MXPA01005028A - Composicion y metodo para promover adhesion de elastomeros termoplasticos a sustratos de metal - Google Patents

Abstract

El forro proporcionado de cubierta metálica que tiene una superficie que mira hacia el exterior y una superficie que mira hacia el interior, incluyendo la superficie que mira al interior un recubrimiento de esmalte curado encima quecomprende una mezcla de sólidos de una resina epoxi, una resina fenólica, resina carboxi poliolefina y resina poliéster;y un miembro de elastómero termoplástico configurado adherido a la superficie interna del esmalte.

Description

COMPOSICIÓN Y MÉTODO PARA PROMOVER ADHESIÓN DE EIASTOMEROS TERMOPIASTICOS A SUSTRATOS DE METAL DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a composiciones para promover la unión de artículos de elastómeros termoplásticos conformada a sustratos metálicos. Más particularmente, se refiere a cierres de recipientes alimenticios metálicos especialmente adaptados para uso en ambientes de llenado a alta temperatura, esterilización, y procesamiento de retorta, que incluye forros o juntas de sellado de elastómeros termoplásticos firmemente adherentes. Los cierres de vasijas para uso en recipientes alimenticios incluyen una cubierta de cierre formada de metal o plástico provista con un forro o junta sobre la superficie de la cara interna de la cubierta de cierre. El forro o junta proporciona un sello hermético entre el miembro de cierre y la abertura de la vasija. En el pasado, se han usado formulaciones de forro basadas en poli (cloruro de vinilo) para proporcionar sellos de cierre. El uso de forros compuestos basados en resina de poli (cloruro de vinilo) se desalienta actualmente por un número de razones. Recientemente, las resinas de poli (cloruro de vinilo) (PVC) han recibido publicidad EPA adversa, debido a la incineración, relleno de terrenos, e intereses de reciclabilidad. Los plastisoles basados en resina de PVC convencionalmente empleados como la junta de cierre o forros, ahora interfiere con la reciclabilidad de la cubierta de cierre plástica y la botella o recipiente de poliéster termoplástico . Para superar los defectos de las juntas y forros con base en PVC de la técnica anterior, está actualmente en camino una búsqueda para proporcionar materiales de forro tipo no-PVC sustituto. Los esfuerzos tempranos se han enfocado en las composiciones de fundido en caliente, tales como aquellas descritas en las Patentes Norteamericanas Nos. 4,032,492 y 4,085,186. Las composiciones propuestas incluyen copolimeros de bloque de caucho basados en estireno y butileno o copolimeros de vinilacetato de etilo empleados en combinación con aceites de hidrocarburo de bajo peso molecular, ceras, plástificantes, y otros aditivos. Las formulaciones de fundido en caliente generalmente poseen puntos de fusión o suavización bajos que varian de 70° a 125°C. En algunos ambientes y aplicaciones de procesamientos de empaque de alimentos, las condiciones de llenado en caliente y pasteurización se llevan a cabo frecuentemente a temperaturas por arriba de 70° a 125°C. Además, en el llenado en caliente, operaciones de llenado de alimento de retorta alta, además de temperaturas elevadas, vacios internos tan altos como 15-26 pulgadas de mercurio (Hg) se realizan, que causan problemas para materiales para juntas o de sellado de baja temperatura de suavización. Las composiciones de fundido en caliente propuestas generalmente no pueden mantener los valores fijados compresivos y los valores de resistencia al corte de lado a lado necesarios para proporcionar sellos herméticos satisfactorios bajo condiciones de procesamiento a alta temperatura. Un requerimiento adicional para las composiciones de forro y de junta es que debe poseer de buena a excelente adhesión al sustrato de cierre para minimizar el movimiento de la junta o compuesto de forro y corte de lado a lado durante el llenado en caliente y el acondicionamiento de la retorta. El mantenimiento de los sellos hermético durante el procesamiento, el empaque de cajas, embarque, y periodos prolongados de almacenamiento son todos esenciales para el empaque de alimento exitoso. Más recientemente, se ha propuesto emplear productos de elastómero termoplástico para proporcionar estructuras de sellado hermético para diversos cierres de envases alimenticios de plástico metálico. Los elastómeros termoplásticos son materiales poliméricos procesables termoplásticos que poseen caracteristicas de fácil procesabilidad y funcionamiento mecánico de caucho. Los elastómeros termoplásticos, frecuentemente, referidos como los TPE, poseen un número de ventajas de procesamiento sobre los materiales de caucho anteriores debido a que los elastómeros termoplástico pueden extruirse y moldearse para dar forma y usarse con poca o ninguna composición extra, vulcanización, o pasos de calentamiento y el reciclado de desperdicios y la capacidad para usar herramientas y métodos de procesamiento de plásticos comunes es una ventaja distinta. Los elastómeros termoplásticos poseen caracteristicas de funcionamiento de caucho a alta temperatura satisfactorias para usarse como juntas de forros para cierres alimenticios. Sin embargo, son difíciles de unir satisfactoriamente a materiales de cierre metálico. Por esta razón, no se han empleado fácilmente. Otro esfuerzo para proporcionar formulaciones de forro y junta no basadas en PVC ha sido emplear polimeros y copolimeros de polipropileno como el compuesto de forro o material para junta. La adhesión de los materiales de forro de polipropileno a sustratos metálicos y sustratos poliméricos también se topó con algunas dificultades anteriores. Por ejemplo, en la Patente Norteamericana No. 4,034,132, que describe que la adhesión de un polimero de propileno a una superficie metálica recubierta de esmalte tal como se proporciona sobre un lengüeta de tracción de hoja sobre una abertura de recipientes se mejora incorporando una cantidad que promueve adhesión de resina de polipropileno modificada con carboxilo en el esmalte para recubrimiento metálico. En la Patente Norteamericana No. 4,478,677, se describe que la adhesión de una tira de cinta de lengüeta de tracción de hoja de aluminio forrada de polipropileno sellado en caliente a una superficie de abertura metálica recubierta con esmalte, provista con una formulación de recubrimiento de esmalte basada en una resina epoxi, una resina aminoplasto y una resina de polipropileno carboxilada se mejora adicionalmente y se hace satisfactorio por la adición de un polimero de buteno, tal como poliisobutileno, dentro de la composición de recubrimiento de esmalte antes de su aplicación a la superficie metálica. Otros esfuerzos más directamente relacionados con la unión de materiales para junta de elastómero termoplástico a cierres de metal o plástico se describen en la Patente Norteamericana No. 5,060,818 en donde la adhesión de la junta TPE al cierre se promueva para incorporar una resina de parafina liquida de punto de fusión a baja temperatura y una resina de polipropileno dentro de una formulación de elastómero termoplástico antes de moldear por inyección o dar forma al elastómero para colocación en el cierre de la vasija. Las formulaciones modificadas con parafina pueden ser adecuadas para operaciones de empaque a baja temperatura pero generalmente no pueden usarse en condiciones de procesamiento a alta temperatura debido a que la parafina se suaviza a temperatura de aproximadamente 121.11°C (250°F) . Además de modificar las composiciones de elastómero termoplástico per se, antes del