KR100620265B1 - 열가소성 탄성중합체의 접착성이 개선된 클로우저 캡 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 외부 표면과 내부 표면을 포함하고 라이너가 제공되어 있는 금속성 쉘(metallic shell)로서, 내부 표면이 에폭시 수지, 페놀 수지, 카복시폴리올레핀 수지 및 폴리에스테르 수지의 고체 혼합물을 포함하는 에나멜 경화 피막과 에나멜 내부 표면에 접착된 성형화 열가소성 탄성중합체 부재를 포함하는, 라이너가 제공되어 있는 금속성 쉘에 관한 것이다.
에나멜 경화 피막, 열가소성 탄성중합체, 라이너, 클로우저 캡, 페놀 수지
Description
본 발명은 금속 기판에 대한 열가소성 탄성중합체 성형품의 접착을 촉진시키기 위한 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은, 고온 충전, 멸균 및 레토르트(retort) 가공 환경에서 사용하기에 특히 적합한, 단단하게 접착된 열가소성 탄성중합체 밀봉 가스켓(gasket) 또는 라이너(liner)를 포함하는 금속성 식품 용기 클로우저(closure)에 관한 것이다.
식품 용기에 사용하기 위한 용기 클로우저는, 클로우저 쉘(shell)의 내부 표면에 라이너 또는 가스켓이 구비된, 금속 또는 플라스틱으로 형성된 클로우저 쉘을 포함한다. 라이너 또는 가스켓은 클로우저 부재와 용기 입구 사이를 기밀 밀봉시킨다. 종래에는, 폴리(비닐 클로라이드)계 라이너 제형이 클로우저 밀봉제를 제공하는 데 사용되었다. 현재에는, 여러가지 이유로 폴리(비닐 클로라이드) 수지계 화합물 라이너의 사용이 꺼려지고 있다.
최근 들어, 폴리(비닐 클로라이드)(PVC) 수지는 소각, 매립 및 재활용 문제로 인해 불리한 EPA 공인을 받았다. 클로우저 가스켓 또는 라이너로서 통상적으로 사용되었던 PVC 수지계 플라스티졸은 현재 플라스틱 클로우저 쉘과 열가소성 폴리에스테르 병 또는 용기 둘 다의 재활용을 방해하고 있다.
선행 기술분야의 PVC계 라이너 및 가스켓이 지닌 단점을 극복하기 위해, 이의 대체품인 비-PVC형 라이너 재료를 제공하기 위한 연구가 현재 진행 중이다. 미국 특허 제4,032,492호 및 미국 특허 제4,085,186호에 기재되어 있는 바와 같이, 초기의 노력들은 가열 용융 조성물에 집중되었다. 거론된 조성물들은 저분자량 탄화수소 오일, 왁스, 가소제 및 그 밖의 첨가제와의 배합물로 사용되는 에틸 비닐 아세테이트 공중합체 또는 스티렌 및 부틸렌을 기본으로 하는 고무상 블록 공중합체를 포함한다. 가열 용융 배합물은 일반적으로 융점 또는 연화점이 70 내지 125℃ 범위로서 낮다. 일부 식품 가공 및 포장 환경과 용도에서는 고온 충전 및 저온살균 처리를 종종 70 내지 125℃ 이상의 온도에서 수행한다. 또한, 고온 충전에서는, 승온 이외에, 수은(Hg) 15 내지 26in 만큼 높은 내부 진공하에 고온 레토르트 식품 충전 작업이 실행되는 데, 이는 저온 연화 밀봉 또는 가스켓 재료에 대하여 문제를 일으킨다. 거론된 가열 용융 조성물은 일반적으로 이러한 고온 가공 조건하에 만족스러운 기밀 밀봉제(hermetic seal)를 제공하는 데 필요한 압축 설정치(compressive set value)와 절단 저항치(cut-through resistance value)를 유지할 수 없다.
라이너 및 가스켓 조성물에 대한 부가적인 요건은, 고온 충전 및 레토르트 처리 동안 가스켓 또는 복합물 라이너 운동과 절단을 최소화하기 위해 조성물이 클로우저 기판에 대하여 접착력이 우수 내지는 탁월해야 한다는 것이다. 가공, 케이스 포장, 운송 및 장기 저장 기간 동안 기밀 밀봉을 유지하는 것은 성공적인 식품 포장에 절대 필수적이다.
보다 최근 들어, 열가소성 탄성중합체 제품을 사용하여 각종 플라스틱 또는 금속성 식품 용기 클로우저에 기밀 밀봉 구조를 제공하는 것이 거론되고 있다. 열가소성 탄성중합체는 용이한 가공능과 고무상 기계적 성능 특성을 갖는 열가소성 가공가능한 중합체 재료이다. 종종 TPE로도 언급되는 열가소성 탄성중합체는 압출 및 성형 가능하고 별도의 배합, 가황 또는 가열 단계가 거의 없거나 전혀 없더라도 사용될 수 있고, 초기 고무 재료를 능가하는 다수의 가공 잇점을 가지며, 그 중 두드러진 잇점은 스크랩 재활용성 및 통상의 플라스틱 가공 용구 및 방법의 사용능이다. 열가소성 탄성중합체는 식품 클로우저용 라이너 가스켓으로서 사용하기에 만족스러운 고온 고무상 성능 특성을 갖는다. 그러나, 이들을 금속 클로우저 재료에 만족스러운 정도로 접착시키기는 어렵다. 이러한 이유로, 이들은 용이하게 사용되지 못하고 있다.
비-PVC계 라이너 및 가스켓 배합물을 제공하기 위한 또 다른 노력은 폴리프로필렌 중합체 및 공중합체를 라이너 화합물 또는 가스켓 재료로서 사용하여 이루어지고 있다. 초기에는 금속 기판 및 중합체 기판에 폴리프로필렌 라이너 재료를 접착시키기가 다소 곤란하였다. 예를 들면, 미국 특허 제4,034,132호에는, 용기 입구 위의 호일 손잡이에 제공되어 있는 바와 같은 에나멜 피복된 금속 표면에 대한 프로필렌 중합체의 접착력이, 금속 피복 에나멜 속에 접착 촉진량의 카복시 개질된 폴리프로필렌 수지를 도입시킴으로써 향상되는 것으로 기재되어 있다. 미국 특허 제4,478,677호에는, 에폭시 수지, 아미노플라스트 수지 및 카복시화 폴리프로필렌 수지를 기본으로 하는 에나멜 피복 배합물이 제공되어 있는, 에나멜 피복된 금속 표면 및 입구에 대한 가열 밀봉된 폴리프로필렌 라이닝된 알루미늄 호일 손잡이 테이프 스트립의 접착력이 금속 표면에 에나멜 피복 조성물을 적용하기 전에 이에 폴리이소부틸렌과 같은 부텐 중합체를 첨가함으로써 더욱 향상되어 만족스러운 정도가 되는 것으로 기재되어 있다.
