CN1128715C - 促进热塑性弹性体与金属基材粘结的组合物和方法 - Google Patents

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Abstract

一种设置内衬的金属壳，具有外表面和内表面，所述内表面包括含环氧树脂、酚醛树脂、羧基聚烯烃树脂和聚酯树脂的固体混合物的固化瓷漆涂层；和与所述瓷漆涂布内表面粘附的成型热塑性弹性体元件。

Description

促进热塑性弹性体与金属基材粘结的组合物和方法
本发明涉及促进成型热塑性弹性体制品与金属基材粘结的组合物。更具体地，本发明涉及专门适用于高温填充、灭菌和蒸馏处理环境中的金属制食品容器的封盖(closure)，包括牢固粘附的热塑性弹性体密封垫圈或内衬。
用于食品容器的容器封盖包括由金属或塑料形成的封盖壳，在该封盖壳的内表面上设置内衬或垫圈。该内衬或垫圈在密封元件与容器开口之间提供不透气密封。过去，已将基于聚(氯乙烯)的内衬配料用于提供封盖密封。使用基于聚(氯乙烯)树脂的配料内衬目前因很多原因而受到阻碍。
最近，聚(氯乙烯)(PVC)树脂已受到EPA的不利宣传，原因在于其焚烧、填埋和可回收性问题。通常用作密封垫圈或内衬的基于PVC树脂的增塑糊现在已干扰了塑料封盖壳和热塑性聚酯瓶或容器的可回收性。
为克服现有的基于PVC的内衬和垫圈的缺点，目前正在为提供替代品非PVC型内衬材料而进行研究。早期的尝试集中于热熔体组合物，如US 4,032,492和4,085,186中描述的。提出的组合物包括将基于苯乙烯和丁烯的橡胶嵌段共聚物或乙烯乙酸乙烯酯共聚物与低分子量烃油、石蜡、增塑剂和其它添加剂组合。这些热熔体配料通常具有70至125℃的低熔点或软化点。在某些食品加工和包装环境和应用中，通常在温度高于70至125℃下进行热填充和巴氏消毒处理。此外，在热填充，高蒸馏食品填充操作中，除了高温外，还要实现高达15-26英寸(Hg)的内部真空，这样对于低温软化密封或垫圈材料会遇到问题。提出的这些热熔体组合物一般不能保持在这些高温加工条件下提供满意的不透气密封所需的压缩形变值和耐切过值。
内衬和垫圈组合物的另一要求是，它们必须具有与封盖基材的优良粘结力，以便在热填充和蒸馏处理期间将垫圈或复合内衬移动和切过降至最低。在加工、箱子包装、运输和长期贮存期间保持不透气密封对于食品的成功包装都是必须的。
最近，已提出采用热塑性弹性体产品提供用于各种塑料或金属食品容器封盖的不透气密封结构。这些热塑性弹性体为具有易于加工和橡胶机械特性的可热塑性加工聚合物材料。这些热塑性弹性体(又称为TPE)具有优于早期橡胶材料的很多加工优点，原因在于这些热塑性弹性体可以在需要很少或无额外的配混、硫化或加热步骤和回收碎片下挤出、模塑成型和使用，同时能够使用常规塑料加工工具和方法也是一个突出的优点。这些热塑性弹性体具有用作食品封盖内衬垫圈的满意高温橡胶特性。然而，它们难以满意连接金属封盖材料。因此，它们不容易使用。
提供非PVC基内衬和垫圈配料的另一尝试已采用聚丙烯聚合物和共聚物用作内衬配料或垫圈材料。聚丙烯内衬材料与金属基材和聚合物基材的粘结也遇到了一些早期的问题。例如，在US 4,034,132中，公开了丙烯聚合物与涂瓷漆金属表面(如设置于容器开口上的箔拉环上的)的粘结力可通过在金属涂瓷漆中加入粘结促进量的羧基改性聚丙烯树脂改进。在US4,478,677中，公开了热密封聚丙烯内衬铝箔拉环胶条与瓷漆涂布金属表面和开口的粘结力，可通过在金属表面上涂布瓷漆涂料组合物之前将丁烯聚合物如聚异丁烯加入该组合物中进一步改进和获得，其中开口提供有基于环氧树脂、氨基塑料树脂和羧基化的聚丙烯树脂的瓷漆涂料配料。