moldeo o de dar forma para formar la junta o forro, la US 5,060,818 establece adicionalmente que si se aplica un recubrimiento tipo epoxi fenólico a las superficies de un cierre metálico, la unión del forro en el lado interno del cierre de la vasija puede promoverse al aplicar una capa separada de un adhesivo que contenga una resina de polietileno oxidada o una resina de olefina modificada con ácido que incluye una resina de polipropileno modificada con carboxilo. En los laboratorios se ha encontrado que la adhesión de artículos de elastómero termoplástico configurados a los sustratos metálicos puede mejorarse por la adición de un promotor de adhesión de resina de poliolefina modificada con carboxilo para una composición de recubrimiento de esmalte que comprende una resina epoxi y una resina fenólica. La incorporación del promotor de adhesión de poliolefina carboxilada para materiales TPE dentro de las composiciones de recubrimiento de esmalte evita la necesidad de aplicar una capa adhesiva separada que comprende la resina de poliolefina carboxilada para obtener la adhesión satisfactoria de los materiales TPE. Mientras que las composiciones de esmalte que comprenden una resina epoxi, una resina fenólica y resina de poliolefina carboxilada proporcionan estas propiedades ventajosas, es deseable para proporciona recubrimientos con base en estas resinas mejor flexibilidad y resistencia a la corrosión. De acuerdo con esta invención, y para superar los defectos de los arreglos de la técnica anterior, es un objeto de la presente invención proporcionar cierres metálicos tapados, taponados, ensartados, coronados o forrados para productos de tipo al vacio o de presión que requieren bajos ordenes de permeación de gas o liquido con un sello hermético funcional. Es otro objeto de la invención proporcionar cierres metálicos provistos con estructuras de forro capaces de mantener un sello hermético bajo condiciones de presión al vacio, pasteurización, llenado en caliente, y procesamiento de retorta. Es un objeto adicional de la invención proporcionar nuevos y mejorados cierres de junta que eviten el uso de materiales basados en PVC. Es aún otro objeto de la invención proporcionar cierres con elastómeros termoplásticos procesables por extrusión o inyección no basados en PVC que no requieran pos-vulcanización para impartir juntas de cierre de sellado hermético funcionales bajo condiciones de pasteurización y esterilización. Es un objeto adicional de la presente invención proporcionar cierres metálicos de forro de elastómero termoplástico que presentan propiedades de liberación de par de torsión funcionales. Es aún un objeto adicional de la presente invención proporcionar cierres metálicos con un recubrimiento de esmalte activable por calor que no solamente promueva la adhesión de materiales para junta y forro no basados en PVC funcionales, sino que también proporcione un cierre metálico que presente excelente resistencia al producto y corrosión cuando se somete a condiciones de pasteurización, esterilización, y almacenamiento prolongado a temperatura ambiente. Seibel Patente Norteamericana No. 5,491,031 y la Patente Japonesa No. 86/038744 describen composiciones adecuadas para promover la adhesión de plastisoles a sustratos de metal. Por ejemplo, La Patente Norteamericana No. 5,491,031 describe el uso de composiciones que comprenden una resina de epoxi novolac, una resina fenólica, un poliéster y un elastómero mientras que la Patente Japonesa 86/038744 describe composiciones que comprenden una resina de poliéster, una resina que contiene carboxilo y resina fenol, amino y/o epoxi. Ninguna de estas patentes describe un cierre de envase provisto con forro que comprenda una cubierta de cierre de envase metálico que tenga una superficie que mire al exterior y una superficie que mire al interior, la superficie que mire al interior incluyendo un recubrimiento de esmalte curado de encima que comprenda una mezcla de sólidos de una resina epoxi, una resina fenólica, resina carboxipoliolefina, y una resina poliéster; y un miembro de forro de elastómero termoplástico configurado adherido a la superficie interna recubierta con esmalte. El objeto de esta invención puede lograse con una cubierta metálica provista de forro que tenga una superficie que mire al exterior y una superficie que mire al interior, la superficie que mira al interior incluye un recubrimiento de esmalte curado sobre la misma que comprende una mezcla de sólidos de una resina epoxi, una resina fenólica, resina carboxipoliolefina y resina poliéster; y un miembro de forro de elastómero termoplástico configurado adherido a la superficie interna recubierta con esmalte. Siendo otras cosas iguales, la omisión de la resina de carboxipoliolefina resulta en adhesión deficiente de la capa de esmalte curado al miembro de forro de elastómero termoplástico configurado mientras que la omisión de la resina de poliéster resulta en una capa de esmalte más quebradiza y reducida protección a la corrosión de la cubierta metálica interior. La mezcla de sólidos para formar el recubrimiento de esmalte curado comprende una relación en peso de resina epoxi a resina fenólica de aproximadamente 1:1 hasta aproximadamente 1:5, una resina poliéster que comprende aproximadamente 15 a 60 partes en peso por 100 partes en peso de resina epoxi y resina fenólica y una resina carboxipoliolefina que comprende de aproximadamente .1 a 10 partes en peso por 100 partes en peso de resina epoxi, resina fenólica y resina poliéster. En otro aspecto de esta invención, la presente invención proporciona adicionalmente un nuevo y mejorado método para unir un articulo de elastómero termoplástico configurado a una superficie metálica que comprende: aplicar un recubrimiento de esmalte a una superficie metálica de un sustrato, conteniendo el recubrimiento de esmalte una mezcla de sólidos que comprende una relación en peso de resina epoxi a resina fenólica de aproximadamente 1:1 hasta aproximadamente 1:5, una resina poliéster que comprende aproximadamente 15 a 60 partes en peso por 100 partes en peso de resina epoxi y resina fenólica y una resina carboxipoliolefina que comprende de aproximadamente: .1 a 10 partes en peso por 100 partes en peso de resina epoxi, resina fenólica y resina poliéster; horneando el sustrato recubierto con esmalte a una temperatura elevada durante un tiempo suficiente para curar y endurecer la composición de recubrimiento de esmalte; sellar por calor un articulo de elastómero termoplástico configurado a la superficie de metal recubierta con esmalte curado; y después de eso, permitir que el ensamble sellado en caliente enfrie a temperatura ambiente. Las resinas epoxi útiles en esta invención incluyen resina epoxi novolac y glicidiléteres de Bisfenol A. Una resina epoxi novolac útil en la presente composición es una resina epoxi polifuncional que tiene una funcionalidad epoxi de aproximadamente 2, y preferiblemente mayor de aproximadamente 2, hasta aproximadamente 5, y preferiblemente mayor de aproximadamente 2 hasta aproximadamente 5. La resina epoxi novolac es una resina de bajo peso molecular que tiene un equivalente en peso de epóxido (EEW) de aproximadamente 100 hasta aproximadamente 220, y preferiblemente EEW de aproximadamente 150 hasta aproximadamente 210. Las resinas epoxi novolac útiles en la presente invención incluyen por ejemplo, pero no se limitan a, resinas epoxi fenol novolac. Las resinas epoxi fenol novolac se representan por la fórmula estructural general (I) en donde n es aproximadamente 0.2 hasta aproximadamente 4.

