente invención, como cualquier polímero convencional, pueden estar formados y modelados en cualquier artículo o forma deseada.

Además, los productos poliméricos de la presente invención incluyen recubrimiento poliméricos con disolvente y exentos de disolvente así como también espumas poliméricas. En lo que respecta a los recubrimientos poliméricos, estará presente de forma típica un medio acuoso o no acuoso en cantidades que se encuentran típicamente relacionadas con los recubrimientos poliméricos convencionales. En lo que respecta a espumas poliméricas, estará presente de forma típica un agente espumante en cantidades que se encuentran convencionalmente relacionadas con espumas poliméricas convencionales.

Los productos poliméricos de la presente invención pueden incluir ingredientes convencionales adicionales encontrados de forma típica en polímeros tales como anti-oxidantes, estabilizantes (por ejemplo, de tipo luz/UV y térmicos), plastificantes, cargas, modificadores de impacto, lubricantes, biocidas, retardantes de la llama, modificadores de proceso, agentes antiestáticos, agentes sopladores (espumantes), colorantes, antimicrobianos, agentes antibloqueo, peróxidos orgánicos, abrillantadores ópticos, agentes de acoplamiento, compatibilizantes, ácidos de proceso, adyuvantes de libración del molde, aditivos de pegajosidad, supresores de la viscosidad, fibras de aditivos reactivos, agentes antiempañamiento, agentes antiturbidez, bacteriocidas, agentes de conductividad, agentes de reticulación, agentes de deslustrado, dispersantes, flexibilizantes, agentes de control del flujo, agentes de fluorescencia, promotores de la fusión, mohicidas y fungicidas, agentes nucleantes, agentes quelantes orgánicos, tratamientos de superficie, y similares, u otros materiales como se describen en Plastic Additives and Modifiers Handbook, editorial Jesse Edenbaum, páginas 193 a 1086 (1992).

Los productos de carbono modificados recubiertos con polímero presentan preferiblemente propiedades mejoradas en comparación con negro de carbono no tratado y/o los polímeros tal cual que están recubiertos sobre el producto de carbono cuando se añaden a un producto polimérico. Por ejemplo, productos poliméricos que contienen los productos de carbono modificados recubiertos con polímero de la presente invención presentan preferiblemente propiedades de impacto y/o propiedades de tracción mejoradas en comparación con productos poliméricos que contienen negro de carbono no tratado.

Con mayor detalle, los productos de carbono modificados recubiertos con polímero son capaces de mejorar en última instancia la resistencia al impacto de las resinas tal como SAN (estireno-acrilonitrilo) cuando se comparan con SAN que contiene negro de carbono no modificado y agentes de refuerzo de caucho. Otra ventaja incluye la capacidad para actuar como colorantes fácilmente dispersables (bajo esfuerzo de cizalla) o agentes reforzadores en comparación con mezclas madre convencionales con viscosidad controlada y mejores características de color. De forma alternativa, si el porcentaje en peso resultante del producto de carbono modificado en una resina producida in situ está en el intervalo de 0,01% en peso a 3,0% en peso, la resina puede ser considerada un material directamente revenido con excelentes características de dispersión sin el uso de mezcla intensiva de cizalla.

Además de los productos de carbono modificados se pueden usar también pigmentos modificados distintos de los productos de carbono para formar pigmentos modificados recubiertos con polímero. Para los fines de la presente invención los pigmentos modificados comprenderían todos los tipos de pigmentos capaces de tener al menos un grupo orgánico unido a los mismos. Los detalles de la formación y aplicaciones del producto de carbono modificado recubierto con polímero descritos previamente también aplican igualmente aquí a los pigmentos modificados. El pigmento coloreado es cualquier pigmento que puede ser modificado con la unión de un grupo orgánico, como un grupo aromático o un grupo alquilo. Los pigmentos coloreados distintos de los productos de carbono incluyen, pero sin limitarse a estos, negro, azul, blanco cian, verde, violeta, magenta, rojo, amarillo, matices y/o sombras de los mismos así como también mezclas de los mismos. Clases adecuadas de pigmentos coloreados incluyen, pero sin limitarse a estas, antraquinonas, azules de ftalocianina, verdes de ftalocianina, diazos, monoazos, pirantronas, perilenos, amarillos hetercíclicos, quinacridonas, y (tio)indigoides. Se describen ejemplos específicos e información adicional relativos a los pigmentos coloreados y procedimiento de preparación de pigmentos coloreados con grupos orgánicos unidos en la patente de Estados Unidos nº 5.837.045 y publicación PCT nº WO 97/47699.

La presente invención se clarificará adicionalmente mediante los siguientes ejemplos, que se pretende sean puramente a título de ejemplo de la presente invención.

Ejemplos

En cada uno de los ejemplos, S representa negro de carbono Sterling®; R representa negros de carbono Regal®; "nf" representa un grupo orgánico unido; el primer número representa el espesor del recubrimiento polimérico sobre el producto de carbono y el segundo número representa la cantidad de negro de carbono y cualquier polimérico recubierto sobre el negro de carbono como un porcentaje en peso de la matriz polimérica con carga. Por ejemplo, R-nf-0-50 significaría negro de carbono Regal que no estaba tratado (sin grupos orgánicos unidos) y 0 es el espesor de recubrimiento polimérico y 50 es la cantidad de producto de carbono en porcentaje en peso.

Ejemplo 1

Se prepararon homopolímeros de estireno (PS), acrilonitrilo (PAN) y metacrilato de glicidilo (PGMA) y un terpolímero de estos tres (PS/AN/GMA) mediante polimerización en solución en tolueno a una relación de disolvente a monómero de 70:30 en peso. Se usó AZBN como el iniciador en una cantidad del 0,1% en peso de monómero. Se dejó que tuviese lugar la polimerización durante 16 horas a 60ºC en una atmósfera de nitrógeno. Se separaron los polímeros resultantes y se purificaron mediante precipitación en un gran exceso de éter de petróleo (60/80) y se secó a 40ºC a vacío hasta peso constante. Las composiciones comonoméricas usadas se dan en la tabla 1.

TABLA 1 Las composiciones del estireno, acrilonitrilo y metacrilato de glicidilo usadas en las polimerizaciones individuales

Abreviatura	Compuesto	%p de S^{(a)}	%p de AN^{(b)}	%p de GMA^{(c)}
PS	Poliestireno	100	0	0
PAN	Poliacrilonitrilo	0	100	0
PGMA	Metacrilato de poliglicidilo	0	0	100
PS/AN/GMA	Terpolímero	72	23	5
(a) %p de S es el peso en porcentaje de estireno en la mezcla de monómero total
(b) %p de AN es el peso en porcentaje de acrilonitrilo en la mezcla monomérica total
(c) %p de GMA es el peso en porcentaje de metacrilato de glicidilo en la mezcla monomérica total.

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La estructura del terpolímero preparado presenta la siguiente estructura:

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1

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Se consiguió el recubrimiento de las partículas de negro de carbono o de negro de carbono modificado mediante un procedimiento de evaporación en solución. Hubo tres etapas principales en el procedimiento para recubrimiento de las partículas: en primer lugar, la disolución del terpolímero (PS/AN/GMA) en un disolvente adecuado (100:5% en peso de disolvente: % en peso de terpolímero); a continuación, la dispersión de las partículas lavadas en la solución; y finalmente, la evaporación controlada del disolvente. La dispersión de las partículas en el copolímero disuelto en tolueno se llevó a cabo usando un mezclador de gran esfuerzo de cizalla Silverson L4R. Se eliminó el disolvente de la mezcla a vacío por bomba de agua usando un evaporador de película rotatorio a 70ºC. Se prepararon tres muestras diferentes de cada calidad de negro de carbono o negro de carbono modificado. En todos los casos se obtuvo un polvo que fluye libremente. La tabla 2A muestra la masa de terpolímero usada para preparar las muestras recubiertas relativas a 1 g de negro de carbono o negro de carbono modificado.

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TABLA 2A Muestra recubiertas que indican la masa del terpolímero usada en su preparación respecto a 1 g de negro de carbono

Número de	Negro de carbono^{(a)}	Grupo unido	Masa de	p_{tp}^{(b)}
muestra			terpolímero/g
1A	REGAL 80-N®	Ninguno	0,21	0,174
1B	REGAL 80-N®	Ninguno	0,41	0,291
1C	REGAL 80-N®	Ninguno	0,63	0,387
2A	REGAL 80-A®	-C_{6}H_{4}NH_{2}	0,20	0,167
2B	REGAL 80-A®	-C_{6}H_{4}NH_{2}	0,41	0,291
2C	REGAL 80-A®	-C_{6}H_{4}NH_{2}	0,61	0,379
3A	STERLING 4620-N®	Ninguno	0,29	0,225
3B	STERLING 4620-N®	Ninguno	0,61	0,379

TABLA 2A (continuación)

Número de	Negro de carbono^{(a)}	Grupo unido	Masa de	p_{tp}^{(b)}
muestra			terpolímero/g
3C	STERLING 4620-N®	Ninguno	0,86	0,462
4A	STERLING 4620-A®	-C_{6}H_{4}NH_{2}	0,29	0,225
4B	STERLING 4620-A®	-C_{6}H_{4}NH_{2}	0,56	0,359
4C	STERLING 4620-A®	-C_{6}H_{4}NH_{2}	0,81	0,448
(a) todos las calidades comercialmente disponibles de negro de carbono de Cabot Corporation
(b) p_{tp} es la fracción en masa de terpolímero respecto a negro de carbono;
P_{tp} = \frac{\text{masa de terpolímero}}{\text{masa de terpolímero + masa de negro de carbono}}

Se llevaron a cabo experimentos de DSC (calorimetría de barrido diferencial) sobre las partículas recubiertas y no recubiertas. Los cambios normalizados en flujo de calor, \DeltaHf_{nor}, a la T_{g} muestran claramente que el terpolímero se ha recubierto de forma eficiente sobre las partículas.

Ejemplo 2

Se llevaron a cabo investigaciones en cuanto al uso de técnicas de polimerización en emulsión para formación in situ de polímero sobre la superficie del negro de carbono modificado. Se seleccionó estireno como el monómero y 4,4'-azobis(ácido 4-cianopentanoico) como el iniciador. El negro de carbono fue Sterling® de calidad 4620 (Cabot Corporation) con grupos -C_{6}H_{4}SO_{3}Na unidos al negro de carbono.

Se llevaron a cabo tres polimerizaciones en emulsión siendo la única diferencia la cantidad de iniciador usada. Las formulaciones usadas se dan en la tabla 2B. La cantidad de polímero usada se calculó para dar un recubrimiento de 20 mm, en base al área superficial y volumen de la esfera no porosa equivalente con el mismo diámetro que el negro de carbono modificado.

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TABLA 2B Formulaciones usadas en la polimerización en emulsión

Componente	Masa del componente/g
	E1^{(a)}	E2^{(a)}	E3^{(a)}
Agua desionizada	25	25	25
Estireno	1,25	1,25	1,25
Sterling (-C_{6}H_{4}SO_{3}Na)	10	10	10
4,4'-azobis(ácido 4-cianopentanoico)	0,0007	0,0312	0,3125
(a) E1, E2 y E3 denota las tres diferentes polimerizaciones en emulsión llevadas a cabo.

Las polimerizaciones se llevaron a cabo en nitrógeno en un matraz de reacción equipado con 5 bocas a 70ºC. Se dispersaron los pesos exactos de negro de carbono modificado en agua (20 g) en el matraz de reacción. Los contenidos del matraz de reacción se agitaron en continuo y se estableció un flujo de gas de nitrógeno para mantener una atmósfera inerte. Una vez que los contenidos del matraz alcanzaron la temperatura del baño, se añadió una solución del iniciador en agua (5 g). La cantidad total de monómero se añadió luego mediante un embudo de goteo durante un periodo de 15 minutos. Después de 5 horas se enfrió el matraz de reacción hasta temperatura ambiente y se filtró a través de un sínter nº 4. Se secó el producto a vacío a 60ºC.