其它更直接涉及将热塑性弹性体垫圈材料与金属或塑料封盖粘结的尝试公开于US 5,060,818中，其中可通过在注塑或成型用于放置在容器封盖中的弹性体之前将低温熔点液体石蜡烃树脂和聚丙烯树脂加入热塑性弹性体配料中，促进TPE垫圈与封盖之间的粘结力。石蜡烃改性配料可适合低温包装操作，但它们通常不能用于高温加工条件，因为石蜡烃在温度约250°F下软化。
除了在模塑或成型形成垫圈或内衬前对该热塑性弹性体组合物本身进行改性外，US5,060,818还指出，若将环氧苯酚型涂料涂于金属封盖的表面上，则可通过涂布另一单独的含氧化聚乙烯树脂或酸改性烯烃树脂(包括羧基改性聚丙烯树脂)的粘结剂层，促进内衬与容器封盖的内侧的粘结。
在我们的实验室中，已发现成型热塑性弹性体制品与金属基材之间的粘结可通过将羧基改性聚烯烃树脂粘结促进剂加入包括环氧树脂和酚醛树脂的瓷漆涂料组合物中进行改进。将用于TPE材料的羧基化聚烯烃粘结促进剂加入瓷漆涂料组合物中，可避免为获得TPE材料的满意粘结需要涂布包括羧基化的聚烯烃树脂树脂的一单独粘结层。尽管包括环氧树脂、酚醛树脂和羧基化聚烯烃树脂的瓷漆组合物提供了这些有利性能，还需要给基于这些树脂的涂层提供更好柔韧性和耐腐蚀性。
根据本发明，为克服现有技术处理中遇到的问题，本发明的一个目的是提供用于要求低气体或液体渗透和气密性密封功能的真空或压力型产品的盖着的、用塞子塞住的、带螺纹的、加盖的或带内衬的金属封盖。
本发明的另一目的是提供设置有能够在真空压力、巴氏灭菌、热填充和蒸馏处理条件下保持气密性密封的内衬结构的金属封盖。
本发明的另一目的是提供一种避免使用基于PVC的材料的新的改进带垫圈封盖。
本发明的再一目的是提供具有基于非PVC的可挤出或注塑加工的热塑性弹性体的封盖，其中所述热塑性弹性体不需要进行后硫化即能够在巴氏灭菌和消毒条件下赋予封盖垫圈气密性密封功能。
本发明的再一目的是提供显示转矩释放功能的热塑性弹性体内衬金属封盖。
本发明的再一目的是提供具有可热活化瓷漆涂层的金属封盖，该可热活化瓷漆涂层不仅促进基于非PVC的内衬和垫圈材料的粘结功能，而且提供在经受巴氏灭菌、消毒和室温长期贮存条件时显示优良的产品和耐腐蚀性的金属封盖。
Seibei的US 5,491,031和日本专利86/038744公开了适合用于促进增塑糊与金属基材的粘结力的组合物。例如US 5,491,031公开了使用包括环氧酚醛清漆树脂、酚醛树脂、聚酯和弹性体的组合物，而日本专利86/038744公开了包括聚酯树脂、含羧基的树脂和苯酚、氨基和/或环氧树脂的组合物。这些专利都未公开包括具有外表面和内表面的金属容器封盖壳，所述内表面包括其上含环氧树脂、酚醛树脂、羧基聚烯烃树脂和聚酯树脂的固体混合物的固化瓷漆涂层；和与所述瓷漆涂布内表面粘附的成型热塑性弹性体内衬元件的带内衬的容器封盖。
本发明的目的可通过设置内衬的具有外表面和内表面的金属壳，所述内表面包括其上含环氧树脂、酚醛树脂、羧基聚烯烃树脂和聚酯树脂的固体混合物的固化瓷漆涂层；和与所述瓷漆涂布内表面粘附的成型热塑性弹性体内衬元件获得。在其他都相同的情况下，无羧基聚烯烃树脂导致固化瓷漆层与成型热塑性弹性体内衬元件的不良粘结，而无聚酯树脂导致更脆的瓷漆层和内衬金属壳的腐蚀保护降低。
形成固化瓷漆涂层的固体混合物包括环氧树脂与酚醛树脂的重量比约1∶1至约1∶5，聚酯树脂占约15至60重量份，按100重量份环氧树脂和酚醛树脂计，羧基聚烯烃树脂占约0.1至10重量份，按100重量份环氧树脂、酚醛树脂和聚酯树脂计。
在本发明另一方面，本发明还提供将成型热塑性弹性体制品与金属表面粘结的一种新的改进的方法，该方法包括将瓷漆涂料施于基材的金属表面，所述瓷漆涂料含一种固体混合物，所述固体混合物包括环氧与酚醛树脂重量比约1∶1至约1∶5，聚酯树脂占约15至60重量份，按100重量份环氧树脂和酚醛树脂计，羧基聚烯烃树脂占约0.1至10重量份，按100重量份环氧树脂、酚醛树脂和聚酯树脂计；将瓷漆涂布基材在高温下烘烤足够的时间以使该瓷漆涂料组合物固化和硬化；将成型热塑性弹性体制品与固化的瓷漆涂布金属表面热密封；然后，使热密封组件冷却至环境温度。