금속 또는 플라스틱 클로우저에 대한 열가소성 탄성중합체 가스켓 재료의 접착에 보다 직접적으로 관련된 또 다른 노력은 미국 특허 제5,060,818호에 기재되어 있으며, 당해 문헌에서 용기 클로우저에 배치하기 위해 탄성중합체를 사출 성형 또는 조형하기 전에 열가소성 탄성중합체 배합물에 저온 융점 액체 파라핀 수지와 폴리프로필렌 수지를 혼입함으로써 클로우저에 대한 TPE 가스켓의 접착력을 촉진시킨다. 파라핀 개질된 배합물은 저온 포장 작업에 적합할 수 있으나, 파라핀이 약 250℉의 온도에서 연화되기 때문에 일반적으로 고온 가공 조건에서는 사용할 수 없다.
성형 또는 조형하여 가스켓 또는 라이너를 형성하기 전에, 열가소성 탄성중합체 조성물 그 자체를 개질시키는 것 이외에, 미국 특허 제5,060,818호에는 에폭시 페놀형 피막을 금속 클로우저 표면에 적용하는 경우, 라이너의 용기 클로우저의 내부 표면으로의 접착은 산화 폴리에틸렌 수지 또는 산 개질된 올레핀 수지(카복시 개질된 폴리프로필렌 수지 포함)를 함유하는 별도의 접착층을 적용함으로써 촉진될 수 있음이 추가로 주지되어 있다.
본 발명자들의 실험실에서, 카복시 개질된 폴리올레핀 수지 접착 촉진제를 에폭시 수지와 페놀 수지를 포함하는 에나멜 피복 조성물에 첨가함으로써 금속 기판에 대한 열가소성 탄성중합체 성형품의 접착력을 촉진시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다. TPE 재료용 카복시화 폴리올레핀 접착 촉진제를 에나멜 피복 조성물에 혼입시키면, TPE 재료의 만족스러운 접착을 수득하기 위해 카복시화 폴리올레핀 수지를 포함하는 별도의 접착층을 적용할 필요가 없다. 에폭시 수지, 페놀 수지 및 카복시화 폴리올레핀 수지를 포함하는 에나멜 조성물은 이러한 유리한 특성을 제공하기는 하지만, 이러한 수지를 기본으로 하는 피막에 보다 우수한 가요성과 내식성을 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라, 선행 기술분야의 방식의 단점을 극복하기 위해, 본 발명의 목적은 작용성 기밀 접착제를 사용하여 낮은 수준의 가스 또는 액체 투과를 필요로 하는 진공 또는 가압형 제품용의 뚜껑이 있거나 클로우저가 있거나 끼워 넣거나 라이닝된 금속 클로우저를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 진공 가압, 저온 살균, 고온 충전 및 레토르트 처리 조건하에서 기밀 밀봉을 유지할 수 있는 라이너 구조체가 제공되어 있는 금속 클로우저를 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 PVC계 재료를 사용하지 않는 신규하고 개선된 가스켓 클로우저를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 저온 살균 및 멸균 조건하에 작용성 기밀 밀봉 클로우저 가스켓을 부여하기 위해 후-가황 단계를 필요로 하지 않는 비-PVC계 압출 또는 사출 가공가능한 열가소성 탄성중합체를 포함하는 클로우저를 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 작용성 토크 방출 특성을 나타내는 열가소성 탄성중합체-라이닝된 금속 클로우저를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 추가의 목적은 작용성 비-PVC계 라이너 및 가스켓 재료의 접착을 촉진시키는 열활성화 가능한 에나멜 피막을 갖는 금속 클로우저를 제공할 뿐만 아니라 저온 살균, 멸균 및 장기간 실온 저장 조건에 적용시킬 경우에 탁월한 제품 및 내식성을 나타내는 금속 클로우저를 제공하는 것이다.
미국 특허 제5,491,031호(Seibel) 및 일본 특허 제86/038744호에는 금속 기판에 대한 플라스티졸의 접착을 촉진시키는 데 적합한 조성물이 기재되어 있다. 예를 들면, 미국 특허 제5,491,031호에는 에폭시 노볼락 수지, 페놀 수지, 폴리에스테르 및 탄성중합체를 포함하는 조성물의 용도가 기재되어 있는 반면에, 일본 특허 제86/038744호에는 폴리에스테르 수지, 카복시 함유 수지 및 페놀, 아미노 및/또는 에폭시 수지를 포함하는 조성물이 기재되어 있다. 이들 특허 문헌 중의 어느 것에도, 외부 표면과 내부 표면을 포함하는 금속성 용기 클로우저 쉘을 포함하는 용기 클로우저로서, 내부 표면이 에폭시 수지, 페놀 수지, 카복시폴리올레핀 수지 및 폴리에스테르 수지의 고체 혼합물을 포함하는 에나멜 경화 피막과 에나멜 피복된 내부 표면에 접착된 성형화 열가소성 탄성중합체 라이너 부재를 포함하는 금속성 용기 클로우저 쉘을 포함하는, 라이너가 제공되어 있는 용기 클로우저가 기재된 바 없다.
본 발명의 목적은 외부 표면과 내부 표면을 포함하고 라이너가 제공되어 있는 금속성 쉘(metallic shell)로서, 내부 표면이 에폭시 수지, 페놀 수지, 카복시폴리올레핀 수지 및 폴리에스테르 수지의 고체 혼합물을 포함하는 에나멜 경화 피막과 에나멜 피복된 내부 표면에 접착된 성형화 열가소성 탄성중합체 라이너 부재를 포함하는 금속성 쉘에 의해 성취할 수 있다. 카복시폴리올레핀 수지 이외의 것들은 동일한 상황에서, 이를 생략할 경우에는 성형화 열가소성 탄성중합체 라이너 부재에 대한 에나멜 경화 층의 접착력이 불량해지는 반면, 폴리에스테르 수지를 생략할 경우에는 에나멜 층이 보다 부서지기 쉬워지고 내부 금속성 쉘의 내식성이 감소된다.
