PL201279B1

PL201279B1 - Pokrywka zamykająca oraz sposób wiązania ukształtowanego termoplastycznie elastomeru z powierzchnią metalową

Info

Publication number: PL201279B1
Application number: PL348911A
Authority: PL
Inventors: F. William Graue; Joyce M. Scaletta
Original assignee: White Cap
Priority date: 1998-11-19
Filing date: 1999-11-10
Publication date: 2009-03-31
Also published as: CA2351651A1; EP1150837B1; DE69923600D1; PT1150837E; BR9916050B1; AU770401B2; CA2351651C; ES2241344T3; CN1128715C; WO2000030851A1; AU1619200A; HUP0104997A3; EP1150837A4; HUP0104997A2; HU228012B1; JP2002530226A; TR200102177T2; KR100620265B1; JP4364440B2; DE69923600T2

Abstract

Niniejszy wynalazek dotyczy pokrywki zamykaj acej oraz sposobu wi azania ukszta ltowanego termoplastycznie elastomeru z powierzchni a metalow a. Dok ladniej wynalazek dotyczy kompozycji, wzmacniaj acych wi azanie kszta ltowanych artyku lów z termoplastycznych elastomerów z metalowymi pod lo zami. Scislej bior ac dotyczy on zamkni ec metalowych pojemników na zywno sc, specjalnie przy- stosowanych do stosowania w wysokotemperaturowych srodowiskach nape lniania, sterylizacji i ob- róbki retortowej, obejmuj acych mocno przylegaj ace uszczelniaj ace uszczelki lub wk ladki z termopla- stycznych elastomerów. PL PL PL PL

Description

(21) Numer zgłoszenia: 348911 ⁽¹³⁾ (51) Int.Cl.

B32B 27/38 (2006.01) C09D 163/00 (2006.01) C09D 167/00 (2006.01) C09D 161/06 (2006.01)

Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (22) Data zgłoszenia: 10.11.1999 (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego:

10.11.1999, PCT/US99/26781 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego:

02.06.2000, WO00/30851 PCT Gazette nr 22/00

₍₅₄₎ Pokrywka zamykająca oraz sposób wiązania ukształtowanego termoplastycznie ⁽⁵⁴⁾ elastomeru z powierzchnią metalową
	(73) Uprawniony z patentu:
(30) Pierwszeństwo:	WHITE CAP, INC.,Downers Grove,US
19.11.1998,US,09/196,367	(72) Twórca(y) wynalazku:
(43) Zgłoszenie ogłoszono: 17.06.2002 BUP 13/02	F. William Graue,Downers Grove,US Joyce M. Scaletta,Blue Island,US
(45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 31.03.2009 WUP 03/09	(74) Pełnomocnik: Aleksandra Twardowska, Jan Wierzchoń & Partnerzy, Biuro Patentów i Znaków Towarowych

⁽⁵⁷⁾ Niniejszy wynalazek dotyczy pokrywki zamykającej oraz sposobu wi ązania ukształtowanego termoplastycznie elastomeru z powierzchnią metalową. Dokładniej wynalazek dotyczy kompozycji, wzmacniających wiązanie kształtowanych artykułów z termoplastycznych elastomerów z metalowymi podłożami. Ściślej biorąc dotyczy on zamknięć metalowych pojemników na żywność, specjalnie przystosowanych do stosowania w wysokotemperaturowych środowiskach napełniania, sterylizacji i obróbki retortowej, obejmujących mocno przylegające uszczelniające uszczelki lub wkładki z termoplastycznych elastomerów.

PL 201 279 B1

Opis wynalazku

Niniejszy wynalazek dotyczy pokrywki zamykającej oraz sposobu wiązania ukształtowanego termoplastycznie elastomeru z powierzchnią metalową. Dokładniej wynalazek dotyczy kompozycji, wzmacniających wiązanie kształtowanych artykułów z termoplastycznych elastomerów z metalowymi podłożami. Ściślej biorąc dotyczy on zamknięć metalowych pojemników na żywność, specjalnie przystosowanych do stosowania w wysokotemperaturowych środowiskach napełniania, sterylizacji i obróbki retortowej, obejmujących mocno przylegające uszczelniające uszczelki lub wkładki z termoplastycznych elastomerów.

Zamknięcia naczyń do stosowania w pojemnikach na żywność stanowią pokrywy zamykające, utworzone albo z metalu, albo z tworzywa sztucznego, zaopatrzone we wkładki lub uszczelki na wewnętrznej powierzchni wykładziny tych pokryw zamykających. Te wkładki lub uszczelki zapewniają hermetyczne uszczelnianie między elementami zamknięć i otworami naczyń. Dotychczas dla zapewnienia uszczelnień zamknięć stosuje się kompozycje wkładek na bazie polichlorku winylu. Obecnie odradza się stosowanie złożonych wkładek na bazie żywic polichlorku winylu z licznych powodów.

Ostatnio żywice polichlorku winylu (PVC) uzyskały negatywną reklamę EPA (Environmental Protection Agency - Agencji Ochrony Środowiska), spowodowaną sprawami spalania odpadów, składowisk odpadów i zdolności do ponownego wykorzystania. Plastizole na bazie PVC, powszechnie stosowane jako uszczelki lub wkładki do zamknięć, obecnie przeszkadzają w ponownym wykorzystaniu zarówno pokryw zamykających z tworzyw sztucznych, jak i butli lub pojemników z termoplastycznych poliestrów.

W celu uniknię cia wad wkł adek i uszczelek na bazie PVC z dotychczasowej praktyki obecnie podjęto badania w celu dostarczenia zastępczych materiałów na wkładki, nie bazujących na PVC. Wcześniejsze wysiłki skupiono na topliwych kompozycjach, takich jak przed stawione w patentach USA nr 4,032,492 i 4,085,186. Proponowane kompozycje stanowią gumowe kopolimery blokowe, bazujące na styrenie i butylenie lub kopolimerach octanu etylowinylowego, stosowane w mieszaninach z olejami węglowodorowymi o niskiej masie cząsteczkowej, woskami, plastyfikatorami i innymi dodatkami. Te topliwe kompozycje zazwyczaj wykazują niskie temperatury topnienia lub mięknięcia, wahające się od 70° do 125°C. W niektórych środowiskach i zastosowaniach przeróbki i pakowania żywności warunki napełniania na gorąco i pasteryzacji często prowadzi się w temperaturach powyżej zakresu od 70° do 125°C. Ponadto przy napełnianiu na gorąco, operacjach napełniania żywnością wysokich retort, oprócz podwyższonych temperatur stosuje się wewnątrz próżnię dochodzącą do 380-660 mm Hg (15-26 cali), co stwarza problemy niskotemperaturowego mięknięcia materiałów uszczelniających lub materiałów uszczelek. Proponowane topliwe kompozycje zazwyczaj nie mogą utrzymać wartości odkształceń trwałych po ściskaniu oraz wartości odporności na przecinanie, niezbędnych do zapewnienia zadowalających hermetycznych uszczelnień w tych warunkach przeróbki w wysokich temperaturach.

Dodatkowym wymaganiem dla kompozycji na wkładki i uszczelki jest to, że muszą one wykazywać dobrą lub znakomitą przyczepność do podłoża zamknięć w celu zmniejszenia do minimum ruchu uszczelek lub złożonych wkładek oraz przecinania ich podczas napełniania na gorąco i kondycjonowania w retortach. Utrzymywanie hermetycznych uszczelnień podczas przeróbki, pakowania do pudełek, wysyłki i wydłużonych okresów przechowywania - wszystko jest istotne dla korzystnego pakowania żywności.