用于本发明的环氧树脂包括环氧酚醛清漆树脂和双酚A的缩水甘油醚。
用于本发明组合物的环氧酚醛清漆树脂为具有环氧官能度约2、优选大于2至约6、更优选大于约2至约5的多官能环氧树脂。该环氧酚醛清漆树脂为具有环氧当量重(EEW)约100至约220，优选EEW约150至约210的低分子量树脂。
用于本发明的环氧酚醛清漆树脂包括但不限于环氧苯酚酚醛清漆树脂。该环氧苯酚酚醛清漆树脂由如下一般结构式(I)表示，其中n为约0.2至约4。
该多官能环氧苯酚酚醛清漆树脂每个苯环含处于无规对位-对位′、邻位-对位′和邻位-邻位′组合的酚羟基。用表氯醇环氧化产生高官能环氧苯酚酚醛清漆树脂。该环氧苯酚酚醛清漆树脂可为高粘性液体(即n约0.2)或固体(即n大于3)。
可用于本发明的环氧苯酚酚醛清漆树脂的非限制性例子为ARALDITEEPN 1139，购自CIBA-GEIGY Corp.，Hawthorne，N.Y.，和D.E.N.431，购自陶氏化学公司，Midland。这些环氧苯酚酚醛清漆树脂具有n值(从结构式I)0.2、EEW 175和环氧官能度2.2，且已提供有效抑制金属基材腐蚀的合适涂料组合物。环氧苯酚酚醛清漆树脂的其它非限制例子是D.E.N 438和ARALDITEEPN 1138，分别购自陶氏化学公司和CIBA-GEIGY Corp.，并具有n值1.6，EEW 178和环氧官能度3.6；和D.E.N.439，购自陶氏化学公司，并具有n值1.8，EEW200和环氧官能度3.8。
另一类合适的环氧酚醛清漆树脂为一般结构式(II)描述的环氧甲酚酚醛清漆树脂，其中n为约1.7至约4.4。
环氧甲酚酚醛清漆树脂通过按与环氧苯酚酚醛清漆树脂相同的方式对邻甲酚甲醛缩合物缩水甘油化制备。环氧甲酚酚醛清漆树脂的官能度为约2.7至约5.4。
其它可用的环氧酚醛清漆树脂(即多官能环氧树脂)包括但不限于多核酚醛-缩水甘油基醚树脂，如在式(III)的结构中描述的并具有EEW约185至约210和理论环氧官能度4的四(4-羟苯基)乙烷的四缩水甘油基醚。
Figure C9981527400092
结构式(IV)中列举的四缩水甘油基亚甲基二苯胺树脂，如具有EEW约117至约133和环氧官能度约4的N，N，N′，N′-四缩水甘油基-4，4′-二氨基苯基甲烷也可用作环氧酚醛清漆树脂。
此外，购自CIBA-GEIGY Corp.的并具有EEW约105至约114和环氧官能度约3的三缩水甘油基对氨基苯酚醛树脂也可用作环氧酚醛清漆树脂。
另一示例性的环氧酚醛清漆树脂为在式(V)的结构中描述的并具有环氧官能度约3和EEW约108的三缩水甘油基异氰脲酸酯。
Figure C9981527400102
环氧酚醛清漆树脂提供足够量的交联点，这样涂料组合物可固化并对固化的涂料组合物提供足够的化学和物理性能。固化涂料组合物还显示优良的物理性能，如抗刮伤性、粘结力和柔韧性。环氧酚醛清漆树脂还提供足够数量的交联点，这样固化的涂料组合物具有优良的阻挡性能(即显示优良的腐蚀控制性)。
可用于本发明的双酚A的缩水甘油基醚包括多官能卤代醇与多羟基苯酚的具有如下结构式的聚合反应产品：
Figure C9981527400103
其中X表示缩合的分子数。典型的多官能卤代醇为表氯醇、甘油、二氯代醇等。典型的多羟基酚为间苯二酚和2，2-双(4-羟苯基)链烷，后者通过苯酚与醛和酮缩合获得，所述醛和酮包括甲醛、乙醛、丙醛、丙酮、甲乙酮等，由它们得到化合物如2，2-双(4-羟苯基)丙烷和类似化合物。这些环氧树脂通常含末端环氧基团，但也可含末端环氧基团和末端羟基。
可用于本发明的双酚A的缩水甘油基醚通常具有平均分子量1400至6000。优选的树脂为表氯醇与双酚A的缩合产品，即2，2-双(4-羟苯基)丙烷。