La resina epoxi fenol novolac multifuncional contiene grupo fenólico hidroxilo por anillo de fenilo en combinaciones parapara', orto-para', y orto-orto' aleatorias. La epoxidación con epiclorhidrina produce las resinas epoxi fenol novolac altamente funcionales. La resina epoxi fenol novolac puede ser un liquido de alta viscosidad (es decir, n aproximadamente 0.2) o un sólido (es decir, n mayor de 3) . Ejemplos no limitantes de una resina epoxi fenol novolac útiles en la presente invención son ARALDITE® EPN 1139 disponible de CIBA-GEIGY Corp., Hawthorne, N.Y. y D.E.N. 431, disponible de Dow Chemical Co., Midland, Mich. Estas resinas epoxi fenol novolac tienen un valor n (de fórmula I estructural) de 0.2, y EEW de 175 y una funcionalidad epoxi de 2.2, y han proporcionado una composición de recubrimiento útil que inhibe efectivamente la corrosión de sustratos de metal. Otros ejemplos no limitantes de resinas epoxi fenol novolac son D.E.N. 438 y ARALDITE® EPN 1138, disponible de Dow Chemical Co. y CIBA-GEIGY Corp., respectivamente, y tienen un valor n de 1.6, y EEW de 178 y una funcionalidad epoxi de 3.6; y D.E.N. 439 disponible de Dow Chemical Co. y que tiene un valor de n 1.8, un EEW de 200 y una funcionalidad epoxi de 3.8. Otra clase útil de resinas epoxi novolac son las resinas epoxi cresol novolac representadas en la fórmula estructural general (II), en donde n es aproximadamente 1.7 hasta aproximadamente 4.4.

Las resinas epoxi cresol novolac se preparan por glicidilación de condensados de o-cresol-formaldehido en la misma forma como las resinas epoxi fenol novolac. La funcionalidad de epoxi de las resinas epoxi cresol novolac es aproximadamente 2.7 hasta aproximadamente 5.4. Otras resinas útiles epoxi novolac, es decir, resinas epoxi polifuncionales, incluyen pero no se limitan a una resina de fenol-glicidiléter polinuclear, tal como el tetraglicidiléter de tetrakis (4-hidroxifenil) etano representada en la fórmula estructural (III), que tiene un EEW de aproximadamente 185 hasta aproximadamente 210 y una funcionalidad epoxi teórica de cuatro.

Una resina de tetraglicidilmetilendianilina ejemplificada en la fórmula estructural (IV), como N,N,N',N'-tetraglicidil-4, 4 -diaminofenilmetano, que tiene un EEW de aproximadamente 117 hasta aproximadamente 133 y una funcionalidad epoxi de aproximadamente 4 también puede usarse como la resina epoxi novolac. <w> (IV) -®lr Además, las resinas triglicilil p-aminofenol, disponibles de CIBA-GEIGY Corp., y que tienen un EEW de aproximadamente 105 hasta aproximadamente 114 y una funcionalidad epoxi de aproximadamente 3 pueden usarse como la resina epoxi novolac. Otro ejemplo de resina epoxi novolac es un triglicidilisocianurato representado en la fórmula estructural (V) y que tiene una funcionalidad epoxi de aproximadamente 3 y un EEW de aproximadamente 108.

