ES2241344T3

ES2241344T3 - Composicion y procedimiento para favorecer la adhesion de elastomeros termoplasticos a substratos metalicos.

Info

Publication number: ES2241344T3
Application number: ES99958922T
Authority: ES
Inventors: F. William Graue; Joyce M. Scaletta
Original assignee: Amcor White Cap Inc
Current assignee: Silgan White Cap LLC
Priority date: 1998-11-19
Filing date: 1999-11-10
Publication date: 2005-10-16
Anticipated expiration: 2019-11-10
Also published as: PL201279B1; CA2351651A1; EP1150837B1; DE69923600D1; PT1150837E; BR9916050B1; AU770401B2; CA2351651C; CN1128715C; WO2000030851A1; AU1619200A; HUP0104997A3; EP1150837A4; HUP0104997A2; HU228012B1; JP2002530226A; TR200102177T2; KR100620265B1; JP4364440B2; DE69923600T2

Abstract

Tapón de cierre, que incluye una carcasa de metal que tiene una superficie interna, un recubrimiento adherido a dicha superficie interna y un elastómero termoplástico conformado adherido a dicho recubrimiento, comprendiendo dicho recubrimiento un esmalte formado a partir de una mezcla de una resina epoxi, una resina fenólica, una resina de carboxil poliolefina y una resina de poliéster que se curan in situ después de la aplicación de dicho recubrimiento a dicha superficie interna de dicha carcasa de metal.

Description

Composición y procedimiento para favorecer la adhesión de elastómeros termoplásticos a substratos metálicos.

La presente invención se refiere a composiciones para promover la unión de artículos conformados de elastómero termoplástico a sustratos metálicos. Más en particular, se refiere a cierres para contenedores de alimentos especialmente adaptados para su uso en ambientes de procesamiento con rellenado de alta temperatura, esterilización y réplica, incluyendo elastómero termoplástico adherente sellando firmemente los paquetes o fundas.

Los cierres de recipientes para utilizarse en contenedores de alimentos comprenden una carcasa de cierre formada de metal o plástico provista de un recubrimiento o junta sobre la superficie encarada interna de la carcasa de cierre. El recubrimiento o junta proporciona un sello hermético entre el elemento de cierre y la abertura del recipiente. En el pasado se han usado formulaciones de revestimiento basadas en cloruro de poli(vinilo) para proporcionar sellos de cierre. El uso revestimientos de compuestos basados en resinas de cloruro de poli(vinilo) se desaconseja en la actualidad por una serie de razones.

Recientemente, las resinas de cloruro de poli(vinilo) han recibido publicidad adversa de la Agencia de Protección Ambiental, debido a asuntos de incineración, llenado de tierra y reciclabilidad. Los pastisoles basados en resina de PVC utilizados como juntas o revestimientos de cierre, interfieren ahora con la reciclabilidad de la carcasa de cierre de plástico y de la botella o contenedor de poliéster termoplástico.

Para superar los inconvenientes con los revestimientos y juntas basados en PVC de la técnica anterior, actualmente está en marca una investigación para proporcionar materiales de sustitución de revestimiento de tipo no PVC. Los primeros esfuerzos se han focalizado en composiciones de fusión en caliente, tal como las descritas en las patentes US-4.032.492 y US-4.085.186. Las composiciones propuestas incluyen copolímeros de bloque de caucho basados en estireno y butileno o copolímeros de etil vinil acetato utilizados en combinación con aceites de hidrocarburos con bajo peso molecular, ceras, plastificadores, u otros aditivos. Las formulaciones de fusión en caliente generalmente poseen puntos de fusión o ablandamiento bajos entre 70º y 125ºC. En algunos ambientes y aplicaciones de procesamiento y envasado de alimentos, las condiciones de llenado y pasteurización en caliente se realizan frecuentemente a temperaturas por encima de 70º a 125ºC. Además, en llenado en caliente, se realizan operaciones de llenado de alimento de alta réplica, además de elevadas temperaturas, vacíos internos de hasta 15 a 26 pulgadas de mercurio (Hg), que provocan problemas para los materiales sellado o junta con una baja temperatura de ablandamiento. Las composiciones de fusión en caliente propuestas generalmente no pueden mantener los valores de ajustes de compresión y los valores de resistencia al corte a través necesarios para proporcionar sellos herméticos satisfactorios bajo estas condiciones de procesamiento de alta temperatura.

Un requerimiento adicional para las composiciones de revestimiento y junta es que han de tener una adhesión buena a excelente al sustrato de cierre para minimizar el movimiento de la junta o del revestimiento del compuesto y la condición de corte a través y réplica durante el llenado en caliente. El mantenimiento de sellos herméticos durante el procesamiento, el empaquetado de la carcasa, el envío y periodos de almacenamiento prolongados son todos esenciales para un envasado exitoso de los alimentos.

Más recientemente, se ha propuesto utilizar productos elastómeros termoplásticos parar proporcionar estructuras de sellado hermético para varios cierres de recipientes de alimentos metálicos o de plástico. Los elastómeros termoplásticos son materiales de polímero termoplásticos procesables que poseen características de fácil procesabilidad y rendimiento mecánico similar al caucho. Los elastómeros termoplásticos, a menudo citados como TPEs, poseen una serie de ventajas de procesamiento sobre los materiales de caucho anteriores, porque los elastómeros termoplásticos se pueden extrusionar y moldear a la forma y utilizarse con poca o ninguna composición, vulcanización o etapas de calentamiento extras, y el reciclado de desechos y la capacidad de usar herramientas y procedimientos de procesamiento de plástico comunes es una ventaja distintiva. Los elastómeros termoplásticos poseen características de rendimiento elástico a alta temperatura satisfactorias para usarse como juntas de revestimiento para cierres de alimentos. Sin embargo, son difíciles para unirse satisfactoriamente a materiales de cierre de metal. Por esta razón, no se han utilizado fácilmente.

