JP4364440B2

JP4364440B2 - 金属基材への熱可塑性エラストマーの接着を促進するための組成物および方法

Info

Publication number: JP4364440B2
Application number: JP2000583706A
Authority: JP
Inventors: グロー，エフ・ウィリアム; スキャレッタ，ジョイス・エム
Original assignee: ホワイト・キャップ・インコーポレーテッド
Priority date: 1998-11-19
Filing date: 1999-11-10
Publication date: 2009-11-18
Anticipated expiration: 2019-11-10
Also published as: PL201279B1; CA2351651A1; EP1150837B1; DE69923600D1; PT1150837E; BR9916050B1; AU770401B2; CA2351651C; ES2241344T3; CN1128715C; WO2000030851A1; AU1619200A; HUP0104997A3; EP1150837A4; HUP0104997A2; HU228012B1; JP2002530226A; TR200102177T2; KR100620265B1; DE69923600T2

Description

【０００１】
本発明は、金属基材への造形した熱可塑性エラストマー物品の結合（bonding）を促進するための組成物に関する。より詳細には本発明は、高温充填、滅菌およびレトルト処理環境での使用に特に適した、堅く接着された熱可塑性エラストマー製の封止ガスケットまたはライナーを含む金属製食品容器クロージャーに関するものである。
【０００２】
食品容器に用いるための容器クロージャーは、クロージャーシェルの内側に面した表面にライナーまたはガスケットを備えた金属製またはプラスチック製のクロージャーシェルを含む。ライナーまたはガスケットは、クロージャー部材と容器開口の間にハーメチックシールを与える。従来、クロージャーシールを得るためにポリ（塩化ビニル）系ライナー配合物が用いられてきた。現在、多くの理由でポリ（塩化ビニル）樹脂系配合物ライナーの使用は控えられつつある。
【０００３】
最近、ポリ（塩化ビニル）（PVC）樹脂は、焼却、埋立ておよびリサイクル性の問題で不利なEPA発表を受けた。クロージャーガスケットまたはライナーとして慣用されているPVC樹脂系プラスチゾルは、現在プラスチック製クロージャーシェルと熱可塑性ポリエステルボトルまたは容器のいずれのリサイクル性をも妨げている。
【０００４】
先行技術によるPVC系ライナーおよびガスケットがもつ欠点を克服するために、非PVCタイプの代替ライナー材料を得る研究が現在行われている。初期の試みはUSP4,032,492および4,085,186に記載されるようなホットメルト組成物に注目した。提唱された組成物には、スチレンおよびブチレンまたはビニル酢酸エチルコポリマーをベースとするゴム質ブロックコポリマーを、低分子量炭化水素油、ろう、可塑剤および他の添加剤と組み合わせて用いるものが含まれる。ホットメルト配合物は、一般に70〜125℃の低い融点または軟化点をもつ。ある種の食品加工および包装の環境ならびに用途では、高温充填および低温殺菌（pasteurization）処理を70〜125℃より高い温度で行うことがしばしばある。さらに、高温充填、高温レトルト食品充填の操作では、高温に加えて、15〜26インチ水銀（inchHg）という高い内部真空に達するが、これは低温軟化性のシーリングまたはガスケット材料に対して問題を引き起こす。提唱されたホットメルト組成物は、一般にこれらの高温処理条件下で十分なハーメチックシールを得るのに必要な圧縮設定値および切断抵抗値を維持できない。
【０００５】
ライナーおよびガスケット用組成物に対する他の要件は、高温充填およびレトルト処理中のガスケットまたは配合物ライナーの移動および切断を最小限にするために、組成物がクロージャー基材に対する良好ないし卓越した接着性をもたなければならないことである。処理、箱詰め、輸送および長期保存期間中のハーメチックシールの維持はすべて、効果的な食品包装に必須である。
【０００６】
より最近、多様なプラスチック製または金属製の食品容器クロージャーのためのハーメチックシール構造を得るのに熱可塑性エラストマー製品を用いることが提唱された。熱可塑性エラストマーは、易加工性およびゴム質の機械的性能特性をもつ熱可塑性加工適性ポリマー材料である。熱可塑性エラストマー（しばしばTPEと呼ばれる）は、加工上、従来のゴム材料に優る多数の利点をもつ。熱可塑性エラストマーは、造形するために押出しおよび成形することができ、余分な配合、加硫または加熱工程をほとんどまたは全く用いずに使用できるからである。また、スクラップのリサイクル性、ならびに一般的なプラスチック加工工具および方法を使用できることは、顕著な利点である。熱可塑性エラストマーは、食品クロージャー用ライナーガスケットとして用いるのに十分な高温ゴム性能特性をもつ。しかし、それらを金属クロージャー材料に十分に接着させるのが困難である。このため、それらは容易には使用できなかった。
【０００７】
非PVC系のライナーおよびガスケット用配合物を得るための他の試みは、ライナー配合物またはガスケット材料としてポリプロピレンポリマーおよびコポリマーを用いることであった。金属基材およびポリマー基材へのポリプロピレンライナー材料の接着も、ある種の初歩的支障を生じた。たとえばUSP4,034,132には、容器開口上のホイルプルタブに施されるような、エナメルコーティングした金属表面へのプロピレンポリマーの接着が、金属コーティング用エナメルに接着促進量のカルボキシ修飾ポリプロピレン樹脂を含有させることによって改善されると開示されている。USP4,478,677には、エポキシ樹脂、アミノプラスト樹脂およびカルボキシル化ポリプロピレン樹脂をベースとするエナメルコーティング配合物により得られる、エナメルコーティングした金属表面および開口に対してるヒートシールしたポリプロピレンライナー付きのアルミニウム箔プルタブテープストリップの接着が、ブテンポリマー（たとえばポリイソブチレン）の金属表面への塗布前に、ブテンポリマーをエナメルコーティング組成物に添加することにより、さらに改善され、満足すべきものになると開示されている。
【０００８】
金属またはプラスチッククロージャーへの熱可塑性エラストマーガスケット材料の結合にいっそう直接的に関連する他の試みは、USP5,060,818に記載されている。この場合、容器クロージャー内に配置するためにエラストマーを射出成形または造形する前に、熱可塑性エラストマー配合物に低温融点流動パラフィン樹脂およびポリプロピレン樹脂を含有させることにより、クロージャーへのTPEガスケットの接着を促進している。パラフィン改質配合物は低温包装操作には適するかもしれないが、パラフィンは約250°F（121℃）で軟化するので、その配合物は一般に高温加工条件では使用できない。