에나멜 경화 피막을 형성하기 위한 고체 혼합물은 에폭시 수지와 페놀 수지를 약 1:1 내지 약 1:5의 중량비로 포함하고, 폴리에스테르 수지는 에폭시 수지와 페놀 수지 100중량부당 약 15 내지 약 60중량부로 포함되며, 카복시폴리올레핀 수지는 에폭시 수지, 페놀 수지 및 폴리에스테르 수지 100중량부당 약 0.1 내지 10중량부로 포함된다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 본 발명은 에폭시 수지와 페놀 수지를 약 1:1 내지 약 1:5의 중량비로 포함하는 고체 혼합물, 에폭시 수지와 페놀 수지 100중량부당 약 15 내지 60중량부로 포함되는 폴리에스테르 수지 및 에폭시 수지, 페놀 수지 및 폴리에스테르 수지 100중량부당 약 0.1 내지 10중량부로 포함되는 카복시폴리올레핀 수지를 함유하는 에나멜 피막을 기판의 금속 표면에 적용하고, 에나멜 피복 기판을 승온에서 에나멜 피복 조성물을 경화시키기에 충분한 시간 동안 베이킹시키며, 성형화 열가소성 탄성중합체 제품을 에나멜 경화 피복된 금속 표면에 가열 밀봉시키고, 이어서 가열 밀봉된 조립체를 주위 온도에서 냉각시킴을 포함하여, 성형화 열가소성 탄성중합체 제품을 금속 표면에 접착시키는 신규하고 개선된 방법을 추가로 제공한다.
본 발명에 유용한 에폭시 수지에는 에폭시 노볼락 수지 및 비스페놀 A의 글리시딜 에테르가 포함된다.
본 발명의 조성물에 유용한 에폭시 노볼락 수지는 에폭시 관능가가 약 2, 바람직하게는 약 2 내지 약 6, 보다 바람직하게는 약 2 내지 약 5인 다관능성 에폭시 수지이다. 에폭시 노볼락 수지는 에폭사이드 당량(EEW)이 약 100 내지 약 220, 바람직하게는 약 150 내지 약 210인 저분자량 수지이다.
본 발명에 유용한 에폭시 노볼락 수지에는, 예를 들면, 에폭시 페놀 노볼락 수지가 포함되지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 에폭시 페놀 노볼락 수지는 화학식 I로 나타낸다.
위의 화학식 I에서,
n은 약 0.2 내지 약 4이다.
다관능성 에폭시 페놀 노볼락 수지는 페닐 환 1개당 랜덤한 파라-파라', 오르토-파라' 및 오르토-오르토' 조합으로 페놀성 하이드록실 그룹을 함유한다.
에피클로로하이드린을 사용한 에폭사이드화에 의해 고도의 관능성 에폭시 페놀 노볼락 수지가 수득된다. 에폭시 페놀 노볼락 수지는 점도가 높은 액체(즉, n은 약 0.2이다) 또는 고체(즉, n은 3 이상이다)일 수 있다.
본 발명에 유용한 에폭시 페놀 노볼락 수지의 비제한적인 예로는 ARALDITER EPN 1139[제조원: 시바-가이기 코포레이션(CIBA-GEIGY Corp.), 미국 뉴욕주 호손 소재] 및 D.E.N. 431[제조원: 다우 케미칼 캄파니(Dow Chemical Co.), 미국 미시간주 미들랜드 소재]이 있다. 이들 에폭시 페놀 노볼락 수지의 n값은 (화학식 I로부터) 0.2이고 EEW는 175이며 에폭시 관능가는 2.2이고, 금속 기판의 부식을 효과적으로 억제시키기에 유용한 피복 조성물을 제공한다. 에폭시 페놀 노볼락 수지의 다른 비제한적 예는 n값이 1.6이고 EEW가 178이며 에폭시 관능가가 3.6인 D.E.N. 438[제조원: 다우 케미칼 캄파니] 및 ARALDITER EPN 1138[제조원: 시바-가이기 코포레이션]; 및 n값이 1.8이고 EEW가 200이며 에폭시 관능가가 3.8인 D.E.N. 439이다.
또 다른 유용한 종류의 에폭시 노볼락 수지는 화학식 II의 에폭시 크레졸 노볼락 수지이다.
위의 화학식 II에서,
n은 약 1.7 내지 약 4.4이다.
에폭시 크레졸 노볼락 수지는 에폭시 페놀 노볼락 수지와 동일한 방법으로 o-크레졸-포름알데히드 축합물의 글리시딜화에 의해 제조된다. 에폭시 크레졸 노볼락 수지의 에폭시 관능가는 약 2.7 내지 약 5.4이다.
다른 유용한 에폭시 노볼락 수지, 즉 다관능성 에폭시 수지에는 EEW가 약 185 내지 약 210이고 이론적 에폭시 관능가가 4인 화학식 III의 테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄의 테트라글리시딜 에테르와 같은 다핵 페놀-글리시딜 에테르 수지가 포함되지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
EEW가 약 117 내지 약 133이고 에폭시 관능가가 약 4인 N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노페닐메탄과 같은 화학식 IV에서 예시된 테트라글리시딜메틸렌디아닐린 수지가 또한 에폭시 노볼락 수지로서 사용될 수 있다.
또한, EEW가 약 105 내지 약 114이고 에폭시 관능가가 약 3인 트리글리시딜 p-아미노페놀 수지[제조원: 시바-가이기 코포레이션]를 에폭시 노볼락 수지로서 사용할 수도 있다.
또 다른 예시적인 에폭시 노볼락 수지는 에폭시 관능가가 약 3이고 EEW가 약 108인 화학식 V의 트리글리시딜 이소시아누레이트이다.
에폭시 노볼락 수지는 피복 조성물이 경화되어 경화된 피복 조성물에 충분한 화학적 특성과 물리적 특성을 제공하기에 충분한 수의 가교결합 부위를 제공한다. 경화된 피복 조성물은 또한 내스크래치성, 접착성 및 가요성과 같은 탁월한 물리적 특성이 입증되었다. 에폭시 노볼락 수지는 또한 경화된 피복 조성물이 충분한 차단 특성(즉, 탁월한 부식 억제능)을 갖도록 하기에 충분한 수의 가교결합 부위를 제공한다.
본 발명에 유용한 비스페놀 A의 글리시딜 에테르에는 화학식 
의 다관능성 할로하이드린과 다가 페놀과의 중합 반응 생성물(여기서, X는 축합된 분자의 수이다)이 포함된다.
통상의 다관능성 할로하이드린은 에피클로로하이드린, 글리세롤, 디클로로하이드린 등이다. 통상의 다가 페놀은 레소르신올 및 2,2-비스(4-하이드록시페닐)알칸이며, 후자는 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등을 포함하는 알데히드 및 케톤과 페놀과의 축합에 의해 생성되며, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 등과 같은 화합물을 생성한다. 이들 에폭시 수지는 통상적으로 말단 에폭시 그룹을 함유하지만, 말단 에폭시 그룹과 말단 하이드록실 그룹을 함유할 수도 있다.