Una resina epoxi novolac proporciona un número suficiente de sitios de reticulación tales que una composición de recubrimiento puede curarse y proporcionar suficientes propiedades quimicas y físicas para una composición de recubrimiento curada. Una composición de recubrimiento curada también demuestra excelentes propiedades físicas, tales como resistencia a la rayadura, adhesión y flexibilidad. Una resina epoxi novolac también proporciona un número suficientes de sitios de reticulación tales que una composición de recubrimiento curada tiene excelentes propiedades de barrera (es decir presenta excelente control de corrosión) . Los glicidiléteres de Bisfenol A útiles en esta invención incluyen productos de reacción polimérica de halohidrinas polifuncionales con fenoles polihidricos que tienen la fórmula estructural: en donde X representa el número de moléculas condensadas. Las halohidrinas polifuncionales típicas son epiclorhidrina, glicerol, diclorhidrina, y similares. Los fenoles polihidricos típicos son resorcinol y 2, 2-bis (4-hidroxifenil) alcanos, el último resultando de la condensación de fenoles con aldehidos y cetonas, que incluyen formaldehido, acetaldehido, propionaldehido, acetona, metiletilcetona y similares, que resultan en tales compuestos como 2, 2-bis (4-hidroxifenil) propano y compuestos similares. Estas resinas epoxi normalmente contienen grupos epoxi terminales pero pueden contener grupos epoxi terminales y grupos hidroxilo terminales. El glicidiléter de Bisfenol A útil en esta invención generalmente tiene un peso molecular promedio que puede usarse en el rango de 1400 a 6000. Siendo las resinas preferidas los productos de condensación de epiclorohidrina y Bisfenol A, es decir, 2, 2-bis (4-hidroxifenil) propano. Las resinas epoxi basadas en glicidiléteres de Bisfenol A están disponibles comercialmente. Ejemplos preferidos son EPON® 1004 y EPON® 1007, productos de Shell Chemical Company que son los productos de condensación de epiclorohidrina y Bisfenol A. Para máxima resistencia en la corrosión, se prefieren especialmente resinas epoxi de alto peso molecular vendidas comercialmente bajo el nombre comercial EPI-REZ®565 por Celanese Corporation. El componente de la resina reticulador activable por calor para la resina epoxi puede ser cualquier resina que tenga un grupo polar que reaccione con el grupo epoxi, por ejemplo un grupo hidroxilo, amino o carboxilo. Por ejemplo, pueden usarse resinas fenol/formaldehido, resinas urea/formaldehido, resinas melamina/formaldehido, resinas de vinilo que contienen grupos polares y resinas acrilicas que contienen grupos polares individualmente o en combinación. De estas resinas con agente de curado, se prefieren particularmente las resinas fenol/formaldehido desde el punto de vista de adhesión al sustrato, propiedades de barrera con respecto a los componentes corrosivos, y resistencia al procesamiento . El componente de la resina fenol/aldehido (b) usado puede ser cualquier resina fenol/aldehido que contenga un fenol polinuclear en el esqueleto de la resina. En la presente invención, el término "fenol polinuclear" denota un fenol que tiene una pluralidad de anillos en el cual se unen los grupos hidroxilo fenólicos. Ejemplos típicos de los fenoles polinucleares son fenoles dihidricos representados por la fórmula: -O-O en donde R representa una unión directa o un grupo divalente de puente. Tales fenoles se usan convenientemente para el propósito de esta invención. En los fenoles dihidricos que tiene grupos divalentes de puente R son grupos alquileno de la fórmula -CRXR2- (en la cual cada uno R1 y R2 es un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo alquilo que tienen no más de 4 átomos de carbono, o un grupo perhaloalquilo) , -0-, -S-, -SO-, -S02- y grupos de la fórmula -NR3 (en la cual R3 es un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que tiene no más de 4 átomos de carbono) . Generalmente, R es preferiblemente un grupo alquileno o un grupo éter. Ejemplos adecuados de los fenoles dihidricos son 2, 2-bis (4-hidroxifenil) propano (Bisfenol A), 2, 2-bis (4-hidroxifenil) butano (Bisfenol B) , 1, 1-bis (4-hidroxifenil) etano, bis (4-hidroxifenil) metano (Bisfenol F) , 4-hidroxifenil) éter, y p- (4-hidroxi) fenol . Bisfenol A, y Bisfenol B son los más preferidos.

El fenol polihidrico, solo o en combinación con otro fenol, se condensa con formaldehido para dar una resina fenol/aldehido. Los fenoles monohidricos hasta ahora usados en la producción de resinas de este tipo pueden usarse todos con una mezcla de fenoles. Generalmente, se prefieren fenoles difuncionales de la siguiente fórmula: en donde R4 es un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo o alcoxi que tiene no más de 4 átomos de carbono, dos de las tres R4 son átomos de hidrógeno, y uno es un grupo alquilo o alcoxi, y R5 es un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que tiene no más de 4 átomos de carbono, se prefieren. Otros fenoles tales como o-cresol, p-cresol, p-t-butilfenol, p-etilfenol, 2,3-xilenol y 2,5-xilenol, individualmente o en combinación de dos o más, son los más preferidos. Desde luego, otros fenoles tales como fenol (ácido carbólico), m-cresol, m-etilfenol, 3,5-xilenol, m-metoxifenol, 2,4-xilenol y 2, 6-xilenol pueden usarse, asi como otros fenoles disfuncionales tales como p-aminofenol, p-nonilfenol, p-fenilfenol y p-ciclohexilfenol, todos los cuales pueden usarse solos o en combinación con los fenoles polinucleares antes mencionados en la producción de las resinas fenol/aldehido. El formaldehido (o paraformaldehido) es especialmente adecuado como el componente aldehido de la resina fenol/aldehido. Otros aldehidos tales como acetaldehido, butiraldehido y benzaldehido pueden usarse individualmente o en combinación con el formaldehido. La resina fenol/formaldehido usada en esta invención puede obtenerse al hacer reaccionar el o los fenoles mencionado y aldehido en la presencia de un catalizador básico. Un ejemplo de resina fenólica utilizada en la presente composición de recubrimiento incluye aproximadamente 24% en peso de Bisfenol A, y aproximadamente 7% en peso de formaldehido. Esta resina fenólica se incorpora dentro de una composición de recubrimiento actual como una solución que contiene aproximadamente 50% en peso de la resina fenólica. El poliéster útil en esta invención tiene un peso molecular de aproximadamente 1,000 hasta aproximadamente 50,000, y de preferencia aproximadamente 1,000 hasta aproximadamente 10,000. Para lograr la ventaja completa de la presente invención, el poliéster tiene un peso molecular de aproximadamente 1,500 hasta aproximadamente 6,000. La identidad del poliéster no se limita especialmente. Sin embargo, es importante que en un poliéster particular tenga un peso molecular suficientemente bajo para impartir flexibilidad a la composición de recubrimiento curada.