【０００９】
成形または造形してガスケットまたはライナーを形成する前に、熱可塑性エラストマー組成物自体を改質するほか、USP5,060,818はさらに、エポキシフェノールタイプのコーティングを金属クロージャーの表面に塗布する場合、容器クロージャーの内側へのライナーの結合は、酸化ポリエチレン樹脂または酸改質オレフィン樹脂（カルボキシル改質ポリプロピレン樹脂を含む）を含有する別個の接着剤層を付与することによって促進できると述べている。
【００１０】
本発明者らの研究室で、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂を含むエナメルコーティング組成物にカルボキシル改質ポリオレフィン樹脂接着促進剤を添加することにより、金属基材への造形熱可塑性エラストマー物品の接着を促進しうることが見出された。TPE材料に対するカルボキシル化ポリオレフィン接着促進剤をエナメルコーティング組成物に添加すると、TPE材料への十分な接着を得るためにカルボキシル化ポリオレフィン樹脂を含む別個の接着層を付与する必要性が避けられる。エポキシ樹脂、フェノール樹脂およびカルボキシル化ポリオレフィン樹脂を含むエナメル組成物はこれらの有利な特性を備えているが、これらの樹脂をベースとするコーティングに、より良好な柔軟性および耐食性を付与することが望ましい。
【００１１】
本発明によれば、先行技術方式の欠点を克服するために、低いガスまたは液体透過度が要求される真空または加圧タイプ製品用の蓋付き、栓付き、ねじ込み式、キャップ付きまたはライナー付きの金属クロージャーに機能性ハーメチックシールを付与することが本発明の目的である。
【００１２】
本発明の他の目的は、真空、低温殺菌、高温充填およびレトルト処理条件下でハーメチックシールを維持できるライナー構造体を備えた金属クロージャーを提供することである。
【００１３】
本発明の他の目的は、PVC系材料の使用が避けられる新規な改良されたガスケットクロージャーを提供することである。
本発明のさらに他の目的は、低温殺菌および滅菌の条件下で機能性ハーメチックシールクロージャーガスケットを付与するために後加硫を必要としない非PVC系の押出しまたは射出加工適性熱可塑性エラストマーを備えたクロージャーを提供することである。
【００１４】
本発明のさらに他の目的は、機能性トルクレリース特性を示す熱可塑性エラストマーライナー付き金属クロージャーを提供することである。
本発明のさらに他の目的は、機能性の非PVC系ライナーおよびガスケット材料の接着を促進する熱活性化性エナメルコーティングを備えた金属クロージャーを提供するだけでなく、低温殺菌、滅菌および長期室温保存条件下に置かれた場合に卓越した製品および耐食性を示す金属クロージャーを提供することでもある。
【００１５】
SeibelのUSP5,491,031およびJP86／038744には、金属基材へのプラスチゾルの接着を促進するのに適した組成物が開示されている。たとえばUSP5,491,031にはエポキシノボラック樹脂、フェノール樹脂、ポリエステルおよびエラストマーを含む組成物の使用が開示され、一方JP86／038744にはポリエステル樹脂、カルボキシル含有樹脂、ならびにフェノール、アミノおよび／またはエポキシ樹脂を含む組成物が開示されている。外側に面した表面および内側に面した表面をもつ金属シェルを含むライナー付き容器クロージャーであって：内側に面した表面上に、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、カルボキシポリオレフィン樹脂およびポリエステル樹脂の固体混合物を含む硬化エナメルコーティングが含まれ；このエナメルコーティングした内面に造形した熱可塑性エラストマーライナー部材が接着されたものを、これらの特許はいずれも開示していない。
【００１６】
本発明の目的は、外側に面した表面および内側に面した表面をもつライナー付き金属シェルであって：内側に面した表面上に、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、カルボキシポリオレフィン樹脂およびポリエステル樹脂の固体混合物を含む硬化エナメルコーティングが含まれ；このエナメル内面に造形した熱可塑性エラストマーライナー部材が接着された金属シェルにより達成できる。他のものは等しくても、カルボキシポリオレフィン樹脂を排除すると造形した熱可塑性エラストマーライナー部材への硬化エナメル層の接着性が乏しくなり、一方ポリエステル樹脂を排除するとエナメル層がより脆くなり、内側金属シェルの防食性が低下する。
【００１７】
硬化エナメルコーティングを形成するための固体混合物は、エポキシ樹脂対フェノール樹脂の重量比約1：1〜1：5をもち、ポリエステル樹脂がエポキシ樹脂およびフェノール樹脂100重量部当たり約15〜60重量部を構成し、カルボキシポリオレフィン樹脂がエポキシ樹脂、フェノール樹脂およびポリエステル樹脂100重量部当たり約0.1〜10重量部を構成する。
【００１８】
本発明の他の態様において本発明はさらに、造形した熱可塑性エラストマー物品を金属表面に接着する新規な改良方法であって：エポキシ樹脂、フェノール樹脂、カルボキシポリオレフィン樹脂およびポリエステル樹脂の固体混合物を含有し、エポキシ樹脂対フェノール樹脂の重量比約1：1〜1：5、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂100重量部当たり約15〜60重量部を構成するポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂およびポリエステル樹脂100重量部当たり約0.1〜10重量部を構成するカルボキシポリオレフィン樹脂を含むエナメルコーティングを基材の金属表面に塗布し、；エナメルコーティングした基材をエナメルコーティング組成物が硬化して硬くなるのに十分な時間、高められた温度でベーキングし；造形した熱可塑性エラストマー物品を硬化エナメルコーティングした金属表面にヒートシールし；ヒートシールしたアセンブリーを周囲温度に冷却させることを含む方法を提供する。
【００１９】
本発明に有用なエポキシ樹脂には、エポキシノボラック樹脂およびビスフェノールAのグリシジルエーテルが含まれる。
本発明の組成物に有用なエポキシノボラック樹脂は、約2、好ましくは約2〜約6、好ましくは約2〜約5のエポキシ官能価をもつ多官能性エポキシ樹脂である。エポキシノボラック樹脂は、約100〜約220のエポキシド当量（epoxide eqivalent weight，EEW）、好ましくは約150〜約210のEEWをもつ低分子量樹脂である。
【００２０】
本発明に有用なエポキシノボラック樹脂には、たとえばエポキシフェノールノボラック樹脂が含まれるが、これらに限定されない。エポキシフェノールノボラック樹脂は、一般構造式（I）で表され、式中のnは約0．2〜約4である。
【００２１】
【化１】