Para las reacciones que usan las cantidades mínimas de iniciador (E1 y E2), se podría contemplar monómero no polimerizado como una segunda capa sobre el agua y también era evidente un fuerte olor del estireno. Para la reacción con la mayor cantidad de iniciador (E3) no se detectó monómero no reaccionado. Se repitió la polimerización de E2 pero excluyendo el negro de carbono modificado; esta reacción dio lugar a un látex. Se analizaron los productos de reacción mediante DSC en un intervalo de temperatura de 0 a 200ºC.

Se mezcló Cycolac SAN 29283 con las dos calidades (negro de carbono Regal 80® y Sterling4620®) de los negros de carbono modificados recubiertos y no recubiertos. Se llevó a cabo la composición usando un mezclador Banbury con las condiciones de mezcla resumidas en la tabla 3. Se indican en la tabla 4 los compuestos preparados y sus datos analíticos.

TABLA 3 Condiciones de mezcla en Banbury

Parámetro	Valor
Velocidad del rotor	175 rpm
Temperatura de partida	80ºC
Presión dinámica	3 kg cm^{-2}
Flujo temporal	83 s
Temperatura de flujo	135ºC
Tiempo de mezcla post-flujo	90 s
Temperatura de goteo	160ºC

El procesamiento de los compuestos en láminas se llevó a cabo mediante moldeo por compresión convencional a 150ºC. Se prepararon probetas de tracción mediante corte de láminas moldeadas de 3 mm de espesor con una sierra de cinta en tiras de 150 mm x 25 mm x 3 mm. Estas tiras se mecanizaron en muestras con mayor sección en los extremos que en el cuerpo central según la norma ASTM D638 usando una máquina de recortar y luego se pulieron para eliminar cualquier defecto de superficie y de borde. Se cortaron las probetas de impacto de láminas de 6 mm de espesor en tiras de 150 mm x 25 mm x 6 mm. Se pulieron las probetas y se entallaron a distintas profundidades usando una fresadora y se les dio forma a las entalladuras mediante frotamiento con una cuchilla de filo nuevo a lo largo de la raíz de la entalladura justo antes del ensayo. Se prepararon las probetas de impacto y se ensayaron de acuerdo con ASTM D5045-95.

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TABLA 4 Datos de mezcla

Número de	% de contenido	% de contenido	MFI a 5 kg,	Probetas	Probetas de	Peso g
muestra	en CB	en ceniza	230ºC	tamiz de	tamiz de
	teórico	N2/900ºC	g/10 min	d4 80	malla 100
5A R-nf-0-50	34,4	34,58	6,2	4	18	1790
5B R-nf-0-30	20,6	20,58	11,9	3	29	1250
5C R-nf-0-10	6,9	6,93	13,8	4	8	730
6A S-nf-0-50	34,4	34,27	3,6	8	27	1820
6B S-nf-0-30	20,6	20,47	12,0	3	6	1060
6C S-nf-0-10	6,9	6,80	14,9	3	13	850
7A R-NH_{2}-20-50	34,4	34,87	1,3	no hecho	no hecho	340
7B R-NH_{2}-20-30	20,6	21,10	7,9	6	> 200	1270
7C R-NH_{2}-20-10	6,9	6,49	12,0	5	> 200	1030
8A S-NH_{2}-20-50	34,4	34,73	0,2	no hecho	no hecho	330
8B S-NH_{2}-20-30	20,6	20,71	5,3	9	> 300	1170
8C S-NH_{2}-20-10	6,9	6,67	11,5	9	> 250	1050
9 SAN 1	0	0,009	15,3	n.a.	n.a.	1260
paso Banbury
10 Cycolac	0	n.a.	13,5	n.a.	n.a.	n.a.
SAN 29283

Ejemplo 3

Se llevaron a cabo estudios con el fin de sintetizar un terpolímero (PS/BA/GMA) de estireno, acrilato de butilo y metacrilato de glicidilo con una T_{g} inferior a la descrita en el ejemplo 1.

Se lavó el estireno (Aldrich, 98%) varias veces con solución de hidróxido de sodio al 10% en un embudo de separación, luego varias veces con agua destilada. Se secó el monómero libre de inhibidor sobre cloruro de calcio anhidro antes de ser destilado en nitrógeno a presión reducida. Se lavó acrilato de butilo (Aldrich, 97%) varias veces con solución de hidróxido de sodio al 2% en un embudo de separación, luego varias veces con agua destilada. Se secó el monómero libre de inhibidor sobre cloruro de calcio anhidro antes de ser separado por filtración. Se purificó el azobis(isobutironitrilo) (AZBN) mediante formación de una solución saturada en tolueno a 30ºC y luego se enfría la solución a 0ºC en un baño de hielo-agua. Se usó metacrilato de glicidilo (Aldrich, 97%) tal como fue suministrado.

Se preparó el terpolímero mediante polimerización en solución en tolueno a una relación de disolvente a monómero inicial de 70:30 en peso. Se usó AZBN como el iniciador a una cantidad del 0,1% en peso del monómero. Se dejó que tuviese lugar la polimerización con agitación durante 30 horas a 60ºC en una atmósfera de nitrógeno. Se prepararon dos terpolímeros diferentes con composición de comonómero diferente.

La tabla 5 muestra las composiciones de comonómero usadas.

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TABLA 5 Las composiciones de acrilato de butilo (BA), estireno (S) y metacrilato de glicidilo (GMA) usadas en las polimerizaciones

Terpolímero	%p de BA^{(a)}	%p de S^{(b)}	%p de GMA^{(c)}
(PS/BA/GMA)_{1}	70	25	5
(PS/BA/GMA)_{2}	90	5	5
(a) \begin{minipage}[t]{145mm} %p de BA es el peso en porcentaje de acrilato de butilo en la mezcla de monómero completa\end{minipage}
(b) \begin{minipage}[t]{145mm} %p de S es el peso en porcentaje de estireno en la mezcla de monómero completo\end{minipage}
(c) \begin{minipage}[t]{145mm} %p de GMA es el peso en porcentaje de metacrilato de glicidilo en la mezcla de monómero completo\end{minipage}

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TABLA 6 El rendimiento de las reacciones de polimerización y la composición de acrilato de butilo (BA), estireno (S) y metacrilato de glicidilo (GMA) de los terpolímeros resultantes

Terpolímero	Rendimiento/%	%p de BA ^{(a)}	%p de S^{(b)}	%p de GMA^{(c)}
(PS/BA/GMA)_{1}	58	40	53	7
(PS/BA/GMA)_{2}	63	95	2	3
(a) %p de BA es el peso en porcentaje de acrilato de butilo en el terpolímero
(b) %p de S es el peso en porcentaje de estireno en el terpolímero
(c) %p de GMA es el peso en porcentaje de metacrilato de glicidilo en el terpolímero

El terpolímero (PS/BA/GMA)_{1} muestra una T_{g} a 14ºC mientras que el terpolímero (PS/BA/GMA)_{2}, que tiene mayor cantidad de acrilato de butilo, tiene una T_{g} a -30ºC.

El terpolímero (PS/BA/GMA)_{2} se seleccionó como aquel para el recubrimiento de partículas de negro de carbono o negro de carbono modificado debido a su baja T_{g} (-30ºC). Se llevó a cabo el recubrimiento mediante el procedimiento de evaporación de la solución usando el mismo procedimiento que se describió en la descripción previa. Se dispersaron las distintas partículas en la solución de terpolímero preparada, seguido de la evaporación controlada del disolvente. El recubrimiento de las muestras dio lugar a un recubrimiento de 20 nm de espesor y un sólido duro tras secado a 40ºC a vacío.

Las muestras recubiertas se caracterizaron por DSC que muestra trazas similares a las del terpolímero que muestra una T_{g} única en torno a -30ºC.

Se prepararon grandes cantidades (aproximadamente 800 g) de negros de carbono modificados recubiertos con polímero a partir del procedimiento de evaporación de la solución. El polímero usado para el recubrimiento fue el terpolímero (PS/BA/GMA)_{2} de estireno, acrilato de butilo y metacrilato de glicidilo. El espesor de recubrimiento pretendido de los negros de carbono modificados con el terpolímero especialmente sintetizado fue de 20 nm. Se usó un mortero para moler los negros de carbono modificados recubiertos en polvos finos. Se compusieron subsiguientemente los negros de carbono modificados recubiertos con SAN.

Se mezcló Cycolac SAN 29283 con las dos calidades (negros de carbono Regal 80® y Sterling 4620®) de negros de carbono recubiertos y no recubiertos. Se llevó a cabo la composición usando un mezclador Banbury con las condiciones de mezcla indicadas en la tabla 7. Se indican en la tabla 8 los compuestos preparados y sus datos analíticos.

El CPI llevó a cabo el moldeo por inyección de probetas de tracción, de acuerdo con ISO R527 tipo II, para algunas de las formulaciones descritas en la tabla 8.

TABLA 7 Condiciones de mezcla en Banbury

Parámetro	Valor
Velocidad del rotor	175 rpm
Temperatura de partida	80ºC
Presión dinámica	3 kg cm^{-2}
Flujo temporal^{(a)}	35-60 s
Temperatura de flujo^{(a)}	120-150ºC
Tiempo de mezcla post-flujo	90 s
Temperatura de goteo^{(a)}	165-190ºC
(a) Valor dependiente de la formulación mezclada

TABLA 8 Datos de mezcla

Número de	% de contenido	% de contenido	MFI a 5 kg,	Probetas de	Probetas de	Peso g
muestra	en CB	en ceniza	230ºC	tamiz de	tamiz de
	teórico	N2/900ºC	g/10 min	malla 40	malla 100
R-nf-0-50	34,4	no hecho	no hecho	no hecho	no hecho	610
R-nf-0-30^{(a)}	20,6	20,5	11,1	3	45	605
S-nf-0-50	34,4	no hecho	no hecho	no hecho	no hecho	640
S-nf-0-30^{(a)}	20,6	20,4	8,5	2	35	870
R-NH_{2}-20(BA)-50	34,4	36,4	1,3	no hecho	no hecho	350
R-NH_{2}-20(BA)-30^{(a)}	20,6	22,0	7,0	6	120	870
R-NH_{2}-20(BA)-10^{(a)}	6,9	7,2	14,9	6	120	670
S-NH_{2}-20(BA)-50	34,4	34,0	1,4	no hecho	no hecho	350
S-NH_{2}-20(BA)-30^{(a)}	20,6	20,3	8,5	0	20	900
S-NH_{2}-20(BA)-10^{(a)}	6,9	6,6	18,7	2	30	650
(a) Composiciones también moldeadas por inyección

Ejemplo 4

También se llevaron a cabo investigaciones en cuanto al uso de técnicas de polimerización en emulsión para la formación in situ de polímero sobre la superficie de negros de carbono modificados. Usando dos monómeros diferentes, estireno y acrilato de butilo, y dos iniciadores diferentes, 4,4'-azobis(ácido 4-cianopentanoico) y persulfato de amonio. El negro de carbono usado fue de calidad Sterling 4620 con grupos -C_{6}H_{4}SO_{3}Na unidos.

Los materiales usados en las polimerizaciones en emulsión fueron estireno (Aldrich, 98%), acrilato de butilo (Aldrich, 97%) (purificado como se describió en la sección 3.1.1), agua desionizada que se hirvió en una atmósfera de N_{2} con el fin de eliminar O_{2} disuelto, negro de carbono modificado que se lavó con metanol y se secó hasta un peso constante, y los iniciadores, 4,4'-azobis(ácido 4-cianopentanoico) (Aldrich, +75%) y persulfato de amonio (Aldrich, 99,0%), ambos usados como fueron suministraron.