본 발명에 유용한 비스페놀 A의 글리시딜 에테르로서는 일반적으로 평균 분자량이 1400 내지 6000인 것을 사용할 수 있다. 바람직한 수지는 에피클로로하이드린과 비스페놀 A의 축합 생성물, 즉, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판이다.
비스페놀 A의 글리시딜 에테르를 기본으로 하는 에폭시 수지는 시판중이다. 바람직한 예는 에피클로로하이드린과 비스페놀 A의 축합 생성물인 EPONR 1004 및 EPONR 1007[제조원: 쉘 케미칼 캄파니(Shell Chemical Company)]이다. 최대의 내식성을 위해서는 EPI-REZR 565이라는 상품명으로 시판되는 고분자량 에폭시 수지[제조원: 셀라네즈 코포레이션(Celanese Corporation)]가 특히 바람직하다.
에폭시 수지용 열활성화가능한 가교결합제 수지 성분은 에폭시 그룹과 반응성인 어떠한 극성 그룹이라도 가능하며, 예를 들면, 하이드록실, 아미노 또는 카복시 그룹을 들 수 있다. 예를 들면, 페놀/포름알데히드 수지, 우레아/포름알데히드 수지, 멜라민/포름알데히드 수지, 극성 그룹-함유 비닐 수지 및 극성 그룹-함유 아크릴 수지를 단독으로 또는 배합하여 사용할 수 있다.
이러한 경화제 수지 중에서, 페놀/포름알데히드 수지가 기판에 대한 접착성, 부식 성분에 대한 차단 특성 및 가공 내성의 측면에서 특히 바람직하다.
사용되는 페놀/알데히드 수지 성분(b)은 수지 주쇄에 다핵 페놀을 함유하는 모든 페놀/알데히드 수지일 수 있다.
본 발명에서, "다핵 페놀"이라는 용어는 페놀성 하이드록실 그룹이 결합되어 있는 다수의 환을 갖는 페놀을 의미한다. 다핵 페놀의 통상의 예로는 화학식 
의 2가 페놀(여기서, R은 직접 결합이거나 2가 브릿징 그룹이다)이 있다. 이러한 페놀이 본 발명에 편리하게 사용된다. 2가 브릿징 그룹을 갖는 2가 페놀에서, R은 화학식 -CR1R2-의 알킬렌 그룹(여기서, R1 및 R2는 각각 수소원자, 할로겐 원자, 탄소수 4 이하의 알킬 그룹 또는 퍼할로알킬 그룹이다), -O-. -S-, -SO-, SO2- 및 화학식 -NR3의 그룹(여기서, R3은 수소원자 또는 탄소수 4 이하의 알킬 그룹이다)이다. 일반적으로, R은 바람직하게는 알킬렌 그룹 또는 에테르 그룹이다. 이러한 2가 페놀의 적합한 예는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(비스페놀 A), 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄(비스페놀 B), 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 비스(4-하이드록시페닐)메탄(비스페놀 F), 4-하이드록시페닐 에테르 및 p-(4-하이드록시)페놀이다. 비스페놀 A 및 비스페놀 B가 가장 바람직하다.
단독 또는 다른 페놀과 조합된 다가 페놀을 포름알데히드와 축합시켜 페놀/알데히드 수지를 수득한다. 지금까지 이러한 유형의 수지를 제조하는 데 사용되고 있는 1가 페놀은 모두 페놀의 혼합물로서 사용될 수 있다.
일반적으로, 화학식 
의 이관능성 페놀(여기서, R4는 수소원자 또는 탄소수 4 이하의 알킬 또는 알콕시 그룹이고, 3개의 R4 그룹 중의 2개는 수소원자이고 하나는 알킬 또는 알콕시 그룹이며, R5는 수소원자 또는 탄소수 4 이하의 알킬 그룹이다)이 바람직하다. 단독으로 또는 2종류 이상 서로 조합된, o-크레졸, p-크레졸, p-t-부틸페놀, p-에틸페놀, 2,3-크실렌올 및 2,5-크실렌올과 같은 기타 페놀이 가장 바람직하다. 물론, p-아미노페놀, p-노닐페놀, p-페닐페놀 및 p-사이클로헥실페놀과 같은 다른 이관능성 페놀 뿐만 아니라 페놀(카본산), m-크레졸, m-에틸페놀, 3,5-크실렌올, m-메톡시페놀, 2,4-크실렌올 및 2,6-크실렌올과 같은 기타 페놀을 사용할 수도 있으며, 이들은 페놀-알데히드 수지 제조시에 모두 단독으로 사용되거나 상기한 다핵 페놀과 조합되어 사용될 수 있다.
포름알데히드(또는 파라포름알데히드)가 페놀/알데히드 수지의 알데히드 성분으로서 특히 적합하다. 아세트알데히드, 부티르알데히드 및 벤즈알데히드와 같은 기타 알데히드를 단독으로 또는 포름알데히드와 조합하여 사용할 수 있다. 본 발명에 사용되는 페놀/포름알데히드 수지는 염기성 촉매의 존재하에서 상기한 페놀(들)과 알데히드를 반응시킴으로써 수득할 수 있다.
본 발명의 피복 조성물에 사용되는 예시적인 페놀 수지는 비스페놀 A 약 24중량%와 포름알데히드 약 7중량%를 포함한다. 이러한 페놀 수지를 페놀 수지 약 50중량%를 함유하는 용액으로서 본 발명의 피복 조성물에 혼입한다.
본 발명에 유용한 폴리에스테르의 분자량은 약 1000 내지 약 50000, 바람직하게는 약 1000 내지 약 10000이다. 본 발명의 완전한 잇점을 성취하기 위해, 이러한 폴리에스테르의 분자량은 약 1500 내지 약 6000이다. 폴리에스테르의 동일성은 특별히 제한되는 것은 아니다. 그러나, 특정 폴리에스테르는 경화된 피복 조성물에 가요성을 부여하기에 충분한 정도로 낮은 분자량을 갖는 것이 중요하다.