【００２２】
多官能性エポキシフェノールノボラック樹脂は、フェノール環当たりランダムなp−p’、o−p’、およびo−o’の組合わせのフェノールヒドロキシル基を含む。エピクロルヒドリンを用いるエポキシド化により、高官能性エポキシフェノールノボラック樹脂が得られる。エポキシフェノールノボラック樹脂は、高粘度の液体（すなわちnが約0．2）または固体（すなわちnが3を越える）の可能性がある。
【００２３】
本発明に有用なエポキシフェノールノボラック樹脂の例（限定ではない）は、CIBA−GEIGY社（ニューヨーク州ホーソーン）から入手できるARALDITE（登録商標）EPN1139、およびDow Chemical社（ミシガン州ミッドランド）から入手できるD.E.N. 431である。これらのエポキシフェノールノボラック樹脂は、0.2のn値（構造式Iより）、175のEEW、および2.2のエポキシ官能価をもち、金属基材の腐食を効果的に阻止する有用なコーティング組成物を提供した。他のエポキシフェノールノボラック樹脂の例（限定ではない）は、それぞれDow Chemical社（ミシガン州ミッドランド）およびCIBA−GEIGY社から入手でき、1.6のn値、178のEEW、および3.6のエポキシ官能価をもつ、D.E.N. 438およびARALDITE（登録商標）EPN1138；ならびにDow Chemical社（ミシガン州ミッドランド）から入手でき、1.8のn値、200のEEW、および3.8のエポキシ官能価をもつD.E.N. 439である。
【００２４】
他の有用な一群のエポキシノボラック樹脂は、一般構造式（II）に示すエポキシクレゾールノボラック樹脂であり、式中のnは約1.7〜約4.4である。
【００２５】
【化２】

【００２６】
エポキシクレゾールノボラック樹脂は、エポキシフェノールノボラック樹脂と同様にo−クレゾール−ホルムアルデヒド縮合物のグリシジル化により製造される。エポキシクレゾールノボラック樹脂のエポキシ官能価は、約2.7〜約5.4である。
【００２７】
他の有用なエポキシノボラック樹脂、すなわち多官能性エポキシ樹脂には、多核フェノール−グリシジルエーテル樹脂、たとえば構造式（III）に示され、約185〜約210のEEW、および4の理論的エポキシ官能価をもつ、テトラキス（4−ヒドロキシフェニル）エタンのテトラグリシジルエーテルが含まれるが、これらに限定されない。
【００２８】
【化３】

【００２９】
構造式（IV）に例示するテトラグリシジルメチレンジアニリン樹脂、たとえば約117〜約133のEEW、および約4のエポキシ官能価をもつN，N，N’，N’−テトラグリシジル−4，4’−ジアミノフェニルメタンも、エポキシノボラック樹脂として使用できる。
【００３０】
【化４】

【００３１】
さらに、CIBA−GEIGY社から入手でき、約105〜約114のEEW、および約3のエポキシ官能価をもつトリグリシジルp−アミノフェノール樹脂を、エポキシノボラック樹脂として使用できる。
【００３２】
他のエポキシノボラック樹脂の例は、構造式（V）に示され、約3のエポキシ官能価および約108のEEWをもつトリグリシジルイソシアヌレートである。
【００３３】
【化５】

【００３４】
エポキシノボラック樹脂は、コーティング組成物が硬化して硬化コーティング組成物に十分な化学的および物理的特性を得るのに十分な数の架橋性部位を備えている。硬化コーティング組成物は、卓越した物理的特性、たとえば耐引掻き性、接着性および可撓性をも示す。エポキシノボラック樹脂は、さらに、硬化コーティング組成物が卓越したバリア性をもつ（すなわち卓越した腐食抑制を示す）のに十分な数の架橋性部位をも備えている。
【００３５】
本発明に有用なビスフェノールAのグリシジルエーテルには、下記構造式の、多官能性ハロヒドリンと多価フェノールの重合反応生成物が含まれる：
【００３６】
【化６】