基于双酚A的缩水甘油基醚的环氧树脂可市购。优选的例子是EPON1004和EPON1007，Shell Chemical Company的产品，其为表氯醇与双酚A的缩合产品。为获得最大的耐腐蚀性，特别优选以商品名EPI-REZ565购自Celanese Corporation的高分子量环氧树脂。
用于环氧树脂的可热活化交联剂树脂组分可为具有与环氧基团反应活性的极性基团(如羟基、氨基和羧基)的任何树脂。例如，可单独或混合使用苯酚/甲醛树脂、脲/甲醛树脂、三聚氰胺/甲醛树脂、含极性基团的乙烯基树脂和含极性基团的丙烯酸类树脂。
在这些固化剂树脂中，考虑到与基材粘结力、对腐蚀组分的阻挡性能和耐加工性，特别优选苯酚/甲醛树脂。
使用的酚/醛树脂组分(b)可为在树脂骨架中含一个多核酚的任何苯酚/醛树脂。
在本发明中，术语“多核酚”是指其中酚羟基被键合的具有多个环的酚。多核酚的典型例子为如下通式表示的二羟基酚：
Figure C9981527400111
其中R表示直接键或二价桥连基团。对于本发明，可方便地使用这些酚。在具有二价桥连基团R的二羟基酚中，R为式-CR1R2-的亚烷基(其中各R1和R2为氢原子、卤原子、具有不多于4个碳原子的烷基，或全卤烷基)、-O-、-S-、-SO-、SO2-和式-NR3的基团(其中R3为氢原子或具有不多于4个碳原子的烷基)。通常R优选为亚烷基或醚基团。这些二羟基苯酚的合适例子为2，2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)、2，2-双(4-羟苯基)丁烷(双酚B)、1，1-双(4-羟苯基)乙烷、双(4-羟苯基)甲烷(双酚F)、4-羟苯基醚和对-(4-羟基)苯酚、双酚A和双酚B是最优选的。
将该多羟基苯酚单独或与另一种苯酚组合与甲醛缩合得到酚/醛树脂。迄今用于生产此类树脂的单羟基酚都可以酚的混合物形式使用。通常，优选下式的二官能酚：
其中R4为氢原子或具有不多于4个碳原子的烷基或烷氧基，三个R4中的两个为氢原子，一个为烷基或烷氧基，R5为氢原子或具有不多于4个碳原子的烷基。其它酚如邻甲酚、对甲酚、对叔丁基苯酚、对乙基苯酚、2，3-二甲苯酚和2，5-二甲苯酚单独或其两种或多种组合是最优选的。当然，可使用其它酚，如苯酚(石炭酸)、间甲酚、间乙基苯酚、3，5-二甲苯酚、间甲氧基苯酚、2，4-二甲苯酚和2，6-二甲苯酚，以及其它二官能酚如对氨基苯酚、对壬基苯酚、对苯基苯酚和对环己基苯酚，所有这些酚可单独或与上述多核酚混合用于生产酚醛树脂。
甲醛(或对甲醛)特别适合作为酚/醛树脂的醛组分。其它醛如乙醛、丁醛和苯甲醛可单独使用或与甲醛混合使用。用于本发明的苯酚/甲醛树脂可通过上述酚与醛在碱性催化剂存在下反应获得。
用于本发明涂料组合物的示例性酚醛树脂包括约24wt％的双酚A和约7wt％的甲醛。将该酚醛树脂以含约50wt％酚醛树脂的溶液形式加入本发明涂料组合物中。
可用于本发明的聚酯具有分子量约1,000至约50,000，优选约1,000至约10,000。为达到本发明的所有优点，该聚酯具有分子量约1,500至约6,000。对聚酯的特性无特别限制。然而，重要的是，一种特定的聚酯具有足够低的分子量以赋予固化的涂料组合物柔韧性。
该聚酯通过本领域公知的方法由二醇、三醇、多醇或其混合物和多元羧酸或酸酐，或其混合物制备。二醇、三醇和多醇的例子包括但不限于乙二醇、丙二醇、甘油、二甘醇一缩二丙二醇、三甘醇、二缩三丙二醇、新戊二醇、季戊四醇、1，4-丁二醇、三羟甲基丙烷、异亚丙基双(对亚苯氧基丙醇-2)和其混合物制备。
多元羧酸或酸酐的例子包括但不限于马来酸酐、马来酸、富马酸、丁二酸酐、丁二酸、己二酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、内-亚甲基邻苯二甲酸酐、壬二酸、癸二酸、四氯邻苯二甲酸酐、氯菌酸、间苯二甲酸酐、1，2，4-苯三酸酐和其混合物。