Se llevaron a cabo treinta polimerizaciones en emulsión en total para las tres combinaciones de monómero/iniciador estudiadas. La diferencia entre las reacciones dentro de cada combinación fue la cantidad de iniciador usado. Las combinaciones estudiadas fueron como sigue:

a)

estireno/4,4'-azobis(ácido 4-cianopentanoico)

b)

estireno/persulfato de amonio

c)

acrilato de butilo/persulfato de amonio

Se llevaron a cabo las polimerizaciones en un sistema sellado a 70ºC. El cálculo de la cantidad de polímero que se va a formar para dar un recubrimiento de 20 nm se basó en el área superficial y volumen de la esfera no porosa equivalente con el mismo diámetro que el negro de carbono funcionalizado. Las polimerizaciones se llevaron a cabo como sigue.

Se cargó inicialmente un matraz de reacción con agua (25 g) y negro de carbono modificado (10 g). Se agitaron en continuo los contenidos del matraz de reacción y se estableció un flujo de nitrógeno. Una vez que los contenidos del matraz alcanzaron la temperatura del baño, se añadió una solución del iniciador en agua (5 g) y se selló el sistema. La cantidad total de monómero se añadió luego mediante un embudo de goteo durante un periodo de 15 minutos. Después de 10 horas se enfrió el matraz de reacción hasta temperatura ambiente y se recogió el producto de reacción mediante filtración a través de un sínter nº 4, seguido de secado a vacío a 60ºC. Antes de filtrar una alícuota se retiró con el fin de calcular la conversión de la reacción usando cromatografía gas-líquido (GLC).

Se dan las formulaciones usadas en las polimerizaciones en emulsión en las tablas 9, 10 y 11.

Se usó GLC para determinar la cantidad de monómero no reaccionado en la alícuota retirada tras reacción con el fin de calcular el nivel de conversión de la polimerización en emulsión. Se añadió a la alícuota metanol Anala R con el fin de inducir la miscibilidad del agua y monómero. Se llevó a cabo GLC usando un cromatógrafo de gases autosistema de Perkin-Elmer. Se llevó a cabo el análisis cuantitativo usando un propan-1-ol como un patrón interno.

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TABLA 9 Formulación usada en las polimerizaciones en emulsión de la combinación de estireno/4,4'-azobis(ácido 4-cianopentanoico)

Componente	Masa del componente/g
	E1-E11
Agua desionizada	30
Estireno	1,25
Sterling (-C_{6}H_{4}SO_{3}Na)	10
4,4'-azobis(ácido 4-cianopentanoico)	0,0007-1^{(a)}
(a) \begin{minipage}[t]{145mm}El contenido en iniciador varía entre 0,0007 y 1,0000 g para las 11 reacciones llevadas a cabo.\end{minipage}

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TABLA 10 Formulaciones usadas en las polimerizaciones en emulsión de la combinación de estireno/persulfato de amonio

Componente	Masa del componente/g
	E12	E13	E14
Agua desionizada	30	30	30
Estireno	1,29	1,28	1,26
Sterling (-C_{6}H_{4}SO_{3}Na)	10	10	10
Persulfato	0,33	0,66	1,00
Monómero restante	0,96	0,64	0,57
Conversión/% ^{(a)}	26	50	55
(a) Determinado por cromatografía gas-líquido (GLC)

TABLA 11 Formulaciones usadas en las polimerizaciones en emulsión de la combinación de acrilato de butilo/persulfato de amonio

Componente	Masa del componente/g
	E15	E16	E17	E18
Agua desionizada	30	30	30	180
Acrilato de butilo	1,49	1,26	1,3	7,92
Sterling (-C_{6}H_{4}SO_{3}Na)	10	10	10	60
Persulfato	0,32	0,45	0,65	4,08
Monómero restante	0,99	0,71	Ninguno	Ninguno
Conversión/% ^{(a)}	33	43	100	100
(a) Determinado por cromatografía gas-líquido (GLC)

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Se usó espectroscopia IR para detectar la presencia de polímero en los productos de polimerización en emulsión. Se usó la sedimentación de los productos de polimerización en emulsión como otro indicador del éxito de la reacción de polimerización. Por tanto, esto indica que el polímero se formó de forma homogénea sobre las partículas de negro de carbono modificadas en las polimerizaciones en emulsión exitosas.

Ejemplo 5

También se llevaron a cabo investigaciones en cuanto a las rutas de emulsión:

a)

Rutas de polimerización en emulsión que usan:

1)

un monómero único, acrilato de butilo (BA)

2)

una mezcla de monómeros, acrilato de butilo (BA) y metacrilato de alilo (ALMA). Se ha analizado también el efecto de la relación de monómero relativa.

b)

Variación del espesor de recubrimiento sobre el negro de carbono o negro de carbono modificado.

Se usó agua desionizada, que se hirvió en una atmósfera de N_{2} con el fin de eliminar O_{2} disuelto, en todas las preparaciones. Los dos monómeros usados fueron acrilato de butilo (BA, Aldrich, 97%) y metacrilato de alilo (ALMA, Aldrich, 98%). Se usó acrilato de butilo después de ser lavado varias veces con hidróxido de sodio al 2%. Se usó metacrilato de alilo tal como fue suministrado. El negro de carbono modificado (negro de carbono Sterling 4620® con grupos -C_{6}H_{4}SO_{3}Na unidos, y grupos -C_{6}H_{4}CH=CH_{2} unidos) se lavó con metanol y se secó hasta un peso constante, y se usó el iniciador, persulfato de amonio (Aldrich, 99,0%) tal como fue suministrado. Se llevaron a cabo las polimerizaciones usando una forma de polimerización en emulsión semi-continua.

Se cargaron el agua y el negro de carbono modificado en un matraz de fondo redondo mantenido en un baño de agua a 70ºC. Se purgó el matraz con nitrógeno. Después de que la mezcla hubiese alcanzado la temperatura del baño, se añadió el iniciador y se bombearon los monómeros a una velocidad fijada en el reactor usando una bomba peristáltica de Watson-Marlow. Se dejó que tuviesen lugar las reacciones durante 10 horas antes de enfriar hasta temperatura ambiente y filtrar a través de un sínter nº 4 y secar a vacío a 60ºC. Se añadió iniciador extra en agua después de 3 horas de tiempo de reacción para la preparación del recubrimiento de espesor mayor de 15 nm.

Se analizaron los productos de polimerización en emulsión mediante experimentos de pérdida de peso y extracción, cromatografía gas-líquido (GLC) y calorimetría de barrido diferencial (DSC). Se usaron un procedimiento gravimétrico, basado en la pérdida de peso de la muestra y un experimento de extracción para calcular cuantitativamente la cantidad de polímero presente en las muestras. Estos procedimientos son los siguientes:

a) Procedimiento del horno

En este procedimiento se mantuvo el producto de polimerización en emulsión bien seco en un horno a 550ºC durante 3 horas con el fin de degradar el polímero. Se trataron también muestras del negro de carbono modificado no recubierto en las mismas condiciones.

b) Procedimiento de extracción

En este procedimiento se extrajo el producto de polimerización en emulsión bien seco con cloroformo. Se llevaron a cabo extracciones Soxhlet durante 3 horas al punto de ebullición del cloroformo. Se trataron también muestras del negro de carbono modificado no recubierto en las mismas condiciones.

Se usó cromatografía gas-líquido (GLC) para determinar la cantidad de monómero no reaccionado. Se llevó a cabo GLC usando un cromatógrafo de gases Perkin-Elmer 8500. Se inyectaron soluciones (1 \mul) a una presión de entrada de 0,0476 MPa (7,0 psi) en una columna Carbowax 20M (longitud 25 m, diámetro interior 0,3 mm). La temperatura de la estufa se aumentó de 60 a 160ºC a una velocidad de 7ºC min^{-1}. Para esta técnica se retiró una alícuota de una reacción con el fin de calcular el nivel de conversión en la polimerización en emulsión. Se añadió metanol AnalaR a la alícuota con el fin de inducir la miscibilidad del agua y monómero. Se llevaron a cabo análisis cuantitativos usando propan-1-ol como un patrón interno.

Se realizaron experimentos de DSC sobre los productos de reacción con el fin de detectar el polímero. Se realizaron experimentos en nitrógeno a una velocidad de calentamiento de 20ºC min^{-1} usando un instrumento DuPont Termal Analyst 2000 con una base celular DuPont 910 equipada con una célula de DSC. Antes del análisis se secaron bien los productos en una estufa a vacío a 40ºC hasta un peso constante.

Se llevaron a cabo varias polimerizaciones en emulsión con diferentes composiciones de monómero. Se usó negro de carbono modificado (negro de carbono Sterling® con grupos -C_{6}H_{4}SO_{3}Na y -C_{6}H_{4}CH=CH_{2} unidos) en todas las polimerizaciones en emulsión debido a su excelente dispersibilidad en agua. El espesor de recubrimiento pretendido fue de 10 nm en todos los casos. Se muestran en la tabla 12 tres ejemplos representativos de las polimerizaciones en emulsión llevadas a cabo.

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TABLA 12 Formulaciones usadas para el espesor de recubrimiento de 10 nm de grupos (-C_{6}H_{4}SO_{3}Na/-C_{6}H_{4}CH=CH_{2}) de negros de carbono modificados

Componente	Masa del componente/g
	E1	E2	E3
	ALMA al 0% en	ALMA al 1% en	ALMA al 2% en
	moles BA al	moles BA al	moles BA al
	100% en moles	99% en moles	98% en moles
Agua desionizada	300	300	300
BA	7,83	7,42	7,49
ALMA	-	0,11	0,19
Sterling	60	60	60
Persulfato	3,92	3,83	3,95
BA restante	Ninguno	Ninguno	Ninguno
ALMA restante	-	Ninguno	Ninguno
Conversión/%^{(a)}	100	100	100
(a) Determinado por cromatografía de gas-líquido (GLC).

En estos estudios se usó acetato de butilo debido a la naturaleza cauchutosa del homopolímero. Se introdujo también ALMA en algunas de las reacciones para proporcionar reticulación. La reticulación puede aumentar la resistencia al esfuerzo de cizalla mediante la disminución del movimiento de las moléculas de polímero y evita la pérdida del recubrimiento durante la mezcla. De forma adicional la funcionalidad del enlace doble introducido en el negro de carbono modificado puede participar también en las reacciones.

Los resultados obtenidos de los experimentos de pérdida de peso y extracción se dan en la tabla 13.

TABLA 13 Resultados de los experimentos de pérdida de peso y extracción para las polimerizaciones en emulsión de la tabla 12

Procedimiento	Pérdida/%	Pérdida de peso/%
		E1	E2	E3	Sterling
		ALMA al 0%	ALMA al 1%	ALMA al 2%	C_{6}H_{4}SO_{3}
		en moles BA al	en moles BA al	en moles BA al	Na/C_{6}H_{4}
		100% en moles	99% en moles	98% en moles	CH=CH_{2}
Extracción	Pérdida	6,6	4,7	3,1	2,8
	total/%(a)
	Pérdida de 3,8	1,9	0,3	-
	polímero/% (b)
Horno	Pérdida	22,6	22,5	22,3	15,7
	total/%(a)
	Pérdida de	6,9	6,8	6,6	-
	polímero/% (b)
Teórico	Pérdida de	11,5	11,1	11,3	-
	polímero/% (c)
(a) Pérdida total/% = \frac{\text{peso inicial (g) - peso final (g)}}{\text{peso inicial (g)}} x 100
(b) Pérdida de polímero/% = pérdida total(%) - pérdida total de CB(%)
(c) Contenido en polímero teórico/% = \frac{g_{BA} + G_{ALMA}}{g_{CB} + g_{BA} + g_{ALMA}} x 100

Con la composición de recubrimiento polimérico seleccionado (BA al 98% en moles/ALMA al 2% en moles), se investigó el efecto de variación del espesor de recubrimiento polimérico. Se llevaron a cabo varias polimerizaciones en emulsión de negro de carbono Sterling® que tenía unidos grupos (- C_{6}H_{4}SO_{3}Na/-C_{6}H_{4}CH=CH_{2}) con una composición de comonómero de ALMA al 2% en moles, BA al 98% en moles. La tabla 3 muestra las composiciones de las polimerizaciones más representativas.