【００３７】
式中のXは縮合した分子の数を表す。代表的な多官能性ハロヒドリンは、エピクロルヒドリン、グリセロール、ジクロロヒドリンなどである。代表的な多価フェノールは、レソルシノールおよび2,2−ビス（4−ヒドロキシフェニル）アルカンであり、後者はフェノールとアルデヒド類およびケトン類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトンなど）の縮合により得られ、その結果、2,2−ビス（4−ヒドロキシフェニル）プロパンなどの化合物が得られる。これらのエポキシ樹脂は、普通は末端エポキシ基を含むが、末端エポキシ基および末端ヒドロキシル基を含むこともできる。
【００３８】
本発明に有用なビスフェノールAのグリシジルエーテルは、一般に1400〜6000の平均分子量をもつものを使用できる。好ましい樹脂は、エピクロルヒドリンとビスフェノールAの縮合物、すなわち2,2−ビス（4−ヒドロキシフェニル）プロパンである。
【００３９】
ビスフェノールAのグリシジルエーテルをベースとするエポキシ樹脂は、市販されている。好ましい例は、Shell Chemical社の製品EPON（登録商標）1004およびEPON（登録商標）1007である。これはエピクロルヒドリンとビスフェノールAの縮合物である。最大の耐食性を得るためには、Celanese社から商標EPI−REZ（登録商標）565で市販されている高分子量エポキシ樹脂が特に好ましい。
【００４０】
エポキシ樹脂に用いる熱活性化できる架橋剤樹脂成分は、エポキシ基と反応性である極性基、たとえばヒドロキシル、アミノまたはカルボキシル基をもついかなる樹脂であってもよい。たとえばフェノール／ホルムアルデヒド樹脂、尿素／ホルムアルデヒド樹脂、メラミン／ホルムアルデヒド樹脂、極性基含有ビニル樹脂、および極性基含有アクリル樹脂を、単独で、または組み合わせて使用できる。
【００４１】
これらの硬化剤樹脂のうち、基材への接着、腐食性成分に対するバリア性、および加工耐性の観点からみて、フェノール／ホルムアルデヒド樹脂が特に好ましい。
【００４２】
用いるフェノール／ホルムアルデヒド樹脂成分（b）は、樹脂骨格中に多核フェノールを含有するいかなるフェノール／ホルムアルデヒド樹脂であってもよい。
【００４３】
本発明において「核フェノール」という用語は、フェノール性ヒドロキシル基が結合した環を複数個もつフェノール類を表す。多核フェノールの代表例は、次式で表される二価フェノールである：
【００４４】
【化７】

【００４５】
式中のRは、直接結合または二価架橋基を表す。このようなフェノール類は本発明の目的に用いるのに好都合である。二価架橋基をもつ二価フェノールにおいて、Rは式−CR¹R²−のアルキレン基（式中、R¹およびR²はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、4個以下の炭素原子をもつアルキル基、またはペルハロアルキル基である）、−O−、−S−、−SO−、SO₂−、および式−NR³の基（式中、R³は水素原子、または4個以下の炭素原子をもつアルキル基である）である。一般にRは、好ましくはアルキレン基またはエーテル基である。そのような二価フェノールの適切な例は、2,2−ビス（4−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールA）、2,2−ビス（4−ヒドロキシフェニル）ブタン（ビスフェノールB）、1,1−ビス（4−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（4−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールF）、4−ヒドロキシフェニルエーテル、およびp−（4−ヒドロキシ）フェノールである。ビスフェノールAおよびビスフェノールBが最も好ましい。
【００４６】
多価フェノールを単独で、または他のフェノール類と組み合わせて、ホルムアルデヒドと縮合させると、フェノール／ホルムアルデヒド樹脂が得られる。このタイプの樹脂の製造に従来用いられている一価フェノールはすべて、フェノール類の混合物として使用できる。一般に次式の二価フェノール：
【００４７】
【化８】

【００４８】
（式中、R⁴は水素原子、または4個以下の炭素原子をもつアルキルもしくはアルコキシ基であり、3個のR⁴基のうち2個は水素原子、1個はアルキルまたはアルコキシ基であり、R⁵は水素原子、または4個以下の炭素原子をもつアルキル基である）が好ましい。他のフェノール類、たとえばo−クレゾール、p−クレゾール、p−t−ブチルフェノール、p−エチルフェノール、2,3−キシレノールおよび2,5−キシレノールの単独または2種類以上の組み合わせたものが最も好ましい。もちろん他のフェノール類、たとえばフェノール（カルボン酸）、m−クレゾール、m−エチルフェノール、3，5−キシレノール、m−メトキシフェノール、2,4−キシレノールおよび2,6−キシレノール、ならびに他の二官能性フェノール類、たとえばp−アミノフェノール、p−ノニルフェノール、p−フェニルフェノールおよびp−シクロヘキシルフェノールも使用できる。これらはすべて、単独で、または前記の多核フェノール類と組み合わせて、フェノール−アルデヒド樹脂の製造に使用できる。
【００４９】
ホルムアルデヒド（またはパラホルムアルデヒド）は、フェノール／ホルムアルデヒド樹脂のアルデヒド成分として特に適する。他のアルデヒド類、たとえばアセトアルデヒド、ブチルアルデヒドおよびベンズアルデヒドも、単独で、またはホルムアルデヒドと組み合わせて使用できる。本発明に用いるフェノール／ホルムアルデヒド樹脂は、前記フェノール類（1種類以上）とアルデヒド類を塩基性触媒の存在下で反応させることにより得ることができる。
【００５０】
本発明のコーティング組成物に用いられるフェノール樹脂の一例は、約24重量％のビスフェノールAおよび約7重量％のホルムアルデヒドを含有する。このフェノール樹脂を本発明のコーティング組成物に、約50重量％のフェノール樹脂を含有する溶液として取り込ませる。
【００５１】
本発明で有用なポリエステルは、約1,000〜約50,000、好ましくは約1,000〜約10,000の分子量を有するものである。このポリエステルは、本発明の完全な利点を達成するために、約1,500〜約6,000の分子量を有する。ポリエステルの同一性（identity）は特には限定されない。しかし、個々のポリエステルは、硬化したコーティング組成物に可撓性を付与すべく充分に低い分子量を有していることが重要である。
【００５２】
本発明のポリエステルは、ジオール、トリオール、ポリオールまたはそれらの混合物と多塩基酸系カルボン酸若しくはそれらの無水物またはそれらの混合物から、この技術分野で周知の方法で製造される。ジオール、トリオールおよびポリオールの例として、限定されるものではないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトルトール、1,4−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、イソプロピリデンビス（p−フェニレンオキシプロパノール−2）およびそれらの混合物が挙げられる。
【００５３】
多塩基酸系カルボン酸またはそれらの無水物の例として、限定されるものではないが、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、無水こはく酸、こはく酸、アジピン酸、フタル酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、無水テトラクロロフタル酸、クロレンド酸、イソフタル酸、無水トリメリット酸およびそれらの混合物が挙げられる。
【００５４】
本発明で有用な典型的なポリエステルは、次の成分を混合し、そして約210゜F（98.8℃）において加熱し、次いで酸価が約10になるまでその温度を約430゜F（221.1℃）まで昇温することによって製造される。
【００５５】
【表１】