El poliéster se prepara por métodos bien conocidos en la técnica a partir de un diol, triol, poliol o mezclas de los mismos y un ácido carboxilico polibásico o anhídrido, o mezclas de los mismos. Ejemplos de dioles, trioles y polioles incluyen, pero no se limitan a, etilenglicol, propilenglicol, glicerol, dietilenglicol, dipropilenglicol, trietilenglicol, tripropilenglicol, neopentilglicol pentaeritritol, 1,4-butandiol, trimetilolpropano, isopropilideno bis (p-fenilenoxipropanol-2) y mezcla de los mismos. Ejemplos de ácidos carboxilicos polibásicos o anhídridos incluyen, pero no se limitan a anhídrido maleico, ácido maleico, ácido fumárico, anhídrido succinico, ácido adipico ácido oftálico, anhídrido oftálico, anhídrido tetrahidroftálico, anhídrido hexahidroftálico, anhídrido endometilentetrahidroftálico, ácido azelaico, ácido sebácico, anhídrido tetracloroftálico, ácido cloréndico, ácido isoftálico, anhídrido trimelitico. y mezclas de los mismos. Un poliéster tipico útil en esta invención se prepara mezclando los siguientes ingredientes y calentando hasta aproximadamente 99.88°C (210°F) , permitiendo elevar a la temperatura después hasta aproximadamente 221.11°C (430°F) , hasta que el número de ácido sea aproximadamente 10. Ingredientes % (en peso Neopentil Glicol 33.3 Acido Adipico 33.7 Acido Isoftálico 3.6 Anhídrido Trimelitico 4.1 Butil Carbitol 21.8 Agua Desionizadaa 3.5 Los ingredientes se mezclan, y la mezcla resultante se calienta hasta que el número de ácido alcanzado es 7.6. El poliéster que tiene un peso promedio de peso molecular de aproximadamente 3000, está presente en la mezcla en una cantidad de aproximadamente 75% en peso de material no volátil. La resina de poliolefina carboxilada que se utiliza en la práctica de la presente invención se prepara injertando un ácido dicarboxilico no saturado o anhídrido sobre una estructura base de alfa-olefina usando radiación de alta energía o un catalizador peroxi como se describe en la Patente Británica 1,020,740. Los ácidos dicarboxilicos no saturados o anhídridos que pueden emplearse para preparar las resinas de polipropileno modificadas con carboxilo incluyen, ácidos maleico, tetrahidroftálico, fumárico, itacónico, nádico, y metilnádico asi como sus anhídridos, prefiriéndose el anhídrido maleico. La cantidad de ácido dicarboxilico no saturado o anhídrido que puede injertarse sobre la estructura base de poli (alfaolefina) varia de aproximadamente 0.05 hasta aproximadamente 10% en peso con base en el peso total del polimero injertado y preferiblemente la cantidad de ácido dicarboxilico injertado o anhídrido varia de aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 5.0%. Las resinas de polipropileno modificadas con carboxilo se prefieren como el adyuvante que promueve la adhesión para los recubrimientos de esmalte actuales. La resina de polipropileno modificada puede ser de cualquier tamaño de particula y generalmente tiene un tamaño de particula de 0.05 a 50 micrones y preferiblemente un tamaño de particula de 35 a 40 micrones. Puede agregarse un elastómero a la composición de recubrimiento para reducir la temperatura de curado del esmalte. Los elastómeros adecuados incluyen polibutenos, caucho natural, o polimero de butadieno-estireno, un polibutadieno, un copolimero de isobutileno-isopreno, un policloropreno, un poliuretano, un elastómero acrilico, un copolimero de estireno isopreno, un acrilonitrilo-cloropreno, un copolimero de vinil piridina-butadieno y mezclas de los mismos . Para preparar las composiciones de recubrimiento de esmalte de la presente invención, la resina epoxi, la resina fenolplast y los componente de poliéster se disuelven en una combinación de solventes, tal como una mezcla de cetonas e hidrocarburos aromáticos hasta que estos componentes se disuelven completamente.