Otro esfuerzo para proporcionar formulaciones de revestimiento y juntas no basadas en PVC ha sido utilizar polímeros y copolímeros de polipropileno como compuesto del revestimiento o material de la junta. La adhesión de los materiales de revestimiento de polipropileno a los sustratos de metal y los sustratos de polímero también sufrieron algunas dificultades prematuras. Por ejemplo, en la patente US-4.034.132 se describe que la adhesión de un polímero de propileno a una superficie de metal recubierta con esmalte tal como se proporciona sobre una lengüeta de tracción laminar en una abertura de un contenedor se mejora incorporando una cantidad de resina de polipropileno de carboxil modificado que promueve la adhesión en el esmalte que recubre el metal. En la patente US-4.478.677 se describe que la adhesión de una banda de cinta de lengüeta de tracción laminar de aluminio recubierta con polipropileno sellado térmicamente a una superficie metálica recubierta con esmalte y una abertura, provista de una formulación de recubrimiento de esmalte basada en una resina epoxi, una resina aminoplástica y una resina de polipropileno carboxilado también se mejora y se hace satisfactoria mediante la adición de un polímero de butano, tal como poliisobuteno, en la composición de recubrimiento de esmalte antes de su aplicación a la superficie de metal.

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Otros esfuerzos más directamente relacionados con la unión de materiales de junta elastómeros termoplásticos a cierres de metal o plástico se describen en la patente US-5.060.818, en la que la adhesión de la junta de TPE al cierre se promueve mediante la incorporación de una resina de parafina líquida con un punto de fusión de baja temperatura y una resina de polipropileno en una formulación de elastómero termoplástico antes del moldeado por inyección o conformación del elastómero para su colocación en el cierre del recipiente. Las formulaciones de parafina modificada pueden ser adecuadas para operaciones de envasado a baja temperatura, pero generalmente no se pueden usar en condiciones de procesamiento de alta temperatura porque la parafina se ablanda a temperaturas de unos 121ºC (250ºF).

Además de modificar las composiciones de elastómero termoplástico por sí mismas, antes de moldear o conformar para formar la junta o el revestimiento, la patente US-5.060.818 también indica que si se aplica un recubrimiento de tipo fenólico epoxi a las superficies de un cierre metálico, la unión del revestimiento al lado interno del cierre del recipiente se puede promover aplicando una capa separada de un adhesivo que contenga una resina de polietileno oxidizada o una resina de olefina modificada ácida que incluye una resina de polipropileno modificada de carboxilo.

En nuestros laboratorios se ha encontrado que la adhesión de los artículos elastómeros termoplásticos conformados a substratos metálicos se puede mejorar mediante la adición de un promotor de adhesión de resina de poliolefina de carboxilo modificado a una composición de recubrimiento de esmalte que comprende una resina epoxi y una resina fenólica. La incorporación del promotor de adhesión de poliolefina carboxilada para los materiales TPE en la composición de recubrimiento de esmalte evita la necesidad de aplicar una capa adhesiva separada que comprende la resina de poliolefina carboxilada para obtener una adhesión satisfactoria de los materiales TPE. Aunque las composiciones de esmalte comprende una resina epoxi, una resina fenólica y una resina de poliolefina carboxilada proporcionan estas propiedades ventajosas, es deseable los recubrimientos basados en estas resinas proporcionen una mejor flexibilidad y resistencia a la corrosión.

Según la invención, y para superar los inconvenientes de las disposiciones de la técnica anterior, es un objetivo de la presente invención proporcionar cierres metálicos con tapa, con tapón, roscados, con espita o revestidos para productos de tipo de vacío o a presión que requieren bajos órdenes de permeabilidad de gas o líquido con un sello hermético funcional.

Es otro objetivo de la invención proporcionar cierres metálicos provistos de estructuras de revestimiento capaces de mantener un sello hermético bajo presión, pasteurización, llenado en caliente, y condiciones de procesamiento de réplica.

Es otro objetivo de la invención proporcionar nuevos y mejorados cierres con junta que eviten el uso de materiales basados en PVC.

Es otro objetivo de la invención proporcionar cierres con elastómeros termoplásticos procesables por extrusión o inyección no basados en PVC que no requieran post-vulcanización para impartir a las juntas de cierre de sellado hermético funcionales bajo condiciones de pasteurización y esterilización.

Es otro objetivo de la presente invención proporcionar cierres metálicos revestidos de elastómero termoplástico que presenten propiedades de liberación de torsión funcionales.

Es otro objetivo de la presente invención proporcionar cierres metálicos con un recubrimiento de esmalte que se pueda activar con calor que no solamente promueva la adhesión del revestimiento funcional no basado en PVC y los materiales de la junta, sino que también proporcione un cierre metálico que presente una excelente resistencia al producto y a la corrosión cuando se somete a condiciones de pasteurización, esterilización y almacenamiento prolongado a temperatura ambiente.

La patente US-5.491.031 de Seibel y la patente JP-86/038744 describen composiciones adecuadas para promover la adhesión de plastisoles a substratos de metal. Por ejemplo, la patente US-5.491.031 describe el uso de composiciones que comprenden una resina novolaca epoxi, una resina fenólica, un poliéster y un elastómero, mientras que la patente JP-86/038744 describe composiciones que comprenden una resina de poliéster, carboxilo que contiene resina y fenol, amino y/o resina epoxi. Ninguna de estas patentes describe un cierre de recipiente provisto de un revestimiento que comprende una carcasa de cierre del recipiente metálica que tenga una superficie encarada hacia el exterior y una superficie encarada hacia el interior, incluyendo dicha cara encarada hacia el interior un recubrimiento de esmalte curado sobre la misma que comprende una mezcla de sólidos de una resina epoxi, una resina fenólica, resina carboxipoliolefina, y una resina de poliéster; y un elemento de revestimiento de elastómero termoplástico conformado adherido a dicha superficie interna recubierta de esmalte.

Los objetivos de la presente invención se pueden conseguir con una carcasa metálica provista de un revestimiento que tiene una superficie encarada hacia el exterior y una superficie encarada hacia el interior, incluyendo dicha superficie encarada hacia el interior un recubrimiento de esmalte curado sobre la misma que comprende una mezcla de sólidos de una resina epoxi, una resina fenólica, una resina de carboxipoliolefina y la resina de poliéster; y un elemento de revestimiento de elastómero termoplástico conformado adherido a dicha superficie interna recubierta de esmalte. Siendo las otras cosas iguales, la omisión de la resina de carbosipoliolefina produce una adhesión pobre de la capa de esmalte curado al elemento de revestimiento de elastómero termoplástico conformado, mientras que la omisión de la resina de poliéster produce una capa de esmalte más frágil y una protección a la corrosión reducida de la carcasa metálica interna.

La mezcla de sólidos para formar el recubrimiento de esmalte curado comprende una relación en peso de resina epoxi respecto a la resina fenólica de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 1:5, una resina de poliéster comprende aproximadamente entre 15 y 60 partes en peso por 100 partes en peso de resina epoxi y resina fenólica y una resina de carboxipoliolefina comprende entre 0,1 y 10 partes en peso por 100 partes en peso de resina epoxi, resina fenólica y resina de poliéster.