【００５６】
即ち、上記成分を混合し、得られた混合物を酸価が7.6に達するまで加熱する。この混合物中には、約3000の重量平均分子量を有するポリエステルが不揮発性物質として約75重量％の量で存在する。
【００５７】
本発明の実施に際して用いられるカルボキシル化ポリオレフィン樹脂は、不飽和ジカルボン酸またはその無水物をαーオレフィン骨格上に高エネルギー放射線、または英国特許第1,020,740号明細書に記載されるペルオキシ触媒を用いてグラフトさせることによって製造される。カルボキシル変性ポリプロピレン樹脂を製造するのに用いることができる不飽和ジカルボン酸またはそれらの無水物として、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸、フマル酸、イタコン酸、ナド酸およびメチルナド酸、並びにそれらの無水物が挙げられるが、無水マレイン酸が好ましい。
【００５８】
ポリ（α−オレフィン）骨格上にグラフトさせることができる不飽和ジカルボン酸またはその無水物の量は、グラフトされた重合体の総量に基づいて約0.05〜約10重量％の範囲であり、好ましくはグラフトされたジカルボン酸またはその無水物の量は約0.1〜約5．0％の範囲である。
【００５９】
カルボキシル変性ポリプロピレン樹脂は、本発明のエナメルコーティングの接着促進アジュバントとして好ましい。この変性ポリプロピレン樹脂はいかなる粒径のものであってもよいが、一般的には0.05〜50ミクロンの粒径、好ましくは35〜40ミクロンの粒径を有する。
【００６０】
本発明のコーティング組成物にはそのエナメルの硬化温度を下げるためにエラストマーを加えることができる。適したエラストマーとして、ポリブテン類、天然ゴム、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリブタジエン、イソブチレン−イソプレン共重合体、ポリクロロプレン、ポリウレタン、アクリル系エラストマー、スチレン−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−クロロプレン共重合体、ビニルピリジン−ブタジエン共重合体およびそれらの共重合体が挙げられる。
【００６１】
本発明のエナメルコーティング組成物を調製するに当たって、エポキシ樹脂、フェノールプラスト樹脂およびポリエステル成分を、ケトンと芳香族炭化水素との混合物のような溶媒ブレンドにこれらの成分が完全に溶解するまで溶解させる。
【００６２】
エポキシ樹脂−フェノールプラスト樹脂系エナメルコーティング配合物の溶媒として用いることができる適したケトンとして、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコールおよびジイソブチルケトンが挙げられる。エポキシ−フェノールプラスト樹脂系エナメルコーティング配合物の溶媒として有用な芳香族炭化水素溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、およびソルベッソ（Solvesso）100または150のような商業的に入手できる芳香族ナフサ混合物が挙げられる。有用なエーテルアルコールの一例はブチルセロソルブであり、また有用なエーテルアルコールエステルの一例はセロソルブアセテートである。
【００６３】
エポキシ樹脂−フェノールプラスト樹脂配合物には、エナメルコーティングの金属表面に対する塗布後にそのエナメルコーティングの焼き付け、硬化中のカルボキシル変性ポリプロピレン樹脂の酸化を抑制するために、酸化防止剤および熱安定剤を配合してもよい。本発明の実施に際して有用であることが見いだされている酸化防止剤化合物としては、テトラキス［メチレン−3−（3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンであるイルガノックス（Irganox）1010（登録商標）のようなヒンダードフェノール系化合物が挙げられ、ここでこれら化合物はエナメルコーティング配合物中にそのエナメルの固形分含有量に基づいて約0.1〜1.0重量%の範囲の濃度で配合される。容器端面クロージャーの製造において成形工程中に必要とされる低分子量ポリエチレン分散物のような潤滑剤も、エナメル組成物に配合することができる。
【００６４】
有機のアルコール、酸また炭化水素溶媒には、固体のカルボキシル化ポリプロピレン樹脂を約1〜約30重量パーセント、好ましくは約2〜約10重量％の濃度で加えることができる。樹脂を溶媒に加えた後に、その混合物を約100℃の温度に樹脂が溶媒に完全に溶解するまで加熱する。このカルボキシル化ポリプロピレン樹脂溶液を、次に、エポキシ／フェノールプラスト樹脂配合物に加えてエナメルコーティング組成物を調製する。
【００６５】
エポキシ−フェノールプラスト樹脂配合物に配合して本発明のエナメルコーティング配合物を製造するための、固体のカルボキシル化ポリプロピレン樹脂の溶液を調製するのに使用することができる有機アルコールは、一般式R−OH（ここで、Rは10〜30個の炭素原子、好ましくは12〜22個の炭素原子を有する直鎖また分枝鎖状の飽和またはエチレン性不飽和炭化水素基である）を有する長鎖の飽和および不飽和の脂肪族モノヒドロキシアルコールである。実例としてのアルコールは、デシルアルコール、トリデシルアルコール、ラウリルアルコール、テトラデシルアルコール、セチルアルコール、オレイルアルコール、リネオレイルアルコール、パルミトイルアルコール、アラキジルアルコール、ステアリルアルコール、ベンヘニルアルコール、アラキドニルアルコール、ミリストイルアルコールおよびこれらアルコールの混合物である。
【００６６】
カルボキシル化ポリプロピレン樹脂の溶媒として使用することができる有機酸として、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソステアリン酸、ステアリン酸およびアラキン酸、ウンデシレン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、鯨油酸および尿酸、並びにこれら酸の混合物としての脂肪酸のような、10個以上の炭素原子、好ましくは12〜22個の炭素原子を有する飽和またはエチレン性不飽和の脂肪族の酸が挙げられる。
【００６７】
カルボキシル化ポリプロピレン樹脂の溶媒として使用することができる10個以上の炭素原子を有する脂肪族炭化水素として、ケロシンおよび鉱油のような飽和炭化水素、並びに不飽和炭化水素、特にウンデセン、トリデセンおよびペンタデセンのようなオレフィン性またはエチレン性不飽和基を有する不飽和炭化水素が挙げられる。
【００６８】
本発明のエナメル組成物は、液状エナメルコーティング組成物の総重量に基づいて約20〜約70重量%の範囲の固形分含有量において満足に塗布することができる。一般的には、30〜50重量%の固形分含有量が好ましい。
【００６９】
本発明のエナメルコーティング組成物は、コーティング工業で用いられる常用の方法のいずれによっても満足に塗布することができる。しかし、容器の製造で用いられるシートメタルのコーティングには、グラビア塗布法または直接ローラー塗布法が、所望とされる塗布重量が一つのコートで容易にかつ従来どおりに塗布されるので、好ましい方法である。吹付塗布法、浸漬被覆法および流れ塗布法もコーティング分散液の有用な塗布法である。
【００７０】
エナメルコーティングの塗布後に、そのコーティングはそのコーティングされた基材を約350〜500゜F（176.6〜260℃）の温度で約20分〜約1分の時間加熱することによって硬化および固化される。好ましい条件は約375゜F（190.5℃）で8〜10分である。
【００７１】
金属クロージャーのコーティングに好ましい塗布重量は、TPE造形物品がヒートシールされ得るエナメル表面を与えるには、基材表面1平方インチ（6.45cm²）当たりの乾燥コーティングとして1.0〜6.0ミリグラムの範囲である。
【００７２】
エナメルコーティング金属クロージャー表面にヒートシールされた造形ガスケットまたはライナーを本発明に従って形成するのに有用な熱可塑性エラストマー材料として、ポリオレフィンのマトリックスに連続相として微細に分散されたゴム状共重合体のアロイ化ブレンドが挙げられる。実例としてのアロイ化ブレンドとしては、エチレン−プロピレンエラストマーを含んでいるポリプロピレンマトリックス、モンサント社（Monsanto Company）から商標名・トレフシン（Trefsin：登録商標）で市販される予備加硫ブチルゴム、モンサント社から商標名・ビスタフレックス（Vistaflex：登録商標）およびサントプレン（Santoprene：登録商標）で市販されるエチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエンゴム（EPDM）が挙げられる。他の熱可塑性エラストマーとして、一般式ABA（ここで、Bはエラストマー性セグメントであり、そしてAは熱可塑性セグメントである）のトリブロック共重合体のようなゴム状ブロック共重合体を挙げることができ、また中央ハブとそれより出ている一般式AB（ここで、Bはエラストマー性セグメントであって、ハブに結合しており、またAは熱可塑性の外側セグメントである）を有する複数の共重合体鎖とを有するタイプの放射状ブロック共重合体も使用可能である。