본 발명의 폴리에스테르는 디올, 트리올, 폴리올 또는 이들의 혼합물과 다염기성 카복실산 또는 이들의 무수물 또는 혼합물로부터 당해 기술분야에 널리 공지된 방법으로 제조한다. 디올, 트리올 및 폴리올의 예로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 펜타에리트리톨, 1,4-부탄디올, 트리메틸올 프로판, 이소프로필리덴 비스(p-페닐렌옥시프로판올-2) 및 이들의 혼합물이 포함되지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
다염기성 카복실산 또는 무수물의 예로는 말레산 무수물, 말레산, 포름산, 숙신산 무수물, 숙신산, 아디프산, 프탈산, 프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 엔도메틸렌테트라하이드로프탈산 무수물, 아젤라산, 세박산, 테트라클로로프탈산 무수물, 클로렌드산, 이소프탈산, 트리멜리트산 무수물 및 이들의 혼합물이 포함되지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
본 발명에 유용한 전형적인 폴리에스테르는 다음의 성분들을 혼합하여 약 210℉에서 가열한 다음, 산가가 약 10으로 될 때까지 약 430℉로 승온시켜 제조한다.
| 성분 | 중량% |
| 네오펜틸 글리콜 | 33.3 |
| 아디프산 | 33.7 |
| 이소프탈산 | 3.6 |
| 무수 트리멜리트산 | 4.1 |
| 부틸 카비톨 | 21.8 |
| 탈이온수 | 3.5 |
위의 성분들을 혼합하여, 생성된 혼합물을 산가가 7.6이 될 때까지 가열한다. 당해 혼합물 속에는 중량 평균 분자량이 약 3000인 폴리에스테르가 비휘발성 재료로서 약 75중량%의 양으로 존재한다.
본 발명의 수행시 사용되는 카복시화 폴리올레핀 수지는, 고에너지 방사선 또는 영국 특허 제1,020,740호에 기재되어 있는 바와 같이 퍼옥시 촉매를 사용하여 불포화 디카복실산 또는 이의 무수물을 알파-올레핀 골격 위에 그래프트시킴으로써 제조된다. 카복시 개질된 폴리프로필렌 수지를 제조하기 위해 사용 가능한 불포화 디카복실산 또는 이들의 무수물은 말레산, 테트라하이드로프탈산, 푸마르산, 이타콘산, 나드산 및 메틸나드산 뿐만 아니라 이들의 무수물을 포함하며, 무수 말레산이 바람직하다.
폴리(알파 올레핀) 골격 위에 그래프트될 수 있는 불포화 디카복실산 또는 이의 무수물 양의 범위는, 그래프트된 중합체의 전체 중량을 기준으로 하여, 약 0.05 내지 약 10중량%이고, 바람직하게는 그래프트된 디카복실산 또는 이의 무수물 양의 범위는 약 0.1 내지 약 5.0%이다.
카복시 개질된 폴리프로필렌 수지는 본 발명의 에나멜 피복용 접착 촉진 보조제로서 바람직하다. 개질된 폴리프로필렌 수지는 어떠한 입자 크기도 가능하며, 일반적으로는 입자 크기가 0.05 내지 50μ, 바람직하게는 입자 크기가 35 내지 40μ이다.
본 발명의 피복 조성물에는 에나멜의 경화 온도를 저하시키기 위해 탄성중합체를 첨가할 수 있다. 적합한 탄성중합체는 폴리부텐, 천연 고무, 부타디엔-스티렌 공중합체, 폴리부타디엔, 이소부틸렌-이소프렌 공중합체, 폴리클로로프렌, 폴리우레탄, 아크릴 탄성중합체, 스티렌 이소프렌 공중합체, 아크릴로니트릴-클로로프렌 공중합체, 비닐 피리딘-부타디엔 공중합체 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 에나멜 피복 조성물을 제조하는 데 있어서, 에폭시 수지, 페놀플라스트 수지 및 폴리에스테르 성분은 완전히 용해될 때까지 용매 블렌드, 예를 들어, 케톤과 방향족 탄화수소와의 혼합물 속에 용해된다.
에폭시 수지-페놀플라스트 수지계 에나멜 피복 배합물의 용매로서 사용 가능한 적합한 케톤은 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 이소포론, 사이클로헥사논, 디아세톤 알콜 및 디이소부틸 케톤을 포함한다. 에폭시-페놀플라스트 수지계 에나멜 피복 배합물의 용매로서 유용한 방향족 탄화수소 용매로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 시판 중인 방향족 나프타 혼합물, 예를 들어, 솔베쏘(Solvesso) 100 또는 솔베쏘 150을 포함한다. 유용한 에테르 알콜의 예로는 부틸 셀로솔브가 있고, 유용한 에테르 알콜 에스테르의 예로는 셀로솔브 아세테이트가 있다.
에폭시 수지-페놀플라스트 수지 배합물에는 에나멜 피막의 금속 표면에 적용된 후에 에나멜 피막의 베이킹 및 경화 동안 카복시 개질된 폴리프로필렌 수지의 산화를 억제하기 위해 산화방지제 및 열 안정화제를 배합할 수도 있다. 본 발명의 수행시 유용한 것으로 밝혀진 산화방지제 화합물은 장애 페놀성 화합물, 예를 들어, 이르가녹스(Irganox) 1010R, 즉 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트] 메탄을 포함하며, 이는, 에나멜의 고체 함량을 기준으로 하여, 약 0.1 내지 1.0중량% 범위의 농도로 에나멜 피복 배합물 속에 도입된다. 용기 말단 클로우저 제조시 성형 단계 동안 요구되는 윤활제, 예를 들어, 저분자량 폴리에틸렌 분산액도 에나멜 조성물 속에 도입될 수 있다.
유기 알콜, 산 또는 탄화수소 용매에는 고체 카복시화 폴리프로필렌 수지를 약 1 내지 약 30중량%, 바람직하게는 약 2 내지 약 10중량%의 농도로 첨가할 수 있다. 수지가 용매에 첨가된 후, 혼합물을 약 100℃의 온도로 수지가 용매 속에 완전히 용해될 때까지 가열한다. 이어서, 카복시화 폴리프로필렌 수지 용액을 에폭시/페놀플라스트 수지 배합물에 첨가하여 에나멜 피복 조성물을 제조한다.
에폭시-페놀플라스트 수지 배합물 속에 도입하여 본 발명의 에나멜 피복 배합물을 제조하기 위한 고체 카복시화 폴리프로필렌 수지 용액을 제조하는 데 사용 가능한 유기 알콜은 화학식 R-OH의 포화 및 불포화된 장쇄 지방족 모노하이드록시 알콜(여기서, R은 탄소수 10 내지 30, 바람직하게는 탄소수 12 내지 22의 직쇄 또는 측쇄의 포화 탄화수소 그룹 또는 에틸렌계 불포화 탄화수소 그룹이다)이다. 실례로서의 알콜은 데실 알콜, 트리데실 알콜, 라우릴 알콜, 테트라데실 알콜, 세틸 알콜, 올레일 알콜, 리네올레일 알콜, 팔미토일 알콜, 아르아키딜 알콜, 스테아릴 알콜, 벤헤닐 알콜, 아라키도닐 알콜, 미리스토일 알콜 및 이들 알콜의 혼합물이 있다.