可用于本发明的典型聚酯通过如下方法制备：将下列组分掺混并在约210°F下加热，然后使温度升至约430°F，直至酸值为约10。
组分                     ％wt
新戊二醇                   33.3
己二酸                     33.7
间苯二甲酸                 3.6
1，2，4-苯三酸酐           4.1
丁基卡必醇                 21.8
去离子水                   3.5
将这些组分混合，并将所得混合物加热直至酸值达到7.6。重均分子量约3000的聚酯在混合物中的存在量为约75wt％(按非挥发性组分计)。
用于实施本发明的羧基化聚烯烃树脂通过用高能辐射或例如英国专利1,020,740中描述的过氧化物催化剂将不饱和二羧酸或酸酐接枝到α-烯烃主链上制备。可用于制备羧基改性聚丙烯树脂的不饱和二羧酸或酸酐包括马来酸、四氢邻苯二甲酸、富马酸、衣康酸、纳迪克酸和甲基纳迪克酸及其酸酐，其中优选马来酸酐。
可接枝到聚α烯烃主链上的不饱和二羧酸或酸酐的量为约0.05至约10wt％，按接枝聚合物的总重量计，接枝的二羧酸或酸酐的量优选为约0.1至约5.0％。
羧基改性聚丙烯树脂作为本发明瓷漆涂料的粘结促进助剂是优选的。改性聚丙烯树脂可具有任何颗粒尺寸，通常具有颗粒尺寸0.05至50μm，优选颗粒尺寸35至40μm。
可将弹性体加入涂料组合物中以使瓷漆的固化温度降低。合适的弹性体包括聚丁烯、天然橡胶、丁二烯-苯乙烯共聚物、聚丁二烯、异丁烯-异戊二烯共聚物、聚氯丁二烯、聚氨酯、丙烯酸系弹性体、苯乙烯异戊二烯共聚物、丙烯腈-氯丁二烯共聚物、乙烯基吡啶-丁二烯共聚物和其混合物。
在制备本发明的瓷漆涂料组合物中，将环氧树脂、酚塑料树脂和聚酯组分溶于溶剂共混物，如酮和芳烃的混合物中，直至这些组分完全溶解为止。
可用作环氧树脂-酚塑料树脂基瓷漆涂料配料的溶剂的合适酮包括甲基乙基酮、甲基异丁基酮、异佛尔酮、环己酮、二丙酮醇和二异丁基酮。可用作环氧-酚塑料树脂基瓷漆涂料配料的溶剂的芳烃溶剂包括苯、甲苯、二甲苯和市购的芳烃石脑油混合物，如Solvesso 100或150。可用的醚醇的一个例子为丁基溶纤剂，可用的醚醇酯的一个例子是溶纤剂乙酸酯。
可将抗氧剂和热稳定剂加入环氧树脂-酚塑料树脂配料中以在将该瓷漆涂料涂于金属表面后在对其烘烤和固化期间抑制羧基改性聚丙烯树脂的氧化。已发现可用于实施本发明的抗氧剂化合物包括受阻酚化合物如Irganox 1010四[亚甲基-3-，3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷，其以浓度约0.1至1.0wt％(按瓷漆的固含量计)加入该瓷漆涂料配料中。润滑剂，如在容器底封盖制造的成型步骤期间需要的低分子量聚乙烯分散体，也可加入该瓷漆组合物中。
固体羧基化聚丙烯树脂可以浓度约1至约30wt％，优选约2至约10wt％加入有机醇中。在树脂加入溶剂中后，将该混合物加热至温度约100℃，直至树脂完全溶于溶剂中为止。然后将该羧基化聚丙烯树脂溶液加入环氧/酚塑料树脂配料中制备瓷漆涂料组合物。
可用于制备固体羧基化聚丙烯树脂的溶液(该溶液用于加入环氧树脂-酚塑料树脂配料中制备本发明的瓷漆涂料组合物)的有机醇为具有通式R-OH的长链、饱和和不饱和脂族单羟基醇，其中R为具有10至30个碳原子，优选12至22个碳原子的直链或支链饱和或烯属不饱和烃基。示例性的醇为癸醇、十三烷基醇、月桂醇、十四烷基醇、十六烷基醇、油醇、lineoleyl醇、棕榈醇、花生醇、硬脂醇、二十二(benhenyl)醇、arachidonyl醇、肉豆蔻醇和这些醇的混合物。