Ostatnio zaproponowano zastosowanie produktów z termoplastycznych elastomerów do zapewniania hermetycznie uszczelniających struktur dla różnych zamknięć naczyń na żywność z tworzyw sztucznych lub metalowych. Termoplastyczne elastomery są to termoplastyczne materiały polimeryczne zdolne do przeróbki, wykazujące dużą zdolność do przeróbki oraz gumową charakterystykę mechanicznego działania. Termoplastyczne elastomery, często oznaczane skrótem TPE, wykazują szereg zalet przy przeróbce w porównaniu z wcześniejszymi materiałami gumowymi, gdyż termoplastyczne elastomery można wytłaczać i prasować w celu ukształtowania oraz stosować z małymi lub nie nadmiernymi domieszkami składników, etapy wulkanizacji lub ogrzewania oraz zawracanie odpadów oraz zdolność do wykorzystania powszechnie stosowanych narzędzi i sposobów przeróbki tworzyw sztucznych stanowią wyraźne zalety. Termoplastyczne elastomery wykazują zadowalająco wysokie temperatury charakterystyki działania gumowego, aby można je było stosować, jako wkładki uszczelkowe do zamknięć żywności. Jest jednak trudno wiązać je w zadowalającym stopniu z materiałami zamknięć metalowych. Z tego powodu nie były one gotowe do stosowania.

PL 201 279 B1

Innymi wysiłkami ustanowienia nie bazujących na PVC kompozycji na wkładki i uszczelnienia były zastosowania polimerów i kopolimerów polipropylenowych jako związków na wkładki albo materiałów uszczelniających. Przyczepność polipropylenowych materiałów na wkładki do metalowych podłoży oraz podłoży polimerycznych również wpędziła w niektóre poprzednie trudności. Na przykład w patencie USA nr 4,034,132 ujawnia się, że przyczepność polimerów propylenowych do metalowych powierzchni powlekanych emaliami, takich jak wprowadzane na foliowe klapki do pociągania na otworach pojemników, polepsza się przez wprowadzanie wzmacniających przyczepność ilości modyfikowanych grupami karboksylowymi żywic polipropylenowych do emalii powlekających metale. W patencie USA nr 4,478,677 ujawnia się, że przyczepność pasków taśmy klapek do pociągania z folii aluminiowej wyłożonej polipropylenem, zgrzewanych z metalowymi powierzchniami powlekanymi emaliami i otworami, stanowią cymi kompozycje powł ok emaliowych na bazie ż ywic epoksydowych, ż ywic aminowych i karboksylowanych żywic polipropylenowych, poprawia się jeszcze bardziej i staje się zadowalająca po dodaniu polimerów butenowych, takich jak poliizobutylen, do kompozycji powłok emaliowych przed ich nakładaniem na metalowe powierzchnie.

Inne wysiłki, bardziej bezpośrednio dotyczące wiązania uszczelniających materiałów z termoplastycznych elastomerów z zamknięciami metalowymi lub z tworzyw sztucznych, opisano w patencie USA nr 5,060,818, gdzie przyczepność uszczelek z TPE do tych zamknięć wzmacnia się przez wprowadzenie ciekłych żywic parafinowych o niskich temperaturach topnienia oraz żywic polipropylenowych do kompozycji termoplastycznych elastomerów przed formowaniem wtryskowym lub kształtowaniem tych elastomerów do umieszczania w zamknięciach naczyń. Kompozycje modyfikowane parafiną mogą nadawać się do operacji pakowania w niskich temperaturach, ale generalnie nie można ich stosować w warunkach przeróbki wysokotemperaturowej, gdyż parafina mięknie w temperaturach około 121°C (250°F).

Oprócz modyfikowania kompozycji termoplastycznych elastomerów per se przed prasowaniem lub kształtowaniem w celu utworzenia uszczelek lub wkładek patent USA 5,060,818 dodatkowo ustanawia, że jeśli powłoki typu epoksyfenolowego nakłada się na powierzchnie metalowych zamknięć, to wiązanie wkładek z wewnętrznymi stronami zamknięć naczyń można wzmocnić przez nałożenie osobnej warstwy spoiwa, które zawiera utlenione żywice polietylenowe albo żywice olefinowe modyfikowane kwasami, w tym żywice polipropylenowe modyfikowane grupami karboksylowymi.

W naszych laboratoriach odkryto, że przyczepność ukształtowanych artykułów z termoplastycznych elastomerów do podłoży metalowych można polepszyć przez dodanie promotorów przyczepności, żywic poliolefinowych modyfikowanych grupami karboksylowymi, do kompozycji powłok emaliowych, zawierających żywice epoksydowe i żywice fenolowe. Wprowadzenie karboksylowanych poliolefinów, promotorów przyczepności dla materiałów TPE, do kompozycji powłok emaliowych usuwa konieczność nakładania osobnej warstwy spoiwa, zawierającej karboksylowane żywice poliolefinowe, w celu uzyskania zadowalają cej przyczepności materiałów TPE. Jeś li kompozycje emalii, zawierające żywice epoksydowe, żywice fenolowe i karboksylowane żywice poliolefinowe, zapewniają te korzystne własności, to jest pożądane na bazie tych żywic ustanowienie powłok bardziej elastycznych i odpornych na korozję.

By przezwyciężyć wady układów z dotychczasowej praktyki celem tego wynalazku jest ustanowienie metalowych zamknięć z pokrywani, korkami, gwintowanych, z kołpakami lub z wykładzinami dla produktów typu próżniowego lub ciśnieniowego, wymagających niskiego rzędu przenikania gazów lub cieczy, z funkcjonalnym hermetycznym uszczelnieniem.

Innym celem niniejszego wynalazku jest ustanowienie zamknięć metalowych, zaopatrzonych w struktury wkładek, zdolnych do utrzymywania hermetycznego uszczelnienia w warunkach próżni, pasteryzacji, napełniania na gorąco i przeróbki w retortach, a także ustanowienie nowych i ulepszonych uszczelnionych zamknięć, w których unika się stosowania materiałów na bazie PVC. Jeszcze innym celem wynalazku jest ustanowienie zamknięć z termoplastycznymi elastomerami, nadającymi się do przeróbki przez wytłaczanie lub wtryskiwanie, nie bazującymi na PVC, które nie wymagają późniejszej wulkanizacji w celu nadania funkcjonalnej hermetycznej szczelności uszczelkom zamknięć w warunkach pasteryzacji i sterylizacji. Kolejnym celem wynalazku jest ustanowienie wyłożonych termoplastycznymi elastomerami metalowych zamknięć, wykazujących funkcjonalne własności uwalniania momentu obrotowego. Jeszcze innym celem niniejszego wynalazku jest ustanowienie metalowych zamknięć ze zdolnymi do cieplnej aktywacji powłokami emaliowymi, które nie tylko wzmacniają przyczepność funkcjonalnych materiałów wkładek i uszczelek nie bazujących na PVC, ale również wprowadzają metalowe zamknięcia, wykazujące znakomitą

PL 201 279 B1 odporność na produkty i korozję, gdy poddaje się je warunkom pasteryzacji, sterylizacji oraz długotrwałego przechowywania w pokojowej temperaturze.

Patent USA nr 5,491,031 Seibela i japoński patent nr 86/038744 ujawniają kompozycje, nadające się do wzmacniania przyczepności plastizoli do podłoży metalowych. Na przykład patent USA 5,491,031 ujawnia zastosowanie kompozycji, zawierających żywice epoksynowolakowe, żywice fenolowe, poliestry i elastomery, podczas gdy japoński patent 86/038744 ujawnia kompozycje, zawierające żywice poliestrowe, żywice i fenole zawierające karboksyl oraz żywice aminowe i/lub epoksydowe. Żaden z tych patentów nie ujawnia zamknięć naczyń zaopatrzonych we wkładki, zawierających metalowe pokrywy zamknięć naczyń, posiadające powierzchnię zewnętrznej okładziny i powierzchnię wewnętrznej okładziny, wymieniona powierzchnia wewnętrznej okładziny stanowi mieszaninę żywic epoksydowych, żywic fenolowych, żywic karboksypoliolefinowych i żywic poliestrowych; oraz ukształtowane człony wkładek z termoplastycznych elastomerów, przylegające do wymienionej wewnętrznej powierzchni z powłoką emaliową.