카복시화 폴리프로필렌 수지용 용매로서 사용 가능한 유기 산은 탄소수 10 이상, 바람직하게는 탄소수 12 내지 22의 포화 지방족 산 및 에틸렌계 불포화 지방족 산, 예를 들어, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 이소스테아르산, 스테아르산 및 아라키드산 등의 지방산, 운데실렌산, 미리스톨레산, 팔미톨레산, 올레산, 세톨레산 및 우르산과 이들 산의 혼합물을 포함한다.
카복시화 폴리프로필렌 수지용 용매로서 사용 가능한 탄소수 10 이상의 지방족 탄화수소는 포화 탄화수소, 예를 들어, 케로센 및 광물성 오일 뿐만 아니라, 불포화 탄화수소 및 특히 올레핀계 또는 에틸렌계 불포화 그룹을 갖는 불포화 탄화수소, 예를 들어, 운데센, 트리데센 및 펜타데센을 포함한다.
본 발명의 에나멜 조성물은, 액체 에나멜 피복 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 약 20 내지 약 70중량% 범위의 고체 함량에서 만족스럽게 적용될 수 있다. 일반적으로, 30 내지 50중량%의 고체 함량이 바람직하다.
본 발명의 에나멜 피복 조성물은 피복 산업에서 사용되는 모든 통상의 방법으로 만족스럽게 적용할 수 있다. 그러나, 용기 제조에 사용되는 시트 금속을 피복하기 위해서는, 목적하는 피복 중량이 단일 피복으로 용이하고 간편하게 적용되기 때문에, 그라비야 또는 직접 롤러 피복법이 바람직한 방법이다. 분무법, 침지법 및 유동 피복법도 유용한 피복 분산액의 적용법이다.
에나멜 피막을 적용한 후, 피복된 기판을 약 350 내지 약 500℉의 온도에서 약 20 내지 약 1분의 시간 동안 가열시켜 에나멜 피막을 경화 및 고화시키며, 바람직한 조건은 약 375℉에서 8 내지 10분이다.
금속 클로우저를 피복하기에 바람직한 피복 중량 범위는, TPE 형태의 제품이 가열 밀봉될 수 있는 에나멜 표면을 제공하기 위해, 기판 표면 1in2당 건조 피막으로서 1.0 내지 6.0mg이다.
에나멜 피복된 금속 클로우저 표면으로 가열 밀봉된 성형 가스켓 또는 라이너를 본 발명에 따라 형성하는 데 유용한 열가소성 탄성중합체 재료는 폴리올레핀의 매트릭스 속에 연속상으로서 미세하게 분산된 고무상 공중합체의 합금화 블렌드를 포함한다. 실례로서의 합금화 블렌드는, 에틸렌-프로필렌 탄성중합체, 상표명 트레프신(Trefsin)R[제조원: 몬산토 캄파니(Monsanto Company)]으로 시판 중인 예비가황 부틸 고무, 상표명 비스타플렉스(Vistaflex)R 및 산토프렌(Santoprene)R[제조원: 몬산토]으로 시판 중인 에틸렌-프로필렌-디사이클로펜타디엔 고무(EPDM)를 포함하는, 폴리프로필렌 매트릭스를 포함한다. 또 다른 열가소성 탄성중합체는 고무상 블록 공중합체, 예를 들어, 화학식 ABA의 트리블록 공중합체(여기서, B는 탄성중합체성 단편이고, A는 열가소성 단편이다)를 포함할 수 있고, 중앙 허브(hub)와 이로부터 방출되는, 화학식 AB의 각종 공중합체 쇄(여기서, B는 탄성중합체성 단편으로 허브에 접착되어 있고, A는 열가소성 외부 단편이다)를 갖는 유형의 라디칼 블록 공중합체도 사용 가능하다.
이들 공중합체는 통상의 고무 가황물의 특성과 유사한 고무 유사 특성과, 말단 블록의 유리전이온도 이상의 온도에서 열가소성 수지와 유사한 유동 특성을 특징으로 한다. 이들 화합물의 전단과 온도에 있어서, 용융 거동은 통상의 열가소성 수지의 거동과 유사하나, 용융 점도는 동일한 분자량의 단독중합체의 용융 점도보다 훨씬 더 높다. 이러한 블록 공중합체는 탄성중합체성 단편과 열가소성 단편이 별개의 상으로 존재하는 구조를 나타내는 것을 증명한다. 온도가 열가소성 수지 블록의 연화점 이하에서 유지되는 한, 열가소성 단편이 연합하여 가요성 탄성중합체 쇄에 의해 연결된 "도메인"을 형성함으로써 이들 분자는 각각의 말단에 고정된 상태로 잔존한다. 따라서, 가황물의 화학적 가교결합 위치에서 물리적 가교결합을 갖는 탄성중합체성 망상구조가 형성된다. 열가소성 단편의 유리전이온도 이상으로 가열되는 경우, 이러한 도메인은 파괴되고, 중합체는 연화되어 유동된다.
원칙적으로, A는 일반적으로 열가소성인 것으로 간주되는 임의의 중합체, 예를 들어, 폴리스티렌, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리프로필렌 등일 수 있고, B는 일반적으로 탄성중합체성인 것으로 간주되는 임의의 중합체, 예를 들어, 폴리이소프렌 폴리부타디엔, 폴리이소부틸렌, 폴리에틸렌-부틸렌, EPDM 등일 수 있다. 이들 블록의 선택 이외에, 2개의 다른 인자, 즉 전체 분자량과, 2가지 유형의 기존 단편들의 상대적 비율 및 2가지 유형의 기존 단편들의 기계적 특성이 이들 화합물의 물리적 거동에 영향을 미친다. 이러한 블록 공중합체의 기계적 특성은 분자량 변화에 의해 반드시 영향을 받는 것은 아니나, 점도는 전체 분자량에 매우 민감하며 이러한 감도는 낮은 전단 속도에서 특히 명백하다. 이들 블록 공중합체 중의 어느 것도 뉴톤형 점성 거동을 나타내지 않으므로, 본 발명의 방법에 유용한 조성물의 점도 범위를 통상의 점도 단위로 명시하는 것은 불가능하다.