En otro aspecto de esta invención, la presente invención también proporciona un nuevo y mejorado procedimiento de unión de un artículo elastómero termoplástico conformado a una superficie metálica que comprende: aplicar un recubrimiento de esmalte a una superficie de metal de un substrato, conteniendo dicho recubrimiento de esmalte una mezcla de sólidos que comprende una relación en peso de resina epoxi respecto a la resina fenólica de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 1:5, una resina de poliéster comprende aproximadamente entre 15 y 60 partes en peso por 100 partes en peso de resina epoxi y resina fenólica y una resina de carboxipoliolefina comprende entre 0,1 y 10 partes en peso por 100 partes en peso de resina epoxi, resina fenólica y resina de poliéster; cocer el substrato recubierto de esmalte a una temperatura elevada durante un tiempo suficiente para curar y endurecer la composición de recubrimiento de esmalte; sellar térmicamente un artículo elastómero termoplástico conformado a la superficie de metal recubierta de esmalte curado; y a continuación, permitir que el conjunto sellado térmicamente se enfríe a temperatura ambiente.

Las resinas epoxi útiles en esta invención incluyen resina novolaca epoxi y glicidil diferentes de Bisfenol A.

Una resina novolaca epoxi útil en la presente composición es una resina epoxi polifuncional que tiene una funcionalidad epoxi de 2 aproximadamente, y preferiblemente mayor de 2 aproximadamente, a aproximadamente 6, y preferiblemente mayor de aproximadamente 2 a aproximadamente 5. La resina novolaca epoxi es una resina de bajo peso molecular que tiene un peso equivalente de epóxido (EEW) de aproximadamente 100 a aproximadamente 220, y preferiblemente un EEW de 150 aproximadamente a 210 aproximadamente.

Las resinas novolaca epoxi útiles en la presente invención incluyen por ejemplo, pero no están limitada a las mismas, resinas novolaca epoxi fenol. Las resinas novolaca epoxi fenol están representadas mediante la fórmula estructural general (I), en la que n es entre 0,2 aproximadamente y 4 aproximadamente.

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La resina novolaca epoxi fenol multifuncional contiene un grupo hidroxilo fenólico por anillo de fenilo en combinaciones parapara', orto-para' y orto-orto' aleatorias. La epoxidación con epoclorohidrina produce las resinas novolaca de fenol epoxi muy funcionales. La resina novolaca de fenol epoxi puede ser un líquido de alta viscosidad (es decir, n aproximadamente 0,2) o un sólido (es decir, n mayor de 3).

Ejemplos no limitativos de una resina novolaca fenol epoxi útil en la presente invención son ARALDITE® EPN 1139 comercializada por CIBA-GEIGY Corp., Hawthorne, N.Y. y D.E.N. 431, comercializada por Dow Chemical Co., Midland, Mich. Estas resinas novolaca de fenol epoxi tiene un valor n (a partir de la fórmula estructural I) de 0,2, un EEW de 175 y una funcionalidad epoxi de 2,2, y han proporcionado una composición de recubrimiento útil que inhibe de manera efectiva la corrosión de los substratos de metal. Otros ejemplos no limitativos de resinas novolaca de fenol epoxi son D.E.N. 438 y ARALDITE® EPN 1138, comercializada por Dow Chemical Co. y CIBA-GEIGY Corp., respectivamente, y que tienen un valor n de 1,6, un EEW de 178 y una funcionalidad epoxi de 3,6; y D.E.N. 439 comercializado por Dow Chemical Co. y que tiene un valor n de 1,8, un EEW de 200 y una funcionalidad epoxi de 3,8.

Otra clase útil de resinas novolaca epoxi es las resinas novolaca de cresol epoxi representadas en la fórmula estructural general (II), en donde n está comprendida entre 1,7 aproximadamente y 4,4 aproximadamente.

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Las resinas novoloca de cresol epoxi se preparan mediante glicidilación de condensados de o-cresol-formaldehido de la misma manera que las resinas novolaca de fenol epoxi. La funcionalidad epoxi de las resinas novolaca cresol epoxi está comprendida entre 2,7 aproximadamente y 5,4 aproximadamente.

Otras resinas novolaca epoxi útiles, es decir, resinas epoxi polifuncionales, incluyen, pero están limitadas a las mismas, una resina de fenol-glicidil éter polinuclear, tal como el tetraglicidil éter de tetraquis (4-hidroxifenil) etano representado en la fórmula estructural (III), y teniendo un EEW de 185 aproximadamente a 210 aproximadamente y una funcionalidad epoxi teórica de cuatro.

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Una resina de tetraglicidilmetilenedianilina de ejemplo en la fórmula estructural (IV), como N,N,N',N'-tetraglicidil-4,4'-diaminofenilmetano, que tiene un EEW de 117 aproximadamente a 133 aproximadamente y una funcionalidad epoxi de 4 aproximadamente también se puede usar como resina novolaca epoxi.

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Además, las resinas de triglicidil p-aminofenol, comercializadas por CIBA-GEIGY Corp., y que tienen un EEW de 105 aproximadamente a 114 aproximadamente y una funcionalidad epoxi de 3 aproximadamente se pueden usar como la resina novolaca epoxi.

Otra resina novolaca epoxi de ejemplo es un triglicidil isocianurato representado en la fórmula estructural (V) y que tiene una funcionalidad epoxi de 3 aproximadamente y un EEW de 108 aproximadamente.

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Una resina novolaca epoxi proporciona un número suficiente de lugares de reticulación tales que una composición de recubrimiento se puede curar y proporciona unas propiedades químicas y físicas suficientes para una composición de recubrimiento curada. Una composición de recubrimiento curada también demuestra unas excelentes propiedades físicas, tales como resistencia a los arañazos, adhesión y flexibilidad. Una resina novolaca epoxi también proporciona un número suficiente de lugares de reticulación tal que una composición de recubrimiento curada tiene excelentes propiedades de barrera (es decir, presenta un control excelente de la corrosión).

Los glicidil éteres de Bisfenol A útiles en esta invención incluyen productos de reacción polimérica de halohidrinas polifuncionales con fenoles polihídricos que tienen la fórmula estructural:

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en donde X representa el número de moléculas condensadas. Las halohidrinas polifuncionales típicas son epiclorohidrina, glicerol, diclorohidrina y similares. Los fenoles polihídricos típicos son resorcinol y 2,2-bis (4-hidroexifenil) alcanos, este último resultando a partir de la condensación de fenoles con aldehídos y quejonas, incluyendo formaldehído, acetaldehído, propionaldehído, acetona, metil etil quejona y similares, que resultan en compuestos tales como 2,2-bis (4-hidroxifenil) propano y compuestos similares. Las resinas epoxi normalmente contienen grupos epoxi terminales pero pueden contener grupos epoxi terminales y grupos hidroxil terminales.