【００７３】
これらの共重合体は、通常のゴム加硫物の性質と同様のゴム様性質、および末端ブロックのガラス転移温度より高い温度における熱可塑性樹脂と同様の流動特性によって特徴付けられる。これら化合物の剪断および温度に対する溶融挙動は通常の熱可塑性樹脂の挙動と同様であるが、溶融粘度は同じ分子量を持つどちらの単独重合体の溶融粘度よりもはるかに高い。このようなブロック共重合体はエラストマー性セグメントと熱可塑性セグメントとが別々の相中に存在している構造を示すことが証明されている。温度が熱可塑性樹脂ブロックの軟化点より低い温度に保たれている限りは、熱可塑性セグメントが会合して可撓性のエラストマー鎖により接続されている「ドメイン」を形成することによって、それら分子は各末端に留まったままになっている。かくして、加硫物の化学的架橋結合の場所に物理的架橋結合を有するエラストマーのネットワークが形成される。熱可塑性セグメントのガラス転移温度より高い温度に加熱されると、そのドメインは解体されて、重合体は軟化、流動する。
【００７４】
原則としては、Aは、普通は熱可塑性と見なされる任意の重合体、例えばポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリプロピレン等々であることができ、またBは、普通はエラストマー性と見なされる任意の重合体、例えばポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリイソブチレン、ポリエチレン−ブチレン、EPDM等々であることができる。これらブロックの選択に加えて、二つの他のパラメーター、即ち総分子量、並びに存在する二つのタイプのセグメントの相対的割合と存在する二つのタイプのセグメントの機械的性質がこれら化合物の物理的挙動に影響を及ぼす。このようなブロック共重合体の機械的性質は分子量の変化によっては本質的に影響されないが、それらの粘度は総分子量の変化に対して極めて敏感であり、そしてこの感受性は低剪断速度において特に明白である。これらのブロック共重合体にニュートン粘性挙動を示すものは一つもないから、本発明の方法で有用な組成物の粘度範囲を通常の粘度単位で明らかにすることは可能でない。
【００７５】
熱可塑性セグメントとエラストマー性セグメントとの相対割合の変化は、これらブロック共重合体の機械的性質と流動性との両性質に有意の影響を及ぼす。一例として、Aがポリスチレンであり、そしてBがポリブタジエンであるトリブロック共重合体は、パーセントスチレン含有量を変えると次の変化を受ける。13％のスチレン含有量では、その重合体は硬化不足の通常の加硫物のように挙動する。スチレン含有量を27．5％まで上げると、この重合体の挙動は通常の加硫物の挙動に一層近づく。もっと高いスチレン含有量（30〜53％）においては、この重合体は降伏を、続いてドローイング（drawing）を、次いで弾性伸張を示す。さらに高いスチレン含有量（65％）では、降伏応力が非常に高いと、それには短いドロー（draw）と即時破壊が伴われる。加えて、スチレン含有量が増加すると、それにつれて重合体の粘度は明白な最大値を通過し、次いで減少する。
【００７６】
本発明で有用な直鎖トリブロック共重合体において、A、即ち熱可塑性セグメントは、約2,000〜30,000の範囲内の平均分子量を有する重合したアルケニル芳香族化合物であるのが好ましい。ポリスチレンが好ましい物質であるが、それに代えてポリメチルスチレン、ポリビニルトルエン、ポリビニルナフタレン等も用いることができる。B、即ちエラストマー性セグメントは、4〜8個の炭素原子を有する共役ジエン系炭化水素化合物より成る部類から選ばれる出発物質から重合されたジエンであるのが好ましい。エチレンとプロピレンとのエラストマー性共重合体も有用である。Bは、セグメント1個当たりの平均分子量が10,000〜200,000の範囲内にあるポリブタジエン、ポリイソプレンまたはポリエチレン−ブチレンであるのが好ましい。熱可塑性セグメントは、トリブロック分子の分子量の約15〜65％、好ましくは20〜40％を与えるべきである。このタイプのトリブロック化合物の合成法はこの技術分野の当業者には公知であり、そしてこのタイプの多くの化合物がシェル・ケミカル社（Shell Chemical Company）から商標名・クラトン（Kraton：登録商標）で商業的に入手することができる。
【００７７】
これらの直鎖トリブロック共重合体の一部は、酸素の存在下で約150℃以上の温度に加熱されるとある程度の熱分解を受けやすい。但し、この欠点はこの共重合体を不活性雰囲気中で加熱することにより回避することができる。熱分解はその組成物に常用の酸化防止剤を配合することによっても実質的に減少される。現在のところ好ましいトリブロック共重合体は、シェル・ケミカル社が商標名・クラトンG（Kraton G）で販売するものである。これらは有意に向上した熱安定性によって特徴付けられるものであって、約20〜40％のスチレン、およびエチレンとブチレンとの共重合体の中央ブロックを含んでいる。
【００７８】
特に好ましいクラトンG−2705（Kraton G-2705）（登録商標）は、シェル・ケミカル社から入手できる熱可塑性ゴムである。さらに具体的に言うと、それはエチレン−ブチレン重合体の中央エラストマー性ブロックと熱可塑性ポリスチレンの末端ブロックとを有する直鎖のトリブロック共重合体である。それはその組成物にゴム特性とフィルム強度を与え、また他のトリブロック分子よりも耐熱性が大きい。
【００７９】
この好ましいTPE物質は、また、トルク解放（torque release）改善量の不飽和脂肪酸アミドと配合される。TPE組成物全体に対して1〜5重量％の量で加えられるオレイルアミドおよびエルシルアミドが、トルク解放添加剤としての使用に特に好ましい。TiO₂のような常用の顔料、またはCaSO₄およびフュームド（fumed）二酸化ケイ素（シリカ）のような充填材も常用量で加えることができる。
【００８０】
本発明によれば、TPEのガスケットは硬化エナメル被覆金属基材の表面に、高温押出成形、押込成形、射出成形、圧縮成形により結合されるかまたは成形、結合され、或いは前もって成形されたガスケットを約350〜400゜F（176.6〜204.4℃）の温度範囲でヒートシールすることによって直接結合させることができる。ヒートシールは熱段プレス、または抵抗線により、若しくは誘導加熱により加熱された金属ジョーのようなこの技術分野で公知の任意の手段で0.1秒から5秒まで変わる滞留時間を用いて成し遂げることができる。
【００８１】
TPEガスケットまたはライナーをヒートシールしてエナメルコーティング金属表面に結合させた後、その組立体を周囲温度まで放冷させる。
本発明により提供される組成物と方法およびそれらに付随する利点に関するさらなる細部は、次の例示実施例から明らかになるだろう。
【００８２】
実施例 I
金属クロージャー工業に一般的な鋼板（8″×30″）（20.32cm×76.2cm）のストリップを、ここに言及することにより本明細書に含まれるものとされる米国特許第5,244,738号明細書に記載されるエポキシ−フェノール樹脂の30重合％固形分キシレン／ブチルセロソルブ溶液から成る内部用下塗剤により15mg／4in²（25.8cm²）の重量でロール塗布し、そして400゜F（204.4℃）で10分間焼き付けした。この下塗りされた鋼板を、ケトン／グリコールエーテル／アルコールブレンド中に樹脂状固体を約26〜28重量％含んでいる接着性エナメル組成物により15mg／4in²（25.8cm²）で仕上げ塗りし、そしてオーブン中に380゜F（193.3℃）で10分間入れておいた。ここで、上記樹脂状成分は乾燥重量基準で45％のフェノール樹脂、22％のエポキシ−フェノール樹脂、20％のポリエステル、10％のエラストマーおよび3％のカルボキシル化ポリプロピレンから成っていた。このコーティング鋼板を次に4″×1″（10.16cm×2.54cm）のストリップに切断した。共に0.45″（1.143cm）の厚さと4″×1″（10.16cm×2.54cm）の同じ寸法を有する好ましい熱可塑性エラストマー、具体的にはスチレンブロック共重合体と熱可塑性樹脂加硫物、具体的にはEPDM／ポリプロピレンの鋼ストリップとしての試料を、上記コーティング金属ストリップの二つの間にそれらコーティング面が内向きに面するようにして入れた。次に、この試験用「サンドイッチ」を実験室用ヒートシーラーの中に380゜F（193.3℃）の定盤温度と30psiの型締圧を用いて5秒間入れて1″×1″（2.54cm×2.54cm）の結合面積を形成した。
【００８３】
次に、得られた試験用製品を、その二つの金属ストリップを90゜と180゜の両角度で互いに引き離す試みを行うことによって試験した。接着性エナメルと熱可塑性エラストマーまたは熱可塑性樹脂加硫物とのこれらの組み合わせは、手によっては事実上分離不能である、実施例IIで証明される機能性金属および複合材料クロージャーをもたらすのに十分な結合を与えた。
【００８４】
実施例 II
実施例Iで用いた鋼製クロージャー素材のシートに、次の材料を、記載される順序で、商業的な金属装飾操作で塗布した：
【００８５】
【表２】