La polimerización E6 no llegó hasta reacción completa con la cantidad de iniciador usado, lo que indica que la adición de un iniciador extra era necesaria para las polimerizaciones en emulsión con un espesor de recubrimiento de 20 mm o superior.

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2

3

Ejemplo 6

De los estudios de las diferentes polimerizaciones en emulsión se seleccionó E3 del ejemplo 5 como la formulación que se va a aumentar de escala para polimerizacioines en emulsión a gran escala.

Se prepararon dos lotes (aproximadamente 450 g) del negro de carbono modificado recubierto con polímero del negro de carbono que tiene unidos grupos -C_{6}H_{4}SO_{3}Na/-C_{6}H_{4}CH=CH_{2} mediante el procedimiento de polimerización en emulsión. Los monómeros usados para el recubrimiento fueron acrilato de butilo (BA) y metacrilato de alilo (ALMA). El espesor de recubrimiento pretendido fue de 10 nm. El procedimiento de polimerización fue como se describió anteriormente. Después de la reacción, se separaron por filtración los productos obtenidos, se secaron y se molieron en polvos finos. Se llevó a cabo la caracterización de los productos mediante cromatografía gas-líquido (GLC), calorimetría de barrido diferencial (DSC) y termogravimetría (TG). La GLC indicó que la reacción se completó; la DSC mostró la T_{g} del polímero a -43ºC. La TG dio una pérdida de peso de aproximadamente 10,5%.

Después de la caracterización de los dos lotes se mezclaron conjuntamente y subsiguientemente se compusieron con SAN. Los detalles de la composición del negro de carbono modificado recubierto con polímero se dan en la tabla 16.

TABLA 16 Detalles de la composición del negro de carbono modificado recubierto con polímero

Código de la	Calidad del	Grupo unido	Contenido en	Contenido en
muestra	negro de carbono		negro de carbono/%	polímero/%
E-100A-10	Sterling®	-C_{6}H_{4}SO_{3}Na/-	88,6	11,4
	4620	C_{6}H_{4}CH=CH_{2}

Se mezcló Cycolac SAN 29283 con el negro de carbono modificado recubierto. Se llevó a cabo la composición usando un Banbury en combinación con las condiciones del mezclador indicadas en la tabla 17. Se indican en la tabla 18 los compuestos preparados y sus datos analíticos.

TABLA 17 Condiciones de mezcla en Banbury de SAN con el negro de carbono modificado recubierto

Parámetro	Valor
Velocidad del rotor	175 rpm
Temperatura de partida	80ºC
Presión dinámica	3 kg cm^{-2}
Flujo temporal^{(a)}	55-140 s
Temperatura de flujo^{(a)}	145-170ºC
Tiempo de mezcla post-flujo	90 s
Temperatura de goteo^{(a)}	160-190ºC
(a) Valor dependiente de la formulación mezclada

TABLA 18 Datos de la mezcla

Número de	% de contenido	% de contenido	MFI a 5 kg,	Probetas	Probetas
muestra	en CB teórico	en ceniza	230ºC g/10	de tamiz	de tamiz
		N2/900ºC	min	de malla 40	de malla 100
E-100A-10-50	34,4	33,6	1,3	no hecho	no hecho
E-100A-10-30^{(a)}	20,6	20,3	5,7	3	10
E-100A-10-10^{(a)}	6,9	6,6	11,1	1	11
(a) Composiciones también moldeadas por inyección

El procesamiento de los compuestos se llevó a cabo como se describió previamente. Se produjeron probetas de tracción de acuerdo con la norma ASTM D638. Las probetas de impacto se prepararon y ensayaron de acuerdo con ASTM D5045-95. Se prepararon también barras rectangulares (45 mm x 10 mm x 3 mm) para análisis por análisis térmico dinamomecánico (DMTA).

El moldeo por inyección de las probetas de tracción se llevó a cabo de acuerdo con la ISO R527 tipo II para algunas de las formulaciones descritas en la tabla 18.

Se caracterizaron las siguientes series de compuestos, que contienen SAN y negro de carbono modificado recubierto (tabla 19):

\bullet

Compuestos que contienen SAN y el negro de carbono modificado recubierto por evaporación de la solución. El polímero usado para el recubrimiento fue el terpolímero (BS/BA/GMA) de estireno, acrilonitrilo y metacrilato de glicidilo previamente descrito. Se recubrieron dos calidades de negro de carbono modificado mediante este procedimiento.

\bullet

Compuestos que contienen SAN y el negro de carbono modificado recubierto en emulsión (tabla 18).

Se realizaron los ensayos de tracción de acuerdo con la norma ASTM D638 usando un equipo de ensayo de tracción Instron 1122 con el fin de obtener las propiedades de tracción de los distintos compuestos. Se llevaron a cabo los ensayos usando una distancia entre puntos de 64 mm y una velocidad del cabezal de 100 mm min^{-1}. Se usó un extensómetro Instron 2630-30 para medir deformaciones con hasta un 10% de exactitud. Se ensayaron un total de seis probetas para cada material y se calcularon los valores medios de las propiedades mecánicas.

La tabla 20 muestra las propiedades de tracción de los compuestos. Se dan también los valores de los compuestos de SAN no cargados y SAN cargados con negro de carbono no recubierto a título comparativo.

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TABLA 19 Características de los compuestos

Código de	Calidad	Grupo	Composición de	Contenido en	Espesor de
la muestra^{(a)}	de CB	unido	recubrimiento ^{(b)}	CB teórico/%	recubrimiento/nm
R-NH_{2}-20(BA)-50	Regal 80®	-C_{6}H_{4}NH_{2}	PS/BA/GMA	34,4	20
R-NH_{2}-20(BA)-30	Regal 80®	-C_{6}H_{4}NH_{2}	PS/BA/GMA	20,6	20
R-NH_{2}-20(BA)-10	Regal 80®	-C_{6}H_{4}NH_{2}	PS/BA/GMA	6,9	20
S-NH_{2}-20(BA)-50	Sterling 4620®	-C_{6}H_{4}NH_{2}	PS/BA/GMA	34,4	20
S-NH_{2}-20(BA)-30	Sterling 4620®	-C_{6}H_{4}NH_{2}	PS/BA/GMA	20,6	20
S-NH_{2}-20(BA)-10	Sterling 4620®	-C_{6}H_{4}NH_{2}	PS/BA/GMA	6,9	20
E-100A-10-50	Sterling 4620®	-C_{6}H_{4}SO_{3}Na/	BA/ALMA	34,4	10
		-C_{6}H_{4}CH=CH_{2}
E-100A-10-30	Sterling 4620®	-C_{6}H_{4}SO_{3}Na/	BA/ALMA	20,6	10
		-C_{6}H_{4}CH=CH_{2}
E-100A-10-10	Sterling 4620®	-C_{6}H_{4}SO_{3}Na/	BA/ALMA	6,9	10
		-C_{6}H_{4}CH=CH_{2}
(a) \begin{minipage}[t]{155mm} Las muestras codificadas como R-NH_{2}-20(BA) y S-NH_{2}-20(BA) se recubrieron mediante el procedimiento de evaporación en solución. Las muestras codificadas como E-100A-10 se recubrieron mediante el procedimiento de polimerización en emulsión.\end{minipage}
(b) PS/BA/GMA tiene una composición de 2/95/3% y BA/ALMA de 98/2% en peso.

TABLA 20 Propiedades de tracción del SAN cargado y no cargado

Material	p(CB) ^{(a)}/%	E^{(b)}/GPa	\sigma_{u}^{(c)}/MPa	\varepsilon_{u}^{(d)}/%
R-nf-0-10	6,9	2,30\pm0,61	48,9\pm4,0	2,2\pm0,3
R-nf-0-30^{(e)}	20,6	2,85\pm0,11	41,6\pm5,1	1,4\pm0,1
R-nf-0-50	34,4	3,56\pm0,17	29,6\pm6,3	0,9\pm0,2
S-nf-0-10	6,9	2,36\pm0,18	43,1\pm1,5	2,1\pm0,1
S-nf-0-30^{(e)}	20,6	3,16\pm0,14	43,6\pm1,8	1,3\pm0,2
S-nf-0-50	34,4	3,56\pm0,31	29,3\pm4,6	0,8\pm0,1
R-NH_{2}-20(BA)-10^{(e)}	6,9	2,33\pm0,11	46,3\pm2,5	2,2\pm0,1
R-NH_{2}-20(BA)-30^{(e)}	20,6	2,06\pm0,05	38,5\pm2,6	2,4\pm0,1
R-NH_{2}-20(BA)-50	34,4	1,59\pm0,09	21,0\pm3,5	1,6\pm0,2
S-NH_{2}-20(BA)-10^{(e)}	6,9	2,34\pm0,03	50,2\pm1,8	2,6\pm0,3
S-NH_{2}-20(BA)-30^{(e)}	20,6	1,79\pm0,08	33,8\pm2,4	2,7\pm0,1
S-NH_{2}-20(BA)-50	34,4	1,29\pm0,07	16,7\pm2,6	1,7\pm0,1
E-100A-10-10^{(e)}	6,9	2,82\pm0,21	47,8\pm2,4	1,9\pm0,1
E-100A-10-30	20,6	2,91\pm0,15	40,9\pm4,5	1,6\pm0,1
E-100A-10-50	34,4	3,31\pm0,10	23,3\pm1,6	0,7\pm0,1
SAN1	0	2,02\pm0,42	58,0\pm8,5	3,4\pm0,1
(a) p(CB) es el contenido de negro de carbono teórico en %
(b) E es el módulo de tracción calculado como la secante a 0,1% de elongación
(c) \sigma_{u} es la tensión de ruptura por tracción última
(d) \varepsilon_{u} es la deformación por tracción última
(e) Composiciones también moldeadas por inyección

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Se realizó el ensayo de impacto de probeta con entalla simple en el borde en flexión en tres puntos usando un péndulo digital Ceast 6545 (ángulo de liberación fijado a 15º) con interfaz a un microprocesador MK4 conectado a un equipo informático. La probeta patrón era una probeta con entalla en el borde solicitada en flexión en tres puntos con un intervalo de soporte S (= 96,0 mm) nominalmente igual a cuatro veces la anchura, W.

La relación entalladura a profundidad, (a/w) era 0,50 \pm 0,05 y para cada material se analizaron al menos 6 probetas y se calcularon resultados medios. Los valores medidos de la energía de fractura, G_{Ic}, calculados a partir de ASTM D 5045-95, se presentan en la tabla 21.

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TABLA 21 Variación de la energía de fractura, G_{Ic}, con el porcentaje en peso de negro de carbono, p(CB).

Material	p(CB)^{(a)}/%	G_{Ic}^{(b)}/Jm^{-2}
R-nf-0-10	6,9	456\pm66
R-nf-0-30	20,6	291\pm80
R-nf-0-50	34,4	216\pm49
S-nf-0-10	6,9	315\pm27
S-nf-0-30	20,6	272\pm63
S-nf-0-50	34,4	201\pm24

TABLA 21 (continuación)

Material	p(CB)^{(a)}/%	G_{Ic}^{(b)}/Jm^{-2}
R-NH_{2}-20(BA)-10	6,9	756\pm71
R-NH_{2}-20(BA)-30	20,6	1646\pm250
R-NH_{2}-20(BA)-50	34,4	1648\pm200
S-NH_{2}-20(BA)-10	6,9	758\pm120
S-NH_{2}-20(BA)-30	20,6	1684\pm164
S-NH_{2}-20(BA)-50	34,4	2119\pm230
E-100A-10-10	6,9	288\pm38
E-100A-10-30	20,6	228\pm21
E-100A-10-50	34,4	173\pm4
SAN1	0	1104\pm152
(a) p(CB) es el contenido en negro de carbono teórico en %
(b) G_{Ic} es la energía de fractura calculada a partir de la norma ASTM D 5045-95

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Las figuras 5(a) a (c) muestran el efecto del contenido en negro de carbono sobre G_{Ic}. Hay una disminución significativa en el valor de G_{Ic} con aumento del contenido en negro de carbono para los compuestos de negro de carbono no recubiertos. Esta tendencia es la misma para los negros de carbono modificados recubiertos en emulsión. Por el contrario los compuestos recubiertos en solución muestran la tendencia opuesta, con G_{Ic} aumentando cuando el contenido en carga aumenta. El SAN cargado mostró ser más resistente que el material no cargado incluso al 50% de contenido de carga.