Cele niniejszego wynalazku można osiągnąć z zastosowaniem metalowych pokryw wyposażonych we wkładki, posiadających powierzchnię zewnętrznej okładziny i powierzchnię wewnętrznej okładziny, przy czym wymieniona powierzchnia wewnętrznej okładziny stanowi utwardzoną powłokę emaliową, zawierającą na sobie stałą mieszaninę żywic epoksydowych, żywic fenolowych, żywic karboksypoliolefinowych i żywic poliestrowych; oraz ukształtowane człony wkładek z termoplastycznych elastomerów, przylegające do wymienionej wewnętrznej powierzchni z powłoką emaliową. Pomijając inne sprawy, pominięcie żywic karboksypoliolefinowych powoduje słabe przyleganie utwardzonej warstwy emalii do ukształtowanych członów wkładek z termoplastycznych elastomerów, podczas gdy pominięcie żywic poliestrowych powoduje, że warstwa emalii jest bardziej łamliwa, oraz zmniejszenie ochrony przed korozją wewnętrznej metalowej pokrywy.

Przedmiotem wynalazku jest pokrywka zamykająca, zawierająca metalową pokrywę o wewnętrznej powierzchni, powłokę przylegającą do wymienionej powierzchni wewnętrznej oraz ukształtowany termoplastycznie elastomer przylegający do wymienionej powłoki, przy czym wymieniona powłoka zawiera emalię utworzoną z mieszaniny żywic epoksydowych, żywic fenolowych i żywic poliestrowych, które są utwardzane in situ po nałożeniu wymienionej powłoki na wymienioną wewnętrzną powierzchnię wymienionej metalowej pokrywy, charakteryzująca się tym, że powłoka zawiera także żywicę karboksypoliolefinową, przy czym stosunek wagowy żywic epoksydowych do żywic fenolowych wynosi od około 1:1 do 1:5, żywice poliestrowe stanowią od około 15 do 60 części wagowych na 100 części wagowych żywic epoksydowych i żywic fenolowych, a żywice karboksypoliolefinowe stanowią od około 0,1 do 10 części wagowych na 100 części wagowych żywic epoksydowych, żywic fenolowych i żywic poliestrowych.

Korzystnie, gdy żywice epoksydowe stanowią nowolakowe żywice epoksydowe. Korzystnie, gdy utwardzona powłoka emaliowa zawiera elastomer. Korzystnie, gdy ukształtowany termoplastycznie elastomer stanowi styrenowe polimery blokowe. Korzystnie, gdy styrenowy polimer blokowy zawiera żywicę kopolimeru blokowego styren-etylen-butylen-styren.

Kolejnym przedmiotem wynalazku jest sposób wiązania ukształtowanego termoplastycznie elastomeru z powierzchnią metalową obejmujący etapy nakładania emaliowej powłoki na metalową powierzchnię podłoża, przy czym wymieniona powłoka emaliowa zawiera stałą mieszaninę żywic epoksydowych, żywic fenolowych i żywic poliestrowych, wypiekania podłoża powleczonego emalią w podwyższonej temperaturze przez czas wystarczający dla usieciowania i utwardzenia emaliowej kompozycji powlekającej, zgrzewania artykułu z ukształtowanego termoplastycznego elastomeru z powierzchnią metalu powleczoną utwardzoną powłoką emaliową, a następnie pozostawienia zgrzewanego zestawu do ochłodzenia do temperatur otoczenia, charakteryzujący się tym, że nakładanie powłoki obejmuje także żywicę karboksypoliolefinową i, że stosunek wagowy żywic epoksydowych do żywic fenolowych wynosi w nich od około 1:1 do 1:5, żywice poliestrowe stanowią od około 15 do 60 części wagowych na 100 części wagowych żywic epoksydowych i żywic fenolowych, a żywice karboksypoliolefinowe stanowią od około 0,1 do 10 części wagowych na 100 części wagowych żywic epoksydowych, żywic fenolowych i żywic poliestrowych.

Korzystnie, gdy żywice epoksydowe zawierają nowolakowe żywice epoksydowe. Korzystnie, gdy kompozycja powłoki emaliowej zawiera elastomer. Korzystnie, gdy ukształtowany termoplastyczny elastomer stanowi styrenowy polimer blokowy. Korzystnie, gdy styrenowy polimer blokowy zawiera żywicę kopolimerów blokowych styren-etylen-butylen-styren.

PL 201 279 B1

Żywice epoksydowe, użyteczne w niniejszym wynalazku, obejmują żywice epoksynowolakowe oraz etery glicydowe dwufenolu A.

Żywice epoksynowolakowe, użyteczne w niniejszych kompozycjach, oznaczają wielofunkcyjne żywice epoksydowe, wykazujące funkcyjność epoksydową około 2, a korzystnie większą niż 2, do około 6, a jeszcze korzystniej większą niż 2 do około 5. Żywice epoksynowolakowe są to żywice o niskiej masie cząsteczkowej, wykazujące wagowy równoważnik epoksydowy (EEW) od około 100 do około 220, a korzystnie EEW od około 150 do około 210.

Żywice epoksynowolakowe, użyteczne w niniejszym wynalazku, obejmują (ale nie ograniczają się do nich) żywice epoksyfenolowolakowe. Żywice epoksyfenolonowolakowe przedstawia ogólny wzór strukturalny (I), w którym n wynosi od około 0,2 do około 4.

Wielofunkcyjne żywice epoksyfenolonowolakowe zawierają fenolową grupę hydroksylową w każdym pierścieniu fenylowym w przypadkowych kombinacjach para-para', orto-para' i orto-orto'. Epoksydowanie epichlorohydryną daje wysokofunkcyjne żywice epoksyfenolonowolakowe. Żywice epoksyfenolonowolakowe mogą być cieczami o wysokiej lepkości (tj. n około 0,2) lub ciałami stałymi (tj. n większe niż 3).

Nie ograniczającymi przykładami żywic epoksyfenolonowolakowych, użytecznymi w niniejszym wynalazku, są ARALDITE® EPN 1139, dostępna z firmy CIBA-GEIGY Corp., Hawthorne, Nowy Jork, USA, i D.E.N. 431, dostępna z firmy Dow Chemical Co., Midland, Michigan, USA. Te żywice epoksyfenolonowolakowe wykazują wartość n (z wzoru strukturalnego I) wynoszącą 0,2, wartość EEW wynoszącą 175 oraz funkcyjność epoksydową wynoszącą 2,2, i zapewniają użyteczne kompozycje powlekające, które skutecznie powstrzymują korozję metalowych podłoży. Innymi nie ograniczającymi przykładami żywic epoksyfenolonowolakowych są D.E.N. 438 oraz ARALDITE® EPN 1138, dostępne odpowiednio z firm Dow Chemical Co. oraz CIBA-Geigy Corp. i wykazujące wartość n wynoszącą 1,6, wartość EEW wynoszącą 178 oraz funkcyjność epoksydową wynoszącą 3,6; oraz D.E.N. 439, dostępna z firmy Dow Chemical Co. i wykazująca wartość n wynoszącą 1,8, wartość EEW wynoszącą 200 oraz funkcyjność epoksydową wynoszącą 3,8.

Inną użyteczną klasę żywic epoksynowolakowych stanowią żywice epoksykrezolonowolakowe, opisane ogólnym wzorem strukturalnym (II), w którym n wynosi od około 1,7 do około 4,4.

Żywice epoksykrezolonowolakowe wytwarza się przez glicydylowanie kondensatów okrezoloformaldehydowych w taki sam sposób, jak żywice epoksyfenolonowolakowe. Funkcyjność epoksydowa żywic epoksykrezolonowolakowych wynosi od około 2,7 do około 5,4.

Inne użyteczne żywice epoksynowolakowe, tj. wielofunkcyjne żywice epoksydowe, obejmują (ale nie ograniczają się do nich) wielopierścieniowe żywice fenologlicydyloeterowe, takie jak czteroglicydylowy eter cztero(4-hydroksyfenylo)etanu, opisany strukturalnym wzorem (III) i wykazujący wartości EEW od około 185 do około 210 oraz teoretyczną funkcyjność epoksydową wynoszącą cztery.