【００８６】
次に、このコーティング鋼板を打ち抜き、そして標準的なクロージャー製造装置に取り付けられた適切な成形工具を用いてクロージャーシェルに成形した。このようにして、標準的なラグ型金属クロージャー用シェル、および現技術状態の金属／プラスチック複合材料クロージャー用シェルを作成した。
【００８７】
このクロージャーシェルを誘導加熱法、対流加熱法または伝導加熱法で330〜425゜F（165.5〜218.3℃）まで予備加熱し、続いて熱可塑性エラストマーまたは熱可塑性樹脂加硫物のシール用ガスケット材料を複合材料クロージャーに所望とされる0．010〜0．020″（0.254〜0.508mm）の厚さおよびラグ型クロージャーに所望とされる0．005〜0．050″（0.127〜1.27mm）の厚さに射出成形または射出／圧縮成形することにより、それらクロージャーシェル中に熱可塑性エラストマーまたは熱可塑性樹脂加硫物のシール用ガスケットを形成した。上記予備加熱シェルと上記溶融ガスケット材料との組み合わせは、その接着コーティングを活性化してガスケットとクロージャーとの間に強力な結合を達成する。
【００８８】
完成したクロージャーを、次に、商業的な自動真空シール装置を用いてガラス容器に適用した。次に、得られたパッケージを標準的なパッケージ性能試験法に従って評価した。
【００８９】
パッケージ性能試験操作は、それら試験クロージャーを商業的な使用に際して遭遇する可能性のある機械的および熱的な極限酷使条件に付す。例えば、この評価において、これらパッケージを加圧水レトルト中で273℃において60″（60秒）間殺菌処理し、次いで上記試験法で規定される色々なレベルの衝撃酷使条件に付した。これらのパッケージを次に真空保持性について2年までの期間にわたって監視した。
【００９０】
ガスケットのクロージャーに対する接着は、これらの条件下において許容できるパッケージ性能にとっては不可欠である。ガスケット／クロージャーの接着破壊は漏れ、従って不良パッケージをもたらす。この実施例では、熱可塑性エラストマーまたは熱可塑性樹脂加硫物のガスケットを、本発明の主題である接着剤コーティング技術との組み合わせで組み込んでいるクロージャーに、ガスケットの接着破壊を示すものは一つもなかった。真空保持性で測定されたパッケージの完全性は試験期間の間保持されたのである。