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Ejemplo 7

Se usó agua desionizada, que se hirvió en una atmósfera de N_{2} con el fin de eliminar el O_{2} disuelto, en todas las preparaciones. Los dos monómeros usados fueron acrilato de butilo (BA, Aldrich, 87%) y metacrilato de alilo (ALMA, Aldrich, 98%). Se usó acrilato de butilo después de ser lavado varias veces con hidróxido de sodio al 2% como se describió previamente. Se usó metacrilato de alilo tal como fue suministrado. El negro de carbono Sterling (-C_{6}H_{4}SO_{3}Na/-C_{6}H_{4}CH=CH_{2}) (número de muestra 010-100A) se lavó con metanol y se secó hasta un peso constante, y el iniciador, persulfato de amonio (Aldrich, 99,0%) se usó tal como fue suministrado.

Se llevaron a cabo las polimerizaciones usando una forma de polimerización en emulsión semi-continua. Se cargaron el agua y el negro de carbono en un matraz de fondo redondo mantenido en un baño de agua a 70ºC. Se purgó el matraz con nitrógeno. Después de que la mezcla hubiese alcanzado la temperatura del baño, se añadió el iniciador y se bombearon los monómeros a una velocidad fija en el reactor usando una bomba peristáltica Watson-Marlow. Se añadió también la cantidad extra de iniciador (disuelto en agua) de un modo continuo durante un periodo de 3 horas usando una bomba de jeringuilla. Se seleccionó esta velocidad lenta de adición del iniciador (aproximadamente 0,23 ml min^{-1}) para evitar la desestabilización de la reacción que puede tener lugar cuando todo el iniciador se añade de una vez.

Se tomaron alícuotas (aproximadamente de 3 g) a intervalos regulares usando una jeringuilla y se analizaron usando cromatografía gas-líquido (GLC) para determinar la cantidad de monómero no reaccionado. Se dejó que tuviesen lugar las reacciones de polimerización hasta conversión completa indicada por GLC. Después se enfriaron las polimerizaciones hasta temperatura ambiente, se filtraron a través de un sínter nº 4 y se secaron a vacío a 60ºC. La tabla 22 muestra las composiciones usadas en cada polimerización en emulsión.

TABLA 22 Formulación usada para el recubrimiento de Sterling (-C_{6}H_{4}SO_{3}Na/-C_{6}H_{4}CH=CH_{2}) con una composición de comonómero de ALMA al 2% en moles, BA al 98% en moles

Componente	Masa del componente/g
	E1	E2
	(20 nm)^{(a)}	(30 nm)^{(a)}
	(E-100A-20)^{(b)}	(E-100ª-30)^{(b)}
Sterling	50	50
Agua	250	250
Iniciador	3,32^{(d)}	3,30^{(d)}
BA	13,19	21,55
ALMA	0,27	0,46
Conversión/%^{(c)}	100	100
(a) Espesores de recubrimiento pretendidos
(b) Código de producto
(c) Determinado por cromatografía gas-líquido (GLC)
(d) \begin{minipage}[t]{145mm} 2,31 g de iniciador (en 25 ml de agua) añadidos en un modo continuo tras reacción de 2,5 horas.\end{minipage}

Se llevaron a cabo estudios cinéticos mediante la detección de la cantidad de monómero no reaccionado que queda en las alícuotas. Los estudios indicaron un alto nivel (aproximadamente del 90%) de conversión instantánea durante las fases iniciales de la polmerización (de 0 a 120 minutos). A continuación comenzaron las conversiones instantáneas a disminuir hasta el final de la adición de monómero. Esta disminución fue más significativa para E2 (recubrimiento de 30 nm). Desde este punto, la conversión instantánea ascendió de forma estacionaria hasta que se obtuvo la conversión del 100% 300 minutos después del comienzo de la reacción.

Para cada uno de los aumentos de escala (E-100A-20 y E-100A-30), se prepararon dos lotes del negro de carbono recubierto con polímero. Como se mencionó previamente, el negro de carbono fue un Sterling lavado y secado (-C_{6}H_{4}SO_{3}Na/-C_{6}H_{4}CH=CH_{2}) (número de la muestra 010-100A); los monómeros usados para el recubrimiento fueron acrilato de butilo (BA) y metacrilato de alilo (ALMA) en una relación 98:2% en moles. El espesor de recubrimiento pretendido fue de 20 nm para la muestra denominada E-100A-20 y 30 nm para E-100A-30. El procedimiento de polimerización se describió anteriormente. Después de la reacción se separaron por filtración los productos obtenidos, se secaron y se molieron en polvos finos. La tabla 23 describe los detalles de composición del aumento de escala de los negros de carbono recubiertos.

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TABLA 23 Detalles de composición del negro de carbono recubierto con polímero Sterling (-C_{6}H_{4}SO_{3}Na/-C_{6}H_{4}CH=CH_{2}) con una composición de comonómero de 2% en moles de ALMA, 98% en moles de BA

Código de	Negro de	Grupo	Espesor	Composición de la
la muestra	carbono	funcional	pretendido/nm	carga
				Polímero/%	Negro de
					carbono/%
E-100A-20	Sterling 4620	-C_{6}H_{4}SO_{3}Na/	20	22,0	78,0
	010-100A	-C_{6}H_{4}CH=CH_{2}
E-100A-30	Sterling 4620	-C_{6}H_{4}SO_{3}Na/	30	31,0	69,0
	010-100A	-C_{6}H_{4}CH=CH_{2}

Se realizaron experimentos de DSC sobre los productos de reacción con el fin de detectar el recubrimiento polimérico. Los experimentos se realizaron en nitrógeno a una velocidad de calentamiento de 20ºC min^{-1} usando un instrumento de DuPont Termal Analyst 2000 con una base de célula Dupont 910 equipada con una célula de DSC. Se secaron bien los productos en una estufa a vacío a 40ºC hasta un peso constante antes del análisis.

Se caracterizaron también los productos resultantes del aumento de escala mediante espectroscopia IR. Se obtuvieron espectros infrarrojos usando discos de KBr y un espectrómetro Perkin-Elmer 2000 FT-IR. Las características principales de los espectros IR del recubrimiento polimérico (BA/ALMA) son los picos pronunciados a 1735 cm^{-1} debidos al estiramiento de C=O y una banda pronunciada a 1160 cm^{-1} que se atribuye a vibraciones del estiramiento de C-O. Los espectros IR de los productos resultantes del aumento de escala también muestran estos picos eran debidos al acrilato de butilo si bien estos no son tan pronunciados como el polímero puro debido al elevado nivel de ruido producido por el negro de carbono.

También se llevaron a cabo experimentos de dispersibilidad sobre los productos resultantes del aumento de escala. Se dispersaron pequeñas cantidades (aproximadamente 1 g) de los productos secos (E-100A-10, E-100A-20 y E-100A-30) en agua (aproximadamente 10 g) y se dejó reposar. El experimento mostró que la dispersibilidad en agua era peor con espesor de recubrimiento creciente, observando que la sedimentación de E-100A-30 y E-100A-20 es muy rápida. La sedimentación de E-100A-10 requirió periodos de tiempo más prolongados. Estos experimentos mostraron que el polímero estaba recubierto de forma satisfactoria sobre el negro de carbono y mostraron también, de forma cualitativa, los efectos de los diferentes espesores de recubrimiento.

Se prepararon dos conjuntos de compuestos; el primer conjunto se preparó mediante mezclado de Cycolac SAN 29283 con el negro de carbono recubierto (E-100A-20) en varias proporciones, y el segundo conjunto mediante mezclado del SAN con E-100A-30. Se llevó a cabo la composición usando un Banbury con las condiciones de mezcla indicadas en la tabla 24. Los compuestos preparados y sus datos analíticos se indican en la tabla 25.

TABLA 24 Condiciones de mezcla Banbury de SAN con el negro de carbono recubierto E-100A-20 y E-100A-30

Código de	Velocidad del	Temperatura de	Presión dinámica	Flujo
producto	rotor rpm	partida ºC	kg cm^{-2}	temporal s
E-100A-20-50	175	80	3	150
E-100A-20-30	175	80	3	75
E-100A-20-10	175	80	3	60
E-100A-30-50	175	80	3	60
E-100A-30-30	175	80	3	180
E-100A-30-10	175	80	3	120

Código de	Temperatura de	Tiempo de mezcla	Temperatura de
producto	flujo ºC	post-flujo/s	goteo ºC
E-100A-20-50	115	90	190
E-100A-20-30	140	90	180
E-100A-20-10	135	90	165
E-100A-30-50	110	90	185
E-100A-30-30	120	90	178
E-100A-30-10	135	90	170

TABLA 25 Datos de mezcla

Código de	% de contenido en	% de contenido en	MFI a 5 kg, 230ºC
producto	I CB teórico	ceniza N2/900ºC	g/10 min
E-100A-20-50	34,4	35,3	0,4
E-100A-20-30^{(a)}	20,6	21,23	4,4
E-100A-20-10^{(a)}	6,9	6,94	12,3
E-100A-30-50	34,4	35,6	0,0
E-100A-30-30^{(a)}	20,6	21,1	3,1
E-100A-30-10^{(a)}	6,9	7,1	8,8

Código de	MFI a 21,6 kg,	Probetas de	Probetas de
producto	230ºC g/10 min	tamiz de malla 40	tamiz de malla 100
E-100A-20-50	15,2	0	6
E-100A-20-30^{(a)}	85	0	3
E-100A-20-10^{(a)}	183	0	3
E-100A-30-50	3,16	1	25
E-100A-30-30^{(a)}	59,25	0	19
E-100A-30-10^{(a)}	113,0	3	50
(a) Composiciones moldeadas por inyección

El procesamiento de los compuestos se llevó a cabo como se describió previamente. Se produjeron probetas de tracción de acuerdo con la norma ASTM D638. Se prepararon probetas de impacto y se ensayaron de acuerdo con ASTM D5045-95. Se prepararon también barras rectangulares (45 mm x 10 mm x 3 mm) para análisis mediante análisis térmico dinamomecánico (DMTA).

El moldeo por inyección de las probetas de tracción se llevó a cabo de acuerdo con ISO R527 tipo II para algunas de las formulaciones descritas en la tabla 6. Las formulaciones E-100A-30-10 y E-100A-30-30 también se moldearon por inyección usando las dimensiones recomendadas por ISO R527 tipo I.

Se llevaron a cabo ensayos de tracción de acuerdo con la norma ASTM D638 usando un equipo de ensayo de tracción Instron 1122 con el fin de obtener las propiedades de tracción de los distintos compuestos. Los ensayos se llevaron a cabo usando una distancia entre puntos 64 mm y una velocidad del cabezal de 100 mm min^{-1}. Se usó un extensómetro Instron 2630-30 para medir las deformaciones hasta en un 10% de exactitud. Se ensayaron un total de seis probetas para cada material y se calcularon los valores medios de las propiedades mecánicas.

La tabla 26 muestra las propiedades de tracción de los compuestos. Se dan también a título comparativo los valores de los compuestos SAN y SAN cargado con negro de carbono no recubierto. Las figuras 4 a 6 muestran la variación del módulo de Young, E, tensión de ruptura, \sigma_{u}, y deformación de ruptura, \varepsilon_{u}, con contenido de negro de carbono para los compuestos. Se muestran también a título comparativo los valores obtenidos de los compuestos preparados con E-100A-10.