PL 201 279 B1

Jedną z żywic czteroglicydylometylenodwuanilinowych, przykładowo opisaną strukturalnym wzorem (IV) jako N,N,N',N'-czteroglicydylo-4,4'-dwuaminofenylometan, wykazujący wartości EEW od około 117 do około 133 oraz funkcyjność epoksydową wynoszącą około 4, można również stosować jako żywicę epoksynowolakową.

Ponadto jako żywice epoksynowolakowe można stosować żywice trójglicydylo-p-aminofenolowe, dostępne z firmy CIBA-GEIGY Corp. i wykazujące wartości EEW od około 105 do około 114 oraz funkcyjność epoksydową wynoszącą około 3.

Inną przykładową żywicą epoksynowolakową jest izocyjanuran trójglicydylowy, opisany strukturalnym wzorem (V) i wykazujący funkcyjność epoksydową wynoszącą około 3 oraz wartość EEW wynoszącą około 108.

Żywice epoksynowolakowe zapewniają dostateczną liczbę miejsc sieciowania, toteż kompozycje powłok można utwardzać i zapewniać dostateczne własności chemiczne i fizyczne utwardzonym kompozycjom powłok. Utwardzone kompozycje powłok również wykazują znakomite własności fizyczne, takie jak odporność na zarysowanie, przyczepność i elastyczność. Żywice epoksynowolakowe zapewniają także dostateczną liczbę miejsc sieciowania, toteż utwardzone kompozycje powłok wykazują znakomite własności zaporowe (tj. znakomicie zwalczają korozję).

Glicydylowe etery dwufenolu A, użyteczne w niniejszym wynalazku, obejmują polimeryczne produkty reakcji wielofunkcyjnych chlorowcohydryn z wielowodorotlenowymi fenolami o strukturalnym wzorze:

w których X oznacza liczbę skondensowanych cząsteczek. Typowymi wielofunkcyjnymi chlorowcohydrynami są: epichlorohydryna, gliceryna, dwuchlorohydryna itp. Typowymi wielowodorotlenowymi fenolami są rezorcynol i 2,2-dwu(4-hydroksyfenylo)alkany, przy czym te ostatnie powstają w wyniku kondensacji fenoli z aldehydami i ketonami, obejmującymi formaldehyd, aldehyd octowy, aldehyd propionowy, aceton, keton metyloetylowy itp., co powoduje powstawanie takich związków, jak 2,2-dwu(4-hydroksyfenylo)propan itp. związków. Te żywice epoksydowe zawierają zwykle końcowe grupy epoksydowe, ale mogą też zawierać końcowe grupy epoksydowe i końcowe grupy hydroksylowe.

Glicydylowe etery dwufenolu A, użyteczne w niniejszym wynalazku, najczęściej wykazują średnią masę cząsteczkową w zakresie od 1400 do 6000 i można je stosować. Korzystnymi żywicami są przy tym produkty kondensacji epichlorohydryny i dwufenolu A, tj. 2,2-dwu(4-hydroksyfenylo)propanu.

Żywice epoksydowe, bazujące na eterach glicydylowych dwufenolu A, są dostępne w handlu. Korzystnymi przykładami są EPON® 1004 i EPON® 1007, produkty firmy Shell Chemical Company, które są produktami kondensacji epichlorohydryny i dwufenolu A. Dla zapewnienia maksymalnej odporności na korozję szczególnie korzystne są żywice epoksydowe o wysokiej masie cząsteczkowej, sprzedawane na rynku pod nazwą handlową EPI-REZ®565 przez firmę Celanese Corporation.

Sieciującymi składnikami żywic, zdolnymi do aktywacji pod wpływem ciepła, mogą być dla żywic epoksydowych dowolne żywice, zawierające polarne grupy, które są reaktywne z grupami epoksydowymi, np. grupy hydroksylowe, aminowe lub karboksylowe. Na przykład mogą być użyte, pojedynczo

PL 201 279 B1 lub w mieszaninach, żywice fenoloformaldehydowe, żywice mocznikoformaldehydowe, żywice melaminoformaldehydowe, żywice winylowe, zawierające polarne grupy, oraz żywice akrylowe, zawierające polarne grupy.

Wśród żywic, będących środkami utwardzającymi, szczególnie korzystne są żywice fenoloformaldehydowe z punktu widzenia przyczepności do podłoża, własności zaporowych w odniesieniu do korozyjnych składników i odporności podczas przeróbki.

Używanym składnikiem (b) w postaci żywic fenoloaldehydowych mogą być dowolne żywice fenoloaldehydowe, które zawierają wielopierścieniowe fenole w szkielecie tych żywic.

W niniejszym wynalazku poję cie wielopierś cieniowy fenol oznacza fenol, zawierają cy szereg pierścieni, do których przyłączone są fenolowe grupy hydroksylowe. Typowymi przykładami wielopierścieniowych fenoli są dwuwodorotlenowe fenole, opisane ogólnym wzorem:

w których R oznacza bezpośrednie wiązanie lub dwuwartościową grupę mostkową. Takie fenole stosuje się korzystnie dla celów niniejszego wynalazku. W dwuwodorotlenowych fenolach, zawierających dwuwartościową grupę mostkową, R oznacza grupy alkilenowe o ogólnym wzorze -CR¹R²(w których R¹ oraz R² oznaczają atom wodoru, atom chlorowca, grupę alkilową, zawierającą nie więcej niż 4 atomy węgla, albo grupę perchlorowcoalkilową), -O-, -S-, -SO-, -SO2- i grupy o ogólnym wzorze NR³ (w których R³ oznacza atom wodoru lub grupę alkilową, zawierającą nie więcej niż 4 atomy węgla). Najczęściej R korzystnie oznacza grupę alkilenową lub grupę eterową. Odpowiednimi przykładami takich dwuwodorotlenowych fenoli są: 2,2-dwu(4-hydroksyfenylo)propan (dwufenol A), 2,2-dwu(4-hydroksyfenylo)butan (dwufenol B), 1,1-dwu(4-hydroksyfenylo)etan, dwu(4-hydroksyfenylo)metan (dwufenol F), eter 4-hydroksyfenylowy i p-(4-hydroksy)fenol. Najkorzystniejszymi są dwufenol A i dwufenol B.

Wielowodorotlenowy fenol, albo sam albo w mieszaninie z innym fenolem, poddaje się kondensacji z formaldehydem, uzyskując żywicę fenoloaldehydową. Wszystkie jednowodorotlenowe fenole, używane poprzednio do wytwarzania żywic tego rodzaju, można stosować w mieszaninach fenoli.

W ogólności korzystne są dwufunkcyjne fenole o następującym ogólnym wzorze:

OH

w których R⁴ oznacza atom wodoru lub grupę alkilową lub grupę alkoksy, zawierającą nie więcej niż 4 atomy węgla, dwa spośród trzech R⁴ oznaczają atomy wodoru, a jedno oznacza grupę alkilową lub grupę alkoksy, zaś R⁵ oznacza atom wodoru lub grupę alkilową, zawierającą nie więcej niż 4 atomy węgla. Jako inne fenole najkorzystniejsze są takie fenole, jak o-krezol, p-krezol, p-tert-butylofenol, p-etylofenol, 2,3-ksylenol i 2,5-ksylenol, pojedynczo albo w mieszaninach dwóch lub więcej. Oczywiście można też stosować inne fenole, takie jak fenol (kwas karbolowy), m-krezol, m-etylofenol, 3,5-ksylenol, m-metoksyfenol, 2,4-ksylenol i 2,6-ksylenol, a także inne dwufunkcyjne fenole, takie jak p-aminofenol, p-nonylofenol, p-fenylofenol i p-cykloheksylofenol, wśród których wszystkie, indywidualnie albo w mieszaninach z wyżej wymienionymi wielopierścieniowymi fenolami, można używać przy wytwarzaniu żywic fenoloaldehydowych.