可用作羧基化聚丙烯树脂的溶剂的有机酸包括具有10或更多个碳原子，优选12至22个碳原子的饱和和烯属不饱和脂族酸，如脂肪酸例如癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、异硬脂酸、硬脂酸和花生酸，十一链烯酸，肉豆蔻脑酸、棕榈烯酸、油酸、鲸蜡烯酸和尿酸，以及这些酸的混合物。
可用作羧基化聚丙烯树脂的溶剂的具有10或更多个碳原子的脂族烃包括饱和烃如煤油和矿物油，以及不饱和烃，特别是具有烯烃类或乙烯类不饱和度的不饱和烃如十一碳烯、十三碳烯和十五碳烯。
本发明的瓷漆组合物可以固含量约20％至约70wt％(按液体瓷漆涂料组合物的总重量计)满意地施用。通常，优选固含量30至50wt％。
本发明的瓷漆涂料组合物可通过涂料工业中采用的任何常规方法满意地施用。然而，对于涂布容器制造中使用的金属片材，凹版印刷或直接辊涂是优选的方法，因为所需的涂料重量容易且方便地以一次涂布施用。喷涂、浸涂和流涂也是涂布涂料分散体的可用方法。
瓷漆涂料涂布后，通过将已涂布的基材在温度约350°F至约500°F下加热约20分钟至约1分钟使涂料固化和硬化，优选的条件是在约375°F下加热8-10分钟。
涂布金属封盖的优选涂料重量为1.0至6.0mg干涂料/平方英寸基材表面，由此提供可将TPE成型制品加热密封的瓷漆表面。
根据本发明，可用于形成对瓷漆涂布的金属封盖表面进行密封的成型衬垫或内衬的热塑性弹性体材料包括以连续相细分散于聚烯烃基质中的橡胶共聚物合金。说明性的合金共混物包括含乙烯-丙烯弹性体、预硫化丁基橡胶(以商品名Trefsin购自Monsanto Company)、乙烯-丙烯-二环戊二烯橡胶(EPDM)(以商品名Vistaflex和Santoprene购自Monsanto)的聚丙烯基质。其它热塑性弹性体可包括橡胶嵌段共聚物如通式ABA的三嵌段共聚物，其中B为弹性体链段和A为热塑性链段，以及具有中心点(hub)和从其中散发的多个共聚物链的具有通式AB的辐射状嵌段共聚物，其中B为弹性体链段并与中心点连接，A为外面的热塑性链段。
这些共聚物的特征在于其类似橡胶的性能与常规硫化橡胶的相似，其在温度高于末端嵌段的玻璃转化温度下的流动性能与热塑性塑料类似。这些物质与剪切和温度相关的熔体性能类似于常规热塑性塑料的性能，但熔体粘度比相同分子量的任一均聚物的高得多。已证明此类嵌段共聚物呈现其中弹性体和热塑性链段以分离的相存在的结构。只要温度保持低于热塑性嵌段的软化点，则在各末端分子通过热塑性链段结合为“区域”保持针状，这些“区域’，通过柔韧性弹性体链连接。因此，弹性体网由物理交联而非化学硫化交联形成。当加热至高于热塑性链段的玻璃转化温度时，这些区域开裂，同时聚合物软化并流动。
原则上，A可为通常认为是热塑性的任何聚合物，例如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯等，B可为通常认为是弹性体的任何聚合物，例如聚异戊二烯、聚丁二烯、聚异丁烯、聚乙烯-丁烯、EPDM等。除了选择嵌段外，两个其它参数影响这些化合物的物理性能；总分子量、以及存在的两类链段的相对比例和存在的两类链段的机械性能。此类嵌段共聚物的机械性能基本上不受分子量变化影响，然而，粘度对总分子量变化很敏感，并且这种敏感性在低剪切速率下特别明显。由于这些嵌段共聚物都不显示牛顿粘度性能，因此不可能公开可用于本发明方法的用常规粘度单位表示的组合物的粘度范围。
热塑性和弹性体链段的相对比例变化明显影响这些嵌段共聚物的物理性能和流动性能。例如，当变化苯乙烯的百分含量时，其中A为聚苯乙烯和B为聚丁二烯的三嵌段共聚物进行如下变化。对于13％的苯乙烯含量，该聚合物表现为类似欠硫化的常规硫化橡胶。当苯乙烯含量增加到27.5％时，聚合物的性能接近常规硫化橡胶的性能。在较高的苯乙烯含量(30至53％)时，这些聚合物在拉伸后显示屈服和弹性伸长。在更高的苯乙烯含量(65％)时，在短拉伸后出现非常高的屈服应力并且立即断裂。此外，随着苯乙烯含量升高，聚合物的粘度经过一个明显最大值，然后降低。