TABLA 26 Propiedades de tracción de las probetas de SAN cargado y no cargado preparadas mediante moldeo por compresión

Material	p(CB) ^{(a)}/%	E^{(b)}/GPa	\sigma_{u}^{(c)}/MPa	\varepsilon_{u}^{(d)}/%
S-nf-0-10	6,9	2,36\pm0,18	43,1\pm1,5	2,1\pm0,1
S-nf-0-30	20,6	3,16\pm0,14	43,6\pm1,8	1,3\pm0,2
S-nf-0-50	34,4	3,56\pm0,31	29,3\pm4,6	0,8\pm0,1
E-100A-10-10	6,9	2,82\pm0,21	47,8\pm2,4	1,9\pm0,1
E-100A-10-30	20,6	2,91\pm0,15	40,9\pm4,5	1,6\pm0,1
E-100A-10-50	34,4	3,31\pm0,10	23,3\pm1,6	0,7\pm0,1
E-100A-20-10	6,9	2,89\pm0,07	49,2\pm1,6	1,9\pm0,1
E-100A-20-30	20,6	2,93\pm0,02	34,6\pm3,6	1,2\pm0,1
E-100A-20-50	34,4	3,43\pm0,03	35,0\pm2,4	1,1\pm0,1
E-100A-30-10	6,9	2,77\pm0,02	48,6\pm1,9	2,2\pm0,1
E-100A-30-30	20,6	2,90\pm0,30	38,7\pm4,7	1,5\pm0,1
E-100A-30-50	34,4	3,23\pm0,03	24,3\pm2,0	0,9\pm0,1
SAN1	0	2,02\pm0,43	58,0\pm8,5	3,4\pm1,0
(a) p(CB) es el contenido de negro de carbono teórico en %
(b) E es el módulo de tracción calculado como la secante a 0,1% de elongación
(c) \sigma_{u} es la tensión de ruptura por tracción
(d) \varepsilon_{u} es la deformación de ruptura por tracción

TABLA 27 Propiedades de tracción de las probetas de tracción moldeadas por inyección de SAN cargado y no cargado de acuerdo con ISO R527 tipo II. El valor entre paréntesis corresponde a probetas ISO R527 tipo I y se ensayaron usando una distancia entre puntos de 120 mm

Material	p(CB) ^{(a)}/%	E^{(b)}/GPa	\sigma_{u}^{(c)}/MPa	\varepsilon_{u}^{(d)}/%
S-nf-0-30	20,6	3,37\pm0,15	46,7\pm7,1	1,2\pm0,4
E-100A-10-10	6,9	3,59\pm0,10	55,9\pm6,1	1,8\pm0,2
E-100A-10-30	20,6	3,76\pm0,02	46,1\pm2,5	1,3\pm0,1
E-100A-20-10	6,9	3,23\pm0,08	55,4\pm4,7	1,8\pm0,2
E-100A-20-30	20,6	3,61\pm0,17	47,0\pm0,7	1,4\pm0,1
E-100A-30-10	6,9	3,01\pm0,14	65,4\pm5,0	2,3\pm0,2
		(3,02\pm0,10)	(46,1\pm2,1)	(1,8\pm0,1)
E-100A-30-30	20,6	3,22\pm0,18	58,9\pm2,8	2,0\pm0,2
		(3,18\pm0,06)	(45,3\pm3,1)	(1,6\pm0,1)
SAN1	0	3,01\pm0,07	79,7\pm1,4	3,1\pm0,1
(a) p(CB) es el contenido de negro de carbono teórico en %
(b) E es el módulo de tracción calculado como la secante a 0,1% de elongación
(c) \sigma_{u} es la tensión de ruptura por tracción
(d) \varepsilon_{u} es la deformación de ruptura por tracción

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Las tablas 26 y 27 mostraron que el módulo de Young, la tensión de ruptura y la deformación de ruptura siguen la misma tendencia con contenido de negro de carbono como los descritos para las probetas moldeadas por compresión, sin embargo es reseñable que hay diferencias significativas entre el comportamiento de las muestras recubiertas E-100A-30 y las otras (E-100A-10 y E-100A-20). Las muestras que contienen E-100A-30 muestran valores ligeramente inferiores del módulo de Young y valores significativamente superiores de la tensión y deformación de ruptura. Esto indica que la relación de recubrimiento polimérico a negro de carbono (aproximadamente 0,4 g de polímero/1 g de CB) usada en estas muestras es apropiada para el cambio de las propiedades mecánicas. Esta misma relación de recubrimiento polimérico a negro de carbono se usó también en los negros recubiertos con solución que mostraron mejores propiedades mecánicas.

Se realizó el ensayo de impacto de probeta con entalla simple en el borde en flexión en tres puntos usando un péndulo digital Ceast 6545 (ángulo de liberación fijado a 15º) con interfaz a un microprocesador MK4 conectado a un equipo informático. La probeta patrón era una probeta con entalla en el borde solicitada en flexión en tres puntos con un intervalo de soporte S (= 96,0 mm) nominalmente igual a cuatro veces la anchura, W.

La relación entalladura a profundidad, (a/w) era 0,50 \pm 0,05 y para cada material se analizaron al menos 6 probetas y se calcularon resultados medios. Los valores medidos de la energía de fractura, G_{Ic}, calculados a partir de ASTM D 5045-95, se presentan en la tabla 28.

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TABLA 28 Variación de la energía de fractura, G_{Ic}, con porcentaje en peso de negro de carbono, p(CB)

Material	p(CB)^{(a)}/%	G_{Ic}^{(b)}/J m^{-2}
S-nf-0-10	6,9	315\pm27
S-nf-0-30	20,6	272\pm63
S-nf-0-50	34,4	201\pm24
E-100A-10-10	6,9	288\pm38
E-100A-10-30	20,6	228\pm21
E-100A-10-50	34,4	173\pm4

TABLA 28 (continuación)

Material	p(CB)^{(a)}/%	G_{Ic}^{(b)}/J m^{-2}
E-100A-20-10	6,9	322\pm30
E-100A-20-30	20,6	214\pm34
E-100A-20-50	34,4	168\pm10
E-100A-30-10	6,9	367\pm40
E-100A-30-30	20,6	286\pm39
E-100A-30-50	34,4	223\pm15
SAN1	0	1104\pm152
(a) p(CB) es el contenido de negro de carbono teórico en %
(b) G_{Ic} es la energía de fractura calculada a partir de ASTM D 6045-95

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Hay una disminución significativa en el valor de G_{Ic} con aumento del contenido de negro de carbono para los compuestos de negro de carbono no recubiertos. Esta misma tendencia se observó para los negros de carbono recubiertos en emulsión. Sin embargo, aunque no hay diferencias significativas entre los negros de carbono recubiertos con diferentes espesores, la representación de los valores con diferentes escalas muestra valores ligeramente superiores de la energía de fractura para los compuestos de negro de carbono con recubrimiento de 30 nm; se observó también la diferencia en comportamiento del espesor de recubrimiento de 30 nm con 10 y 20 nm en las propiedades de tracción de las probetas inyectadas.

Ejemplo 8

Se llevaron a cabo otras tres preparaciones. Se mantuvo constante la calidad del negro de carbono en estas preparaciones, Sterling pero con tratamiento único (-C_{6}H_{4}SO_{3}Na). La variable en este conjunto de preparaciones fue la composición de recubrimiento polimérica, acrilato de butilo (BA):metacrilato de alilo (ALMA) que se usó en diferente relación. Se introdujeron también nuevos monómeros, tales como metacrilato de metilo (MMA) y estireno (S). Estas variables nos permitieron estudiar el efecto en la dispersibilidad y las propiedades mecánicas del SAN cargado con CB recubierto en comparación con los aumentos de escala preparados con:

-

calidad diferente de negro de carbono (dual frente a tratamiento simple)

-

cantidad diferente de agente reticulante (2 frente a 1% en moles de ALMA)

-

diferente composición de recubrimiento polimérica (BA:ALMA frente a BA:ALMA:MMA:S).

Se seleccionó el espesor de recubrimiento de 30 nm con el fin de tener una relación del polímero de recubrimiento en porcentaje en peso (% en peso de polímero) a negro de carbono en porcentaje en peso (% en peso de CB) de aproximadamente 0,4 g de polímero/1 g de CB. Esta relación es similar a la usada en el procedimiento de evaporación de la solución [S-NH_{2}-20(BA) y R-NH_{2}-20(BA)] que mostró mejores propiedades mecánicas frente al negro de carbono no recubierto.

En primer lugar se llevaron a cabo reacciones a pequeña escala con el fin de decidir las composiciones de reactante y tiempos de reacción adecuados. También se llevaron a cabo estudios cinéticos. El procedimiento de reacción preliminar es como se describió en el ejemplo 7. Se lavó acrilato de butilo (BA) como se describió previamente; se usó metacrilato de metilo (MMA, Aldrich, 98,0%) después de ser lavado varias veces con hidróxido de sodio al 2%, y estireno (S, Aldrich, 98,0%) se usó tras destilación como se describió en el informe previo. Se usó metacrilato de alilo tal como fue suministrado. Se lavó el negro de carbono (Sterling 4620 sulfonado) con metanol y se secó hasta un peso constante, y se usó el iniciador, persulfato de amonio (Aldrich, 99,0%) tal como fue suministrado.

Se llevaron a cabo las polimerizaciones usando una forma de polimerización en emulsión semi-continua. La tabla 29 muestra las composiciones de las polimerizaciones más representativas.

TABLA 29 Formulaciones usadas para el recubrimiento de Sterling (-C_{6}H_{4}SO_{3}Na) con un espesor de recubrimiento polimérico de 30 nm

Componente		Masa del componente/g
	E3	E4	E5	E6
	[E-16A-30]^{(a)}	[E-16A-30]	[E-16A-30(99BA)]	[E-16A-30(94BA)]
Sterling	50	50	50	50
Agua	250	250	250	250
Iniciador	3,51^{(c)}	4,94^{(d)}	4,91^{(d)}	4,92^{(d)}
ALMA	21,57	21,52	21,90	20,69
MMA	0,46	0,43	0,22	0,22
S	-	-	-	0,71
Conversión/	-	-	-	0,45
%^{(b)}	51	100	100	100
(a) Las figuras en paréntesis son los códigos de los productos
(b) Determinado por cromatografía gas-líquido (GLC)
(c) \begin{minipage}[t]{145mm} 2,1 g de iniciador (en 25 ml de agua) añadidos de un modo continuo tras reacción de 2,5 horas.\end{minipage}
(d) \begin{minipage}[t]{145mm} 4,18 g de iniciador (en 25 ml de agua) añadidos de un modo continuo tras reacción de 2,5 horas.\end{minipage}

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Como muestra la tabla 29, con la cantidad de iniciador usada la polimerización E3 no llegó a reacción completa incluso tras prolongados periodos de reacción (10 horas). La cantidad de iniciador fue la misma que la usada para la misma polimerización de recubrimiento polimérico pero con diferente calidad de negro de carbono, Sterling (-C_{6}H_{4}SO_{3}Na/-C_{6}H_{4}CH=CH_{2}) doblemente tratado. Esto sugiere que el segundo tratamiento llevado a cabo sobre el negro de carbono bloquea la superficie del negro y consume menos iniciador. Se repitió la polimerización E3 (E4) pero aumentando la cantidad de iniciador y en este caso la conversión fue completa. En la polimerización E3 hay una rápida disminución de la conversión instantánea en las fases iniciales de la reacción que se estabiliza eventualmente a aproximadamente el 51%. La adición de iniciador extra a 150 minutos no tiene efecto significativo alguno en la conversión. La reacción E4 muestra que tras aumento de la cantidad de iniciador la conversión alcanzaba el
100%.

La polimerización E5 es similar a la E4 pero en este caso la relación BA:ALMA fue 99:1% en moles. Las conversiones instantáneas indicaban que entre el tiempo de reacción de 20 a 80 minutos se alcanzaba más del 90% de conversión. Esto fue seguido de una disminución y cuando la adición de cantidad extra de iniciador comenzó aumentó la conversión de nuevo hasta el 100% a aproximadamente 220 minutos.