Se puede usar el glicidil éter de Bisfenol A útil en esta invención que generalmente tiene un peso molecular promedio en el rango de 1400 a 6000. Las resinas preferidas son los productos de condensación de epiclorohidrina y Bisfenol A, es decir, 2,2-bis (4-hidroxifenil) propano.

Las resinas epoxi basadas en glicidil éteres de Bisfenol A están disponibles comercialmente. Los ejemplos preferidos son EPON® 1004 y EPON® 1007, productos de Shell Chemical Company que son los productos de condensación de epiclorohidrina y Bisfenol A. Para una máxima resistencia a la corrosión, se prefieren especialmente resinas epoxi de alto peso molecular vendidas comercialmente bajo la marca registrada EPI-REZ®565 de Celanese Corporation.

El componente de resina de reticulación activable térmicamente para la resina epoxi pude ser cualquier resina que tenga un grupo polar que sea reactivo con el grupo epoxi, por ejemplo un grupo hidroxilo, amino o carboxilo. Por ejemplo, resinas de fenol/formaldehído, resinas de urea/formaldehído, resinas de melamina/formaldehído, resinas de vinilo que contienen grupos polares y resinas acrílicas que contienen grupos polares se pueden usar por sí solas o en combinación.

De estas resinas de agentes de curación, las resinas de fenol/formaldehído se prefieren particularmente desde el punto de vista de adhesión al substrato, propiedades de barrera respecto a los componentes corrosivos, y resistencia al procesamiento.

El componente de resina de fenol/aldehído (b) usado puede ser cualquier resina de fenol/aldehído que contenga una fenol polinuclear en el esqueleto de la resina.

En la presente invención, el término "fenol polinuclear" indica un fenol que tiene una pluralidad de anillos en los que los grupos de hidroxilo fenólicos están unidos. Ejemplos típicos de fenoles polinucleares son fenoles hídricos representados mediante la fórmula:

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en donde R representa una unión directa o un grupo de puente bivalente. Estos fenoles se usan de manera conveniente para el propósito de esta invención. En los fenoles dihídricos que tienen un grupo de puente divalente R son grupos de alquileno de la fórmula -CR^{1}R^{2}- (en la que cada R^{1} y R^{2} es un átomo de hidrógeno, un átomo halógeno, un grupo alquilo que no tiene más de 4 átomos de carbono, o un grupo perhaloalquil),

-0-, -S-, -SO-, -SO_{2}- y grupos de la fórmula -NR^{3} (en los que R^{3} es un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que no tiene más de 4 átomos de carbono). Generalmente, R es preferiblemente un grupo alquileno o un grupo éter. Ejemplos adecuados de estos fenoles dihídricos son 2,2-bis (4-hidroxifenil) propano (Bisfenol A), 2,2-bis (4-hidroxifenil) butano (Bisfenol B), 1,1-bis (4-hidroxifenil) etano, bis (4-hidroxifenol) metano (Bisfenol F), 4-hidroxifenil éter, y p-(4-hidroxi) fenol. Se prefieren Bisfenol A y Bisfenol B.

El fenol polihídrico, ya sea en solitario o en combinación con otro fenol, se condensa con formaldehído para dar una resina de fenol/aldehído. Los fenoles monohídricos usados hasta ahora en la producción de resinas de este tipo se pueden usar todos como mezcla de fenoles. Generalmente, fenoles difuncionales de la siguiente fórmula:

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en donde R^{4} es un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo o alcoxi que tiene no más de 4 átomos de carbono, dos de los tres R^{4} son átomos de hidrógeno, y uno es un grupo alquilo o alcoxi, y R^{5} es un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que tiene no más de 4 átomos de carbono, se prefieren. Otros fenoles tales como o-cresol, p-cresol, p-t-butilfenol, p-etilfenol, 2,3-xilenol y 2,5-xilenol, por separado o en combinación de dos o más, son los más preferidos. Por supuesto, se pueden usar otros fenoles tales como fenol (ácido carbólico), m-cresol, m-etilfenol, 3,5-xilenol, m-metoxifenol, 2,4-xilenol y 2,6-xilenol, asó como otros fenoles difuncionales tales como p-aminofenol, p-nonilfenol, p-fenilfenol y p-ciclohexilfenol, todos los cuales se pueden usar en solitario o en combinación con los fenoles polinucleares citados anteriormente en la producción de resinas de fenol-aldehído.

El formaldehído (o paraformaldehído) es especialmente adecuado como el componente aldehído de la resina de fenol/aldehído. Se pueden usar otros aldehídos tales como acetaldehído, butiraldehído y benzaldehído por separado o en combinación con formaldehído. La resina de fenol/formaldehído usada en esta invención se puede obtener reaccionando el(los) fenol(es) citado(s) anteriormente y el aldehído en presencia de un catalizador básico.

Una resina fenólica de ejemplo utilizada en la presente composición de recubrimiento incluye aproximadamente un 24% en peso de Bisfenol A, y aproximadamente un 7% en peso de formaldehído. Esta resina fenólica se incorpora en una composición de recubrimiento presente como una solución que contiene aproximadamente un 50% en peso de la resina fenólica.

El poliéster útil en esta invención tiene un peso molecular de aproximadamente 1.000 a 50.000 aproximadamente, y preferiblemente entre aproximadamente 1.000 y 10.000 aproximadamente. Para conseguir la ventaja completa de la presente invención, el poliéster tiene un peso molecular entre 1.500 aproximadamente y 6.000 aproximadamente. La identidad del poliéster no está especialmente limitada. Sin embargo, es importante que un poliéster particular tenga un peso molecular suficientemente bajo para impartir flexibilidad a la composición de recubrimiento curada.

El poliéster se prepara mediante procedimientos bien conocidos en la técnica a partir de un diol, triol, poliol o mezcla de los mismos y un ácido o anhídrido carboxílico polibásico, o mezclas de los mismos. Ejemplos de dioles, trioles y polioles incluyen, pero no están limitados a los mismos, etileno glicol, propileno glicol, glicerol, dietileno glicol, dipropileno glicol, trietileno glicol, tripropileno glicol, neopentil glicol, pentaeritritol, 1,4-butadienol, trimetilol propano, isopropilideno bis (p-fenileneoxipropanol-2) y mezclas de los mismos.