Las cetonas adecuadas que pueden emplearse como solventes para las formulaciones de recubrimiento de esmalte basadas en resina epoxi-resina fenolplast incluyen metiletilcetona, metilisobutilcetona, isoforona, ciciohexanona, alcohol diacetona y diisobutilcetona. Los solventes de hidrocarburo aromático útiles como solventes para las formulaciones de recubrimiento de esmalte basadas en resina epoxi-fenolplast incluyen benceno, tolueno, xileno, y mezclas de nafta aromáticas comercialmente disponibles, tales como Solvesso 100 ó 150. Un ejemplo de un alcohol éter útil es butilcelosolve y un ejemplo de un éster de alcohol éter útil es acetato de celosolve. También pueden incorporase antioxidantes y estabilizadores térmicos en la formulación de resina epoxi-resina fenolplast para inhibir la oxidación de la resina de polipropileno modificada con carboxilo durante el horneado y curado del recubrimiento de esmalte después de su aplicación a superficies de metal. Los compuestos antioxidantes que se han encontrado útiles en la práctica de la presente invención incluyen compuestos fenólicos impedidos tales como Irganox 1010®, tetrakis [metilen-3-3, 5-di-t-butil-4-hidroxifenil) propionato]metano, que se incorpora en las formulaciones de recubrimiento de esmalte a concentraciones en el rango de aproximadamente 0.1 a 1.0 por ciento en peso con base en el contenido de sólidos del esmalte. Lubricantes, tales como dispersiones de polietileno de bajo peso molecular, que se requieren durante los pasos de formación en la fabricación del cierre final del recipiente también pueden incorporarse en la composición de esmalte. Puede agregarse resina de polipropileno carboxilada sólida al alcohol orgánico, ácido o solvente hidrocarburo a una concentración de aproximadamente 1 hasta aproximadamente 30 por ciento en peso y de preferencia aproximadamente 2 hasta aproximadamente 10 por ciento en peso. Después de que la resina se agrega al solvente, la mezcla se calienta a una temperatura de aproximadamente 100°C hasta que la resina se disuelve completamente en el solvente. La solución de resina de polipropileno carboxilada se agrega después a la formulación de resina epoxi/fenolplast para preparar la composición de recubrimiento de esmalte. Los alcoholes orgánicos pueden usarse para preparar soluciones de resina de polipropileno carboxilada sólida para incorporación en las formulaciones de resina epoxi-fenolplast para preparar las formulaciones de recubrimiento de esmalte de las invenciones actuales son alcoholes monohidroxi alifáticos saturados y no saturados, de cadena larga que tiene la fórmula general R-OH en donde R es un grupo hidrocarburo etilénicamente saturado o no saturado de cadena lineal o ramificada que tiene de 10 a 30 átomos de carbono y preferiblemente de 12 a 22 átomos de carbono. Alcoholes ilustrativos son alcohol decilico, alcohol tridecilico, alcohol laurilico, alcohol tetradecilico, alcohol cetilico, alcohol oleilico, alcohol lineoleilico, alcohol palmitoilico, alcohol araquidilico, alcohol estearilico, alcohol benhenilico, alcohol araquidonilico, alcohol miristoilico y mezclas de estos alcoholes. Los ácidos orgánicos que pueden usarse como solventes para la resina de polipropileno carboxilada incluyen ácidos alifáticos etilénicamente saturados y no saturados que tienen 10 o más átomos de carbono y preferiblemente 12 a 22 átomos de carbono tales como los ácidos grasos como ácido cáprico, ácido láurico, ácido miristico, ácido palmitico, ácido isoesteárico, ácido esteárico, y ácido araquidico, ácido undecilénico, ácido miristoleico, ácido palmitoleico, ácido oleico, ácido cetoleico y ácido úrico y mezclas de estos ácidos. Los hidrocarburos alifáticos que tiene 10 o más átomos de carbono que pueden usarse como solventes para la resina de polipropileno carboxilada incluyen hidrocarburos saturados tales como queroseno y aceite mineral asi como hidrocarburos no saturados y particularmente hidrocarburos no saturados que tienen insaturación olefinica o etilénica tales como undeceno, trideceno y pentadeceno. Las composiciones de esmalte de esta invención pueden aplicarse satisfactoriamente a un contenido de sólidos que varia de aproximadamente 20 por ciento hasta aproximadamente 70 por ciento en peso, con base en el peso total de la composición de recubrimiento de esmalte liquida. Generalmente, se prefiere un contenido de sólidos de 30 a 50 por ciento en peso. La composición de recubrimiento de esmalte de la presente invención puede aplicarse satisfactoriamente por cualquiera de los métodos convencionales empleados en la industria de recubrimientos. Sin embargo, para el recubrimiento de la lámina metálica usada en la fabricación del recipiente, recubrimiento por rodillo directo o fotograbado son los métodos preferidos, puesto que el peso de recubrimiento deseado se aplica fácil y convencionalmente en un recubrimiento individual. El recubrimiento de rociado, sumergido en reflujo son también métodos útiles para aplicar la dispersión de recubrimiento. Después de aplicar el recubrimiento de esmalte, se cura y endurece al calentar el sustrato recubierto a una temperatura de aproximadamente 176.66°C (350°F) hasta aproximadamente 260°C (500°F) durante un periodo de aproximadamente 20 minutos hasta aproximadamente 1 minuto, siendo las condiciones preferidas 8-10 minutos a aproximadamente 190.55°C (375°F) . El peso de recubrimiento preferido para recubrir cierres de metal está en el rango de 1.0 a 6.0 miligramos de recubrimiento seco por pulgada cuadrada de superficie de sustrato para proporcionar una superficie de esmalte a la cual los artículos TPE configurados pueden sellarse por calor. Los materiales de elástomero termoplástico útiles para formar las juntas configuradas o forros sellados por calor a las superficies de cierre metálicas recubiertas con esmalte de acuerdo con esta invención incluyen combinaciones de aleación de copolimeros de caucho finalmente dispersos en una matriz de poliolefina como una fase continua. Combinaciones de aleación ilustrativa incluyen una matriz de polipropileno que incluye elastómeros de etileno-propileno, caucho de butilo prevulcanizado, vendido comercialmente bajo el nombre comercial Trefsin® de Monsanto Company, caucho de etileno-propileno-diciclopentadieno (EPDM) vendido comercialmente bajo los nombres comerciales Vistaflex® y Santoprene® de Monsanto. Otros elastómeros termoplásticos pueden incluir copolimeros de bloque de caucho tales como copolimeros tribloque de la formula general ABA, en donde B es un segmento elastomérico y A es un segmento termoplásticos, y copolimeros de bloque radiales del tipo que tiene un eje central y una pluralidad de cadenas copoliméricas que emanan a partir de ahi que tienen la formula general AB, en donde B es un segmento elastomérico y está unido al eje, y A es un segmento exterior termoplástico, son usables. Estos copolimeros se caracterizan por propiedades parecidas a cauchos similares a aquellas de vulcanizados de caucho convencionales y propiedades de flujo similares a los termoplásticos a temperaturas por arriba de la temperatura de transición vitrea de los bloques finales. El comportamiento de fusión de estos compuestos, con respecto al esfuerzo cortante y temperatura, es similar al comportamiento de los termoplásticos convencionales, pero las viscosidades de fusión son mucho más altas que aquellas de cualquier homopolimero que el mismo peso molecular. Se ha mostrado que los copolimeros de bloque presentan una estructura en donde los segmentos elastomérico y termoplástico existen en fase separada. Siempre y cuando la temperatura se mantenga por debajo del punto de suavización de los bloques termoplásticos, las moléculas permanecen prendidas en cada extremo por asociación de los segmentos termoplásticos dentro de "dominios" que se conectan por cadenas elastoméricas flexibles. Asi, se forma una red elastomérica con reticulados físicos en lugar de los reticulados químicos o vulcanizados. Cuando se calientan arriba de la temperatura de transición vitrea de los segmentos termoplásticos, los dominios se rompen y los polimeros se suavizan y fluyen. En principio, A puede ser cualquier polímero normalmente considerado como termoplástico, por ejemplo poliestireno, metacrilato de polimetilo, polipropileno, etc., y B puede ser cualquier polimero normalmente considerado como elastomérico, por ejemplo poliisopreno polibutadieno, poliisobutileno, polietilen-butileno, EPDM, etc. Además de la selección de los bloques, otros dos parámetros influencian el comportamiento fisico de estos compuestos; peso molecular total, y la proporción relativa de los dos tipos de segmentos presentes y las propiedades mecánicas de los dos tipos de segmentos presentes. Las propiedades mecánicas de los copolímeros de bloque no se afectan esencialmente por cambios en el peso molecular, sin embargo, las viscosidades son bastantes sensibles a los cambios de peso molecular total y esta sensibilidad es particularmente aparente a velocidades de esfuerzo cortante baja. Puesto que ninguno de estos copolimeros de bloque presentan comportamiento de viscosidad Newtoniana, no es posible describir el rango de viscosidades de las composiciones útiles en el proceso de la invención en unidades de viscosidad convencionales. Cambios en las proporciones relativas de los segmentos termoplásticos y elastomérico influencian significativamente las propiedades mecánicas y de flujo de estos copolimeros de bloque. Como un ejemplo, un copolimero tribloque en donde A es poliestireno y B es polibutadieno sufre los siguientes cambios cuando se varia el contenido de por ciento de estireno. Con un contenido de 13% de estireno, el polimero se comporta como un vulcanizado precurado convencional. Al incrementar el contenido de estireno a 27.5%, el comportamiento del polímero es más cercano al de los vulcanizados convencionales. En contenidos de estireno superiores (30 a 53 por ciento) los polimeros presentan una deformación seguida por estiramiento y después una extensión elástica a un contenido superior de estireno (65%), un limite elástico muy alto es seguido por un estiramiento corto y rompimiento inmediato. Además, conforme el contenido de estireno se incrementa, la viscosidad del polímero va a través de un máximo pronunciado y después disminuye. En los copolimeros tribloque lineales útiles en esta invención, A, el segmento termoplástico, es preferiblemente un compuesto alquenilo aromático polimerizado de peso molecular promedio dentro del rango de aproximadamente 2,000 a 30,000. El poliestireno es un material preferido, aunque el polimetilestireno, polivinil tolueno, polivinil naftaleno, y similares pueden sustituirse por el mismo. El segmento elastomérico B, es preferiblemente un dieno polimerizado a partir de los materiales iniciales seleccionados a partir de la clase que consiste de compuestos de hidrocarburo dieno conjugados que tienen cuatro a ocho átomos de carbono. Los copolimeros elastoméricos de etileno con propileno también pueden ser útiles. B es preferiblemente polibutadieno, poliisopreno, o polietileno-butileno que tienen un peso molecular promedio por segmento dentro del rango de 10,000 a 200,000. Los segmentos termoplásticos deben contribuir entre aproximadamente 15 y 65 por ciento del peso molecular de la molécula tribloque, preferiblemente entre 20 y 40 por ciento. Los métodos de síntesis de compuestos tribloque de este tipo son conocidos por aquellos expertos en la técnica y muchos compuestos de este tipo están comercialmente disponibles de Shell Chemical Company bajo el nombre comercial Kraton®. Algunos de estos copolimeros tribloque lineales están sujetos a un grado de degradación térmica cuando se calientan a temperaturas por arriba de aproximadamente 150°C, en la presencia de oxigeno. Sin embargo, esta desventaja puede evitarse calentado los copolimeros en una atmósfera inerte. La degradación térmica también se reduce sustancialmente al incorporar antioxidantes convencionales en las composiciones. Los copolimeros tribloque actualmente preferidos se venden por Shell Chemical Company bajo los nombres comerciales Kraton G. Estos se caracterizan por estabilidad térmica significativamente incrementada y comprenden entre aproximadamente 20 a 40 por ciento de estireno y un bloque mediano de un copolimero de etileno con butileno. Kraton G-2705®, especialmente preferido, es un caucho termoplástico disponible de la Shell Chemical Company.