Con estos experimentos se concluyó que las composiciones de E4, E5 y E6 eran las seleccionadas para el aumento de escala del procedimiento de recubrimiento.

Se prepararon dos lotes del negro de carbono recubierto con polímero para cada uno de los aumentos de escala (E-16A-30, E-16A-30(99BA) y E-16A-30(94BA)). El negro de carbono usado fue un Sterling lavado y seco (-C_{6}H_{4}SO_{3}Na) (número de muestra T016-84A) como se citó previamente; los monómeros usados para el recubrimiento en el aumento de escala E-16A-30, E-16A-30(99BA) fueron acrilato de butilo (BA) y metacrilato de alilo (ALMA) en una relación de 98:2 y 99:1% en moles respectivamente. Para el aumento de escala de E-16A-30(99BA) se usaron los monómeros acrilato de butilo (BA):metacrilato de alilo (ALMA):metacrilato de metilo (MMA):estireno (S) en una relación de 94:1:3:2% en moles. El espesor de recubrimiento pretendido fue de 30 nm. El procedimiento de polimerización fue como se describió previamente. Tras la reacción, seguida por cromatografía gas-líquido (GLC), se separaron los productos obtenidos por filtración, se secaron y se molieron hasta polvos finos.

TABLA 30 Detalles de composición del negro de carbono recubierto con polímero, calidad Sterling (-C_{6}H_{4}SO_{3}Na) (número de la muestra T016-84A) con un espesor de recubrimiento de 30 nm

Código de la	Composición de recubrimiento polimérica,	% en peso de
muestra	% en moles	composición de
		CB recubierto,
						% en peso
	BA	ALMA	MMA	S	Recubrimiento	Negro de
					de polímero	carbono
E-16A-30	98	2	-	-	31,1	68,9
E-16A-30(99BA)	98	1	-	-	31,0	69,0
E-16A-30(94BA)	94	1	3	2	30,8	69,2

Se llevaron a cabo experimentos de DSC sobre los productos de reacción con el fin de detectar el polímero de recubrimiento y para determinar la temperatura de transición vítrea, T_{g}.

Los resultados de DSC mostraron que E-16A-30 y E-16A-30(99BA) tenían una T_{g} de -43ºC (similar a la obtenida para la reacción de E-100A-30 que era de -44ºC). El E-16A-30(94BA) resultante del aumento de escala tenía una T_{g} de -30ºC. Este aumento en la T_{g} es debido al contenido inferior de BA en el copolímero (94% en moles) y a la presencia de MMA y S que tiene unas características más vítreas y menos cauchutosas que el BA.

Los productos de aumento de escala se caracterizaron también por espectroscopia IR. La principal característica de los espectros IR de las muestras resultantes del aumento de escala fueron los picos debidos a la presencia de BA en el recubrimiento polimérico (un pico pronunciado a 1735 cm^{-1} debido al estiramiento de C=O y una banda pronunciada a 1160 cm^{-1} que se atribuyó a vibraciones del estiramiento de C-O). De nuevo los espectros presentan un elevado nivel de ruido debido al negro de carbono. En la muestra E-16A-30(99BA) los picos debidos a los otros monómeros usados en el recubrimiento (S, MMA o ALMA) no son evidentes debido a la baja relación de estos monómeros en comparación con el BA).

Se llevaron a cabo también experimentos de dispersabilidad sobre estos productos resultantes del aumento de escala. Este experimento simple mostró que E-16A-30, E-16A-30(99BA) y E-16A-30(94BA) sedimentan rápidamente tras dispersión en agua indicando que el polímero estaba recubierto de forma satisfactoria sobre el negro de carbono. La ausencia de una capa superior sobre el agua indica que el polímero no se polimeriza como una fase aparte.

Claims (101)

1. Un producto de carbono modificado recubierto con polímero que comprende un producto de carbono modificado recubierto al menos parcialmente con al menos un polímero, en el que el producto de carbono modificado es un núcleo y dicho polímero es una envoltura.

2. El producto de carbono modificado recubierto con polímero de la reivindicación 1, en el que dicho producto de carbono modificado comprende al menos un grupo orgánico unido a un producto de carbono.

3. El producto de carbono modificado recubierto con polímero de la reivindicación 1, en el que al menos está presente un polímero en una capa única.

4. El producto de carbono modificado recubierto con polímero de la reivindicación 1, en el que al menos está presente un polímero en capas múltiples, en el que el al menos un polímero es el mismo o diferente en cada una de las capas.

5. El producto de carbono modificado recubierto con polímero de la reivindicación 2, en el que dicho grupo orgánico está sustituido con un grupo iónico, ionizable o polar.

6. El producto de carbono modificado recubierto con polímero de la reivindicación 5, en el dicho grupo iónico, ionizable o polar es un grupo ácido sulfónico o una sal del mismo, un grupo ácido sulfínico o una sal del mismo, un grupo ácido carboxílico o una sal del mismo, un grupo ácido fosfónico o una sal del mismo, o un grupo amonio cuaternario.

7. El producto de carbono modificado recubierto con polímero de la reivindicación 2, en el que dicho grupo orgánico es un grupo sulfofenilo sustituido o no sustituido o una sal del mismo, o el grupo orgánico es un grupo (polisulfo)fenilo sustituido o no sustituido o una sal del mismo.

8. El producto de carbono modificado recubierto con polímero de la reivindicación 2, en el que dicho grupo orgánico es un grupo sulfonaftilo sustituido o no sustituido o una sal del mismo, o el grupo orgánico es un (polisulfo)naftilo sustituido o no sustituido o una sal del mismo.

9. El producto de carbono modificado recubierto con polímero de la reivindicación 2, en el que dicho grupo orgánico es un p-sulfofenilo sustituido o no sustituido o una sal del mismo.

10. El producto de carbono modificado recubierto con polímero de la reivindicación 2, en el que dicho grupo orgánico es p-C_{6}H_{4}SO_{3}Na.

11. El producto de carbono modificado recubierto con polímero de la reivindicación 2, en el que dicho producto de carbono es negro de carbono, grafito, carbono vítreo, carbono activado, carbón vegetal activado, fibra de carbono o mezclas de los mismos.

12. El producto de carbono modificado recubierto con polímero de la reivindicación 2, en el que dicho producto de carbono es negro de carbono.

13. El producto de carbono modificado recubierto con polímero de la reivindicación 2, en el que dicho grupo orgánico comprende al menos un grupo aromático, en el que dicho grupo aromático está directamente unido al producto de carbono.

14. El producto de carbono modificado recubierto con polímero de la reivindicación 2, en el que dicho grupo orgánico comprende un grupo alquilo C_{1}-C_{12}, en el que dicho grupo alquilo está directamente unido al producto de carbono.

15. El producto de carbono modificado recubierto con polímero de la reivindicación 1, en el que dicho polímero es polietileno, poli(cloruro de vinilo), poliisobutileno, poliestireno, policaprolactama (nailon), poliisopreno, poliamidas, policarbonatos, polielectrolitos, poliésteres, poliéteres, (polihidroxi)bencenos, poliimidas, polímeros que contienen azufre, poliolefinas, polimetilbencenos, poliestireno, copolímeros de estireno, polímeros de acetal, polímeros acrílicos, polímeros y copolímeros de acrilonitrilo, poliolefinas que contienen halógeno, fluoropolímeros, polímeros ionoméricos, polímeros que contienen grupo(s) cetona, polímeros de cristal líquido, poliamida-imidas, polímeros que contienen enlace(s) doble(s) olefínico(s), copolímeros de poliolefina, óxidos de polifenileno, poliuretanos, elastómeros termoplásticos, polímeros de silicona, alquido, epoxi, poliéster insaturado, éster vinílico o resinas de urea, melamina o fenol-formaldehído.

16. El producto de carbono modificado recubierto con polímero de la reivindicación 1, en el que dicho al menos un polímero recubre sustancialmente el producto de carbono modificado.

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17. El producto de carbono modificado recubierto con polímero de la reivindicación 1, en el que dicho al menos un polímero recubre parcialmente el producto de carbono modificado.

18. El producto de carbono modificado recubierto con polímero de la reivindicación 1, en el que dicho al menos un polímero tiene un espesor de aproximadamente 1 nm a aproximadamente 100 nm.

19. El producto de carbono modificado recubierto con polímero de la reivindicación 1, en el que el producto de carbono modificado es un agregado que comprende una fase de carbono y una fase de especie que contiene silicio.

20. El producto de carbono modificado recubierto con polímero de la reivindicación 1, en el que el producto de carbono modificado es un agregado que comprende una fase de carbono y una fase de especie que contiene metal.

21. El producto de carbono modificado recubierto con polímero de la reivindicación 1, en el que el producto carbono modificado comprende al menos un negro de carbono parcialmente recubierto con sílice.

22. El producto de carbono modificado recubierto con polímero de la reivindicación 3, en el que dicho producto de carbono es negro de carbono, grafito, carbono vítreo, carbono activado, fibra de carbono químicamente activada, o mezclas de los mismos.

23. El producto de carbono modificado recubierto con polímero de la reivindicación 5, en el que dicho producto de carbono es negro de carbono.

24. El producto de carbono modificado recubierto con polímero de la reivindicación 19, que comprende además un grupo orgánico unido a dicho producto de carbono modificado.

25. El producto de carbono modificado recubierto con polímero de la reivindicación 20, que comprende además un grupo orgánico unido a dicho producto de carbono modificado.

26. El producto de carbono modificado recubierto con polímero de la reivindicación 21, que comprende además un grupo orgánico unido a dicho producto de carbono modificado.

27. El producto de carbono modificado recubierto con polímero de la reivindicación 2, en el que dicho al menos un producto de carbono modificado comprende además al menos un segundo grupo orgánico unido al producto de carbono.

28. El producto de carbono modificado recubierto con polímero de la reivindicación 27, en el que dicho al menos un segundo grupo orgánico comprende al menos un grupo aromático sustituido con un grupo alquenilo.

29. Un producto de carbono modificado recubierto con polímero de la reivindicación 1, en el que dicho producto de carbono modificado comprende al menos un producto de carbono modificado que tiene unido al menos un grupo orgánico; al menos un agregado que comprende una fase de carbono y una fase de especie que contiene silicio; al menos un agregado que comprende una fase de carbono y una fase de especie que contiene metal; o al menos un negro de carbono recubierto con sílice parcialmente.

30. El producto de carbono modificado recubierto con polímero de la reivindicación 29, en el que dicho producto de carbono modificado comprende al menos un grupo orgánico unido a al menos un producto de carbono.

31. El producto de carbono modificado recubierto con polímero de la reivindicación 30, en el que dicho al menos un grupo orgánico comprende al menos un grupo aromático o al menos un grupo alquilo C_{1}-C_{12} unido directamente al producto de carbono.

32. El producto de carbono modificado recubierto con polímero de la reivindicación 29, en el que el producto de carbono modificado es un agregado que comprende una fase de carbono y una fase de especie que contiene silicio, que tiene de forma opcional un grupo orgánico unido al mismo.

33. El producto de carbono recubierto con polímero de la reivindicación 29, en el que el producto de carbono modificado comprende un agregado que comprende una fase de carbono y una fase de especie que contiene metal, que tiene de forma opcional un grupo orgánico unido al mismo.

34. Una pluralidad de productos de carbono modificados recubiertos con polímero como se definen en la reivindicación 1, estando cada uno de los productos sustancialmente recubiertos con al menos un polímero.

35. Una pluralidad de productos de carbono modificados recubiertos con polímero como se define en la reivindicación 1 presentando cada uno de los productos un espesor sustancialmente uniforme de recubrimiento poli-
mérico.