Ejemplos de ácidos carboxílicos polibásicos o anhídridos incluyen, pero no están limitados a los mismos, anhídrido maleico, ácido maleico, ácido fumárico, anhídrido succínico, ácido adípico, ácido ftálico, anhídrido ftálico, anhídrido tetrahidroftálico, anhídrido hexahidroftálico, anhídrido endometilenetetrahidroftálico, ácido azelaico, ácido sebácico, anhídrido tetracloroftálico, ácido cloréndico, ácido isoftálico, anhídrido trimelítico, y mezclas de los mismos.

Un poliéster típico útil en esta invención se prepara mezclando los siguientes ingredientes y calentando a unos 99ºC (210ºF), permitiendo a continuación que la temperatura se eleve a 221ºC (430ºF), hasta que el número ácido sea de 10 aproximadamente.

Ingrediente	% (en peso)
Noepentil Glicol	33,3
Ácido Atípico	33,7
Ácido Isoftálico	3,6
Anhídrido Trimelítico	4,1
Butil Carbitol	21,8
Agua Desionizada	3,5

Los ingredientes se mezclan y la mezcla resultante se calienta hasta que el número ácido alcance 7,6. El poliéster que tiene un peso molecular promedio de unos 3.000, está presente en la mezcla en una cantidad del 75% aproximadamente en peso de material no volátil.

La resina de poliolefina carboxilada que se utiliza en la práctica de la presente invención se prepara mediante el injerto de un ácido o anhídrido dicarboxílico insaturado en una columna de alfa-olefina usando radiación de alta energía o un catalizador peroxi tal como se describe en la patente GB-1.020.740. Los ácido o anhídridos dicarboxílicos insaturados que se pueden utilizar para preparar las resinas de polipropileno modificadas incluyen los ácidos maleico, tetrahidroftálico, fumárico, itacónico, nádico y metiládico, así como sus anhídridos, prefiriéndose el anhídrido maleico.

La cantidad de ácido o anhídrido dicarboxílico insaturado que se puede injertar en la columna de poli(alfa olefina) varía entre 0,05 y 10% en peso basado en el peso total del polímero injertado y preferiblemente la cantidad de ácido o anhídrido dicarboxílico injertado varía entre 0,1 y 5,0% aproximadamente.

Las resinas de polipropileno de carboxil modificadas se prefieren como adyuvantes que promueven la adhesión para los presentes recubrimientos de esmalte. La resina de polipropileno modificada puede ser de cualquier tamaño de partícula y generalmente tiene un tamaño de partícula de 0,05 a 50 micrones y preferiblemente un tamaño de partícula de 35 a 40 micrones.

Se puede añadir un elastómero a la composición de recubrimiento para reducir la temperatura de curado del esmalte. Los elastómeros adecuados incluyen polibutenos, caucho natural, un copolímero butadieno-estireno, un polibutadieno, un copolímero isobutileno-isopreno, un policloropreno, un poliuretano, un elastómero acrílico, un copolímero estireno isopreno, un copolímero acrilonitrilo-cloropreno, un copolímero vinil piridina-butadieno y mezclas de los mismos.

Al preparar las composiciones de recubrimiento de esmalte de la presente invención, la resina epoxi, la resina fenolplasta y los componentes de poliéster se disuelven en una mezcla solvente, tal como una mezcla de quetonas e hidrocarburos aromáticos hasta que estos componentes se disuelvan completamente.

Las quetonas adecuadas que se pueden utilizar como solventes para formulaciones de recubrimiento de esmalte basadas en resina epoxi-resina fenolplasta incluyen metil etil quetona, metil isobutil quetona, isoprona, ciclohexanona, diacetona alcohol y diisobutil quetona. Los solventes de hidrocarburos aromáticos útiles como solventes para las formulaciones de recubrimiento de esmalte basadas en resina epoxi-fenolplasta incluyen benceno, tolueno, xileno, y mezclas de nafta aromática disponibles comercialmente, tales como Solvesso 100 ó 150. Un ejemplo de un éter alcohol útil es butil etilglicol y un ejemplo de un éter alcohol éster útil es etiglicol acetato.

También se pueden incorporar antioxidantes y estabilizadores térmicos en la formulación de resina epoxi-resina fenolplasta para inhibir la oxidación de la resina de polipropileno modificada con carboxilo durante la cocción y el curado del recubrimiento de esmalte después de su aplicación a superficies de metal. Los compuestos antioxidantes que se han encontrado útiles en la práctica de la presente invención incluyen compuestos fenólicos impedidos tales como Irganox 1010®, tetraquis [metileno-3-3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil) propionato] metano, que se incorporan en las formulaciones del recubrimiento de esmalte en concentraciones que varían entre 0,1 y 1,0 por ciento en peso basado en el contenido de sólidos del esmalte. Los lubricantes, tales como dispersiones de polietileno de bajo peso molecular, que se requieren durante las etapas de formación en la fabricación del contenedor y el cierre también se pueden incorporar en la composición de esmalte.

Se puede añadir resina de polipropileno carboxilada sílida al alcohol orgánico, ácido o solvente de hidrocarburo en una concentración entre el 1 y el 30 por ciento aproximadamente en peso y preferiblemente entre el 2 y el 10 por ciento en peso aproximadamente. Después de añadir la resina al solvente, la mezcla se calienta a una temperatura de unos 100ºC aproximadamente, hasta que la resina se disuelve completamente en el solvente. La solución de resina de polipropileno carboxilada se añade a continuación a la formulación de resina epoxi/fenolplasta para preparar la composición de recubrimiento de esmalte.

Se pueden usar alcoholes orgánicos para preparar soluciones de resina de polipropileno carboxilado sólida para su incorporación en las formulaciones de resina epoxi-fenolplasta para preparar las formulaciones del recubrimiento de esmalte de la presente invención son alcoholes monohidroxi alifáticos, saturados e insaturados, de cadena larga que tiene la fórmula general R-OH, donde R es una grupo de hidrocarbono saturado o etilénicamente insaturado encadenado recto o ramificado que tiene entre 10 y 30 átomos de carbono y preferiblemente entre 12 y 22 átomos de carbono. Alcoholes ilustrativos son decil alcohol, tridecil alcohol, lauril alcohol, tetradecil alcohol, cetil alcohol, oleil alcohol, lineoleil alcohol, palmitoil alcohol, aracidil alcohol, estearil alcohol, benhenil alcohol, aracdonil alcohol, miristoil alcohol y mezclas de estos alcoholes.