在可用于本发明的线性三嵌段共聚物中，热塑性嵌段A优选为平均分子量在约2,000至30,000范围内的聚合链烯基芳烃化合物。聚苯乙烯为优选的物质，但也可用聚甲基苯乙烯、聚乙烯基甲苯、聚乙烯基萘等取代之。弹性体链段B优选为由选自具有4至8个碳原子的共轭二烯烃化合物类的起始物质聚合的二烯烃。还可使用乙烯与丙烯的弹性体共聚物。B优选为每个链段具有平均分子量10,000至200,000的聚丁二烯、聚异戊二烯或聚乙烯-丁烯。热塑性嵌段应占三嵌段分子的分子量的约15至65％，优选20至40％。这类三嵌段化合物的合成方法是本领域公知的，同时这类化合物可以商品名Kraton购自ShellChemical Comany。
这些线性三嵌段共聚物中的一些当在氧存在下加热至高于约150℃时会出现一定程度的热降解。然而，此缺点可通过在惰性气氛中加热这些共聚物加以避免。热降解还通过在组合物中加入常规抗氧剂明显降低。本发明优选的三嵌段共聚物由Shell Chemical Company以商品名Kraton G出售。这些三嵌段共聚物的特征在于热稳定性明显升高，并包括约20至40％的苯乙烯和乙烯与丁烯的共聚物中间嵌段。
特别优选的Kraton G-2705为购自Shell Chemical Company的热塑性橡胶。更具体地，它为具有乙烯丁烯聚合物中心弹性体嵌段和热塑性聚苯乙烯末端嵌段的线性三嵌段共聚物。它使组合物具有橡胶特性和薄膜强度，并且比其它三嵌段分子更耐热。
优选的TPE材料还可混有转矩释放改进量的不饱和脂肪酸酰胺。特别优选将油酰胺和二十四碳烯酸酰胺用作转矩释放添加剂，其加入量为整个TPE组合物的1-5wt％。还可加入常规量的常用颜料如TiO2或填料如CaSO4和热解法二氧化硅。
根据本发明，将TPE垫圈通过高温挤出、流动模塑、注塑、压塑粘结或形成并与已固化的瓷漆涂布金属基材表面粘结，或预形成的垫圈可通过在约350°F至400°F的温度下热密封直接粘结。热密封可通过本领域已知的任何装置，如热板压机或通过电阻丝加热的金属钳子的或感应加热完成，使用的停留时间为0.1秒至5秒。
当将TPE垫圈或内衬加热密封并与瓷漆涂布的金属表面粘结后，将该组件冷却至环境温度。
有关组合物和方法的另一些细节以及本发明方法提供的另一些优点通过下面的说明性工作例显而易见。
实施例I
将金属封盖工业中常用的钢板条(8″×30″)用US 5,244,738(这里作为参考引入)中描述的包括30wt％固体环氧-酚醛树脂的二甲苯/丁基溶纤剂溶液的内底漆以重量15mg/4in2辊涂并在400°F下烘烤10分钟。将该已涂布底漆的钢板用包括在酮/二醇醚/醇共混物中的约26至28wt％树脂固体的粘合剂瓷漆组合物，以15mg/4in2面涂并在380°F的烘箱中放置10分钟，其中所述树脂组分按干重计包括45％酚醛树脂、22％环氧-酚醛树脂、20％聚酯、10％弹性体和3％羧基化聚丙烯。然后将该已涂布的板切割为4″×l″的条。将厚度0.45″和尺寸与钢板条尺寸4″×1″相同的优选热塑性弹性体(具体为苯乙烯嵌段共聚物)和热塑性硫化橡胶(具体为EPDM/聚丙烯)的样品，放置在两个已涂布的涂布面向内的金属条之间。然后将该测试“夹层板”放置在板温380°F和夹持压力30psi的实验室热封机中5秒以形成1″×1″粘结区域。
然后将所得测试部件通过试图在90°和180°下使两个金属条相互分开进行测试。粘合剂瓷漆和热塑性弹性体或热塑性硫化橡胶的这些组合提供这样的粘结，即该粘结基本上不可能用手分开并足以生产功能金属和复合物封盖，如实施例II证明的。
实施例II