36. Un procedimiento de preparación de un producto de carbono modificado recubierto con polímero que comprende la combinación, en un medio de base acuosa, de un iniciador, al menos un monómero, y un producto de carbono modificado y conducción de una polimerización para formar un producto de carbono modificado recubierto con polímero recubierto al menos parcialmente con al menos un polímero, en el que dicho polímero es capaz de ser polimerizado mediante polimerización por radicales libres, y en el que el producto de carbono modificado es un núcleo y dicho polímero es una envoltura.

37. El procedimiento de la reivindicación 36, en el que dicho producto de carbono modificado comprende al menos un grupo orgánico unido a un producto de carbono.

38. El procedimiento de la reivindicación 37, en el que dicho al menos un grupo orgánico está sustituido con un grupo iónico, ionizable o polar y el producto de carbono modificado es dispersable en dicho medio de base acuosa.

39. El procedimiento de la reivindicación 36, en el que dicho iniciador es un peróxido, un compuesto azo, o un reactivo de alquil plata.

40. El procedimiento de la reivindicación 36, en el que dicha polimerización es una polimerización en emulsión.

41. El procedimiento de la reivindicación 36, en el que dicha polimerización es una polimerización en suspensión.

42. El procedimiento de la reivindicación 36, en el que dicha polimerización es una condensación o polimerización por radicales libres.

43. El procedimiento de la reivindicación 36, en el que dicha polimerización es una polimerización por crecimiento de cadena.

44. El procedimiento de la reivindicación 36, en el que dicha polimerización es una polimerización por crecimiento en etapas.

45. El procedimiento de la reivindicación 36, en el que el medio de base acuosa es agua.

46. El procedimiento de la reivindicación 36, que comprende además la introducción de un tensioactivo al medio de base acuosa.

47. El procedimiento de la reivindicación 36, que comprende además someter el medio de base acuosa a agitación suficiente para dispersar dichos productos de carbono modificados durante la polimerización.

48. El procedimiento de la reivindicación 38, en el que el grupo iónico, ionizable o polar es un grupo ácido sulfónico o una sal del mismo, un grupo ácido sulfínico o una sal del mismo, un grupo ácido carboxílico o una sal del mismo, un grupo ácido fosfónico o una sal del mismo, o un grupo amonio cuaternario.

49. El procedimiento de la reivindicación 37, en el que el grupo orgánico es un grupo sulfofenilo sustituido o no sustituido o una sal del mismo, o el grupo orgánico es un grupo (polisulfo)fenilo sustituido o no sustituido o una sal del mismo.

50. El procedimiento de la reivindicación 37, en el que el grupo orgánico es un grupo sulfonaftilo sustituido o no sustituido o una sal del mismo, o el grupo orgánico es un grupo (polisulfo)naftilo sustituido o no sustituido o una sal del mismo.

51. El procedimiento de la reivindicación 37, en el que el grupo orgánico es un p-sulfofenilo sustituido o no sustituido o una sal del mismo.

52. El procedimiento de la reivindicación 37, en el que el grupo orgánico es p-C_{6}H_{5}SO_{3}Na.

53. El procedimiento de la reivindicación 37, en el que dicho producto de carbono es negro de carbono, grafito, fibra de carbono, carbono vítreo, carbono finamente dividido, carbono activado, carbón vegetal activado o mezclas de los mismos.

54. El procedimiento de la reivindicación 37, en el que dicho producto de carbono es negro de carbono.

55. El procedimiento de la reivindicación 36, en el que el monómero es estireno, metacrilato de metilo, acrilonitrilo, acrilato de butilo.

56. El procedimiento de la reivindicación 36, en el que dicho al menos un producto de carbono modificado comprende al menos un producto de carbono modificado que tiene unido al menos un grupo orgánico; al menos un agregado que comprende una fase de carbono y una fase de especie que contiene silicio; al menos un agregado que comprende una fase de carbono y una fase de especie que contiene metal; o al menos un negro de carbono recubierto parcialmente con sílice; o combinaciones de los mismos.

\newpage

57. El procedimiento de la reivindicación 36, que comprende la dispersión del producto de carbono modificado en una dispersión que comprende látex polimérico para formar dicho producto de carbono modificado recubierto con polímero en una dispersión.

58. El procedimiento de la reivindicación 57, en el que dichos productos de carbono modificados recubiertos con polímero se recuperan de dicha dispersión.

59. El procedimiento de la reivindicación 58, en el que dichos productos de carbono modificados recubiertos con polímero se recuperan mediante evaporación, secado por congelación, secado por pulverización, coagulación, centrifugación, filtración o combinaciones de los mismos.

60. Un procedimiento de preparación de un producto de carbono modificado recubierto con polímero que comprende la combinación de al menos un producto de carbono modificado, al menos un disolvente, y al menos un polímero capaz de disolverse en dicho disolvente, para permitir a dicho al menos un polímero recubrir al menos parcialmente dicho al menos un producto de carbono modificado, y eliminación de dicho disolvente, en el que el producto de carbono modificado es un núcleo y dicho polímero es una envoltura.

61. El procedimiento de la reivindicación 60, en el que dicho al menos un producto de carbono modificado comprende al menos un grupo orgánico unido a un producto de carbono.

62. El procedimiento de la reivindicación 61, en el que dicho al menos un grupo orgánico está sustituido con un grupo iónico, ionizable o polar.

63. El procedimiento de la reivindicación 62, en el que el grupo iónico, ionizable o polar es un grupo ácido sulfónico o una sal del mismo, un grupo ácido sulfínico o una sal del mismo, un grupo ácido carboxílico o una sal del mismo, un grupo ácido fosfórico o una sal del mismo, o un grupo amonio cuaternario.

64. El procedimiento de la reivindicación 61, en el que dicho al menos un grupo orgánico es un grupo sulfofenilo sustituido o no sustituido o una sal del mismo, o el grupo orgánico es un grupo (polisulfo)fenilo sustituido o no sustituido o una sal del mismo.

65. El procedimiento de la reivindicación 61, en el que dicho al menos un grupo orgánico es un grupo sulfonaftilo sustituido o no sustituido o una sal del mismo, o el grupo orgánico es un grupo (polisulfo)naftilo sustituido o no sustituido o una sal del mismo.

66. El procedimiento de la reivindicación 61, en el que dicho al menos un grupo orgánico es un p-sulfofenilo sustituido o no sustituido o una sal del mismo.

67. El procedimiento de la reivindicación 61, en el que dicho al menos un grupo orgánico es p-C_{6}H_{4}SO_{3}Na.

68. El procedimiento de la reivindicación 61, en el que dicho producto de carbono es negro de carbono, grafito, fibra de carbono, carbono vítreo, carbono activado, carbono activado, carbón vegetal activado o mezclas de los mismos.

69. El procedimiento de la reivindicación 61, en el que dicho producto de carbono es negro de carbono.

70. El procedimiento de la reivindicación 60, en el que dicho al menos un polímero comprende un polietileno, poli(cloruro de vinilo), poliisobutileno, poliestireno, policaprolactama (nailon), poliisopreno, poliamidas, policarbonatos, polielectrolitos, poliésteres, poliéteres, (polihidroxi)bencenos, poliimidas, polímeros que contienen azufre, poliolefinas, polimetilbencenos, poliestireno, copolímeros de estireno, polímeros de acetal, polímeros acrílicos, polímeros y copolímeros de acrilonitrilo, poliolefinas que contienen halógeno, fluoropolímeros, polímeros ionoméricos, polímeros que contienen grupo(s) cetona, polímeros de cristal líquido, poliamida-imidas, polímeros que contienen enlace(s)
doble(s) olefínico(s), copolímeros de poliolefina, óxidos de polifenileno, poliuretanos, elastómeros termoplásticos, polímeros de silicona, alquido, epoxi, poliéster insaturado, éster vinílico, resinas de urea, melamina o fenol-formaldehído.

71. El procedimiento de la reivindicación 60, en el que dicho al menos un disolvente es un disolvente orgánico.

72. El procedimiento de la reivindicación 60, en el que el monómero no reaccionado es el disolvente.

73. El procedimiento de la reivindicación 60, en el que el disolvente tiene una constante de transferencia de cadena baja.

74. El procedimiento de la reivindicación 60, en el que dicho disolvente que contiene dicho al menos un polímero se prepara en solución mediante adición de al menos un monómero a al menos un disolvente en presencia de al menos un iniciador.

75. El procedimiento de la reivindicación 74, en el que dicho al menos un iniciador es un peróxido, un compuesto azo, o un reactivo de alquil plata.

76. El procedimiento de la reivindicación 74, en el que dicho al menos un monómero comprende una olefina.

77. El procedimiento de la reivindicación 60, en el que la eliminación de dicho disolvente se lleva a cabo mediante filtración.

78. El procedimiento de la reivindicación 60, en el que dicha separación se lleva a cabo mediante procedimientos de evaporación que comprenden presión atmosférica reducida, calentamiento, secado por pulverización o secado por congelación.

79. El procedimiento de la reivindicación 36, que comprende además la separación de dicho producto de carbono modificado recubierto con polímero de dicho medio de base acuosa.

80. El procedimiento de la reivindicación 79, en el que dicha separación se lleva a cabo mediante precipitación, filtración, evaporación o una combinación de los mismos.

81. Un producto polimérico que comprende el producto de carbono modificado recubierto con polímero de la reivindicación 1 dispersado en una matriz polimérica.

82. Una mezcla madre polimérica que comprende el producto de carbono modificado recubierto con polímero de la reivindicación 1, polímero y cera.

83. Una mezcla madre polimérica que comprende el producto de carbono modificado recubierto con polímero de la reivindicación 1.

84. El producto de la reivindicación 36 ó 60, en el que dicho polímero comprende al menos un uretano, al menos un poliéster, al menos un policarbonato, al menos una poliimida, al menos una poliamida, al menos una poliurea, o combinaciones de los mismos.

85. Un procedimiento para aumentar la resistencia al impacto de un producto polimérico que comprende la introducción de una cantidad suficiente del producto de carbono modificado recubierto con polímero de la reivindicación 1 durante la formación del producto polimérico.

86. Un procedimiento para aumentar la resistencia a la tracción de un producto polimérico que comprende la introducción de una cantidad suficiente del producto de carbono modificado recubierto con polímero de la reivindicación 1 durante la formación del producto polimérico.

87. Un procedimiento de preparación del producto de carbono modificado recubierto con polímero de la reivindicación 1 mediante combinación de al menos un polímero y al menos un producto de carbono modificado mediante un procedimiento de polimerización in situ o deposición de una solución o dispersión de un polímero preformado.

88. Un producto polimérico que comprende el producto de carbono modificado recubierto con polímero de la reivindicación 2 dispersado en una matriz polimérica.

89. Un producto polimérico que comprende el producto de carbono modificado recubierto con polímero de la reivindicación 3 dispersado en una matriz polimérica.

90. Un producto polimérico que comprende el producto de carbono modificado recubierto con polímero de la reivindicación 4 dispersado en una matriz polimérica.

91. Un producto de polímero que comprende el producto de carbono modificado recubierto con polímero de la reivindicación 5 que está dispersado en una matriz polimérica.

92. Un producto polimérico que comprende el producto de carbono modificado recubierto con polímero de la reivindicación 11 dispersado en una matriz polimérica.

93. Un producto polimérico que comprende el producto de carbono modificado recubierto con polímero de la reivindicación 15 dispersado en una matriz polimérica.

94. El producto de carbono modificado recubierto con polímero de la reivindicación 2, que comprende además uno o más grupos orgánicos unidos al producto de carbono.

95. Un artículo que comprende el producto polimérico de la reivindicación 81.

96. Un artículo que comprende el producto polimérico de la reivindicación 88.

97. Un artículo que comprende el producto polimérico de la reivindicación 89.

98. Un artículo que comprende el producto polimérico de la reivindicación 90.

99. Un artículo que comprende el producto polimérico de la reivindicación 91.

100. Un artículo que comprende el producto polimérico de la reivindicación 92.

101. Un artículo que comprende el producto polimérico de la reivindicación 93.