Formaldehyd (lub paraformaldehyd) jest szczególnie odpowiedni, jako aldehydowy składnik żywic fenolowoaldehydowych. Inne aldehydy, takie jak aldehyd octowy, aldehyd masłowy i benzaldehyd można stosować pojedynczo lub w mieszaninach z formaldehydem. Żywice fenoloformaldehydowe, stosowane w niniejszym wynalazku, można wytwarzać przez reakcje wyżej wymienionych fenoli i aldehydów w obecności zasadowego katalizatora.

Przykładowa żywica fenolowa, używana w niniejszych kompozycjach powłok, zawiera około 24% wagowych dwufenolu A i około 7% wagowych formaldehydu. Tę żywicę fenolową wprowadza się do niniejszych kompozycji powłok w postaci roztworu, zawierającego około 50% wagowych żywicy fenolowej.

Poliestry użyteczne w niniejszym wynalazku wykazują masy cząsteczkowe od około 1000 do około 50000, a korzystnie od około 1000 do około 10000. W celu osiągnięcia pełnych korzyści z niniejszego

PL 201 279 B1 wynalazku te poliestry wykazują masy cząsteczkowe od około 1500 do około 6000. Tożsamość tych poliestrów nie jest specjalnie ograniczona. Ważne jest jednak, aby poszczególne poliestry wykazywały dostatecznie niskie masy cząsteczkowe, aby nadawać elastyczność utwardzonym kompozycjom powłok.

Poliestry te wytwarza się sposobami znanymi w branży z dioli, trioli, polioli lub ich mieszanin i wielozasadowych kwasów lub bezwodników karboksylowych albo ich mieszanin. Przykłady dioli, trioli i polioli obejmują (ale nie ograniczają się do nich) glikol etylenowy, glikol propylenowy, glicerynę , glikol dwuetylenowy, glikol dwupropylenowy, glikol trójetylenowy, glikol trójpropylenowy, glikol neopentylowy, pentaerytryt, 1,4-butanodiol, trójhydroksymetylopropan, izopropylideno-dwu(p-fenylenooksypropanol-2) oraz ich mieszaniny.

Przykłady wielozasadowych kwasów lub bezwodników karboksylowych obejmują (ale nie ograniczają się do nich) bezwodnik maleinowy, kwas maleinowy, kwas fumarowy, barwnik bursztynowy, kwas bursztynowy, kwas adypinowy, kwas ftalowy, bezwodnik ftalowy, bezwodnik czterowodoroftalowy, bezwodnik sześciowodoroftalowy, bezwodnik endometylenoczterowodoroftalowy, kwas azelainowy, kwas sebacynowy, bezwodnik czterochloroftalowy, kwas chlorendowy, kwas izoftalowy, bezwodnik trójmelitowy i ich mieszaniny.

Typowe poliestry, użyteczne w niniejszym wynalazku, wytwarza się przez domieszanie następujących składników i ogrzewanie w temperaturze około 99°C (210°F), a następnie podwyższenie temperatury do około 221°C (430°F), aż liczba kwasowa wyniesie około 10.

Składnik

Glikol neopentylowy Kwas adypinowy Kwas izoftalowy Bezwodnik trójmelitowy Butylokarbitol

Woda dejonizowana Składniki te miesza się, % wagowe 33,3 33,7 3,6 4,1 21,8 3,5 a uzyskaną mieszaninę ogrzewa, aż liczba kwasowa osiągnie wartość 7,6. Poliester o wagowo średniej masie cząsteczkowej, wynoszącej około 3000, występuje w tej mieszaninie w ilości około 75% wagowych nielotnego materiału.

Karboksylowane żywice poliolefinowe, które stosuje się w praktyce niniejszego wynalazku, wytwarza się przez szczepienie nienasyconych kwasów lub bezwodników dwukarboksylowych na szkielecie alfa-olefinowym z zastosowaniem promieniowania o wysokiej energii lub katalizatora nadtlenkowego, jak to przedstawiono w brytyjskim patencie 1,020,740. Nienasycone kwasy lub bezwodniki dwukarboksylowe, które można stosować do wytwarzania żywic polipropylenowych modyfikowanych grupami karboksylowymi, obejmują kwasy: maleinowy, czterowodoroftalowy, fumarowy, itakonowy, nadonowy i metylonadonowy, a także ich bezwodniki, przy czym korzystny jest bezwodnik maleinowy.

Ilości nienasyconych kwasów lub bezwodników dwukarboksylowych, które można szczepić na szkieletach poli-alfa-olefinowych, wahają się od około 0,05 do około 10% wagowych w odniesieniu do całkowitej masy szczepionych polimerów, a korzystnie ilości szczepionych kwasów lub bezwodników dwukarboksylowych wahają się od około 0,1 do około 5,0%.

Żywice polipropylenowe modyfikowane grupami karboksylowymi są korzystne, jako środki pomocnicze wzmacniające przyczepność do niniejszych powłok emaliowych. Te modyfikowane żywice polipropylenowe mogą zawierać cząstki o dowolnych rozmiarach, a najczęściej zawierają cząstki o rozmiarach od 0,05 do 50 mikronów, korzystnie zaś czą stki o rozmiarach od 35 do 40 mikronów.

W celu obniż enia temperatury utwardzania emalii do kompozycji powł ok moż na dodawać elastomery. Odpowiednie eleatomery obejmują polibutyleny, naturalny kauczuk, kopolimery butadienostyrenowe, polibutadieny, kopolimery izobutyleno-izoprenowe, polichloropreny, poliuretany, elastomery akrylowe, kopolimery styreno-izoprenowe, kopolimery akrylo-nitrylo-chloroprenowe, kopolimery winylo-pirydyno-butadienowe oraz ich mieszaniny.

Przy wytwarzaniu kompozycji powłok emaliowych według niniejszego wynalazku składniki, stanowiące żywice epoksydowe, żywice fenoplastowe i poliestry, rozpuszcza się w mieszaninach rozpuszczalników, takich jak mieszaniny ketonów i węglowodorów aromatycznych, aż te składniki rozpuszczą się całkowicie.

Odpowiednie ketony, które można stosować, jako rozpuszczalniki dla kompozycji powłok emaliowych na bazie żywic epoksydowych i żywic fenoplastowych, obejmują keton metylo-etylowy, keton metylo-izobutylowy, izoforon, cykloheksanon, alkohol dwuacetonowy i keton dwuizobutylowy. Rozpuszczalniki stanowiące węglowodory aromatyczne, użyteczne jako rozpuszczalniki dla kompozycji

PL 201 279 B1 powłok emaliowych na bazie żywic epoksydowych i żywic fenoplastowych, obejmują benzen, toluen, ksylen oraz dostępne w handlu mieszaniny ciężkich benzyn aromatycznych, takie jak Solvesso 100 lub 500. Przykładem użytecznych eteroalkoholi jest cellosolve butylu (ang. butylcellosolve), a przykładem użytecznych estrów eteroalkoholi jest octan cellusolvu (ang. cellosolve acetate).

Do kompozycji żywic epoksydowych i żywic fenoplastowych można również wprowadzać przeciwutleniacze i stabilizatory cieplne w celu powstrzymania utleniania żywic polipropylenowych modyfikowanych grupami karboksylowymi podczas wypiekania i utwardzania powłok emaliowych po ich naniesieniu na metalowe podłoża. Stwierdzono, że związki stanowiące przeciwutleniacze, użyteczne w praktyce niniejszego wynalazku, obejmują zwią zki fenolowe z przeszkodami przestrzennymi, takie jak Irganox 1010®, cztero[metyleno-3-3,5-dwu-tert-butylo-4-hydroksyfenylo-propioniano]metan, które wprowadza się do kompozycji powłok emaliowych w stężeniach w zakresie od około 0,1 do 1,0% wagowych w odniesieniu do zawartości ciał stałych w emalii. Do tych kompozycji emalii można także wprowadzać środki smarne, takie jak dyspersje polietylenu o niskiej masie cząsteczkowej, które są wymagane podczas etapów formowania przy wytwarzaniu końcowych zamknięć pojemników.