열가소성 단편과 탄성중합체성 단편의 상대적 비율에서의 변화는 이들 블록 공중합체의 기계적 특성과 유동 특성 둘 다에 상당한 영향을 미친다. 예를 들어, A가 폴리스티렌이고 B가 폴리부타디엔인 트리블록 공중합체는, 스티렌 함량(%)이 변화하는 경우에 다음의 변화를 일으킨다. 스티렌 함량이 13%이면, 이러한 중합체는 경화가 부족한 통상의 가황물처럼 거동한다. 스티렌 함량이 27.5%로 증가하면, 중합체의 거동은 통상의 가황물의 거동에 보다 근접한다. 스티렌 함량이 더 많아지면(30 내지 53%), 이러한 중합체는 항복에 이어 연신을 나타내고, 이어서 탄성 증가를 나타내며, 심지어 스티렌 함량이 더 많을 경우(65%)에는 매우 높은 항복 응력에 이어 짧은 연신과 즉각적인 파단이 수반된다. 추가로, 스티렌 함량이 증가하면, 이에 따라 중합체의 점도는 명백한 최대치를 통과하고, 이어서 감소한다.
본 발명에 유용한 선형 트리블록 공중합체에서, 열가소성 단편인 A는 바람직하게는 평균 분자량 범위가 약 2,000 내지 30,000인 중합된 알케닐 방향족 화합물이다. 폴리스티렌이 바람직한 재료이나, 폴리메틸스티렌, 폴리비닐 톨루엔, 폴리비닐 나프탈렌 등도 이에 대해 치환될 수 있다. 탄성중합체성 단편인 B는 바람직하게는 탄소수 4 내지 8의 공액 디엔계 탄화수소 화합물로 이루어진 부류로부터 선택된 출발 재료로부터 중합된 디엔이다. 에틸렌과 프로필렌과의 탄성중합체성 공중합체도 유용할 수 있다. B는 바람직하게는 단편 1개당 평균 분자량 범위가 10,000 내지 200,000인 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 또는 폴리에틸렌-부틸렌이다. 열가소성 단편은 트리블록 분자의 분자량의 약 15 내지 65%, 바람직하게는 20 내지 40%를 제공해야 한다. 이러한 유형의 트리블록 화합물의 합성방법은 당해 기술분야의 숙련인들에게 공지되어 있고, 이러한 유형의 각종 화합물은 상표명 크라톤(Kraton)R으로 쉘 케미칼 캄파니로부터 구입 가능하다.
이들 선형 트리블록 공중합체 중의 일부는, 산소의 존재하에 약 150℃ 이상의 온도로 가열되는 경우, 어느 정도의 열분해를 받게 된다. 그러나, 이러한 단점은 불활성 대기 속에서 이러한 공중합체를 가열함으로써 방지될 수 있다. 열분해는 또한 당해 조성물 속에 통상의 산화방지제를 도입함으로써 실질적으로 저하된다. 현재의 바람직한 트리블록 공중합체는 상표명 크라톤 G로 쉘 케미칼 캄파니에 의해 시판 중이다. 이는 현저히 증가된 열 안정성을 특징으로 하며, 스티렌 및 에틸렌과 부틸렌과의 공중합체의 중앙 블록을 약 20 내지 40% 포함한다.
특히 바람직한 크라톤 G-2705R은 열가소성 고무[제조원: 쉘 케미칼 캄파니]이다. 보다 구체적으로는, 이는 에틸렌 부틸렌 중합체의 중앙 탄성중합체성 블록과 열가소성 폴리스티렌의 말단 블록을 갖는 선형 트리블록 공중합체이다. 이는 당해 조성물에 고무 특성과 필름 강도를 제공하며, 다른 트리블록 분자보다 내열성이 크다.
바람직한 TPE 재료는 또한 불포화 지방산 아미드의 토크 방출 개선량과 배합된다. 토크 방출 첨가제로서 사용하기에 특히 바람직한 것은 전체 TPE 조성물의 1 내지 5중량%의 양으로 첨가된 올레일아미드와 에루실아미드이다. 통상의 안료(예: TiO2) 또는 충전제(예: CaSO 및 발연 이산화규소(실리카))가 통상적인 양으로 첨가될 수도 있다.
본 발명에 따라, TPE 가스켓은 고온 압출, 압입 성형, 사출 성형, 압축 성형에 의해 에나멜 경화 피복된 금속 기판 표면에 접착되거나 형성되며, 결합되거나, 또는 예비성형된 가스켓을 약 350 내지 400℉의 온도 범위에서 가열 밀봉에 의해 직접 결합시킬 수 있다. 가열 밀봉은 당해 기술분야에 공지된 방법, 예를 들어, 고온 평판 압축법 또는 저항선이나 유도 가열에 의해 가열된 금속 조(jaw)에 의해 0.1 내지 5초로 다양한 체류 시간을 사용하여 수행될 수 있다.
TPE 가스켓 또는 라이너를 가열 밀봉하여 에나멜 피복된 금속 표면에 접착시킨 후, 조립체를 주위 온도로 냉각시킨다.
본 발명에 의해 제공된 조성물과 방법 및 부수적인 잇점에 관한 추가의 세부사항은 다음의 예시적인 실시예로부터 명백해질 것이다.
실시예 I
금속 클로우저 산업에 통상적인 강판(8"×30")의 스트립을, 본원에 참조로 인용되어 있는 미국 특허 제5,244,738호에 기재되어 있는 에폭시-페놀 수지의 고체 크실렌/부틸 셀로솔브 용액을 30중량% 포함하는 내부 프라이머로 15mg/4in2의 중량에서 회전 피복시키고, 400℉에서 10분 동안 베이킹시킨다. 프라이머로 피복된 강판을, 케톤/글리콜 에테르/알콜 블렌드 속에 수지상 고체를 약 26 내지 28중량% 포함하는 접착성 에나멜 조성물로 15mg/4in2에서 상부 피복시키고, 후속적으로 380℉에서 10분 동안 오븐 속에 넣어 둔다. 여기서, 수지상 성분은 건조 중량을 기준으로 페놀 수지 45%, 에폭시-페놀 수지 22%, 폴리에스테르 20%, 탄성중합체 10% 및 카복시화 폴리프로필렌 3%를 포함한다. 이어서, 당해 피복된 강판을 4"×1"의 스트립으로 절단시킨다. 모두 두께가 0.45"이고 치수가 4"×1"로서 동일하며 바람직한 열가소성 탄성중합체, 구체적으로 스티렌 블록 공중합체와 열가소성 가황물, 구체적으로는 EPDM/폴리프로필렌인 강철 스트립의 샘플을, 2개의 피복 금속 스트립 사이에 피복된 면이 내부로 향하게 놓는다. 이어서, 이러한 시험물 "샌드위치"를 실험실 가열 밀봉기 속에 380℉의 압반(壓盤) 온도 및 30psi의 클램핑 압력으로 5초 동안 넣어 두어 1"×1"의 접착 영역을 형성한다.