将实施例I中使用的不锈钢封盖坯料片材用下面顺序给出的物质按工业金属装饰操作涂布：涂料                 涂布重量        烘烤环氧-脲外涂漆        5mg/4in2       8分钟×370°F环氧-酚内底漆        20mg/4in2      10分钟×400°F改性环氧外清漆       15mg/4in2      9分钟×370°F实施例I中使用的改性  15mg/4in2      10分钟×380°F环氧-酚-聚酯弹性体羧基化聚丙烯
将该涂布板用安装在标准封盖制造装置上的合适机床冲压并形成为封盖壳。按此方式制备标准突缘型金属封盖壳和现有技术的金属/塑料复合封盖壳。
通过如下方式在封盖壳中形成热塑性弹性体或热塑性硫化橡胶密封垫圈：经感应、对流或传导将壳预热至330-425°F，然后将垫圈材料注塑或注塑/压塑至适合复合封盖的所需厚度.010-.020″和适合突缘型封盖的所需厚度.005-.050″。该预热壳与熔化的垫圈材料组合活化粘结剂涂层，由此在垫圈与封盖之间达到强粘结。
将最终制得的封盖用工业自动化真空密封装置施于玻璃容器上。然后将所得包装物按照标准包装性能试验方法进行评估。
包装物性能试验是将试验封盖置于在工业应用中可能遇到的机械和热故障的极端条件下。例如，在此评估中，将包装物在加压水蒸馏中在60″×273°F条件下消毒，然后对其施加该试验方法中描述的各种程度的冲击故障。接着将这些包装物在保持真空下监测高达2年。
垫圈与封盖之间的粘结力是在这些条件下可接受的包装性能的基本要求。垫圈/封盖粘结力失败导致渗漏，因此是一个失败的包装物。在本实施例中，包括热塑性弹性体或热塑性硫化橡胶垫圈的与作为本发明主题的粘结剂涂布技术相结合的封盖无一呈现垫圈粘结失败。因此包装物在耐久性试验中保持完整(通过真空保留测量)。

Claims (10)

1.一种封盖，包括一个具有内表面的金属壳，一个与所述内表面粘结的涂层和一个粘结到所述涂层上的成型热塑性弹性体，所述涂层包括由环氧树脂、酚醛树脂、羧基聚烯烃树脂和聚酯树脂的混合物形成的并在所述涂料施于所述金属壳的所述内表面后就地固化的瓷漆，其中环氧与酚醛树脂重量比约1∶1至约1∶5，聚酯树脂占约15至60重量份，按100重量份环氧树脂和酚醛树脂计，羧基聚烯烃树脂占约0.1至10重量份，按100重量份环氧树脂、酚醛树脂和聚酯树脂计。
2.权利要求1的封盖，其中环氧树脂包括环氧酚醛清漆树脂。
3.权利要求1的封盖，其中已固化的瓷漆涂层包括弹性体。
4.权利要求1的封盖，其中成型热塑性弹性体包括苯乙烯嵌段聚合物。
5.权利要求4的封盖，其中苯乙烯嵌段聚合物包括苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物树脂。
6.一种将成型热塑性弹性体与金属封盖内表面粘结的方法，包括如下步骤：将瓷漆涂料涂于所述金属封盖的所述内表面上，所述瓷漆涂料包括含环氧树脂、酚醛树脂、羧基聚烯烃树脂和聚酯树脂的混合物；将瓷漆涂布基材在高温下烘烤足够的时间以使该瓷漆涂料组合物固化和硬化；将成型热塑性弹性体制品与固化的瓷漆涂布金属表面热密封；然后，使热密封组件在环境温度冷却，其中环氧树脂与酚醛树脂重量比约1∶1至约1∶5，聚酯树脂占约15至60重量份，按100重量份环氧树脂和酚醛树脂计，羧基聚烯烃树脂占约0.1至10重量份，按100重量份环氧树脂、酚醛树脂和聚酯树脂计。
7.权利要求6的方法，其中环氧树脂包括环氧酚醛清漆树脂。
8.权利要求6的方法，其中已固化的瓷漆涂料组合物包括弹性体。
9.权利要求6的方法，其中成型热塑性弹性体包括苯乙烯嵌段聚合物。
10.权利要求9的方法，其中苯乙烯嵌段聚合物包括苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物树脂。
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