Stałe karboksylowane żywice polipropylenowe można dodawać do rozpuszczalników, stanowiących organiczne alkohole, kwasy lub węglowodory, w ilościach od około 1 do około 30% wagowych, a korzystnie od około 2 do około 10% wagowych. Po dodaniu tych żywic do tych rozpuszczalników mieszaniny ogrzewa się do temperatury około 100°C, aż te żywice całkowicie rozpuszczą się w tych rozpuszczalnikach. Następnie roztwory karboksylowanych żywic polipropylenowych dodaje się do kompozycji żywic epoksydowych i żywic fenoplastowych w celu wytworzenia kompozycji powłok emaliowych.

Organicznymi alkoholami, które można stosować w celu wytwarzania roztworów stałych karboksylowanych żywic polipropylenowych do wprowadzania do kompozycji żywic epoksydowych i żywic fenoplastowych w celu wytworzenia kompozycji powłok emaliowych według niniejszego wynalazku, są długołańcuchowe, nasycone lub nienasycone, alifatyczne jednowodorotlenowe alkohole o ogólnym wzorze R-OH, w których R oznacza prostoł a ń cuchową lub rozgałęzioną , nasyconą lub etylenowo nienasyconą grupę węglowodorową, zawierającą od 10 do 30 węgla, a korzystnie od 12 do 22 atomów węgla. Przykładowymi alkoholami są: alkohol decylowy, alkohol tridecylowy, alkohol laurylowy, alkohol tetradecylowy, alkohol cetylowy, alkohol oleinowy, alkohol linolowy, alkohol palmitoilowy, alkohol arachidyIowy, alkohol stearylowy, alkohol behenylowy, alkohol arachidynylowy, alkohol mirystylowy oraz mieszaniny tych alkoholi.

Organiczne kwasy, które można stosować, jako rozpuszczalniki dla karboksylowanych żywic polipropylenowych, obejmują nasycone i etylenowo nienasycone kwasy alifatyczne, zawierające 10 lub więcej atomów węgla, a korzystnie od 12 do 22 atomów węgla, takie jak kwasy tłuszczowe, jak np. kwas kaprynowy, kwas laurynowy, kwas mirystynowy, kwas palmitynowy, kwas izostearynowy, kwas stearynowy i kwas arachidowy, kwas undecylenowy, kwas oleomirystynowy, kwas oleopalmitynowy, kwas oleinowy, kwas oleopalmitynowy i kwas moczowy oraz mieszaniny tych kwasów.

Alifatyczne węglowodory, zawierające 10 lub więcej atomów węgla, które można stosować, jako rozpuszczalniki dla karboksylowanych żywic polipropylenowych, obejmują węglowodory nasycone, takie jak nafta i oleje mineralne, a także węglowodory nienasycone, a zwłaszcza węglowodory nienasycone posiadające 10 lub więcej atomów węgla i zawierające olefinowe lub etylenowe wiązania nienasycone, takie jak undecen, tridecen i pentadecen.

Kompozycje emalii według niniejszego wynalazku można z powodzeniem stosować przy zawartości ciał stałych, wahającej się od około 20% do około 70% wagowych w odniesieniu do całkowitej masy ciekłych kompozycji powłok emaliowych. Najczęściej korzystna jest zawartość ciał stałych, wynosząca od 30 do 50% wagowych.

Kompozycje powłok emaliowych według niniejszego wynalazku można z powodzeniem nakładać dowolnym spośród konwencjonalnych sposobów, stosowanych w przemyśle powłok. Jednakże do powlekania cienkich blach, używanych do wytwarzania pojemników, korzystnymi sposobami są powlekanie wałkowe lub bezpośrednie powlekanie za pomocą walców, ponieważ w pojedynczym powlekaniu łatwo i konwencjonalnie nakłada się żądaną masę powłoki. Użytecznymi sposobami nakładania dyspersji powłok są również: natryskiwanie, zanurzanie oraz malowanie przez polewanie.

Po nałożeniu powłok emaliowych sieciuje się je i utwardza przez ogrzewanie powlekanych podłoży w temperaturach od około 177°C (350°F) do około 260°C (500°F), przez okres czasu około 20 minut do około 1 minuty, przy czym korzystnymi warunkami są: okres czasu 8-10 minut w temperaturze około 190°C (375°F).

PL 201 279 B1

Korzystna masa powłoki dla powlekania metalowych zamknięć waha się w zakresie od 0,16 do 0,93 mg suchej powłoki na cm² (od 1,0 do 6 mg suchej powłoki na cal kwadratowy) powierzchni podłoża, aby wytworzyć powierzchnię emalii, na której można zgrzewać ukształtowane artykuły z TPE.

Materiały z termoplastycznych elastomerów, użyteczne dla formowania ukształtowanych uszczelek lub wkładek zgrzewanych na powierzchniach metalowych zamknięć powlekanych emalią według niniejszego wynalazku obejmują stopione mieszaniny gumowatych kopolimerów, dokładnie rozproszonych w macierzy poliolefinów, jako fazie ciągłej. Przykładowe stopione mieszaniny obejmują polipropylenowe macierze, zawierające elastomery etylenopropylenowe, podwulkanizowany kauczuk butylowy, sprzedawany na rynku pod handlową nazwą Trefsin® z firmy Monsanto Company, kauczuk etyleno-propyleno-dwucyklopentadienowy (EPDM), sprzedawany na rynku pod handlowymi nazwami Vistaflex® oraz Santoprene® z Monsanto. Inne termoplastyczne elastomery mogą zawierać kauczukowe kopolimery blokowe, takie jak trójblokowe kopolimery o ogólnym wzorze ABA, w których B oznacza elastomeryczny segment, zaś A oznacza segment termoplastyczny, oraz promieniowe kopolimery blokowe, posiadające centralny ośrodek oraz szereg łańcuchów kopolimerycznych z niego wychodzących o ogólnym wzorze AB, gdzie B oznacza segment elastomeryczny, przyłączony do tego ośrodka, zaś A oznacza termoplastyczny segment zewnętrzny, i są użyteczne.

Kopolimery te charakteryzują się własnościami podobnymi do własności kauczuku i podobnymi do własności konwencjonalnych wulkanizatorów kauczukowych oraz własnościami płynięcia podobnymi do własności termoplastów w temperaturach wyższych od temperatury zeszklenia końcowych bloków. Zachowanie się roztopionego materiału tych związków w odniesieniu do ścinania i temperatury jest podobne do zachowania konwencjonalnych termoplastów, ale lepkości tego roztopionego materiału są o wiele wyższe od lepkości obydwu homopolimerów o tej samej masie cząsteczkowej. Wykazano, że takie kopolimery blokowe mają struktury, w których segmenty elastomeryczne i termoplastyczne występują w osobnych fazach. Dopóki utrzymuje się temperaturę poniżej temperatury mięknięcia bloków termoplastycznych, cząsteczki pozostają przyszpilone na każdym końcu przez asocjację termoplastycznych segmentów w domeny, które są połączone elastycznymi łańcuchami elastomerów. Tworzy się więc elastomeryczna sieć z fizycznym sieciowaniem w miejscach chemicznego sieciowania wulkanizatów. Po podgrzaniu powyżej temperatury zeszklenia segmentów termoplastycznych domeny te rozpadają się i polimery miękną oraz płyną.