이어서, 2개의 금속 스트립을 90°와 180°의 양 각도로 서로 잡아 당기도록 함으로써 생성된 시험 제품을 시험한다. 접착성 에나멜과 열가소성 탄성중합체 또는 열가소성 가황물과의 이러한 배합은 손으로 분리하기가 실질적으로 불가능하고, 실시예 II로 입증되는 바와 같이 작용성 금속과 복합재 클로우저를 제조하기에 충분한 접착을 제공한다.
실시예 II
실시예 I에 사용된 강철 클로우저 스톡 시트를 다음의 재료를 사용하여 기재된 순서로 상업적인 금속 장식 작업으로 피복시킨다.
| 피복물 | 피복 중량 | 베이킹 |
| 에폭시-우레아 외부 크기 피복물 | 5mg/4in2 | 8분×370℉ |
| 에폭시-페놀 수지 내부 프라이머 | 20mg/4in2 | 10분×400℉ |
| 개질된 에폭시 외부 와니스 | 15mg/4in2 | 9분×370℉ |
| 실시예 I에 사용된 에폭시-페놀 수지-폴리에스테르 탄성중합체-개질된 카복시화 폴리프로필렌 | 15mg/4in2 | 10분×380℉ |
이어서, 이러한 피복된 판에 구멍을 뚫고, 표준 클로우저 제조 장치에 들어맞는 적합한 성형공구를 사용하여 클로우저 쉘로 형성한다. 이러한 방식으로 표준 러그(lug)형 금속 클로우저용 쉘과 현재 기술 상태의 금속/플라스틱 복합재 클로우저용 쉘을 제조한다.
쉘을 유도, 대류 또는 전도를 통해 330 내지 425℉로 예비가열시킨 다음, 가스켓 재료를 복합재 클로우저에 대해서는 0.010 내지 0.020", 그리고 러그형 클로우저에 대해서는 0.005 내지 0.050"의 목적하는 두께로 사출 성형 또는 사출/압축 성형시켜 열가소성 탄성중합체 또는 열가소성 가황물의 밀봉 가스켓을 클로우저 쉘로 형성한다. 예비가열된 쉘과 용융 가스켓 재료와의 배합은 접착성 피막을 활성화시켜 가스켓과 클로우저 사이에 강한 접착을 생성한다.
이어서, 상업적인 자동 진공 밀봉 장치를 사용하여, 완성된 클로우저를 유리 용기에 적용시킨다. 이어서, 수득된 포장물을 표준 포장물 성능 시험 절차에 따라 평가한다.
포장물 성능 시험은 시험 클로우저를 상업적 용도에 부합가능한 최대의 기계적 및 열적 혹사 조건에 적용시킨다. 예를 들어, 이러한 평가에서, 포장물을 가압 수 레토르트 속에서 60"×273℉ 동안 멸균시킨 다음, 시험 절차에서 규정된 바와 같이 다양한 충격 혹사 조건에 적용한다. 이어서, 포장물을 진공 유지성에 대해 2년 이하 동안 관찰한다.
클로우저에 대한 가스켓의 접착력은 이들 조건하에 허용되는 포장물 성능에 필수적이다. 가스켓/클로우저의 접착 파괴로 인해 누수가 발생하고, 이로써 포장물은 불량하였다. 당해 실시예에서는, 열가소성 탄성중합체 또는 열가소성 가황물 가스켓을 본 발명의 대상물인 접착제 피복 기술과 병행하여 도입하는 클로우저에서 모두 가스켓 접착 파괴를 나타내지 않았다. 진공 유지성에 의해 측정된 바와 같이 포장물 안전성은 시험 기간 동안 유지된다.
Claims (12)
- 내부 표면을 지닌 금속성 쉘(shell), 당해 내부 표면에 접착되는 것으로서, 에폭시 수지, 페놀 수지, 카복시폴리올레핀 수지 및 폴리에스테르 수지의 혼합물로부터 형성된 에나멜을 포함하는 피막 및 당해 피막에 접착된 성형화 열가소성 탄성중합체를 포함하며, 피막이 금속성 쉘의 내부 표면에 적용된 후에 동일 반응계에서 경화되는 클로우저 캡(closure cap).
- 제1항에 있어서, 에폭시 수지 대 페놀 수지의 중량비가 1:1 내지 1:5이고, 폴리에스테르 수지가 에폭시 수지와 페놀 수지 100중량부당 15 내지 60중량부로 포함되고, 카복시폴리올레핀 수지가 에폭시 수지, 페놀 수지 및 폴리에스테르 수지 100중량부당 0.1 내지 10중량부로 포함되는 클로우저 캡.
- 제1항에 있어서, 에폭시 수지가 에폭시 노볼락 수지를 포함하는 클로우저 캡.
- 제1항에 있어서, 에나멜 경화 피막이 탄성중합체를 포함하는 클로우저 캡.
- 제1항에 있어서, 성형화 열가소성 탄성중합체가 스티렌 블록 중합체를 포함하는 클로우저 캡.
- 제5항에 있어서, 스티렌 블록 중합체가 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체 수지를 포함하는 클로우저 캡.
- 에폭시 수지, 페놀 수지, 카복시폴리올레핀 수지 및 폴리에스테르 수지의 혼합물을 포함하는 에나멜 피막을 금속 클로우저 캡의 내부 표면에 적용하는 단계,에나멜 피복된 기판을, 에나멜 피복 조성물을 경화시키고 표면 경질시키기에 충분한 시간 동안 승온에서 베이킹하는 단계,성형화 열가소성 탄성중합체를 에나멜 경화 피막으로 피복된 금속 표면에 가열 밀봉시키는 단계 및가열 밀봉된 조립체를 주위 온도에서 냉각시키는 단계를 포함하여, 성형화 열가소성 탄성중합체를 금속 클로우저 캡의 내부 표면에 접착시키는 방법.
- 제7항에 있어서, 에폭시 수지 대 페놀 수지의 중량비가 1:1 내지 1:5이고, 폴리에스테르 수지가 에폭시 수지와 페놀 수지 100중량부당 15 내지 60중량부로 포함되고, 카복시폴리올레핀 수지가 에폭시 수지, 페놀 수지 및 폴리에스테르 수지 100중량부당 0.1 내지 10중량부로 포함되는 방법.
- 제7항에 있어서, 에폭시 수지가 에폭시 노볼락 수지를 포함하는 방법.
- 제7항에 있어서, 에나멜 피복 조성물이 탄성중합체를 포함하는 방법.
- 제7항에 있어서, 성형화 열가소성 탄성중합체가 스티렌 블록 중합체를 포함하는 방법.
- 제11항에 있어서, 스티렌 블록 중합체가 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체 수지를 포함하는 방법.
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