Los ácidos orgánicos que se pueden usar como solventes para la resina de polipropileno carboxilada incluyen ácidos alifáticos saturados y etilénicamente insaturados que tiene 10 ó más átomos de carbono y preferiblemente entre 12 y 22 átomos de carbono tales como los ácidos grasos como ácido capricho, ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido isosterárico, ácido esteárico y ácido aracídico, ácido undecilénico, ácido miristoleico, ácido palmitoleico, ácido oleico, ácido cetoleico y ácido úrico y mezclas de estos ácidos.

Los hidrocarbonos alifáticos que tienen 10 ó más átomos de carbono que se pueden usar como solventes para la resina de polipropileno carboxilada incluyen hidrocarbonos saturados tales como queroseno y aceite mineral, así como hidrocarbonos carboxilados y particularmente hidrocarbonos insaturados que tienen instauración olefínica o etilénica tales como undeceno, trideceno o pentadeceno.

Las composiciones de esmalte de esta invención se pueden aplicar de manera satisfactoria en un contenido de sólidos entre un 20 por ciento y un 70 por ciento aproximadamente en peso, basado en el peso total de la composición del recubrimiento de resina líquido. Generalmente, se prefiere un contenido de sólidos entre un 30 y un 50 por ciento en peso.

La composición de recubrimiento de esmalte de la presente invención se puede aplicar de manera satisfactoria mediante cualquier procedimiento convencional utilizado en la industria de los recubrimientos. Sin embargo, para el recubrimiento de metal en láminas usado en la fabricación de contenedores, los procedimientos preferidos son huecograbado o rodillo directo, ya que el peso del recubrimiento deseado se aplica de manera fácil y convencional en una única capa. El recubrimiento por pulverización, inmersión y flujo también son procedimientos útiles de aplicación de la dispersión de recubrimiento.

Después de aplicar el recubrimiento de esmalte, se cura y se endurece mediante el calentamiento del substrato recubierto a una temperatura entre unos 171ºC (350ºF) y unos 260ºC (500ºF) durante un periodo de unos 20 minutos a 1 minuto aproximadamente, siendo las condiciones preferidas 8-10 minutos a unos 191ºC (375ºF).

El peso del recubrimiento preferido de cierre de metal de recubrimiento está en el rango entre 1550 y 9300 miligramos de recubrimiento seco por metro cuadrado (1,0 a 6,0 miligramos de recubrimiento seco por pulgada cuadrada) de superficie de substrato para proporcionar una superficie de esmalte a la cual se pueden sellar térmicamente artículos conformados de TPE.

Los materiales elastómeros termoplásticos útiles para formar las juntas o revestimientos conformados sellados térmicamente a las superficies de cierre metálicas recubiertas con esmalte según esta invención incluyen mezclas de aleación de copolímeros de caucho dispersos de manera fina en una matriz de poliolefina como una fase continua. Las mezclas de aleación de ilustración incluyen una matriz de polipropileno que incluye elastómeros de etileno-propileno, caucho de butilo prevulcanizado, vendido comercialmente con la marca Trefsin® de Monsanto Company, caucho de etileno-propileno-diciclopentadieno (EPDM) vendido comercialmente bajo las marcas Vistaflex® y Santoprene® de Monsanto. Otros elastómeros termoplásticos que se pueden usar pueden incluir copolímeros de bloque de caucho tales como copolímeros tribloque de fórmula general ABA, donde B es un segmento elastomérico y A es un segmento termoplástico, y copolímeros de bloque radial del tipo que tienen un cubo central y una pluralidad de cadenas de copolímero que emanan del mismo teniendo la fórmula general AB, donde B es un segmento elastomérico y está fijado al cubo, y A es un segmento externo termoplástico.

Estos copolímeros se caracterizan por propiedades elásticas similares a los vulcanizados de caucho convencionales y propiedades de flujo similares a los termoplásticos a temperaturas por encima de la temperatura de transición vítrea de los bloques de extremo. El comportamiento de fusión de estos compuestos, respecto a la cizalladura y temperatura, es similar al comportamiento de los termoplásticos convencionales, pero las viscosidades de fusión son mucho mayores que las de cualquier homopolímero del mismo peso molecular. Estos copolímeros de bloque han mostrado que presentan una estructura en la que los segmentos elastoméricos y termoplásticos existen en fases separadas. Mientras la temperatura se mantenga por debajo del punto de ablandamiento de los bloques termoplásticos, las moléculas permanecen fijas en cada extremo mediante asociación de los segmentos termoplásticos en "dominios" que están conectados mediante cadenas elastoméricas flexibles. De esta manera, se forma una red elastomérica con enlaces transversales físicos en la posición de los enlaces transversales químicos de los vulcanizados. Cuando se calientan por encima de la temperatura de transición vítrea de los segmentos termoplásticos, los dominios se rompen y los polímeros se ablandan y fluyen.

En principio, A puede ser cualquier polímero normalmente referido como termoplástico, por ejemplo, poliestireno, polimetil metacrilato, polipropileno, etc., y B puede ser cualquier polímero normalmente referido como elastomérico, por ejemplo poliisopreno polibutadieno, poliisobutileno, polietileno-butileno, EPDM, etc. Además de la elección de los bloques, dos otros parámetros influencian el comportamiento físico de estos compuestos: el peso molecular total y la proporción relativa de los dos tipos de segmentos presentes y las propiedades mecánicas de los dos tipos de segmentos presentes. Las propiedades mecánicas de estos copolímeros de bloque no se ven esencialmente afectadas por cambios en el peso molecular, sin embargo, las viscosidades son bastante sensibles a los cambios en el peso molecular y su sensibilidad es particularmente evidente en bajos índices de cizalladura. Como ninguno de estos copolímeros de bloque presenta un comportamiento de viscosidad Newtoniano, no es posible indicar el rango de viscosidades de composiciones útiles en el proceso de la invención en unidades de viscosidad convencionales.