W zasadzie A moż e być dowolnym polimerem normalnie uważ anym za termoplastyczny, jak np. polistyren, polimetakrylan metylu, polipropylen itd., zaś B może być dowolnym polimerem normalnie uważanym za elastomeryczny, jak np. poliizopren, polibutadien, poliizobutylen, polietylenobutylen, EPOM itd. Oprócz wyboru bloków dwa inne parametry wpływają na fizyczne zachowanie się tych związków: ogólna masa cząsteczkowa i względne proporcje tych dwóch rodzajów występujących segmentów oraz mechaniczne własności tych dwóch rodzajów występujących segmentów. Na mechaniczne własności takich kopolimerów blokowych zasadniczo nie wpływają zmiany masy cząsteczkowej, ale lepkości są dość wrażliwe na zmiany ogólnej masy cząsteczkowej i ta wrażliwość jest szczególnie wyraźna przy niskich prędkościach ścinania. Żaden z tych kopolimerów blokowych nie wykazuje lepkości Newtona, toteż jest niemożliwe ujawnienie zakresu lepkości kompozycji użytecznego w sposobie według niniejszego wynalazku w umownych jednostkach lepkości.

Zmiany względnych proporcji segmentów termoplastycznych oraz elastomerycznych znacznie wpływają zarówno na własności mechaniczne, jak i na własności płynięcia tych kopolimerów blokowych. Na przykład trójblokowe kopolimery, w których A oznacza polistyren, a B oznacza polibutadien, ulegają następującym zmianom, gdy zmienia się w nich procentowa zawartość styrenu. W przypadku zawartości styrenu, wynoszącej 13%, polimer zachowuje się podobnie do niedowulkanizowanych konwencjonalnych wulkanizatów. Po podwyższeniu zawartości styrenu do 27,5% zachowanie się tego polimeru jest bliższe zachowaniu konwencjonalnych wulkanizatów. Przy wyższych zawartościach styrenu (od 30 do 53%) polimery wykazują plastyczność, a następnie rozciąganie, potem zaś elastyczne wydłużanie nawet przy wyższej zawartości styrenu (65%), bardzo wysoką wytrzymałość plastyczną, a potem krótkie rozciąganie i natychmiastowe zerwanie. Ponadto ze wzrostem zawartości styrenu lepkość polimeru przechodzi przez wyraźne maksimum, a następnie maleje.

W liniowych trójblokowych kopolimerach, uż ytecznych w niniejszym wynalazku, A, segmenty termoplastyczne, korzystnie stanowią polimeryzowane związki alkenyloaromatyczne o średniej masie cząsteczkowej w zakresie od około 2000 do 30000. Korzystnym materiałem jest polistyren, ale mogą go zastąpić polimetylostyren, poliwinylotoluen, poliwinylonaftalen itp. B, segment elastomeryczny, korzystnie oznacza polimeryzowane dieny z wyjściowego materiału, wybranego z klasy, obejmującej

PL 201 279 B1 sprzężone węglowodorowe związki dienowe, zawierające od czterech do ośmiu atomów węgla. Elastomeryczne kopolimery etylenu z propylenem również mogą być użyteczne. B korzystnie oznacza polibutadien, poliizopren lub polietylenobutylen, wykazując średnie masy cząsteczkowe na segment w zakresie od 10000 do 200000. Termoplastyczne segmenty powinny mieć udział od okoł o 15 do 65% w masie cząsteczkowej cząsteczki trójblokowej, korzystnie od 20 do 40%. Sposoby syntezy trójblokowych związków tego typu są znane specjalistom z branży i liczne związki tego typu są dostępne na rynku z firmy Shell Chemical Company pod handlową nazwą Kraton®.

Niektóre z tych liniowych kopolimerów trójblokowych ulegają w pewnym stopniu termicznemu rozkładowi przy ogrzewaniu do temperatury powyżej około 150°C w obecności tlenu. Wady tej można jednak uniknąć, ogrzewając te kopolimery w obojętnej atmosferze. Termiczny rozkład można również znacznie zmniejszyć przez wprowadzenie do kompozycji konwencjonalnych przeciwutleniaczy. Obecnie korzystne kopolimery trójblokowe sprzedaje firma Shell Company pod handlowymi nazwami Kraton G. Charakteryzują się one znacznie podwyższoną termostabilnością i zawierają od około 20 do 40% styrenu oraz środkowe bloki kopolimerów etylenu z butylenem.

Szczególnie korzystny Kraton G-2705® jest termoplastycznym kauczukiem, dostępnym z firmy Shell Chemical Company. Dokładniej mówiąc jest to liniowy kopolimer trójblokowy z centralnymi elastomerycznymi blokami z polimeru etylenobutylenowego i końcowymi blokami z termoplastycznego polistyrenu. Spełnia on charakterystykę kauczukową i moc warstewek odpowiednią dla kompozycji oraz jest bardziej odporny cieplnie, niż inne cząsteczki trójblokowe.

Korzystnymi materiałami TPE są również materiały zmieszane z polepszającymi zwalnianie momentu obrotowego ilościami nienasyconych amidów kwasów tłuszczowych. Szczególnie korzystnymi do stosowania w charakterze dodatków zwalniających moment obrotowy są amid kwasu oleilowego oraz amid kwasu erukowego, dodawane w ilościach 1-5% wagowych całych kompozycji TPE. Można również dodawać w konwencjonalnych ilościach powszechnie stosowane pigmenty, takie jak TiO2, lub napełniacze, takie jak CaSO4 i zmatowiony koloidalny dwutlenek krzemu (krzemionka).

Według niniejszego wynalazku uszczelki z TPE wiąże się lub formuje i wiąże z metalową powierzchnią podłoży powlekanych utwardzonymi emaliami przez wysokotemperaturowe wytłaczanie, prasowanie wciskające, formowanie wtryskowe, prasowanie tłoczne, lub uprzednio uformowane uszczelki można bezpośrednio wiązać przez zgrzewanie w zakresie temperatur od około 177°C (350°F) do 204°C (400°F). Zgrzewanie można prowadzić dowolnymi środkami znanymi w tej dziedzinie techniki, takimi jak gorąca prasa hydrauliczna półotwarta lub metalowe szczęki ogrzewane drutem oporowym lub przez ogrzewanie indukcyjne, stosując czasy odpowietrzania, wahające się od 0,1 sekundy do 5 sekund.

Po zgrzewaniu i związaniu uszczelek lub wkładek z TPE z metalową powierzchnią powlekaną emalią zestawy te pozostawia się do ochłodzenia do temperatury otoczenia.

Dalsze szczegóły, dotyczące tych kompozycji i sposobów oraz towarzyszących im zalet, zapewnionych przez niniejszy wynalazek, staną się oczywiste z następujących ilustrujących przykładów roboczych.

PRZYKŁAD I

Pasy blachy stalowej (20 x 76 cm; 8 x 30), powszechnie stosowanej w przemyśle zamknięć metalowych, powlekano za pomocą walców wewnętrzną warstwą podkładową, zawierającą w roztworze ksylenu i butylocellosolve 30% wagowych ciała stałego, stanowiącego żywicę epoksydowofenolową, opisaną w patencie USA nr 5,244,738, który włącza się tutaj przez powołanie się nań, w masie 0,58 mg/cm² (15 mg/4 in²) i wypiekano przez 10 minut w temperaturze 204°C (400°F). Na zagruntowaną blachę stalową nakładano powłokę nawierzchniową z kompozycji przyczepnej emalii, zawierającej od około 26 do 28% wagowych żywicznych ciał stałych w mieszaninie ketonu, eteru glikolu i alkoholu, w której żywiczne składniki w odniesieniu do suchej masy zawierały 45% fenolowego, 22% epoksyfenolowego, 20% poliestrowego, 10% elastomerowego i 3% karboksylowanego polipropylenu, w masie 0,58 mg/cm² (15 mg/4 in²) i umieszczano w piecu na 10 minut w temperaturze 193°C (380°F). Następnie tę powlekaną blachę cięto na paski o wymiarach 10 x 2,5 cm (4 x 1). Próbki korzystnego termoplastycznego elastomeru, a konkretnie styrenowego kopolimeru blokowego, oraz termoplastycznego wulkanizatu, a konkretnie EPDM/polipropylen, obydwie o grubości 1,14 cm (0,45) oraz takich samych wymiarach (10 x 2,5 cm; 4 x 1), jak wymiary pasków stali, umieszczano między dwoma powlekanymi paskami metalowymi stronami powlekanymi wykładziną do środka. Następnie ten badany sandwicz umieszczano w laboratoryjnej zgrzewarce z płytą dociskową o temperaturze 193°C (380°F) pod ciśnieniem domykającym 2,11 kG/cm² (30 psi) na 5 sekund w celu utworzenia związanej powierzchni o wymiarach 2,54 x 2,54 cm (1 x 1).