Más específicamente, es un copolimero tribloque lineal con un bloque elastomérico central de un polimero de etileno butileno y un bloque final de poliestireno termoplástico. Se suministran caracteristicas de caucho y resistencia de película a la composición y es más resistente al calor que las otras moléculas tribloque. Los materiales TPE preferidos están también preparados con una cantidad mejorada que libera el par de torsión de una amida de ácido graso no saturada. Especialmente preferidos para uso como aditivos de liberación de par de torsión son oleilamida y erucilamida agregados en cantidades de 1-5% por ciento en peso de la composición de TPE total. También pueden agregarse pigmentos convencionales tales como Ti02 o rellenos tales como CaSO, y dióxido de silicio ahumado (silice) en cantidades convencionales. De acuerdo con esta invención, la junta TPE se une o forma y se une a la superficie de sustrato metálica recubierta con esmalte curado por extrusión a alta temperatura, moldeo por intrusión, moldeo por inyección, moldeo por compresión, o las juntas preformadas pueden unirse directamente por sellado por calor a un rango de temperatura de aproximadamente 176.66° a 204.44°C (350° a 400°F) . El sellado por calor puede lograrse por cualquier medio conocido en la técnica, tal como una prensa de rodillo de caucho caliente o unas quijadas metálicas calentadas por cable de resistencia o por calentamiento de inducción, usando tiempos de residencia que varían de 0.1 segundos a 5 segundos. Después de que la junta o forro de TPE se sella por calor y se une a la superficie de metal recubierta con esmalte, el ensamble se deja enfriar a temperatura ambiente. Detalles adicionales respecto a las composiciones y métodos y las ventajas concomitantes proporcionadas por la presente invención se volverán evidentes a partir de los siguientes ejemplos de trabajos ilustrativos. Ejemplo I Tiras de placa de acero (20.32 cm x 76.2 cm) (8" x 30") comunes a la industria de cierres de metal se recubrieron por rodillo con un cebador interior que comprende un 30 por ciento en peso de solución de xileno/butil celosolva de resina epoxi-fenólica descrita en la Patente Norteamericana No. 5,244,738, la cual se incorpora en la presente para referencia, en un peso de mg/4 pulg.2 y horneado durante 10 minutos a 204.44°C (400°F) . La placa de acero cebada se recubrió en lo alto con una composición de esmalte adhesivo que comprende aproximadamente 26 a 28 por ciento en peso de sólidos resinosos en una combinación en cetona/glicoléter/alcohol, en donde los componentes resinosos sobre una base de peso seco comprenden 45% de fenólico, 22% de epoxi-fenólico, 20% de poliéster, 10% de elastómero y 3% de polipropileno carboxilado, a 15 mg/4 pulg.2 y colocada en un horno durante 10 minutos a 193.33°C (380°F) . Esta placa recubierta se corto después en tiras de 10.16 cm x 2.54 cm (4" x 1"). Las muestras del elastómero termoplástico preferidas, específicamente copolimero de bloque estireno, y vulcanizado termoplástico, específicamente EPDM/polipropileno, con un espesor de 1.14 cm (0.45") y las mismas dimensiones 10.16 cm x 2.54 cm (4" x 1") conforme a las tiras de acero se colocaron entre dos de las tiras de metal recubiertas con los lados recubiertos mirando hacia adentro. Esta prueba "intercalada" se colocó después en un sellador por calor de laboratorio con temperatura de rodillo de caucho de 193.33°C (380°F) y presión de empalme de 30 psi durante 5 segundos para formar un área unida de 2.54 cm x 2.54 cm(l" x 1"). Las partes de la prueba resultantes se probaron después al intentar romper por tracción las dos tiras metálicas a 90° y 180° mutuamente. Estas combinaciones de esmalte adhesivo y elastómero termoplástico o vulcanizado termoplástico proporcionan uniones que fueron virtualmente imposibles de separar a mano y que fueron suficientes para producir cierres de metal y compuestos funcionales como se demuestra por el Ejemplo II. Ejemplo II Una lámina de acero de existencia de cierre usada en el Ejemplo I se recubrió en un operación de decoración de metal comercial con los siguientes materiales en el orden listado : Recubrimiento Peso de Recubrimiento Horneado Recubrimiento de tamaño exterior epoxi-urea 5 mg/4 pulg. 8 minutos x 370° F.