Los cambios en las proporciones relativas de los segmentos termoplásticos y elastoméricos influencian de manera significativa las propiedades mecánicas y de flujo de estos polímeros de bloque. Como ejemplo, un copolímero tribloque donde A es poliestireno y B es polibutadieno sufre los siguientes cambios cuando se varía el porcentaje de contenido de estireno. Con un contenido del 13% de estireno, el polímero se comporta como un vulcanizado convencional sin curar. Al aumentar el contenido de estireno al 27,5%, el comportamiento del polímero está más próximo al del vulcanizado convencional. Con contenidos de estireno más altos (30 al 53 por ciento) los polímeros presentan una compresión seguida por una tensión y a continuación una extensión elástica a un contenido de estireno incluso mayor (65%), una tensión de compresión muy alta es seguida por una tensión corta y la rotura inmediata. Además, como se aumenta el contenido de estireno, la viscosidad del polímero va a través de un máximo pronunciado y a continuación disminuye.

En los copolímeros tribloque lineales útiles en esta invención, A, el segmento termoplástico, es preferiblemente un compuesto aromático alquenil polimerizado de peso molecular promedio dentro del rango entre 2.000 y 30.000 aproximadamente. El poliestireno es un material preferido, pero el polimetilestireno, polivinil tolueno, polivinil naftaleno, y similares puede substituirlo. B, el segmento elastomérico, es preferiblemente un dieno polimerizado a partir de materiales iniciales seleccionados entre la clase que consiste en compuestos de hidrocarbono de dieno conjugados que tienen entre cuatro y ocho átomos de carbono. Los copolímeros elastoméricos de etileno con propileno también pueden ser útiles. B es preferiblemente polibutadieno, poliisopreno, o polietileno-butileno que tiene un peso molecular promedio por segmento dentro del rango de 10.000 a 200.000. Los segmentos termoplásticos han de contribuir entre el 15 y 65 por ciento del peso molecular de la molécula tribloque, preferiblemente entre el 20 y el 40 por ciento. Procedimientos de síntesis de compuestos tribloque de este tipo son conocidos por los técnicos en la materia y muchos compuestos de este tipo están comercialmente disponibles por parte de Shell Chemical Company bajo la marca Kraton®.

Algunos de estos copolímeros tribloque están sometidos a un grado de degradación térmica cuando se calientan a temperaturas por encima de 150ºC en presencia de oxígeno. Sin embargo, este inconveniente se puede evitar calentando los copolímeros en una atmósfera inerte. La degradación térmica también se reduce substancialmente incorporando antioxidantes convencionales en las composiciones. Los copolímeros tribloque preferidos en la actualidad se venden por parte de Shell Chemical Company bajo la marca Kraton G. Estos se caracterizan por una estabilidad térmica aumentada de manera significativa y comprenden entre un 20 y un 40 por ciento aproximadamente de estireno y un bloque medio de un copolímero de etileno con butileno.

El Kraton G-2705®, preferido especialmente, es un caucho termoplástico disponible por parte de Shell Chemical Company. Más específicamente, es un copolímero tribloque lineal con un bloque elastomérico central de un polímero de etileno butileno y un bloque de extremo de poliestireno termoplástico. Proporciona características elásticas y resistencia laminar a la composición y es más resistente al calor que las otras moléculas tribloque.

Los materiales TPE preferidos están también compuestos con una liberación de torsión que mejora la cantidad de una amida de ácido graso insaturada. Especialmente preferidas para su uso como aditivos de liberación de la torsión son la oleilamida y la erucilamida añadidas en cantidades del 1-5% en peso de la composición de TPE total. También se pueden añadir pigmentos convencionales tales como TiO_{2} o rellenos tales como CaSO, y dióxido de silicio ahumado (sílice) en cantidades convencionales.

Según la presente invención, la junta de TPE está unidad o formada y unida a la superficie de substrato metálica recubierta de esmalte mediante extrusión a alta temperatura, moldeado por intrusión, moldeado por inyección, moldeado por compresión, o las juntas preformadas se pueden unir directamente mediante sellado térmico a una temperatura que varía entre 177 y 240ºC (350º a 400ºF) aproximadamente. El sellado térmico se puede realizar mediante cualesquiera medios conocidos en la técnica, tales como prensa de placa caliente o mordazas de metal calentadas mediante alambres de resistencia o mediante calentamiento por inducción, usando tiempos de intervalo que varían entre 0,1 segundos y 5 segundos.

Después de que la junta o revestimiento de TPE se haya sellado y unido térmicamente a la superficie de metal recubierta de esmalte, se queja que el conjunto se enfríe a temperatura ambiente.

Detalles adicionales respecto a las composiciones y procedimientos de las ventajas proporcionadas por la presente invención se harán evidentes a partir de los siguientes ejemplos de trabajo representativos.

Ejemplo I

Unas bandas de placa de acero (0,203 m x 0,762 m (8'' x 30'')) comunes en la industria de los cierres de metal se recubrieron con rodillo con una base interior que comprende un 30% en peso de solución etilglicol xileno/butil sólida de resina epoxi-fenólica descrita en la patente US-5.244.738, que se incorpora aquí como referencia, en un peso de 5813 mg/m^{2} (15 mg/4 in^{2}) y se coció durante 10 minutos a 204ºC (400ºF). La placa de acero imprimada se recubrió superiormente con una composición de esmalte adhesivo que comprende entre un 26 y un 28 por ciento en peso de sólidos resinosos en una mezcla quetona/glicol éter/alcohol, en el que los componentes resinosos en una base de peso en seco comprende 45% fenólico, 22% epoxi-fenólico, 20% poliéster, 10% elastómero y 3% polipropileno carboxilado, a 5813 mg/m^{2} (15 mg/4 in^{2}) y se colocó en un horno durante 10 minutos a 193ºC (380ºF). Esta placa recubierta se cortó a continuación en bandas de 0,102 m x 0,025 m (4'' x 1''). Las muestras del elastómero termoplástico, específicamente copolímero de bloque de estireno, y vulcanizado termoplástico, específicamente EPDM/polipropileno, ambos con un espesor de 0,011 m (0,45'') y las mismas dimensiones 0,102 m x 0,025 m (4'' x 1'') que las bandas de acero se colocaron entre dos de las bandas de metal recubiertas con los lados recubiertos encarados hacia el interior. Este "emparedado" de prueba se colocó a continuación en un sellador térmico de laboratorio con temperaturas de placa de 193ºC (380ºF) y una presión de sujeción de 207 kPa (30 psi) durante 5 segundos para formar un área unida de 0,025 m x 0,025 m (1'' x 1'').

Las partes de prueba resultantes se probaron a continuación intentando estirar las dos bandas de metal separándolas a 90º y 180º entre sí. Estas combinaciones de esmalte adhesivo y elastómero termoplástico o vulcanizado termoplástico proporcionaron uniones que eran virtualmente imposibles de separar manualmente y que eran suficientes para producir cierres de metal y compuesto funcionales tal como se demuestra mediante el Ejemplo II.