PL 201 279 B1

Następnie badano uzyskane próbne części, próbując oderwać te dwa metalowe paski od siebie pod kątami 90° i 180°. Te połączenia przyczepnych emalii i termoplastycznych elastomerów lub termoplastycznych wulkanizatów zapewniały wiązania, których rzeczywiście nie można było oddzielić ręcznie i które były wystarczające do wytworzenia funkcjonalnych zamknięć z metalu i kompozytu, jak to przedstawiono w przykładzie II.

PRZYKŁAD II

Blachę z zapasów stali na zamknięcia, używaną w przykładzie I, powlekano w przemysłowych operacjach malowania metali następującymi materiałami w wymienionej kolejności:

Powłoka Masa powłoki Wypiekanie

Epoksydowo-mocznikowa zewnętrznych rozmiarów

Epoksydowo-fenolowy wewnętrzny podkład

Modyfikowany epoksydowy lakier zewnętrzny

Epoksy-fenolowa - poliestrowy elastomer - modyfikowany karboksylowany polipropylen stosowana w przykładzie I

0,19 mg/cm² (5 mg/4 in²) 0,78 mg/cm² (20 mg/4 in²) 0,58 mg/cm² (15 mg/4 in²) 0,58 mg/cm² (15 mg/4 in²) minut x 188°C (370°F) 10 minut x 204°C (400°F) 9 minut x 188°C (370°F) 10 minut x 193°C (380°F)

Następnie tę powlekaną blachę wykrawano i formowano w pokrywy zamknięć z zastosowaniem odpowiedniego oprzyrządowania, dopasowanego do standardowego urządzenia wytwarzającego zamknięcia. Pokrywy do standardowych zamknięć metalowych w kształcie ucha oraz pokrywy do zamknięć metal/kompozyt z tworzywa sztucznego z obecnego stanu techniki wytwarzano w ten sam sposób.

Uszczelniające uszczelki z termoplastycznych elastomerów lub termoplastycznych wulkanizatów formowano w pokrywach zamknięć przez podgrzewanie tych pokryw indukcyjne, konwekcyjne lub przez przewodnictwo do temperatur 166-218°C (330-425°F), a następnie formowanie wtryskowe lub formowanie wtryskowe i prasowanie tłoczne materiału uszczelek do żądanej grubości 0,25-0,5 mm (0,010-0,020) w przypadku zamknięć kompozytowych oraz 0,125-1,25 mm (0,005-0,050) w przypadku zamknięć w kształcie ucha. Połączenie podgrzanych pokryw i stopionego materiału uszczelek aktywuje przyczepne powłoki dla osiągnięcia mocnych wiązań między uszczelkami i zamknięciami.

Kompletne zamknięcia nakładano następnie na szklane pojemniki z zastosowaniem przemysłowego, automatycznego urządzenia do próżniowego uszczelniania. Uzyskane opakowania oceniano następnie zgodnie ze standardowymi procedurami testowania działania opakowań.

Testowanie działania opakowań polega na poddawaniu badanych zamknięć ekstremalnym mechanicznym i cieplnym nadmiernym wpływom, które można napotkać przy handlowym używaniu. Na przykład w tej ocenie sterylizowano te opakowania w retorcie z wodą pod ciśnieniem przez 60 sekund w temperaturze 134°C (273°F), a nastę pnie poddawano nadmiernym wpł ywom na róż nych poziomach, jak to opisano w sposobie postępowania przy testowaniu. Potem opakowania te monitorowano na utrzymywanie próżni przez okres do dwóch lat.

Przyczepność (przyleganie) uszczelek do zamknięć jest zasadniczą sprawą dla zadowalającego działania opakowań w tych warunkach. Brak przyczepności uszczelek do zamknięć powoduje wycieki i dlatego takie opakowania są wybrakowane. W niniejszym przykładzie żadne z zamknięć, zawierających uszczelki z termoplastycznych elastomerów lub termoplastycznych wulkanizatów, w połączeniu z technologią przyczepnych powłok, które są przedmiotem niniejszego wynalazku, nie wykazywało braku przyczepności uszczelek. Integralność opakowań, mierzona przez utrzymywanie próżni, była zachowana przez cały czas trwania prób.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Pokrywka zamykająca, zawierająca metalową pokrywę o wewnętrznej powierzchni, powłokę przylegającą do wymienionej powierzchni wewnętrznej oraz ukształtowany termoplastycznie elastomer przylegający do wymienionej powłoki, przy czym wymieniona powłoka zawiera emalię utworzoną z mieszaniny żywic epoksydowych, żywic fenolowych i żywic poliestrowych, które są utwardzane in situ po nałożeniu wymienionej powłoki na wymienioną wewnętrzną powierzchnię wymienionej metalowej pokrywy, znamienna tym, że powłoka zawiera także żywicę karboksypoliolefinową, przy czym stosunek wagowy żywic epoksydowych do żywic fenolowych wynosi od około 1:1 do 1:5, żywice poliestrowe stanowią od około 15 do 60 części wagowych na 100 części wagowych żywic epoksydowych

PL 201 279 B1 i żywic fenolowych, a żywice karboksypoliolefinowe stanowią od około 0,1 do 10 części wagowych na 100 części wagowych żywic epoksydowych, żywic fenolowych i żywic poliestrowych.
2. Pokrywka według zastrz. 1, znamienna tym, że żywice epoksydowe stanowią nowolakowe żywice epoksydowe.
3. Pokrywka według zastrz. 1, znamienna tym, że utwardzona powłoka emaliowa zawiera elastomer.
4. Pokrywka wedł ug zastrz. 1, znamienna tym, ż e ukształ towany termoplastycznie elastomer stanowi styrenowe polimery blokowe.
5. Pokrywka według zastrz. 4, znamienna tym, ż e styrenowy polimer blokowy zawiera ż ywicę kopolimeru blokowego styren-etylen-butylen-styren.
6. Sposób wiązania ukształtowanego termoplastycznie elastomeru z powierzchnią metalową obejmujący etapy nakładania emaliowej powłoki na metalową powierzchnię podłoża, przy czym wymieniona powłoka emaliowa zawiera stałą mieszaninę żywic epoksydowych, żywic fenolowych i żywic poliestrowych, wypiekania podłoża powleczonego emalią w podwyższonej temperaturze przez czas wystarczający dla usieciowania i utwardzenia emaliowej kompozycji powlekającej, zgrzewania artykułu z ukształ towanego termoplastycznego elastomeru z powierzchnią metalu powleczoną utwardzoną powłoką emaliową, a następnie pozostawienia zgrzewanego zestawu do ochłodzenia do temperatur otoczenia, znamienny tym, że nakładanie powłoki obejmuje także żywicę karboksypoliolefinową i, że stosunek wagowy żywic epoksydowych do żywic fenolowych wynosi w nich od około 1:1 do 1:5, żywice poliestrowe stanowią od około 15 do 60 części wagowych na 100 części wagowych żywic epoksydowych i żywic fenolowych, a żywice karboksypoliolefinowe stanowią od około 0,1 do 10 części wagowych na 100 części wagowych żywic epoksydowych, żywic fenolowych i żywic poliestrowych.
7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, ż e żywice epoksydowe zawierają nowolakowe żywice epoksydowe.
8. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że kompozycja powłoki emaliowej zawiera elastomer.
9. Sposób wedł ug zastrz. 1, znamienny tym, ż e ukształ towany termoplastyczny elastomer stanowi styrenowy polimer blokowy.
10. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że styrenowy polimer blokowy zawiera żywicę kopolimerów blokowych styren-etylen-butylen-styren.