Cebador interior epoxi-fenólico 20 mg/4 pulg. 10 minutos x 400°F.

Barniz exterior epoxi modificado 15 mg/4 pulg. 9 minutos x 370° F. Epoxi-fenólico- 15 mg/4 pulg. 10 minutos x 380° F. poliéster elastómero-propileno-policarboxilado modificado usado en el Ejemplo I Esta placa recubierta se taladró después y se formó en cubiertas de cierre usando herramientas adecuadas equipadas para equipo de fabricación de cierres estándar. Las cubiertas para cierres de metal estilo agarradera estándar y cubiertas para cierres de compuesto metal/plástico del estado de la técnica se prepararon en esta forma. Las juntas de sellado de elastómero termoplástico o vulcanizado termoplástico se formaron en las cubiertas de cierre al precalentar la cubierta por medio de inducción, convección, o conducción a 165.55°-218.33°C (330-425°F) y moldeo subsecuente por inyección o inyección/compresión del material de junta al espesor deseado de .0254-.051 cm (.010- .020") para el cierre compuesto y .013-0.127 (.005- .050") y para el cierre estilo agarradera. La combinación de la cubierta precalentada y el material de junta fundido activa el recubrimiento adhesivo para lograr una unión fuerte entre la junta y el cierre. Los cierres completos se aplicaron después a recipientes de vidrio usando equipo de sellado al vacio automatizado comercial. Los empaques resultantes se evaluaron después conforme a los procedimientos de prueba de funcionamiento de empaque estándar. La prueba de funcionamiento de empaque somete los cierres de prueba a los extremos de abuso mecánico y térmico que pueden encontrarse en uso comercial. Por ejemplo, en esta evaluación los paquetes se esterilizaron en una retorta de agua presurizada durante 60" x 133.88 cm (60" x 273° F) y después se sometieron a diversos niveles de abuso de impacto como se prescribe por el procedimientos de pruebas. Los empaques se observaron después por retención de vacio por hasta dos años. La adhesión de la junta al cierre es esencial para el funcionamiento de empaque aceptable bajo estas condiciones. La falla de adhesión de la junta/cierre resulta en fuga y por lo tanto un empaque fallido. En este ejemplo, ninguno de los cierres que incorporan juntas de elastómero termoplástico o vulcanizado termoplástico en combinación con la tecnología de recubrimiento de adhesivo que es el tema de esta invención presentó falla de adhesión de junta. La integridad del paquete como se mide por la retención del vacío se mantuvo durante la duración de la prueba.

Claims (12)

1. REIVINDICACIONES 1. Una tapa de cierre que incluye una cubierta metálica que tiene una superficie interna, un recubrimiento adherido a la superficie interna y un elastómero termoplástico configurado adherido al recubrimiento, el recubrimiento está caracterizado porque comprende un esmalte formado de una mezcla de una resina epoxi, una resina fenólica, una resina poliolefina carboxilo y una resina poliéster que se curan in situ después de la aplicación del recubrimiento a la superficie interna de la cubierta metálica.
2. 2. La tapa de cierre de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la relación en peso de resina epoxi a resina fenólica es de aproximadamente 1:1 a 1:5, la resina de poliéster comprende aproximadamente 15 a 60 partes en peso por 100 partes en peso de resina epoxi y resina fenólica y la resina carboxipoliolefina comprende de aproximadamente .1 a 10 partes en peso por 100 partes en peso de resina epoxi, resina fenólica y resina poliéster.
3. 3. La tapa de cierre de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la resina epoxi comprende una resina epoxi novolac.
4. 4. La tapa de cierre de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el recubrimiento de esmalte curado comprende un elastómero.
5. 5. La tapa de cierre de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el elastómero termoplástico configurado comprende un polimero de bloque de estireno.
6. 6. La tapa de cierre de conformidad con la reivindicación 5, caracterizada porque el polimero de bloque de estireno comprende una resina de copolimero de bloque de estireno-etileno-butileno-estireno.
7. 7. El proceso de unir un elastómero termoplástico configurado a una superficie interior de una tapa de cierre de metal caracterizado porque comprende las etapas de aplicar un recubrimiento de esmalte a la superficie interior de las tapas de cierre de metal comprendiendo el recubrimiento de esmalte una mezcla de una resina epoxi, una resina fenólica, una resina carboxipoliolofina y una resina poliéster, horneando el sustrato recubierto de esmalte a una temperatura elevada durante un tiempo suficiente para curar y endurecer la composición de recubrimiento de esmalte, sellar por calor un articulo de elastómero termoplástico configurado a la superficie de metal recubierta de esmalte curado, y después, permitir que el ensamble sellado por calor enfríe a temperatura ambiente.
8. 8. El proceso de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque la relación en peso de resina epoxi a resina fenólica es de aproximadamente 1:1 a 1:5, la resina poliéster comprende aproximadamente 15 a 60 partes en peso por 100 partes en peso de resina epoxi y resina fenólica, y la resina de poliolefina carboxilo comprende de aproximadamente .1 a 10 partes en peso por 100 partes en peso de resina epoxi, resina fenólica y resina poliéster.
9. 9. El proceso de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque la resina epoxi comprende una resina epoxi novolac.
10. 10. El proceso de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque la composición de recubrimiento de esmalte comprende un elastómero.
11. 11. El proceso de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque el elastómero termoplástico configurado comprende un polimero de bloque de estireno.
12. 12. El proceso de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque el polímero de bloque de estireno comprende una resina de copolimero de bloque de estireno-etileno-butileno-estireno . 41 o ) S02 RESUMEN El forro proporcionado de cubierta metálica que tiene una superficie que mira hacia el exterior y una superficie que mira hacia el interior, incluyendo la superficie que mira al interior un recubrimiento de esmalte curado encima que comprende una mezcla de sólidos de una resina epoxi, una resina fenólica, resina carboxi poliolefina y resina poliéster; y un miembro de elastómero termoplástico configurado adherido a la superficie interna del esmalte.