Ejemplo II

Una lámina de stock de cierre de acero usado en el Ejemplo I se recubrió en una operación de decoración de metal comercial con los siguientes materiales en el orden listado:

Recubrimiento	Peso	Cocción
	Recubrimiento
Recubrimiento tamaño exterior epoxi-urea	1938 mg/m^{2}	8 minutos x
	(5 mg/4 in^{2})	188ºC (370ºF)
Imprimación interior Epoxi-fenólica	7751 mg/m^{2}	10 minutos x
	(20 mg/4 in^{2})	204ºC (400ºF)
Barniz exterior epoxi modificado	5813 mg/m^{2}	9 minutos x
	(15 mg/4 in^{2})	188ºC (370ºF)
Polipropileno epoxi-fenólico-poliéster elastómero-	5813 mg/m^{2}	10 minutos x
carboxilado modificado usado en el Ejemplo I	(15 mg/4 in^{2})	193ºC (380ºF)

Esta placa recubierta se troqueló y se formó en carcasas de cierre usando herramientas adecuadas instaladas en equipos de fabricación de cierres estándar. Se prepararon de esta manera carcasas para cierres de metal de estilo de agarradera estándar y carcasas para cierres de compuesto de metal/plástico del estado de la técnica.

Se formaron juntas de sellado de elastómero termoplástico o vulcanizado termoplástico en las carcasas de cierre mediante el precalentamiento de la carcasa a través de inducción, convección, o conducción a 166-218ºC (330-425ºF) y el posterior moldeado por inyección o inyección/compresión del material de la junta al espesor deseado de 0,254-0,508 mm (0,010-0,020'') para el cierre compuesto y 0,127-1,27 mm (0,005-0,050'') para el cierre de estilo agarradera. La combinación de la carcasa precalentada y el material de la junta fundido activa el recubrimiento adhesivo para conseguir una fuerte unión entre la junta y el cierre.

Los cierres completados se aplicaron a continuación a contenedores de vidrio usando equipos de sellado de vacío comerciales automatizados. Los envases resultantes se evaluaron a continuación según procedimientos de prueba de rendimiento de envases estándar.

La prueba de rendimiento de envases somete a los cierres de prueba a los extremos de abuso mecánico y térmico que se pueden encontrar en su uso comercial. Por ejemplo, en esta evaluación los envases se esterilizaron en una réplica de agua presurizada durante 60 segundos a 134ºC (273ºF) y se sometieron a continuación a varios niveles de abuso de impacto tal como se prescribe mediante el procedimiento de prueba. Los envases se monitorizaron a continuación para retención de vacío durante hasta dos años.

La adhesión de la junta al cierre es esencial para un rendimiento del envase aceptable bajo estas condiciones. Un fallo en la adhesión entre la junta y el cierre produce un escape y, por lo tanto, un envase con fallos. En este ejemplo, ninguno de los cierres que incorporan juntas de elastómero termoplástico o vulcanizado termoplástico en combinación con la tecnología de recubrimiento adhesivo que es el objeto de la presente invención presentaron fallos de adhesión de la junta. La integridad del envase tal como se midió mediante la retención de vacío se mantuvo durante toda la prueba.

Claims

1. Tapón de cierre, que incluye una carcasa de metal que tiene una superficie interna, un recubrimiento adherido a dicha superficie interna y un elastómero termoplástico conformado adherido a dicho recubrimiento, comprendiendo dicho recubrimiento un esmalte formado a partir de una mezcla de una resina epoxi, una resina fenólica, una resina de carboxil poliolefina y una resina de poliéster que se curan in situ después de la aplicación de dicho recubrimiento a dicha superficie interna de dicha carcasa de metal.

2. Tapón de cierre según la reivindicación 1, en el que la relación en peso de la resina epoxi respecto a la resina fenólica está comprendida entre 1:1 y 1:5 aproximadamente, la resina de poliéster comprende entre 15 y 60 partes aproximadamente en peso por 100 partes en peso de resina epoxi y resina fenólica y la resina de carboxipoliolefina comprende entre 0,1 y 10 partes aproximadamente en peso por 100 partes en peso de resina epoxi, resina fenólica y resina de poliéster.

3. Tapón de cierre según la reivindicación 1, en el que la resina epoxi comprende una resina novolaca epoxi.

4. Tapón de cierre según la reivindicación 1, en el que el recubrimiento de resina curada comprende un elastómero.

5. Tapón de cierre según la reivindicación 1, en el que el elastómero termoplástico conformado comprende un polímero de bloque de estireno.

6. Tapón de cierre según la reivindicación 5, en el que el polímero de bloque de estireno comprende una resina de copolímero de bloque de estireno-etileno-butileno-estireno.

7. Procedimiento para unir un elastómero termoplástico conformado a una superficie interior de un tapón de cierre de metal que comprende las etapas de aplicar un recubrimiento de esmalte a dicha superficie interior de dichos tapones de cierre de metal, comprendiendo dicho recubrimiento de esmalte una mezcla de una resina epoxi, una resina fenólica, una resina de carboxipoliolefina y una resina de poliéster, cocer el substrato recubierto de esmalte a una temperatura elevada durante un tiempo suficiente para curar y endurecer la composición del recubrimiento de esmalte, sellar térmicamente un artículo de elastómero termoplástico conformado a la superficie recubierta de esmalte curada, y a continuación, permitir que el conjunto termosellado se enfríe a temperatura ambiente.

8. Procedimiento según la reivindicación 7, en el que la relación en peso de la resina epoxi respecto a la resina fenólica está comprendida entre 1:1 y 1:5 aproximadamente, la resina de poliéster comprende entre 15 y 60 partes aproximadamente en peso por 100 partes en peso de resina epoxi y resina fenólica y la resina de carboxipoliolefina comprende entre 0,1 y 10 partes aproximadamente en peso por 100 partes en peso de resina epoxi, resina fenólica y resina de poliéster.

9. Procedimiento según la reivindicación 7, en el que la resina epoxi comprende una resina novolaca epoxi.

10. Procedimiento según la reivindicación 7, en el que el recubrimiento de resina curada comprende un elastómero.

11. Procedimiento según la reivindicación 7, en el que el elastómero termoplástico conformado comprende un polímero de bloque de estireno.

12. Procedimiento según la reivindicación 11, en el que el polímero de bloque de estireno comprende una resina de copolímero de bloque de estireno-etileno-butileno-estireno.