Claims

内面を有する金属シェルと、上記内面に接着したコーティングと、上記コーティングに接着した造形熱可塑性エラストマーと、を含むクロージャーキャップであって、上記コーティングは、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、カルボキシポリオレフィン樹脂およびポリエステル樹脂の固体混合物から形成されたエナメルを含み、これらの樹脂は上記コーティングを上記金属シェルの内面に塗布した後、その場で硬化することを特徴とするクロージャーキャップ。
エポキシ樹脂対フェノール樹脂の重量比が１：１〜１：５であり、ポリエステル樹脂がエポキシ樹脂およびフェノール樹脂１００重量部当たり１５〜６０重量部を構成し、カルボキシポリオレフィン樹脂がエポキシ樹脂、フェノール樹脂およびポリエステル樹脂１００重量部当たり０．１〜１０重量部を構成する、請求項１に記載のクロージャーキャップ。
エポキシ樹脂がエポキシノボラック樹脂を含む、請求項１に記載のクロージャーキャップ。
硬化エナメルコーティングがエラストマーを含む、請求項１に記載のクロージャーキャップ。
造形した熱可塑性エラストマーがスチレンブロックポリマーを含む、請求項１に記載のクロージャーキャップ。
スチレンブロックポリマーがスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー樹脂を含む、請求項５に記載のクロージャーキャップ。
造形した熱可塑性エラストマーを金属表面に接着する方法であって：エポキシ樹脂、フェノール樹脂、カルボキシポリオレフィン樹脂およびポリエステル樹脂の固体混合物を含む固体混合物を含有するエナメルコーティングを基材の金属表面に塗布し、エナメルコーティングした基材をエナメルコーティング組成物が硬化して硬くなるのに十分な時間、高められた温度でベーキングし、硬化したエナメルコーティングを有する金属表面に造形した熱可塑性エラストマーを接触させ、該造形した熱可塑性エラストマーを該硬化したエナメルコーティングを有する金属表面にヒートシールし、次いでヒートシールしたアセンブリーを周囲温度で冷却させる各工程を含む方法。
エポキシ樹脂対フェノール樹脂の重量比が１：１〜１：５であり、ポリエステル樹脂がエポキシ樹脂およびフェノール樹脂１００重量部当たり１５〜６０重量部を構成し、カルボキシポリオレフィン樹脂がエポキシ樹脂、フェノール樹脂およびポリエステル樹脂１００重量部当たり０．１〜１０重量部を構成する、請求項７に記載の方法。
エポキシ樹脂がエポキシノボラック樹脂を含む、請求項７に記載の方法。
エナメルコーティング組成物がエラストマーを含む、請求項７に記載の方法。
造形した熱可塑性エラストマーがスチレンブロックポリマーを含む、請求項７に記載の方法。
スチレンブロックポリマーがスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー樹脂を含む、請求項１１に記載の方法。